REVISTA INGENIERA UC. Vol.

14, No 1, 23-32, 2007

Evaluacin del proceso de hidrogenacin para la produccin de perxido de hidrgeno en una empresa qumica
Zulay Nio, Sergio Prez, E. Sousa, G. Cisneros Universidad de Carabobo, Departamento de Ingeniera Qumica Email: [email protected]

Resumen
El presente trabajo consisti en mejorar el proceso de hidrogenacin de la planta de produccin de perxido de hidrgeno (H2O2) de una empresa qumica, mediante la reformulacin de una solucin qumica en base de antraquinona. Se evalu la influencia de las variables que afectan al proceso, se determin cuales eran las mejores condiciones operativas, se analiz el rendimiento y se estim la factibilidad econmica en base a las nuevas condiciones establecidas. La parte experimental se desarroll en cuatro etapas, en la primera se hidrogen la solucin de trabajo en un reactor cataltico a escala piloto. En la segunda, se oxid la solucin de trabajo hidrogenada. En la tercera, se realiz la extraccin del H2O2, con cido fosfrico diluido al 2% (H3PO4) y en la ltima etapa se realiz la titulacin del H2O2 con permanganato de potasio (KMnO4). Las variables ms significativas reportadas por el diseo experimental factorial fueron: la concentracin de humedad, de EAQ, de NOC y la interaccin entre la concentracin de humedad, de Shellsol y NOC. Utilizando el programa QSB de programacin lineal se encontr que la composicin qumica que logr mayor grado de hidrogenacin fue: 1,8g/L de humedad, 20g/L de EAQ, 700,499g/L de Shellsol, 155,516g/L de NOC y 27,6g/L de TOF, con un costo mnimo de 0,30$; la mejor combinacin entre los factores result ser el experimento con 2,995g/L de humedad, 25g/L de EAQ, 754,677g/L de Shellsol, 166,5g/L de NOC y 27,6g/L de TOF. Palabras clave: Hidrogenacin cataltica, diseo experimental factorial, coeficiente de velocidad de reaccin.

Evaluation of hydrogenation process for the production of hydrogen peroxide in a chemical company
Abstract
The present work consisted on the improvement in the hydrogenation process in a chemical company for the production of peroxide of hydrogen (H2O2), by means of the reformulation of a chemical solution in base on antraquinona, The influence of the variables that concern the process were evaluated, best operative conditions were decided, the yield was analyzed and the economic feasibility was estimated based in the new established conditions. The experimental part was developed in four stages, in the first one the working solution was hydrogenated in a catalytic reactor on pilot scale. In the second one, working solution was oxidized. In the third one, the extraction of the H2O2 was made with phosphoric acid diluted to 2% (H3PO4) and in the last stage the titulation of the H2O2 was made by permanganate of potassium (KMnO4). The most significant variables reported by the experimental factorial design were: the concentration of water, of EAQ, of NOC and the interaction between the concentration of water, Shellsol and NOC. Using the program QSB of linear programming it was determined that the chemical composition that achieved higher degree of hydrogenation was: 1,8g/L of water, 20g/L of EAQ, 700,499g/L of Shellsol, 155,516g/L of NOC and 27,6g/L of TOF. Keywords: Catalytic hydrogenation, experimental factorial design, coefficient of reaction speed. 1. INTRODUCCIN El proceso usado en la planta para la produccin de H2O2, mostrado en la Figura 1, es el llamado Proceso de Antraquinona. El principio de este proceso consiste en hidrogenar y luego oxidar la antraquinona disuelta en solventes orgnicos. La solucin en la que se encuentra la antraquinona esta formada por tres
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tipos de solventes: el Shellsol (marca comercial), que es un hidrocarburo aromtico cuya concentracin en la solucin es aproximadamente de un 82% en volumen, el trioctilfosfato (TOF) cuya concentracin es de un 3% en volumen y el n-octil caprolactam (NOC) cuya concentracin es de un 15% en volumen. La mezcla de estos solventes con la antraquinona disuelta en ellos se le denomina solucin de trabajo (ST). En la primera etapa la antraquinona es hidrogenada a antrahidroquinona con hidrgeno, utilizando catalizadores, los cuales tienen una estructura monoltica (lecho) con la superficie recubierta con paladio. La solucin de trabajo es bombeada desde la etapa de hidrogenacin a la de oxidacin, donde se le inyecta aire comprimido, de esta manera, la antrahidroquinona se oxida a antraquinona y al mismo tiempo el perxido de hidrgeno es separado y disuelto en la solucin. Este proceso ocurre en columnas empacadas operando en paralelo. El gas desprendido que no reaccion, formado por nitrgeno y oxgeno, se limpia efectivamente en filtros de carbn activado. Despus de esta limpieza, el contenido de hidrocarburos en el gas desprendido es menor de 5ppm y puede ser liberado al medio ambiente sin causar daos. La solucin de trabajo que ahora contiene perxido de hidrgeno disuelto, es trasladada al extractor donde el perxido de hidrgeno es lavado con agua limpia. Se utiliza una columna de platos de extraccin lquido-lquido. Por la parte inferior se extrae perxido de hidrgeno al 35% en peso, y por la parte superior fluye solucin de trabajo la cual es conducida al secador donde se seca en columnas especiales mediante los gases desprendidos en la oxidacin. Se considera que la operacin es aceptable, si la solucin de trabajo a la salida del secador posee menos de 2% de agua, ya que la humedad es perjudicial para los lechos catalticos. La solucin de trabajo despus de secada es bombeada hacia la etapa de hidrogenacin y as se completa el ciclo. Durante el proceso, se forman pequeas cantidades de productos derivados, los cuales son restaurados; por esto, la solucin de trabajo es tratada con almina, en filtros de regeneracin, donde los productos derivados se regeneran a la forma antraquinona. El perxido de hidrgeno es lavado con agua, en el extractor. Esta agua de lavado tiene un contenido de 35% en peso de perxido de hidrgeno (perxido de hidrgeno crudo) por lo cual es destilado al vaco a un mximo de concentracin de 50% (concentracin comercial ms frecuente). Para obtener
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perxido de hidrgeno con concentracin al 70%, se conduce al destilador el perxido al 50% y se ajustan las condiciones en la torre de destilacin. El presente trabajo de investigacin se centra en el proceso de hidrogenacin. Se desea conocer el porcentaje de humedad y la composicin ms apropiada de la materia prima a fin de mejorar el proceso de hidrogenacin y aumentar la capacidad de produccin de perxido de hidrgeno, ya que a mayor humedad en el reactor de hidrogenacin el proceso mejora, pero a su vez, si la misma es muy alta, se daa el catalizador en el reactor, pero lo que se persigue es mejorar el proceso de hidrogenacin de la planta de produccin de perxido de hidrgeno. Para ello se propone: a) Evaluar la influencia las variables que afectan al proceso de hidrogenacin en la planta de produccin de perxido de hidrgeno. b) Determinar las mejores condiciones operativas en el proceso de hidrogenacin. c) Analizar el rendimiento en el proceso de hidrogenacin con las condiciones establecidas. d) Estimar la factibilidad econmica en base a las nuevas condiciones operativas en la planta de produccin de perxido de hidrgeno. 2. METODOLOGA Para el alcance de los objetivos planteados, se elabor, basndose en la experiencia de los operarios, estudios previos y anlisis de la situacin, un diagrama Causa-Efecto, a fin de precisar los factores de mayor influencia en el proceso de hidrogenacin. Se aplic entonces, un diseo experimental factorial de mltiples variables para determinar la mejor combinacin de las variables detectadas a travs del anlisis causa-efecto como las ms influyentes en el proceso. En el diseo experimental se consider la influencia de los cinco factores siguientes: la concentracin de etilantraquinona (EAQ), la concentracin del n-octil caprolactam (NOC), la concentracin de agua, la concentracin de Shellsol (solvente comercial) y la concentracin del trioctilfosfato (TOF). Se consideraron dos niveles (alto y bajo) para cada uno de los factores, realizndose a escala piloto 32 experimentos, cada uno con concentraciones diferentes y con dos rplicas por experimento, permitiendo obtener suficientes datos sobre el grado de hidrogenacin, que permitieran analizar los fenmenos involucrados. El experimento se desarroll en cuatro etapas, en la primera se hidrogen la solucin de trabajo en un reactor cataltico a escala piloto. En la segunda etapa se oxid

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Leyenda 5101: Reactor (hidrogenador) 5111: Tanque 5112: Tanque estabilizador neumtico 5201 y 5202: Oxidadores 5301: Extractor

5312:Tanque almacn de agua 5381:Filtro de coalescencia 5383: Desgasificador de la ST 5401: Secador 5411: Tanque donde se recircula la ST 5431: Compresor de amoniaco

Figura 1. Diagrama de flujo del Proceso de Hidrogenacin para la produccin de perxido de hidrgeno.

la solucin de trabajo hidrogenada en un embudo de separacin, en el que se suministr un flujo constante de oxgeno. En la tercera etapa se realiz la extraccin del perxido de hidrgeno obtenido en la solucin de trabajo sinttica, empleando un embudo de separacin con cido fosfrico diluido al 2% (H3PO4) y en la ltima etapa se realiz la titulacin del perxido de hidrgeno con permanganato de potasio (KMnO4). Se calcul el grado de hidrogenacin para cada una de las 32 combinaciones de los factores utilizados. Estos resultados fueron sometidos a un anlisis de varianza utilizando la F de Fisher como estadstico, a fin de determinar la influencia de cada uno de los factores principales y de sus interacciones. Se utiliz un programa de programacin lineal para estimar la factibilidad econmica de una solucin

de trabajo dentro de los rangos permisibles de concentraciones, a un menor costo. Finalmente, se compararon desde el punto de vista de costos y considerando el grado de hidrogenacin logrado, la solucin de trabajo utilizada en planta, la dada por el diseo experimental factorial y la ptima aportada por programacin lineal. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN A partir de la informacin recopilada en las empresas manufactureras y de estudios previos relacionados con el proceso se elabor el diagrama causaefecto (Ishikawa) en el que se consideraron los siguientes aspectos: la capacidad del reformador y las fallas de instrumentacin y equipos en la parte de maquinaria; el flujo de hidrgeno, la purga de gases y la
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adicin de amoniaco en la parte de metodologa y la composicin de la solucin de trabajo, es decir cantidad de agua, etilantraquinona (EAQ ), n-octil capro lactam (NOC), solvente (marca comercial Shellsol), triclorofosfato (TOF) adems de la regeneracin y tiempo de vida til de los lechos catalticos en la parte de materiales. De los factores indicados, en estudios previos [1-6] se determin que los de mayor influencia sobre el grado de hidrogenacin son: la concentracin de EAQ y la concentracin de NOC. Por experiencia industrial de la empresa se ha determinado que la concentracin de agua, la concentracin de Shellsol, y la concentracin de TOF son tambin factores con notoria influencia en el grado de hidrogenacin por lo que esos cinco factores fueron los considerados para el diseo experimental. El ensayo se realiz con dos niveles o intensidad en la aplicacin de cada uno de los factores y dos rplicas para cada nivel, La eleccin de los niveles aplicados, para cada uno de los cinco factores indicados en la Tabla 1 se corresponde con valores extremos dentro de los rangos permisibles (alto y bajo). El diseo experimental que mejor se ajusta a las condiciones del problema planteado es un diseo experimental factorial [7], ya que permite evaluar el efecto de la variabilidad de cada uno de los factores en la variable respuesta (grado de hidrogenacin) y de las distintas interacciones existentes entre ellos.
Tabla 1. Niveles de los factores en estudio. FACTORES Concentracin (g/L) EA ShellNOC Q sol (D) (B) (C) 17 25 17,4 754,60 702,99 660,10 129,5 166,5 124,3

de 7,50, con un nivel de significancia de 0,01, se obtuvo que las 4 variables significativas, ordenadas por orden jerrquico de significancia son: el porcentaje de humedad (A), la concentracin de NOC (D), la concentracin de EAQ (B), y la interaccin entre el porcentaje de humedad, la concentracin de Shellsol y la concentracin de NOC (ACD).
Tabla 2. Valor experimental de Fisher para los cinco factores consideradas y sus respectivas interacciones. Suma de cuadrados 2,70489 1,25469 0,01566 1,89619 0,46166 0,39807 0,02223 0,29013 0,08842 0,37224 0,05092 0,00257 0,05925 0,06389 0,00981 0,01735 0,24919 0,00911 0,52586 0,00379 0,00246 0,00808 0,01074 0,05258 0,09334 0,02974 0,07605 0,02201 0,01559 0,03062 0,02993 2,15488 11,0219 8,86707 Grados de libertad 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 32 63 Media de cuadra- Fo EXP dos 2,70489 1,25469 0,01566 1,89619 0,46166 0,39807 0,02223 0,29013 0,08842 0,37224 0,05092 0,00257 0,05925 0,06389 0,00981 0,01735 0,24919 0,00911 0,52586 0,00379 0,00246 0,00808 0,01074 0,05258 0,09334 0,02974 0,07605 0,02201 0,01559 0,03062 0,02993 0,06734 40,1677 18,6322 0,23262 28,1585 6,85572 5,9114 0,33018 4,30839 1,31308 5,52777 0,75618 0,03815 0,87991 0,94876 0,14574 0,25763 3,7005 0,13522 7,80903 0,05622 0,03649 0,12001 0,15944 0,78082 1,38606 0,44167 1,12929 0,32687 0,23144 0,45474 0,44448

Fuente de variacin A B C D E AB AC AD AE BC BD BE CD CE DE ABC ABD ABE ACD DBE ACE ADE BCD BCE CDE ABCD ABCE ABDE ACDE BCDE ABCDE Error Total Subtotales ABCDE

NIVELES

Humedad (A) 2,990 0,998 2,6

TOF (E) 9,2 27,6 25,18

1 2 Valor utilizado actualmente

En la Tabla 2 se presenta el valor experimental del estadstico F de Fisher para los cinco factores considerados y sus respectivas interacciones [8]. De su anlisis y comparacin con el valor terico de Fisher
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La composicin de la solucin de trabajo que logr mayor grado de hidrogenacin, de las 32 combinaciones entre los niveles de los factores, fue: 166,5g/L de NOC; 27,6g/L de TOF con un H = 1,85842g/L y una densidad a 20C de 888,289kg/ m3. En la Tabla 3, se presentan ordenados jerrquicamente, segn el grado de hidrogenacin, las 32 combinaciones entre los niveles de los factores. Como puede observarse, las composiciones de las soluciones de trabajo que ocupan las cuatro primeras posiciones en el grado de hidrogenacin, tienen una alta concentracin de humedad, de EAQ, y de NOC, lo que indica que son los factores principales que deben ser considerados para lograr mejorar el grado de hidrogenacin. Mientras que las ltimas posiciones tienen una baja concentracin de humedad, EAQ y NOC, siendo stas, condiciones no deseadas ya que con las mismas se obtiene un grado de hidrogenacin insuficiente. Es importante destacar que el experimento nmero 9, con el cual se obtuvo el mayor grado de hidrogenacin, fue aquel que contena una alta concentracin de todos los factores considerados. Las quinonas hidrogenadas tienen un peso especfico y una densidad superior a las quinonas simples sin hidrogenar, por lo tanto, se requiere del solvente NOC para lograr disolver las hidroquinonas formadas en el reactor, ya que el solvente Shellsol que representa el medio de dilucin de las quinonas, no disuelve la quinona hidrogenada; por ello se debe mantener presente el NOC dentro de la composicin global de la solucin de trabajo, ya que dicha proporcin establecer la cantidad mxima de hidroquinonas que pueden ser disueltas y como consecuencia un lmite para el grado de hidrogenacin, es por ello que al analizar el orden de los experimentos segn su grado de hidrogenacin, presentados en la Tabla 3, se observa que las primeras cuatro posiciones tienen una alta concentracin de NOC. El TOF interviene en la solubilidad de las hidroquinonas, pero en menor escala. ste se requiere principalmente para mantener una concentracin de fosfatos en el sistema de circulacin de la solucin de trabajo, a fin de evitar corrosin en el sistema, ya que prcticamente el solvente de dilucin de hidroquinonas es el NOC. Sin embargo, el TOF siempre debe mantenerse a 25g/L (o al 3% en volumen del solvente

total) debido al riesgo de corrosin del equipo de acero limpio.

Tabla 3. Grado de hidrogenacin obtenido en las experiencias realizadas, ordenados de mayor a menor. Densidad a 20C Exp (kg/m3) 888,289 887,954 888,322 888,747 891,338 891,609 888,181 890,722 887,679 891,372 886,896 887,214 891,803 891,000 887,341 887,150 888,125 890,250 888,555 891,173 887,477 891,230 890,379 886,699 890,517 890,185 887,006 887,768 890,811 889,928 889,729 890,039 9 1 20 10 13 27 30 14 12 21 8 15 17 7 6 29 18 19 5 26 32 23 11 28 25 22 31 4 2 16 3 24 Niveles A1B2C1D2E2 A1B2C1D2E1 A1B2C2D2E1 A1B2C2D2E2 A1B1C1D2E2 A2B1C2D2E2 A2B2C1D2E2 A1B1C2D1E2 A1B1C2D1E2 A1B1C2D2E1 A1B2C1D1E1 A1B2C2D1E1 A1B1C2D2E2 A1B1C1D2E1 A1B2C1D1E2 A2B2C1D1E2 A2B2C2D2E1 A1B1C2D1E1 A2B2C2D2E2 A2B1C2D2E1 A2B2C2D1E2 A2B1C1D2E2 A1B1C1D1E2 A2B2C1D1E1 A2B1C2D1E2 A2B1C1D1E2 A2B2C2D1E1 A2B2C1D2E1 A2B1C1D2E1 A1B1C1D1E1 A2B1C1D1E1 A2B1C2D1E1 Grado de Hidrogenacin H(g/L) 1,85842 1,59739 1,32827 1,29477 1,06636 1,02349 0,99864 0,93590 0,91290 0,90461 0,87517 0,83976 0,81697 0,81499 0,81051 0,75114 0,71810 0,70899 0,66500 0,62901 0,57901 0,55336 0,45240 0,45160 0,44528 0,43771 0,41883 0,38370 0,34391 0,31484 0,28250 0,27236

Los valores bajos obtenidos en el grado de hidrogenacin de las soluciones de trabajo, que poseen una concentracin de 0,998g/L en humedad (ver Tabla 3) se debe a que cuando la humedad es muy baja en la solucin de trabajo, inferior a 1,5g/L, disminuye la actividad del catalizador en la hidrogenacin. Por otra parte, para una misma composicin de la solucin de trabajo, se concluye que la actividad del catalizador se incrementa a medida que la humedad aumenta, porque aumenta el grado de hidrogenacin. La humedad en la solucin de trabajo vara y es
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importante mantenerla por debajo del 90% del nivel de saturacin, el cual a 20C (utilizando NOC en la solucin de trabajo) es aproximadamente 3,3g/L. Slo es recomendable que la humedad sea baja, en la etapa de regeneracin de la solucin de trabajo, oxidada con oxido de aluminio. Los valores tpicos para la humedad en la solucin de trabajo oxidada est entre (1,8 -2,9)g/L. Por otro lado, si la solucin de trabajo proveniente del extractor posee mucha cantidad de agua libre ocasiona una disminucin en la actividad del catalizador en la etapa de hidrogenacin. De la Tabla 3, se puede observar igualmente que las primeras cuatro posiciones poseen una alta concentracin de EAQ, ya que adems de ser el nico contribuyente para la produccin de perxido de hidrgeno en la solucin de trabajo sinttica, su presencia es un factor importante para mantener una buena selectividad del catalizador. Si no est presente en una solucin de trabajo que contenga Tetraetilantraquinona (THEAQ, como la utilizada en planta), las quinonas activas son convertidas en productos no deseados. La teora de que la actividad del EAQ toma parte en la hidrogenacin del THEAQ, podra ser debido a la quimisorcin de molculas de EAQ, debido a que estas molculas presentes estaran actuando como catalizadores al ser adsorbidas por las paredes del catalizador, funcionando como centros activos para la unin entre el THEAQ y la superficie del paladio. La temperatura juega un rol muy importante tanto en la densidad como en la viscosidad de la solucin de trabajo oxidada. Si la temperatura es muy baja puede ocasionar que precipite el b-THEAQ (precipita a una temperatura menor de 20C) y a su vez que aumenta la densidad de la solucin de trabajo oxidada. Tambin, incrementan la densidad y viscosidad en la solucin de trabajo, una alta concentracin de NOC, TOF y quinonas. Ambas, la densidad y viscosidad de la solucin de trabajo, son de gran importancia para la operacin del extractor; cuando la solucin de trabajo posea una densidad semejante a la densidad del agua, ocasiona un derrame a la salida del extractor del flujo ms bajo de la solucin de trabajo. Por lo tanto, la concentracin de quinonas, NOC, y TOF deben guardarse bajas para evitar una alta densidad y una alta viscosidad en la solucin de trabajo. Por otra parte, la precipitacin de cristales en la solucin de trabajo hidrogenada consta de b28
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THEAHQ, que es el contribuyente ms fuerte en la produccin de perxido de hidrgeno; los factores principales de dicha precipitacin son: un alto grado de hidrogenacin y las composiciones bajas de NOC y TOF en la solucin de trabajo; por lo tanto hay que mantener las concentraciones de NOC y TOF dentro de los rangos permisibles. Si en un momento determinado se tiene un grado de hidrogenacin de 11g/L, se est produciendo tericamente 77,6g/L de hidroquinonas, que son fcilmente disueltas con la composicin de 16,65% de NOC y 2,76% de TOF (experimento 9 de las 32 combinaciones), debido a que permite un grado de solubilidad hasta de un mximo de 88,98g/L. A medida que se permita una reduccin de esta concentracin en la solucin de trabajo, por debajo de las concentraciones de diseo, en esa misma medida se reduce el lmite de solubilidad de 88,98g/L y por ende a su vez se reduce el grado de hidrogenacin, que permita mantener un margen entre la produccin y la capacidad real de solubilidad de Hidroquinonas. Los primeros experimentos tienen una alta concentracin de EAQ (25g/L), por lo cual, hay mayor probabilidad de obtener ms molculas de EAHQ formadas en la solucin de trabajo y un mayor grado de hidrogenacin que en otra solucin donde haya menos concentracin de EAQ. Es importante tener presente, que la composicin de los solventes juega un rol importante en la hidrogenacin del EAQ, ya que mientras se mantenga la concentracin de NOC alta (dentro de los rangos permisibles), entonces las molculas de EAHQ estarn ms disueltas en la solucin de trabajo y por tanto, dichas molculas estarn ms dispersas permitiendo de esta manera la hidrogenacin del EAQ. En el caso especial de la hidrogenacin de la solucin de trabajo, se comprob que la concentracin del EAQ y la temperatura de reaccin intervienen de manera directa en la hidrogenacin, siendo a su vez factores significativos en la velocidad de reaccin. Por otra parte, para el mejoramiento del proceso de hidrogenacin se busc cual es la combinacin entre las concentraciones de humedad, EAQ, Shellsol, NOC y TOF que minimice costos. En la Tabla 4 se presentan los costos de la materia prima y el costo energtico para mantener la concentracin de agua (humedad).

Nio, Prez, Sousa y Cisneros Tabla 4. Costos de la materia prima y costo energtico para mantener la humedad. FACTORES Mantenimiento de la humedad EAQ Shellsol NOC TOF SMBOLO (g) X1 X2 X3 X4 X5 COSTO ($/g) 8. X 4 104 ,0 gNOC L ST 0,00100 0,00774 0,00101 0,01000 0,00270 9. X 5 23,7 gTOF L ST
gHidroquin onas 7. X 4 x 0,5276 gNOC

X 5 x0,3043gHidroquinonas gTOF 77,64 gHidroquinonas L ST

Al resolver el sistema de ecuaciones, las concentraciones de los factores que minimizan los costos de materia prima y el costo energtico fueron:
X1 1,8 g / L Humedad
X 2 20 g / L EAQ
X3 587,911 g / L Shellsol

Al realizar los 32 experimentos la mejor combinacin de los factores, para obtener un mayor grado de hidrogenacin fue A1B2C1D2E2 (experimento 9), con un costo de materia prima de:

X 4 133,488 g / L NOC
X 5 23,70 g / L TOF

Z 2,995 g L x 0,001 $ g 25 g L x 0,00774

754,677

L x 0,00101

g 166,5

$ L x 0,0100 g

Con un costo mnimo de Zmin 2,15 $ L Al analizar los valores reportados por la programacin lineal se consigui que para un menor, se requiere una concentracin baja tanto para la humedad, como para el EAQ, NOC y el Shellsol, y una concentracin alta para el TOF en la solucin de trabajo; es decir, de los experimentos realizados, resulto ser la solucin de trabajo con la combinacin A2B1C2D1E2, con un grado de hidrogenacin de 0,44528 g/L, ocupando la posicin 25 segn el grado de hidrogenacin. Se procedi entonces a estandarizar los valores obtenidos por programacin lineal y planta utilizando el siguiente criterio:
Establecer un intervalo de clase para cada uno de

27,6 g L x0,0027 $ g

Z 2,6982 $ L 2,7 $ L

Utilizando la tcnica de programacin lineal [9] se determina la mejor solucin, la cual ser aquella que satisfaga tanto las restricciones del problema, como la funcin objetivo dada a continuacin:
Z mn X 1 g L x 0,001 $ g X 2
g L

x 0,00774

X 3 g L x0,00101 $ g X 4 g L x0,0100 $ g X 5 g L x0,0027 $ g

Con las siguientes restricciones, las cuales incluyen los aspectos ya considerados en la discusin previa y las condiciones de diseo estipuladas por la empresa:
1. 2. 3. 4. 5. 6.

los factores. Los lmites mximos y mnimos de cada intervalo se corresponden con los niveles mnimos y mximos fijados por el diseo experimental factorial.
Se compara el valor del factor con la marca (valor

X 1 2,97 gH 2 O L ST
X 1 1,8 gH 2 O L ST
X 2 40 gEAQ L ST

medio) del intervalo de clase correspondiente.

Si el valor est por debajo de la marca, se seleccio-

X 2 20

gEAQ

L ST

X 3 x0,24269
X 3 x0,24269

gQuinonas

gShellsol

165 ,19 gQuinonas L ST

142 ,68 gQuinonas L ST

na como valor estandarizado el lmite inferior del intervalo. Si el valor se encuentra por encima de la marca se selecciona el lmite superior del intervalo como valor estandarizado. En la Tabla 5 se presentan los niveles que permiten estandarizar los valores obtenidos por programacin lineal y planta.
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gQuinonas

gShellsol

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Evaluacin del proceso de hidrogenacin Tabla 5. Criterios utilizados en la estandarizacin de las concentraciones obtenidas tanto en planta como por programacin lineal.
FACTORES NIVEL MINIMO (g/L) VALOR MEDIO (g/L) NIVEL MAXIMO (g/L)

Humedad EAQ Shellsol NOC TOF

0,998 17 702,99 129,5 9,2

1,9965 21 728,833 148 18,4

2,995 25 754,6 166,5 27,6

Al analizar estas diferencias, se observa que la combinacin A2B1C2D1E2 (obtenida por programacin lineal) tiene un grado de hidrogenacin muy lejano al de la combinacin utilizada en planta estandarizada (A1B1C1D2E2) con una diferencia de costos de 19,46%; resultando la combinacin obtenida por programacin lineal un poco ms econmica, en materia prima, pero con menor grado de hidrogenacin. Por lo tanto, entre estas dos alternativas es ms ventajosa la que se est empleando actualmente en planta.
Tabla 7. Comparacin de los resultados obtenidos para la combinacin de factores que ofrece el mejor grado de hidrogenacin (diseo factorial) y la de menor costo (obtenida por programacin lineal) con los resultados obtenidos de la opcin estandarizada empleada actualmente en planta. DIFERENCIAS ( %) ALTERNATIVAS COMPARADAS Estandarizado de planta y obtenido por programacin lineal Obtenido por programacin lineal y obtenido por diseo experimental (experimento 9) Estandarizado de planta y obtenido por diseo experimental (experimento 9) Costo -19,46 Grado de hidrogenacin 139,7

En la Tabla 6 se presentan los valores estandarizados de las concentraciones, obtenidas por la programacin lineal y en planta, a los niveles fijados en el diseo experimental factorial:
Tabla 6. Valores estandarizados de las concentraciones obtenidas por programacin lineal y en planta.
PROGRAMACIN LINEAL FACTOR OBTENIDO (g/L) ESTANDARIZADO (g/L) PLANTA OBTENIDO (g/L) ESTANDARIZADO (g/L)

-22.17

317,38

Humedad EAQ Shellsol NOC TOF

1,8 20 587,91 1 133,48 8 23,7

0,998 17 702,99 129,5 27,6

2,6 17,4 810 158 32

2,995 17 754,677 166,5 27,6

-2,27

74,28

El costo obtenido para los valores estandarizados, a partir de los obtenidos por programacin lineal fue de Z 2, 21 $ L mientras que para la estandarizacin de los valores de planta fue de Z 2, 62 $ L . Para establecer la combinacin de factores que garantice una mejora del proceso de hidrogenacin para la produccin de H2O2 a un bajo costo, se quiere comparar los costos de materia prima y el grado de hidrogenacin entre los valores estandarizados de planta, los obtenidos por programacin lineal y los obtenidos del diseo factorial utilizado. La Tabla 7 resume las diferencias, expresadas como porcentaje, para el costo (incluyendo materia prima y el costo energtico de mantener el contenido de agua) y el grado de hidrogenacin obtenido.
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Se observa tambin en la Tabla 7 que el experimento 9 aumenta considerablemente el grado de hidrogenacin (un 317,38% con respecto a la composicin aportada por la programacin lineal) a un costo ms alto, equivalente al 25,06%. Por lo tanto, entre las dos propuestas la mejor combinacin de los factores, para aumentar el grado de hidrogenacin, es la combinacin A1B2C1D2E2 (experimento 9) a pesar de que un poco ms costosa para la empresa. La combinacin obtenida a partir del diseo experimental (experimento 9) aumenta el grado de hidrogenacin (74,28%) con respecto a la composicin empleada en la planta con una diferencia de costos muy pequea (-2,27%). Por lo tanto, la mejor combinacin para aumentar el grado de hidrogenacin es la combinacin A1B2C1D2E2 (experimento 9) a pesar que es un poco ms costosa para la empresa, ya que aumenta la productividad en gran escala.

Nio, Prez, Sousa y Cisneros

4. CONCLUSIONES De los resultados obtenidos y de su anlisis se obtienen las siguientes conclusiones: Las variables ms significativas reportadas por el diseo experimental factorial en el proceso de hidrogenacin son: el porcentaje de humedad, la concentracin de EAQ, la concentracin de NOC y la interaccin entre el porcentaje de humedad, la concentracin de Shellsol y la concentracin de NOC. A mayor concentracin de NOC (dentro de los rangos permisibles), las molculas de EAHQ estarn ms disueltas en la solucin de trabajo, y por tanto dichas molculas estarn ms dispersas permitiendo de esta manera la hidrogenacin del EAQ.

resultando la combinacin obtenida por programacin lineal un poco ms econmica, en materia prima, pero con menor grado de hidrogenacin. Por lo tanto, entre estas dos alternativas es ms ventajosa la que se est empleando actualmente en planta. La mejor combinacin entre los factores es el experimento 9 (A1B2C1D2E2) ya que el mismo aumenta considerablemente el grado de hidrogenacin en un 74,28% con respecto a la composicin empleada en planta a pesar de que es un poco ms costoso para la empresa, 2,27% ms del costo actual 5. REFERENCIAS [1] Londoo, L (1994). Optimizacin de la reaccin de hidrogenacin en la produccin de perxido de hidrgeno. Trabajo de Grado no publicado. Universidad Simn Bolvar. Caracas. Pg.: 11-14, 21-23, 25-33. Avila, J. y Pacheco C. (1998). Evaluacin del proceso de purificacin de una planta productora de perxido de hidrgeno. Trabajo de Grado no publicado. Universidad de Carabobo. Valencia. Pg.: 9-21. AKZO NOBEL (1999). Gua de las reacciones principales y laterales de la solucin de trabajo para la produccin de perxido de hidrgeno por el proceso de antraquinona. Suecia. Ttulo original: Main and Side Reactions of the Working Solution fort the Production of Hydrogen Peroxide by the Anthraquinone Process. AKZO NOBEL (2001). Manual de produccin de perxido de hidrgeno. Suecia. Ttulo original: Production Handbook Hydrogen Peroxide. AKZO NOBEL (1996). Manual de Operaciones de la solucin de trabajo en la etapa de hidrogenacin. Suecia. AKZO NOBEL (1996). Manual de Operaciones de los sistemas involucrados en el proceso de produccin de perxido de hidrgeno. Suecia.

A mayor concentracin de EAQ (25g/L) en la solucin de trabajo, al hidrogenarse se obtiene una mayor proporcin de EAHQ formado con respecto a otra solucin donde su concentracin de EAQ sea menor. Por tanto, se obtendr un mayor grado de hidrogenacin en aquellas soluciones de trabajo, donde la concentracin de EAQ sea mayor. La humedad muy baja en la solucin de trabajo, inferior 1,5 g/L, disminuye la actividad del catalizador en la hidrogenacin. En el anlisis de los resultados, para una misma composicin de solucin de trabajo, se concluye que la actividad del catalizador se incrementa a medida que la humedad aumenta, obtenindose un mayor grado de hidrogenacin. La composicin de la solucin de trabajo que logr mayor grado de hidrogenacin, de las 32 combinaciones entre los niveles de los factores, fue: 2,995g/L de humedad, 25g/L de EAQ, 754,677g/L de Shellsol, 166,5g/L de NOC y 27,6g/L de TOF con un H = 1,85842g/L y una densidad a 20C de 888,289 kg/m3 (experimento 9). Utilizando un programa de programacin lineal se obtuvieron las siguientes concentraciones: 1,8g/L de humedad, 20g/L de EAQ, 587,911g/L de Shellsol, 133,488g/L de NOC y 23,7g/L de TOF; con un costo mnimo de Zmin de 2,15$/L. La diferencia de costos entre la combinacin A2B1C2D12E2 la cual se obtiene estandarizando los valores obtenidos por la programacin lineal y la combinacin A1B1C1D2E2 (en planta) es de 19,46%;

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Evaluacin del proceso de hidrogenacin

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Montgomery, D. (1991). Diseo y anlisis de experimentos. Primera Edicin. Editorial Iberoamericana S.A. Mxico. Pg.:204-209. Miliani, E. y Solovey, I. (1990).Modelos matemticos de programacin lineal aplicados a la administracin. Universidad de Carabobo. Pg.: 9-19, 65, 69-71, 213.

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