II.

Técnicas Espectroscópicas
II.1 Conceptos fundamentales. Interacción de la REM con la materia. Leyes
de la absorción y emisión de la REM. Capítulos 6 y 7 del Skoog.
II.2 Espectroscopía atómica. Estructura electrónica y transiciones
espectroscópicas de los átomos. Espectros de absorción y emisión.
Instrumentación y aplicaciones. Capítulos 8, 9 y 10 del Skoog.
II.3 Espectroscopía Infraroja. Capítulo 16 del Skoog.
II.4 Espectroscopía molecular UV. Niveles de energía de las moléculas.
Espectros vibro-rotacionales. Instrumentación y aplicaciones. Transiciones
electrónicas. Espectros UV-Vis de absorción molecular. Espectros UV-Vis de
emisión molecular. Instrumentación y aplicaciones. Capítulos 13, 14 y 15
del Skoog.
II. Técnicas Espectroscópicas
II.2 Espectroscopía atómica.
II.2.1 Ideas Básicas
II.2.2 Espectros Atómicos
II.2.3 Métodos de Introducción de la Muestra
II.2.4 Métodos de Atomización
II.2.5 Técnicas de Absorción Atómica y Fluorescencia
II.2.6 Técnicas de Emisión Atómica
II.2.1 Ideas Básicas
 En todas las técnicas de espectroscopía atómica el objetivo es identificar los
elementos presentes en una muestra.
 Se pueden realizar análisis cuantitativos a través de espectros de absorción,
fluorescencia o emisión.
 De todas las técnicas espectroscópicas atómicas, la más usada es la de absorción
atómica (y por eso será en la que más nos detengamos).
 El procedimiento experimental de todas estas técnicas es común:
 Primero es necesario introducir en el dispositivo una porción de la muestra (sólida, líquida o
gas) que sea representativa y reproducible, con alta eficiencia y sin ningún efecto de
interferencia adverso. Este proceso puede ser muy complicado en el caso de muestras sólidas.
 Después es preciso convertir las moléculas o agregados presentes, en átomos o iones
individuales. A este proceso se le llama atomización.
 Finalmente, se mide la absorción UV-Visible, la emisión o la fluorescencia de las especies
atómicas presentes en el vapor.
 La precisión y la exactitud de los métodos atómicos dependen fundamentalmente
del método de introducción de la muestra y del proceso de atomización.
II.2.2 Espectros Atómicos
 Al calentar ciertos gases de metales o al producir una descargar eléctrica a través
de un gas se produce emisión de luz.
 Cuando se analiza dicha emisión de radiación haciéndola pasar por un elemento
dispersor (red de difracción o prisma) para separar sus componentes, se observa
en el plano focal la aparición de una serie de líneas a frecuencias definidas. El
conjunto de dichas líneas espectrales constituye el Espectro Atómico.
 II.2.2 Espectros Atómicos
 Cada átomo emite o absorbe un conjunto discreto de radiaciones de frecuencias
muy precisas. Dicho espectro es absolutamente característico de cada átomo libre
presente en la muestra. Es como la “huella dactilar del átomo” que es única para
cada elemento.

Absorción Emisión

Luz
blanca
II.2.2 Espectros Atómicos
 En general las líneas de los espectros de absorción atómica de un determinado
átomo se producen a las mismas frecuencias que las líneas de los espectros de
emisión del mismo átomo, aunque los espectros de emisión contienen más líneas (son
más ricos en información acerca de los niveles de energía) que los de absorción.

Emisión
Li
Absorción
II.2.2 Espectros Atómicos
 Dicho espectro es absolutamente característico de cada átomo libre presente en la
muestra. Es como la “huella dactilar del átomo” que es única para cada elemento.
II.2.2 Espectros Atómicos
 De manera que con una técnica de espectroscopía atómica puedo saber con una
altísima precisión, selectividad y sensibilidad los elementos que componen la
muestra. (Análisis Cualitativo)
 A su vez, calibrando con un patrón adecuado los cambios de intensidad de una
línea concreta de emisión o absorción, puedo medir con bastante precisión y
sensibilidad la cantidad de un elemento presente en la muestra. (Análisis
Cuantitativo).
 Pero este último punto tenemos que demostrarlo ¿Por qué hay una relación lineal
entre la concentración (o cantidad de sustancia) y la intensidad de emisión o la
absorbancia?
 ¿Cómo podemos interpretar estas líneas de los espectros atómicos para poder
obtener así información cuantitativa de los elementos presentes? ¿Qué leyes físico-
químicas gobiernan la interacción de la luz con los átomos aislados?
II.2.2 Espectros Atómicos
 Para poder interpretar la interacción de la luz con las especies atómicas (tanto
absorción como emisión o fluorescencia) necesitamos acudir a la Mecánica Cuántica.
 Ya sabemos del tema anterior, que cualquier emisión o absorción de radiación por
parte de una especie atómica responde a un salto entre dos de sus niveles de
energía electrónica (los átomos no tienen niveles vibracionales o rotacionales).
 Ahora necesitamos conocer como se caracterizan dichos niveles de energía, y
determinar los saltos entre ellos que estarán permitidos por la Mecánica Cuántica.
De esa manera, podremos saber qué líneas aparecerán en el espectro y cuáles
serán las que tengan mayor intensidad.
Fundamentos de Mecánica Cuántica

Hasta 1900 había una serie de observaciones físicas que no se podían explicar utilizando la Mecánica
clásica (Newton, Maxwell, Boltzmann). El espectro de emisión de un cuerpo incandescente
(“cuerpo negro”), el efecto fotoeléctrico, o las líneas de emisión de un gas atómico eran
incomprensibles para la Física clásica.

En 1900, Max Planck, introduce un concepto revolucionario para explicar el espectro de emisión
del cuerpo negro: la energía entre una radiación de frecuencia n y la materia sólo se intercambia en
cantidades discretas hn. (Premio Nobel de Física, 1918).

En 1905, utilizando esta idea de Planck, Albert Einstein propuso que una radiación de frecuencia n
estaba formada por entes o partículas, que llamamos fotones, cuya energía es justamente hn. Con
esta sencilla idea, se explicaba fácilmente el efecto fotoeléctrico. (Premio Nobel de Física, 1921).

En 1913, Niels Bohr, tratando de explicar las líneas de emisión del átomo de H, propuso que los
átomos sólo pueden existir en determinados estados de energía concretos, y que las líneas atómicas
de emisión eran consecuencia de los fotones que emitían los átomos al caer de un estado de alta
energía a uno de baja energía. La energía debía conservarse, y si el átomo perdía energía al pasar de
un estado a otro, esta se transformaba en energía radiante (un fotón), cuya energía era justamente la
que había perdió el átomo. (Premio Nobel de Física, 1922).
Fundamentos de Mecánica Cuántica

En 1926, Erwin Schrödinger, propone una ecuación tal que las funciones matemáticas que la
cumplan (a las que se llamó funciones de onda), son capaces de representar los estados en los que
puede estar el átomo. La ecuación de Schrödinger da además la energía total que tiene el átomo en
dicho estado. (Premio Nobel de Física, 1933).

En 1926, Max Born, dio la interpretación física definitiva a la función de onda de la ecuación de
Schrödinger. El valor que adopta el cuadrado de la función de onda en un punto del espacio
representa la probabilidad absoluta de encontrar un electrón en dicho punto. (Premio Nobel de
Física, 1954).

Werner Heisenberg y Paul Dirac, son otros claros fundadores de la Mecánica cuántica y sus bases
matemáticas. Heisenberg fue el primero en descubrir y enunciar el principio de incertidumbre.
(recibieron Premio Nobel de Física en 1932 y 1933 respectivamente).
El átomo de hidrógeno

El átomo de hidrógeno desempeña un papel crucial en

mecánica cuántica ya que, de hecho, es el único sistema que
puede resolverse exactamente. Las conclusiones que se
extraen introducen principios que pueden ser extendidos al
resto de elementos de la tabla periódica, y sientan las
bases para entender la estructura electrónica de átomos y
moléculas.
El átomo de hidrógeno
El átomo de hidrógeno
El Hamiltoniano para el átomo de H queda:

Las funciones que cumplen la Ecuación de Schrödinger con este Hamiltoniano son un
producto de dos funciones: una radial (que depende sólo de la distancia al núcleo, el
“radio”) y otra angular (que depende sólo de los dos ángulos)
 El número de nodos
aumenta con n.

 Al aumentar n y l aumenta
la distancia media al
núcleo.

 Las funciones, Rn0(r),

tienen un máximo en el
núcleo, donde comienzan
con una derivada radial
negativa (cúspide).

 Las funciones con l=0

tienen n-l-1 nodos. Las
funciones con l >0 tienen
un nodo adicional en el
origen, y por tanto n − l
nodos en total.
El átomo de hidrógeno
El átomo de hidrógeno
El átomo de hidrógeno
El átomo de hidrógeno
Orbitales 4f
El átomo de hidrógeno

Función de distribución radial: como varía la probabilidad de

encontrar a un electrón en función de la distancia al núcleo
El átomo de hidrógeno

https://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/AOs/1s/index.html
El átomo de hidrógeno
El átomo de hidrógeno
El átomo de hidrógeno
II.2.2 Espectros Atómicos
 El estado de un átomo viene descrito por su función de onda. Dado que la función
de onda atómica depende de 4 números cuánticos, el estado de un átomo sólo
quedará perfectamente determinado si concretamos esos 4 números cuánticos. No
hay dos estados que coincidan en los cuatro número cuánticos.
 El primer número cuántico se conoce como número cuántico principal y se
representa con la letra n. Es el principal porque un cambio en dicho número implica
un cambio muy grande en la energía. El resto de número cuánticos también
producen cambios en energía (salvo para el hidrógeno y asimilados) pero son
mucho menores. El número cuántico principal puede adoptar sólo valores enteros
positivos empezando en 1, n = 1,2,3,…
 El número cuántico orbital se representa por la letra l y determina la forma en
que se distribuye cada electrón entorno al núcleo. A cada modo de distribuir un
electrón entorno al núcleo se le conoce como orbital. Los valores que puede tomar l
son enteros y positivos, y van desde 0 hasta n-1. l=0,1,2,3…(n-1).
II.2.2 Espectros Atómicos
 Como hemos dicho, l determina el modo de distribuirse los electrones entorno al
núcleo. Así para l=0, la distribución electrónica es esférica y se conoce como orbital
s. Hay un único tipo de orbital s, que es una esfera centrada en el núcleo.
II.2.2 Espectros Atómicos
 Cuando l=1, la distribución es en forma de dos lóbulos invertido uno respecto del
otro, situados ambos alrededor de un mismo eje de coordenadas centrado en el
núcleo. Se les conoce como orbitales p, y hay tres tipos según se sitúen en el eje x, y
o z (px, py o pz). El número l sólo determina la forma, no su dirección en el espacio.
II.2.2 Espectros Atómicos
 Para valores de l superiores aparecen más de dos lóbulos por orbital y hace falta
más de un eje de coordenadas para definir la dirección en la que se distribuyen.
Así para l=2 , hay 5 tipos de orbitales conocidos como orbitales d. Para l=3, los
orbitales ya son muy complicados y hay 7 tipos. Se llaman orbitales f.

Orbitales d

Orbitales f
II.2.2 Espectros Atómicos
 El siguiente número cuántico, llamado número cuántico magnético y representado
por la letra m, define precisamente la orientación espacial de cada tipo de
orbital. Así por ejemplo, en el caso de los orbitales p, que son tres tipos px, py o pz,
el número cuántico m determina cuál de los tres en concreto es el que estamos
estudiando.
 Los valores de m son número enteros tanto positivos como negativos y que van para
cada valor de l (es decir para cada tipo de orbital: s, p, d, o f) desde +l hasta –l
pasando por 0. Así por ejemplo, para l=1 (orbitales tipo p), sólo hay tres valores
posibles de m= 1,0,-1. Que corresponden precisamente a los tres orbitales tipo p:
px, py y pz.

m= 1 m= -1 m= 0
II.2.2 Espectros Atómicos
 Para l=2, habrá valores de m=2,1,0,-1,-2. Que de nuevo son precisamente los 5
tipos de orbitales d que existen. Y así sucesivamente.
 De modo general, para un valor de l habrá 2l+1 orbitales (orientados según el
valor de m).
Orbitales d

Orbitales f
 II.2.2 Espectros Atómicos

l=0, m=0 s

l=1
m=-1,0,1
p

l=2
m=-2,-1,0,1,2 d

f
l=3, m=-3,-2,-1,0,1,2,3
II.2.2 Espectros Atómicos
 Finalmente, el cuarto número cuántico, llamado número cuántico de espín, se
representa por la letra s. Su naturaleza puede describirse de modo aproximado
como sigue. Los electrones, además de moverse alrededor del núcleo, tendrían un
giro interno alrededor de su propio eje. Al igual que el movimiento de los
electrones alrededor del núcleo produce un campo magnético porque son cargas en
movimiento (y de ahí procede el número cuántico magnético m), se supone que el
giro del electrón entorno a sí mismo origina también un campo magnético asociado.
Dicho campo está cuantizado, pudiendo colocarse sólo de dos modos: paralelo o
antiparalelo respecto a un campo externo, generando así dos niveles energía
distintos. Los únicos valores que puede adoptar s son +½ y -½ .

 Así, los números cuánticos necesarios para definir el estado energético de un

electrón sometido al campo del núcleo atómico son los siguientes:

1 1
𝒏 = 1,2,3, … 𝒍 = 0,1,2, … 𝑛 − 1 𝒎 = +𝑙, … + 1, 0, −1, … , −𝑙 𝒔= + ,−
2 2
II.2.2 Espectros Atómicos
 El número de orbitales que tiene una capa es n2
 El número máximo de electrones que puede albergar un orbital es 2 (spín +1/2 y
spín -1/2)
 El número máximo de electrones que puede albergar una capa es 2n2
 El número de orbitales para un valor de l es 2l+1
 El número de nodos radiales –que es el número de veces que la probabilidad de
encontrar al electrón se hace cero a una determinada distancia del núcleo entre
cero e infinito- es n-l-1
 En un átomo de hidrógeno o asimilado (un ión con un solo electrón alrededor del
núcleo) la energía sólo depende del número cuántico principal n:
 Z es el número atómico
𝒁𝟐 ∙ 𝟏𝟑. 𝟔
𝑬=− (𝒆𝑽)
𝒏𝟐

 Por ejemplo, en un átomo de hidrógeno o asimilado, los estados

3𝑠, 3𝑝𝑥 , 3𝑝𝑦 , 3𝑝𝑧 , 3𝑑𝑥𝑧 , 3𝑑𝑦𝑧 , 3𝑑𝑥𝑦 , 3𝑑𝑧2 , 3𝑑𝑥2−𝑦2 tienen todos la misma energía (porque la
energía sólo depende de n, que en todos los casos es 3).
II.2.2 Espectros Atómicos
 Los espectros atómicos se clasifican en dos grupos.
 Espectros con un solo electrón en la capa externa
 Espectros con más de un electrón en la capa externa
II.2.2 Espectros Atómicos
 Los espectros de átomos o iones con un único electrón en la capa más externa son más
simples.
II.2.2 Espectros Atómicos

 Obsérvese que NO se producen todas las

transiciones posibles.
 Las Reglas de Selección que se derivan de
la Mecánica Cuántica determinan las
transiciones permitidas (mucho más
intensas) y las prohibidas (si aparecen, son
mucho menos intensas que las otras).
 Una de las reglas de selección, a modo de
ejemplo, establece que el cambio en el
número cuántico orbital l no puede ser
nulo, ni mayor de uno.
Las líneas en
l = 1 rojo no se
observan: son
 Así un electrón en un estado s, solo puede prohibidas
pasar a un estado p (y no a uno d o f). De
la misma manera, un electrón en un estado
p sólo podrá pasar a uno s o uno d, pero
no a uno f.
II.2.2 Espectros Atómicos
 Los espectros de átomos o iones más pesados o con más de un electrón en la capa más
externa son más complejos. Aumenta considerablemente el número de líneas posibles y se
introduce el concepto de multiplicidad de espín.
 Alcalinos. Litio: 106 líneas. Na y K: 170. Rb: 249.
 Alcalinotérreos. Mg: 147. Ca: 182. Ba: 201.
 Metales de transición. Cr: 792. Fe: 2340. Sc: 1472.

Emisión
Li
Absorción

Emisión
Na
Absorción

Fe Emisión
II.2.2 Espectros Atómicos

Cu Li Sr Na K
II.2.2 Espectros Atómicos
 MULTIPLICIDAD DE ESPÍN
 Se define como S=2s+1. Donde s es la suma de los números de espín de todos los
electrones de la capa más externa.
 Un estado singlete es aquel en el que el número de electrones es par y los espines de los
electrones se oponen unos a otros anulándose. De manera que s=0, y en consecuencia la
multiplicidad de espín S=1. En el ejemplo de la figura, si en la última capa (la capa 3)
sólo hay 2 electrones el estado fundamental singlete es aquel en el que ambos tienen
espines opuestos en el nivel de energía más baja (3s). Un estado singlete excitado es aquel
en el que los espines de ambos están opuestos pero uno de ellos está en un estado de
energía superior (por ejemplo uno está en 3s y el otro en 3p).
 Siguiendo con el ejemplo, un estado excitado triplete es aquel en el que los dos electrones
están desapareados (espines paralelos). Uno de ellos está necesariamente en un estado
de energía superior ya que es imposible que en un mismo nivel de energía haya dos
electrones desapareados. El nombre de triplete viene de que s=1, y S=3.
II.2.2 Espectros Atómicos
 En el estado excitado es más favorable que los electrones estén con espines paralelos. En
cambio, salvo alguna excepción, en el estado fundamental es más favorable que los
electrones tengan sus espines opuestos.
 Dos Reglas de selección fundamentales para los átomos que tienen más de un electrón en
la capa externa son:

l = 0,1 (salvo el tránsito de l = 0 a l = 0, es decir de un estado s a otro s)

S = 0 (las transicio nes de singlete a triplete o viceversa son más débiles)
 Las transiciones que impliquen cambio en la multiplicidad de espín (es decir, pasar de singlete a
triplete o viceversa) se dice que están prohibidas. Por eso, cuando aparecen son mucho menos intensas
que las demás que conservan la multiplicidad de espín.
II.2.2 Espectros Atómicos