Unidad 6 - Fotocatálisis

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Unidad 6: Fotocatálisis

Estado electrónicamente excitado

Leyes de la fotoquímica
Ley de Beer-Lambert
Primera ley
Segunda ley
Tercera Ley

Reacciones fotoquímicas

Fotoquímica: Diagrama de Jablonski

Fotocatálisis

Conceptos

☞ Fotón: una partícula elemental portadora de energía


luminosa o de otra forma de radiación electromagnética que se
produce, se transmite y se absorbe. A su vez, carecen de
estructura interna conocida y no están formados por otras
partículas menores.
● La materia puede ser afectada por fotones, por la acción
de radiación electromagnética(REM). Cuando una molécula
absorbe un fotón de REM provoca cambios fotoquímicos en
la estructura electrónica de la materia, la cual
reaccionará diferentemente con otras moléculas. Dicha
absorción produce un estado electrónicamente excitado.
○ Las especies absorben luz visible o UV, es decir,
que estas radiaciones alcanzan la materia y
producen en ella 3 fenómenos: Reflexión,
Refracción, Absorción.
● La energía absorbida puede ser devuelta en forma de
calor, como luz de menor energía(fluorescente o
fosforescente), lo que le permite a la molécula retornar
a un estado de menor energía y más estable.
☞ Cuanto o quantum: son las unidades de energía emitidas
mediante la REM. La teoría cuántica sostiene que las
partículas se dedican a intercambiar energía en enteros que
albergan la mínima cantidad posible.
☞ Fotoquímica: es la rama de la química que estudia las
transformaciones de las moléculas producidas por la absorción
de energía electromagnética.
Relaciona la interacción entre la materia y los fotones de la
luz visible ultravioleta, como también los procesos químicos
y físicos que ocurren a partir del estado electrónico
excitado por la absorción de fotones.
☞ Excitación molecular: Cuando una molécula interacciona con
una onda electromagnética que porta una cantidad de energía
exactamente igual a la diferencia de energía entre el estado
fundamental y el estado excitado la molécula absorbe la
energía y se produce la excitación.
☞ Fotocatálisis: es el cambio de la velocidad de reacción
bajo la acción de la luz en presencia de fotocatalizadores.
● Fotocatalizadores: sustancias que aumentan la velocidad
de reacción debido a que disminuyen la energía de
activación y/o provocan una correcta orientación al
choque de las moléculas de reactivo(de forma que las
colisiones sean eficaces), mediante la absorción de
cuantos de luz. Es así que están involucrados en las
transformaciones químicas que se producen en las
reacciones.
La REM consiste de ondas que forman un campo eléctrico y un campo magnético; y
viajan en el espacio en ángulos rectos una respecto de la otra. De este modo, la luz
tiene un comportamiento de partícula y de onda.

Todas las REM están dentro del espectro electromagnético, y cada tipo tiene una
distinta longitud de onda(𝜆), energía y frecuencia, como también provocan distintos
fotones de energía.
● Los rayos X y Gamma ionizan la materia, producen roturas de enlaces, son
de longitudes de onda cortas.
● Los rayos U.V. alteran la estructura de la materia. Hay de tipo A(mayor
longitud de onda que C); B(más energía que A) y C(mata virus, bacterias)
○ UV y visible producen transiciones electrónicas
● I.R. provoca vibraciones en las moléculas, o excitación vibracional en ellas,
resultando en un calentamiento.
● Las microondas rotan las moléculas
● Radiofrecuencia→ son las de menos energía, pero de gran longitud de onda.

A mayor frecuencia(cantidad de crestas que pasan por un punto en un diferencial de


tiempo), más energía tienen
● Radiaciones de interés en la fotoquímica: luz visible y U.V.
● La radiación U.V. activa el catalizador y se produce la reacción.

Estado electrónicamente excitado


La absorción de un fotón de luz visible o U.V. provoca cambios en la distribución de
los e– alrededor del núcleo, produciendo un estado electrónicamente excitado.
Entonces, a medida que se producen los saltos o transición entre estados o niveles
energéticos se absorbe o se emite radiación.
A su vez, una molécula tiene propiedades químicas y físicas distintas dependiendo
de si se encuentra en su estado fundamental o en un estado electrónicamente
excitado.

Orbital: región del espacio alrededor del núcleo atómico donde hay mayor
probabilidad de encontrar un electrón, los cuales no sólo presentan propiedades de
partículas sino también de ondas y por eso tienen un movimiento ondulatorio. Cada
orbital tiene una determinada energía fija correspondiente al nivel de energía en el
que se encuentra, y cada orbital tiene 2 e– máximo.
De acuerdo con la teoría cuántica, los átomos y moléculas existen en estados
discretos o niveles de energía y cada uno tiene un valor discreto o cuanto de
energía correspondiente. Los quantum son las unidades de energía emitidas
mediante la REM.

Los estados excitados presentan CE de duración limitada, es decir, que al cabo de


un lapso de tiempo corto, tienden a regresar a la configuración más estable, la de
mínima energía, llamado estado basal o fundamental:
✧Estado energético singlete → 2 e– más externos de una molécula se encuentran
apareados, con números cuánticos spin opuestos o antiparalelos. ↑↓
● Un estado excitado singlete es de mayor energía que su correspondiente
estado excitado triplete debido a la energía de apareamiento electrónico
necesaria para que los dos electrones más externos tengan espines
antiparalelos
✧Estado energético triplete→ 2 e– más externos de una molécula se encuentran
desapareados o paralelos, con números cuánticos spin iguales. ↑ ↑
La mayoría de las moléculas en su estado fundamental tienen un carácter singlete
S0, mientras que en su estado excitado pueden tener carácter singlete o triplete S1 o
T1.
Como ya mencionamos, a medida que se producen los saltos o transición entre
estados o niveles energéticos se absorbe o se emite radiación. Así, la REM
asociada a la transición entre niveles energéticos está dada por:
Ecuación de Planck-Einsten → expresión matemática de un fotón

⎜ΔE⎜= ⎜E1 - E2 ⎜= h · 𝑣 = h · (c / 𝜆)

Se relaciona la energía de un fotón(ΔE) expresada en joules, con la frecuencia(𝑣)


expresada en 1/seg.
𝑣 = c / 𝜆 → c es la velocidad de la luz en el vacío (m/seg)
La h es la constante de Planck= 6,626 · 10 –34 J·seg.

Hay 3 movimientos básicos que constituyen el modo en el cual las moléculas


almacenan energía:
1. Energía translacional, para el caso de moléculas en fase gaseosa, la energía
cinética es una contribución a la energía interna total de la muestra.
2. Energía rotacional, las moléculas que almacenan está energía y la transición
entre diferentes estados son observadas por medio de espectroscopios.
3. Energía vibratoria, la cual es almacenada por las moléculas, las transiciones
entre un estado y otro se muestran por la aparición de espectros IR de
Raman.

Leyes de la fotoquímica

Ley de Beer-Lambert
Describe la absorción de fotones de luz por un medio absorbente. A su vez,
describe el decrecimiento exponencial en la Transmitancia (l/l0) de la luz a través de
una muestra absorbente(cuya longitud es cada vez mayor). De un modo más claro,
cuando un rayo de luz monocromático(l0) pasa a través de un medio absorbente, su
intensidad disminuye exponencialmente(l) a medida que la longitud del medio
absorbente aumenta(L).
La absorbancia es la cantidad de radiación que absorbe un material. La
transmitancia es la fracción o porcentaje de radiación que atraviesa una muestra
para unas longitudes de onda dadas.

A = -log · T = -log · (l/l 0) = 𝛆 · C · L

1 einstein = 6,02 · 1023 fotones → 1 mol de fotones


A es absorbancia → absorbancia a distintas CC, relación entre CC y absorbancia
l0 es la intensidad de la luz incidente [einstein/ (cm2 · seg)]
l es la intensidad de la luz transmitida [einstein/ (cm2 · seg)]
L es la longitud del camino que atraviesa la luz [cm]
C concentración de la muestra [mol / litro]

𝛆 coeficiente molar de absorción(extinción) [litro / (mol· cm)] → es una medida de


cuan fuertemente una especie química absorbe la luz a una longitud de onda dada.

Primera ley
Principio de activación fotoquímica de Grotthus y Draper 1818: sólo la luz que es
absorbida por la materia puede tener un efecto fotoquímico.

M + REM → M* (energía almacenada por la especie M)


Entonces, para que haya una reacción fotoquímica/biológica, un sistema debe
absorber la REM(cualquier longitud de onda) emitida sobre este. De lo contrario, no
habrá reacción.

Segunda ley
Principio de activación cuántica de Stark-Einstein 1904-1906: por cada fotón de luz
absorbida por un sistema químico, es activada solamente una molécula para realizar
la reacción fotoquímica.
Entonces, por cada fotón absorbido, se activa 1 (o más) molécula.
(​​Esta ley se cumple para intensidades de luz ordinaria, pero con el uso de lasers de
alta potencia, reacciones en la que se absorben 2 fotones, son posibles. Llevando la
molécula a un estado de energía más elevado que absorbiendo 1 fotón.)
Tercera Ley
Ley de reciprocidad de Bunsen-Roscoe: el efecto fotoquímico es directamente
proporcional a la dosis de energía, independiente del tiempo requerido para entregar
la dosis.
Entonces, los e– se activan o se excitan con una determinada dosis de radiación, sin
importar cuanto tiempo se esté irradiando el sistema.

Reacciones fotoquímicas
Especies químicas involucradas: Moléculas excitadas pro absorción de luz visible
o UV, radicales libres e Iones.
Foto-disociaciones: la absorción de fotones de luz visible o UV producen una
transición electrónica, lo cual genera una disociación de enlaces y forma radicales
reactivos(X·).
O2 + hv → 2 O·
NO2 + hv → O2 + N·

Ozono en la estratósfera
O2 + hv → O· + O·
O2 + O· → O3
La concentración del ozono se mantiene en estado estacionario en la estratosfera
por la disociación del mismo nuevamente una molécula de oxígeno y un átomo de
oxígeno, el cual reacciona con otra molécula de ozono para formar oxígeno
diatómico.
O3 + hv → O· + O2
O3 + O· → O2 + O2
La absorción de radiación solar en el rango cercano a UV(240-380 nm) por medio
de la fotodisociación de ozono en la estratosfera, previene que esta longitud de
onda penetre en la superficie de la Tierra donde puede causar daño biológico.

Foto-ionizaciones: la absorción de fotones de luz visible o UV producen una


transición electrónica, lo cual genera una ionización y se forman Iones. El o los
electrones excitados producidos en la transición electrónica incrementan el potencial
RedOx de un aceptor de electrones vecino de otra molécula.
O2 + hv → 2 O+ + 2 e– → otra especie los toma como en RedOx
N2 + hv → 2 N+ + 2 e–
Ejemplos de importancia ambiental:
Fotosíntesis: la energía que produce la fotosíntesis en plantas está provista por la
absorción de fotones de luz en el rango del espectro visible por moléculas de
clorofila, y las plantas aparecen de color verde debido a que las moléculas de
clorofila absorbe los componentes azul y rojo de la luz visible pero el verde reflejado.
Luminiscencia química: es la emisión de luz desde un estado electrónico excitado
por una reacción química. la bioluminiscencia es una Lumina c química donde la
reacción ocurre al organismo vivo como es el caso de las luciérnagas
Fotoquímica: Diagrama de Jablonski
Los fenómenos fotoquímicos tienen como partículas de interés a las moléculas,
átomos, iones, las cuales poseen e– que por la absorción de un fotón de luz visible
o UV se encuentran en estado excitado. A su vez implica que uno de sus e– pasó de
su nivel energético actual a uno mayor. (Todas las transiciones desde un estado
electrónico a otro se originan a partir del nivel vibracional más bajo del estado
electrónico inicial)
El diagrama de Jablonski muestra los procesos fotofísicos principales radiativos y no
radiativos, generados por moléculas orgánicas en solución.

S1 y T1 son los primeros estados excitados de carácter singlete y triplete


respectivamente
Las líneas horizontales representan los niveles de vibración de cada estado
electrónico. Las flechas derechas indican TRANSICIONES RADIATIVAS(fluor y
fosforescencia), y las flechas onduladas TRANSICIONES NO RADIATIVAS

1. Los electrones se encuentran en S0, en su estado basal y no han sido


alterados.
2. Toda molécula que absorbe un fotón de luz de longitud de onda
adecuada puede alcanzar alguno de sus estados excitados(singlete o
triplete). Entonces, al recibir un fotón, es decir, al absorber radiación U.V. los
e– se excitan y saltan al estado S1, un estado energético superior. Con más
energía, salta al siguiente estado, el S2.
3. Si no continúa siendo irradiado o recibiendo radiación U.V. vuelven a su
estado basal o fundamental(que es más estable, el de menor energía o CE
de menor energía), devolviendo energía en forma de radiación, calor o como
luz de menor energía:
a. Fluorescencia: es la emisión radiativa de corta duración desde un
estado excitado de carácter singlete hacia el estado basal o de menor
energía.
i. ocurre a partir de S1, debido a que estados excitados singletes
más altos como S2 decaen rápidamente por conversión interna,
haciendo que la fluorescencia a partir de estos estados no
pueda competir.
b. Fosforescencia: es la emisión radiativa de larga duración desde un
estado excitado de carácter triplete(de menor energía que S1) hacia el
estado basal o de menor energía. → una longitud de onda mayor

Fotocatálisis
Estamos vinculando la fotoquímica con la catálisis, por lo que se requiere de luz y
catalizador para acelerar o aumentar la velocidad de reacción.
☞ Fotocatálisis: es el cambio de la velocidad de reacción bajo
la acción de la luz en presencia de fotocatalizadores. El
objetivo es la transferencia fotoinducida de e– en la interfase
de la molécula(el semiconductor).
● Fotocatalizadores: sustancias que aumentan la velocidad
de reacción debido a que disminuyen la energía de
activación y/o provocan una correcta orientación al
choque de las moléculas de reactivo(de forma que las
colisiones sean eficaces), mediante la absorción de
cuantos de luz. Es así que están involucrados en las
transformaciones químicas que se producen en las
reacciones.
● ¿Cómo funcionan? funcionan igual que un catalizador, pero
cuando recibe radiación de una determinada longitud de
onda, sus e– (sus partículas?)se excitan.
○ Ejemplo: Procesos de oxidación y reducción
fotocatalítica → ciertos materiales fotocatalíticos
en contacto con el aire del ambiente y la luz,
activan la oxidación de ciertos contaminantes
atmosféricos transformándolos en otros compuestos y
eliminándolos del aire.

Procesos de oxidación y reducción fotocatalítica


● de compuestos orgánicos en agua → a un estado intermedio conteniendo O2 o
CO2, agua y un mineral ácido.

El fotocatalizador presenta una banda o capa de valencia(VB) donde se produce la


oxidación de los compuestos, y una banda o capa conductora(CB) donde se
produce la reducción de los mismos. Las capas se forman cuando el fotocatalizador
es irradiado con una radiación como la luz UV, en la capa de valencia quedan
cargas positivas debido a que “saltaron los e–”
● oxidarse es liberar o ceder e—
○ Agente oxidante es aquel compuesto que se reduce, oxidando al
otro(agente reductor)
● reducirse es aceptar e–

1. Irradiación con luz UV


2. Fotoexcitación (flecha violeta) Eg La hv ≥ Eg : la fotoexcitación de un
semiconductor irradiado con fotones de luz UV, los cuales al tener una
energía igual(o mayor) a la banda de energía del fotocatalizador, producen un
par de e–.
3. Adsorción
4. Recombinación de cargas
Semiconductor → Dióxido de Titanio TiO2 → fotoactivación
En la naturaleza hay tres formas polimórficas comunes:
a. rutilo
b. anatasa → su estructura es considerada la más eficiente en fotocatálisis
entre las polimorfas de TiO2.
c. brokita
d. TiO2 (B) forma sintética del dióxido de titanio
También se destacan otros fotocatalizadores(incluso más eficientes que el TiO2):
La2Ti2O7
Sr2Nb2O7
Ca2Nb2O7
La4CaTi5O17

Ejemplo: División del agua por fotocatálisis en un semiconductor

Parecería que primero, se forman las bandas cuando el fotocatalizador es irradiado


con REM de cierta longitud de onda, los e– se excitan y forman la capa de
conducción, dejando una capa de valencia con cargas positivas. Luego, el agua
entra en contacto con la capa de valencia y se oxida(pierde H+). Luego, los H+ en la
capa de conducción se reducen(aceptan e–), formando dos moléculas de hidrógeno.

El mecanismo de descomposición fotocatalítica de compuestos orgánicos:


1. Iluminación por medio de luz UV
2. Absorción de fotones de luz UV, los cuales al tener una energía igual(o
mayor) a la banda de energía del fotocatalizador, producen un par de e–(hole
o agujero).
3. Las cargas negativas en la banda de conducción son atrapadas por diversos
grupos que entran en contacto, los cuales se reducen. (radicales OH que
forman OH–, peróxidos formando O2)
4. Los agujeros con cargas positivas inducen procesos de oxidación sobre la
materia, y sobre el agua.
Este proceso es muy utilizado en la eliminación de olores del agua potable,
degradación de compuestos orgánicos contaminantes como pesticidas y herbicidas.

Todos estos procesos se llevan a cabo sobre sitios activos superficiales del
fotocatalizador. en ellos se realiza la transformación química después de la etapa de
transición en el centro catalítico a un estado activo, por un proceso físico.

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