TEMA 2

2.1-Experimento de Joule
Joule llevo a cabo una serie de experimentos sobre la naturaleza del calor y trabajo Estos
experimentos son fundamentales para comprender la primera ley de la termodinámica y el
concepto moderno de energía.
En esencia, los experimentos de Joule eran bastante sencillos, pero él tomó muchas
precauciones para asegurar la exactitud. En su famosa serie de mediciones, Joule colocó
cantidades conocidas de agua en un contenedor aislado y agitó el agua con un agitador giratorio.
La cantidad de trabajo hecha sobre el agua por el agitador fue medida con exactitud, anotándose
con cuidado los cambios de temperatura
del agua. Joule encontró que se necesitaba una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de
agua por cada grado de aumento en la temperatura provocado por el agitador, y que la
temperatura
original del agua podía restablecerse por la transferencia de calor a través del simple contacto
con un objeto más frío. Así fue como Joule mostró de manera concluyente la existencia de una
relación cuantitativa
entre el trabajo y el calor y que, en consecuencia, el calor es una forma de energía.

Experimento de Joule

2.2. Energía interna

En el experimento de Joule se añade energía al agua como trabajo y se extrae de la misma como
calor, Con esto surge la pregunta de qué es lo que le sucede a la energía entre el momento en
que se añade al agua como trabajo y el momento en que se extrae como calor. La lógica sugiere
que esta energía se encuentra contenida en el agua, en otra forma, la cual se define como
energía interna.
La energía interna de una sustancia también incluye la energía potencial resultante de las
fuerzas intermoleculares. A escala submolecular, existe una energía asociada con los electrones
y los núcleos de los átomos, así como una energía de enlace resultante de las fuerzas que
mantienen a los átomos unidos como moléculas.

La designación de esta forma de energía como interna la distingue de la energía cinética y

potencial que tal vez tenga una sustancia como resultado de su posición o movimiento
macroscópicos, y que pueden considerarse como formas externas de energía. Las unidades de
la energía interna son las mismas del calor.

2.3.- La primera ley de la termodinámica

A partir del calor y de la energía interna se establece una generalización de la ley de la

conservación de la energía y la misma se postula como la primera ley de la termodinámica, cuyo
planteamiento formal es:
“Aunque la energía tome muchas formas, la cantidad total de energía es constante, y
cuando la energía desaparece en una forma, aparece simultáneamente en otras formas”.

Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en dos
partes, el sistema y sus alrededores. La parte donde se lleva a cabo el proceso es la que se toma
como sistema; todo aquello con lo que el sistema interactúa se considera como los alrededores.
El sistema puede tener cualquier tamaño dependiendo de las condiciones particulares, y sus
fronteras pueden ser reales o imaginarias, rígidas o flexibles. Con frecuencia el sistema está
formado por una sola sustancia; en otros casos puede ser complejo. En cualquier caso, las
ecuaciones de la termodinámica se escriben con referencia a un sistema bien definido.

Por ello el estudio se dirige a un proceso particular de interés y al equipo y material que está
directamente relacionado con el proceso.

En su forma más básica, la primera ley puede escribirse como:

∆(Energía del sistema) + ∆(Energía de alrededores) = 0 (2-1)

Todo el intercambio de energía entre un sistema y sus alrededores, se hace como calor y trabajo,
y el cambio en la energía total de 1os alrededores es igual a la energía neta transferida hacia o
desde él como calor y trabajo.
El segundo término de la ecuación (2.1) puede, por tanto, remplazarse por:

∆(Energía de alrededores) = ±Q ± W
La aplicación de los signos de Q y W depende de la dirección del transporte considerada como
positiva

El primer término de la ecuación (2.1) puede desarrollarse para mostrar cambios de energía en
distintas formas. Si la masa del sistema es constante y sólo participan cambios en las energías
interna, cinética y potencial

∆(Energía del sistema) = ∆U + ∆EK + ∆Ep

Donde ∆U es el cambio de energía interna total

Luego la ecuación (2-1) será:

∆U + ∆EK + ∆Ep =±Q ± W

De acuerdo a convención los signos para el calor se definen como positivo si entra al sistema y
para el trabajo se considera positivo si sale del sistema entonces:

∆U + ∆Ek + ∆Ep = Q – W (2-2)

2.4.- Balance de energía para sistemas cerrados

Los sistemas cerrados a menudo experimentan procesos que no causan ningún cambio en su
energía potencial o cinética externas, sino solamente en su energía Interna. Para tales procesos,
la ecuación (2.2) se reduce a:

∆U = Q – W (2-3)

La ecuación (2-3) se aplica a procesos donde participan cambios finitos en la energía interna del
sistema. Para cambios diferenciales, la ecuación se escribe como

dU= dQ – dW (2-4)

2.5.- Estado termodinámico y funciones de estado

El término de energía interna refleja cambios a nivel molecular o microscópico, esto es, en el
estado interno o estado termodinámico del sistema. Éste es el estado que se encuentra reflejado
por sus propiedades termodinámicas, entre las cuales se encuentran la temperatura, la presión y
la densidad. De la experiencia se sabe que, para una sustancia pura homogénea, la
determinación de los valores de dos de estas propiedades automáticamente fija el valor de todas
las demás, lo que determina el estado termodinámico.

Las funciones de estado son propiedades que solo dependen del estado inicial y del estado final,
si por ejemplo un gas se calienta, enfría, comprime o expande y luego regresa a las condiciones
iniciales, lo que se encuentra es que éste tiene el mismo conjunto de propiedades que antes.
Estas propiedades no dependen de lo que haya sucedido antes con la sustancia ni de los medios
por los que ésta alcanza un estado dado, sino que dependen exclusivamente de las condiciones
presentes.
El Q y W no son funciones estado, estos términos toman en cuenta los cambios de energía que
ocurren en los alrededores y aparecen sólo cuando se presentan cambios en un sistema. Ellos
dependen de la naturaleza del proceso que provoca el cambio y están asociados con áreas más
que con puntos sobre una gráfica, tal como sugiere la figura mostrada más abajo. Aunque el
tiempo no es una coordenada termodinámica, es necesario notar que el transcurso del tiempo es
inevitable cada vez que se transfiere calor o trabajo.

La diferencial de una función de estado representa un cambio infinitesimal En su valor. La

integración de la diferencial resulta en una diferencia finita entre dos de sus valores, Por ej.

2 2

∫ dP = P2-P1 = ∆P ∫ dV = V2-V1 = ∆V
1 1

Las diferenciales de calor y trabajo no son cambios, sino cantidades infinitesimales. Cuando
éstas se integran, el resultado no es un cambio finito sino una cantidad finita. Así

2 2

∫ dQ = Q ∫ dW = W
1 1

Estas propiedades también se las denomina funciones de trayectoria o de camino.

2.6.- Entalpia

Existen varias propiedades termodinámicas relacionadas con la energía interna que se definen
debido a la utilidad que tienen en la aplicación de la termodinámica a los procesos prácticos.
Aquí se introduce la entalpía, y en otras secciones subsecuentes se presentan otras. Para
cualquier sistema, la entalpía está definida explícitamente por la expresión matemática

H=U +P*V (2-5)

Donde:
H= entalpia U= energía interna P= presión absoluta V= volumen total

La entalpia tiene las mismas unidades de la energía interna

De manera diferencial se expresa la entalpia como:

dH= dU+ d(P*V) , la integral será:

 ∆H= ∆U +∆(P*V) (2-6)

2.7.- Equilibrio

La palabra equilibrio denota una condición estática, la ausencia de un cambio. En

termodinámica, el término se emplea no sólo para denotar la ausencia de cambio, sino también
la ausencia de cualquier tendencia hacia un cambio de estado.

Por lo tanto, un sistema en equilibrio puede describirse como aquel donde todas las fuerzas
tienen un balance exacto. Fuerzas mecánicas como la presión ejercida sobre un pistón tienden a
provocar un cambio de energía como Trabajo. Las diferencias de temperatura tienden a causar
el flujo de calor, los potenciales químicos tienden a hacer que las substancias reaccionen o
pasen de una fase a otra. En el equilibrio todas las fuerzas se encuentran balanceadas,

2.8.- Regla de las fases

La regla de las fases permite determinar que cuando dos fases están en equilibrio, el estado del
sistema está fijado cuando se fija una de las propiedades intensivas.

La regla de las fases permite determinar el número de variables independientes que deben
fijarse de manera arbitraria para establecer el estado intensivo de un sistema.

Williard Gibbs estableció a través de la regla de las fases los grados de libertad, los mismos que
se determinan a y través de la ecuación siguiente:

F= 2-ᴨ + N (2-7)

Donde;

ᴨ = número de fases
N= Número de especies químicas

El estado intensivo de un sistema en el equilibrio queda establecido cuando se fijan la

temperatura, la presión y las composiciones de todas sus fases. Por tanto, éstas son las variables
de la regla de las fases, pero no todas ellas son independientes.

La regla de las fases proporciona el número de variables de este conjunto que deben
especificarse de manera arbitraria para fijar el valor del resto de las variables de la regla de las
fases.
Una fase es una región homogénea de materia. Un gas o mezcla de gases, un líquido o una
solución líquida y un cristal sólido son ejemplos de fases.

En la frontera entre fases siempre ocurre un cambio abrupto en las propiedades. Si bien puede
darse la coexistencia entre fases, para poder aplicar la regla de las fases es necesario que éstas
se encuentren en equilibrio. Un ejemplo de sistema en equilibrio formado por tres fases es una
solución de sal y agua, saturada y en ebullición, donde se tiene presente un exceso de cristales
de sal. En este caso las tres fases son; la sal cristalina, la solución acuosa saturada y el vapor
generado por la ebullición.
Ejercicio 1

¿Cuántos grados de libertad tiene cada uno de los sistemas siguientes?

a) Agua líquida en equilibrio con su propio vapor.

b) Agua líquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y nitrógeno.
c) Una solución líquida de alcohol en agua en equilibrio con su propio vapor.

Solución:

a)
ᴨ=2 N=1

F= 2-2+1 =1

Como se sabe el agua para una presión tiene un solo punto de ebullición, Por lo tanto, si se fija
la presión o la temperatura se tiene fijado el estado intensivo

b)

ᴨ=2 N=2

F= 2-2+2 =2

En este caso la temperatura y la presión pueden variar de manera independiente, pero una vez
que tienen un valor fijo el sistema descrito puede existir en equilibrio sólo para una composición
particular de la fase de vapor. (Si se considera que la solubilidad del nitrógeno en agua es
despreciable, entonces no es necesario tomar en cuenta la composición de la fase líquida.)

c)

ᴨ=2 N=2

F= 2-2+2 =2

Las variables de la regla de las fases son la temperatura, la presión y las composiciones de fase.
Las variables de composición son la fracción masa o la fracción molar de las especies presentes
en la fase, cuya suma debe ser uno para cada fase. Por tanto, si se fija la fracción molar del agua
en la fase líquida, esto determinará automáticamente la fracción molar del alcohol.

2.9.- El proceso reversible

Un proceso es reversible cuando su dirección puede invertirse en cualquier punto por un

cambio infinitesimal en las condiciones externas.

En general un proceso es reversible cuando la fuerza impulsora neta que actúa sobre el proceso
tiene una magnitud diferencial.

2.10.- Procesos con V y P Constantes

Sistemas Cerrados con n moles

n*U = Q-W (2-8)
d(n*U) = dQ – dW (2-9)

para el trabajo reversible dW = Pd(nV) y la ecuación (2-9) será:

d(nU) = dQ-Pd(nV) (2-10)

si Vcte

Q=n∆U (2-11)

A Pcte

d(nU) = dQ-Pd(nV dQ= d(nU) +Pd(nV) = dnH por definición de

entalpia

dQ = dnH

Q= n ∆H (2-12)

2.11. Capacidad calorífica

Por definición C = dQ/dT

A Volumen cte. Pcte.
Cv= (dU/dT) v Cp= (dH/dT) p

dU = Cv* dT dH= Cp*dT

2.12.- Procesos de flujo continuo en estado estable para sistemas abiertos

El esquema siguiente muestra el comportamiento de un proceso de flujo:

Por definición la energía cinética es:

Ek = ½ ∆u2= ½ u22 - ½ u12

Ep = g(∆z) = gz2-gz1

y la ecuación (2-2) es:

∆U+½ ∆u2 + g(∆z) = Q-W

Por definición se sabe que el W1= P1V1 y W2 = P2V2 y el trabajo total de la figura

W= Ws +P2V2 -P1V1 reemplazando en la ecuación (2-2) se tiene:

∆U+½ ∆u2 + g(∆z) = Q-Ws -P2V2 +P1V1

∆U+½ ∆u2 + g(∆z) = Q-Ws - ∆(PV)

∆U+ ∆(PV) + ½ ∆u2 + g(∆z) = Q-Ws

Pero ∆U+ ∆(PV) =∆H, luego

∆H + ½ ∆u2 + g(∆z) = Q-Ws (2-13)

Ecuación conocida como “primera ley de la termodinámica para procesos de flujo”

Cuando ∆U2 y g(∆z) son despreciables

∆H = Q-Ws (2-14)

2.13.- Procesos en flujo no estacionario

Existen muchos procesos en los que se tiene interés tienen que ver con cambios dentro del volumen
de control con tiempo. Esta clase de procesos se conocen como de flujo no estacionario o flujo
transitorio. Las relaciones de flujo estacionario desarrolladas antes no son aplicables a estos
procesos. Cuando se analiza un proceso de flujo no estacionario es importante estar al tanto del
contenido de masa y energía del volumen de control, así como de las interacciones de energía a
través de la frontera.

e s

El balance de masa para cualquier sistema que experimenta algún proceso se puede expresar como:

mentrada - msalida = ∆msistema (kg) (2-15)

me-ms= (m2-m1)vc (2-16)

El balance de energía esta dado por la siguiente ecuación y debido que el volumen de control es
un sistema cerrado, el mismo está relacionado con la energía interna

Q-W= mshs-mehe +m2u2-m1u1 (2-17)

2.14.- Aplicaciones de la ecuación de la primera de procesos de flujo a distintos equipos

2.14.1.- Turbinas y expansores

Generalmente en estos equipos la energía cinética y la potencial son despreciables y los equipos
operan adiabáticamente

∆H = -Ws (2-18)
2.14.2.- Bombas y compresores

Al igual que los equipos anteriores el cambio de energía cinética y potencial son despreciables y
los equipos operan adiabáticamente

∆H = -Ws (2-19)
En el caso de las bombas como estas funcionan con fluidos líquidos

Ws= -ve( P2-p1) (2-20)

2.14.3.- Toberas

En las toberas los términos

∆z=0 Q=0 Ws=0

∆H = - ½ ∆u2 (2-21)

2.14.4.- Válvulas de estrangulación

En las válvulas de estrangulamiento

∆z=0 Q=0 Ws=0 ½ ∆u2 =0

∆H = 0 (2-22)
2.14.5.- Calderas

En las calderas;
Ws=0
La energía cinética y la potencial generalmente son despreciables
∆H = Q (2-23)

2.14.6.- Condensadores
Ws=0
Energía cinética y potencial son despreciables

∆H = Q (2-24)

2.14.7.- Intercambiadores de calor

Ws=0
Los términos de ∆Ep y ∆Ec son despreciables y Q= 0 porque el calor pierde el fluido caliente lo
recibe el fluido frio y al existir dos corrientes (m y M) siendo M para el fluido caliente y m para
el fluido frio, la ecuación (2-13) se convierte en:

∑∆H =0 (2-25)
 M(H2-H1) +m(h2-h1) =0 (2-26)

2.15.- Problemas