Introducción

Los métodos de valoración son métodos analíticos en los que la cantidad de analito se determina a partir de la cantidad de reactivo
estándar que se necesita para reaccionar completamente con el analito.
En las valoraciones volumétricas se determina el volumen de una disolución de concentración conocida, que se necesita para
reaccionar, de forma prácticamente completa con el analito. Las valoraciones gravimétricas difieren sólo en que se mide el peso del
reactivo en lugar de su volumen. En las reacciones culombiométricas, el "reactivo" es la corriente eléctrica continúa constante, de
magnitud conocida, que reacciona con el analito; en este caso se mide el tiempo necesario para completar la reacción electroquímica.
Una disolución estándar de reactivo (o valorante estándar) es una disolución de reactivo de concentración conocida, que se usa para
realizar un análisisvolumétrico. Una valoración se hace añadiendo lentamente una disolución estándar de reactivo desde una bureta a
una disolución de analito, hasta que la reacción entre los dos sea completa.
El punto de equivalencia de una valoración se alcanza cuando la cantidad de valorante añadido es químicamente equivalente a la
cantidad de analito que hay en la muestra. A veces es necesario añadir un exceso de valorante estándar, y después determinar el
exceso, mediante una valoración por retroceso, con un segundo valorante estándar. En este caso, el punto de equivalencia es tal, que
la cantidad gastada de valorante equivale a la cantidad de analito más la cantidad de retrovalorante.

Métodos Volumétricos de Ácido-Base

Definición:
Los métodos volumétricos acido-base son aquellos donde el analito reacciona con un agente oxidante o reductor de concentración
conocida. Estos métodos tienen mucha aplicación en la determinación de una amplia variedad de especies inorgánicas, orgánicas y
bioquímicas.
Características de una Reacción Volumétrica:

 Completa

 Rápida

 Estequiometríca

 Procedimiento fácil

Clasificación de métodos volumétricos

Los tipos de reacciones en que suelen basarse las volumetrías son: ácido-base, de neutralización, oxidación-reducción, precipitación y
complejación.

 En las volumetrías ácido-base se valora una disolución de un ácido o una sal de base débil y ácido fuerte, mediante una base
(alcalimetría), o bien, una base o una sal de base fuerte y ácido débil, mediante un ácido (acidimetría).

 En las volumetrías de oxidación-reducción o redox, el reactivo valorante (oxidante o reductor) provoca la oxidación o reducción de
la sustancia a analizar.

 En las volumetrías de precipitación, el reactivo valorante provoca la precipitación de un compuesto de composición bien definido.

 En las volumetrías de complejación, el reactivo forma un complejo con la sustancia a analizar. Si aquel es una complexona la
volumetría se denomina complexometría.
La mayoría de las reacciones usadas en volumetría son de neutralización y redox, para las que se dispone de buenos indicadores tanto
químicos como físicos. Por su parte las de precipitación no tienen muchos químicos y los físicos no siempre son apreciables. Las de
formación de complejos, antes prácticamente reducidas a las valoraciones de CN- con Ag+ y las mercurimetrías, actualmente han ido
adquiriendo mayor importancia.
Algunas de las reacciones son útiles ara la determinación de compuestos orgánicos. Así la acidimetría puede aplicarse a la
determinación de aminas, las alcalimetrías a la determinación de fenoles... pero en la valoración de compuestos orgánicos se utilizan,
además, reacciones características de laquímica orgánica, tales como reacciones de hidrólisis, de adición... Con frecuencia las
reacciones con los compuestos orgánicos tienden a ser excesivamente lentas, por lo que se acude con más frecuencia a las volumetrías
por retroceso.
En las volumetrías directas, la reacción se verifica entre la sustancia a determinar y el reactivo valorante. En las indirectas se
verifica entre una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con la que se quiere determinar y el reactivo.
Patrón Primario:
Es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La exactitud de
un método depende críticamente de las propiedades de este compuesto.
Tipos de valorantes:
Es obvio que en los métodos volumétricos de análisis químico cuantitativo, tiene gran
importancia el grado de exactitud con que se conocen la concentración de la disolución del
reactivo valorante. Por ello, siempre que sea posible debe emplearse como tal una sustancia:
 Que pueda obtenerse en estado de alto grado de pureza.
 Que las impurezas que le acompañan (en proporción no mayor del 0.02%) sean fácilmente
investigables.
 Que tenga una composición definida (a ser posible sin agua de cristalización).
 Que tenga un peso equivalente elevado, para que el error relativo de la pesada sea
despreciable.
 Que sea estable en disolución.
A las sustancias que cumplen las condiciones anteriores, se les conoce con el nombre de
sustancias de tipo primario, y a sus disoluciones, que pueden prepararse con gran exactitud
pesando una cantidad dada de compuesto y disolviéndolo en un volumen determinado de
disolvente, disolución patrón.
Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ahí que el analista solo tiene acceso a
un numero limitado de patrones primarios. Por esta razón, a veces es necesario utilizar
compuestos menos puros, o patrones secundarios, en lugar de un patrón primario; teniendo
que determinar la pureza de ese patrón secundario mediante análisis cuidadosos.
Las sustancias de tipo primario mas comúnmente utilizadas en las distintas volumetrías son:
 En las de neutralización: Na2CO3, Na2B4O7, HgO, H2C2O4.
 En las de oxidación-reducción: Na2C2O4, KBrO3, KIO3, I2, K2Cr2O7.
 En las de precipitación: AgNO3 y NaCl.
Cuando el reactivo adecuado o disponible no es puro, ni reúne las demás características de un
patrón primario, la concentración de su disolución se determina, no por pesada directa del
soluto simplemente, sino por valoración con una disolución patrón.

Titulación (o valoración)
Es un procedimiento en el que se añade un patrón a la solución de un analito hasta que se
considere completa la reacción entre el analito y el reactivo.
Valoración por retroceso (o retro-titulación)
Es un procedimiento donde el exceso de solución patrón utilizada para consumir un analito se
determina mediante titulación con una segunda solución patrón. Este método suele emplearse
cuando la velocidad de reacción entre el analito y el reactivo es lenta o cuando la solución
patrón es inestable.
Punto Equivalencia:
Es el punto en una titulación en el que la cantidad de titulación patrón añadido equivale a la del
analito. También se puede decir que es un valor teórico que no se puede determinar
experimentalmente. Solo se puede estimar su posición observando algún cambio físico
asociado a la condición de equivalencia. Este cambio se llama punto final de la titulación.
Punto Final de Titulación:
Es el cambio físico observado que se asocia con una condición de equivalencia química. En los
métodos volumétricos, el error de titulación
Et = Vpf – Vpe
Donde, Vpe, es el volumen teórico de reactivo necesario para alcanzar el punto de equivalencia
y Vpf es el volumen real gastado para alcanzar el punto final.
Curvas de valoración:
Las curvas de valoración son la representación gráfica de la variación de una propiedad (pH,
potencial, conductividad...) a lo largo de la valoración, ya sea en función del volumen añadido,
del porcentaje de muestra valorada, etc. Además, las curvas de valoración
suministran información valiosa acerca de la precisión con la que se puede localizar el punto de
equivalencia y procuran información para seleccionar el método más adecuado de
determinación del punto final. La información derivada de la curva de valoración será útil para:
 Conocer la concentración del valorante o valorado en el punto de equivalencia.
 Determinar la velocidad de cambio de esa concentración cerca del punto de equivalencia, y
por ende la precisión con que se puede localizar dicho punto.
 Decidir el intervalo de concentraciones en que será factible la valoración.
La comprensión de las curvas de valoración supone un profundo conocimiento de los
equilibrios que gobiernan el comportamiento de un sistemaquímico.
Una curva de valoración puede presentar tramos rectos (curva de valoración lineal) o bien
presentar un aspecto sigmoideo (curvas logarítmicas).
Curvas de valoración lineales
En las curvas lineales existe una proporcionalidad directa entre la propiedad que se mide y la
variable independiente. Su representación suele consistir en dos rectas que se cortan en forma
de V, de L, etc., según la cual sea la especie causante de la variación de la
propiedad física (sustancia a valorar, reactivo, producto da la reacción); para su trazado bastan
tres o cuatro puntos antes y después del punto de equivalencia, algo alejados de él, y de cuya
intersección se obtiene la posición del punto final. A veces resulta una porción curva en las
inmediaciones del punto de equivalencia que refleja la amplitud de la reversibilidad de la
reacción volumétrica, por lo que las lecturas efectuadas en las proximidades de dicho punto
carecen de significación.
Estas curvas se obtienen siempre con indicadores físicos. Ejemplos de valoraciones que dan
curvas lineales son las amperométricas, fotométricas, conductimétricas.
Curvas de valoración no lineales
Las curvas no lineales son las más conocidas y en ellas suele existir una relación directamente
proporcional entre la propiedad que se mide y el logaritmo de la concentración (o actividad) de
las especies involucradas en la reacción. Así, en potenciometría existe una relación lineal entre
el potencial medio y el logaritmo de las actividades de acuerdo con la ecuación de Nerst.
Se adopta como punto final el de máxima pendiente de la curva sigmoidea resultante, que
generalmente se corresponde con el punto de inflexión.
Las curvas de valoración no lineales suelen dar resultados menos exactos y son más engorrosas
de obtener y manejar que las lineales, siendo necesario el trazado completo de la curva,
especialmente en las proximidades del punto de equivalencia. La localización del punto final en
este tipo de curvas es algunas veces problemático cuando no coincide el punto de equivalencia
con el punto de inflexión. Esto ocurre cuando la curva de valoración no es simétrica (valoración
de ácidos débiles, etc.)
No obstante, a efectos prácticos se toma el punto de inflexión sin errores considerables.
Otra forma de encontrar el punto final en las curvas logarítmicas es representando la curva
derivada, es decir, la relación entre la variación del parámetro que se mide respecto del
incremento de volumen, frente al volumen adicionado. En algunos casos puede incluso ser útil
representar la curva correspondiente a la segunda derivada.
Indicación del punto final.
Como se ha indicado, en las proximidades del punto de equivalencia se produce el cambio
brusco de alguna propiedad de la disolución, cambio que esta relacionado con la aparición del
primer exceso de valorante. Para su selección correcta es preciso conocer el funcionamiento de
los equilibrios iónicos en la disolución donde tiene lugar la valoración y el fundamento físico-
químico del sistema indicador.
Si se dispone de indicadores visuales no es necesaria la obtención de la curva de valoración. El
indicador deberá elegirse para que varíe de colorcoincidiendo con el cambio brusco de la
propiedad en la zona del punto de equivalencia. Solo cuando se utilizan indicadores físicos
(electrodo de vidrio, electrodos selectivos de iones) será necesaria la representación gráfica de
la curva de valoración.

Indicadores químicos ácido-base

Un indicador químico es un ácido o base débil cuya forma disociada tiene diferente color que la
forma sin disociar[1]ello es debido a que están formados por sistemas resonantes aromáticos,
que pueden modificar la distribución de carga según la forma que adopten. Esta alteración por
el desplazamiento hacia una forma mas o menos disociada, hace que la absorción energética
del sistema se modifique y con ello el color. Por ejemplo, el siguiente equilibrio describe el
comportamiento de un indicador de tipo acido, HIn.

En este caso, la disociación se ve acompañada por cambios en la estructura interna del

indicador y ocasiona un cambio de color. El equilibrio para un indicador de tipo básico In, es:

Clasificación de los indicadores.

Indicadores químicos o visuales.
En el caso de los indicadores químicos la propiedad que normalmente experimenta un cambio
es la coloración, detectándose el punto final por el cambio de color de la disolución que se
produce cuando varía el pH, potencial,... se subdividen en:
Auto-indicadores
Cuando el propio valorante o el analito actúan de indicador. El ejemplo más típico es el del
permanganato.
Indicadores coloreados
Son los más utilizados; suelen incorporarse al sistema a valorar, introduciéndolos directamente
en la disolución del analito, pero otras veces actúan externamente desde fuera de la disolución,
extrayéndose entonces pequeñas fracciones de esta y ensayando frente al sistema indicador.
Sus coloraciones deben ser intensas para percibir claramente el cambio aún cuando se añadan
en muy pequeña proporción con objeto de que se consuman cantidades insignificantes de
disolución valorada. Algunas veces una misma sustancia puede actuar de indicador en diversos
tipos de reacciones.
Indicadores fluorescentes
Su funcionamiento es parecido al de los indicadores coloreados, aunque son menos numerosos.
El final de la valoración se pone de manifiesto por la aparición, desaparición o cambio de la
fluorescencia de la disolución problema sometido a la luz ultravioleta.
Indicadores de adsorción
Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los sistemas coloidales
que se forman en el seno de la disolución problema como resultado de la reacción entre el
analito y el valorante.
Indicadores fisicoquímicos.
Con frecuencia se utilizan diversos instrumentos para seguir la variación de la propiedad física
a lo largo de la valoración. El método de valoración suele recibir el nombre del sistema
instrumental utilizado para detectar el punto final; valoraciones potenciométricas,
conductimetrías, amperometrías, espectrofotométricas, termométricas, siendo los métodos
electroquímicos los más utilizados. Sin embargo los métodos físico-químicos de indicación de
punto final retardan la volumetría al requerir el trazado de las curvas de valoración, con lo que
suele disminuir la frecuencia de los análisis.
Frente a los indicadores químicos, los métodos instrumentales alcanzan una mayor
sensibilidad, precisión, resolución y no interferencia de partículas en suspensión o de especies
coloreadas. Además, se prestan a una automatización más sencilla ya que den directamente
una señal fácil de manipular electrónicamente y capaz de ser digitalizada para analizarla con un
ordenador.
El método de detección utilizado para cada caso particular depende de la reacción que tenga
lugar y de la posible presencia de interferencias. Así para la valoración de un ácido fuerte con
una base fuerte basta la fenolftaleína, pero si la disolución es coloreada puede ser preferible
recurrir a la conductimetría.
Error de valoración.
La diferencia existente ente la concentración real del analito en la disolución y la hallada
experimentalmente constituye el error de valoración. Este error se puede descomponer en:
 Error químico: debido a la diferencia entre el punto final y de equivalencia.
 Error visual: debido a la limitada capacidad ocular para comparar colores.
 Error de indicador: debido al consuma de solución valorante por el propio indicador
para que se transforme y de lugar al cambio observable.
Mientras que el error químico podrá ser por defecto o por exceso según que el indicador vire
antes o después del punto de equivalencia, el error de indicador será siempre por exceso en las
volumetrías directas y por defecto en las de retroceso.
Usualmente los dos últimos errores son pequeños comparados con el primero que es el que
realmente prevalece. El error químico nace de la diferencia existente entre el punto de
equivalencia y el punto final, divergencia que dependerá del sistema indicador utilizado y es
inherente al método.
El error de valoración se puede calcular teóricamente y siempre es posible determinarlo
experimentalmente. Generalmente es aditivo, es decir se suma al volumen teórico de disolución
consumido en la valoración, independiente de que la cantidad de sustancia a valorar sea grande
o pequeña. Por ello la mejor forma de evaluarlo es titular dos o más disoluciones de
concentraciones conocidas y muy diferentes entre sí.
Con frecuencia se suele compensar el error de valoración realizando una determinación en
blanco, es decir con todos los componentes menos el analito y restar el volumen consumido al
obtenido en la determinación volumétrica del analito.
Para los indicadores físico-químicos no tienen sentido los errores anteriores por lo que son más
exactos, pero están también sujetos a la posible respuesta defectuosa del instrumento de
medida y un trazado gráfico incorrecto al detectar el punto final de la curva de valoración
registrada.
Criterio de selección:
El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10 entre las
concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma
ácida del indicador, Partiendo de la forma básica del indicador.
Propiedades ideales:
 Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito
 Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración
Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.E.
Variables que influyen en el comportamiento
El intervalo de pH en el que el indicador exhibe un cambio de color depende de la temperatura,
de la fuerza iónica del medio y de la presencia de disolventes orgánicos, y de partículas
coloidales. Algunos de estos efectos, en particular los dos últimos, pueden ocasionar que el
intervalo de viraje se desplace una o dos unidades de pH.
Características de un indicador:

Titulación Característica del indicador

Ácido-base Es un ácido o base débil que presenta diferente color en la

 forma protonada y disociada

Se acompleja con el ión que se está analizando y presenta un

Complejométrica
color característico diferente a cuando el complejo se disocia

Forma precipitados coloreados con el primer exceso de

Precipitación
titulante.

Ante el primer exceso de titulante se oxida, o reduce según el

Oxidación – reducción
caso, y presenta distinta coloración en ambos.

Características de selección:
 Se debe de usar la cantidad mínima de indicador necesaria
Para producir el cambio perceptible de coloración en el P.E.
 El indicador no altera su color significativamente hasta que
Se sobrepase el P.E.
 Esto último suele requerir la conversión 1/10 entre las formas
Conjugadas del indicador.
Intervalo de viraje:
Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácida o básica de acuerdo con
su pKa! Suelen ser ácidos o bases orgánicas débiles y la zona de viraje de cada indicador se
sitúa aproximadamente entre una unidad de pH por debajo y una unidad por encima del valor
de su pKa.
Zona de viraje= (pKa-1, pKa+1)
Indicadores ácido-base comunes
La lista de indicadores ácido-base es grande y comprende numerosos compuestos orgánicos. Se
pueden conseguir indicadores casi para cualquier intervalo de pH que se desee. En la siguiente
tabla se presenta una lista de los mas comunes y de sus propiedades. Obsérvese que los
intervalos de viraje varían de 1.1 a 2.2 con un promedio cercano a 1.6 unidades.
Conclusión
Los laboratorios de análisis químico utilizan cada día más métodos instrumentales. Los
métodos instrumentales de análisis cuantitativo se basan en medir una propiedad física o
físico-química de la muestra relacionada con la masa de esta mediante una
ecuación matemática. Las propiedades más utilizadas son: la cantidad de luz transmitida por la
muestra, el potencial eléctrico, la conductividad eléctrica, etc. No obstante, muchos de estos
métodos requieren una instrumentación compleja y normalmente cara, por lo que aun se
practican los métodos volumétricos que utilizando material delaboratorio barato son precisos,
rápidos y cómodos.