UNIDAD 3: ESTEREOQUÍMICA

1. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ESTEREOQUÍMICA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

- El efecto estabilizador de la formación del enlace metal-ligando
- Efectos estéricos (repulsión estérica entre ligandos)
o El tamaño del centro metálico
o El tamaño de los ligandos
o Cómo se unen los ligandos al metal
- Repulsión entre los electrones del enlace metal-ligando de diferentes ligandos
o Índice de coordinación
o Geometría de coordinación
2. ÍNDICES DE COORDINACIÓN BAJOS
Factores que determinan índices de coordinación bajos:
- Centros metálicos ricos en electrones (bajos estados de oxidación)
- Centros metálicos pequeños (metales de la primera serie de transición)
- Ligandos voluminosos (efecto estérico)
- Ligandos con átomos dadores blandos (alta polarizabilidad, ↑% covalente)
- Contraiones con baja capacidad coordinativa
ÍNDICE DE CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA LIGANDOS GEOMETRÍA
COORDINACIÓN
10
1 d Voluminosos -
10
2 d (primera serie de transición) Voluminosos Lineal
10
3 d : Au(I), Cu(I), Pt(0)… Voluminosos Pirámide trigonal
Trigonal plana
0
4 d (↓r y ↑Z) (primera serie de Voluminosos, aniónicos, de
transición) campo débil
8
d (primera serie de transición) Voluminosos, π dadores Tetraédrica
(haluros)
10
d (bajo estado de oxidación) Voluminosos
(primera serie de transición)
d
8
Normalmente π aceptores Cuadrada plana
1 2 3 4 8 9 10
5 d ,d ,d ,d ,d ,d ,d
(contraiones con baja capacidad Quelatos Bipirámide trigonal
coordinativa)
6 7
d , d (bajo espín) Óxidos o nitruros que Pirámide de base cuadrada
ocupan posiciones axiales
6 La mayoría de ellas Cualquiera Octaédrica
0
d yd
1
σ dadores fuertes sin
contribución π Prisma trigonal
2
d Ditioles
3. ÍNDICES DE COORDINACIÓN ALTOS
Los índices de coordinación altos son más observados frecuentemente para los iones de la segunda y tercera serie de
transición y los lantánidos y actínidos. La coordinación superior a 10 está restringida a los metales del bloque f.
Factores que determinan índices de coordinación altos:
- Centros metálicos grandes
- Ligandos pequeños (sin efecto estérico)
- Ligandos con átomos dadores duros (↑% iónico)
- Contraiones grandes
 UNIDAD 5: PROPIEDADES MAGNÉTICAS
1. COMPORTAMIENTO MAGNÉTICO DE METALES DE TRANSICIÓN EN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Susceptibilidad magnética ( χ ): medida del grado en que una sustancia se magnetiza cuando se coloca en un campo
magnético externo.
Tipos de susceptibilidad magnética:
- Volumétrica [emu/cm3]
- Másica [emu/g]
- Molar [emu/mol]
Tipos de comportamiento magnético:
- Diamagnetismo: χ <0 . No hay electrones desapareados. La polarización tiene la dirección opuesta al campo
magnético externo.
- Paramagnetismo: χ >0 . La polarización tiene la misma dirección que el campo magnético externo debido a
la presencia de electrones desapareados. El campo magnético se refuerza. Dependiendo de la interacción
entre los centros metálicos magnéticos, se distinguen:
o Ferromagnetismo: en un material ferromagnético, grandes dominios de dipolos magnéticos están
alineados en la misma dirección.
o Antiferromagnetismo: en un material antiferromagnético, los dipolos magnéticos vecinos se alinean
en direcciones opuestas.
La susceptibilidad magnética siempre tiene una contribución diamagnética y una paramagnética:
exp d p
χm = χm+ χm
El momento magnético efectivo ( μeff ) puede obtenerse a partir de la medida experimental de la susceptibilidad
molar:

μeff =
√ 3 k χm T
L μ0 μ2B
2. CONTRIBUCIÓN DEL ESPÍN Y ORBITAL AL MOMENTO MAGNÉTICO
=2,828 √ χ m T =2,828 √ C

El paramagnetismo surge debido a la presencia de electrones desapareados. Cada electrón tiene un momento
magnético único con un momento angular de espín asociado y un momento angular orbital.
Para los iones metálicos de la primera serie de transición, se puede despreciar la contribución orbital al momento
angular. El momento magnético, μ, puede determinarse por el número de electrones desapareados, n .
μeff =μS =√ n ( n+2 )
3. ACOPLAMIENTO ESPÍN-ÓRBITA
Cálculo del término magnético:
- L: número cuántico del momento angular orbital total.
- S: número cuántico del momento angular de espín total.
- J: número cuántico del momento angular total.
La diferencia de energía entre estados adyacentes con J valores de J’ y (J’+1) viene dada por la expresión:
( J ' +1 ) λ
Donde λ es la constante de acoplamiento espín-órbita. En un campo magnético, cada estado con un diferente valor
de J se desdobla en (2J+1) estados diferentes cuya separación depende del factor de desdoblamiento de Landé y el
campo magnético aplicado.
De acuerdo con la fórmula de Van Vleck:
μeff =√ 4 S ( S+1 ) + L ( L+1 )
El campo cristalino inhibe el momento orbital.
CONTRIBUCIÓN ORBITAL:
Para que un electrón tenga momento angular orbital, debe ser posible transformar el orbital que ocupa en otro
enteramente equivalente y degenerado por rotación.
En un complejo octaédrico, los tres orbitales t 2 g pueden interconvertirse por rotación. Un electrón en un orbital t 2 g
tiene momento angular orbital. Sin embargo, los orbitales e g no pueden interconvertirse porque tienen forma
diferente, por lo que no tienen momento angular.
Para el acoplamiento espín-órbita, en los casos en que se sabe que existe contribución orbital, se aplica la expresión:

(
μeff =μS 1−α
λ
10 Dq )
10 Dq=Δ
- Término fundamental A: α =4.
 - Término fundamental E: α =2.
Si el término fundamental es T, entonces μeff ≫ μ S y la contribución orbital es bastante significativa y no se calcula.
4. EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL MOMENTO EFECTIVO
Para un material paramagnético, se cumple la ley de Curie:
1 T
=
χm C
p

Cuando incrementa la temperatura del sistema, es más probable que los electrones estén alineados de forma
aleatoria y la susceptibilidad magnética disminuye.
μeff =2,828 √C
Para materiales ferromagnéticos y antiferromagnéticos, se cumple la ley de Curie-Weiss:
1 T
= −θ
χm C
p

- Si θ> 0, es ferromagnético.
- Si θ< 0, es antiferromagnético.
 UNIDAD 8: ENLACE METAL-METAL EN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Y ORGANOMETÁLICOS
1. COMPUESTOS DINUCLEARES CON ENLACE METAL-METAL
1.1. INTERACCIONES DE ENLACE ENTRE ORBITALES D METÁLICOS
La interacción más fuerte (mayor solapamiento) es la interacción σ -σ : d z (considerando el eje z como eje de enlace).
2

Los siguientes en eficacia de solapamiento son los orbitales d xz y d yz , que forman orbitales π .
Las interacciones más débiles son las de los orbitales d xy y d x − y , que interaccionan en cuatro regiones formando
2 2

orbitales moleculares δ .
1.2. ENERGÍAS RELATIVAS DE LOS ORBITALES FORMADOS POR LAS INTERACCIONES ENTRE ORBITALES D
Correlación del orden de enlace con el número de electrones d:
−¿antienlazantes
e
−¿ enlazantes−nº ¿
2
OE=nº e ¿
- Si los orbitales δ están ocupados, se tiene una conformación eclipsada.
- Si los orbitales δ están vacíos, se tiene una conformación alternada.
En los complejos con estequiometría M 2 L8 , un par de electrones de los ligandos ocupa el orbital enlazante con una
gran contribución del orbital d x − y del metal.
2 2

2. CLÚSTERES
Un clúster incluye todo compuesto con enlace metal-metal que forma estructuras cíclicas triangulares o más
grandes.
Factores que afectan a la formación de enlaces metal-metal:
- A mayor eficacia del solapamiento de los orbitales d, más estable es el clúster. Esto se cumple para los
metales de la segunda y tercera serie de transición.
- A menor eficacia del solapamiento de los orbitales d, más inestable es el clúster.
- A mayor tamaño y menor estado de oxidación (↓z/r), el solapamiento es más eficaz.
- Estados de oxidación altos favorecen la formación de clústeres con ligandos haluro ( σ y π dadores).
- Estados de oxidación bajos favorecen la formación de clústeres con ligandos carbonilo ( σ y π aceptores).
2.1. RECUENTO ELECTRÓNICO EN CLÚSTERES Y NÚMERO ATÓMICO EFECTIVO (REGLA DEL NAE)
El número atómico efectivo o regla del NAE es apropiada para identificar el número correcto de electrones para
clústeres con menos de 6 átomos metálicos.
- NAE: 18x electrones
- CVE (electrones de valencia del clúster): 18x-2y electrones
Donde x es el número de átomos metálicos e y el número de enlaces metal-metal.
OJO: Hay que sumar o restar la carga global de la especie al cálculo de los CVE.
e−¿ valencia
nº enlaces M −M =18 · nº átomos metálicos−n º ¿
2
3. CLÚSTERES CON LIGANDOS CARBONILO
3.1. RECUENTO ELECTRÓNICO EN CLÚSTERES Y REGLA DE WADE
Si se tiene un número de átomos metálicos superior a 6, el número de electrones deslocalizados será mayor. Por lo
tanto, no se puede aplicar la regla del NAE sino que se emplea la regla de Wade.
Los electrones de valencia en un clúster se asignan a la estructura M-M y al enlace metal-ligando: '
−¿ enlaceM− L=12 n +2 ( n+1 ) ¿
−¿enlace M−M + nºe ¿

nº e−¿total valencia=nº e ¿

Donde n' es el número de centros o átomos metálicos y n el número de vértices.

Pares de electrones esqueletales (SEP)
2 ( n+1 )
SEP= =n+1
2
ESTRUCTURA DEL NÚMERO DE VÉRTICES DEL NÚMERO DE CENTROS PARES DE ELECTRONES
CLÚSTER CLÚSTER METÁLICOS ESQUELETALES
Clúster closo n n=n
' '
n +1
Clúster nido n−1 (falta un vértice) '
n=n +1
'
n +2
Clúster aracno n−2 (faltan dos vértices) n=n' +2 n' +3
La relación estructural entre las estructuras closo-nido y aracno se realiza mediante líneas diagonales que comunican
especies con el mismo número de SEP.
4. CLÚSTERES CON LIGANDOS HALURO
Para centros metálicos con estados de oxidación +2 o +3.
Compuestos polinucleares con enlaces M-M: closo-clústeres.
- Clústeres haluro trinucleares
 - Clústeres haluro hexanucleares

UNIDAD 2: ASPECTOS TERMODINÁMICOS EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

1. ASPECTOS TERMODINÁMICOS Y CINÉTICOS DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
- Teoría del estado de transición: describe las reacciones químicas como un movimiento desde un mínimo de
energía (reactivos), a través de estructuras de alta energía (intermedios, estados de transición), a otros
mínimos de energía (productos).
- Energía de activación: es la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición.
- Complejo lábil: requiere poca energía de activación para sustitución de ligandos u otras reacciones. Tiene
reacciones rápidas.
- Complejo inerte: requiere alta energía de activación. Resiste a la sustitución de ligandos y reacciona lento.
1.1. ESTABILIDAD TERMODINÁMICA EN ESTADO GASEOSO
Un complejo es estable cuando k↑ y Δ G o< 0.
Δ G o=Δ H o−T Δ S o
Los complejos con el mismo número de ligandos tendrán un valor similar de entropía. La estabilidad de un complejo
depende de la variación de entalpía, es decir, la energía de los enlaces involucrados.
1.2. ESTABILIDAD TERMODINÁMICA EN DISOLUCIÓN ACUOSA
En la formación de un complejo en disolución acuosa, cada desplazamiento de un agua coordinada tiene una
constante de estabilidad única (paso a paso).
Para la reacción:
n+ ¿ ( ac )+ 6 H2 O( l ) ¿
n+¿ ( aq ) + 6 L ( aq ) ⇌ [ M L6 ]
[ M ( O H 2 )6 ]
¿

La constante de estabilidad global ( β ) se calcula como:

β=¿ ¿
A mayor valor de β , más estable y elevada es la fortaleza del enlace M-L.
2. FACTORES QUE AFECTAN A LA ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
- La estabilidad de los complejos con una carga determinada aumenta con la disminución de esta.
- Serie de Irving-Williams: la EECC predice la estabilidad de los iones de la siguiente manera:
Mn(II)<Fe(II)<Co(II)<Ni(II)<<Cu(II)>Zn(II)
El efecto Jahn-Teller que sufre el cobre aporta una estabilidad adicional a sus complejos.
- Naturaleza de los ligandos: de acuerdo con la serie espectroquímica. Asimismo, ligandos muy voluminosos
ralentizan los procesos de sustitución en un mismo centro metálico y evitan la formación de complejos de
altos índices de coordinación.
- Efecto quelato: los ligandos polidentados (con más de un átomo dador) forman complejos más estables que
los monodentados porque forman un anillo quelato. El número de especies incrementa el cambio en la
entropía del sistema, que se traduce en una reducción de la energía libre de Gibbs y el consiguiente
incremento en la estabilidad.
- Efecto macrocíclico: un ligando macrocíclico favorece el incremento en la estabilidad a diferencia de un
ligando de cadena abierta. Cuando los ligandos se disponen adecuadamente para que tenga lugar una
determinada reacción, se llama efecto plantilla.
3. INTERACCIONES DURO-BLANDO
Los iones metálicos se consideran ácidos de Lewis y los ligandos bases de Lewis.
- Los ácidos duros forman complejos más estables con bases duras (ligandos duros), mientras que los ácidos
blandos muestran preferencia por bases blandas (ligandos blandos).
- Las interacciones duro-duro tienen un porcentaje iónico elevado, mientras que las interacciones blando-
blando indican una mayor contribución covalente.
 UNIDAD 7: CONCEPTOS BÁSICOS EN COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
1. CLASIFICACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS
δ−¿¿
Un compuesto organometálico contiene uno o más enlaces metal-carbono. M δ +¿−C ¿
La hapticidad (η ) de un ligando es el número de átomos directamente unidos al centro metálico.
El número de átomos dadores a través de los que un ligando se coordina a un metal es la denticidad ( μn) del ligando.
SEGÚN LOS LIGANDOS SEGÚN EL ENLACE M-L SEGÚN EL ENLACE M-C
Homoléptico: todos los ligandos son idénticos Complejos iónicos Enlaces σ M-C: η=1
Heteroléptico: los ligandos no son idénticos Complejos covalentes Enlaces π M-C: η>1
2. COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE METALES DE TRANSICIÓN Y REGLA DE LOS 18 ELECTRONES
En los compuestos organometálicos, el átomo metálico central suele estar rodeado de 18 electrones.
- Modelo iónico: este método considera que los ligandos ceden pares electrónicos al metal. Para determinar
el recuento electrónico total, se debe considerar el estado de oxidación formal del metal.
- Modelo covalente: usa el número de electrones que donarían los ligandos si fuesen neutros y el estado de
oxidación formal del metal es 0. También se debe tener en cuenta la carga global del compuesto.
El modelo covalente es más sencillo para los ligandos con sistemas π extendidos: los ligandos η5 aportan 5
electrones, los ligandos η3 aportan 3 electrones…