TERCERA UNIDAD DIDÁCTICA: PROCESOS DE REDUCCION

27. INTRODUCCIÓN; PROCESOS DE REDUCCIÓN DE ÓXIDOS

Los componentes metálicos de un concentrado pueden ser liberados por reducción
química. En pirometalurgia la reducción de un componente metálico MG se logra
empleando un reductor R, cuya afinidad por G es mayor que por M, luego la energía
libre de formación para esta reacción es negativa.
MG + R → M + RG
M es el metal, G es una especie gaseosa ejemplo: O, S, Cl, etc y R es un reductor
ejemplo: C, H2
Termodinámicamente, la mayor o menor reducción es una función de la energía
libre de formación. A altas temperaturas las barreras cinéticas son fácilmente
vencidas y las reacciones ocurren rápidamente. Así, la extensión y secuencia de las
reacciones dependen principalmente del equilibrio o la energía libre y la velocidad
a la cual las reacciones pueden ser llevadas.
Muchos metales, por ejemplo, el Fe, Mn, Cr, Ti, se presentan en la naturaleza como
óxidos, metales como el Zn, Pb se presentan como sulfuros y mediante tostación
son oxidados y luego reducidos. Los principales agentes de reducción son C, CO,
H2 o algún otro metal que tiene más afinidad por el oxígeno.
En resumen, se tiene:
Reducción f(-ΔG)
Cuanto más grande es negativamente (-ΔG), MG es más estable, entonces la
reducción es más difícil, se debe tener presente que la variación de la energía libre
es función de la temperatura.
-ΔG f(T)
PROCESOS DE REDUCCIÓN DE OXIDOS
La reducción de los óxidos metálicos es un proceso de transferencia del metal desde
sus óxidos a metal libre. El oxígeno puede ser separado por disociación del óxido,
ejemplo en caliente
Δ
2 MO → 2M + O2

O por la reacción de un agente reductor:

MO + R → M + RO
o
MO + RO → M + RO2
La reducción es también la transformación de un óxido metálico de mayor grado de
oxidación a otro inferior:
Δ
1
2 MO → MO + 2 O2
o
MO2 + R → M + RO2
En las reacciones anteriores, la afinidad del agente reductor por el oxígeno es mayor
que por el metal, por lo que es desplazado del mineral oxidado y estas reacciones
ocurrirán espontáneamente, siempre que ΔG de la reacción sea negativa.
El cambio de la energía libre de formación en una reacción de oxidación, ejemplo:
2M + O2 = 2MO
es llamado energía libre de formación del óxido a partir de sus elementos (ΔG MO).
Este generalmente tiene valor negativo y cuanto más negativo es ΔG MO es más
estable el MO metálico.
Cuando se emplea como reductor un metal u óxido metálico, entonces el metal M’
debe tener mayor afinidad por el oxígeno
MO + M’ → M + M’O
o
MO + M’O → M + M’O2
Ejemplo:
4 Fe3O4 + O2 → 6 Fe2O3 600°C ΔG = - 60 kcal
4 2
Al + O2 → Al2O3 600°C ΔG = - 220 kcal
3 3

Entonces el Al reduce a la hematita porque su ΔG es mucho menor.

28. PRESIÓN DE EQUILIBRIO DEL OXÍGENO.

La reacción de formación de un óxido MxOy, por mol de oxígeno es:
2 2
(𝑦) xM + O2 = (𝑦) MxOy ----------------(1)

La constante de equilibrio kT es:

2/𝑌
𝑎𝑀𝑥𝑂𝑦
KT = -------------------- (2)
𝑎2𝑥/𝑦
𝑀
𝑥 𝑝𝑂2

Si aMxoy = aM cuando el metal y el óxido son puros, entonces en el equilibrio:

 1
KT = y ΔGT = - RT ln pO2 donde pO2 es la presión parcial del oxígeno en
𝑝𝑂2
equilibrio con el metal y el óxido puros.
La presión de equilibrio del O2 encima de los óxidos, llamada también de
disociación, es la medida de la estabilidad del óxido y viceversa, La presión de
disociación aumenta rápidamente con el aumento de la temperatura.

e = equilibrio

Para (a) pO2 > pO2 (e)

Entonces se oxida

Para (b) pO2 < pO2 (e)

Entonces se disocia

Los metales nobles como el Au, Ag, Pt, los metales del grupo del Pt y también del
Hg tienen óxidos que poseen una alta presión de disociación a temperaturas
relativamente bajas, por lo que pueden ser reducidos fácilmente y pueden
encontrarse al estado natural.
Los metales que poseen una baja presión de disociación, aún, a altas temperaturas
son difíciles de reducir, ejemplos son los óxidos de Ca, Mg y el Al.
La presión de disociación de un óxido puede ser determinada experimentalmente,
pero también puede ser calculada a partir de la energía libre estándar o la de la
constante de equilibrio de la reacción de formación del óxido.
La oxidación de un metal es generalmente una reacción exotérmica reversible y la
reacción inversa llamada de disociación es endotérmica.
La dirección de las reacciones:
6Fe2O3 = 4 Fe3O4 2Fe3O4 = 6FeO + O2
Pueden ser determinadas comparando la presión de disociación pO2 con la presión
del oxígeno en la atmósfera encima del metal y el óxido.
Si ΔG° de formación de dos óxidos son conocidos a una temperatura, la presión a
la cual el O2 está en equilibrio con el par metal – óxido puede ser calculada. Si estas
presiones, la presión de disociación de los óxidos son diferentes, es obvio que el
par metal – óxido no puede estar en equilibrio en la misma atmósfera y dado las
condiciones apropiadas, uno de los metales reducirá al óxido del otro metal.

′ ′′
En la figura anterior, cuando el ducto está cerrado la p𝑂2 es mayor que p𝑂2 a la
misma temperatura y al abrir el ducto el oxígeno fluirá de la cámara 1 a la cámara
2, de modo que habrá una caída de presión en 1 y subirá en 2. En la cámara 1 se
disociará el óxido para mantener la presión local en el valor de equilibrio p’ y esta
reacción continuará si el ducto sigue abierto y el metal de la cámara 2 se oxidará.
El metal cuyo óxido tiene - ΔG°T numéricamente mayor, tiene la presión del oxígeno
menor, por consiguiente, tiene mayor afinidad por el oxígeno, tiene le óxido más
estable y puede reducir a otros óxidos a metal bajo condiciones cinéticas favorables.
En la cámara 1 ocurre:
M’O2 ↔ M’ + O2
En la cámara 2 ocurre:
M” + O2 ↔ M”O2
La siguiente tabla muestra la presión de oxígeno para algunos metales comunes y
el carbono a 1000°C, El C puede servir como agente reductor para los óxidos.
METAL - MO PRESION DE O2 (atm)
Cu – Cu2O 8 x 10-8
Pb – PbO 3 x 10-8
Ni – NiO 5 x 10-11
Fe – FeO 1 x 10-15
C – CO2 7 x 10-17
Cr – Cr2O3 2 x 10-22
Mn – MnO 1 x 10-24
U – UO2 1 x 10-39
Ca - CaO 1 x 10-42

El cuadro muestra que el par Ca – CaO tiene la presión más baja que el par U –
UO2, luego el Ca puede reducir al UO2 para producir el U.
29.30. DIAGRAMAS DE ENERGÍA LIBRE STANDARD - TEMPERATURA.
La reacción de oxidación de un metal tiene la siguiente forma:
2𝑥 2
𝑀 + 𝑂2 = 𝑦 𝑀𝑥 𝑂𝑦
𝑦

y el cambio de la energía libre ∆GT es :

2 2𝑥
∆GT = 𝑦 GMxOy - GM – GO2
𝑦

A cualquier temperatura T, las tres fases pueden coexistir solamente a la presión

parcial de equilibrio del oxígeno, a mayor presión de oxígeno el metal se oxida y a
menor presión en óxido es reducido a metal. Cuando se alcanza el equilibrio ∆GT =
0. Es importante conocer el cambio de la energía libre ∆GT, por cuanto ésta
determina la dirección de la reacción, las condiciones del equilibrio y así la
factibilidad termodinámica y el rendimiento del proceso.
Por definición: ∆GT = ∆HT - T∆ST
Por lo tanto ∆GT puede ser calculado solamente con los datos termodinámicos de
∆HT y ∆ST a una temperatura dada. Estos datos termodinámicos son determinados
a partir de ciertas condiciones estándar y éstos generalmente cambian para los
reactantes y productos, como líquidos, sólidos y gases a una atmósfera de presión
parcial.
Por consiguiente: ∆G°T = ∆H°T - T∆S°T
Por otra parte se sabe que: ∆GoT = - RT lnk y
k = (a2/yMxOy) / (aM2x/y. pO2)
entonces : ∆GoT = RT ln pO2,
Esta última ecuación muestra que ∆GoT está directamente relacionada con presión
de equilibrio o de disociación del oxígeno.
Las tres cantidades: ∆GoT, k y pO2 (e), son medidas de la afinidad química o
estabilidad del óxido y están interrelacionados unos con otros. Cuando ∆G oT es
negativo, ln k es positivo y k es mayor que la unidad y la p O2 es menor que una
atmósfera. Cuanto más negativo es ∆GoT, mayor es el valor de k y más pequeño el
valor de pO2, por consiguiente, el óxido es más estable y la reacción ocurre de
izquierda a derecha. Por lado si ∆GoT es positivo, el ln k es negativo y k es una
fracción positiva menor que la unidad y pO2 es mayor que 1 atmósfera, entonces,
cuando a una temperatura T, ∆GoT tiene un valor positivo, k es una fracción muy
pequeña y la reacción ocurrirá de derecha a izquierda y el óxido se disociará.
La representación gráfica del cambio de la energía libre estándar de formación de
óxidos, ∆GoT, frente a la temperatura T fue desarrollado por Ellingham en 1944 y
posteriormente fue ampliado por Richardson y Jeffe. Estos diagramas son muy
convenientes por que contienen una gran cantidad de información y permiten ver la
posibilidad termodinámica de una reacción de oxidación o reducción, por lo que son
de amplio uso en la termodinámica metalúrgica y fisicoquímica.
Diagrama de Ellinghan – Richardson - Jeffe
En el diagrama, cada línea representa el cambio en el potencial o energía libre
estándar (∆GoT = RT ln pO2), cuando un mol de O2 a una atmósfera de presión,
reacciona con un elemento puro para formar un óxido puro. La energía libre
estándar negativa para la formación de un óxido, se hace más negativo hacia abajo,
por ejemplo, la curva más baja que aparece en el diagrama corresponde al oxido
más estable y más difícil de reducir.
A cualquier temperatura superior al mínimo requerido por las consideraciones
cinéticas, el elemento combinado con el O2 y representado en una curva dada es
capaz de reducir a todos los óxidos situados encima de él, así a 1200oC el C reducirá
al FeO, H2O, Fe3O4, NiO, CoO, Cu2O, Fe2O3.
Los aspectos más importantes del diagrama ∆Go – T son:
1) La energía libre por mol de O2 puede ser leído directamente en el gráfico a
cualquier temperatura. Los puntos de fusión y ebullición de los reactantes y
productos también están representados.
2) La gradiente de las líneas es igual a la entropía negativa de la reacción, así:
∆GoR = ∆HoR – T∆SoR , derivando respecto a T
𝜕(∆𝐺𝑅𝑜 )
= 𝐺𝑟𝑎𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = − ∆𝑆𝑅𝑜
𝜕𝑇

La gradiente llega a ser más positivo para un cambio de fase en el reactante

y se hace menos positivo para un cambio de fase en el producto, así:
➢ Cuando hay cambio de fase en el reactante:
2M(S) + O2 = 2MO(S) ∆𝑆𝑅𝑜 = - (a)
2M(S) = 2M(L) ∆SFusión = + (b)

a - b: 2M(L) + O2 = 2MO(S) ∆𝑆𝑅𝑜 = ∆Sa - ∆Sb

= (-) - (+)
Por lo tanto la entropía de la reacción es más negativa y la gradiente es más
positiva.
➢ Cuando hay cambio de fase en el producto:
2M(S) + O2 = 2MO(S) ∆𝑆𝑅𝑜 = - (a)
2MO(S) = 2MO(L) ∆SFusión = + (b)

a + b: 2M(L) + O2 = 2MO(S) ∆𝑆𝑅𝑜 = ∆Sa + ∆Sb

= (-) + (+)
Por lo tanto, la entropía de la reacción es menos negativa y la gradiente es
menos positiva.
Según la Regla de Knopp, la entropía de fusión y vaporización para todos los
elementos es aproximadamente el mismo:
∆SFusión ≈ 2.2 cal/mol oK, por lo que el cambio de gradiente en el punto de
fusión es pequeño
∆SVaporización ≈ 22 cal/mol oK, por lo que el cambio de gradiente en el punto
de vaporización es grande
3) La estabilidad de los óxidos está relacionado al valor negativo de la energía
libre de formación ∆Go, cuanto más negativo la energía libre más estable el
óxido. Luego cualquier metal reducirá al óxido encima de él.
Ejemplo: El Ca reduce al MgO a 1000oC
MgO + Ca = Mg + CaO
∆𝐺𝑅𝑜 = ∆𝐺𝑓𝑜 productos - ∆𝐺𝑓𝑜 reactantes

2 Ca + O2 = 2 CaO ΔG = - 120 000 cal

2 Mg + O2 = 2 MgO ΔG = - 112 000 cal

Del Diagrama: -(240 000/2) – (- 224 000/2) = - 8000 cal, reacción espontánea
4) El efecto del cambio d entropía en el valor de ∆G, es particularmente notorio
en el caso de la reacción entre el C y el O 2. El dióxido de carbono se forma
de acuerdo a la reacción: C + O2 = CO2, el número de moles gaseosos no
sufre cambio y hay un pequeño cambio de volumen, luego ∆So ≈ 0 de modo
que la representación gráfica de esta reacción es casi una línea horizontal.
Para la reacción C + O2 = 2CO, hay un aumento del número de moles
gaseosos que ocasiona un aumento considerable de ∆S o, este cambio
positivo de la entropía origina una pendiente negativa y un valor cada vez
más negativo de ∆Go para la formación del CO con el aumento de la
temperatura. Por tanto el CO es mas estable con el aumento de la
temperatura, lo que significa que el C puede reducir a cualquier óxido
metálico a una temperatura suficientemente alta.
Ejem. La reacción del ZnO con el C a 1100oC
2C + O2 = 2CO (1) ∆𝐺1𝑜 = - 110 kcal
2Zn + O2 = 2ZnO (2) ∆𝐺2𝑜 = - 90 kcal
(1 – 2): 2C + O2 = 2Zn + 2CO ∆𝐺𝑅𝑜 = ∆𝐺1𝑜 - ∆𝐺 𝑜2 = -20 kcal
La reducción el ZnO usando C se realiza a temperaturas mayores a 1100 oC
, sea en retortas o altos hornos y se obtiene vapor de Zn, por que el punto de
ebullición del Zn es 907oC.
5) Los óxidos metálicos pueden ser divididos en dos grupos:
a. Aquellos cuya línea de equilibrio es interceptada por la línea de equilibrio del
CO a temperaturas menores a 1600oC
b. Aquellos cuya línea de equilibrio es interceptada a temperaturas mayores a
1600oC, es decir los más estables.
El primer grupo puede ser reducido por el C a metal a temperaturas
fácilmente alcanzables en hornos e manga ejm: Cu, Fe, Zn, etc , el segundo
grupo puede ser reducido por el C a temperaturas mayores a 1600oC, pero lo
más probable es que se formen carburos. Estos óxidos mas estables pueden ser
recuperados por electrolisis, como es el caso del Al. Este segundo grupo es
importante para la formación de aleaciones como: Fe – Ti, Cu – Al, aleaciones
de cromo, etc.
6) Las presiones de equilibrio del O2 pueden ser determinados directamente a
cualquier temperatura observando la parte derecha e inferior del diagrama
1
k=𝑝
𝑂2

Ejm: a partir del cambio de energía libre estándar, calcular la presión de

equilibrio para la siguiente reacción:
Ti + O2 = TiO2 T = 1700oC ∆G = -130 000 cal
−130 000
∆G = RT ln pO2 , entonces, ln pO2 =1.98 (1973)
pO2 ≅ 5 x 10- 15
Este valor se puede leer directamente en el ∆G – T, haciendo pasar una
recta desde el punto O por la intersección de la temperatura a 1700 oC con la
línea de equilibrio hasta la recta de pO2 ubicada a la derecha de gráfico.
7) En el mismo diagrama existen escalas que permiten la lectura directa de los
radios de presión H2/H2O y CO/CO2.Los puntos de referencia son H y C en
la escala del cero absoluto, estos son los puntos de energía libre en el cero
absoluto para las reacciones:
2CO + O2 = 2CO2
2H2 + O2 = 2H2O
Ejem.: Ti(s) + 2CO2(g) = TiO2(s) + 2CO(g)
Ti(s) + 2H2O(g) = TiO2(s) + 2H2(g)
A 1600oC, cual es la relación pCO/pCO2 y pH2/pH2O
𝑝2
Del gráfico se tiene: pCO/pCO2 ≅ 4 x 104, entonces k = 𝑝2𝐶𝑂 = (4x104)2
𝐶𝑂2
2
𝑝𝐻2
pH2/pH2O ≅ 4 x 104, entonces k = 2 = (104)2
𝑝𝐻2𝑂

REACCION ESPONTANEA
Al exponer un metal y sus componentes a un radio de gases, cuya
composición no es el del equilibrio, se puede causar una reacción de oxidación
o reducción. Esta posibilidad puede ser calculado mediante la Isoterma de Van’t
Hoff:
∆G = ∆G° + RT ln Q donde Q radio de gas al que es expuesto el metal
∆G = RT ln k + RT ln Q
𝑸
∆G = RT ln 𝒌
 𝑄
Si < 1, entonces ∆G = - y la reacción es teóricamente espontánea
𝑘
𝑄
Si > 1, entonces ∆G = + y la reacción es no espontánea.
𝑘
Ejemplos:
1.- Puede el ZnO ser reducido en el vacío, donde pO2 = 10-5 atmósferas
2ZnO = 2Zn + O2
k = pO2(e) = 10-37 ( del gráfico de Ellingham) y Q = 10-5
𝑄 𝑄 10−5
k<Q, > 1 entonces ∆G = +, por tanto no se reduce, por que = = 132
𝑘 𝑘 10−37

2.- Puede el Cu oxidarse en el aire a 1000°C?

4 Cu + O2 = 2Cu2O
1(𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝐴𝑡𝑚ó𝑠𝑓𝑒𝑟𝑐𝑎) 𝑄
k = 1/10-7 , Q= ≈ 5, = 5 x 10-6
0.2 𝑘
𝑄
< 1 entonces ∆G = - y por tanto se oxida.
𝑘
𝑝
3.- Puede el Cu ser oxidado en presencia de CO y CO2, cuyo radio 𝑝 𝐶𝑂 = 103,
𝐶𝑂2
a 700°C?
Cu + CO2 = CuO + CO k = 10-5 del diagrama y Q = 103
𝑄 103 𝑄
= = 1 x 108, > 1 entonces ∆G = +, por tanto no se oxida
𝑘 10−5 𝑘

4.- Puede el Mg vapor a 0.001 atm. Ser oxidado por un gas cuyo radio CO/CO 2 es
de 105 a 1880°C?
Mg(v) + CO2 = MgO(s) + CO(g)
Del diagrama a 1880°C;
Mg(g) + ½ O2 = MgO(s) (1) ∆𝐺1° = - 73.5 kcal

CO(g) + ½ O2 = CO2(g) (2) ∆𝐺2° = - 24.5 kcal

(1 -2 ) Mg(g) + CO2(g) = MgO(s) + CO(g) ∆G° = - 49 kcal

Como el sistema no está en equilibrio usamos la Regla de Van’t Hoff: ∆G = ∆G° +

Rt ln Q
𝑝𝐶𝑂 105
∆G = - 49 000 + (1.98 x 2073) ln = -49000 + (4.575 x 2073) log =
𝑝𝐶𝑂2 𝑥 𝑝𝑀𝑔 10−3

+27000 cal
No se oxida.
31. ALTO HORNO, CARACTERÍSTICAS GENERALES.
Los altos hornos, son hornos de tiro vertical, usados para reducir óxidos a metal
ejemplo: Fe, Pb, Zn.
A estos hornos se alimenta el óxido metálico aglomerado (pélets, sínter, etc) por la
parte superior junto con el coque y los fundentes. Los sólidos se mueven en el horno
de arriba abajo en contracorriente con los gases calientes. Los sólidos son
calentados en la parte superior del horno y en esta misma zona se inician las
reacciones de reducción.
ESQUEMA DE ALTO HORNO

La corriente de gas es introducida al horno a través de las toberas, este gas es

generalmente precalentado y algunas veces puede ser aire enriquecido con
oxígeno. El oxígeno del aire es consumido en la reacción de combustión con coque
para formar el CO2.
A altas temperaturas generadas por la combustión, el CO 2 reaccionan
inmediatamente con al carbono para formar el Co, de acuerdo a la reacción de
BOUDOUARD:
C + CO2 = 2CO

DIAGRAMA DE EQUILIBRIO Fe – O - C

El CO y el nitrógeno se mueven hacia arriba. El C y el CO reaccionan con al óxido

metálico y se produce el metal que se sedimenta en la base del horno (solera),
formando un baño metálico. Igualmente, por la temperatura reinante se funde la
ganga y los fundentes, formando una escoria líquida.
El líquido metálico obtenido en los altos hornos contiene otros metales reducidos en
el proceso, por lo que es necesario una refinación posterior.
32.33. ALTO HORNO PARA Pb Y Pb-Zn.
ALTO HORNO PARA PLOMO.
La producción de plomo es completada en un sistema de altos hornos, llamados
hornos de manga, debido a que utilizan, debido a que utilizan una chaqueta de
refrigeración con agua en la zona no tienen recubrimientos de refractario. Par la
reducción del PbO, es necesario solamente condiciones ligeramente reductoras.
Es importante destacar que el alto horno usado para la fusión de plomo es diferente
al alto horno usado para la fusión del hierro, en los siguientes aspectos:
a. Los altos hornos para el plomo son más pequeños y tienen una sección
transversal rectangular, con las toberas localizadas a lo largo de los lados
b. Las condiciones de reducción son ligeramente reductoras, en donde los óxidos
de hierro no son reducidos, pasando a la escoria, juntamente con los
fundentes y la ganga.
SISTEMA Pb – O - C

c. La temperatura del hogar es mucho menor, es del orden de 1200°C con los
1800°C alcanzados en los altos hornos de hierro.
 d. La parte superior del horno está forrada con ladrillos refractarios, mientras que
la parte inferior no lo está, porque la escoria de estos hornos es altamente
corrosiva, por los que la parte inferior está construida con planchas de acero
que está refrigeradas con agua que ocasiona la solidificación de la escoria
en la pared interna del horno y actúa como protector del acero contra la
corrosión o el desgaste. La solera está hecha de ladrillos refractarios de
magnesita.
El mineral de plomo es la galena PbS, este mineral es imposible de fundir
directamente con carbono:
PbS + C = Pb + CS2 ΔG = (+)
Por esta razón, los concentrados de galena son previamente tostados y
sinterizados, en esta etapa se elimina el S y el sínter obtenido está compuesto
PbO y silicatos de plomo y debe reunir características mecánicas que permitan
su operación en el alto horno (debe ser duro y poroso).
El sínter, fundente y coque metalúrgico son cargados por la parte superior
del horno de manga. Los fundentes empleados son la caliza y la sílica, estos
fundentes son añadidos en la cantidad apropiada para lograr la escoria deseada,
es decir una escoria fluida de menor densidad que los componentes valiosos del
producto o los productos y el coque es cargado como agente reductor.
Las principales reacciones son:
a. En la zona toberas:

C + O2 = CO2 + calor
C + CO2 = 2 CO (ecuación Boudouard)
b. En la zona del tiro del horno:

PbO + CO = Pb (liq.) + CO2 (gas)

2 PbO + C = 2 Pb (liq.) + CO2 (gas)
C + CO2 = 2 CO
Se ha estimado que el 20% del PbO es reducido directamente ppor el C y el 80%
por el CO.
El proceso de sinterización deja cerca del 1% de S en el sínter como PbSO4 o PbS
no reaccionado. Estos compuestos reacción en el tiro del horno, según:
2 PbO + PbS = 3 Pb (liq.) + SO2
PbSO2 + PbS = 2 Pb (liq.) + 2 SO2
Como resultado los gases que salen del horno contienen SO 2 desde partes por
millón hasta unos miles de ppm. Pero el SO2 dependido del contenido de Cu, Ni y
Co en el sínter. Cuando están presentes estas impurezas, algo del azufre presente
se combina con el Cu, Ni o Co y forma la fase mata. Se ha estimado que la mitad
del S presente en el sínter se oxida a SO2 y la otra mitad es atrapada por la escoria
o forma la fase mata de Cu y Pb.
La concentración del SO2 en los gases emitidos en los altos hornos es baja debido
a la dilución con grandes volúmenes de aire que se requieren para bajar la
concentración del Co en el horno y evitar las explosiones.
Los productos de reducción son sangrados o colados por la parte inferior del horno
como líquidos, estos son: plomo bulllón y la escoria. En caso de existir suficiente
concentración de As, Sb, Cu, Ni y Co, también se forma el speiss y la mata
compuesto por sus sulfuros respectivos; estos productos sobrenadan encima del
plomo bullón, de modo que en el crisol del horno se tienen 4 capas líquidas: Plomo
bullón, mata, speiss y escoria, que se clasifican por la diferencia de densidades que
existe entre ellas.
El sistema de sangrado usado es continuo, es decir que los productos líquidos del
horno se descargan continuamente y son colectados en recipientes de sangrado.
La fase pesada del plomo bullón o plomo de obra se sedimenta, la mata, el speiss
y la escoria flotan debido a su menor densidad.
ALTO HORNO PARA Pb-Zn.
Casi la mitad de la producción mundial de Zn es producida por reducción directa
con carbón, es decir por el proceso pirometalúrgico y la otra mitad se produce por
procesos hidrometalúrgicos.
La fusión combinada de concentrados de Pb – Zn, ha sido desarrollada por la
IMPERIAL SMELTING CORPORATION, aproximadamente 11% DEL Zn y el 10%
de Pb en el mundo son producidos por este método.

HORNO IMPERIAL SMELTING APARA PRODUCCION DE Pb – Zn

El pretratamiento de los concentrados es similar al de los concentrados de Pb para
el horno de manga, así la mezcla de concentrados de Zn y Pb son tostados y
sinterizados. El producto sínter contiene aproximadamente 40 a 48% de Zn y 15 a
22% de Pb. El sínter es cargado junto con el coque y el fundente dentro del horno
que es semejante a los hornos de Pb, es decir con una chaqueta de acero y
refrigerado con agua.
El plomo de obra y la escoria son descargados o sangrados periódicamente y los
gases que contienen 8 a 12% de CO2, 5 a 7% de Zn, 18 a 25% de CO y el resto
nitrógeno, son llevados al condensador.
Los gases que salen del horno están a 1000°C y no suficiente concentración de CO2
como para reoxidar el Zn por la reacción:
Zn + CO2 = ZnO + CO
El Zn en el gas es rápidamente condensado, en un condensador splash (rociado).
En este proceso el contenido de Zn es llevado a una cámara donde el plomo está
siendo vigorosamente rociado, produciéndose un enfriamiento por choque térmico
entre el Pb y el Zn a 580°C. Este líquido es transportado a una cámara de
enfriamiento, donde decrece la temperatura a 450°C, en esta cámara se forma una
fase rica en Zn, desde esta cámara la fase Zn es separada y el Pb es recirculado al
condensador.
En el siguiente diagrama se muestra el sistema de recuperación de Zn para el
proceso de la Imperial Smelting, en este sistema, los gases del alto horno son
recepcionados en una cámara que está rociado con plomo que al contacto con los
gases se logra enfriar al Zn llevándolo al estado líquido. La aleación de Pb – Zn es
bombeada a la cámara de separación Pb –Zn, aprovechando la diferencia de
densidades.
SISTEMA DE RECUPERACIÓN DE Zn PARA ALTOS HORNOS DE Pb - Zn

34. REDUCCIÓN ELECTROTÉRMICA

 Para producir metales como el Al, Mg, Na y Ca se aplica el proceso electrolítico
a altas temperaturas. El proceso electrolítico se desarrolla a temperaturas por
encima del punto de fusión del metal por lo que el proceso es llamado también
“Electrolisis de Sales Fundidas”
OBTENCIÓN ELECTROLÍTICA DEL ALUMINIO
El tipo de celda usado para la producción de aluminio se muestra en la figura
siguiente:
CELDA DE PRODUCCIÓN DE ALUMINIO CON ANODO AUTOCOCIDO

El reactor está protegido con ladrillos refractarios y los ladrillos están recubiertos
con carbón, barras de acero están incrustados en el carbón y transportan la
corriente hacia la celda y toda la base del horno actúa como cátodo.
Los ánodos están hechos de carbón y están suspendidos encima de la base del
horno o celda, se usan dos tipos de ánodos:
a. Ánodos precocidos
b. Ánodos autococidos
Los ánodos precocidos son bloques de carbón que pueden ser periódicamente
reemplazados y los ánodos autococidos son obtenidos en la misma celda,
rellenando pasta de carbón en los marcos de acero. La pasta es cocida a carbón
sólido por el calor de reducción. Ambos tipos de ánodos son de uso común.
Como en toda celda electrolítica están presentes: un cátodo, un ánodo, el electrolito
y los conductores eléctricos y la reducción ocurre en el cátodo, la oxidación en el
ánodo y la conducción de los iones es por medio del electrolito y el electrolito es la
fuente del aluminio y la corriente eléctrica es transportada por conductores
eléctricos.
El electrolito es la criollita fundida, Na3AlF6, conteniendo 1 a 8% de Al2O3 y algo de
AlF3 y CaF2. Durante la electrólisis el Al es depositado en el cátodo y el oxígeno es
descargado en el ánodo, el oxígeno reacciona con el C para producir CO 2.
El potencial teórico requerido para la deposición del Al es de más o menos1.6 v, en
la práctica se emplea 4 a 5 voltios, debido a la resistencia del sistema. Se requiere
más o menos 18 kwH por kg de Al.
Se requiere Al2O3 puro como fuente de Al, porque la presencia de elementos como
el Fe o Si, que son más nobles que el Al, son impurificantes, porque se codepositan
con el Al, o se reducen antes. La alúmina pura se agrega periódicamente a la celda
y ésta se disuelve. El Al se deposita en el cátodo al estado líquido y como su
densidad es mayor que la del electrolito se sedimenta en el fondo, formando una
capa entre el electrolito y el cátodo y desde allí es periódicamente sifoneado para
ser llevado al área de colada.
La producción de metales como el Al, Mg, Na y Ca por electrolisis a altas
temperaturas, es un tipo de proceso electrotérmico. Otro tipo de reducción
electrotérmica es el que usa la energía eléctrica como fuente de calor, un ejemplo
de uso industrial es: The St Joseph Minerals Corporation Electrothermic Zinc
Process (Proceso Electrotérmico para el Zn de la Corporación Minera San José).
Estos son hornos cilíndricos recubiertos con refractarios, en los cuales se introducen
electrodos de grafito, generándose el calor en el horno por resistencia eléctrica. Se
alcanza hasta 1400°C.
El ZnO, sínter y coque se alimentan por la parte superior del horno, la carga
desciende dentro del horno hacia la zona caliente, en la que el ZnO es reducido:
ZnO + C = Zn(v) + CO
No es necesario agregar fundentes, por cuanto en estos hornos, el Zn es volatilizado
y el resto de los componentes de la carga se descarga al estado sólido.
El Zn vapor es llevado a un sistema de condensación y recuperado al estado
metálico líquido.
HORNO DE Zn SAN JOSÉ
35. METALURGIA EXTRACTIVA DEL ESTAÑO
Fuente: Juan Eduardo Joffré Encinas, Revista Metalúrgica UTO Oruro 2015
Introducción
El proceso clásico de la fundición de estaño consiste en una primera etapa de
reducción en condiciones no muy reductoras, para obtener estaño casi exento de
Fe (máximo 2% Fe) y una escoria rica en estaño que es sometida a condiciones
más severas de reducción para producir una aleación Sn - Fe más o menos de
 composición monotéctica (alrededor de 80% Sn y 20% Fe) llamada cabeza dura,
que recircula a la primera etapa, tal como ilustra el flujograma de la figura 1. Si la
segunda escoria contiene todavía estaño en cantidades mayores al 2%, es
sometida nuevamente a reducción para producir una aleación cuya composición
aproximada es de 50% Sn y 50% Fe, que también recircula a la primera etapa,
reduciendo aparentemente la capacidad de tratamiento de concentrados, pero
también disminuyendo el consumo de carbón, pues el fierro de las cabezas duras
actúa también como agente reductor del estaño de los concentrados frescos.
La alternativa para no recurrir a la formación de cabezas duras, es someter las
escorias de la primera fusión reductora, a volatilización por sulfuración,
descartando escorias finales cuyo contenido de estaño es alrededor de 0.2%.

La figura 2, ilustra en líneas muy generales el flujograma que seguía ENAF 1 [1],
para el tratamiento de concentrados de estaño de alta ley (>35%Sn); la mayor
parte de recirculantes, (drosses, cenizas, lodos secos y polvos), eran reducidos en
un horno separado, y la escoria de éste, se mezclaba con los concentrados
frescos (o tostados) para su alimentación al reverbero. La gran ventaja de esta
forma de operar es que en la volatilización de estaño se obtienen polvos de
SnO2 de alta ley totalmente libres de Fe, los mismos que al ser alimentados a
reducción en forma de pellets constituyen una excelente alimentación para
cualquier horno de reducción.
La figura 3, muestra el flujograma que seguía ENAF para el tratamiento de
concentrados de baja ley (<35%Sn)1 [1]. Los concentrados de baja ley eran
previamente sometidos a volatilización en horno ciclón y los óxidos ricos eran
reducidos en un horno eléctrico a estaño crudo y una escoria líquida que, luego de
una volatilización con piritas, era descartada. Los polvos de estaño producidos en
todo el circuito, libres de fierro, recirculaban a fusión previa peletización. La
refinación térmica del estaño crudo incluía a la refinación al vacío.

Teoría de la Fusión de estaño

En un baño convencional y en operaciones de fundición de suspensión,
tradicionalmente usadas en la fusión de estaño (hornos Reverberos), el
problema principal es la co-reducción del hierro con el estaño. Esto limita el
nivel final del estaño en la escoria la cual puede ser lograda sin reducción
excesiva de hierro. El reciclaje de la aleación estaño / hierro limita la
recuperación de estaño.
El horno Ausmelt puede disminuir substancialmente este problema al controlar
las reacciones de equilibrio y al tomar ventaja de la cinética de las reacciones
de reducción/oxidación.
La fusión del mineral casiterita en procesos convencionales involucra las reacciones
tales como:
SnO2(s) + 2 CO (g) = Sn (m) + 2 CO2
Con adiciones de carbón:
C(s) + CO2(g) = 2CO(g)
La sílice en el concentrado, permite la producción de escorias de hierro silicato que
contienen óxidos de estaño (SnO) y exhibe temperatura líquida baja.
Fe (m) + SnO (s) ---- FeO (s) + Sn (m)
La presencia del metal de estaño está principalmente provista de la reducción de
óxidos de estaño en el concentrado y del reciclaje de estaño / hierro (hardhead).
En los sistemas estáticos donde existe equilibrio entre el metal y la escoria el nivel
de hierro en el metal aumenta rápidamente conforme los niveles de estaño en la
escoria se acercan a 1.0%. Por consiguiente, los niveles bajos de escoria
descartable resultan en aumento de hierro en el metal que al final es reciclado desde
la refinería al circuito de Fundición.
 CORTE ESQUEMATICO DEL HORNO CON LA LANZA AUSMELT
SUMERGIDA

Combustible y aire Polvos

Concentrado, carbón y fundente

Zona post
combustión

Escoria sólida
Protege Lanza

Zona Fusión y
reducción

Orificio sangrado
escoria

Orificio colada
metal

Zona de sedimentación Zona de combustión

Y oxidación

36. ETAPAS DE LA EXTRACCIÓN DEL ESTAÑO

Etapa de Fusión de Concentrado

Una mezcla de concentrados gravimétricos de jig, son fundidos junto con polvo
de reciclaje, espuma de hierro de la refinería, fundentes (caliza, mineral de hierro)
y carbón reductor, a una temperatura de 1150 ºC.
La cantidad de carbón a ser alimentada es calculada para lograr un nivel de
estaño en la escoria de aproximadamente 15 %. El metal es vaciado del horno
a intervalos de una hora o cuando la máxima capacidad de la escoria del horno
se ha alcanzado, luego de fundir unas 4.5 horas se detiene la alimentación de
concentrado antes de continuar con la siguiente etapa del proceso.
Según los trabajos del laboratorio, se asume que las primeras reacciones que
ocurren en etapa de fusión son:

FeS2 (s) + SnO2 (s) SnS (sl) + FeO (sl) + SO2(g)

SnO2 (s) + C (s) SnO (sl) + CO (g)

SnO2 (s) + 2C (s) Sn (m) + 2 CO2 (g)

Fe2O3 (s) + C (s) 2FeO (sl) + CO (g)

FeO (sl) + C (s) Fe (m) + CO (g)

PbO (sl) + C (s) Pb (m) + CO(g)

As2O3 (s) + 3C(s) 2As (m) + 3 CO(g)

CaCO3 (s) CaO (sl) + CO2 (g)

Sn (m) + FeO (sl) SnO (sl) + Fe(m)

En la región de “Post Combustión” en la parte superior del horno se asume que

las reacciones son como sigue:
En la región de “Post Combustión” en la parte superior del horno se asume
que las reacciones son como sigue:

CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g)

Sn0 (v) + ½ O2 (g) SnO2 (sl)

 SnS (v) + 2 O2 (sl) SnO2 (sl) + SO2 (g)

Volátiles del carbón (g) + nO2 (g) aCO2 (g) + bH2O(g)

Donde n, a y b son dependientes del tipo de carbón

El metal producido en esta etapa de fundición contendrá menos del 1% de

hierro y es adecuado como alimentación directa al circuito de piro refinación
convencional de estaño.

Etapa de Primera Reducción

Al término de cada etapa de fusión, el baño de escoria es reducido con carbón en
trozos por 40 minutos para bajar el nivel de estaño en la escoria a aproximadamente
entre 4 y 3 %.
Esta reducción es realizada con la lanza en posición alta pero aún sumergida en el
baño de escoria. La posición de la lanza alta minimiza el mezclar los baños de metal
y escoria, y por consiguiente los previene de alcanzar el equilibrio. Esto resulta en
un menor nivel de hierro en el metal de estaño del esperado en los cálculos en
condiciones de equilibrio.
El metal producido en esta etapa, cuando es diluido con el metal remanente de la
etapa de fusión de concentrado (metal que se encuentra en el reactor), producirá
una aleación conteniendo no más de 2 % de hierro.
El metal es vaciado del horno y combinado con el metal de la etapa de fundición
como alimentación para la refinería. El contenido promedio de hierro en el metal de
estaño crudo de alimentación a la refinería es de 1 %.
Durante el curso de la primera reducción, la temperatura de la escoria se eleva a
1100 ºC. Todos los polvos generados son apilados para su reciclaje en los
siguientes ciclos de fundición de concentrados.
Las reacciones que se asumen tienen lugar en la etapa de la primera reducción son:
Sn0 (sl) + C (s) Sn (m) + CO (g)

FeO (sl) + C(s) Fe(m) + CO (g)

Sn (m) + FeO (sl) Sn0(sl) + Fe (m)

Las reacciones de luego de quemado son las mismas que en la etapa de fusión.
Etapa de Segunda Reducción (2da)
Luego del vaciado del metal producido en la primera reducción, se continúa con la
siguiente etapa de reducción. Se prosigue con la alimentación de carbón reductor y
el nivel de estaño en la escoria se reduce en a menos de 1 % a la media hora de la
segunda reducción. Durante esta etapa la temperatura se eleva a 1250 ºC.
Al término de esta etapa, se detiene la alimentación del carbón y la lanza es
levantada por encima del baño. La escoria es vaciada por un período de 40 minutos
como máximo que incluye 20 minutos para la separación de la escoria/ metal o
sedimentación y la preparación del horno para el siguiente lote o batch de fundición
de concentrado.
Se deja una cama de 600 mm. en el horno para que actúe como un baño de
arranque del siguiente batch de fundición de concentrado. La aleación de estaño /
hierro producida durante esta etapa, es dejada dentro del horno donde su contenido
de hierro será bajado por la reacción con la escoria oxidada producida en la
siguiente etapa de fusión.
El promedio de carbón reductor, puede ser disminuido en la primera hora, de la
fundición del concentrado, del siguiente batch ya que el hierro en el metal remanente
actuará como reductor.
Las reacciones que se asumen en esta etapa son las mismas de la etapa de la
primera reducción.
Influencia del Tamaño del Carbón Reductor
Se ha encontrado promedios de reducción más rápidos y eficientes con carbón en
trozos medianos, que con el carbón en trozos pequeños.
La efectividad del carbón en trozos sugiere que la reacción en el sitio está en la
zona de los límites de la interfase sólido - escoria. El carbón en trozos muy gruesos
( mayor a 50 mm) ha demostrado ofrecer una área específica muy pequeña para
reacción. Los promedios de reducción son bajos y el carbón que no reacciona tiende
a quedarse en el horno flotando generalmente en la superficie de la escoria lo cual
afecta la operación. El carbón más fino que 5 mm. o es succionado por la salida de
los gases o no es capaz de penetrar lo suficiente en el baño de escoria y se ha
encontrado que tal carbón tiene una eficiencia de reducción limitada.
El carbón de tamaño entre 5 y 15 mm. parece ser del tamaño óptimo para las
reacciones de reducción.
El carbón en trozos del tamaño correcto tiende a permanecer en la superficie de la
escoria, proporcionando una región de reacción significante donde la escoria es
mezclada y puede re-arrastrar el carbón en el baño. Este sistema de reducción de
la superficie, asegura que el baño menos próximo a la lanza sea bien reducido, y
debido al intenso mezclado del baño, el potencial de oxígeno del baño total es bajo.
Ignición del combustible
El Sistema Ausmelt usa mezclas suaves de combustible / aire estiquiométrico
reductor inyectado dentro del baño por la lanza para provocar las condiciones de
combustión óptimas durante las tres etapas del proceso. El fuego de combustión
está disponible directamente al proceso y la eficiencia de combustión es alta. La
flama sale por la boquilla de la lanza sumergida e irradia calor directamente al baño
de escoria. Esto proporciona una transferencia de calor muy eficiente.
La ignición del combustible y el aire inyectado en el baño ocurre en la boquilla de la
lanza.
La reacción es del tipo:
Combustible + n O2 (g) a CO2 (g) + b H2O(g)

Donde n, a y b son funciones del análisis del combustible, lo que produce el calor
requerido para:
➢ Mantener las temperaturas de operación
➢ Reemplazar el calor perdido por el horno
➢ Proporcionar calor para las reacciones
Antes de la ignición se asume que ocurre la siguiente reacción, con el O2 del aire
enriquecido
2 FeO (sl) + ½ O2 (g) Fe2O3 (sl)
Este fenómeno se conoce como la interacción de la lanza / aire. Esto sugiere alguna
pérdida de eficiencia del combustible. Sin embargo, su efecto en la eficiencia de
combustión es visto como muy bajo en operaciones normales.
La mayor cantidad de óxido de hierro disuelto en la escoria (óxido férrico), es
reducido de vuelta a óxido ferroso, cuando tal porción de la escoria, es mezclada
dentro de la zona de reducción. La formación de óxido férrico es controlada de esta
manera.
DIAGRAMA DE BLOQUES DEL PROCESO DE FUSIÓN DE ESTAÑO