CINETICA MOLECULAR

MODELOS TEÓRICOS
• Teoría de colisiones: esferas rígidas.
• Modelo de superficie de energía potencial.
• Teoría del complejo activado.
 TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR
• Teoría de colisiones. Explica los factores que
influyen en la velocidad de una reacción
química.
• Idea básica: En una reacción hay cambios
químicos. Hay enlaces que se rompen y otros
que se forman.
• Factores que influyen en la velocidad de una
reacción: Frecuencia colisión. Orientación de
las moléculas. Energía activación. Catalizador.
 MODELO DE COLISIONES
• Las moléculas son esferas rígidas.
• Las moléculas deben colisionar para que reaccionen.
• Las colisiones pueden ser reactivas o no reactivas.
• Una colisión será reactiva si la energía cinética relativa
es mayor que el umbral de energía y la orientación y
dirección del impacto es correcta.
• La velocidad de reacción es proporcional a la velocidad
de las colisiones reactivas.
• La distribución de velocidades sigue la estadística de
Maxwell-Boltzmann.
MODELO DE COLISIONES

El número de colisiones (Z) es

proporcional al producto de
las concentraciones de las
especies que colisionan.

Z  z   A   B 
 MODELO DE COLISIONES
• Validez: estado gaseoso pero no para
reacciones en disolución.
• Cálculo de colisiones con teoría cinética de los
gases.
Z   rA  rB   N 
2 2
A

8    k B  T  1/ mA  1/ mB    A   B 
 MODELO DE COLISIONES
• Las reacciones que tienen lugar provienen de
las colisiones con energía cinética relativa
superior a la energía umbral.
 Eth / RT
R  Z e
 FACTOR ESTÉRICO
• No todas las colisiones poseen la orientación y
dirección adecuadas. Esto hace que el número
de reacciones sea diferente al previsto por el
número de colisiones.
• Difícil cuantificación.
• Factor estérico P.

A  P     rA  rB 
2
 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
• Si la energía cinética es lo suficientemente
grande, tras la colisión las moléculas vibrarán
tan vigorosamente que los enlaces se
romperán conduciendo a la formación de
nuevos productos.
 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
• Svante Arrhenius (premio Nobel de Química
en 1903): Sugiere que las moléculas deben
poseer una mínima cantidad de energía
cinética para reaccionar. En otras palabras,
debe haber disponible energía para que
ocurra la reacción.
• http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/che
mistry/laureates/1903/
 ECUACIÓN DE ARRHENIUS
 Ea / RT
R  Ae

• Frecuencia colisiones (A)

• Orientación de moléculas (A)
• Energía de activación (e-Ea/RT)
• La teoría de colisiones nos permite calcular k y
por tanto A y Ea.
 ECUACIÓN DE ARRHENIUS

k  N A   rA  rB   e  Eth / RT

2

8    R  T  1/ M A  1/ M B 
d lnk R T
Ea  R  T  2
 Eth 
dT 2
A  k e Ea / RT
 N A   rA  rB   e 
2 1/2

8    R  T  1/ M A  1/ M B 
 ECUACIÓN DE ARRHENIUS
• Puesto que RT es pequeño respecto a Ea, la
energía de activación casi coincide con la
energía de umbral.
• La teoría no da un valor para la energía de
umbral, sino que tiene que obtenerse
experimentalmente.
• Debido a la crudeza de la teoría, la
dependencia de A con T1/2 no debe ser
tomada al pie de la letra.
 EJEMPLO
• La reacción bimolecular CO + O2 -> CO2 + O
posee una energía de activación Ea = 213
kJ/mol y un factor preexponencial A = 3.5 x
109 L x s-1 mol-1 en un rango de temperaturas
entre 2400 y 3000K. A partir de medidas de
viscosidad se sabe que d(O2) = 0.36 nm y
d(CO) = 0.37 nm. Calcular el factor A para una
temperatura T = 2700 K.
 EJEMPLO

A  N A   rA  rB   e 
2 1/2

8    R  T  1/ M A  1/ M B  
1 1
8.1 10 m  s  mol 
8 3

1 1
8.1 10 L  s  mol
11
 EJEMPLO
• La reacción bimolecular F2 + ClO2 -> F + FClO2
tiene un valor A = 1.3 x 107 L mol-1 s-1 a T = 240
K. ¿Qué valor de rA + rB es compatible con ese
valor experimental?
 EJEMPLO

rA  rB 
1/2
 A 
 
 N A  8    R  T  e  1/ M A  1/ M B  
12
 3 10 m
 SUPERFICIE DE ENERGIA POTENCIAL
• El modelo de colisiones no da lugar a parámetros
correctos. Una teoría adecuada debe usar las fuerzas
intermoleculares entre las moléculas que reaccionan y
tener en cuenta la estructura interna y las vibraciones y
rotaciones de las moléculas que reaccionan.
• En una colisión molecular, sobre cada átomo actúan
fuerzas intermoleculares e intramoleculares. No se
pueden considerar las moléculas por separado sino
como una supermolécula, que existe solo durante la
colisión.
 SUPERFICIE DE ENERGIA POTENCIAL
• La fuerza ejercida sobre un átomo depende de
la energía potencial de la supermolécula.
Cuando la energía potencial depende de dos
variables, la representación V(a, b) representa
una superficie. La representación recibe el
nombre de superficie de energía potencial
aunque no sea geométricamente una
superficie.
 SUPERFICIE DE ENERGIA POTENCIAL
• En el caso de dos átomos que colisionan, V es
función de una variable, la distancia
interatómica.
• En el caso de gases nobles, o de moléculas
poliatómicas, se produce una atracción a gran
distancia seguida de una repulsión cuando las
nubes electrónicas se encuentran.
• Modelo de Lennard – Jones.
 POTENCIAL INTERMOLECULAR
• Consta de una parte atractiva (fuerzas de van
der Waals) y de una parte repulsiva
(interacción entre las nubes electrónicas). La
parte atractiva es de mayor alcance que la
repulsiva, que se hace mayor a distancias muy
cortas.
• Modelo de Lennard Jones
  12   6 
VLJ  4      
 r   r  
 POTENCIAL INTERMOLECULAR
• Modelo de Lennard Jones

  12   6 
VLJ  4       
 r   r  
 rm  12
 rm  
6

     2   
 r   r  
rm  2 
1/6
 POTENCIAL INTERMOLECULAR
• El valor mínimo del potencial se da en r = rm y
tiene el valor VLJ = -ε.
• El potencial es cero para r = σ.
• La fuerza intermolecular tiene el valor

V 12  rm   rm  
12 6

F        
r r  r   r  
 POTENCIAL INTERMOLECULAR
• Modelo de Lennard Jones. Comparación entre
potencial real del Ar y el modelo.
 SUPERFICIE DE ENERGIA POTENCIAL
• Una de las reacciones más estudiadas es H +
H2 -> H2 + H. En este caso, la supermolécula es
H3 y los cálculos mecanocuánticos de V son
muy precisos, dando lugar a cálculos de
velocidades de reacción muy similares a las
observadas experimentalmente.
 SUPERFICIE DE ENERGIA POTENCIAL
• El modelo de superficie de energía potencial es un modelo
realista de reacciones químicas que puede usarse para
predecir velocidades de reacción.
• Debido a la gran cantidad de variables involucradas, el
cálculo de V es impracticable excepto para moléculas muy
pequeñas. Se puede simplificar algo teniendo en cuenta
que muchas distancias interatómicas apenas cambian
durante la reacción, pero aún así solo se ha realizado el
cálculo para algunas pocas reacciones.
• Los cálculos semiempíricos requieren menor tiempo y
almacenamiento. Aunque estos cálculos pueden dar lugar a
resultados similares a los cálculos completos, también
pueden resultar bastante erróneos.
 TEORIA COMPLEJO ACTIVADO
• La dificultad ligada a la teoría de superficies de energía
potencial hace deseable tener una teoría aproximada
más simple. Este es la teoría del complejo activado.
• En la teoría del complejo activado, se consideran dos
reactivos aproximándose y su energía potencial
subiendo y alcanzando un máximo a través de una
trayectoria que se conoce como coordenada de la
reacción.
• Cada punto de la trayectoria de reactivos en productos
tiene una energía potencial. La trayectoria pasa por un
punto de silla o máximo sobre dicha superficie.
 TEORIA COMPLEJO ACTIVADO
• En este máximo se forma el complejo activado.
• La teoría del complejo activado asume que todas
las supermoléculas que cruzan el máximo se
convierten en productos.
• Este concepto se aplica a las reacciones en
disolución así como a las reacciones en fase
gaseosa.
• Las moléculas de disolvente pueden intervenir en
la teoría del complejo activado.
 EQUILIBRIO
• Hay un equilibrio termodinámico entre el
complejo activado y los reactivos.
• La velocidad de la reacción química es
proporcional a la concentración de las
partículas en el estado de transición de alta
energía.
• La disposición de átomos en el complejo
activado representa un estado de transición
de la reacción.
 EQUILIBRIO
• La velocidad de reacción viene dada por
R  f   AB   f  K e   A   B 
• La constante de equilibrio viene dada por
G / RT
Ke  e
• Teniendo en cuenta la relación entre la
velocidad y la constante de velocidad
R  k   A   B  k  f  K e
k   f e S / R
e H / RT
 EQUILIBRIO
• En esta teoría, la frecuencia viene dada por
kB  T 13 1
f   10 ...10 s
12

• Recordamos el valor de la energía de

activación
d ln k
Ea  R  T 
2

dT
 EQUILIBRIO
Ea  H  R  T
• En disolución
kB  T S / R
A ee
h
Ea  H  n  R  T
• En fase gaseosa
k B  T n S / R
• n: número de A e e
h
moléculas gaseosas.