UMSNH

TERMODINAMICA 1
-M.C. JAVIER ORTIZ ORTIZ-
-TEMARIO -
Estabilidad relativa de las fases sólida, líquida y gaseosa.
El diagrama de fases presión-temperatura.
Diagramas de fases presión-volumen y presión-volumen-
temperatura.
Base teórica del diagrama de fases P-T.
. Uso de la ecuación de Clapeyron para calcular la presión de vapor
en función de T
Presión de vapor de una sustancia pura.
Tensión superficial
--ALUMNO--
-Jesús Alexis Cervantes Ramírez-

2do semestre .-------------------------------------------. Sección02

Licenciatura en Biotecnología

TRABAJO FINAL

ENTREGA: domingo 19 de junio del 2022

 ESTABILIDAD RELATIVA DE LAS FASES SÓLIDA, LÍQUIDA Y GASEOSA.

1.1 Equilíbrio líquido–gas

1.2 Equilíbrio sólido–gas

1.3 Equilíbrio sólido–líquido–gas

1.1 Equilíbrio líquido–gas

Evaporación y condensación: En un líquido, algunas moléculas tienen una energía cinética
suficiente para vencer las fuerzas atractivas y pasar a estado gaseoso (figura 1.1). Este proceso se
llama evaporación y su velocidad crece si aumenta la temperatura y si disminuye la energía
cinética mínima para ese líquido.

Una molécula gaseosa puede chocar con la superficie del líquido y ser capturada por ella. Este
proceso se llama condensación y su velocidad crece con la presión parcial del gas. El líquido y el
gas correspondiente establecen un equilibrio cuando la velocidad de evaporación iguala a la de
condensación. Para una sustancia y temperatura dadas, la presión parcial del gas en el equilibrio
es una constante llamada presión de vapor del líquido (pv). Si la presión parcial del gas es mayor
que pv, parte del vapor condensa; si es menor, parte del líquido se evapora, alcanzándose el
equilibrio cuando se igualan ambas presiones.

Los líquidos que se evaporan con facilidad se llaman volátiles y tienen presiones de vapor
relativamente altas. La cantidad de calor que debe añadirse a un mol de líquido para evaporarlo a
temperatura constante y a la presión de equilibrio, se llama entalpía molar de vaporización
(∆Hvap). En condiciones termodinámicas normales (p = 1 atm), se llama entalpía molar normal de
vaporización (∆H°vap). La vaporización es siempre un proceso endotérmico, por lo que sus
entalpías son siempre positivas.

Ecuación de Clausius–Clapeyron. La presión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura y

disminuye con la entalpía de vaporización, según la ecuación lnpv(en atm) = –∆H°vap/RT +
∆S°vap/R, obtenida por Clausius experimentalmente y deducida posteriormente por Clapeyron a
partir de las leyes termodinámicas (ver tema 12). ∆S° es el cambio de entropía (magnitud
relacionada con el desorden) al pasar de un estado al otro.

Ebullición: la ebullición es una forma “violenta” de evaporación que se produce cuando, al elevar
la temperatura, la presión de vapor iguala a la presión total (figura 1.2). La temperatura de
ebullición de un líquido disminuye al disminuir la presión: el agua ebulle a 100 °C a 1 atm de
presión, a menos de 100 °C a presiones inferiores a 1 atm, y a más de 100 °C a presiones
superiores a 1 atm. De la ecuación de Clausius–Clapeyron, se deduce la expresión Te =
∆H°vap/(∆S°vap – Rlnp), donde p es la presión total.

Regla de Trouton. En 1884, Trouton encontró que, para la mayoría de líquidos, la relación entre la
entalpía molar de vaporización y la temperatura normal de ebullición (∆H°vap/T°e ) era
aproximadamente 92 J K–1 mol–1 (tabla 8.1). Se sabe que ∆H°vap/T°e = ∆S°vap. Es decir, la
relación de Trouton es una medida del aumento del desorden al tomar 1 mol de partículas
empaquetadas en el estado líquido y separarlas en el estado gaseoso. Algunos líquidos, como el
agua, presentan relaciones ∆H°vap/T°e elevadas porque son sustancias con partículas fuertemente
asociadas en el estado líquido (p. ej. mediante enlace de hidrógeno), es decir, con un estado
líquido anormalmente ordenado.

Figura 1.1. Distribución de las

energías cinéticas de las moléculas
en un líquido a distintas
temperaturas. A la temperatura
más alta, una fracción mayor de las
moléculas tiene la energía
necesaria para escapar del líquido,
de manera que la evaporación es
más rápida a temperaturas
superiores.

Figura 1.2. a) Un líquido

hierve cuando su presión de
vapor iguala a la presión
atmosférica. A la
temperatura de ebullición, la
evaporación deja de
producirse únicamente en la
superficie del líquido, y
aparecen burbujas de gas en
su interior. b) Gráficas de las
presiones de vapor de
algunos líquidos. El punto
normal de ebullición de un
líquido es la temperatura a la
cual la presión de vapor es
igual a 1 atm
1.2Equilibrio sólido–gas

Parte de las partículas de un sólido tienen energía suficiente para pasar a gas. Las características
de este equilibrio son similares a las del equilibrio entre líquidos y gases. Por encima de la
temperatura crítica, al no existir estado líquido, un sólido sublima (pasa directamente a gas) y un
gas deposiciona. La presión de vapor del sólido depende de la entalpía y entropía de sublimación,
y de la temperatura, según la ecuación lnpv(en atm) = –∆H°sub/RT + ∆S° sub/R. La temperatura de
sublimación es el equivalente de la de ebullición.

1.3Equilibrio sólido–gas–líquido

La estabilidad del estado líquido frente al estado sólido para una sustancia dada, puede deducirse
a partir de los datos de los equilibrios sólido–gas y líquido–gas, considerando que, a una
temperatura dada, el estado más estable es el que presenta menor presión de vapor (figura 1.3).

Figura 1.3. Gráficas de presión

de vapor para el agua líquida y el
agua sólida (por claridad, la gráfica
no está a escala). La línea para el
líquido se detiene en el punto
crítico porque la distinción entre
líquido y gas se desvanece a altas
temperaturas.

Por debajo de 0,01 °C, el estado

sólido es más estable, ya que su
presión de vapor es menor que la
del líquido. Por encima de 0,01 °C,
el estado más estable es el líquido.
Un sólido funde cuando su presión
de vapor iguala a la del líquido, por
lo que la temperatura de fusión o
congelación es el punto de cruce de
las curvas pv–T para ambos
estados.
 El diagrama de fases presión-temperatura.

2.1 Diagrama de fases presión-temperatura

2.1 Diagrama de fases presión-temperatura.

Un diagrama de fases permite determinar el estado más estable para una sustancia a una presión
y temperatura dadas (figura 2.1). El punto triple de un diagrama de fases da las condiciones en las
que podemos tener los tres estados en equilibrio.

Figura 2.1. Diagrama de fases (no a escala) para a) el agua, b) el dióxido de carbono. Para el CO2, la
temperatura de fusión aumenta con la presión. Esta es la situación general para casi todas las sustancias. La
anormalidad de la curva de fusión del agua se debe a que su volumen aumenta al congelar, y se puede explicar
mediante el principio de Le Chatelier.
 Diagramas de fases presión-volumen y presión-
volumen-temperatura

Cualquier diagrama de fases que incluya sólo dos de las tres variables de estado es limitado,
porque no contiene infor mación sobre la tercera variable. En primer lugar, complementaremos la
información contenida en el diagrama de fases P–T con un diagrama P–V, y entonces
combinaremos esas dos representaciones
en un diagrama de fases P–V–T.

Los diagramas de Presión-Volumen, o diagramas

PV, son una manera conveniente de visualizar los
cambios en la presión y el volumen. A los
diferentes estados del gas les corresponde un
punto en el diagrama PV. En el eje vertical se da
la presión y en el eje horizontal el volumen.

Cada punto en el diagrama PV representa un estado

diferente del gas (uno para cada temperatura y volumen
posibles). Conforme el gas sigue un proceso termodinámico,
el estado del gas cambia, y por lo tanto el punto que lo
representa en el diagrama PV. Al moverse, va dibujando una
trayectoria (como se muestra en el diagrama de abajo ).
Toda la información sobre los valores de P, V y T correspondientes a las regiones de una sola fase,
las regiones de dos fases y el punto triple de los diagramas de fases P–T y P–V se representa mejor
en un diagrama de fases P–V–T tridimensional.

Las superficies delimitan las zonas de existencia de la fase sólida, la fase líquida y la fase
gaseosa.
Nótese que para una fase dada P, V y T están relacionados por la ecuación de estado (tal co
mo la ecuación de los gases perfectos o la ley de deformación elástica para los sólidos). Exis
te un cuarto parámetro, n, la cantidad de sustancia, responsable de que no existan zonas pr
ohibidas en el diagrama variando simultáneamente P, V y T.
P=n*R*T
 Base teorica del diagrama de fases P-T

Esta Sección proporciona una base teórica para las curvas de coexistencia que separan las diferentes
regiones de fase única en los diagramas de fases P–T. A lo largo de las curvas de coexistencia, hay
dos fases en equilibrio. Sabemos que si dos fases, y, están en equilibrio a la presión P y temperatura
T, sus potenciales químicos deben ser iguales:

Si las variables macroscópicas cambian en una pequeña cantidad, P,T → P + dP, T + dT tales que la
presión y temperatura todavía estén ligadas a la curva de coexistencia, entonces:

Para que las dos fases permanezcan en equilibrio

Debido a que dU se puede expresar en términos de dT y dP

Las expresiones para dU se pueden igualar, dando:

 Uso de la ecuación de Clapeyrton para calcular la
presión en función de -T-

La ecuación de Clausius-Clapeyron es aquella que relaciona los cambios en la presión de

vapor y la temperatura, en una transición de fase o cambio de estado. Aplica para
sublimaciones, evaporaciones, fusiones, o en incluso en cambios de fases cristalinas. Cabe
mencionar que dicha ecuación aplica para una sustancia pura que se encuentra en
equilibrio.
Esta ecuación deriva de las leyes termodinámicas y de los diagramas P-T para una
sustancia, en donde se observa la línea de coexistencia; aquella que separa dos fases
distintas (líquido-vapor, sólido-líquido, etc.). Para traspasar dicha línea, es necesaria la
ganancia o pérdida de calor, tal como la entalpía de vaporización, ΔHvap.

Se muestra la ecuación de Clausius-Clapeyron antes de ser integrada. Normalmente suele

aplicarse para sistemas líquido-vapor, donde se usa ΔHvap y se desea calcular cuál será la
presión de vapor del líquido a cierta temperatura. Asimismo, sirve para calcular el ΔHvap de
un determinado líquido en un rango de temperaturas.

La ecuación de Clausisu-Clapeyron también se utiliza con bastante frecuencia para estudiar

los cambios de presión en los sólidos volátiles; es decir, se considera la entalpía de
sublimación, ΔHsub.

A partir de la observación de un recipiente de agua conforme se calienta en un hornillo,

parece claro que la presión de vapor de un líquido crece rápidamente con el incremento de
temperatura. La misma conclusión vale para un sólido por debajo del punto triple. Para
calcular la presión de vapor a diferentes temperaturas, se debe integrar la ecuación de
Clapeyron. Consideremos la curva de coexistencia sólido–líquido:
Suponiendo que ΔHvap permanece constante en el rango de temperaturas de interés,

– Ejercicio 1
La presión de vapor del hielo es 4.58 torr a 0 °C y 1.95 torr a -10 °C. ¿Cuál es su
entalpía de sublimación en ese rango de temperaturas?

Nótese que tenemos dos presiones y dos temperaturas:

P1 = 4.58 torr

P2 = 1.95 torr
T1 = 0 °C + 273 = 273 K

T2 = -10 °C + 273 = 263 K

Convertimos las unidades de temperatura de °C a K, pues la constante R de los

gases posee K en sus unidades:

R = 8.314 J/K

Así, utilizamos la ecuación integrada de Clausius-Clapeyron y despejamos ΔHsub, lo

cual quedaría como:

ΔHsub = -RLn (P2/P1) / (1/T2 – 1 /T1)

Para mayor comodidad se procederá a sustituir solamente con los números, pero
sabiendo que la unidad final será el Joule:

ΔHsub = -(8.314) Ln (1.95/4.58) / (1/263 – 1/273)

= 50.97 J

O 51.07 J considerando pocos decimales. Este valor presentará oscilaciones

dependiendo de los intervalos T2-T1 y de las presiones de vapor determinadas.

– Ejercicio 2
El punto de ebullición del etanol a una presión de 760 torr (1 atm) es de 78.3 °C, y
su entalpía de vaporización es de 39.3 kJ. ¿Cuál será su presión de vapor a una
temperatura de 46 °C?

Identificamos los datos:

P1 = 760 torr

P2 = ?

T1 = 78.3 °C + 273 = 351.3 K

T2 = 46 °C + 273 = 319 K

ΔHvap = 39.3 kJ o 39300 J

Así pues, debemos despejar P2 de la ecuación integrada de Clausius-Clapeyron.

Nuevamente, se omitirán las unidades para mayor comodidad y los cálculos se irán
desarrollando paso a paso:

Ln (P2/P1) = -(ΔHvap/R) (1/T2 – 1/T1)

Ln (P2/760) = -(39300/8.314) (1/319 – 1/351.3)

Ln (P2/760) = -1.36

Aplicando la función exponencial a ambos lados de la ecuación para poder despejar

P2 tendremos:

e (ln P2/760) = e(-1.36)

P2/760 = 0.256

P2 = 0.256 (760)

= 195 torr

A menor temperatura (46 °C), menor presión de vapor (195 torr). De hecho, al tener
el etanol una presión de 760 torr a 78.3 °C, estamos hablando de su punto de
ebullición normal. Este es el comportamiento que se espera para todos los líquidos

En general, los ejercicios de Clausius-Clapeyron de este tipo consisten en despejar

P2, T2 o ΔH de vaporización o sublimación. Los cálculos cambian notablemente
cuando se debe considerar también ΔV, sobre todo cuando se trata de sistemas o
equilibrios sólido-líquido.
– Ejercicio 3
 -Presion de vapor de una sustancia pura-

¿Qué es la presión de vapor de una sustancia pura?

.
Imagina que cogemos un recipiente y lo llenamos hasta la
mitad de agua (también serviría cualquier otro líquido,
incluso algunos sólidos). Si lo cerramos, al cabo de un cierto
tiempo se habrá alcanzado un equilibrio entre el agua en
fase líquida y el agua en la fase gaseosa. Eso quiere decir
que al principio el agua líquida se evaporará rápidamente y,
a medida que se almacene vapor de agua en la fase gaseosa,
la velocidad neta de evaporación disminuirá. Llegados al
equilibrio, el aire dentro del recipiente está saturado de
vapor de agua y la cantidad de agua que se evapora es la
misma que la que se condensa. El agua en fase vapor
ejercerá una cierta presión parcial sobre el líquido. A esa
presión, que solo depende de la temperatura, la llamamos
presión de vapor
En otros términos, diríamos que la presión parcial del vapor
de agua, que era 0 en el aire seco, aumenta hasta un cierto
valor en el aire húmedo. ¿Puede el aire contener cualquier
cantidad de vapor de agua? No. A cada temperatura le
corresponde una determinada presión parcial máxima
(presión de vapor), es decir, un contenido máximo de vapor
de agua.

Como vemos en la tabla, la presión de vapor del agua aumenta

con la temperatura, es decir, el aire admite mayor cantidad de
vapor de agua cuanto mayor es la temperatura. El aire caliente del
verano puede contener mayor cantidad de agua que el aire frío del
invierno. El aire en zonas muy frías puede ser extremadamente
seco. Por eso muchas veces hablamos del desierto de la Antártida.
Ahora consideremos un conjunto pistón y cilindro conteniendo agua a 25°C, como se
muestra en la Figura 8.14. La presión de vapor de equilibrio del agua a esta temperatura es
P* = 3.16 × 103 Pa o 0.0316 bar. Por tanto, si el pistón sin peso se carga con una masa
suficiente para generar una presión de 1 bar, el sistema estará en una región líquida de una
sola fase, según la Figura 8.4. Este estado del sistema se muestra en la Figura 8.14a. El
tamaño de la masa se reduce de forma que la presión sea exactamente igual a la presión de
vapor del agua. El sistema está ligado ahora a la región de dos fases líquido–gas descrita
por la curva de coexistencia líquido–gas. Se puede empujar el pistón hacia fuera o hacia
dentro mientras se mantenga constante la presión. Esta acción da lugar a un volumen mayor
o menor en la fase gas, pero la presión permanecerá constante en 3.16
× 103 Pa en tanto en cuanto la temperatura del sistema permanezca Se muestra un
constante. Este estado del sistema se muestra en la siguiente figura conjunto de pistón y
cilindro a 298 K
conteniendo agua
pura

(a) a presión
mayor que la
presión de
vapor.
(b) , (b) a presión
igual a la
presión de
vapor, y

(c) para una mezcla

de argón y agua a 1
bar.

Manteniendo la temperatura constante, se introduce suficiente argón en el cilindro, de modo

que la suma de las presiones parciales de argón y H2 O sea 1 bar. Este estado del sistema se
muestra en la Figura 8.14c. ¿Cuál es la presión de vapor del agua en este caso y difiere de
la del sistema que se muestra en la Figura 8?14b? La presión de vapor P se usa para denotar
la presión parcial del agua en la fase gas y P denota la suma de las presiones parciales del
argón y del agua. Para calcular la presión parcial del agua en la mezcla argón–agua, son
válidas las siguientes condiciones de equilibrio:
Diferenciando esta expresión con respecto a P, obtenemos

(6.7)

(6.8)

(6.9)

(7.0)
 -Tension superficial-

En la discusión sobre la fase líquida, hemos despreciado el efecto de la superficie límite en

las propiedades del líquido. En ausencia de un campo gravitatorio, una gota de líquido se
supondrá esférica porque en esta geometría hay un número medio máximo de moléculas
rodeando a una molécula vecina. Como la interacción entre moléculas de líquido es
atractiva, la minimización de la ratio superficie-volumen minimiza la energía. ¿Cuánta
energía de la gota depende de su área superficial? Partiendo de la forma esférica del
equilibrio, supongamos que la gota se distorsiona aumentando su superficie, mientras
mantiene el volumen constante. El trabajo asociado a la creación del área superficial a V y
T constantes, es: (7.1)

donde A es la energía de Helmholtz, es la tensión superficial y es el elemento unidad de área. La

tensión superficial tiene unidades de energía/área o J m-2, que es equivalente a N m-1 (newtons
por metro). Debido a que dA < 0 para un proceso espontáneo a V y T constantes, la Ecuación
anterior predice que un líquido, o una burbuja, o una película de líquido suspendido de una varilla
tenderá a minimizar su área superficial. Consideremos la gota esférica descrita en la Figura 7.1
Debe haber una fuerza actuando sobre la gota en la dirección radial hacia dentro para que el
líquido adopte la forma esférica. Se puede generar una expresión para la fuerza como sigue. Si se
incrementa el radio de la gota de r a r + dr, el área se incrementa en (7.2)

Figur 7.1 Las fuerzas que actúan sobre una gota esférica derivan de la tensión superficial
A partir de la primer ecuación, el trabajo efectuado en la expansión de la gota es (7.3)

La fuerza, que es normal a la superficie de la gota, es el trabajo dividido por la distancia, o

El efecto neto de esta fuerza es generar una presión diferencial perpendicular a la superficie de la
gota. En el equilibrio, hay un balance entre las fuerzas que actúan hacia el interior y hacia el
exterior. La fuerza que actúa hacia el interior es la suma de la fuerza ejercida por la presión
externa y la fuerza que deriva de la tensión superficial, mientras que la fuerza que actúa hacia el
exterior, deriva únicamente de la presión en el líquido: (7.4)

Nótese que Pinterna − Pexterna → 0 conforme r → ∞. Por tanto, la presión diferencial existe
solamente en una superficie curvada. A partir de la geometría de la Figura 7.1, es aparente que la
presión más elevada está siempre en la parte cóncava de la interfase. En la Tabla 7.2 se relacionan
los valores de la tensión superficial para varios líquidos. Un efecto de esta presión diferencial es
que la presión de vapor de la gota depende de su radio. Si evaluamos la Ecuación (7.4) y usamos la
Ecuación (7.0) para calcular la presión de vapor, obtenemos que la presión de vapor de una gota
de agua de 10-7 m aumenta en un 1%, para una gota de 10-8 m lo hace en un 11% y para una gota
de 10-9 m se incrementa en un 270%. [Para diámetros tan pequeños, la aplicación de la Ecuación
(7.4) es cuestionable porque el tamaño de una molécula de agua individual es comparable al
diámetro de la gota. Por tanto, es preciso una teoría microscópica para describir las fuerzas en la
gota.] Este efecto juega un papel en la formación de las gotas de líquido en un gas condensado tal
como la niebla. Las pequeñas gotas se evaporan mucho más rápidamente que las grandes y el
vapor se condensa en las gotas grandes, permitiendo que crezcan a expensas de las gotas
pequeñas.

TABLA 7.2

El ascenso y el descenso capilar son otras consecuencias de la presión diferencial en una superficie
curvada. Supongamos que un capilar de radio r se sumerge parcialmente en un líquido. Cuando el
líquido se pone en contacto con la superficie sólida, hay una tendencia natural a minimizar la
energía del sistema. Si la tensión superficial del líquido es menor que la del sólido, el líquido
mojará la superficie, como se muestra en la Figura 7.2(a). Sin embargo, si la tensión superficial del
líquido es más elevada que la del sólido, el líquido evitará la superficie, como se muestra en la
Figura 7.2(b). En cualquier caso, hay un diferencial de presión en el capilar a lo largo de la interfase
gas–líquido, debido a que la superficie es curvada. Si suponemos que la interfase líquido–gas es
tangente al interior de la pared del capilar en la interfase sólido–líquido, el radio de la curvatura de
la interfase es igual al radio del capilar.

La diferencia de presión transversal a la interfase curvada, 2y/r, se balancea con el peso de la

columna en el campo gravitatorio, . Por tanto, el capilar asciende o desciende en una cantidad
dada por:

FIGURA 7.2 (a) Si el líquido moja la

pared interior del capilar, se
observa un ascenso en el capilar. La
combinación Pyrex–agua exhibe
este comportamiento. (b) Si el
líquido no moja el capilar, se
observa un descenso capilar. La
combinación Pyrex–mercurio
exhibe este comportamiento

En la discusión precedente, se supone que o bien (1) el líquido moja completamente la superficie
interior del capilar, en cuyo caso el líquido envuelve las paredes del capilar, pero no llena el centro
del mismo, o bien (2) el líquido no moja, en cuyo caso el líquido no envuelve las paredes del
capilar, sino que llena el interior. En un modelo más realista, la interacción es intermedia entre
estos dos extremos. En este caso, la superficie del líquido se caracteriza mediante un ángulo de
contacto, como se muestra en la Figura 7.3

Completamente mojado corresponde a = 0° y completamente no mojado corresponde a = 180°.

Para casos intermedios,

FIGURA 7.3 Para los casos intermedios entre

mojado y no mojado, el ángulo de contacto, ,
está en el intervalo . 0 <O<180 o O
La medida del ángulo de contacto es uno de los principales métodos experimentales para medir la
diferencia de la tensión superficial en interfases sólido–líquido.

EJERCICIOS
Ejemplos de uso
– La ecuación de Clausius-Clapeyron se ha usado en meteorología para estudiar el
comportamiento de las nubes, incluso de aquellas presentes en otros planetas o lunas
con atmósferas.

– Se ha usado en la determinación de la entalpía de fusión de varios metales como el

sodio y el galio, y para extrapolar sus presiones de vapores a muy altas temperaturas.

– También se ha usado para determinar la entalpía de vaporización de sustancias

tales como el cloro gaseoso, el tetracloruro de carbono, el agua líquida, el hielo y el
yodo.

– Asimismo, ha servido para estudiar los cambios de fase en estructuras cristalinas.

En este último ejemplo, la ecuación integrada de Clausius-Clapeyron luce
notablemente distinta, pues no pueden hacerse para ΔV las mismas consideraciones
que se toman para el sistema líquido-vapor. Las variaciones de volumen de una fase
a la otra esta vez son pequeñas.

BIBLIOGRAFIA

Atkins, págs. 365–371; Dickerson, págs. 638–652; Masterton, págs. 301–311

Atkins, P., & de Paula, J. (2010). Atkins. Química física (8.a ed.). Editorial Médica

Panamericana.

QUÍMICA FÍSICA Thomas Engel y Philip Reid PEARSON EDUCACIÓN S.A., Madrid, 2006 ISBN 10: 84-

7829-077-X Materia: Química Física, 544 Formato: 215 x 270 Páginas: 167.185