33.

Give the expected major product(s) of each of the following Reactions

Sol.

Sol.

a)

b)
c)

d)

e)
f)

38. Show two different Friedel–Crafts acylation reactions that can be used to
prepare the following compound. (ref. 16.19)

Pedagogía del error:

It can be obtained by Friedel-Crafts alkylation from: a) benzoyl chloride and
mesitylene and b) 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride and benzene.

Sol.

 Acilación del benceno por el Cloruro de 2,4,6-trimetilbenzoilo

Paso 1: Formación de un ion acilo

Paso 2: Ataque electrofílico

Paso 3: La pérdida de un protón regenera el sistema aromático

Paso 4: Formación de un complejo con el producto

Se debe hidrolizar (con agua) el complejo del producto:

Entonces:
 Acilación del mesitileno por el cloruro de benzoílo
Hidrolizando el complejo del producto:

De acuerdo con los mecanismos de acilación realizados se puede corroborar que para
obtener dicho compuesto hay dos posibilidades de Friedel-Crafts las cuales son
mencionadas en la pedagogía de error.

39. The following compound reacts with AlCl3 followed by water to give a
ketone A with the formula C10H10O. Give the structure of A and draw a
curved-arrow mechanism for its formation. (ref. 16.20)
 Pedagogía del error: An intramolecular reaction to form an arylketone is produced by
an electrophilic aromatic substitution mechanism.

Sol.
Mecanismo:

Se produce una reacción intramolecular para formar una arilcetona mediante

un mecanismo de sustitución aromática electrofílica.

40. Predict the product(s) of Friedel–Crafts alkylation of a large excess of ethylbenzene

with chloromethane in the presence of AlCl3. (ref. 16.21)
Pedagogía del error: The main product is 2,4,6-triethyltoluene.

Sol.
Paso 1: Formación de un carbocatión
 Paso 2: Ataque electrofílico

Como los complejos sigma para los ataques en las posiciones orto y para tienen formas
de resonancia con carbocationes terciarios, son más estables y se forman con mayor
rapidez que los complejos sigma para la sustitución meta, ya que esta tiene solo formas
resonantes con carbocationes secundarios.

El grupo etilo es donador de densidad electrónica (sustituyente activador), por lo

tanto, los productos están sustituidos principalmente en las posiciones orto y para:
41. Biphenyl (phenylbenzene) undergoes the Friedel–Crafts acylation reaction, as shown
by the following example.

a. On the basis of this result, what is the directing effect of the phenyl group?
b. Using resonance arguments, explain the directing effect of the phenyl group. (ref. 16.23)

Sol.

a. Sobre la base de este resultado, ¿cuál es el efecto de dirección del grupo

fenilo?

El grupo fenilo tiene dirección para.

b. Utilizando argumentos de resonancia, explique el efecto director del grupo
fenilo.
 Ya que el grupo fenilo aumenta las densidades electrónicas en las posiciones orto y para.
Entonces el efecto director del grupo fenilo es en orto, para.

42. Explain why the nitration of anisole is much faster than the nitration of thioanisole
under the same conditions. Ref. 16.26.

Pedagogía del error:

Although both the CH;O— and the CH;S— groups are activating, ortho, para-directing
groups, the orbitals on sulfur containing the unshared electron pairs, like those on
chlorine, are derived from quantum level 3. Consequently, the overlap of oxygen
orbitals with the carbon orbitals of the ring is poorer than the overlap of the sulfur
orbitals. In other words, the electron-donating resonance interaction of the oxygen is
weaker than that of the sulfur. Although the electron-withdrawing (and therefore
rateretarding) polar effect of oxygen is much greater than that of sulfur, the resonance
interaction of oxygen is so much more powerful that it is the dominant effect.

Sol.

En el anisol, la interacción del par de electrones solitario de O con el orbital anti-pi del
anillo de fenilo es más fuerte en comparación con el caso de S en el tionisol. Es decir,
el O en el anisol puede donar más eficazmente su par solitario de electrones al anillo
de fenilo y activa más fácilmente el anillo que S en tionisol.

43. Two alcohols, A and B, have the same molecular formula C 9H10O and react with
sulfuric acid to give the same hydrocarbon C. Compound A is optically active, and
compound B is not. Catalytic hydrogenation of C gives a hydrocarbon D, C 9H10, which
gives two and only two products when nitrated once with HNO 3 in H2SO4. Give the
structures of A, B, C, and D. (ref. 16.49)

Sol.
 ESPECTROSCOPIA UV-VISILBE – FTIR – RAMAN

44.  max for the n* transition in ethylene is 170 nm. Is the HOMO–LUMO energy
difference in ethylene greater that of cis,trans-1,3-cyclooctadiene (230 nm)?

Sol.

Pedagogía del error

La respuesta a la pregunta formulada es verdadera.

anm bnm

Se observa en la estructura cis,trans-1,3-ciclooctadieno una mayor conjugación de

enlaces  , y además una mayor  para la transición del fotón, por ende la diferencia
de energía HOMO-LUMO es menor en esta estructura a comparación del etileno. Esto
se verifica con la siguiente fórmula
h× c
E fotón= ab  ab
λ

45. A solution of 4-methyl-3-penthen-2-one in ethanol has an absorbance of 0,52 to 236

nm in a cell of path length of 1 cm. Its molar absorptivity in ethanol, at that
wavelength, is 12,600 M-1 cm-1. What is the concentration of the compound?

Pedagogía del error

The concentration is 4,044 mg/L

Sol.

Ley de Lambert-Beer

A=ε . c . l ………(i)

Datos
 A=0.52l=1 cm ε =12.6 M −1 cm−1

Reemplazando en (i)
mg
0.52=12.6 x c x 1c=0.04127 M c=41.27
L

La respuesta dada de la concentración es incorrecta, ya que mediante la ley de

mg
Lambert-Beer se verifica que la concentración es 41.27
L

46. A solution of nitrobenzene 4.03.10-5 M in hexane has 0.4 absorbance at 252 nm in a

cell with a path of 1 cm. What is the absorptivity (in g/mL) of nitrobenzene in hexane
to max = 252 nm?

Pedagogia del error

The absorptivity is 9925.55 mL.mg-1.cm-1

Sol.

Ley de Lambert-Beer

A=ε . c . l ………(i)

Datos

A=0.4l=1 cmc=4.03 x 10−5 M

Reemplazando en (i)
−5 −1 −1
0.4=ε x 4.03 x 10 x 1ε =9925.55 M cm

La respuesta dada de la concentración es correcta, ya que mediante la ley de Lambert-

Beer se verifica que la absortividad es 9925.55 M-1cm-1

47.
a) To at pH=7, one of the ions shown below is violet and the other is blue. Which is
which?
 b) What would be the difference in the colors of the compounds al the pH=3?

Pedagogia del error

A es de color azul y B es de color violeta

Sol.

48. El metil-3-penten-2-one tiene dos bandas de absorción en su espectro UV, una a

236 nm y uno a 314 nm
 a) ¿Por qué hay dos bandas de absorción?
La banda de absorción a 236 nm es debido a la transición π → π * y la banda de
absorción a 314 nm es debido a la transición n → π  *.

b) ¿Qué banda tiene la mayor absorbancia?

La banda de absorción a 314 nm de transición n → π  * muestra la banda con
mayor absorbancia.

49. ¿Cómo podría usarse la espectroscopia UV para diferenciar entre los

compuestos de cada uno de los siguientes pares?

a)

La diferencia de éstos dos compuestos es la extensión de la presencia del sistema π 

conjugado, por lo tanto, en la espectroscopia UV el espectro del compuesto con 3
enlaces π  conjugados tendrá mayor  λmáx que el sistema conjugado de 2 enlaces π.

b)
 El Hexa-1,3,5 trieno presenta electrones π, no hay pares libres, en cambio en el
Hexa-3,5-dien-2-one presenta pares libres en el átomo de O y también hay
presencia de electrones π.
En la cetona ocurren transiciones notables, n→ π* y π→ π* , que pueden ser 
estudiadas con la espectroscopia UV ya que están justo por el límite de  λmáx >
200nm, en contraste en el polieno solo hay transiciones no notables  λmáx < 200nm.

c)

En la espectroscopia UV el espectro del compuesto con 4 enlaces π  tendrá

mayor λmáx que el sistema conjugado de 3 enlaces π.
 d)

En la espectroscopia UV el espectro del fenol tendrá mayor  λmáx que el anisol

debido a que los electrones libres del oxígeno en el fenol interactúan con el sistema
de electrones π  del anillo del benceno con mayor  libertad que en el anisol, a nivel
experimental la influencia del pH en las muestras es relevante y en medio básico se
verificaría el incremento en la longitud de onda del fenol respecto al anisol.

50. A qué banda encontrará el número de onda más alto.

El número de onda ~ν (cm-1) de una banda de absorción más alta o intensa a su vez indica que la
longitud de onda es el más pequeño

a) ¿El estiramiento del C-O de un fenol o el estiramiento del C-O del ciclohexanol?
El estiramiento del C-O en un fenol tiene mayor ~ν debido a que presenta
deslocalización de electrones entre un par libre del grupo -OH y el sistema
aromático, en el ciclohexanol no hay deslocalización de electrones.
 b) ¿El estiramiento de C=O de una cetona o el estiramiento de C=O de una amida?

El enlace doble del enlace C=O de una amida se tiene algo de carácter de enlace
simple debido a la deslocalización de electrones del enlace π  del enlace doble y el
par libre del N, lo cual disminuye ~ν

c) ¿El estiramiento o la flexión del enlace C-O en el etanol?

El estiramiento en el metanol tendrá mayor v~
Si consideramos Energía al número de onda:
E estiramiento > E flexión
Por lo tanto, número de onda del estiramiento del enlace C-O se verá en el rango
de absorción con mayor número de onda.

51. ¿Qué grupo funcional tendrá una banda de absorción en el número de

onda más alto, un grupo carbonilo unido a un carbono con hibridación sp 3
o un grupo carbonilo unido a un carbono con hibridación sp2?
 En el carbono sp2 adyacente al enlace C=O, la deslocalización es posible lo cual le atribuye carácter
parcial de enlace simple, debido a esto la banda de absorción tendrá menor número de onda ~v

52. Un compuesto oxigenado tiene una banda de absorción en 1700 cm -1 y

carece de bandas de absorción en 3300 cm -1, 2700 cm-1 y a, 1100 cm-1. ¿Qué
tipo de compuesto es?
 La banda de absorción a 1700 cm-1 es una indicación que el compuesto tiene
enlace C=O
 La ausencia de banda de absorción a 3300 cm -1 es una indicación de que el
compuesto no tiene enlace OH. No ácido carboxílico.
 La ausencia de banda de absorción a 2700 cm -1 es una indicación de que el
compuesto no es aldehído.
 La ausencia de banda de absorción a 1100 cm -1 es una indicación de que el
compuesto no tiene enlace CO ni enlace CN. No amida ni éster.

Por lo tanto, el compuesto es una acetona.

53.
54.

55.

56.

57.

58. Mediante transiciones electrónicas (nivel de orbitales moleculares), explicar la

existencia de color en las moléculas.

59. La última prueba de fluidez en MS e IR es si puede determinar una estructura

moderadamente compleja solo a partir de MS e IR, sin información adicional.
El IR y MS de un compuesto se muestran a continuación. Utilice todo lo que
sabe sobre IR y MS, además del razonamiento y la intuición, para determinar
una estructura probable. Luego muestre cómo su estructura propuesta es
consistente con estos espectros
Se observa que la masa de iones moleculares es 121

Calculando la formula molecular mediante la regla de 13, consistirá en dividir el

peso molecular por 13 y de la observación de dicha operación deduciremos una
primera fórmula empírica asignable al hidrocarburo.

Formula molecular: C n H n +r

121
=9(13)+4
13

El resto es 4 (r = 4), n = 9

La fórmula molecular del hidrocarburo es C 9 H 13

 La masa molecular del compuesto es impar, por lo que debe contener un átomo
de nitrógeno. Si el compuesto tiene un átomo de nitrógeno, entonces la fórmula
molecular del compuesto es: C 8 H 10 N
  El pico en 3330-3500 cm-1 indica la presencia del grupo NH.
 El pico en 1600 cm-1 indica la presencia del grupo C=C.
 El pico en 3000 cm-1 indica la presencia del grupo sp3 CH.
 El pico m/z de 77 en el espectro de masas indica la presencia de un anillo de
benceno, la estructura del compuesto es la siguiente:

60. Se muestran tres espectros IR, correspondientes a tres de los siguientes compuestos.
Para cada espectro, determine la estructura y explique cómo los picos en el espectro
corresponden a la estructura que ha elegido.
a)

b)
c)
61. Un hidrocarburo maloliente desconocido da el espectro de masas y el infrarrojo
espectro mostrado.

a. Utilice el espectro de masas para proponer una fórmula molecular. ¿Cuántos

elementos de insaturación hay?
b. Utilice el espectro IR para determinar los grupos funcionales, si los hay.
c. Proponga una o más estructuras para este compuesto. ¿Qué partes de la estructura son
inciertas? Si supiera que la hidrogenación del compuesto da n-octano, ¿la estructura
seguiría siendo incierta?
d. Proponga estructuras para los fragmentos principales en 39, 67, 81 y 95 en el
espectro de masas. Explique por qué el pico base es tan fuerte.

62. Un experimento de laboratorio común es la deshidratación de ciclohexanol a

ciclohexeno.

a) Explique cómo podría saber a partir del espectro IR si su producto era

ciclohexeno puro, ciclohexanol puro o una mezcla de ciclohexeno y
ciclohexanol. Proporcione frecuencias aproximadas para picos distintivos.
b) Explique por qué la espectrometría de masas podría no ser una buena manera de
distinguir ciclohexeno a partir de ciclohexanol.

63.

64.
65.

66.

67.

68. The UV of citral shows two maxima at 230 ( ε =11500 ¿ and (ε =56 ¿. Identify the
chromophore and the type of electronic transition responsible for both
absorptions.

Pedagogía de error: The chromophore is the unsaturated aldehyde, 230 nm for n →

π*, and

320 nm for π → π*

Sol.

Cromóforo: Sistema conjugado −π → π *

320 nm (ε max=56 ¿ corresponde a n → π *

230 mm (ε max=11500 ¿ corresponde a π → π *

Por lo tanto, de acuerdo a lo mencionado en la pedagogía de error, podemos

corroborar que se trata de un aldehído insaturado, sin embargo en relación a las
energías máximas, podemos observar que ε max π → π * > ε max n → π *.
69.

70.

71.

72. F

73. F

74. F
75. F

76. What product is formed when the following compound is treated with Ag2O?

Sol.

El óxido de plata (I) oxida el aldehído selectivamente al siguiente ácido carboxílico: