Capitulo X - Corregido Equilibrio de Fases

Fisicoquímica Ing.
Humberto Iván Gonzales Tapia

Teoría y práctica Docente Emérito U.A.G.R.M.
CAPITULO X
10. EQUILIBRIO DE FASES.
En el Capítulo 9, se vio que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta

alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema está en equilibrio con su
entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen
constantes con el tiempo. En caso contrario analizando como variarían estas funciones de
estado se puede determinar en qué sentido evolucionará el sistema, para lo cual se emplean
las ecuaciones de Gibas.
Así, la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies
es,
∑ ¿α ∑ ¿i μiα dnαi ¿¿ =0 (10.1)
condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del

sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema.

10.1. MODO EN EL QUE SE ALCANZA EL EQUILIBRIO MATERIAL ENTRE
FASES.
Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio térmico y mecánico, y que ambas fases
contienen el componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen espontáneamente
de la fase α a la fase β, debe ser porque con ese flujo G se minimiza:
dG=−SdT +VdP+ ∑ ¿ ∑ ¿ μi dni ≤0 ¿¿

α α
α i (10.2)
Lo que aplicado a un sistema en equilibrio térmico y mecánico constituido por dos fases:
μαi dniα + μiβ dnβi ≤0 (10.3)
Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que:
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dnαi =dn βi =dni (10.4)
se tiene que:
β α
(μ i −μi ) dni≤0 (10.5)
Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que
llegan a la fase β, el flujo de materia se debe a que:
μiβ < μ αi (10.6)
alcanzándose el equilibrio material cuando los potenciales químicos de la sustancia son

iguales en las dos fases:
β α
μi =μi (10.7)
Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial

químico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente
está presente.

10.2 REGLA DE LAS FASES
Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies

químicas deberemos conocer el número de variables intensivas independientes que definen
el sistema. Para conocer este número se aplica la regla de las fases:
L=C-F+2;
donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el número

de componentes químicos del sistema, y F el número de fases presentes en el sistema.
Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas (r), entonces el
número de variables intensivas independientes se reduce en el número de reacciones que
ocurren y la regla de las fases se transforma en:
L=C-F+2-r.
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Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometria o de

conservación de la electro neutralidad del sistema, el número de variables intensivas
independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que llamaremos
a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente
ecuación:
L=C-F+2-r-a
Ejemplos de aplicación de la regla de las fases.

10.3. DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.
Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo
componente. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una
sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados de
libertad) es:
a. Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario

especificar por ejemplo la P y la T.
b. Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario
especificar sólo P o T.
c. Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables
Por tanto podemos representar

cualquier estado de equilibrio
del sistema formado por una
sustancia pura mediante un
punto en un diagrama
bidimensional de presión-
temperatura. Este diagrama se
denomina diagrama de fases.
Un ejemplo del diagrama de
fases de una sustancia pura se
muestra en la figura siguiente.
Figura 10.1
En el diagrama de la Figura 10.1, las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en

las que coexisten dos fases:
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En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de vapor

del sólido.
En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido.
En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.
El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, sólido, líquido y gas,
y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mínima a la que el
líquido puede existir, es característico de cada sustancia, y puede emplearse como
referencia para calibrar termómetros.
El punto C indica el valor máximo (Pc, Tc) en el que pueden coexistir en equilibrio dos
fases, y se denomina punto crítico.
Representa la temperatura máxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando

la presión como ya se vio. Fluidos con T y P mayores que Tc y Pc se denominan fluidos
supercríticos.
10.4. DEFINICIONES
a) Punto de ebullición: se define punto de ebullición de un líquido a la presión P,

como la temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del líquido es igual a
dicha presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto de ebullición es T 2.
La curva BC representa la presión de vapor del líquido en función de la
temperatura, y/o la temperatura de ebullición en función de la presión.
b) Punto de fusión: se define punto de fusión de un sólido a la presión P, como la

temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a dicha
presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto de fusión de ls sustancia
será T1.
Si la presión es de 1 atmósfera (o más correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les

denomina punto de ebullición y punto de fusión normales respectivamente.
Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el diagrama

P-T
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Veamos el proceso representado en la figura 10.1, Supongamos que se introduce en un

recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta cantidad de sustancia en fase gaseosa, a
la temperatura y presión (TE, PE), representado en el diagrama de la figura por el punto E.
De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el volumen del
recipiente por medio del pistón), no observándose nada más que un aumento en la densidad
del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas comienza a
condensar.
En el punto F coexisten en equilibrio líquido y gas, luego sus potenciales químicos a esa P F
y TF son iguales. A TF y una P<PF el μgas es menor que μlíquido.
Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado es que condensa más gas,
manteniéndose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar de
seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isotérmica la P
del líquido, hasta llegar al punto G del diagrama. A T F y una P>PF el μgas es mayor que
μlíquido por lo que es estable esta última fase.
Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del líquido manteniendo
la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el líquido comienza a
solidificar.
En este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido, sus μ se hacen iguales y la

disminución de energía del sistema se traduce en un aumento de la fase sólida,
permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el líquido. Una
disminución posterior de la energía a P constante supondría el enfriamiento del sólido.
10.5. EFECTO DE LA PRESIÓN Y DE LA TEMPERATURA. ECUACIÓN DE

CLAPEYRON.
La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre dos
fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.
10.5.1. DEDUCCIÓN
Consideremos un punto cualquiera sobre una línea de equilibrio entre dos las fases, que
llamaremos α y β. La condición para que exista equilibrio de fases es que:
μiβ =μαi (10.8)
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pero para una sustancia pura
−
μ=G =(G/n ) (10.9)
por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

−α −β
G= G (10.10)
y cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de

equilibrio implica que:
−α −β
dG=d G (10.11)
O lo que es lo mismo,
−α −α −β −β
− S dT + V dP= S dT + V dP (10.12)
y reagrupando términos
dP Δ S̄
=
dT Δ V̄ (10.13)
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes:
Δ H̄
Δ S̄=
T (10.14)
se tiene que:
dP Δ H̄
=
Ecuación de Clapeyron dT TΔ V̄ (10.15)
10.5.2. Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron:
En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ΔH como ΔV son positivos, por tanto la

pendiente de la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la línea
sólido-vapor.
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En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también, por lo tanto

la pendiente de esta línea también será positiva. Existen sin embargo algunas excepciones
como el H2O, Ga o Bi debido a una disminución de volumen que sufren estos componentes
al fundirse, en estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido será negativa.
En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase sólido-
gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los
últimos.

10.5.3. Aplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase.
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del líquido o que el del sólido
por lo que puede hacerse la aproximación,
Δ V̄ =V̄ g −V̄ l ≈V̄ g (10.16)
Si además se hace la suposición de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuación de
Clapeyron se transforma en:
dP Δ H̄ Δ H̄ PΔ H̄
= = =
dT TΔ V̄ T V̄ g RT 2 (10.17)
Esta ecuación se suele expresar como
d ln P Δ H̄
= 2
dT RT (10.18)
llamada ecuación de Clausius Clapeyron.
Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ΔH es constante a

lo largo de la línea de equilibrio, y por tanto:
ec. de Clausius-Clapeyron integrada
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dT
∫ d ln P≈ Δ H̄ ∫ RT 2 ⇒
(10.19)
[ ]
P2 Δ H̄ 1 1
ln ≈− −
P1 R T 2 T1
(10.20)
La ecuación de Clasius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de

un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre
las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ecuación de Clapeyron se
hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del
gas, que además se supone de comportamiento ideal.

10.6. EQUILIBRIO SOLIDO-LÍQUIDO
Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la ecuación de

Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones
válidas cuando una de las fases que interviene es gas.
En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a

partir de la ecuación de Clapeyron:
Δ H̄
∫ dP=∫ TΔ V̄ dT
(10.21)
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-líquido, las
funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son también ΔH fus y de
ΔVfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T implica que a
menos que P cambie en una cantidad considerable, la variación de T será muy pequeña, por
tanto podemos tomar como aproximación:
Δ H̄ fus T2
P2 −P 1= ln
Δ V̄ fus T1 (10.22)
10.6.1. Transiciones de fase sólido-sólido.
Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una
estructura cristalina diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y T.
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En general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras

cristalinas posibles, formas polimórficas. En el caso particular de que la sustancia sea un
elemento, al polimorfismo se le denomina alotropía. La forma estable a una determinada P
y T es la de mínima G, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase
denominada metaestable (inestable termodinámicamente), si la velocidad del proceso
espontáneo de conversión de fase es lo suficientemente lento: por ejemplo el C diamante es una
fase metaestable a 25ºC y 1bar, la fase estable es el C grafito, pero ambas se pueden tener en
esas condiciones de P y T dado que la cinética del cambio de fase es muy lenta.
10.7. EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.
Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios
componentes, dado el interés que estos tienen en química, biología, ciencia de materiales
etc., si bien por sencillez analizaremos sólo sistemas formados por dos componentes.
Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias.
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y B, en cantidades nA y nB,

esta se producirá cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la mezcla sea
menor que la energía libre de los dos componentes puros. Así si definimos la energía libre
de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el
proceso de mezclar ambos líquidos:
mezcla
Δ Ḡ =(n A +n B ) Ḡ ( A +B )−(n A Ḡ A + nB Ḡ B ) (10.23)
y por mol de mezcla:
Δ Ḡmezcla =Ḡ( A+ B)−( x A Ḡ A +x B ḠB ) (10.24)
que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.
La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la

fracción molar de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura
10.2:
Figura 10.2
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i) En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composición, por lo que ambos líquidos
son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas.
ii) En (b) ΔGmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo
iii) En (c) se representa una situación más compleja. ΔGmezcla <0, luego ambos líquidos son
miscibles. Sin embargo, si la mezcla tiene una composición entre χ1 y χ2, ΔGmezcla es menor
si el sistema se separa en dos fases, de composición χ 1 y χ2 respectivamente. Se habla en
este caso de que a la P y T de trabajo los líquidos son parcialmente miscibles.
Los líquidos son miscibles en composición χ<χ1 y χ>χ2, pero no en composiciones

intermedias.
Para entender cómo es posible que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y
que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuáles
son las contribuciones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezcla, y ver por
ejemplo cual es el efecto que produce la variación de la T:
mezcla
Δ H̄ = H̄ ( A+ B)−[ x A H̄ A +x B H̄ B ] (10.25)
Δ S̄mezcla = S̄( A +B )−[ x A S̄ A +x B S̄ B ] (10.26)
En general, ΔSmezcla>0, luego ΔGmezcla <0 si ΔHmezcla <0, o si ΔHmezcla >0 pero menor que el
término (-TΔSmezcla). Aunque consideráramos que ΔHmezcla y ΔSmezcla varían poco con la T si
la variación de esta no es muy grande, una variación de T puede implicar un cambio de
signo en ΔGmezcla, pudiéndose obtener diagramas de fase líquido-líquido más o menos
complejos como los de la figura, en los que la P se mantiene constante, y en los que se
observan puntos de temperatura crítica inferior, temperatura inferior de co-solubilidad
Página | 220
º (LCST), de temperatura crítica superior, temperatura superior de co-solubilidad (UCST),

o ambos respectivamente.
Figura 10.3
10.7.1. Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias.
Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. líquido y
gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinámico se produce cuando los potenciales
químicos de la sustancia son iguales en ambas fases:
g l
μi =μ i (10.27)
Figura 10.4
En el caso de una mezcla
homogénea de varias
sustancias, disolución, el
equilibrio material se produce
igualmente cuando los
potenciales químicos de cada
una de las sustancias son
iguales en ambas fases.
Por sencillez, vamos a

considerar que las sustancias
que forman la mezcla binaria
en fase gaseosa se comportan
como gases ideales, y que en
fase líquida constituyen una
disolución ideal (los dos
componentes líquidos son estructuralmente y químicamente muy similares, de forma que
Página | 221
las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son

iguales).
Una característica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada
componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción
molar en la fase líquida (χi) y a la presión de vapor del componente puro a esa temperatura
(Pi*), (Ley de Raoult):
Pi=x i P0i (10.28)
Donde Po es la presión del vapor del componente puro.
Recordando que el potencial químico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es:
Pi
μi=μ oi + RT ln
Po (10.29)
y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir
μgi =μ li (10.30)
se obtiene que el potencial químico de cada componente de la disolución ideal en la fase

líquida a una T dada, es:
l g o o
μi =μ i =μi + RT ln Pi + RT ln xi (10.31)
.
Si xi=1, se tiene el líquido puro, pudiéndose definir el potencial químico de una sustancia
pura en fase líquida como:
o g o
μi (l)=μi (g )+ RT ln Pi (10.32)
que depende de la temperatura y de la presión de vapor del compuesto puro a dicha

temperatura. Así, en el caso de disoluciones ideales, el potencial químico de cada
componente en la fase líquida vendrá dado por la expresión:
μi ( l )=μoi (l )+ RT ln xi (10.33)
.
En la formación de una disolución ideal a T y P constantes,
Página | 222
=∑ ni μi −∑ ni μi =RT ∑ ni ln xi
mezcla o
ΔG (10.34)
.
Si se considera la formación de un mol de disolución ideal:
ΔG mezcla =RT ∑ xi ln x i <0 (10.35)
Por tanto la formación de una disolución ideal es siempre un proceso espontáneo. Además,
por ser muy similares las moléculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas,
no hay cambio en el volumen al realizar la disolución ideal, ΔVmezcla=0, ni cambio en la
entalpía, ΔHmezcla=0. En consecuencia, la variación de entropía en el proceso será:
=−R ∑ x i ln x i
mezcla
ΔS (10.36)
10.7.2. Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones
ideales
Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presión

total es una función lineal de la fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la
fase líquida (xi):
o o o o o
P=P1 + P 2=P1 x 1 + P2 ( 1−x 1 )=P2 + x 1 (P 1 −P2 ) (10.37)
Para conocer la relación entre la presión total del sistema y la composición del vapor, basta
suponer el comportamiento ideal del gas: la presión parcial de cada gas (P i) será igual a la
presión total (P) por su fracción molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton, por tanto la
composición del gas se relaciona con la composición del líquido por la expresión:
P1
y 1= =P1o x 1 /( Po2 + x 1 ( Po1 −Po2 ))
P (10.38)
Por lo que la relación entre la presión del gas y su composición vendrá dada por:
P=Po1 P o2 /(P o1 + y1 ( Po1 −Po2 )) (10.39)
El conocimiento de la
relación entre la P del
sistema y la composición
Página | 223
de las dos fases, líquida y gas, permite dibujar el diagrama de fases a T constante: Figura
10.5
Por encima de la línea de vaporización, ej. en el punto A, sólo existe fase líquida.
Por debajo de la línea de condensación, baja presión, sólo existe fase gas.
La región entre las dos curvas es

bifásica, coexisten en equilibrio
líquido y vapor.
En el punto B la mezcla se separa en

una fase líquida y otra gaseosa, cuya
composición se determina trazando
la llamada línea de equilibrio, que
representa la presión del sistema y
pasa por el punto B. La línea de
equilibrio corta la línea de
vaporización en el punto L, cuya
abscisa determina la composición de
la fase líquida x2. La línea de
equilibrio corta la línea de
condensación en el punto V, cuya
abscisa determina la composición de
la fase gas y2.
Figura 10.6
En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolución ideal el vapor
se enriquece en el componente más volátil (P*2>P*1 luego a una T y P dada, y2> x2).
Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composición, se

observa como la línea de vaporización no es una recta, y que la curvatura de la línea
de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico, ya que si
P*2>P*1, T*V2<T*V1
Esto tiene una importante aplicación, ya que hace posible la separación de líquidos
miscibles mediante la destilación. Según el diagrama, si partimos de una disolución ideal
de los líquidos 1 y 2, cuya composición sea χ2=0.4, la temperatura de ebullición será la
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ordenada del punto L. A esa temperatura, la composición del gas se determina por la
abscisa del punto V.
Como se ve el gas tiene una composición más rica en el componente más volátil, en este
caso el 2. Si el gas se separa y se enfría, el condensado será ahora una disolución de
composición χ2=0.6.
Este líquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullición, más bajo que el
anterior, y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor, condensación, y re-
evaporación, se pueden separar los líquidos que formaban la disolución ideal.
10.7.3. Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones no-

ideales.
Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composición, aunque
todas se aproximan al comportamiento ideal cuando están suficientemente diluidas. De
hecho se habla de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fracción
molar del disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las moléculas de soluto sólo
interaccionan con el disolvente dada su dilución.
En el caso de disoluciones no-ideales el potencial químico se define en función de la

actividad (a), que podríamos considerar como una "concentración efectiva":
o
μi=μ i + RT ln ai (10.40)
si el μi0es el potencial químico de la sustancia en su estado normal.

a = P/P0 en el caso de gases ideales, siendo P0 = 1bar
a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0
a = χi en el caso de disoluciones ideales
a = γiχi en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una medida
de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
Figura 10.7
Página | 225
El modelo de disolución ideal implica que las interacciones entre los componentes de
la disolución son idénticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las
interacciones intermoleculares en la disolución son más débiles que en los líquidos
puros, lo que implica que "las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor
facilidad". En estos casos, Pi> Piideal, o lo que es lo mismo γi>1. El sistema presenta
una desviación positiva de la Ley de Raoult., como se indica en la Figura 10.8
Figura: 10.8
El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la

disolución que en los líquidos puros, también es posible. Un caso muy frecuente es el
de las disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de
Página | 226
hidrógeno, pero no en los líquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi<
Piideal y γi<1. El sistema presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult.
Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implícito que los
diagramas de fase líquido-gas de las disoluciones no-ideales sean más complejos. En la
imagen se muestran dos ejemplos.
En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolución cloroformo-acetona

la curva de presión de vapor muestra un mínimo (máximo en la curva de temperatura de
ebullición en el diagrama temperatura-composición) en el que la composición de la fase
líquida y de la fase gas son idénticas.
Estos puntos singulares (pueden ser máximos o mínimos) se denominan puntos

azeotrópicos. En las disoluciones que forman azeótropos no es posible separar sus
componentes mediante destilación fraccionada.
Figura 10.9

10.7.4. Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos componentes
Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema está formado
por dos componentes totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un electrolito.
Página | 227
Convencionalmente llamaremos disolvente (B) al componente más abundante de la

disolución, y soluto (A) al componente minoritario, si bien desde un punto de vista
termodinámico no sería necesario.
Al enfriar la disolución a presión constante se producirá la solidificación, pero la

experiencia diaria muestra que son posibles dos situaciones:
Sólido A ←→ líquido (A+B). Al descender la temperatura se alcanza el límite de

solubilidad del soluto en el disolvente, dando como resultado A sólido en equilibrio con la
disolución saturada de A en B.
Sólido B ←→ líquido (A+B). A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se

ha alcanzado el punto de solidificación de la disolución.
El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. Así, si tomamos por
ejemplo el primer caso: en el equilibrio Sólido A ←→ A en disolución, debe cumplirse
que los potenciales químicos de A en ambas fases sean iguales, es decir:
μoA ( sól. )=μoA ( disolución )=μoA (líq )+ RT ln a A (10.41)
o lo que es lo mismo:
o o
μ A ( sól. )−μ A (líq )=RT ln a A (10.42)
En esta expresión, el término de la izquierda corresponde a la diferencia entre la energía

libre de Gibbs molar del sólido y del líquido puros en el punto de fusión (T f), es decir, es la
energía libre de fusión ΔGfusión, y por tanto:
ΔG fusión
A = ΔH fA −TΔS fA =ΔH fA −T ( )
ΔH fA
Tf ,A
=RT ln a A
(10.43)
Al reagrupar términos se tiene que:
( )(
ln a A =
ΔH fA
R
1
Tf ,A
−
1
T ) (10.44)
o en su forma diferencial
Página | 228
( ∂ln a A
∂T ) ( )
P
=
ΔH fA
RT 2 (10.45)
Estas últimas ecuaciones indican cómo varía el límite de solubilidad de un soluto o el

punto de fusión de una disolución en función de su composición. En el caso de
disoluciones ideales aA=χA, lo que implicaría que a cualquier temperatura la solubilidad de
A es la misma, independientemente del disolvente. En el caso de disoluciones reales esto no
es cierto ya que el coeficiente de actividad depende de cual sea el disolvente.
(Ver tablas y graficas del manual del ingeniero quimico de: Jhon Perry 6ta. Edicion.)
Página | 229

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10. EQUILIBRIO DE FASES.

En el Capítulo 9, se vio que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta

∑ ¿α ∑ ¿i μiα dnαi ¿¿ =0 (10.1)

condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del

dG=−SdT +VdP+ ∑ ¿ ∑ ¿ μi dni ≤0 ¿¿

μαi dniα + μiβ dnβi ≤0 (10.3)

dnαi =dn βi =dni (10.4)

μiβ < μ αi (10.6)

alcanzándose el equilibrio material cuando los potenciales químicos de la sustancia son

Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies

donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el número

Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometria o de

Ejemplos de aplicación de la regla de las fases.

a. Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario

Por tanto podemos representar

En el diagrama de la Figura 10.1, las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en

En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de vapor

En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.

Representa la temperatura máxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando

a) Punto de ebullición: se define punto de ebullición de un líquido a la presión P,

b) Punto de fusión: se define punto de fusión de un sólido a la presión P, como la

Si la presión es de 1 atmósfera (o más correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les

Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el diagrama

Veamos el proceso representado en la figura 10.1, Supongamos que se introduce en un

En este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido, sus μ se hacen iguales y la

10.5. EFECTO DE LA PRESIÓN Y DE LA TEMPERATURA. ECUACIÓN DE

μiβ =μαi (10.8)

pero para una sustancia pura

por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases

y cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de

Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes:

10.5.2. Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron:

En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ΔH como ΔV son positivos, por tanto la

En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también, por lo tanto

Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor

Δ V̄ =V̄ g −V̄ l ≈V̄ g (10.16)

Esta ecuación se suele expresar como

llamada ecuación de Clausius Clapeyron.

Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ΔH es constante a

ec. de Clausius-Clapeyron integrada

La ecuación de Clasius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de

Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la ecuación de

En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a

10.6.1. Transiciones de fase sólido-sólido.

En general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y B, en cantidades nA y nB,

y por mol de mezcla:

Δ Ḡmezcla =Ḡ( A+ B)−( x A Ḡ A +x B ḠB ) (10.24)

que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.

La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la

Los líquidos son miscibles en composición χ<χ1 y χ>χ2, pero no en composiciones

Δ S̄mezcla = S̄( A +B )−[ x A S̄ A +x B S̄ B ] (10.26)

º (LCST), de temperatura crítica superior, temperatura superior de co-solubilidad (UCST),

10.7.1. Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias.

Por sencillez, vamos a

las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son