DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL

Área de Química Orgánica

Javier Carreras Pérez-Aradros (Grupo A) Mª Luisa Izquierdo Ceinos (Grupo B)
Mª Selma Arias Pérez
La RMN es otro tipo de Espectroscopía de Absorción

Los niveles energéticos se deben a:

Las distintas orientaciones de los espines nucleares dentro
de un campo magnético Bo

 La frecuencia de absorción cae en el campo de las radiofrecuencias

 La E asociada a las transiciones es del orden de 10-6 Kcal/mol
 A
A Z I XZ

Par Par Cero 12

C6 , 16
O8
2 14
Par Impar Entero (1,2..) H1 , N7 (I = 1)

1
Impar Impar H1 , 13C6 , 15N7 , 19F9 , 31P15 (I = ½)
Semientero
(1/2, 3/2, 5/2..) 7 17
Li3 , O8 (I = 3/2)
Impar Par
 Espín Momento Constante Frecuencia de
Abundancia Sensibilidad
Isótopo nuclear magnético giromagnética resonancia
natural (%) relativa
(I) () (,107radT-1s-1) (o , MHz)a

1H 99.9844 1/2 2.7927 26.753 1.00 100.00

2H 0.0156 1 0.8574 4,107 9.65. 10-3 15.35
11B 81.17 3/2 2.6880 -- 0.17 32.08
12C 98.9 0
13C 1.108 1/2 0.7022 6,728 1.59. 10-2 25.14
16O 99.96 0
17O 0.037 5/2 -1.8930 -3,628 2.91. 10-2 13.56
19F 100.0 1/2 2.6273 25,179 0.83 94.08
29Si 4.700 1/2 -0.5555 -5,319 7.84. 10-3 19.87
31P 100.0 1/2 1.1305 10,840 6.63. 10-2 40.48
https://medium.com/@armando.ariza/tabla-peri%C3%B3dica-de-is%C3%B3topos-utilizados-en-resonancia-magn%C3%A9tica-nuclear-dee93c55a25d
 z



z


y

x
y
x
 z

+

y
x

-
La diferencia de energía E entre los dos niveles vendrá dada por:
 o es proporcional a Bo
 o es proporcional a 
(diferente para cada tipo de núcleo)
 De acuerdo con la mecánica estadística de Boltzman:
h
H
N
En el equilibrio,
 para 

núcleos
E /K con
T I = ½ ( 1Hy
E
13C por 
ejemplo),
2 o la relación entre
= eB = 1 - =1 -
los núcleos que
N 

se encuentran en el nivelK B
mas
T alto de K
energía
T N y los que se
B
encuentran en el nivel mas bajo N viene dada por:

El valor de E / KBT es muy pequeño (aunque Bo sea muy grande)

N / N  1
es decir, que ambos niveles están casi igualmente poblados con un ligero exceso
de núcleos en el estado de E ()
(  1 en 105 para el 1H con Bo = 1.41 T  14000 gauss)
Condición de resonancia:
la radiofrecuencia 1 (del B1 secundario) ha de ser igual a la L
(frecuencia de Larmor) del núcleo considerado
L = 1 =  Bo / 2
 MAGNETIZACIÓN MACROSCÓPICA ( M )
(Suma de los momentos magnéticos
de los espines individuales con dos
posibles orientaciones respecto a H0)

 N > N
 El movimiento de precesión de los
 se produce de forma aleatoria
alrededor de Bo (eje z)
M x = My = 0
 La magnetización macroscópica solo
tiene una componente en el eje z (misma dirección que Bo) y su valor es
máximo: Mz = Mo
 M0

B1

1 =  Bo / 2 = o
 Si B1 se aplica durante un tiempo p (seg),
M gira un cierto ángulo  y las componentes de M serán:
Mx' = 0 My' = M.sen  Mz = M.cos 
ESPECTRO RMN: consta de una serie de picos debidos a los distintos tipos de núcleos
que constituyen la molécula objeto de estudio.

Condición de resonancia:
L = 1 =  Bo / 2

90 84.6 22.6 8.82

13.7 7.34

180.0 MHz
 Bo  MAYOR SEPARACIÓN
169.2 Mz

RMN de alta resolución: Al Bo   rango   resolución

Bo (T) Rango (Hz)  (Hz)
1.41 60.000.600 – 60.000.000 600
2.11 90.000.900 – 90.000.000 900
la intensidad de campo neto que actúa
sobre cada tipo de núcleo (cada tipo de
H en 1H-RMN, cada tipo de C en 13C-
RMN,...) es diferente:
Bneto = Bo - BL
Los primeros espectrómetros de RMN datan del año 1953
 Espectrómetros de RMN de onda continua
El espectro se registra punto por punto mientras va variando lenta y
continuamente Bo (ó 1)  Método de Onda Continua (CW)
 El espectro RMN es un registro de
intensidades de absorción en función de frecuencias

C H 3
H 3 C C C H 2 O H
C H 3
Los espectrómetros RMN son caros. Los requerimientos en la instrumentación
son altos:
 Campo magnético intenso, homogeneo y estable
 Electrónica de alta calidad
Cada día se intenta utilizar campos magnéticos mas intensos pues así la
E entre niveles se hace mayor, aumentando la relación N/N y por tanto
la sensibilidad.

Frecuencias de
Bo [ T ] resonancia [MHz]
1 13
H C

1.41 60 15.1
1.88 80 20.1
2.11 90 22.63
2.35 100 25.15
4.70 200 50.3
5.87 250 62.9
7.05 300 75.4
9.40 400 100.6
11.74 500 125.7
14.09 600 150.9
Cuando un generador de radiofrecuencia (que generalmente trabaja a una
frecuencia fija 1) se mantiene conectado durante un tiempo corto p (  s) se
obtiene UN PULSO, que no solo contiene la frecuencia 1 sino una banda
continua de frecuencias simétrica respecto a 1.
Aplicar “un pulso” equivale a : aplicar un conjunto continuo de
frecuencias en un intervalo  alrededor de 1; así, todos los
núcleos con L (=o) dentro del intervalo  se van a excitar.

In t.
H1
p In t.
H1

tie m p o 1 
 'p < p
In t. In t.
H1 H1


tie m p o 1
 z

M y
'
y'

x
'

A este ángulo , se denomina ángulo del pulso o anchura de pulso

 se expresa en radianes o grados y
 está relacionado con: B1, p y  del núcleo considerado
 =  B1p
 z z z

M y' y' M y' y' y'

x' x' x'

My’ al  hasta alcanzar su valor máximo para un pulso de 90° (/2)

Valor máximo de My' y positivo  = 90° (/2)

Valor cero de My'  = 180° ()
Valor máximo de My' y negativo  = 270°
Valor cero de My'  = 360°
 Pulso de 90°

Pulso de 180°

p que hace
máxima la señal
Pulso de 270°
 p
Int

ta

detector

tiempo
A) Cuando 1 = L
B) Cuando 1  L (L dentro del intervalo )
FT

FT
FT

FT
 Se aplica el 1er pulso (p) Int
p

 Se conecta el detector y se
adquieren los datos (ta)  FID ta

 Se repite las veces que se quiera

detector
 De cada pulso se obtiene una FID
 Se van acumulando y sumando en tiempo

el ordenador todas las FIDs antes

de hacer la FT
+ +
La acumulación de FIDs promedia
el ruido (aleatorio) y aumenta la
intensidad de la señal + +
 Imán
Ordenador
Impresora

Shim

Canal del
Programador
de pulsos
lock

Transmisor
RF Amplificador
Oscilador
local Conmutador

CAD Receptor Preamplificador

Desacoplador
 Thermo Scientific™
picoSpin Series II NMR
Spectrometers

RMN MQA7020

https://www.directindustry.es/prod/oxford-instruments/product-124033-1875494.html
 IMR

https://pilarmanchon.es/2017/02/14/como-funciona-la-resonancia-magnetica/
 Se pueden realizar espectros de líquidos y de sólidos.
 La RMN de sólidos es una técnica mas problemática y lo mas habitual es
emplear disoluciones que deben ser homogéneas.
 La cantidad de compuesto que se necesita depende de muchos factores, entre
otros: del tipo de núcleo (1H, 13C, ...) que se quiere investigar y del equipo
utilizado.
 La cantidad de disolvente es del orden de 0.5 mL.
 En los espectros se debe indicar el disolvente utilizado y la concentración.
 Después de preparar cuidadosamente la disolución, se filtra a través
de lana de vidrio con ayuda de una pipeta y se transvasa a un tubo
de RMN (5-10 mm de  interno y  18 cm de longitud).
El tubo de RMN con la muestra se inserta dentro de la sonda.
Para asegurar que todas las moléculas ocupan la misma posición
promedio dentro del campo magnético, la mayoría de los espectros
se realizan haciendo girar rápidamente a la muestra alrededor del
eje z mediante una turbina de aire
( homogeneidad en toda la muestra).
 1 13
H RMN C RMN
Disolvente P.eb. (°C)
señal residual (, ppm) señal (, ppm)
Acetona-d6 55.5 2.05 206 , 29.8
Acetonitrilo-d3 80.7 1.95 118 , 1.3
Benceno-d6 79.1 7.16 128
Cloroformo-d 60.9 7.27 77.0
Ciclohexano-d12 78.0 1.38 26.4
Diclorometano-d2 40.0 5.32 53.8
Dimetilsulfoxido-d6 190 2.50 39.5
Nitrometano-d3 100 4.33 62.8
Piridina-d5 114 7.19, 7.55 , 8.71 150, 135.5 , 123.5
tetrahidrofurano-d8 65.0 1.73 , 3.58 67.4 , 25.2
Metanol-d4 65.4 3.30 49.0
Agua-d2 100 4.80 --