Apuntes Termo2 2019

2019
Termodinámica II
Dra. Lucero Rosales Marines
Semestre: Enero-Junio 2019

UNIVERSIDAD AUTONOMA DE COAHUILA
Termodinámica II
2019
ÍNDICE DE CONTENIDOS
UNIDAD 1: RELACIONES ENTRE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS ..................... 2
1.1 RELACIONES ENTRE PROPIEDADES PARA FASES HOMOGÉNEAS ............................. 3
1.2 RELACIONES PRIMARIAS ................................................................................................ 5
1.3 RELACIONES DE MAXWELL ............................................................................................ 6
1.4 RELACIONES DIVERSAS .................................................................................................. 7
1.5 RELACIONES ENTRE DERIVADAS DE LAS PROPIEDADES TERMODINÁMICAS ......... 11
1.6 MÉTODOS PARA TRANSFORMAR DERIVADAS........................................................... 21
1.7 PROCEDIMIENTO GENERAL ......................................................................................... 27
1.8 TABLAS DE BRIDGEMAN ............................................................................................... 30
UNIDAD 2: COMPORTAMIENTO DE LAS SUSTANCIAS PURAS ............................. 31
2.1 SUSTANCIA PURA .......................................................................................................... 31
2.2 DIAGRAMA T-V ............................................................................................................. 32
2.3 DIGRAMA P-V ............................................................................................................... 35
2.4 DIAGRAMA P-T.............................................................................................................. 36
2.5 SUPERFICIE PVT .............................................................................................................. 36
2.6 DIAGRAMA H-T ............................................................................................................. 38
2.7 TABLAS DE PROPIEDADES ............................................................................................ 39
UNIDAD 3: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS HOMOGÉNEAS ... 40
3.1 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES ...................... 40
3.2 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO .......... 42
3.3 PROPIEDAD PARCIAL MOLAR DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA ................ 51
UNIDAD 4. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SISTEMAS DE UN SOLO
COMPONENTE ......................................................................................................... 67
4.1 EQUILIBRIO DE FASES .................................................................................................... 67
4.2 EQUILIBRIO QUÍMICO ................................................................................................... 68
4.3 MODELOS PARA LA ESTIMACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR ................................ 72
UNIDAD 5. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SISTEMAS DE VARIOS
COMPONENTES ....................................................................................................... 74
5.1 PROPIEDAD DE MEZCLADO (w(M)). .......................................................................... 76
5.2 ACTIVIDAD DE SOLUCIONES IDEALES ........................................................................ 79
5.3 PROPIEDAD EN EXCESO ( E). ...................................................................................... 80
5.4 MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. ........................................................... 81
UNIDAD 6. EQUILIBRIO EN SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA ..................... 85
6.1 CALOR ESTÁNDAR DE REACCIÓN.............................................................................. 85
6.2 CALOR ESTÁNDAR DE FORMACIÓN .......................................................................... 86
6.3 CALOR ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN ......................................................................... 86
PROBLEMAS PROPUESTOS ...................................................................................... 91
REFERENCIAS ........................................................................................................... 92
Dra. Lucero Rosales Marines 1

UNIDAD 1: RELACIONES ENTRE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS
El objetivo principal al relacionar propiedades termodinámicas es encontrar relaciones que

permitan evaluar el cambio en el valor de las propiedades termodinámicas (U,H,S) de una
sustancia en función de los cambios de la temperatura y presión o de la temperatura y
volumen del sistema, teniendo en cuenta que muchas sustancias se desvían del
comportamiento de gas ideal y es necesario tener considerar estas desviaciones del
comportamiento en las evaluación de los cambios de las propiedades termodinámicas.
• Capacidad Calorífica
𝑑𝑄
𝐶𝑐 = 𝑑𝑇
De la primera ley: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 ⟹ 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉
A volumen constante.
𝑑𝑈
𝑑𝑈𝑉 = 𝑑𝑄 ⟹ 𝐶𝑉 = [ 𝑑𝑇 ]
𝑉
A presión constante
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑄 = 𝑑𝐻 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 𝑑 𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑 𝐻 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 = 𝑑𝑈
𝑑𝐻
𝐶𝑃 = [ 𝑑𝑇 ] 𝑑 𝐻 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉
𝑃
𝑑𝐻 − 𝑉𝑑𝑃 = 𝑑𝑄
𝑑𝐻 = 𝑑𝑄
𝐶𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 ⟹ 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑦 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜𝑠
𝐶𝑃 = 𝑓(𝑇)
𝐶𝑃 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + 𝑑𝑇 3 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝑑 ⟹ 𝑝𝑎𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑎𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠
2
Termodinámica II
2019
1.1 RELACIONES ENTRE PROPIEDADES PARA FASES HOMOGÉNEAS
La primera ley para un sistema cerrado.
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊
Para un proceso reversible.
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣
El trabajo para un proceso sin flujo y mecánica reversible.
𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉 𝑑𝑊 = −𝑃𝑑(𝑛 𝑉)
De la segunda ley de la termodinámica.
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆
Sustituyendo:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑠𝑒𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒
• Contiene únicamente propiedades del sistema.

• Los procesos dependen solo del estado y no de la clase de proceso que condujo a
dicho estado.
• La aplicación de la ecuación no está restringida a procesos reversibles.
• La ecuación se aplica a cualquier proceso en un sistema de masa constante que dé
como resultado un cambio diferencial de un estado de equilibrio a otro.
• El sistema puede estar formado por una sola fase o varias.
• Puede ser químicamente inerte o experimentar una reacción química.
• El sistema sea cerrado y que el cambio ocurra entre estados de equilibrio.
• La ecuación incluye todas las propiedades termodinámicas primarias: P, T, V, U, S.
• Las propiedades termodinámicas adicionales aparecen por definición en relación con
las propiedades primarias.
Entalpia: 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
Energía de Helmholtz: 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
Energía de Gibbs: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

Derivándo la entalpía.
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
Sustituyendo: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
Derivando la energía de Helmholtz.
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Sustituyendo: 𝑑𝑈
𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
Derivando la energía de Gibbs.
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Sustituyendo 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉)
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃)
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 𝐴 = 𝐴(𝑉, 𝑇)
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝐺 = 𝐺(𝑃, 𝑇)
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Termodinámica II
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1.2 RELACIONES PRIMARIAS
Para cualquier función matemática f relacionada con las variables x y y, se puede plantear
f = f(x,y)
Y su derivada
𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥
Para el caso de las derivadas de las funciones termodinámicas se puede establecer una serie
de relaciones entre sus derivadas.
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑎 𝑢𝑛 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 ℎ𝑜𝑚𝑜𝑔𝑒𝑛𝑒𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
⏟𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 }
T, P, V, S
De la primera ecuación: 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉)
𝜕𝑈 𝜕𝑈
[ ] =𝑇 [ ] = −𝑃
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆
De la segunda ecuación: 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃)
𝜕𝐻 𝜕𝐻
[ ] =𝑇 [ ] =𝑉
𝜕𝑆 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
De la tercera ecuación: 𝐴 = 𝐴(𝑉, 𝑇)
𝜕𝐴 𝜕𝐴
[ ] = −𝑃 [ ] = −𝑆
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
De la cuarta ecuación: 𝐺 = 𝐺(𝑃, 𝑇)
𝜕𝐺 𝜕𝐺
[ ] =𝑉 [ ] = −𝑆
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

Finalmente, se tienen las siguientes relacines que se conocen como Relaciones Primarias:
𝜕𝑈 𝜕𝐻
𝑇=[ ] =[ ]
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑆 𝑃
𝜕𝑈 𝜕𝐴
−𝑃 = [ ] =[ ]
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐻 𝜕𝐺
𝑉 = [ 𝜕𝑃 ] = [𝜕𝑃 ]
𝑆 𝑇
𝜕𝐴 𝜕𝐺
−𝑆 = [ ] = [ ]
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
1.3 RELACIONES DE MAXWELL
Otro de los aspectos matemáticos aplicables a las relaciones entre las derivadas de funciones
termodinámicas es el criterio de exactitud.
De las cuatro ecuaciones se obtiene otro conjunto de ecuaciones mediante la aplicación del
criterio de exactitud de una expresión diferencial.
Si 𝐹 = 𝐹(𝑥, 𝑦)
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = [ ] 𝑑𝑥 + [ ] 𝑑𝑦
𝑑𝐹 = 𝑀𝑑𝑥 + 𝑁𝑑𝑦
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑀 = [𝜕𝑥 ] 𝑁 = [𝜕𝑦 ]
𝑦 𝑥
Si se aplica una segunda derivada.
𝜕𝑀 𝜕2𝐹 𝜕𝑁 𝜕2𝐹
[ ] =[ ] [ ] =[ ]
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑦𝜕𝑥 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑥𝜕𝑦
𝜕𝑀 𝜕𝑁
[ ] = [ ]
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
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Termodinámica II
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𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆
⏟ − 𝑃𝑑𝑉
⏟ ⟹ 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡𝑎
𝑀 𝑁
𝜕𝑇 𝜕𝑃
[ ] = −[ ]
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉
[ ] =[ ]
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑃
−[ ] = −[ ]
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑉
−[ ] = [ ]
1.4 RELACIONES DIVERSAS
Las relaciones más útiles entre propiedades para la entalpia y la entropía de una fase
homogénea de obtiene cuando estas se expresan como funciones de T y P.
𝐻 = 𝐻(𝑇, 𝑃) 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑃)
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐻
𝐶𝑝 = [ ]
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑃
⏟𝜕𝑃 𝑇
𝑓(𝑇,𝑃)

𝜕𝐻 𝜕𝑆
[ ] = 𝑇[ ] +𝑉
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑉
[ ] = −[ ] ⟹ 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
Sustituyendo:
𝜕𝑆 𝜕𝑉
[ ] = −𝑇 [ ] + 𝑉
𝜕𝑉
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + [𝑉 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃
⏟ 𝜕𝑇 𝑃
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑟𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑃𝑉𝑇
𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑃)
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑃
Si se emplea: 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
Derivamos dH con respecto a T a P cte.
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
[ ] = 𝑇[ ] +𝑉[ ]
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝐶𝑝
𝐶𝑝 = 𝑇 [ ] ⟹ [ ] =
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑇
Sustituyendo:
𝐶𝑝 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑉
[ ] = −[ ]
Sustituyendo:
𝐶𝑝 𝜕𝑉
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − [ ] 𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
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Termodinámica II
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𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑉)
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑈
𝐶𝑣 = [ ]
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑈
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝑡𝑖𝑒𝑛𝑑𝑒 𝑎 1
𝜕𝑈 𝜕𝑆 ⏞𝜕𝑉
[ ] = 𝑇[ ] −𝑃 [ ]
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇
Sustituyendo:
𝜕𝑆
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + [𝑇 ( ) − 𝑃] 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑃
[ ] =[ ] ⟹ 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙
Sustituyendo:
𝜕𝑃
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + [𝑇 ( ) − 𝑃] 𝑑𝑉
⏟ 𝜕𝑇 𝑉
𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑟𝑡𝑎𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑃𝑉𝑇
𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑡𝑟𝑎𝑠
𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜
𝑈 ⟹ 𝑈(𝑇, 𝑃) ó 𝑈(𝑇, 𝑉)
𝐻 ⟹ 𝐻(𝑇, 𝑃) ó 𝐻(𝑇, 𝑉)
𝑆 ⟹ 𝑆(𝑇, 𝑃) ó 𝑆(𝑇, 𝑉)
𝐴 ⟹ 𝐴(𝑇, 𝑃) ó 𝐴(𝑇, 𝑉)
𝐺 ⟹ 𝐺(𝑇, 𝑃) ó 𝐺(𝑇, 𝑉)

𝑈 = 𝑈(𝑇, 𝑃)
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝑑𝑈 = [ ] + [ ] [ ] = 𝑇[ ] − 𝑃[ ]
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 [ 𝜕𝑃 ] = −𝑇 [𝜕𝑇 ] − 𝑃 [𝜕𝑃]
𝑇 𝑃 𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑉
[ ] = 𝑇[ ] −𝑃[ ]
𝜕𝑈 𝐶𝑝 𝜕𝑉
[ ] = 𝑇[ ]− 𝑃[ ]
𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑈 𝜕𝑉
[ ] = 𝐶𝑝 − 𝑃 [ ]
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Relaciones Primarias.
𝜕𝑈 𝜕𝐻
𝑇=[ ] =[ ]
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑆 𝑃
𝜕𝑈 𝜕𝐴
−𝑃 = [ ] = [ ]
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝐻 𝜕𝐺
𝑉=[ ] =[ ]
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐴 𝜕𝐺
−𝑆 = [ ] = [ ]
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
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Termodinámica II
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Relaciones de Maxwell.
𝜕𝑇 𝜕𝑃
[ ] = −[ ]
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑉
[ ] = [ ]
𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑃
−[ ] = −[ ]
𝜕𝑆 𝜕𝑉
−[ ] = [ ]
1.5 RELACIONES ENTRE DERIVADAS DE LAS PROPIEDADES

TERMODINÁMICAS
f 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑓
( ) ( ) ( ) ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
V 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑃
𝐶𝑝 − 𝑃 ( ) −𝑇 ( ) −𝑃( ) 𝑇( ) − 𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝐶𝑣 𝜕𝑇 𝑉
H 𝐶𝑝 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑃
𝑉−𝑇( ) 𝐶𝑣 + 𝑉 ( ) 𝑇( ) + ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
S 𝐶𝑝 𝜕𝑉 𝐶𝑣 𝜕𝑃
−( ) ( )
𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
A 𝜕𝑉 𝜕𝑉 −𝑆 −𝑃
−𝑆 − 𝑃− ( ) −𝑃 ( )
G −𝑆 𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑃
−𝑆 + 𝑉 ( ) 𝑉( )
𝐻 = 𝐻(𝑇, 𝑉)
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
[ ] = 𝑇[ ] +𝑉[ ]
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐻 𝐶𝑣 𝜕𝑃
[ ] = 𝑇[ ]+𝑉[ ]
𝜕𝑇 𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐻 𝜕𝑃
[ ] = 𝐶𝑣 + 𝑉 [ ]
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝐻 𝜕𝑆 𝜕𝑃
[ ] = 𝑇[ ] + 𝑉[ ]
𝜕𝐻 𝜕𝑃 𝜕𝑃
[ ] = 𝑇[ ] + 𝑉[ ]
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇
𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑉)
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉
=0
𝜕𝑈 𝜕𝑆 ⏞𝜕𝑉
[ ] = 𝑇[ ] −𝑃[ ]
𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝐶𝑣
[ ] = 𝐶𝑣 = 𝑇 [ ] ⟹ [ ] =
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝑇
𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑃)
⟶1
𝜕𝐴 ⏞𝜕𝑇 𝜕𝑉
[ ] = −𝑆 [ ] − 𝑃 [ ]
⟶0
𝜕𝐴 ⏞𝜕𝑇 𝜕𝑉
[ ] = −𝑆 [ ] − 𝑃 [ ]
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝐴 = 𝐴(𝑇, 𝑉 )
⟶1 ⟶0
𝜕𝐴 ⏞𝜕𝑇 ⏞𝜕𝑉
[ ] = −𝑆 [ ] − 𝑃 [ ]
⟶0 ⟶1
𝜕𝐴 ⏞𝜕𝑇 ⏞𝜕𝑉
[ ] = −𝑆 [ ] − 𝑃 [ ]
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Termodinámica II
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𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃)
⟶1 ⟶0
𝜕𝐺 ⏞𝜕𝑇 ⏞𝜕𝑃
[ ] = −𝑆 [ ] + 𝑉 [ ]
⟶0 ⟶1
𝜕𝐺 ⏞𝜕𝑇 ⏞𝜕𝑃
[ ] = −𝑆 [ ] + 𝑉 [ ]
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
𝐺 = 𝐺 (𝑇, 𝑉 )
⟶1
𝜕𝐺 ⏞𝜕𝑇 𝜕𝑃
[ ] = −𝑆 [ ] + 𝑉 [ ]
⟶0
𝜕𝐺 ⏞𝜕𝑇 𝜕𝑃
[ ] = −𝑆 [ ] + 𝑉 [ ]
• Reglas.
Variación de Cp y Cv como función de P y V.

𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑃)
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝐶𝑝 𝜕𝑉
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − ( ) 𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Si aplicamos el concepto de diferencial exacta.
𝜕 𝐶𝑝 𝜕 𝜕𝑉
=[ ] =− [ ]
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃
1 𝜕𝐶𝑝 𝜕2𝑉
( ) = − ( 2)
𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

𝜕𝐶𝑝 𝜕2𝑉
( ) = −𝑇 ( 2 )
Para gasea ideales: 𝑃𝑉̅ = 𝑅𝑇
𝑅𝑇 𝜕𝑉 𝑅
𝑉= ⟹ | =
𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑃
𝜕2𝑉
| =0
𝜕𝑇 2 𝑃
𝜕𝐶𝑝
( ) =0
𝜕𝑃 𝑇
𝐶𝑝 ≠ 𝑓(𝑃)
𝐶𝑝𝑖𝑔 ≠ 𝑓(𝑇)
𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑉)
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉
𝐶𝑣 𝜕𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉
𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Aplicando el concepto de diferencial exacta.
𝜕 𝐶𝑣 𝜕 𝜕𝑃
=[ ] = [[ ] ] 𝑑𝑉
𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑉
1 𝜕𝐶𝑣 𝜕2𝑃
| = |
𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 2 𝑉
𝜕𝐶𝑣 𝜕2𝑃
[ ] = 𝑇 [ 2]
Para gasea ideales: 𝑃𝑉̅ = 𝑅𝑇
𝑅𝑇
𝑃=
𝑉
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𝜕𝑃 𝑅
| =
𝜕𝑇 𝑉 𝑇
𝜕2𝑃
| =0
𝜕𝑇 2 𝑉
𝜕𝐶𝑣
( ) =0
𝜕𝑉 𝑇
𝐶𝑣 𝑖𝑔 ≠ 𝑓(𝑉)
• Relación entre Cp y Cv
𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑃)
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑃
𝐶𝑝 𝜕𝑉
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − [ ] 𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑉)
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉
𝐶𝑣 𝜕𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉
𝑇 𝜕𝑇 𝑉
Igualando:
𝐶𝑝 𝜕𝑉 𝐶𝑣 𝜕𝑃
𝑑𝑇 − [ ] 𝑑𝑃 = 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑉
𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝐶𝑝 𝐶𝑣 𝜕𝑉 𝜕𝑃
[ − ] 𝑑𝑇 = [ ] 𝑑𝑃 + [ ] 𝑑𝑉
𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉
Si 𝑇 = 𝑓(𝑃, 𝑉)
𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑑𝑇 = [ ] 𝑑𝑃 + [ ] 𝑑𝑉
𝜕𝑃 𝑉 𝜕𝑉 𝑃
Sustituyendo:
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑃
[ ] [[ ] 𝑑𝑃 + [ ] 𝑑𝑉] = [ ] 𝑑𝑃 + [ ] 𝑑𝑉
𝑇 𝜕𝑃 𝑉 𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 𝜕𝑇 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑃
[ ] [ ] 𝑑𝑃 + [ ] [ ] 𝑑𝑉 = [ ] 𝑑𝑃 + [ ] 𝑑𝑉
𝑇 𝜕𝑃 𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉
Por comparación:
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑃
[ ][ ] = [ ] ⟹ 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑇 [ ] [ ]
𝑇 𝜕𝑃 𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑉
[ ][ ] = [ ] ⟹ 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑇 [ ] [ ]
𝑇 𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
𝐶𝑃 > 𝐶𝑣
Para gases ideales.
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃𝑉̅ = 𝑅𝑇 ⟹ 𝑃 = 𝑉=
𝑉̅ 𝑃
𝜕𝑃 𝑅 𝜕𝑉 𝑅
| = | =
𝜕𝑇 𝑉 𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝑃
Sustituyendo:
𝑅 𝑅
𝐶𝑝𝑖𝑔 − 𝐶𝑣 𝑖𝑔 = 𝑇 [ ] [ ]
𝑉 𝑃
𝑅𝑇
𝐶𝑝𝑖𝑔 − 𝐶𝑣 𝑖𝑔 = [ ] 𝑅 ⟹ 𝐶𝑝𝑖𝑔 − 𝐶𝑣 𝑖𝑔 = 𝑅
𝑃𝑉
Regla de la Cadena.
𝜕𝑢 𝜕𝑦 𝜕𝑢 𝜕𝑦 𝜕𝑢
[ ] [ ] =1 [ ] [ ] =[ ]
𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑢 𝑧 𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑥 𝑧 𝜕𝑥 𝑧
𝜕𝑢 𝜕𝑦 𝜕𝑧
[ ] [ ] [ ] = −1
𝜕𝑦 𝑧 𝜕𝑧 𝑢 𝜕𝑢 𝑦
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉
[ ] [ ] [ ] = −1
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑃 𝜕𝑃 𝑇
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𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝜕𝑃
[ ] = −[ ] [ ]
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑉 𝑇
Sustituyendo:
𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑉
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = −𝑇 [ ] [ ] [ ]
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑉 2 𝜕𝑃
𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = −𝑇 [ ] [ ]
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑉 𝑇
𝑉 = 𝑉(𝑇, 𝑃)
𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝑇 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑃
En esta ecuación las derivadas parciales tienen significados físicos definidos y son cantidades
medibles.
• Expansividad volumétrica.
1 𝜕𝑉
𝛽= [ ]
𝑉 𝜕𝑇 𝑃
• Compresibilidad isotérmica.
1 𝜕𝑉
𝑘=− [ ]
𝑉 𝜕𝑃 𝑇
Combinando las ecuaciones.
𝑑𝑉 = 𝛽𝑉𝑑𝑇 − 𝑘𝑉𝑑𝑃
𝑑𝑉
= 𝛽𝑑𝑇 − 𝑘𝑉𝑑𝑃
𝑉
Para un fluido incompresible: 𝛽 𝑌 𝑘 son cero.
𝑉 ≠ 𝑉(𝑇, 𝑃)
Para fluidos reales 𝛽 𝑌 𝑘 son funciones débiles de T y P.

Obtener [𝜕𝑆⁄𝜕𝑃] 𝑇 [𝜕𝐻 ⁄𝜕𝑃]𝑇 [𝜕𝑉 ⁄𝜕𝑃] 𝑇
De las relaciones de Maxwell.
𝜕𝑉 𝜕𝑆
[ ] = −[ ]
De la [𝜕𝐻⁄𝜕𝑃] 𝑇
𝜕𝐻 𝜕𝑉
[ ] = 𝑉−𝑇[ ]
De la definición de 𝛽
1 𝜕𝑉
𝛽= [ ]
𝑉 𝜕𝑇 𝑃
Sustituyendo:
𝜕𝑆 𝜕𝑉
[ ] = − [ ] = −𝛽𝑉
𝜕𝐻
[ ] = 𝑉 − 𝑇𝛽𝑉 = 𝑉(1 − 𝛽𝑇)
𝜕𝑃 𝑇
La dependencia de la energía interna con respecto a P se obtiene derivando 𝐻 =

𝐻(𝑇, 𝑃) 𝑈 = 𝐻 − 𝑃𝑉
⟶1
𝜕𝐻 𝜕𝑈 𝜕𝑉 ⏞𝜕𝑃
[ ] = [ ] − 𝑃[ ] − 𝑉[ ]
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
Sustituyendo:
𝜕𝑈 𝜕𝑉
𝑉(1 − 𝛽𝑇) = [ ] + 𝑃 [ ] + 𝑉
1 𝜕𝑉 𝜕𝑉
De la definición de 𝑘 = − 𝑉 [𝜕𝑃] = [𝜕𝑃] = −𝑘𝑉
𝑇 𝑇
Sustituyendo:
𝜕𝑈
𝑉(1 − 𝛽𝑇) = [ ] + 𝑃[−𝑘𝑉] + 𝑉
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑈
𝑉(1 − 𝛽𝑇) = [ ] + 𝑉[1 − 𝑘𝑃]
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑈
𝑉 − 𝛽𝑇𝑉 − 𝑉 + 𝑘𝑃𝑉 = [ ]
𝜕𝑇 𝑃
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Termodinámica II
2019
𝜕𝑈 𝛽 = 𝑒𝑥𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎
[ ] = [𝑘𝑃 − 𝛽𝑇]𝑉
𝜕𝑇 𝑃 𝑘 = 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑖𝑠𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑎
Si 𝐻 = 𝐻(𝑇, 𝑃) 𝑦 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑃)
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑃
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑃
Sustituyendo:
𝜕𝑉
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + [𝑉 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝑑𝑇 𝜕𝑉
𝑑𝑆 = 𝐶𝑝 − [ ] 𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
Sustituyendo: [𝜕𝑉⁄𝜕𝑇 ]𝑃 = 𝑉𝛽
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + [𝑉 − 𝑇(𝑉𝛽)]𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + 𝑉[1 − 𝛽𝑇]𝑑𝑃
𝑑𝑇
𝑑𝑆 = 𝐶𝑝 − 𝛽𝑉𝑑𝑃
𝑇
Para los líquidos 𝛽 𝑦 𝑉 son funciones débiles de la presión.
Cada una de las cuatro ecuaciones especiales U, H, A, y G están relacionadas con un par de
variables, también llamadas canónicas.
Expresa la relación funcional 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃)
De tal modo que las variables canónicas para la energía le Gibbs son la temperatura y la
presión.

Forma alternativa del cambio de la energía de Gibbs.
𝐺 1 𝐺
𝑑[ ] = 𝑑𝐺 − 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
Sustituyendo: 𝑑𝐺 𝑦 𝐺 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝐺 1 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑑[ ] = [−𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃] − 𝑑𝑇
𝐺 𝑆 𝑉 𝐻 𝑆
𝑑[ ] = − 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇 + 𝑑𝑇
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇
𝐺 𝑉 𝐻
𝑑[ ] = 𝑑𝑃 − 𝑑𝑇
Ventajas:
a) Términos adimensionales.
b) Calculo de la entropía en lugar de la entropía.
𝜕(𝐺⁄𝑅𝑇 ) 𝑉
[ ] =
𝜕𝑃 𝑅𝑇
𝑇
𝜕(𝐺⁄𝑅𝑇 ) 𝐻 𝐻 𝜕(𝐺⁄𝑅𝑇 )
[ ] =− ⟹ = −𝑇 [ ]
𝜕𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝜕𝑇
𝑃 𝑃
Cuando G/RT se conoce como una función de T, P los términos V/RT y H/RT se obtiene por
diferenciación.
Si 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 ÷ 𝑅𝑇
𝐺 𝐻 𝑆 𝑆 𝐻 𝐺
= − ⟹ = −
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅 𝑅 𝑅𝑇 𝑅𝑇
Si 𝑈 = 𝐻 − 𝑃𝑉 ÷ 𝑅𝑇
𝑈 𝐻 𝑃𝑉
= −
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
Cuando se conoce la forma en que G/RT o G está relacionada con sus variables canónicas
pueden calcularse las demás propiedades termodinámicas mediante operaciones sencillas.
20
Termodinámica II
2019
Gibbs == Función generadora.
Información completa de manera implícita.
• Para la energía de Helmholtz.
𝐴 1 𝐴
𝑑[ ] = 𝑑𝐴 − 𝑑𝑇
Sustituyendo: 𝑑𝐴 𝑦 𝐴
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝐴 1 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑑[ ] = [−𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉] − 𝑑𝑇
𝐴 𝑆 𝑑𝑇 𝑃 𝑈 𝑆 𝑑𝑇
𝑑[ ] = − − 𝑑𝑉 − 2
𝑑𝑇 +
𝑅𝑇 𝑅 𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅 𝑇
𝐴 𝑃 𝑈
𝑑[ ] = − 𝑑𝑉 − 𝑑𝑇
𝜕(𝐴⁄𝑅𝑇) 𝑃 𝜕(𝐴⁄𝑅𝑇) 𝑈
[ ] =− [ ] =−
𝜕𝑉 𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑅𝑇 2
𝑇 𝑉
1.6 MÉTODOS PARA TRANSFORMAR DERIVADAS
Para una función general F(X, Y) de dos variables.
1) Inversión dela derivada.
𝜕𝐹 1
[ ] =
𝜕𝑦 𝑥 [𝜕𝑦⁄𝜕𝐹 ]𝑥
2) Producto triple.
𝜕𝐹 𝜕𝑥 𝜕𝑦
[ ] [ ] [ ] = −1
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝐹 𝜕𝐹 𝑥

3) Regla de la cadena.
𝜕𝑦 (𝜕𝐹 ⁄𝜕∅)𝑥 𝜕𝐹 𝜕∅
[ ] = =[ ] [ ]
𝜕𝐹 𝑥 (𝜕𝑦⁄𝜕∅)𝑥 𝜕∅ 𝑥 𝜕𝑦 𝑥
4) Reciprocidad de Maxwell.
𝜕(𝜕𝐹 ⁄𝜕𝑥)𝑦 𝜕(𝜕𝐹 ⁄𝜕𝑦)𝑥

[ ] =[ ]
𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝑥 𝑦
• Jacobianas.
Si tenemos dos funciones f(x, y) y g(x, y) el Jacobiano se define como:
𝜕𝐹 𝜕𝐹
[ ] [ ]
𝜕(𝑓, 𝑔) 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝐹 𝜕𝑔 𝜕𝐹 𝜕𝑔
= =[ ] [ ] −[ ] [ ]
𝜕(𝑥, 𝑦) 𝜕𝑔 𝜕𝑔 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
[ ] [ ]
[ 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑦 ]
Propiedades del Jacobiano.
1) Transposición
𝜕(𝑓, 𝑔) 𝜕(𝑔, 𝑓)
=− (1)
𝜕(𝑥, 𝑦) 𝜕(𝑥, 𝑦)
2) Inversión.
𝜕(𝑓, 𝑔) 1
= (2)
𝜕(𝑥, 𝑦) 𝜕(𝑥, 𝑦)
𝜕(𝑔, 𝑓)
3) Regla de la cadena.
𝜕(𝑓, 𝑔)
𝜕(𝑥, 𝑦)
𝜕(𝑓, 𝑔) 𝜕(𝑧, 𝑤)
= (3 ) 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑧 𝑦 𝑤 𝑠𝑜𝑛 𝑑𝑜𝑠 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙𝑒𝑠
𝜕(𝑧, 𝑤) 𝜕(𝑓, 𝑔)
Otra propiedad:
𝜕𝑓 𝜕(𝑓, 𝑔)
[ ] = ∗ (4)
𝜕𝑧 𝑔 𝜕(𝑧, 𝑔)
22
Termodinámica II
2019
Aplicando la regla de la cadena.
𝜕𝑓 𝜕(𝑓, 𝑔) 𝜕(𝑥, 𝑦)
[ ] =
𝜕𝑧 𝑔 𝜕(𝑥, 𝑦) 𝜕(𝑧, 𝑔)
Aplicando la propiedad de la inversión.
𝜕(𝑓, 𝑔)
𝜕𝑓 𝜕(𝑥, 𝑦)
[ ] = (5)
𝜕𝑧 𝑔 𝜕(𝑧, 𝑔)
𝜕(𝑥, 𝑦)
Para un Jacobiano de m variables.
𝑋𝑖(𝑖 = 1,2,00 … … … , 𝑚)
𝑓𝑖(𝑋1, 𝑋2, … … … , 𝑋𝑚)
𝜕(𝑓1, 𝑓2, … … … , 𝑓𝑚)
𝜕(𝑋1, 𝑋2, … … … , 𝑋𝑚)
En forma de determinante.
𝜕𝑓1 𝜕𝑓1 𝜕𝑓1

… …
𝜕𝑥1 𝜕𝑥2 𝜕𝑥𝑚
𝜕𝑓2 𝜕𝑓2 𝜕𝑓2
… …
𝜕𝑥1 𝜕𝑥2 𝜕𝑥𝑚
⋮ ⋮ ⋮
𝜕𝑓𝑚 𝜕𝑓𝑚 … … 𝜕𝑓𝑚
[𝜕𝑥1 𝜕𝑥1 𝜕𝑥𝑚 ]
• Ejemplo
Considere la expansión isotrópica de un fluido a través de una válvula aislada.
Aplicando un balance.
𝑚̇𝐻𝑒𝑛𝑡 − 𝑚̇𝐻𝑠𝑎𝑙 = 0 𝐻 = 𝐻(𝑇, 𝑃)
Coeficiente de Joule-Thompson.
𝜕𝑇
[ ] = 𝛼𝐻
𝜕𝑃 𝐻
Expresar 𝛼𝐻 en términos de propiedades medibles.

Aplicando:
𝜕(𝑓, 𝑔)
𝜕𝑓 𝑓=𝑇
𝜕(𝑥, 𝑦)
[ ] = 𝑧=𝑃
𝜕𝑧 𝑔 𝜕(𝑧, 𝑔) 𝑔=𝐻
𝜕(𝑥, 𝑦)
Sustituyendo:
𝜕(𝑇, 𝐻)
𝜕𝑇 𝜕(𝑥, 𝑦)
[ ] =
𝜕𝑃 𝐻 𝜕(𝑃, 𝐻)
𝜕(𝑥, 𝑦)
Se necesita seleccionar X y Y. Existen muchas opciones, frecuentemente se desea obtener

expresiones en términos de propiedades medibles coma P, V, T. Una buena opción es escoger
T, y P ya que se encuentran en la derivada de interés.
𝜕(𝑇, 𝐻)
𝜕𝑇 𝜕(𝑇, 𝑃)
[ ] =
𝜕𝑃 𝐻 𝜕(𝑃, 𝐻)
𝜕(𝑇, 𝑃)
Usando la propiedad de transposición.
−𝜕(𝑇, 𝐻) 𝜕(𝑇, 𝐻)
𝜕𝑇 𝜕(𝑇, 𝑃) 𝜕(𝑃, 𝑇)
[ ] = =
𝜕𝑃 𝐻 −𝜕(𝑃, 𝐻) −𝜕(𝑃, 𝐻)
𝜕(𝑇, 𝑃) 𝜕(𝑇, 𝑃)
Empleando *
𝜕𝐻 𝜕𝐻
[ ] 𝑉 − 𝑇[ ]
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
[ ] = =
𝜕𝑃 𝐻 𝜕𝐻 −𝐶𝑝
−[ ]
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑉
𝑇[ ] −𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃
[ ] =
𝜕𝑃 𝐻 𝐶𝑝
• Ejemplo
24
Termodinámica II
2019
Expansión isoentropica de un fluido involucra la derivada.

𝜕𝑇
[ ] = 𝛼𝑆
𝜕𝑃 𝑆
Expresar el coeficiente isoentropico en función de propiedades medibles.
Aplicando la ecuación (5) f=T, z=P, g=S, x=T, y=P
𝜕(𝑇, 𝑆)
𝜕𝑇 𝜕(𝑇, 𝑃)
[ ] =
𝜕𝑃 𝑆 𝜕(𝑃, 𝑆)
𝜕(𝑇, 𝑃)
Utilizando las propiedades de los jacobianos.
−𝜕(𝑆, 𝑇) 𝜕𝑆 𝜕𝑆
[ ] [ ]
𝜕𝑇 −𝜕(𝑃, 𝑇) 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
[ ] = = =
𝜕𝑃 𝑆 −𝜕(𝑆, 𝑃) 𝜕𝑆 −𝐶𝑝
−[ ] 𝑇
𝜕(𝑇, 𝑃) 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑆
Sustituyendo: [𝜕𝑃]
𝑇
𝜕𝑇 −𝑇 𝜕𝑉
[ ] = [− ]
𝜕𝑃 𝑆 𝐶𝑝 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑉
[ ] = [ ]
𝜕𝑇
• Coeficiente de Joule-Thompson [𝜕𝑃] 𝐻 = 𝐻(𝑇, 𝑃)
𝐻
𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑇
𝜕𝑉
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + [𝑉 − 𝑇 [ ] ] 𝑑𝑃 ÷ 𝑑𝑃 𝑎 𝐻 = 𝑐𝑡𝑒
𝜕𝑇 𝑃
⟶0 ⟶
⏞
𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝜕𝑉 ⏞
𝜕𝑃
| = 𝐶𝑝 | + [𝑉 − 𝑇 ( ) ] |
𝜕𝑃 𝐻 𝜕𝑃 𝐻 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝐻

𝜕𝑇 −𝑉 + 𝑇(𝜕𝑉⁄𝜕𝑇 )𝑃
[ ] =
𝜕𝑇 𝑉 − 𝑇(𝜕𝑉⁄𝜕𝑇 )𝑃
[ ] = = 𝛼𝐻
𝑅𝑇
Para gases ideales: 𝑃𝑉̅ = 𝑅𝑇 𝑉̅ = 𝑃
𝜕𝑉 𝑅
[ ] =
𝜕𝑇 𝑃 𝑃
Sustituyendo:
𝑇(𝑅 ⁄𝑃) − 𝑉 𝑉−𝑉

𝛼𝐻 𝑖𝑔 = =
𝐶𝑝 𝐶𝑝
𝛼𝐻 𝑖𝑔 = 0
𝜕𝑇
• Coeficiente isoentropico: [𝜕𝑃] 𝑆 = 𝑆(𝑇, 𝑃)
𝑆
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = [ ] 𝑑𝑇 + [ ] 𝑑𝑃
Sustituyendo:
𝐶𝑝 𝜕𝑉
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 − [ ] 𝑑𝑃 ÷ 𝑑𝑃 𝑎 𝑆 = 𝑐𝑡𝑒
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
⟶0 ⟶1
⏞ 𝐶𝑝 𝜕𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑉 ⏞𝜕𝑃
| = [ ] −[ ] [ ]
𝜕𝑃 𝑆 𝑇 𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑆
𝐶𝑝 𝜕𝑇 𝜕𝑉
[ ] =[ ]
𝑇 𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑉
[ ] = [ ] = 𝛼𝑆
𝑅𝑇
Para gases ideales: 𝑃𝑉̅ = 𝑅𝑇 𝑉̅ = 𝑃
𝜕𝑉 𝑅
[ ] =
𝜕𝑇 𝑃 𝑃
26
Termodinámica II
2019
Sustituyendo:
𝑇 𝑅 𝑅𝑇 1
𝛼𝑆 𝑖𝑔 = [ ]= ∗
𝐶𝑝 𝑃 𝑃 𝐶𝑝
𝑉
𝛼𝑆 𝑖𝑔 =
𝐶𝑝
1.7 PROCEDIMIENTO GENERAL
𝜕𝑓
[ ]
𝜕𝐴 𝐵
𝑇
𝑃
𝑉
𝑓 = 𝑓(𝑥, 𝑦) 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑓, 𝐴, 𝐵 𝑈 𝑥, 𝑦 ⇒ 𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎𝑏𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑑𝑒𝑝𝑎𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 T, P
𝐻
𝑆
𝐴
{𝐺
T, V
𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑑𝑓 = ( ) 𝑑𝑥 + ( ) 𝑑𝑦
Diferenciando 𝑑𝑓 con respecto a 𝐴 𝑎 𝐵 = 𝑐𝑡𝑒
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑥 𝜕𝑓 𝜕𝑦
[ ] =[ ] [ ] +[ ] [ ]
𝜕𝐴 𝐵 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝐴 𝐵 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝐴 𝐵
𝐴 = 𝐴(𝑥, 𝑦) 𝐵 = 𝐵 (𝑥, 𝑦)
𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝐴 = [ ] 𝑑𝑥 + [ ] 𝑑𝑦
Diferenciando 𝑑𝐴 con respecto a: 𝑥 𝑎 𝐵 = 𝑐𝑡𝑒
⟶1
𝜕𝐴 𝜕𝐴 ⏞𝜕𝑥 𝜕𝐴 𝜕𝑦
[ ] =[ ] [ ] +[ ] [ ]
𝜕𝑥 𝐵 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑥 𝐵 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝐵
𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝑦
[ ] = [ ] +[ ] [ ]
𝜕𝑥 𝐵 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝐵
Diferenciando 𝑑𝐴 con respecto a 𝑥 𝑎 𝐴 = 𝑐𝑡𝑒
⟶0 ⟶1
⏞𝜕𝐴 𝜕𝐴 ⏞𝜕𝑥 𝜕𝐴 𝜕𝑦
[ ] =[ ] [ ] +[ ] [ ]
𝜕𝑥 𝐴 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑥 𝐴 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝐴
𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝑦
[ ] = −[ ] [ ]
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝐴
Despejando:
𝜕𝐴
[ ]
𝜕𝑦 𝜕𝑥 𝑦
[ ] =−
𝜕𝑥 𝐴 𝜕𝐴
[ ]
𝜕𝑦 𝑥
Aplicando el mismo procedimiento a B
𝜕𝐵
[ ]
[ ] =−
𝜕𝑥 𝐵 𝜕𝐵
[ ]
𝜕𝑦 𝑥
Sustituyendo en (𝜕𝐴⁄𝜕𝑥)𝐵
𝜕𝐵
[ ]
𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝑥 𝑦
[ ] =[ ] +[ ] −
𝜕𝑥 𝐵 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝐵
[ ]
[ 𝜕𝑦 𝑥 ]
𝜕𝐴 𝜕𝐵
[ ] [ ]
𝜕𝐴 𝜕𝐴 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
[ ] =[ ] −
𝜕𝑥 𝐵 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝐵
[ ]
𝜕𝑦 𝑥
Sacando denominador común.
28
Termodinámica II
2019
𝜕𝐴 𝜕𝐵 𝜕𝐴 𝜕𝐵
[ ] [ ] −[ ] [ ]
𝜕𝐴 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
[ ] =
𝜕𝑥 𝐵 𝜕𝐵
[ ]
𝜕𝑦 𝑥
Empleando la propiedad de la inversión.
𝜕𝐴 𝜕𝐵 𝜕𝐴 𝜕𝐵
[ ] [ ] −[ ] [ ]
1 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
=
𝜕𝑥 𝜕𝐵
[ ] [ ]
𝜕𝐴 𝐵 𝜕𝑦 𝑥
𝜕𝐵
[ ]
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝑥
[ ] =
𝜕𝐴 𝐵 [𝜕𝐴] [𝜕𝐵 ] − [𝜕𝐴] [𝜕𝐵 ]
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝐵
[ ]
[ ] = ∗ 𝐷𝑒𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑒𝑛𝑙𝑜
𝜕𝐴 𝐵 [𝜕𝐴] [𝜕𝐵 ] − [𝜕𝐴] [𝜕𝐵 ]
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥
Sustituyendo en (𝜕𝑓⁄𝜕𝐴)𝐵
𝜕𝐵 𝜕𝐵
[ ] [ ]
𝜕𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑓 𝜕𝑥 𝑦
[ ] =[ ] +[ ]
𝜕𝐴 𝐵 𝜕𝑥 𝑦 [𝜕𝐴] [𝜕𝐵 ] − [𝜕𝐴] [𝜕𝐵 ] 𝜕𝑦 𝑥 [𝜕𝐴] [𝜕𝐵 ] − [𝜕𝐴] [𝜕𝐵 ]
[ 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦 ] [ 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 ]
𝜕𝑓 𝜕𝐵 𝜕𝑓 𝜕𝐵
[ ] [ ] −[ ] [ ]
𝜕𝑓 𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
[ ] =
𝜕𝐴 𝐵 𝜕𝐴 𝜕𝐵 𝜕𝐴 𝜕𝐵
[ ] [ ] −[ ] [ ]
𝜕𝑥 𝑦 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦
• Ejemplo: coeficiente Joule-Thompson (𝜕𝑇⁄𝜕𝑃)𝐻
𝑓=𝑇 𝑥=𝑇
𝐴=𝑃 𝑦=𝑃
𝐵=𝐻

⟶1 ⟶0
⏞𝜕𝑇 𝜕𝐻 ⏞𝜕𝑇 𝜕𝐻 𝜕𝐻
[ ] [ ] −[ ] [ ] [ ]
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝑇
[ ] = ⟶0 ⟶1 ⟹ [ ] =
𝜕𝑃 𝐻 𝜕𝑃 𝐻 − [𝜕𝐻]
⏞𝜕𝑃 𝜕𝐻 ⏞
𝜕𝑃 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝑃
[ ] [ ] −[ ] [ ]
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
1.8 TABLAS DE BRIDGEMAN
Bridgeman (1926) desarrolló una tabla donde recopiló las derivadas de las
funciones termodinámicas utilizando para ello la formula general de derivación
anlizada en el capitulo anterior.
Para la lectura de las derivadas se expresa de la siguiente forma:
𝜕𝑓 (𝜕𝑓)𝐵
( ) =
𝜕𝐴 𝐵 (𝜕𝐴)𝐵
Y las derivadas correspondientes se leen en la tabla
Uso de las tablas de Bridgeman
𝑃 𝜕𝑉 𝜕𝑉 2
{𝐶 ( ) + ⌊( ) ⌋ }
𝜕𝑈 (𝜕𝑈)𝑆 𝑇 𝑝 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
( ) = =
𝜕𝑃 𝑆 (𝜕𝑃)𝑆 𝐶𝑝
−𝑇
La simplificación se sigue con el procedimiento descriti para el uso de la fórmula general.
30
Termodinámica II
2019
UNIDAD 2: COMPORTAMIENTO DE LAS SUSTANCIAS PURAS
2.1 SUSTANCIA PURA
Una sustancia que tiene una composición química fija en cualquier parte se llama sustancia
pura.
Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo elemento o compuesto químico.
Una mezcla de varios de estos también califica como una sustancia pura siempre y cuando la
mezcla sea homogénea.
El agua, el nitrógeno, el helio y el dióxido de carbono, por ejemplo, son sustancias puras.
El aire, por ejemplo, es una mezcla de varios gases, pero con frecuencia se considera como
una sustancia pura porque tiene una composición química uniforme. Sin embargo, la mezcla
de aceite y agua no es una sustancia pura, ya que el aceite no es soluble en agua, por lo que
se acumula en la superficie y se forman dos regiones químicamente distintas.
Una mezcla de dos o más fases de una sustancia pura se sigue considerando una sustancia
pura mientras la composición química de las fases sea Ia misma.
Una mezcla de hielo y agua líquida, por ejemplo, es una sustancia pura porque ambas fases
tienen la misma composición química. No obstante, una mezcla de aire líquido con otro
gaseoso, no compone una sustancia pura debido a que Ia composición del aire líquido es
distinta de la del gaseoso y por lo tanto Ia mezcla ya no es químicamente homogénea. Esto
se debe a que los diversos componentes del aire tienen distintas temperaturas de
condensación a una presión especificada.

2.2 DIAGRAMA T-V
Calor latente: La cantidad de calor que es absorbida o liberado durante un proceso de cabio
de fase.
Calor latente de fusión: La cantidad de calor liberada en la congelación.
Calor latente de evaporación: La cantidad de calor liberada en la condensación
32
Termodinámica II
2019
Ts
Durante el proceso de cambio de fase, la presión y Curva
la temperatura son propiedades dependientes: saturación
𝑇𝑠𝑎𝑡 = 𝑓(𝑃𝑠𝑎𝑡 )
Ps

Punto Crítico:
El punto en que los estados de líquido saturado y vapor saturado son idénticos, 𝑇𝐶 , 𝑃𝐶 , 𝑉𝐶
A presiones mayores de la 𝑃𝐶 no hay un proceso distinto de cambio de fase, el volumen

aumenta en forma continua, solo hay una fase presente. Al final se asemeja al vapor, pero no
se sabe cuándo ocurrió.
Línea triple: Cuando tres fases están en equilibrio. La sustancia tiene la misma presión y
temperatura, pero diferente volumen.
Sublimación: Pasar del sólido al vapor sin pasar por el líquido. Solo puede suceder a
presiones menores que el punto triple.
34
Termodinámica II
2019
2.3 DIGRAMA P-V
El calor se transfiere para mantener la temperatura constante.
Sustancia que se contrae al congelarse Sustancia que se expande al congelarse

2.4 DIAGRAMA P-T
Se le conoce como diagrama de fase
2.5 SUPERFICIE PVT
36
Termodinámica II
2019

2.6 DIAGRAMA H-T
El proceso de fusión evaporación isobara permite medir la entalpía en función de la

temperatura. La energía aportada a presión constante es la entalpía. La curva h-T a presión
constante para una sustancia pura es:
Los cambios de fase son líneas verticales; la variación de entalpía se llama entalpía de fusión
y vaporización. La pendiente de la línea es el calor específico.
La curva h-T a otras presiones apenas afecta al sólido y al líquido. Sin embargo, la
temperature de transición líquido-vapor sí depende de la presión.
38
Termodinámica II
2019
2.7 TABLAS DE PROPIEDADES
Las propiedades de las sustancias suelen presentarse en tablas de propiedades

termodinámicas
Ejemplo:
A-1 Propiedades en el punto crítico, Cengel
Notación:
Los súbindices 𝑓 Líquido saturado

𝑔 Vapor saturado
𝑓𝑔 Diferencia entre vapor y líquido
ℎ𝑓𝑔 Calor latente de vaporización o entalpía de vaporización.

Calor necesario para evaporar una masa unitaria de líquido saturado a una 𝑇 y 𝑃
determinadas.
Disminuye cuando la 𝑇 y la 𝑃 se incrementan y es igual a cero en el punto crítico.

UNIDAD 3: PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS
HOMOGÉNEAS
3.1 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE MEZCLAS DE GASES IDEALES
Entalpía de una mezcla gaseosa ideal. La entalpía de una mezcla de gases ideales relativa
a un estado de referencia a Po y To está dado por la integración de la ecuación aplicada a
mezclas:
T
hMid = hoM
C dT
id id
+ pM
To
Donde:
hMid es la entalpía molar de la mezcla gaseosa ideal a T y composición yi.
hoM
id
es la entalpía molar de la mezcla gaseosa ideal a To y composición yi.
C pM
id
es la capacidad calorífica molar de la mezcla.
La capacidad calorífica molar de la mezcla es una función de la temperatura y de las
fracciones molares de los componentes y está dada por:
NC
  C piid
 NC 
C =R
id
pM
i =1
 yi 



= R
 R
  i =1

y i (ai + biT + ciT 2 + d iT −2 )

En la expresión anterior ai, bi, ci y di son las constantes de cada componente mientras que la
temperatura está dada en grados absolutos.
El cambio de entalpía desde el estado 1 (P1, T1) hasta el estado 2 (P2, T2), a composición
constante, está dado por la ecuación definida entre los dos estados:
 bM c d 
hMid = R aM + T1 ( + 1 ) + M T1 2 ( 2 +  + 1 ) + M2  (T2 −T1 )
 2 3 T1 
T2
Donde  =
T1
NC NC NC NC
aM = y a ;
i =1
i i bM = y b ;
i =1
i i cM = y c ;
i =1
i i dM = y d ;
i =1
i i
id
La capacidad calorífica molar media de la mezcla C pM es el término entre corchetes de la
ecuación anterior, es decir:
 b c d 
C pM
id
= R a M + M T1 ( + 1 ) + M T1 2 ( 2 +  + 1 ) + M2 
 2 3 T1 
40
Termodinámica II
2019
Entropía de una mezcla gaseosa ideal. La entropía de una mezcla gaseosa ideal depende,
además de la temperatura, de la presión y de la composición.
NC
s id
M = y s
i =1
i
id
im ;
T C piid y P 
s =s
 dT − R ln  i  = siid − R ln( y i )
id id
im io +
To T  Po 
NC NC
s id
M = y s
i =1
i i
id
−R  y ln( y )
i =1
i i
Téngase en cuenta que la entropía de un componente i de una mezcla gaseosa ideal es una
función de la temperatura y la presión parcial de acuerdo con el teorema de Gibbs, es decir
que simid = F (T, pi), donde pi = yiP. Mientras que la entropía de un gas ideal i puro es una
función de la temperatura y la presión, siid = F (T, P),
El cambio de entropía para un proceso sin reacción química, desde el estado 1 (P1, T1, yi1)
hasta el estado 2 (P2, T2, yi2) está dado por la siguiente ecuación:
T2 C pM
id T1 C pM
id
 NC y P 
NC
y P 
s id
M =R

To RT
2
dT − R
To RT
1
dT −R 
 i =1

y i 2 ln  i 2 2
 Po
 −


i =1
y i 1 ln  i 1 1
 Po


Si el proceso ocurre a composición constante (yi1 = yi2), el cambio de entropía se reduce a:
 aM c d  P 
s Mid = R  ln  + bM + M T1 ( + 1 ) + 2M 3 ( + 1 ) (T2 −T1 ) − R ln  2 
T1 ( − 1 ) ) 2 
2  T1   P1 
Donde s Mid = entropía molar de la mezcla gaseosa ideal a T, P y yi

Po = presión de referencia
Energía de Gibbs. La energía de Gibbs de una mezcla gaseosa ideal se halla a partir de la
relación fundamental, g = h – Ts, usando las ecuaciones anteriores.
NC
g Mid = g (P ,T , y ) =  y (h
i =1
i i
id
−Ts imid )
NC NC NC NC
g id
M =  y (h
i =1
i i
id
−Ts i id
) + RT  y ln (y ) =  y (g ) + RT  y ln (y )
i =1
i i
i =1
i i
id
i =1
i i

Ejemplo 1. 5 kmol/h de una mezcla contiene 75% de metanol(1), 20% de etanol(2) y 5%
de agua(3) se enfrían desde 250º C y 200 kPa hasta 120º C y 195 kPa cuando intercambia
calor con los alrededores. Calcule el flujo de calor transferido y la entropía generada. Los
alrededores están a 298 K.
Datos: Constantes de Cpi/R = a + bT + cT2 + dT-2; T en K
Componente yi ai bi*103 ci*106 di*10-5 pi = yiP (kPa)

METANOL(1) 0,7500 2,211 12,216 -3,450 0,000 150
ETANOL(2) 0,2000 3,518 20,001 -6,002 0,000 40
AGUA(3) 0,0500 3,470 1,450 0,000 0,121 10
Solución:
T2 = 393 K; T1 = 523 K;
aM = yiai = 2.535; bM = yibi = 13.235*10-3 ; cM = yici = -3.7879*10-6 ; dM = yidi =

0.00605*105;
 = T2/T1 = 393/523 = 0.7514;
Reemplazando en la ecuación (4-25), hM2 – hM1 = -8430.27 kJ/kmol
Balance de calor: Q = (5 kmol/h)(-8430.27 kJ/kmol) = -42151.37 kmol/h
Balance de entropía:
La composición molar no cambia. La ecuación (4-27) queda asi:
C 'pM  NC 

T2
P
s'M 2 − s'M 1 = R

T1 RT
dT − R 

 i =1
yi ln  2
 P1
 = - 20.335 + 0.2105 kJ/kmol - K = -20.125 kJ/kmol - K


Entropía generada: Sgen = (5 kmol/h)*(-20.125 kJ/kmol-K) + (42151.37/298) = 40.82 kJ/h-K
3.2 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS A PARTIR DE ECUACIONES DE

ESTADO
El método de las ecuaciones de estado (MEE) se basa en las ecuaciones de estado para
determinar las propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes o de sustancias
puras. La ecuación virial se usa únicamente para la fase vapor, mientras que las ecuaciones
de estado cúbicas de RK, SRK y Peng-R se usan para ambas fases. Tal como se ha descrito
anteriormente la solución de las ecuaciones de estado cúbicas tiene tres raíces en el factor Z
42
Termodinámica II
2019
o en el volumen molar, de las cuales, si son reales positivas, la mayor corresponde a la fase
vapor y la menor a la fase líquida.
Antes, se deben definir los conceptos de propiedad residual, propiedad de mezclado y

propiedad en exceso.
PROPIEDAD RESIDUAL, (R(T, P, yi)).
Una propiedad residual representa la diferencia entre el valor de la propiedad como gas ideal
y el valor de la propiedad en su estado real, medidos a la misma temperatura T, presión P y
composición.
 R (P ,T , y ) =  gi (P ,T , y ) −  (P ,T , y )
De la ecuación anterior, la propiedad en el estado real es:
 (P ,T , y ) =  gi (P ,T , y ) −  R (P ,T , y )
El diferencial de la propiedad (T, P, yi) con respecto a la presión a temperatura y

composición constante y la integración desde el estado de gas ideal (P*→ 0, *R→ 0) hasta
el estado real (T, P, yi), están dados por:
  id P
  
 −   dP

R
 = 
0  P T , y  P T , y 

Entalpía molar residual. La expresión de la entalpía molar residual se obtiene

reemplazando  por h:
P  h id   h  
hR =
0

 P
 −   dP ;
T ,y  P T ,y 
 h id  P
 h 
Pero 
 P
 = 0 ; por lo tanto: h R = −
T ,y 
0
  dP
 P T ,y
Finalmente, la entalpía molar residual está dada por:
P   v  
h
 T   − v dP
R
=
0   T  P ,y 

La entalpía molar de una mezcla o de una sustancia pura se determina sustituyendo las
ecuaciones anteriores en la ecuación aplicada a la entalpía:
T P   v  
h ( P ,T , y ) = hoM
 C pM dT −
 T  − v dP
id id
+ 
To 0   T  P ,y 
Entropía molar residual. De la misma manera, si se reemplaza  por s en la ecuación

general de la propiedad residual, se obtiene la expresión de la entropía molar residual:
P  s id  s  
 − 
sR =
0

 P
 dP
T ,y  P T ,y 
 s id   v id  R  s  = − v 
Pero   = −  = − y    
 P T ,y  T P , y P  P T ,y  T P ,y
Por lo tanto:
P R
 v 
sR =
0

 T

 P ,y
−
P
dP

Al sustituir, se obtiene la expresión para la entropía molar:
T C pM
id
dT NC
y P  P  v  R
s ( P ,T , y ) = s id
oM +

T0 T
−R 
i =1
y i ln  i  −
 P0  0
  − dP
 T  P , y P 
A continuación se presentan las ecuaciones para la entalpía y entropía molares de mezclas

basadas en la ecuación virial y las ecuaciones de estado cúbicas.
Ejemplo 2. Deduzca la expresión de la entalpía y la entropía residuales de una sustancia pura

basada en la siguiente ecuación de estado:
Z =1 −A +B
Donde A = aP/(RT)2 y B = bP/(RT) con a es una función de la temperatura (tipo ecuación
Peng-R).
a= f(T) y b es una constante.

Solución: La ecuación de estado en términos del volumen es: v = RT − a − b
P RT
La derivada del volumen molar de esta ecuación de estado es:
 v  = R + a −
(da / dT )
 
 T  P P RT 2
RT
44
Termodinámica II
2019
Al reemplazar en la ecuación de la entalpía residual, y posteriormente hacer la integración,

resulta:
  v 
P  P
 2 a T (da / dT )  aP  T  da 
hR =
T  
0   T  P , y

− v dP =
 

0  RT
−
RT
− b dP =


RT 
2 −   − bP
a  dT 
hR aP  T  da   bP   T  da 
= 2 −   −  = A 2 −   −B
RT (RT )2  a  dT   RT   a  dT 
De igual manera, al reemplazar en la ecuación de la entropía residual, y posteriormente hacer

la integración, resulta:
 v 
P
R aP aP T  da 
sR =
  
0  T  P , y

− dP =
P  RT 2
−
RT 2
 
a  dT 
sR  T  da  
= A 1 −  
R  a  dT  
Cálculo de la Entalpía molar y Entropía molar usando la ecuación virial. Debido a que
la ecuación virial es explícita en el factor Z, la derivada parcial del volumen se encuentra a
partir de la definición de Z.
 v  R   ( ZT )  R   Z  
  =  =  Z +T   
 T  P , y P  T  P , y P   T  P , y 
BP  Z  P  dBm  Bm 
De la ecuación virial: Z =1 + ,   =   −  Al reemplazar:
RT  T  P , y RT  dT  T 
 v  R P  dB  
  = 1 +  m  
 T  P ,y P  R  dT  P ,y 
v  RT  P  dB  
T   = 1 +  m  
 T  P ,y P  R  dT  P ,y 
RT
v = − Bm
P
Donde:
 dBm
NC NC
dBij


  = yi y j
 dT  i =1 j =1
dT

dBij R dBij
(o)
dBij( 1 ) 
=  + w ij 
dT Pcij  dTrij dTrij 

dBij( o ) 0.675 dBij( 1 ) 0.722

= ; =
dTrij Trij 2.6 dTrij Trij 5.2
dBm dBij dBij dBij( 1 )

(o)
Los términos , , , son funciones de la temperatura únicamente.

dT dT dT dT
Con la sustitución y la integración posterior, se obtiene como resultado las expresiones para
la entalpía molar y la entropía molar de mezclas gaseosas basadas en la ecuación virial:
T
hM ( P ,T , y ) = hoM
C dT − hMR
id id
+ pM
To
  dB  
hMR = P T  m  − Bm 
  dT  
T C pM
id
dT NC
 yi P 
s M ( P ,T , y ) = s id
oM +

To T
−R  y ln  P
i =1
i
o 
 − s MR
 dB 
s MR = P  m 
 dT 
El cambio de entalpía y entropía de un proceso determinado a composición constante, basado
en la ecuación anterior, están dados por:
T2   dBm   dBm  
h2 − h1 =
 C pM dT − P2 * T2 − Bm  − P1 * T1 − Bm 
id

T1   dT T2  dT T1 
T2 C pM
id
dT P    dBm   dB  
s2 − s1 =
T1 T
− R ln  2
 P1
 − P2 

   dT
 − P1  m
T2  dT

T1


Ejemplo 3. Una corriente a 1.5 MPa y 393.2 K que contiene 50% de dióxido de carbono y
50% de n-butano desea separarse en dos corrientes: una de 2% de CO 2 y otra de 90% de CO2
a 15 MPa y 393.2 K. Use la ecuación virial para determinar el cambio de entalpía, entropía,
energía de Gibbs y de exergía del proceso.
46
Termodinámica II
2019
Datos:
Tc (K) Pc (KPa) w Zc vc (m3/kmol)

CO2 304.2 7383 0.224 0.274 0.094
n-butano 425.2 3796 0.200 0.274 0.255
Solución: Base cálculo: 100 kmol de mezcla inicial.
Presión y temperatura de referencia: 100 kPa y 300 K, respectivamente.

C1 CO2 : 2%
100 kmol nC4 : 98%
CO2 : 50%
nC4 : 50% 1500 kPa
393.2 K
1500 kPa
393.2 K
C2 CO2 : 90%
nC4 : 10%
1500 kPa
Separador
393.2 K
Del balance de materia: C1 = 45.44 kmol y C2 = 54.56 kmol
Del balance de energía: (Δh)proceso = (C1*hC1 + C2*hC2) -100hm = C1(hm – hC1) + C2(hm
– hC2)
Donde: hm = entalpía de la mezcla con 50% de CO2; hC1 = entalpía de la corriente con 2%
de CO2;
hC2 = entalpía de la corriente con 90% de CO2;
Del balance de entropía: (Δs)proceso = (C1*sC1 + C2*sC2) -100sm = C1(sm – sC1) + C2(sm –
sC2)
Resultados del Programa ecVIRIAL.
Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.50: hm = hom + 6.024*103 kJ/kmol; sm = som + 1.7496
kJ/kmol-K
Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.02: hC1 = hom + 8.277*103 kJ/kmol; sc1 = som + 4.314
kJ/kmol-K
Para P = 1.5 MPa, T = 393.2 K, y1 = 0.90: hC2 = hom + 3.946*103 kJ/kmol; sC2 = som – 7.918
kJ/kmol-K
Reemplazando en las respectivas ecuaciones de balance:
(Δh)proceso = -109.3 kJ/kmol; (Δs)proceso = -4.1089 kJ/kmol-K;

(Δg)proceso = (Δh)proceso -T(Δs)proceso = -109.3 - 393.2(- 4.1089) = 1506.32 kJ/kmol
Cálculo de la entalpía molar y la entalpía molar usando las ecuaciones cúbicas. El
último término integral de las ecuaciones corresponde a la entalpía residual y entropía
residual respectivamente. La solución de estas integrales se simplifica si se reemplaza en las
correspondientes ecuaciones:
P
 v  v
 P 
0
T  dP = − T 
 T  P ,y 
 dv
  T v , y
P Pv v v
 vdP = 
0 RT 
d ( Pv ) − Pdv = Pv − RT − Pdv
 

La integración de las ecuaciones anteriores requiere una ecuación explícita en la presión.

Para las ecuaciones de estado cúbica,
 P  RT T (a m / T )
T  = − 2
 T v , y ( v m − bm ) (v m + ubmv m − tbm )
2
La sustitución de las ecuaciones anteriores en las ecuaciones correspondientes permite

calcular la entalpía y entropía residuales con las siguientes ecuaciones:
    
  am 1 −  Tdam    
vm    a dT   
 Pv  1  m  

hM = −RT  m − 1  +
R  dv m 
 2 2 
RT  RT   v m + ubmv m − tbm 
 
   
   
 
vm 
da m  
  P (v − b )  1  
dT
s MR = −R ln 
  dv 
m m
 −
  RT  R v m2 + ubmv m − tbm2  m 
  
   
La solución particular de cada ecuación de estado estará en función de sus parámetros

específicos u, t, am y bm.
Ecuación de Redlich-Kwong (RK) y Soave-Redlich-Kwong (SRK). La expresión para la

entalpía molar de ambas ecuaciones de estado es similar y es la siguiente:
T
hM ( P ,T , z F ) = hoM
C dT − hMR
id id
+ pM
T0
 A  Tda m   B 
hMR = −RT Z m − 1 − M 1 −

 ln 1 + M
 


 BM  a m dT   Zm 
48
Termodinámica II
2019
Para la entropía molar es la siguiente ecuación:
T C pM
id
dT NC
z P 
s M ( P ,T , z F ) = s id
oM +
To T
−R z
i =1
Fi ln  Fi
 Po
 − s MR

 A  Tda m   B 
s MR = −R ln( Z m − BM ) + M   ln 1 + M 
 
 BM  a m dT   Z m 
Tda m
Para la ecuación (RK), = −0.5 y para las ecuaciones (SRK) y (Peng-R):
a m dT
NC
Tda m
z i =1
f
Fi wi  iTri
=−
a m dT am
Ecuación de Peng-Robinson. La entalpía molar y la entropía molar de mezclas se evalúan

con las siguientes ecuaciones:
T
hM ( P ,T , z F ) = hoM
C dT − hMR
id id
+ pM
To
 AM  Tda m   Z + 2.4142 BM 
hMR = −RT Z − 1 − 1 −  ln  
2 2 BM  a m dT   Z − 0.4142 B 
    M 
T C pM
id
dT NC
z P 
s M ( P ,T , z F ) = s id
oM +

To T
−R zi =1
Fi ln  Fi
 Po
 − s MR

 AM  Tda m   Z + 2.4142 BM 
s MR = −R ln (Z − BM ) + 
 a dT
 ln 
  Z − 0.4142 B


 2 2 BM  m   M 
Como se mencionó anteriormente, las ecuaciones cúbicas tienen la capacidad de predecir las
propiedades termodinámicas de ambas fases. Para evaluar la entalpía y la entropía se debe
resolver previamente la ecuación cúbica de Z para la ecuación de estado especificada.

Ejemplo 4. Una mezcla gaseosa formada por 74% de nitrógeno(1), 13% de agua(2), 6.5%
de CO2(3) y 6.5% de O2(4) a 1.0 MPa y 1000 K fluye a través de una turbina adiabática
donde se expande hasta 110 kPa y 570 K. Por cada kmol/s de flujo molar, calcule: a) la
potencia generada por la turbina, en kW; b) la irreversibilidad, en kW, si los alrededores
están a 298 K. Use la ecuación de Peng-Robinson con el Programa PropPENGR©
Datos de las constantes de Cp/R = a + bT + cT2 + d/T2:

Componente a b*103 c*106 d*10-5
N2 3.280 0.593 0.000 0.040
H2O 3.470 1.450 0.000 0.121
CO2 5.457 1.045 0.000 -1.157
O2 3.639 0.506 0.000 -0.227
N2 : 74,0%
H2O : 13,0% N2 : 74,0%
CO2 : 6.5% 1 2 H2O : 13,0%
O2 : 6.5% CO2 : 6.5%
O2 : 6.5%
1 kmol/s
1000 kPa 1 kmol/s
1000 K 110 kPa
Wneto 570 K
Solucion:
Balance de energía en la turbina: ws = (h1 –h2) = (hid)1 – (hid)2 - (hR1 – hR2),
Donde (hid)1 – (hid)2 es la diferencia de entalpía de la mezcla gaseosa como gas ideal y se
evalúa con la ecuación correspondiente y (hR1 – hR2) es la diferencia de las entalpías
residuales.
Balance de entropía: Sgen = (s1 –s2) = (sid)1 – (sid)2 - (sR1 – sR2)
Donde (sid)1 – (sid)2 es la diferencia de entropía de la mezcla gaseosa como gas ideal y se
evalúa con la ecuación (4-27) y (sR1 – sR2) es la diferencia de las entropías residuales.
Usando el Programa PropPENGR© con las especificaciones y datos necesarios, los

resultados son los siguientes:
am = 0.74*3.28 + 0.13*3.47 + 0.065*5.457 + 0.065*3.639 = 3.4695;

Igualmente, bm = 0.728*10-3; cm = 0; dm = -0.045*105;
50
Termodinámica II
2019
Para las condiciones de entrada:
P1 = 1000 kPa, T1 = 1000 K, (hid)1 = (hid)oM + 22920.371 kJ/kmol; (sid)1 = (sid)oM + 26.85
kJ/kmol-K;
AM = 4.0367*10-4; BM = 2.797*10-3; Z = 1.0024; (T/a)(da/dT) = -3.2026;
hR1 = -8.314*1000*[1.0024 – 1 –
(4.0367*10-4/(21.5*2.797*10-3))*(4.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10-3)/(1.0024 -
0.4142*2.797*10-3)]] = -5.903
sR1 = -8.314*[ln(1.0024 – 2.797*10-3) +

(4.0367*10-4/(21.5*2.797*10-3))*(-3.2036)*ln[(1.0024 + 2.4142*2.797*10-3)/(1.0024 -
0.4142*2.797*10-3)]] = 0.014
Para las condiciones de salida:

P2 = 110 kPa, T2 = 570 K, (hid)2 = (hid)oM + 8823.4 kJ/kmol; (sid)2 = (sid)oM + 26.9822 kJ/kmol-
K;
AM = 4.1053*10-4; BM = 5.3048*10-4; Z = 1.00012; (T/a)(da/dT) = -1.383;
hR2 = 4.133 kJ/kmol; sR2 = 8.125*10-3 kJ/kmol-K;
(hid)1 – (hid)2 = (22920.371 – 8823.4) = 14096.97 kJ/kmol;

(hR1 – hR2) = (-5.903 – 4.133) = -10.036 kJ/kmol;
h1 – h2 = (hid)1 – (hid)2 - (hR1 – hR2) = 14096.97 – (-10.036) = 14107.006 kJ/kmol;
Potencia de la turbina: Ws = (1 kmol/s)(14107.006 kJ/kmol) = 14107 kW
(sid)1 – (sid)2 = (26.9822 – 26.85) = 0.1322 kJ/kmol-K; (sR2 – sR1) = (8.125*10-3 – 0.014) = -
5.875*10-3;
s2 – s1 = (sid)1 – (sid)2 - (sR2 – sR1) = 0.1322 – (-5.875*10-3) = 0.1381 kJ/kmol-K
Entropía generada: Sgen = (1 kmol/s)(0.1381 kJ/kmol-K) = 0.1381 kW/K;
Irreversibilidad = I = ToSgen = 298*0.1381 = 41.15 kW
Eficiencia de la turbina según la segunda ley: Wrev = Ws + I = 14107 + 41.15 = 14148.15 kW
II = Ws/Wrev = 14107/14148.15 = 0.997 (99.7%)
3.3 PROPIEDAD PARCIAL MOLAR DE UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA

Hasta ahora las propiedades termodinámicas se han determinado en procesos a composición
constante. Sin embargo, muchas aplicaciones de la termodinámica en ingeniería química se
basan en sistemas donde la composición de los componentes cambia ya sea por proceso de
mezclado, de separación, procesos de transferencia de masa entre fases o procesos donde
ocurren reacciones químicas.
En esta sección se estudiarán los sistemas de composición variable en los cuales el cambio
en las moles de cada componente afecta las propiedades termodinámicas; esto quiere decir
que cualquiera propiedad termodinámica (Θ = nθ) será función de la presión, la temperatura
y las moles de cada componente ni y tendrá la forma:
n =  ( P ,T , n1 , n2 , n3 , n4 .....nNC )
El diferencial total de esta propiedad será:

NC
n   n   n 
d (n ) =   dP + 
 P T ,n
 dT +
 T  P ,n   n
k =1

k  P ,T ,n
j
dn k
Por definición, una propiedad parcial molar de un componente i en una mezcla es el cambio
de la propiedad total de la mezcla con respecto al cambio de las moles del componente i,
manteniendo constante la presión, la temperatura y la composición de los demás
componentes.
  ( n ) 
 i =  
 ni  P ,T ,n j
Una propiedad fundamental en la termodinámica de las soluciones es la energía de Gibbs. El

diferencial total de la energía de Gibbs es:
NC
 ng   ng   ng 
d (ng ) =   dP + 
 P T ,n
 dT +
 T  P ,n
  n
k =1

k  P ,T ,n
j
dn k
NC
 ng 
d (ng ) = ( nv ) dP − ( ns ) dT + k =1
 
 n k  P ,T ,n j
dn k
Usando la definición de propiedad parcial molar, la derivada parcial de ng con respecto a las
moles de la especie k es la energía de Gibbs parcial molar y se define como el potencial
químico de la especie k:
 ng 
k =   = gk
 n k  P ,T ,n j
Sustituyendo el potencial químico de cada especie, el diferencial de la energía de Gibbs está
dado por:
52
Termodinámica II
2019
NC
d (ng ) = ( nv ) dP − ( ns ) dT +   dn
k =1
k k
Donde n son las moles totales de la mezcla.
Para una propiedad  :

NC
     
d (n ) = n   dP + n 
 P T , x
 dT +
 T  P , x  dn
k =1
k k
Dado que nk = xkn, dnk = xkdnk + nkdxk y d(n) = nd + dn. La sustitución de estas
ecuaciones resulta en:
NC
     
nd + dn = n   dP + n 
 P T , x
 dT +
 T  P , x 
k =1
k
(x k dnk + n k dx k )
Al reagrupar en los términos comunes a n y a dn se obtiene:
NC NC
         
d − 
  P
 dP − 
T , x  T
 dT −
 P ,x 
k =1
 k dx k n +  −
 

k =1
 k x k dn = 0

Cada término entre corchetes de la derecha de la ecuación anterior debe ser cero, por lo tanto
se encuentran dos relaciones importantes:
NC NC
= x 
k =1
k k ó n = n 
k =1
k k
NC
     
d =   dP + 
 P T , x
 dT +
 T  P , x  dx
k =1
k k
La derivada de  dada por la ecuación (4-59) proporciona una expresión para d :
NC NC NC
     dT +
d = 
k =1
x k d k + 
k =1
 k dx k =   dP + 
 P T ,x

 T  P ,x  dx
k =1
k k
El arreglo de la ecuación anterior es la ecuación de Gibbs/Dühem:

NC
   dP +    dT −
 
 P T ,x
 
 T P ,x  x d
k =1
k k =0
En el caso particular en que la temperatura y la presión son constantes, la ecuación

Gibbs/Dühem se reduce a:
NC
 x d
k =1
k k =0
Las ecuaciones para la energía de Gibbs quedan transformadas en:
NC
 g   g 
  dP + 
 P T ,x
 dT −
 T  P ,x  x dg
k =1
k k =0
NC NC

k =1
x k dg k =  x d
k =1
k k =0
FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Fugacidad y coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. Para un fluido puro a

temperatura constante, la ecuación se reduce a dgi = vidP; si es un gas ideal el volumen
molar se halla con la ecuación de estado (vid)i = R*T/P, entonces
RT
dgiid = dP = RTd ln (P )
P
dP
d ln (P ) =
P
Por integración:
giid = i (T ) + RT ln (P )
Si el fluido es un gas no ideal, se espera que
ZRT
dgi = dP = RTd ln (fi )
P
Z
d ln (fi ) = dP
P
gi = i (T ) + RT ln (fi )
Donde fi = fugacidad del gas puro i.

La energía de Gibbs molar residual de la sustancia i se encuentra restando las dos ecuaciones
diferenciales anteriores:
54
Termodinámica II
2019
f 
giR = giid − gi = −RT ln  i 
P 
Por definición el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura es la relación entre la

fugacidad y la presión
fi
i =
P
De acuerdo con la ecuación, la energía de Gibbs molar residual del gas puro i se relaciona
con el coeficiente de fugacidad de la siguiente manera:
g iR
ln (i ) = −
RT
Se observa que en la condición de gas ideal cuando P → 0, giR → 0 y i → 1 .
Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla. La energía de

Gibbs parcial molar de un componente i en una mezcla gaseosa ideal se halla al reemplazar
las ecuaciones correspondientes en la relación fundamental de la energía de Gibbs:
gimid = hi id
−Ts imid =  iid = giid + RT ln y i =  i (T ) + RT ln (y i P )
Para un componente i en una mezcla no ideal, su energía de Gibbs parcial molar está dada
por la ecuación anterior modificada:
gi =  i =  i (T ) + RT ln fî 
 
Donde fî = fugacidad del componente i en la solución o mezcla.
La energía de Gibbs parcial molar residual del componente i se halla restando las dos
ecuaciones anteriores:
 fˆ 
gi R = gimid − gi = −RT ln  i 
 yi P 
 
En efecto si la mezcla es ideal fî = y i P donde yiP es la presión parcial del componente i en
la fase vapor y además su energía de Gibbs parcial molar residual es cero.
Se define como coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla a la relación
entre su fugacidad y su presión parcial:

ˆ
ˆ = fi
i
yi P
La ecuación anterior se reacomoda para dar:
( )
ln ˆi = −
gi R
RT
Cálculo del coeficiente de fugacidad de una sustancia pura. La combinación de las

ecuaciones permite encontrar la siguiente expresión para determinar el coeficiente de
fugacidad de un gas puro:
dP
d ln( i ) = d ln( fi ) − d ln( P ) = (Z − 1 )
P
Por integración,
P
dP 1 P
ln( i ) =
 (Z i
0
−1)
P
=−
RT 0
v iR dP
El coeficiente de fugacidad de sustancias puras se evalúa usando la ecuación anterior a partir

de datos PvT o una ecuación de estado.
A partir de la definición de propiedades residuales, el coeficiente de fugacidad se relaciona

con la energía de Gibbs molar residual y ésta a su vez con la entalpía y entropía residuales
de la siguiente manera:
giR = giid − gi = −RT ln (i ) = hi R −TsiR
s iR hR
ln (i ) = − i
R RT
Ejemplo 5. A partir de la expresión del coeficiente de fugacidad, encuentre el coeficiente de

fugacidad de una sustancia pura que se basa en la ecuación de estado, usando las propiedades
residuales del ejemplo anterior.
Solución:
Al reemplazar las propiedades residuales, el coeficiente de fugacidad de una sustancia pura
basada en la misma ecuación de estado está dado por:
siR hR  T  da    T  da  
ln (i ) = − i = A 1 −    − A  2 −   + B
R RT  a  dT    a  dT  
ln (i ) = B − A
En forma similar, los coeficientes de fugacidad de una sustancia pura a partir de las
propiedades residuales dadas por las ecuaciones se evalúan con las siguientes expresiones:
56
Termodinámica II
2019
• Ecuación virial:
s iR hi R P  dB  P   dBii   PB
ln (i ) = − =  ii  − T   − Bii  = ii
R RT R  dT  RT   dT   RT
El resultado será el mismo si se resuelve la ecuación:
 Bi P  dP PBi
(Z i − 1 ) dP =
P P
ln( i ) =

0 P   RT  P
0
=
RT
• Ecuaciones de Redlich Kwong y Soave Redlich Kwong:
A  B 
ln( i ) = ( Z − 1 ) − ln( Z − B ) − ln 1 + 
B  Z 
• Ecuación de Peng Robinson:
A Z + ( 2 + 1 ) B 
ln( i ) = ( Z − 1 ) − ln( Z − B ) − ln  
2 1. 5
B Z − ( 2 − 1 )B 
Fugacidad de una sustancia pura en el equilibrio líquido-vapor. Una sustancia pura en

equilibrio líquido-vapor se encuentra en su punto de saturación, es decir que a la temperatura
de equilibrio le corresponde una presión de saturación PSi y debe cumplirse que
dgiG = dgiL = RT ln( fi G ) = RT ln( fi L )
Donde fi G = fi L = fi S es la fugacidad del fluido i puro en el punto de saturación a la

temperatura T.
Bajo estas condiciones existe un coeficiente de fugacidad de saturación que es la relación

entre la fugacidad de saturación y la presión de saturación:
S fi S
i = S
Pi
En el equilibrio líquido vapor también se debe cumplir que: dgiG − dgiL = 0 ; pero
dgiG = −siG dT + v iG dP ; dgiL = −si LdT + v iLdP

Al reemplazar en la expresión anterior se obtiene la ecuación de Clapeyron:

dPi sat (siG − si L ) (hi G − hi L )
= G
dT (v i − v iL ) = T (v iG − v iL )
Si se considera que v iG − v iL  v iG y que el vapor saturado se comporta como un gas ideal,
v iG = RT / P , al reemplazar en la ecuación de Clapeyron se obtiene la ecuación de
Clausius- Clapeyron:
d ln (Pi sat ) (hi G − hi L )
=
dT RT 2
Con la integración de la ecuación anterior y asumiendo que la entalpía de vaporización es

aproximadamente constante, se obtiene el siguiente resultado:
ln (Pi sat ) = −
(h
i
G
− hi L )
+C
RT
Donde C es una constante de integración.
Se han propuesto muchas correlaciones empíricas entre la presión de saturación y la

temperatura. Una de ellas es la ecuación de Antoine dada por:
ln (Pi sat ) = Ai − Bi / (T + C i )
Donde Ai, Bi y Ci son constantes de cada sustancia i. Por ejemplo para el agua las constantes
de Antoine son: A = 16.2887, B = 3816.44 y C = -46.13. La presión se saturación del agua a
100º C (373.15 K) es, según la ecuación de Antoine 101.326 kPa. Si se compara con 101.325
kPa el resultado es excelente.
Efecto de la presión sobre la fugacidad. Combinando ecuaciones se encuentra la siguiente

ecuación que muestra el efecto de la presión sobre la fugacidad.
  ln( fi )  v
  = i
 P T ,x RT
Integrando desde la presión de saturación hasta la presión del sistema se obtiene:
f   f  1 P
ln  iS
 fi
 = ln  S i S


 P
 i i
=
 RT
 
Pi S
v i dP
La fugacidad de i se halla despejando fi :
 1 P

fi = iS Pi S exp 

v i dP 
 RT Pi S 
Si el fluido es un líquido puro incompresible el volumen molar es constante y la ecuación
anterior se puede integrar para obtener la fugacidad, así:
58
Termodinámica II
2019
v S ( P − Pi S ) 
fi L = iS Pi S exp  i 
 RT 
Donde fiL = fugacidad de la sustancia como líquido puro a la presión P y a la temperatura T.

viS = volumen molar del líquido saturado a la temperatura de saturación
El término exponencial representa el efecto de la presión sobre la fugacidad del líquido y se

denomina Efecto Poynting. El efecto Poynting tiende a la unidad cuando la presión es baja;
en este caso la fugacidad del líquido estará dada por:
fi L = iS Pi S
Efecto de la temperatura sobre la fugacidad. La relación entre la fugacidad y la

temperatura se encuentra a partir de la definición de la energía de Gibbs. Derivando a
(ng/(RT) con respecto a la temperatura a presión y composición constante:
 ng  1 ng
d = d (ng ) − dT
 RT  RT RT 2
Remplazando a d(ng) dada por la ecuación (4-7):

NC
d ( ng ) = ( nv ) dP − ( ns ) dT +  g dn
i =1
i i
y ( ng ) = ( nh ) −T ( ns )
Se obtiene la relación fundamental de la termodinámica de las soluciones:
NC
 ng  nv nh gi
d =
 RT  RT
dP −
RT 2
dT +  RT dn
i =1
i
La relación anterior aplicada a las condiciones residuales se transforma en:
NC
 ng R  nv R nh R gi R
d 
 RT
=
 RT dP − RT 2 dT +

i =1
RT
dni
 ()
NC
 ng R  nv R nh R
d  =
 RT dP − dT − ln ˆi dni
 RT  RT 2
i =1
A partir de la definición de propiedad parcial molar, el coeficiente de fugacidad se puede
obtener a partir de la ecuación anterior:
  (ng R / (RT ))
()
ln ˆi = − 
ni
 = −
gi R
RT
  P ,T ,n j
 ()
NC NC
gR gR
RT
=−
i =1

yi i = −
RT i =1
y i ln ˆi
()
Esta ecuación demuestra que ln ˆi es una propiedad parcial molar de ngR/(RT)
A presión y temperatura constantes, la ecuación de Gibbs/Dühem para la energía de Gibbs

es:
 y d ln (ˆ ) = 0
NC
i i
i =1
A presión y composición constantes, la ecuación (4-88) se transforma en la expresión que

relaciona el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de fugacidad de un fluido puro:
hi R   (giR /( RT ) )   ln i    ln fi 
= −  =   =  
RT 2
 T  P  T  P  T P
A partir de la ecuación anterior se puede determinar la entalpía del líquido puro en términos
de la fugacidad dada por la ecuación (4-85) o (4-86):
  ln fi L 
hiL = hi id − RT 2  

 T P
  ln fi L    ln isat    ln Pi sat 
Donde   = 
  +  
 T  P  T  P  T P
Ejemplo 6. Calcule la entalpía latente de vaporización del agua a 120º C (393.15 K) si el

vapor saturado es gas ideal, es decir su entalpía residual es cero). Use las constantes de
Antoine del agua.
Solución: La condición de idealidad del vapor saturado implica que el coeficiente de

fugacidad en el punto de saturación es igual a uno, por lo tanto, de la ecuación (4-92) se
desprende:
  ln fi L    ln Pi s  B
hi id − hiL = hiG − hiL = hfg = RT 2

 T
 = RT

2
  = RT 2
 P  T P (T + C )2
Reemplazando los valores:
60
Termodinámica II
2019
hfg = 8.314*393.152*3816.44/(393.15 – 46.13)2 = 40726.4 kJ/kmol = 2262.58 kJ/kg
El valor experimental en las tablas de vapor es 2202.3 con un error relativo de 2.73%
La aplicación del criterio de la exactitud a la ecuación (4-87) da las relaciones entre

propiedades residuales molares:
  ( gi / (RT ))    (nh / (RT 2 ))  h
  = −  =− i2
 T  P ,n j  ni  P ,T ,n , j i RT
j
  ( gi / (RT ))    (nv / (RT ))  v

  =   = i
 P T ,n j  ni  P ,T ,n j , j i RT
La entalpía parcial residual del componente i se encuentra a partir de la ecuación en función

de la energía de Gibbs parcial residual y de acuerdo con la ecuación, con el coeficiente de
fugacidad:
hi R ( hi id − hi )   (gi R /( RT ) )    ln ˆ 
 i 
  ln fˆ 
 i 
= = −  = =
 T     
RT RT  P ,y  T  P ,y  T  P ,y
2 2

La entalpía parcial molar del componente i en la fase líquida se puede determinar a partir de
la ecuación anterior en términos de la fugacidad:
  ln ˆ    ln fˆ L 
h iL = hi id − RT 2  i  = hi id − RT 2  i 
 T   T 
  P ,y   P ,y
Cálculo del coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla usando las

ecuaciones de estado.
El coeficiente de fugacidad de un componente i en una mezcla se obtiene al desarrollar la

ecuación para una ecuación de estado dada.
Para la ecuación de (RK) por ejemplo, la energía de Gibbs residual se halla a partir de la
entropía residual y la entalpía residual:
ng R  nZ − nB  n 2 A  nZ + nB 
= n ln   − ( nZ − n ) + ln  
RT  n  nB  nZ 

Ejemplo 7. Deduzca la expresión del coeficiente de fugacidad del componente k en una
mezcla cuya energía de Gibbs residual está dada por la entropía y entalpía residuales
encontradas en uno de los ejemplos previos:
Solución:
La energía de Gibbs residual de una mezcla se halla a partir de la entalpía y entropía
residuales y los coeficientes de fugacidad se obtienen:
  (ng R / (RT ))

( )
ln ˆ
i = − 
ni

  P ,T ,n j
2
ng R na m P nb P  
RT
= 2
- m
(RT ) (RT )
donde a m = 

y
k
k ak  ; bm =

y b
i
i i
Donde: 2
 

 n i ai 

na m =  i
n
 ; nb =
m n b
i
i i n = n i
i
La solución de la ecuación para encontrar los coeficientes de fugacidad es:

2
 NC
 NC
 
  (ng R / (RT )) 
2 n

ni ai ak − 
  ni ai  
 

 n

P 
P ,T ,n = (RT )2 
i
n2
 i  − P b = − ln ˆ
 k k ( )
  k i k i   RT
 
 
( )
ln ˆ
Pb  b 
k = m  k  −
Pa m
RT  bm  (RT )2

2
ak
 a m
 b  
− 1  = B  k  − A 2
ak 
−1
  bm   a m 
Para una sustancia pura el resultado es el mismo obtenido en el ejemplo 4.5 con ak = am, bk
= bm
Ecuación virial. La expresión del coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla
a partir de la ecuación virial está dada por:
P  
()
NC NC
 (y y (2  ))
1
ln ˆi ) = Bii + j k ji −  jk 
RT  2 
 j =1 k =1
Donde ji = 2Bji - Bjj - Bii; ii = jj = kk = 0; ji = ij
Los coeficientes de fugacidad de los componentes de una mezcla gaseosa binaria se evalúan
con la ecuación anterior reducida a NC = 2 mediante las siguientes expresiones:
62
Termodinámica II
2019
P P
ln( ˆ1 ) =
RT

B11 + y 22  12  ln( ˆ2 ) =
RT

B22 + y 12  21 
Donde δ12 = 2B12 – B11 – B22
Para una sustancia pura:

 PBii 
i = exp  
 RT 
En el punto de saturación, el coeficiente de fugacidad está en función de la temperatura:
 Pi S Bii 
 i
S
= exp  

 RT 
Ecuaciones Cúbicas.
Ecuaciones de (RK) y de (SRK). La expresión del coeficiente de fugacidad del componente

i en una mezcla a partir de las ecuaciones de Redlich-Kwong (RK) y Soave (SRK) está dada
por:
A  B 
ln( ˆi ) = ( Z m − 1 ) Bi' − ln( Z m − BM ) − M ( Ai' − Bi' ) ln 1 + M 
BM  Zm 
Para una sustancia pura la ecuación anterior se convierte en la ecuación:

A  B 
ln( i ) = ( Z − 1 ) − ln( Z − B ) − ln 1 + 
B  Z 
Ecuación de (Peng-R). El coeficiente de fugacidad del componente i en una mezcla se

determina con la siguiente ecuación basada en la ecuación de Peng-Robinson::
A  Z + ( 2 + 1 ) BM 
ln( ˆi ) = ( Z m − 1 ) Bi' − ln( Z m − BM ) − M
( Ai' − Bi' ) ln  m 
2 1. 5
BM  Z m − ( 2 − 1 ) BM 
Para una sustancia pura la ecuación anterior se transforma en la ecuación:
A Z + ( 2 + 1 ) B 
ln( i ) = ( Z − 1 ) − ln( Z − B ) − ln  
2 1. 5
B Z − ( 2 − 1 )B 
ai bi
En las ecuaciones (4-100) y (4-101), Ai' = 2 y Bi' =
am bm

Ejemplo 8. Calcular la entalpía y entropía residuales, los coeficientes de fugacidad de los
componentes de una mezcla gaseosa formada por 10% (molar) de NH3 y 90% de agua (H2O)
a 180º C (453 K) y 500 KPa. Use la ecuación de Peng-Robinson (Peng-R).
Datos:
Component yi Tci(ºK) Pci (KPa) wi

e
NH3 0.10 406.0 11280 0.250
H2O 0.90 647.3 22090 0.348
Solución:
Ecuación de PENG-R. De la Tabla 1, u = 2, t = 1 ;
Z3 - (1-BM)Z2 + (AM -2BM -3BM2) - (AMBM - B2M - B3M) = 0

fwi = 0.37464 + 1.54226*wi - 0.26992*wi2 ;
aci = (1 + fwi(1-Tri1/2))2 ; a = 0.45724; b = 0.0778
Cálculos:
Tri fwi aci i ai bi
NH3 0.69983 0.878658 1.307842 599.487 784.034 0.0189539
H2O 1.11576 0.743335 0.918060 461.857 424.012 0.0232812
am = 743.09 (KPa)(m3/(Kmol)2 ; bm = 0.0193866 m3 /Kmol. AM =0.0261936; BM =

2.5737*10-3
P1 = -0.9974262 ; Q1 =0.0210263 ; R1 = -6.07735*10-5 ; M = -0.3105933 ; N = -
0.0665736;
Cálculo del discriminante: D < 0 (Existen tres raíces. La mezcla gaseosa está en su punto
de rocío)
 = 0.9992307;  /3 = 0.013075 radianes;
Cálculo de las raíces: Z1 = 0.976; Z2 = 3.4539*10-3 ; Z3 = 0.018027
Ya que la mezcla está en fase gaseosa, el valor de Zm = 0.976

Masa molecular promedio: PM = 17.9
Cálculo de la entalpía residual: h RM = 257.56 KJ/Kmol = 14.39 KJ/Kg
Cálculo de la entropía residual: sRM = 0.3704 KJ/(Kmol-K) = 0.0207 KJ/(Kg-K)
Cálculo de los coeficientes de fugacidad:

Componente A’i B’i ̂i
NH3 2.054361 0.97768 0.98
H2O 1.51077 1.20089 0.99
64
Termodinámica II
2019
Ejemplo 9. Una mezcla que contiene 90% molar de metano (1), 5% de propano (2), y 5%
de n-pentano (3) a 100º C (373 K) y 20 atm (2026.5 KPa) entra a una turbina. Calcular el
volumen específico, los coeficientes de fugacidad, la entalpía y la entropía residuales si se
usa la ecuación de SRK.
DATOS: 1 atm = 101.325 KPa. R = 0.08206 atm-m3/(Kmol-ºK) = 8.314 KJ/(Kmol-

K)
Componente Tc (K) Pc (atm) w
Metano 190.6 45.4 0.007
Propano 369.8 41.9 0.145
n-pentano 469.6 33.3 0.251
Solución:
Cálculos:
Tri fwi aci i ai bi
CH4 1.956978 0.4909813 0.6466372 2.303397 1.4894621 0.0298481
C3H8 1.008653 0.7039496 0.9939308 9.395096 9.3380192 0.0625748
C5H1 0.794293 0.8629818 1.1965418 22.809651 22.809651 0.1002614
2
De acuerdo con la ecuación de SRK,
am = 2.2200398 atm(m3/Kmol)2; AM = 0.0473925 ; bm = 0.0350137 m3/Kmol; BM =

0.0228785;
P1 = -1.0 ; Q1 = 0.239905 ; R1 = -1.0842693*10-3; M = -0.3093428; N =

0.0671615 ;
Discriminante: D = 3.1298969*10-5 > 0; Existe una raíz real; D1/2 = 5.5945482*10-3;

D1 = 0.3396284 ; D2 = 0.303609; Z = 0.97657;
PMmezcla = 20.2 Kg/Kmol; vmolar = 1.4946 m3/Kmol ; v = 0.074 m3/Kg
Tdam/(amdT) = -0.815065; hR = 16.96 KJ/Kg; sR = 0.00356 KJ/(Kg-K)
Coeficientes de fugacidad:
Componente A’i B’i ̂i
CH4 1.6381903 0.8524691 0.99
C3 H8 4.1018238 1.7921099 0.90
C5H12 6.4107514 2.8634906 0.83

Ejemplo 11. Encontrar la expresión del coeficiente de expansión volumétrica  de una
sustancia pura usando las ecuaciones cúbicas.
Solución:
Por definición, 1  v 
 =  
v  T  P
Pv  v  R   Z  
Ya que Z = ;   = Z +T   
RT  T  P P   T  P 
La ecuación de estado cúbica general es: Z 3 + P1 Z 2 + Q1 Z + R1 = 0
2  P1   Q1   R1 

Z   + Z   +  
 Z   T P  T  P  T  P
  =−
 T  P
2
3 Z + 2 P1 Z + Q1
Sus derivadas parciales están dadas por las siguientes ecuaciones:
 P1   B   Q1   A   B 
  = ( u − 1 )  M    =  M  − (u + 2 ( u + t ) BM ) M 
 T P  T   T P  T   T 
 R1    A   B   AM  A  T  a m  
 ( (
 = −  M BM + AM − 2 BM + 3 BM2 t  M ))     = − M 2 −
   ;
 T  P   T   T   T  T  a m  T 
La expresión T  a m  está dada por las ecuaciones (4-48). Finalmente,  BM  B

    = − M
a m  T   T  T
Finalmente, la expresión para el coeficiente de expansión volumétrica queda en función del
cambio de Z con respecto a la temperatura encontrado anteriormente, así:
1 1  Z 
 = +  
T Z  T  P
Ejemplo 12. Deduzca la ecuación que permita determinar el coeficiente de compresibilidad
isotérmica k usando la ecuación de Peng-Robinson (Peng-R).
Solución:
1  v  ZRT  v  RT  Z  Z 
Por definición, k =−   . Ya que v = ;   =   − 
v  P T P  P T P  P T P 
Reemplazando en la ecuación anterior se obtiene,
1 1  Z 
k = −  
P Z  P T
2  P1   Q1   R 
Z   + Z   +  1 
Donde:  Z   P T  P T  P T
  =−
 P T 3 Z 2 + 2 P1 Z + Q1
66
Termodinámica II
2019
Para la ecuación de Peng-Robinson, P1 = (BM - 1); Q1 = AM - 2BM - 3B2M ; R1 = -(AM

BM - B2M - B3M)
 P1  B  Q1  1
Derivando con respecto a la presión   = M ;   = (
AM − 2 BM − 6 BM2 );
 P T P  P T P
 R1  1

P
 =−
P
(
2 AM BB − 2 BM2 − 3 BM3 )
 T
Reemplazando,
1  + ( AM − 2 BM − 6 BM2 ) Z − ( 2 AM BM − 2 BM2 − 3 BM3 ) 
2
B Z
k = 1 +  M 

P   Z ( 3 Z 2 + 2 P1 Z + Q1 ) 
UNIDAD 4. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SISTEMAS DE UN

SOLO COMPONENTE
4.1 EQUILIBRIO DE FASES
El criterio del equilibrio de fase establece que si una mezcla gaseosa de composición molar
yi (i=1, 2, 3, ...NC) se encuentra en equilibrio con una mezcla líquida de composición molar
xi (i=1, 2, 3, ....NC) a las mismas condiciones de temperatura y presión, la fugacidad de cada
componente es igual para cada fase:
fî L = fî G
donde fî L = fugacidad del componente i en la fase líquida,

fî G = fugacidad del componente i en la fase gaseosa.
NC = número de componentes
La fugacidad y los coeficientes de fugacidad y la aplicación de este principio se tratarán más

adelante en la sección de equilibrio de fase.

4.2 EQUILIBRIO QUÍMICO
Este principio establece que en un sistema reaccionante de NR reacciones con NEQ especies
químicas en una fase homogénea, el cambio de la energía de Gibbs total a temperatura y
presión constantes tiende a un mínimo a medida que se aproxima el equilibrio químico.
NEQ NR
 ( 
i =1
i
r =1
(r)
i ) =0
(r)
donde  i = coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción r,
i = potencial químico de la especie i.
Los coeficientes estequiométricos de los productos son positivos mientras que los de los
reactivos son negativos.
Por ejemplo, considere las reacciones simultáneas independientes:
H2 + ½ O2 ⎯⎯→ H2O (r = 1)
C + ½ O2 ⎯⎯→ CO (r = 2)
C + O2 ⎯⎯→ CO2 (r = 3)
Los coeficientes estequimétricos de cada especie aparecen en la siguiente tabla:
Coeficientes estequiométricos de las especies químicas.

especie qca. ( →) H2 O2 C CO H2O CO2
tipo de reacción (  )
1 -1 -½ 0 0 1 0
2 0 -½ -1 1 0 0
3 0 -1 -1 0 0 1
El principio del equilibrio químico expresado en función de los potenciales químicos de

cada especie está dado, para el sistema en cuestión, por:
Para la reacción (1):
NEQ
 (
i =1
i
(1)
i ) = ( 1 )  H2 O + ( −1 )  H2 + ( − 21 ) O2 = 0

NEQ
 (
i =1
i
(2)
i ) = ( 1 ) CO + ( −1 ) C + ( − 21 ) O2 = 0

NEQ
 (
i =1
i
(3)
i ) = ( 1 ) CO2 + ( −1 ) C + ( −1 ) O2 = 0
68
Termodinámica II
2019
Cuando un componente puro en fase liquida es sometido a condiciones de temperatura tales

que provoque la evaporación de una parte del componente, y si las condiciones de
temperatura se mantienen constantes el tiempo suficiente el sistema alcanzará finalmente el
estado de equilibrio, en este estado la presión que ejerce el liquido al
evaporarse se conoce como la presión de vapor del componente i psat i
Aplicando a este tipo de sistemas el criterio de equilibrio se establecerán relaciones

importantes entre la presión de vapor y la temperatura.
Aplicando el criterio de equilibrio para sistemas sin reacción química desarrollado en el

apartado anterior tendremos:
TL =TV
PL =PV =psat
L=V ii
El potencial químico se relaciona con la energía libre de Gibbs parcial molar, sin embargo
en este caso como tanto la fase liquida y la fase vapor son componentes puros, esta
corresponderá a la energía libre de Gibbs del componente puro. Es decir:
L =V Gi =Gi GL =GV
Considerando que se provoca un cambio infinitesimal en la temperatura del sistema, esto

originará un cambio infinitesimal en las condiciones del sistema, es decir:
dGiL =dGiV

De las relaciones entre las derivadas de las funciones termodinámicas.
dGi =VidP−SidT
Por lo tanto:
Como se puede ver de esta ecuación el cambio de la presión de vapor como función de la
temperatura depende del cambio de entropía de vaporización y el cambio en el volumen de
vaporización.
Es común reescribir esta ecuación en términos de la entalpía utilizando la definición de la

energía libre de Gibbs juntamente con el criterio de equilibrio.
Por lo que al sustituir se obtiene
Esta es una correlación muy importante conocida como la Ecuación de Clausius- Clapeyron
que como vemos relaciona la presión de vapor con el calor de vaporización y el V de
vaporización, sin embargo para su integración se requeriría contar con información tanto del
calor de vaporización como del V de vaporización, datos con los que muchas veces no se
cuenta, por lo que se recurre a simplificaciones y aproximaciones que conducen a diferentes
modelos de estimación de la presión de vapor como función de la temperatura.
70
Termodinámica II
2019
Si el volumen se sustituye en función del factor de compresibilidad
Donde P es la presión del sistema, y es evidentemente la presión de saturación, entoces:
Una modificación frecuente a esta ecuación consiste en relacionar dT con d(1/T), es decir:
Una simplificación importante es considerar que en el límite bajas presiones de vapor el

factor de compresibilidad del componente i en la fase vapor tiende a uno, mientras que el
factor de compresibilidad del componente i en la fase liquida es muy pequeño, es decir:
Entonces:

Si de nuevo sustituimos
Si el calor de vaporización fuera constante, entonces la ecuación anterior podría integrarse
4.3 MODELOS PARA LA ESTIMACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR
Ecuación de Antoine
Se puede ver que en este modelo se consideraron solo los dos primeros términos de la
expansión, los parámetros A, B, C son específicos para cada especie determinados por ajuste
de datos experimentales y reportados en tablas para un buen número de compuestos. Este
modelo es aplicable por lo general a compuestos no polares.
72
Termodinámica II
2019
Ecuación de Harlacher-Brown
En este modelo se consideraron los 3 primeros términos de la expansión y se introdujo un

término adicional, con el cual se obtuvo un mejor ajuste de los datos experimentales de las
especies analizadas, los valores de los parámetros son especificos y reportados en algunas
obras de consulta.
Ecuación de Rieddel
A diferencia de los modelos anteriores la ecuación de Rieddel no depende de parámetros

ajustados, sino que los parámetros son obtenidos a partir de datos termodinámicos de las
especies químicas como su temperatura critica (TC ), su presión crítica (PC )y su temperatura
de ebullición normal (Tb ).
Donde

UNIDAD 5. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR EN SISTEMAS DE
VARIOS COMPONENTES
Las ecuaciones de estado cúbicas no tienen en cuenta las interacciones entre las moléculas y
la polaridad de una solución líquida, por lo tanto, su aplicación en la fase líquida puede
causar errores apreciables. Debido a esto su uso no se recomienda en soluciones o mezclas
de componentes polares.
En este método las propiedades termodinámicas de la fase vapor se evalúan con una ecuación
de estado como las ecuaciones cúbicas o con más frecuencia, con la ecuación virial (a
presiones bajas y moderadas), mientras que las de la fase líquida se evalúan con modelos de
coeficientes de actividad.
Para entender el significado de coeficiente de actividad se debe explicar algunos conceptos

y definiciones básicas.
Fugacidad en el estado estándar. El estado estándar se define como el estado de una

sustancia líquida pura a las condiciones de presión P y de temperatura T del sistema y se
denota con el símbolo º.
Por lo tanto, la fugacidad en el estado estándar de un líquido puro, (f ºi), corresponde a:
74
Termodinámica II
2019
v S ( P − Pi S ) 
fi º L = iS Pi S exp  i 
 RT 
Fugacidades en soluciones ideales. El cambio de energía de Gibbs de una sustancia pura a

temperatura constante está por: dgi = vidP = RTdln(fi)
Integrando desde (P = 0, fi = P) hasta (P, fºLi) para un líquido puro:
P
 fi oL 
0
v i dP = RT ln 
 P
 = RT ln (i ) ;


Para un componente i en una solución: dgi = v i dP = RTd ln fî 

 
El resultado de la integración de la ecuación anterior desde (P = 0, fî L = x i P ) hasta (P,
fî L ) es el siguiente:
 fˆ L 
()
P
0
v i dP = RT ln  i
 xi P

 = RT ln ˆ


i
La diferencia de las dos integrales arroja el siguiente resultado:
 fˆ L P   ˆL  ˆ 
 = ln  fi  = ln  i =− 1
P
ln  i º
 x Pf
 i i


x fº
 i i


 i


 RT (v
0
i − v i ) dP
Por definición, una solución se considera ideal cuando el volumen molar de cada componente
en la solución es igual al volumen molar de dicho componente puro, medidos a la misma
presión y temperatura, es decir:
v i ( P ,T , x ) = v iº ( P ,T )
Si la solución es ideal se cumple la igualdad de los volúmenes molares y la fugacidad del

componente i en una solución ideal está dado por:
fî ideal = x i fi º L
Una solución es ideal en los límites cuando xi→1 para sistemas completamente miscibles y
cuando xi→0 para sistemas parcialmente miscibles. Es decir:

 fˆ ideal 
 i  =fºL
lim  x  i
xi →1  i 
La ecuación anterior se conoce como la regla de Lewis-Randall y se aplica a soluciones de

componentes completamente miscibles.
Para soluciones de componentes parcialmente miscibles (solubilidad parcial) se cumple la

ley de Henry:
 fˆ ideal 
 i 
lim  x  = H i
xi →0  i 
fî ideal = x i H i (4-104)
Donde Hi es la constante experimental de Henry.
5.1 PROPIEDAD DE MEZCLADO (w(M)).
Una propiedad de mezclado se defina como la diferencia entre el valor de la propiedad como
solución líquida en su estado real y su valor a partir del estado estándar de sus componentes
puros, medidos a las mismas condiciones de presión, temperatura y composición molar.
NC NC NC
w ( M)
= w −w =

( x w
i =1
i i )− ( x w
i =1
i i
º
) = x ( w
i =1
i i − w iº )
La propiedad de mezclado representa la diferencia de la propiedad en un proceso a presión y

temperatura constantes cuando se forma una solución a partir de sus componentes líquidos
puros.
Si la propiedad es la entalpía se tiene la entalpía de mezclado o calor de solución; y si es la

energía de Gibbs se tiene la energía de Gibbs de mezclado o energía de Gibbs de solución.
La expresión para la entalpía de mezclado se puede encontrar modificando la ecuación para

la entalpía. En la ecuación, a la fugacidad de un componente i le corresponde su entalpía
parcial molar; de la misma manera a la fugacidad de un líquido puro en el estado estándar le
corresponde una entalpía en ese estado (hiº). Por lo tanto,
76
Termodinámica II
2019
  ln( fˆ f º ) 
( h i − hiº ) = −RT 2  i i 
 T 
 P , x
Reemplazando, la entalpía de mezclado es:
  ln fˆ f º  
NC  NC
 
h ( M ) =
i =1

x i ( hi − hiº ) = −RT 2
i =1
xi 

i i
T 
  P ,x
Si la solución es ideal se cumple la regla de Lewis-Randall, es decir,
fî ideal fi º L = x i .
Reemplazando en la ecuación anterior el término diferencial es cero:
NC NC
  ln x i
 

h ( M ) ideal
= x i ( hi − hi ) = −RT
º 2
x i   =0
i =1 i =1  T  P ,x
El resultado anterior quiere decir que significa que el calor de mezclado de una solución ideal
es cero.
De acuerdo con la ecuación, la expresión de la energía de Gibbs de mezclado es:

NC
g M 1
RT
=
RT i =1
xi ( g i − giº ) 
La expresión de la entropía de mezclado se obtiene:
d ( ng ) = −( ns ) dT + ( nv ) dP +  g dn i i
La aplicación del criterio de la exactitud a esta ecuación, da la relación de Maxwell,
 gi   (ns ) 
  = −  = −si
 T  P ,n  ni  P ,T ,n j
De la ecuación, para n = 1 se obtiene la entropía del líquido puro:

 giº 
 
 T  = −si
º
  P ,n

Al reemplazar las ecuaciones anteriores se encuentra la entropía de mezclado:
NC NC
s M 1 1   ( g i − giº ) 
R
=
R  (
xi si − s i
º
) =−
R  xi 
 T


i =1 i =1  P , x
Similarmente, la del volumen de mezclado es:
NC NC
Pv M P P   ( g i − giº )
RT
=
RT  (
xi vi − v i
º
) =
RT  xi 
 P


i =1 i =1  T ,x
La energía de Gibbs de mezclado se puede evaluar integrando desde un estado como líquido
en el estado estándar hasta un estado en la solución, es decir,
gi fî  fˆ 
 dg = RT
 d ln( fî ) ( g i − g ) = RT ln  iº 
º

giº
i
fi º
i f 
 i 
El argumento del término logarítmico se define como actividad del componente i en la
solución,
fˆ
âi = iº
fi
La ecuación anterior está de acuerdo con la regla de Lewis-Randall. Según la ley de Henry
la actividad está definida como:
fˆ
âiº = i
Hi
Igualmente las demás propiedades de mezclado resultan ser funciones de la actividad.
NC NC
g M  
RT
= 
i =1
x i ln( âi ) = ln 

i =1
( âi ) xi 

h M
NC
( )
  ln âi 
RT
=−  x   lnT
i =1
i

P , x
NC
Pv M   ln( âi ) 
RT
=  x 
i =1
i

 ln P T ,x
s M
NC    ln â  
R
=−
i =1 
 

x i T 
T
i
 + ln âi 

 P ,x 
78
Termodinámica II
2019
Las ecuaciones anteriores están en función de la actividad. Los modelos de actividad

relacionados en este trabajo permiten determinar la actividad y por consiguiente, las
propiedades de mezclado.
5.2 ACTIVIDAD DE SOLUCIONES IDEALES
Según regla de Lewis-Randall o la ley de Henry, la actividad de un componente en una

solución ideal es igual a su composición (xi), â i = x i . Con este resultado las propiedades
de mezclado de soluciones ideales se determinan así:
NC
g M ( ideal ) = RT  x * ln (x )  0 ;
i =1
i i
h M ( ideal ) = 0 ;
v M ( ideal ) = 0 ;
NC
s M ( ideal )
= −R  x * ln( x )  0
i =1
i i
De estas relaciones nuevamente se concluye que una solución ideal tiene una entalpía de
mezclado y un volumen de mezclado iguales a cero. También se concluye que un proceso de
mezclado genera entropía o sea que el proceso es irreversible.
Las propiedades de soluciones ideales están dadas por las siguientes expresiones:
NC NC
g ideal
= x g
i =1
i i
º
+ RT  x ln( x )
i =1
i i
NC
h ideal
= x h
i =1
i i
º
NC
v ideal
= x v
i =1
i i
º
NC NC
s ideal
= x s
i =1
i i
º
−R  x ln( x )
i =1
i i

5.3 PROPIEDAD EN EXCESO (E).
Se define como una propiedad en exceso a la diferencia entre la propiedad de una solución
en su estado real y su valor si fuera una solución ideal a las mismas condiciones de presión,
temperatura y composición. Es decir,
E(P,T,zFi) =  (P,T,zFi) - ideal(P,T,zFi)
E = ( - º) - (ideal - º)
La entalpía de mezclado es igual a la entalpía en exceso; de la misma manera se cumple para

el volumen. Mientras que la energía de Gibbs en exceso es:
gE = gM - gM(ideal)
Reemplazando:
NC NC NC NC
gE  â    â i 
RT
= i =1
x i ln( â i ) − 
i =1
x i ln( x i ) = 
i =1
x i ln  i
 xi
 = ln 



 i =1

x
 i



El argumento del logaritmo natural de la ecuación anterior se define como coeficiente de

actividad de un componente i en una solución:
âi
i =
xi
âiº
 iº =
xi
Donde i = coeficiente de actividad del componente i según la regla de Lewis-Randall,

iº = coeficiente de actividad del componente i según la ley de Henry.
Por tanto,
gE
NC  gE  NC
RT
= i =1
xi  i
 RT

=

 i =1

x i ln(  i )
Según la regla de Lewis-Randall, el coeficiente de actividad de un componente en una

solución tiende a uno cuando la fracción molar de dicho componente también tiende a uno.
80
Termodinámica II
2019
lim  i = 1
xi →1
La condición anterior se cumple para sistemas completamente miscibles y que se ajustan a la

ley de Raoult y además, establece la convención simétrica:
i → 1, xi → 1.
Según la ley de Henry, el coeficiente de actividad del componente i tiende a uno cuando su
fracción molar tiende a cero (dilución infinita).
lim  iº = 1
xi →0
La condición anterior se cumple en soluciones parcialmente miscibles que se ajustan a la ley
de Henry y establece la convención asimétrica:
iº → 1, xi → 0.
La expresión de la fugacidad del componente i en una solución líquida está dada para cada
convención:
- Según la regla de Lewis-Randall:
fî L = x i  i fi º L
- Según la ley de Henry:
fî L = x i  iº H i
Usando la definición de propiedad parcial molar, se deduce que:

  ( ng E /( RT )   gi E 
ln(  i ) =   =  

 ni  P ,T ,n  RT 
j
Esta ecuación demuestra que ln ( i ) es una propiedad parcial molar de ngE/(RT)
5.4 MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.

Se han desarrollado muchos modelos empíricos de la energía de Gibbs en exceso en función
de la temperatura y las moles de los componentes que tienen la forma:
ng E
= f (T , n1 , n2 , n3 ,.......nNC )
RT
Para sistemas binarios la función de la energía de Gibbs en exceso más conveniente es de la

forma
gE
= A + B (x 1 − x 2 ) + C (x 1 − x 2 )2 + .......
x 1 x 2 RT
Donde A, B, C son constantes para una temperatura dada.

gE
Si B = C = 0, el modelo anterior se convierte en = A y los coeficientes de actividad
x 1 x 2 RT
quedan expresados por: ln ( 1 ) = Ax 22 y ln ( 2 ) = Ax 12
Los modelos de Margules, van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, y sus
modificaciones recientes, permiten encontrar las expresiones para los coeficientes de
actividad.
Ejemplo 1. La energía de Gibbs en exceso de una solución binaria de las especies 1 y 2

basada en el modelo de Margules de dos parámetros A12 y A21 es:
gE
= (A12 x 2 + A21 x 1 )x 1 x 2
RT
Deduzca la expresión del coeficiente de actividad para cada especie.
Solución:
La expresión de los coeficientes de actividad se encuentra usando la ecuación (4.27) en
términos de n1 y n2. La energía de Gibbs en exceso para n moles es:
2
ng E n n n n n1  n 

=  A12 2 + A21 1  1 2 = A12 (n2 )2   + A21 n2  1 
RT  n n  n 2
n  n 
Para la especie 1: ln ( 1 ) = 
(
  ng E / (RT ) 
 ) = (n2
 n 2 − n1 2 n 
)2 A12   + A n  2 n1  n − n1 
 2 
  21 2 
 n 1  P ,T ,n2  n 4
  n  n 
Simplificando y teniendo en cuenta que x1 = n1/n, x2 = n2/n y x1 + x2 = 1, la expresión del

coeficiente de actividad de la especie 1 es:
ln ( 1 ) = (x 2 )3 A12 + (2 A21 − A12 )x 1 x 2
82
Termodinámica II
2019
Similarmente: ln ( 2 ) = (x 1 )3 A21 + (2 A12 − A21 )x 1 x 2
En este trabajo se presentan los modelos de coeficientes de actividad basado en la teoría de

las soluciones regulares propuesto por van Laar y por Scatchard-Hildebrand, el modelo
de composición local de Wilson y los modelos de contribución de grupos UNIQUAC y
UNIFAC para mezclas de componentes completamente miscibles. Estos modelos dependen
del tipo de solución, de la naturaleza de los componentes y de la temperatura y en menor
grado de la presión.
Debido a la complejidad matemática de estos modelos para sistemas multicomponentes,

algunos cálculos de propiedades se han reducido a mezclas binarias (x1, x2). Para sistemas
multicomponentes se recomienda implementar procedimientos por computadoras debido a
su complejidad de cálculo.
Ecuación de van Laar*. Van Laar consideró una mezcla de dos líquidos y supuso que se
mezclan a temperatura y presión constantes de manera que: 1) no hay cambio de volumen,
es decir, el volumen en exceso es cero, vE = 0; 2) la entropía en exceso es cero, s E = 0. En
este caso gE = hE.
La expresión para el coeficiente de actividad de un componente i en una mezcla
multicomponente es la siguiente:
−2
 ij  x i ij 
ln  i = 1 + 
( 1 − x i )  ( 1 − x i ) ji 
NC NC
 ij = x A ;
j =1
j ij  ji = x A
j =1
j ji
Donde Aij es el parámetro de interacción binaria entre el componente i y el componente j y

es función de la temperatura según la siguiente ecuación:
Aij'
Aij =
RT
Aij’ es la energía de interacción binaria entre i y j que se puede tomar constante.
Aii = Ajj = 0; Aij ≠ Aji. Si Aij = 0, γi = 1; si Aij > 0, γi > 1; si Aij < 0, γi < 1
Para mezclas binarias la ecuación de van Laar para cada componente se reduce a:

A12
ln  1 = 2
 x 1 A12 
1 + 
 x 2 A21 
A21
ln  2 = 2
 x 2 A21 
1 + 
 x 1 A12 
Determinación de los parámetros de interacción binaria.
• Determinación de los parámetros a partir de datos experimentales.

Cuando se conocen los coeficientes de actividad de una mezcla binaria a una temperatura
dada (TEXP), los parámetros binarios a la temperatura de interés pueden evaluarse:
T 
A12 ( T ) = A12 ( TEXP )  EXP 
T 
T 
A21 ( T ) = A21 ( TEXP )  EXP 
T 
• A partir de coeficientes de actividad a dilución infinita.
Los parámetros binarios se pueden estimar a partir de datos experimentales de coeficientes
de actividad a dilución infinita a una temperatura experimental.
Cuando x1 →0; x2 → 1, la ecuación (4-131) se reduce a: A12 = ln(1)
Cuando x2 →0; x1 → 1, la ecuación (4-131) se reduce a: A21 = ln(2)
Donde 1 y 2 son los coeficientes de actividad a dilución infinita de los componentes 1 y
2, respectivamente, evaluados a una temperatura experimental.
Ejemplo 2. El sistema binario acetato de metilo (1) – benceno (2) se ajusta a la ecuación de
van Laar con los parámetros de interacción binaria A12= 183.97/T y A21= 65.23/T, donde
T está en K. Calcule el efecto de la temperatura sobre los coeficientes de actividad de cada
componente de una solución que contiene 30% de acetato de metilo a 101.325 kPa desde 30
hasta 80º C. Tome intervalos de 10º C.
Solución: A T = 303 K; A12= 183.97/303 = 0.6072; A21= 65.23/303 = 0.2153;
A12 0.6072
ln  1 = 2
= 2
= 0.1245
 x1 A12   0.3 * 0.6072 
1 +  1 + 0.7 * 0.2153 
 x 2 A21 
 
A21 0.2153
ln  2 = 2
= 2
= 0.0645
 x2 A21   0.7 * 0.2153 
1 +  1 + 0.3 * 0.6072 
 x1 A12   
84
Termodinámica II
2019
Los coeficientes de actividad a 30º C son: 1 = 1.1325; 2 =1.0666
La siguiente tabla muestra los resultados a diferentes temperaturas:
T (K) A12 A21 1 2

303 0.6072 0.2153 1.1325 1.0666
313 0.5878 0.2084 1.1280 1.0644
323 0.5696 0.2020 1.1238 1.0623
333 0.5525 0.1959 1.1199 1.0604
343 0.5364 0.1902 1.1162 1.0586
353 0.5212 0.1848 1.1127 1.0569
Ejemplo 3. Para la misma solución binaria del ejemplo 4.14 calcule el efecto de la
composición molar de la solución sobre los coeficientes de actividad a 30º C y 101.325 kPa.
Tome intervalos de fracción molar de acetato de 0.1 para todo el rango de composición.
Solución: A la temperatura de 303 K, A12= 183.97/303 = 0.6072, A21= 65.23/303 = 0.2153;
Para x1 = 0.1, x2 = 0.9:
A12 (x 2 A21 )2 0.6072 * ( 0.9 * 0.2153 ) 2
ln  1 = = = 0.3520
x 2 A21 + x 1 A12  0.9 * 0.2153 + 0.1 * 0.6072 2
2
A21 (x 1 A12 )2 0.2153 * ( 0.1 * 0.6072 ) 2

ln  1 = = = 0.0123
x 2 A21 + x 1 A12  0.9 * 0.2153 + 0.1 * 0.6072 2
2
UNIDAD 6. EQUILIBRIO EN SISTEMAS CON REACCIÓN

QUÍMICA
6.1 CALOR ESTÁNDAR DE REACCIÓN
Calor de reacción es la energía absorbida por un sistema cuando los productos de una
reacción se llevan a la misma temperatura que los reactantes.
Si se toma la misma reacción de los reactantes y productos el calor de reacción es igual a la
entalpia.
El calor de reacción se puede calcular combinando los calores de formación o de combustión
de reactivos y productos.
La cantidad de calor requerida para una reacción depende de las temperaturas de reactivos y
productos.
Calor estándar de la reacción.
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⟶ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
Cambio de entalpia cuando a moles de A y B moles de B en sus estados estándares a
temperatura T reaccionan para formar c y d moles de C y D en sus estados estándares a
temperatura T.
El estado estándar es un estado de una especie a T bajo condiciones específicas de P
composición y estado físico.
P estado estándar = 1 atm estándar = 101325 Pa
En la actualidad el estándar es 1 bar (105 Pa)
Para gases:
Estado físico es el de gas ideal a 1 bar
Para líquidos y solidos:
Estado físico es el estado real a P estándar y T
6.2 CALOR ESTÁNDAR DE FORMACIÓN
El calor estándar de cualquier reacción puede calcularse si se conocen los calores estándares
de formación s de los reactivos
Una reacción de formación es aquella donde se forma una componente a partir de sus
elementos constituyentes.
El calor de formación se basa en 1mol del compuesto formado.
Cuando las ecuaciones químicas se combinan por adición los calores estándares de reacción
también pueden sumarse para obtener el calor estándar resultante.
Considere la reacción.
𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔) ⟶ 𝐶𝑂(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) 𝑎 25 º𝐶
Δ𝐻𝑓0 298 𝐶𝑂2 = −393509 𝐽 ⟹ 393509 𝐽

Δ𝐻𝑓0 𝐻2 (𝑔) = 0
Δ𝐻𝑓0 𝐶𝑂(𝑔) = −110525 𝐽
Δ𝐻𝑓0 𝐻2 𝑂(𝐺) = −241818 𝐽
0
Δ𝐻𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 41166 𝐽
• Ejemplo
Calcule el calor estándar a 25 °C para la siguiente reacción

4𝐻𝐶𝑙 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) ⟶ 2𝐻2 𝑂(𝑔) + 2𝐶𝑙2 (𝑔)
6.3 CALOR ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN
Muchos de los calores estándares de reacción se obtienen de los calores estándar de

combustión.
86
Termodinámica II
2019
La reacción de combustión se define como la reacción entre un elemento o compuesto y el

oxígeno para formar ciertos productos especificados de combustión.
• Dependencia de Δ𝐻0 con respecto a T
|Ѵ𝑖|𝐴𝑖 + |Ѵ2 |𝐴2 + ⋯ … . +|Ѵ3 |𝐴3 + |Ѵ3 |𝐴3+⋯
|Ѵ𝑖| = coeficientes estequiometricos

(+) = 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
(−) = 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝐴𝑖 = formulas químicas
Ѵ𝑖 = números estequiometricos (con signos)
Δ𝐻0 = ∑ Ѵ𝑖𝐻𝑖0 = Entalpia de la especie.
Δ𝐻0 = calor están de reacción
𝐻𝑖0 = Δ𝐻𝑓𝑖
0
+ 𝐻0 De sus elementos constituyentes 𝐻0 = cero como base de calculo
𝐻𝑖0 = Δ𝐻𝑓𝑖
0
0
Δ𝐻0 = ∑ Ѵ𝑖Δ𝐻𝑓𝑖
Para reacciones estándares

𝑑𝐻𝑖0 = 𝐶𝑝𝑖0 𝑑𝑇
∑ Ѵ𝑖d𝐻𝑖0 = ∑ Ѵ𝑖 𝐶𝑝𝑖0 𝑑𝑇
Derivando
𝑑⏟∑ Ѵ𝑖𝐻𝑖0 = ∑ Ѵ𝑖 𝐶𝑝𝑖0 𝑑𝑇
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑛𝑑𝑎𝑟
𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛
Δ𝐶𝑝0 = ∑ Ѵ𝑖 𝐶𝑝𝑖0 Δ𝐶𝑝0 Cambio en la capacidad calorífica estándar
dΔ𝐻0 = Δ𝐶𝑝0 𝑑𝑇 Ecuación fundamental que reacciona los calores de reacción con la
temperatura.
Integrando
𝑇
0
Δ𝐶𝑝0
Δ𝐻 = Δ𝐻00 +R∫ 𝑑𝑇
𝑅
𝑇0
Δ𝐻0 = Calor de reacción a la temperatura T.

Δ𝐻00 = Calor de reacción a la temperatura 𝑇0 = temperatura de referencia.

𝑇
Δ𝐶𝑝0 ΔB 2 ΔC 3 1 1
∫ 𝑑𝑇 = ΔA(𝑇 − 𝑇0 ) + (𝑇 − 𝑇02 ) + (𝑇 − 𝑇03 ) − ΔD [ − ]
𝑅 2 3 𝑇 𝑇0
𝑇0
ΔA = ∑ Ѵ𝑖 𝐴𝑖
• Ejemplo
Calcular el calor estándar de la reacción de síntesis del metanol a 800 °C.

CO (g) + 2H2 (g) ⟶ CH3OH (g)
Aplicando la ecuación.
0
Δ𝐻00 = ∑ Ѵ𝑖Δ𝐻𝑓𝑖
Δ𝐻00 = (1)(−200660 𝐽/𝑚𝑜𝑙) − (1)(−110525 𝐽/𝑚𝑜𝑙)
Δ𝐻00 = −90135 𝐽/𝑚𝑜𝑙
i A 103B 106C 10-5D Ѵ𝑖

1 CH3OH 2.211 12.216 -3.45 0 1
-1 CO 3.376 0.557 0 -0.031 -1
-2 H2 3.249 0.422 0 0.83 -2
• Ecuación de Clapeyron
El calor latente que acompaña a un cambio de fase es función de la temperatura
d𝑃 𝑠𝑎𝑡 ΔH = calor latente

ΔH = TΔV ΔV = cambio de volumen
𝑑𝑇 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝑝𝑟𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
Deducción:
Para dos fases 𝛼 𝑦 𝛽 de una especie pura que coexisten en equilibrio.

𝐺 𝛼 = 𝐺𝛽 ⟹ 𝑑 𝐺 𝛼 = 𝑑𝐺𝛽
Sustituyendo
−𝑆 𝛼 𝑑𝑇 + 𝑉 𝛼 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 = −𝑆𝛽 𝑑𝑇 + 𝑉𝛽 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡
Si la temperatura de un sistema de dos fases cambia, la presión también debe hacerlo de

acuerdo con la relación entre la presión de vapor y la temperatura.
Reacomodando.
88
Termodinámica II
2019
(−𝑆 𝛼 + 𝑆𝛽 )𝑑𝑇 = (𝑉𝛽 − 𝑉 𝛼 )𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡

𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑆𝛽 − 𝑆 𝛼 Δ𝑆 𝛼𝛽
= 𝛽 =
𝑑𝑇 𝑉 − 𝑉 𝛼 Δ𝑉 𝛼𝛽
ΔQ ΔH
ΔS = =
𝑇 𝑇
𝑠𝑎𝑡
𝑑𝑃 Δ𝐻𝛼𝛽 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 Δ𝐻𝑖𝑣
= ⟹ = 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐶𝑙𝑎𝑝𝑒𝑦𝑟𝑜𝑛
𝑑𝑇 𝑇Δ𝑉 𝛼𝛽 𝑑𝑇 𝑇Δ𝑉 𝑖𝑣
• Ejemplo
¿Cuál es la temperatura máxima que puede alcanzarse por la combustión del metano con un
exceso de 20 % de aire? El metano y el aire entran al quemador a una temperatura de 25 °C.
CH4 + 2 O2 ⟶ CO2 + 2H2O (g)
El calor de reacción es:
Δ𝐻00 = (1)(−393509) + (2)(−241818) − (1)(−74520)

Δ𝐻00 = −802.625 𝐽
Temperatura máxima alcanzable ⟹ temperatura teórica de flama
Suponer que la reacción es completa y adiabática.

Composición aire: 79% N2 ; 21% O2
Moles O2 requeridos = 2
Moles en exceso O2 =0.4
Moles N2 entran = 9.028
Reactivos Productos:
CH4: 1 mol CO2: 1 mol
O2: 2.4 moles H2O: 2 moles
N2: 9.028 moles O2: 0.4 moles
N2: 9.028 moles
ΔH = 0 ⟹ Δ𝐻𝑓0 + Δ𝐻𝑝0 = 0
El cambio de entalpia de los productos está dado por:
Δ𝐻𝑝 = 〈𝐶𝑝0 〉(𝑇 − 298.15)

〈𝐶𝑝0 〉 = ∑ 𝑛𝑖 𝐶𝑝𝑖0
B 2 C 1 1
〈𝐶𝑝0 〉 = 𝑅 [A(𝑇 − 𝑇0 ) + (𝑇 − 𝑇02) + (𝑇 3 − 𝑇03 ) − D [ − ]]
2 3 𝑇 𝑇0
Especie A 103 B 10-5 C Δ𝐻𝑓

1 CO2 5.457 1.045 -1.157 -393.209
2 H 2O 3.47 1.450 0.121 -241.818
O2 3.639 0.506 -0.227
N2 3.28 0.593 0.040
-1 CH4 -74.520
𝐴 = (1)(5.457) + (2)(3.47) + (0.4)(3.639) + (9.03)(3.28)

𝐴 = 43.471
𝐵 = 9.502 ∗ 10−3
𝐶 = −64.460
Δ𝐻𝑓 = −802.625 𝐽
Δ𝐻𝑓0 + Δ𝐻𝑝0 = 0 ⟹ Δ𝐻𝑓0 + 〈𝐶𝑝〉(𝑇 − 𝑇0 ) = 0
Δ𝐻𝑓 = −𝐶𝑝𝑇 + 𝐶𝑝𝑇0
− Δ𝐻𝑓 + 𝐶𝑝𝑇0 = 𝐶𝑝𝑇
Δ𝐻
𝑇 = 𝑇0 − 〈𝐶𝑝〉𝑓
Método iterativo
T =2066 °K
• Ejemplo.
Los calores de reacción pueden ser calculados a partir de los calores de formación de los
reactivos y los productos usando la siguiente información, calcule el calor de reacción para
la combustión del metano.
Δ𝐻𝑓 a 291 °K y 14.7 psi
𝐶 + 2𝐻2 ⟶ 𝐶𝐻4 (𝑔) 18240 𝑐𝑎𝑙/𝑔𝑟𝑚𝑜𝑙
𝐶 + 𝑂2 ⟶ 𝐶𝑂2 (𝑔) 94450 𝑐𝑎𝑙/𝑔𝑟𝑚𝑜𝑙
2𝐻2 + 𝑂2 ⟶ 2𝐻2 𝑂 (𝑙) 68370 𝑐𝑎𝑙/𝑔𝑟𝑚𝑜𝑙
Reacción
CH4 + 2 O2 ⟶ CO2 + 2H2O
ΔHrxń = (Δ𝐻𝑓 ) − (Δ𝐻𝑓 )

𝑝𝑟𝑜𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡
ΔHrxń = (1)(68370) + (1)(94450) − (1)(18240)
ΔHrxń = 144580 J
90
Termodinámica II
2019
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Una corriente de vapor de agua a 1000 kPa y 250º C se mezcla adiabáticamente con otra
corriente de agua líquida a 1000 kPa y 150º C. La mezcla que sale se encuentra como
líquido saturado a 970 kPa. Calcule: a) el flujo másico de vapor a 250º C por cada kmol/h
de agua líquida a 150º C; b) la eficiencia termodinámica del proceso basada en la segunda
ley.
La presión de saturación del agua, en kPa, en función de la temperatura absoluta en K,
está dada por: ln(Psat) = 16.5362 – 3985.44/(T – 38.9974).
2. Una turbina de vapor recibe vapor a 25 MPa y 600º C donde se expande reversible e
isotérmicamente hasta 1.4 MPa. Calcule la potencia por cada kmol/s de vapor. Si el flujo
de calor proviene de un depósito térmico que está a 620º C, calcule la potencia máxima.
El entorno se encuentra a 300 K.
3. A un reactor continuo entra 1 kmol/h de CO y 10 kmol/h de vapor de agua donde

reaccionan a 10 atm y 550º C según la siguiente reacción:
CO(g) + H2O(g) ―――› H2(g) + CO2(g)
La conversión del CO es de 25%. Calcule el flujo de calor transferido y la irreversibilidad

del proceso. To = 300 K y Po = 100 kPa.
4. Resuelva el problema 3 si los productos salen a 700º C.
5. Calcule el flujo de calor para relaciones molares CO/H2O de 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40,
45 y 50 si la reacción ocurre a 550º C. Construya la curva Q vs relación CO/H 2O. Analice
el efecto de CO/H2O sobre Q.
6. Analice el efecto de la temperatura sobre el flujo de calor para una relación CO/H2O de
25. La temperatura varía desde 300 hasta 1000 K. Construya la curva Q vs T.
7. Una mezcla de 95% de metano, 3% de etano y 2% de dióxido de carbono entran a una

cámara de combustión a 300º C donde se quema con aire estequiométrico a 300º C (79%
de nitrógeno y 21% de oxígeno). La combustión es completa y los gases de combustión
salen 1200º C. Todo el proceso ocurre a 2 bares (200 kPa). Calcule la entalpía de
combustión en kJ/kmol de mezcla.
8. Deduzca las expresiones de la entalpía y entropía residuales de una mezcla basada en la

ecuación de van der Waals:
RT a   (
27 RTc j )
2
1 RTc j
P = − m2
(v − bm ) v m
donde am

=
  yj

a j ;

bm =  y j bj ; a j =
64 Pc j
; bj =
8 Pc j
 j  j

ng R nh R ns R
9. A partir de la energía de Gibbs residual: = − , deduzca las expresiones
RT RT R
para el coeficiente de fugacidad de cada componente.
10. Si una mezcla de 90% de metano y 10% de etanol se encuentra a 600º C y 2000 kPa,
calcule la entalpía residual y la entropía residual y los coeficientes de fugacidad de cada
componente. Compare con los resultados arrojados por la ecuación de Peng Robinson.
REFERENCIAS
Engineering Thermodynamics with Worked Examples; 2nd Edition; World
Publishing Company (2016).
Chemical Engineering Thermodynamics; Datta Diptendu; 1st Edition; Scolars ́Press

(2015).
Termodinámica; Yunus Çengel; 8º Edición, Mc Graw Hill (2015)
Introducción a Termodinámica en Ingeniería Química; J. M. Smith/ H. C. Van Ness/

M. M. Abbott; 7th Edition, McGrawwHill (2007).
Chemical, Biochemical and Engineering Thermodynamics, Sandler, Stanley I., 4th

Edition, John Wiley & Sons (2006).
92

Apuntes Termo2 2019

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2019

Semestre: Enero-Junio 2019

Dra. Lucero Rosales Marines 1

El objetivo principal al relacionar propiedades termodinámicas es encontrar relaciones que

De la primera ley: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 ⟹ 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉

𝐶𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 ⟹ 𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜𝑠 𝑦 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜𝑠

1.1 RELACIONES ENTRE PROPIEDADES PARA FASES HOMOGÉNEAS

La primera ley para un sistema cerrado.

Para un proceso reversible.

El trabajo para un proceso sin flujo y mecánica reversible.

De la segunda ley de la termodinámica.

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑠𝑒𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒

• Contiene únicamente propiedades del sistema.

Dra. Lucero Rosales Marines 3

Sustituyendo: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

Derivando la energía de Helmholtz.

𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

Derivando la energía de Gibbs.

Sustituyendo 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉)

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃)

𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 𝐴 = 𝐴(𝑉, 𝑇)

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝐺 = 𝐺(𝑃, 𝑇)

1.2 RELACIONES PRIMARIAS

De la primera ecuación: 𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉)

De la segunda ecuación: 𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃)

De la tercera ecuación: 𝐴 = 𝐴(𝑉, 𝑇)

De la cuarta ecuación: 𝐺 = 𝐺(𝑃, 𝑇)

Dra. Lucero Rosales Marines 5

1.3 RELACIONES DE MAXWELL

Si se aplica una segunda derivada.

1.4 RELACIONES DIVERSAS

Dra. Lucero Rosales Marines 7

Si se emplea: 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

Derivamos dH con respecto a T a P cte.

Dra. Lucero Rosales Marines 9

1.5 RELACIONES ENTRE DERIVADAS DE LAS PROPIEDADES

Variación de Cp y Cv como función de P y V.

Si aplicamos el concepto de diferencial exacta.

Dra. Lucero Rosales Marines 13

Para gasea ideales: 𝑃𝑉̅ = 𝑅𝑇

Aplicando el concepto de diferencial exacta.

Para gasea ideales: 𝑃𝑉̅ = 𝑅𝑇

Para gases ideales.

Combinando las ecuaciones.

Para un fluido incompresible: 𝛽 𝑌 𝑘 son cero.

Para fluidos reales 𝛽 𝑌 𝑘 son funciones débiles de T y P.

Dra. Lucero Rosales Marines 17

De las relaciones de Maxwell.

La dependencia de la energía interna con respecto a P se obtiene derivando 𝐻 =

𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + 𝑉[1 − 𝛽𝑇]𝑑𝑃

Para los líquidos 𝛽 𝑦 𝑉 son funciones débiles de la presión.

Expresa la relación funcional 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃)

Dra. Lucero Rosales Marines 19

Gibbs == Función generadora.

Información completa de manera implícita.

• Para la energía de Helmholtz.

Componente yi ai bi103 ci106 di*10-5 pi = yiP (kPa)

aM = yiai = 2.535; bM = yibi = 13.23510-3 ; cM = yici = -3.787910-6 ; dM = yidi =