Grupo 17.

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Elementos del grupo 17.

HALÓGENOS.

Grupo importante por su reactividad y por las propiedades que tiene. Su nombre proviene del
griego “hals”(sal); “genes”(nacido), que significa formador de sales.

Sabemos que van a existir en la naturaleza formando sales, compuestos fundamentalmente


iónicos, aunque también covalentes.

Estado natural.

Los halógenos no se encuentran libres en la naturaleza.

Los tres primeros halógenos se encuentran en la naturaleza formando combinaciones iónicas.


El cloro y el bromo forman sales alcalinas y alcalinotérreas solubles(en agua, puesto que tienen
la misma polaridad):

 Pasan al como iones X durante el proceso de erosión de las rocas.


 Son transportados por los ríos y canales subterráneos.
 Se acumulan en grandes cantidades en el mar.

Flúor.

Se encuentran en yacimientos minerales: fluorita, apatito.

No encontramos apenas HF, tan solo en las emanaciones volcánicas en un porcentaje muy
pequeño.

Numerosos gases de escape industriales contienen compuestos volátiles fluorados.

Cloro.

Se encuentran fundamentalmente en el agua de mar y en yacimientos salinos procedentes de


la desecación natural de grandes áreas de éste.

También en yacimientos minerales como la “sal gema”(NaCl) o la silvina(KCl).

Bromo.

Se encuentra siempre acompañando al cloro en todos sus yacimientos.

Forma minerales semejantes: NaBr o KBr.

Yodo.

Es un elemento relativamente raro.

Sus compuestos están muy extendido en el agua de mar, en el suelo, en las rocas y en las algas.
PROPIEDADES.

Les falta un electrón para completar la configuración electrónica de gas noble que les sigue en
la tabla periódica.

Todos salvo el flúor poseen en el nivel electrónico más externo, orbitales d vacíos que pueden
ser empleados en la formación de interacciones.

Radio covalente e iónico.

Tanto el radio covalente como el iónico aumentan al descender en el grupo.

Fuerzas de Van der Waals aumentan conforme descendemos en el grupo. Átomos más grandes
que están cada vez más cerca uno de otro. Conforme descendemos en el grupo, pasamos de
gas(flúor, cloro) a líquido(bromo) a sólido(yodo).

Estamos hablando de moléculas, y no de átomos.

La distancia intramolecular aumenta con el tamaño del átomo, aumentado así la


polarizabilidad de la molécula, aumentando de este modo también las fuerzas de van der
Waals y disminuyendo la distancia entre las moléculas.

Energía de enlace.

El fluor tienen una energía de disociación excepcionalmente baja. En principio debería ser la
que mayor energía de enlace tuviese, pero posee una singularidad/característica que hace que
esta energía sea menor de lo normal.

Hipótesis.

 Para intentar explicar la excepcionalmente baja energía de atomización en la molécula


de F2 se pueden aducir diversas razones:
o Fuerzas de Van der Waals pequeñas, que hace que no influyan apenas en las
distintas energías de enlace.
o El flúor es el único de los halógenos que no posee orbitales d vacíos que todos
los demás pueden utilizar en interacciones p(pi)-d(pi) que permiten reforzar el
enlace sigma.

Energía de enlace de F2.

La repulsión inter electrónica entre pares de electrones libres es mucho mayor en la molécula
de flúor.

Átomo muy pequeño.


Los electrones en una molécula externos de la misma capa, se van a repeler.

Posiblemente este es el factor que más influye en el valor anormalmente bajo de la energía de
disociación.

Potencial de ionización.

Potenciales de ionización generalmente altos. Actúan como aniones(X -) cuya intención es


captar un electrón y no cederlos.

Se desprende mucha energía, por lo que son mucho más estables.

Yodo.

Potencial de ionización de los halógenos muy elevado. Incapaces de formar cationes estables
en condiciones ordinarias.

El descenso que se produce al bajar en el grupo como consecuencia del aumento del tamaño,
justifica la posibilidad creciente de obtener especies catiónicas.

Únicamente el yodo solo podrá ser catiónico.

Electronegatividad.

El más electronegativo de la tabla es el flúor. Es la propiedad que indica la capacidad para


atraer electrones.

Afinidad electrónica.

La energía que se desprende al adquirir un electrón.

Todos los halógenos son OXIDANTES ENÉRGICOS. Al contrario que los metales, que serán
reductores.

El más oxidante será el flúor, y a medida que bajamos en el grupo, irá disminuyendo esta
capacidad.

Potencial de reducción.

El potencial de reducción se ve influenciado por la entalpía(inversamente proporcional).

Conforme bajo en el grupo baja la entalpía, al igual que baja el potencial.

Capacidad oxidante.

F2 es uno de los oxidantes más fuertes que se conocen.


De acuerdo con la variación del potencial de reducción, se puede decir que cualquier halógeno
desplaza de sus combinaciones a todos los que le siguen en el grupo.

Cl2 + F-  X

+ Br-  Br2 + Cl-

+ I-  I2

Métodos de obtención.

Los principales procedimientos para su obtención consisten en la descarga de los iones haluro:

½ X2 + e-  X

De acuerdo con el valor del potencial de cada uno de los halógenos y teniendo en cuenta que
el proceso debe ser rentable económicamente hablando, son diferentes los métodos de
oxidación que se pueden utilizar.

Obtenión del Flúor(F2)

 No es posible operar en medio acuoso: se propuciría antes la electrólisis del agua. En el


caso de poder llegar a producir F2 éste reaccionaría violentamente con el agua del
medio. Si es posible, que sea en ausencia de oxígeno.
 IMPORTANTE: Nivel industrial: métodos electrolíticos potencial de reducción del fúor
es muy elevado.
o Método Moissan:
 Electrolito: disolución de KF en HF.
 Células de platino-cobre/electrodos de platino-iridio: con el fin de no
ser atacados por el oxígeno.
o Electrólisis a temperatura media(e el que se suele utilizar).
 Electrolito: mezcla fundida que después se separará de una pequeña
fracción de HF que impurifica el fúor producido.
o Electrólisis a alta temperatura.
 Significa un gran gasto de energía.

La electrólisis consume HF y produce:

 F2 en el ánodo, se oxidan los protones.


 H2 en el cátodo, se reducen los protones.

Obtención de Cl2
Es uno de los procesos más rentables que hay, junto con la producción de amoniaco o
sulfúrico.

A partir del cloro podremos obtener diversos ácidos como el clorhídrico o diversos productos
clorado.

Es una materia prima abundante y barata.

Oxidaremos los cloruros a cloro mediante diversos semisistemas. No será necesario por tanto
utilizar los procesos electrolíticos. Los utilizaremos en el laboratorio.

 Método Deacon:

4HCl + O2  2Cl2 + 2H2O

Harán pasar una corriente de oxígeno con cierta presión en la cuál los cloruros se oxidan a
cloro. Mediante una mezcla de clorhídrico y aire, que se vendrán beneficiados por la actuación
de un catalizador.

Un rendimiento alto del 80% que se suman a que tanto el aire como el ácido son baratos que
hacen que este método sea muy rentable.

 Electrólisis de disoluciones acuosas de NaCl.


 Electrólisis de NaCl fundido fabricación de sodio(sin agua). En este caso ni tendré
protones ni se generará oxígeno, sino que se generará sodio(metal) y cloro. Método
muy importante para generar sodio.

Proceso cloro-alcalí: se libera el Cl2 en el ánodo y simultáneamente se desprende H2 en el


cátodo, concentrándose la disolución en el hidróxido del metal utilizado.

Es necesario controlar las concentraciones de Cl- y de Oh- iones porque podrían modificarse
los potenciales y tener lugar la descarga de O 2-.

Evitar:

 El contacto entre los gases desprendidos que reaccionarían entre sí.


 Contacto entre el Cl2 y el electrolito alcalino con el que reaccionaría produciendo
desproporción:

X2 + 2OH-  X- + XO- + H2O

Para tener en cuenta todos estos factores se aplican fundamentalmente dos tipos de procesos:

1. Método del diafragma.


2. Método del cátodo de mercurio: no lo vamos a ver ya que el mercurio está prohibido.

Método del diafragma(campus virtual).

Entra la mezcla salina en el compartimento donde se produce la oxidación de cloruro a


cloro(ánodo), que sale por

Tenemos un diafragma permeable que deja pasar cualquier tipo de ion, por lo que pasan los
cloruros y los cationes sodio. Los cloruros seguirán tan cual, y los que se reducirán serán los
protones de agua, que se reducen a hidrógeno y a grupos hidroxilo que se unen con los
cationes sodio dando lugar a hidróxido sódico que sale por un sitio.

Se obtiene una disolución de cloruro sódico e hidróxido sódico.

Método membrana de intercambio no permeable (solo deja pasar iones sodio, no deja pasar
los cloruros).

Método muy rentable en el cual voy a obtener cloro por un lado y por el otro lado hidróxido
sódico y sodio.

Ventajas de proceso de diafragma: utiliza sales menos puras y utiliza menos energía que el
proceso de mercurio.

Inconvenientes proceso de diafragma: NaOH

Ventajas proceso de membrana: NaOH puro y no utiliza Hg o asbestos.

Desventajas proceso de membrana: Se necesita sal de alta pureza y las membranas suponen
un alto coste.

Obtención del Br2

Si tengo bromuros, los puedo oxidar por medio de fluoruros y cloruros.

El aumento de la demanda ha llevado a producir el bromo a partor del agua de mar, que
contiene una proporción de 65 partes de bromo por millón.

Para la oxidación de grandes cantidades de bromuro lo más práctico es la utilización del Cl2(g):

Cl2 + 2Br-  Br2 + 2Cl-

Obtención del I2

Las disoluciones que contienen yoduros, previamente enriquecidas, se someten a oxidación


con Cl2(g).

Cl2 + 2I-  I2 + 2Cl-

El yodo se obtiene de las salmueras y del nitrato de Chile, en el que se encuentra como
impureza.

1:2 desproporción

2:1 comproporción

Obtención de astato

Todos sus isótopos son radioactivos.


Se prepara por irradiación del bismuto con partículas alfa.

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