Estudio Cinético de La Combustión, Gasificación Y Pirólisis Del Lodo de La Planta de Secado Térmico de Reocín
Estudio Cinético de La Combustión, Gasificación Y Pirólisis Del Lodo de La Planta de Secado Térmico de Reocín
Estudio Cinético de La Combustión, Gasificación Y Pirólisis Del Lodo de La Planta de Secado Térmico de Reocín
INDUSTRIALES Y DE TELECOMUNICACIÓN
UNIVERSIDAD DE CANTABRIA
INGENIERO QUÍMICO
Marzo-2013
ÍNDICE
2
ÍNDICE
1. PLANTEAMIENTO ................................................................................................ 6
1.1 AGUAS RESIDUALES ..................................................................................... 6
1.1.1 Tipos de aguas residuales ............................................................................ 6
1.1.2 Constituyentes de las aguas residuales ........................................................ 7
1.1.3 Contaminantes a considerar en el tratamiento de aguas residuales ............. 8
1.1.4 Tratamiento de aguas residuales ................................................................ 10
1.2 LODO DE DEPURADORA EDAR ................................................................ 10
1.2.1 Tipos de lodos ............................................................................................ 11
1.2.2 Caracterización de los lodos de EDAR...................................................... 13
1.2.3 Contaminantes ........................................................................................... 15
1.2.4 Tratamientos de lodos de depuradora ........................................................ 16
1.2.5 Lodos de depuradora. Necesidad de tratamiento. Producción ................... 20
1.3 GESTION DE LODOS .................................................................................... 23
1.3.1 Eliminación ................................................................................................ 24
1.3.2 Minimización ............................................................................................. 25
1.3.3 Valorización ............................................................................................... 25
1.4 TÉCNICAS BASADAS EN LA VALORIZACIÓN ENERGÉTICA ............. 30
1.4.1 Combustión/Incineración ........................................................................... 32
1.4.2 Pirólisis ...................................................................................................... 34
1.4.3 Gasificación ............................................................................................... 36
1.5 LEGISLACIÓN ................................................................................................ 40
1.5.1 Legislación Europea .................................................................................. 40
1.5.2 Legislación Española ................................................................................. 43
1.5.3 Legislación Autonómica ............................................................................ 46
1.6 REGISTRO ESTATAL DE FUENTES DE EMISIONES Y FUENTES DE
CONTAMINANTES.............................................................................................. 49
1.7 PLANTA DE SECADO TÉRMICO DE LODOS DE REOCÍN ..................... 54
1.8 ENFOQUE Y OBJETIVOS ............................................................................. 58
2. DESARROLLO ..................................................................................................... 61
2.1 Material ............................................................................................................ 61
2.2 Análisis del equipo experimental ..................................................................... 61
2.3 Obtención de las curvas TG-DSC. ................................................................... 66
3
2.4 Ensayos termogravimétricos ............................................................................ 67
3. RESULTADOS ...................................................................................................... 71
3.1 Estudio cinético: Modelado de procesos .......................................................... 76
3.2 Obtención de los parámetros cinéticos por el método de Coats-Redfern......... 80
3.2.1 Proceso de combustión (100% Aire) ......................................................... 80
3.2.2 Proceso de pirólisis (100% Helio) ............................................................. 83
3.2.3 Proceso de gasificación (80/20% Helio-Aire) ........................................... 95
3.3 Ensayos de reproducibilidad .......................................................................... 108
3.3.1 Proceso de combustión (100% Aire) ....................................................... 108
3.3.2 Proceso de pirólisis (100% Helio) ........................................................... 108
3.3.3 Proceso de gasificación (80/20% Helio-Aire) ......................................... 111
3.4 Comparación entre los métodos ..................................................................... 114
3.5 Resumen de los parámetros cinéticos. Comparación ..................................... 116
3.5.1 Comparación a igual velocidad de calentamiento ................................... 116
3.5.2 Comparación a distinta velocidad de calentamiento................................ 120
4. CONCLUSIONES ............................................................................................... 131
5. ANEXOS ............................................................................................................. 133
5.1 Anexo I: Representaciones para la obtención del orden más adecuado en el
proceso de combustión (100% Aire) .................................................................... 133
5.2 Anexo II: Representaciones para la obtención del orden más adecuado en el
proceso de pirólisis (100% Helio) ........................................................................ 140
5.3 Anexo III: Representaciones para la obtención del orden más adecuado en el
proceso de gasificación (80/20% Helio-Aire) ...................................................... 169
6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................. 199
4
1. PLANTEAMIENTO
5
1. PLANTEAMIENTO.
Las aguas residuales son aguas que se producen como resultado de actividades
industriales, agrícolas o urbanas. Dichas aguas portan sustancias o materiales
indeseables de muy distinta naturaleza. Dependiendo de su origen, estas sustancias
pueden ser, compuestos orgánicos, metales pesados, microorganismos, entre otros; lo
que plantea un problema en el en el tratamiento y eliminación de los mismos.
Agua residual urbana o doméstica. Agua utilizada con fines higiénicos. Está
formada básicamente por residuos que llegan a las redes de alcantarillado por
medio de descargas de zonas residenciales o instalaciones comerciales,
públicas y similares.
6
1.1.2 Constituyentes de las aguas residuales.
Propiedades físicas.
Color. Aguas residuales domésticas e industriales y degradación natural de la
materia orgánica.
Olor. Agua residual en descomposición y residuos industriales.
Sólidos. Agua de suministro, aguas residuales domésticas e industriales,
erosión del suelo, infiltración y conexiones incontroladas.
Temperatura. Aguas residuales domésticas e industriales.
Constituyentes químicos.
Orgánicos.
Carbohidratos. Aguas residuales domésticas, industriales y
comerciales.
Grasas animales, aceites y grasa. Aguas residuales domésticas,
industriales y comerciales.
Pesticidas. Residuos agrícolas.
Fenoles. Vertidos industriales.
Proteínas. Aguas residuales domésticas, industriales y
comerciales.
Contaminantes prioritarios. Aguas residuales domésticas,
industriales y comerciales.
Agentes tensoactivos. Aguas residuales domésticas,
industriales y comerciales.
Compuestos orgánicos volátiles. Aguas residuales domésticas,
industriales y comerciales.
Otros. Degradación natural de materia orgánica.
Inorgánicos.
Cloruros. Aguas residuales domésticas, aguas de suministro e
infiltración de aguas subterráneas.
7
Metales pesados. Vertidos industriales.
Nitrógeno. Residuos agrícolas y aguas residuales domésticas.
Fósforo. Aguas residuales domésticas, industriales y
comerciales; aguas de escorrentía.
Contaminantes prioritarios. Aguas residuales domésticas,
industriales y comerciales.
Azufre. Agua de suministro; aguas residuales domésticas,
comerciales e industriales.
Gases.
Sulfuro de hidrógeno. Descomposición de residuos domésticos
Metano. Descomposición de residuos domésticos.
Oxígeno. Agua de suministro e infiltración de agua superficial.
Constituyentes biológicos.
Animales. Cursos de agua y plantas de tratamiento.
Plantas. Cursos de agua y plantas de tratamiento.
Microorganismos (patógenos o no).
Virus. Aguas residuales domésticas.
8
1. Sólidos en suspensión. Dichos contaminantes pueden dar lugar al desarrollo de
fango y de condiciones anaerobias cuando se vierte agua residual sin tratar al
entorno acuático.
2. Materia orgánica biodegradable. Compuesta principalmente por proteínas,
carbohidratos y grasas animales. La materia orgánica biodegradable se mide,
en la mayoría de las ocasiones en función de la DBO (demanda bioquímica de
oxígeno) y de la DQO (demanda química de oxígeno). Si se descarga al
entorno sin realizar su correspondiente estabilización biológica, puede llevar al
agotamiento de los recursos naturales de oxígeno y al desarrollo de
condiciones sépticas.
3. Patógenos. Pueden transmitir enfermedades contagiosas por medio de los
organismos patógenos presentes en el agua residual.
4. Nutrientes. Entre los nutrientes esenciales en las aguas residuales, destacan el
nitrógeno, el fósforo y el carbono. Cuando se vierten al entorno acuático, estos
nutrientes pueden favorecer el crecimiento de una vida acuática no deseada.
Cuando se vierten al terreno en cantidades excesivas, también pueden provocar
la contaminación del agua subterránea.
5. Contaminantes prioritarios. Son compuestos orgánicos e inorgánicos
determinados en base a su carcinogenicidad, mutagenicidad o toxicidad aguda,
conocida o sospechosa. Muchos de estos compuestos se hallan presentes en el
agua residual.
6. Materia orgánica refractaria. Esta materia orgánica tiende a resistir los
métodos convencionales de tratamiento. Ejemplos típicos son los fenoles y los
pesticidas agrícolas.
7. Metales pesados. Son frecuentemente añadidos al agua residual en el curso de
ciertas actividades comerciales e industriales, y pueden ser necesarios
eliminarlos si se pretende reutilizar el agua residual.
8. Sólidos inorgánicos disueltos. Los constituyentes inorgánicos tales como el
calcio, sodio y los sulfatos se añaden al agua de suministro como consecuencia
del uso del agua, y es posible que se deban eliminar si se va a reutilizar el agua
residual.
9
1.1.4 Tratamiento de aguas residuales.
Se entiende por lodo o fango, aquel sedimento acuoso en el que se concentran los
sólidos sedimentados o decantados de un agua bruta o bien de un reactor biológico,
en una Estación Depuradora de Aguas Residuales (EDAR), ya sea doméstica o
industrial. (Metcalf & Eddy, 1995)
10
La composición del lodo es heterogénea y varía en función de la composición de las
aguas residuales y las condiciones ambientales, así como del tratamiento con el que
se genera. Las características más importantes pueden resumirse en la tabla que se
muestra a continuación:
11
Lodos primarios.
Se producen en el decantador del tratamiento primario. Este lodo no ha sufrido un
tratamiento biológico, no se han descompuesto, con lo que son altamente inestables y
putrescibles, producen mal olor. Se considera en ellos un contenido de sólidos en
Suspensión (SS) de 90 gramos/habitante/día, de los cuales un 60% se consideran
sedimentables. Liberan fácilmente su agua de constitución y se espesan bien. Su
contenido en humedad varía entre el 95-99%.
Lodos terciarios.
Son lodos procedentes del tratamiento terciario. Dichos lodos son de naturaleza
fisicoquímica y pueden ser un inconveniente si se mezclan con los lodos biológicos a
efectos de la deshidratación. Así mismo, la calidad de estos lodos es muy variable,
dependiendo del tratamiento utilizado.
Una característica muy importante de los lodos es la fuerza con la que el agua está
ligada a la materia seca que contienen. Una parte del agua se presenta como agua
libre; pero la mayor cantidad del agua adicional requiere de fuerzas externas para ser
eliminada. Los lodos primarios y secundarios suelen mezclarse para su posterior
12
tratamiento debido a que ambos contienen materia orgánica. De hecho, los lodos
primarios ayudan a la deshidratación, debido a su mayor capacidad de perder agua
que los lodos secundarios, ya que en estos últimos, la materia orgánica, está en forma
de microorganismos y estos retienen más agua.
El lodo producido por una EDAR tiene una composición heterogénea que depende
fundamentalmente de:
Origen de los efluentes, industriales, doméstico, etc. y su proporción.
Tratamientos que han recibido las aguas residuales en la EDAR.
Los principales parámetros que caracterizan a los lodos son los siguientes:
Concentración de materia seca: Influye en el tratamiento, transportes y
utilización.
Contenido en materia orgánica y elementos fertilizantes: Condiciona su
utilización para fines agrícolas (abono y acondicionamiento de suelos).
Poder calorífico: Es un factor muy importante en la incineración o
combustión de los lodos.
Contenido en elementos tóxicos: Puede limitar su utilización, o bien exigir el
empleo de medidas para su eliminación.
Contenido en patógenos: También puede condicionar su utilización.
pH: Condiciona su uso en agricultura y su caracterización como residuo
tóxico y peligroso.
Es fundamental la relación entre la calidad del fango y el posible destino final. En los
casos donde no existe un control eficaz de los vertidos industriales a la red de
alcantarillado, es previsible la presencia de metales pesados y compuestos orgánicos
potencialmente tóxicos en la composición de los fangos.
13
GRASAS Y LÍPIDOS 10-15%
PROTEÍNAS 30-40% (N y S forman parte de las proteínas )
HIDRATOS DE CARBONO 10-15%
P (EN FORMA DE FOSFATOS) 2-3%
Cl (EN FORMA DE CLORUROS) 0.5-1%
MATERIAS ORGANICAS <50%
Tabla 1.2: Composición másica de los lodos
Los lodos se componen de residuo sólido y una gran cantidad de agua, lo que
provoca un gran volumen de fango. Los componentes de los lodos se muestran a
continuación:
El nitrógeno, el fósforo y el potasio son elementos de los lodos que pueden ser
aprovechados como nutrientes para las plantas.
14
1.2.3 Contaminantes.
Metales pesados.
Los metales están casi omnipresentes en los fangos de EDAR, en particular en las
depuradoras en las que vierten aguas industriales. Por lo general, los metales se
hallan en tres formas:
Fracción precipitada, formando sales: por orden de importancia: cloruros,
sulfatos, hidróxidos, fosfatos, carbonatos, etc.
Fracción disuelta. Cuando el agua se evapora las sales quedan en la parte seca
del fango.
Fracción asociada al complejo orgánico. Los metales analizados son aquellos
que de alguna manera interfieren en la etapa de depuración y en consecuencia
en los fangos. Se pueden clasificar en:
Metales considerados como indeseables: Al, Fe, Mn, Sn, Ba Cr+3.
Metales considerados como tóxicos: As, Cd, Cu, Cr+6, Ni, Hg, Pb,
Se, Co y Zn.
Por orden de importancia, los metales más frecuentes son: Fe, Ca, y Mn.
Respecto a los metales presentes en el agua residual urbana con respecto al agua
tratada, un dato significativo es que el metal que presenta mejor retención es el Fe
(cerca de un 75%), lo que indica que ésta es la cantidad que queda en los fangos. En
cambio para el resto de los metales pesados, tan sólo en Zn y el Cu tienen valores
significativos: 50% y 25%, respectivamente, lo que significa que en los fangos
quedarán retenidos el 50% y el 75% de estos metales. Para el resto: Mn, Pb, Cd, Ni,
Cr y Hg, los valores de retención son muy bajos. De lo cual se deduce que se debe
tener cuidado con las fuentes que los vierten, habitualmente industrias, ya que al
poseer una retención baja, dichos metales podrían estarán presentes en las aguas a
verter.
15
que pueden causar un riesgo para el medio ambiente cuando se desea aprovechar los
lodos, por ejemplo, para la agricultura. Los compuestos que la UE considera que hay
que controlar sobre todo son: Hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs),
policlorobifenilos (PCBs), haluros orgánicos adsorbibles (AOX), sulfonatos de
alquilbenceno lineales (LAS), compuestos nonilfenólicos (NPEs), di(2-etilhexil)
ftalato (DEHP) y policlorodibenzo-p-dioxinas/furanos (PCDD/Fs). (UE, 2000)
Por otro lado, el lodo está compuesto en su mayoría por sustancias responsables de
las características nocivas del agua residual. La línea de tratamiento de fangos
intenta reducir el olor, la cantidad de los sólidos orgánicos, eliminar bacterias y
microorganismos, así como reducir el contenido en agua para facilitar su manejo y
disminuir su impacto medioambiental.
Las etapas en las que se puede dividir la línea de tratamiento de fangos son las
siguientes: operaciones preliminares, espesamiento, estabilización (por digestión o
termoquímica), acondicionamiento, desinfección, deshidratación y secado térmico.
Tienen como objetivo principal conseguir un lodo homogéneo para las restantes
instalaciones de tratamiento. Dichas operaciones son: Trituración, desarenado,
mezcla y almacenamiento de lodos.
1.2.4.2 Espesamiento.
16
por medios físicos, incluyendo sedimentación, flotación, centrifugación y filtración
por gravedad.
1.2.4.3 Digestión.
La digestión de fangos puede llevarse a cabo por vía anaerobia (la principal) o por
vía aerobia. Ambas soluciones tienen sus ventajas e inconvenientes, pudiéndose
decir que en instalaciones importantes resulta más conveniente utilizar la primera,
reservándose la vía aerobia para estaciones de menor importancia.
Digestión anaerobia.
La digestión anaerobia es uno de los procesos más antiguos empleados en la
estabilización de fangos. En este proceso se produce la descomposición de la materia
orgánica e inorgánica en ausencia de oxígeno molecular mediante una serie de
procesos microbiológicos.
17
En los primarios, el fango se mezcla constantemente con el propio gas producido
para favorecer la digestión, mientras que en el secundario simplemente se deja
sedimentar el fango antes de extraerlo. El proceso completo dura aproximadamente
30 días (20 en los digestores primarios y 10 en el secundario).
Ventajas:
- El aceptor final de electrones suele ser CO2, por lo que no hace falta
la constante adición de oxígeno, abaratando el proceso.
- Produce menor cantidad final de lodos, pues el desarrollo de estas
bacterias es más lento y la mayor parte de la energía se deriva hacia la
producción del producto final; el metano. Solo un 5% del carbono
orgánico se convierte en biomasa, en contraste con las condiciones
aerobias (hasta el 50%); de ahí la poca cantidad de carbono en los
lodos.
- El metano tiene un valor calorífico de aproximadamente 9000 kcal/m3
pudiéndose utilizar para producir calor para la digestión o como
fuente de energía eléctrica mediante motogeneradores.
- La energía requerida para el tratamiento de las aguas residuales es
muy baja.
- Se puede adaptar a cualquier tipo de residuo industrial.
- Se pueden cargar los digestores con grandes cantidades de materia.
Desventajas
- Es un proceso más lento que el aerobio.
- Es más sensible a tóxicos inhibidores.
- La puesta a punto del sistema requiere también largos periodos.
- En muchos casos, se requiere mayor cantidad de producto a degradar
para el buen funcionamiento.
Digestión aerobia.
Es otro procedimiento alternativo de digestión de fangos que, como se ha indicado,
suele aplicarse solamente en pequeñas instalaciones. Consiste en estabilizar el fango
18
por aireación, destruyendo así los sólidos volátiles. El tiempo de aireación suele
oscilar entre 10 y 20 días, según la temperatura.
Ventajas
- La reducción de sólidos volátiles es aproximadamente igual a la
obtenida en el proceso anaerobio.
- Se consiguen menores concentraciones de DBO en el líquido
sobrenadante.
- Producción de un producto final biológicamente estable, de tipo
humus, exento de olores.
- Mayor recuperación del valor del fango como fertilizante.
- Funcionamiento y explotación del proceso relativamente sencillos.
- Menos costes iniciales.
Desventajas
- Mayor coste energético asociado al suministro del oxigeno necesario.
- Se produce un fango digerido de pobres características para la
deshidratación mecánica.
- Es un proceso muy sensible a la temperatura, emplazamiento, y tipo
de materiales con que se construye el tanque.
19
viable la vida de microorganismos y por lo tanto no existe riesgo de putrefacción ni
peligro para la salud.
Por último el tratamiento térmico, consiste en el calentamiento del lodo bajo presión
y durante periodos cortos de tiempo. Consta de dos etapas de calentamiento, una
desde 30-75ºC y otra desde 75-190ºC, a una presión de 26 bares, durante unos
segundos. Como resultado el lodo se esteriliza y posteriormente se deshidrata en
filtros de vacío o prensas hasta alcanzar un porcentaje de sólidos de entre 35-40%.
1.2.4.5 Acondicionamiento.
1.2.4.6 Deshidratación.
Los aspectos a contemplar en relación con los lodos de las depuradoras son:
Grandes concentraciones humanas e industriales y, como consecuencia,
grandes volúmenes de lodos arrastrados por las aguas negras en los
colectores emisarios hacia las estaciones depuradoras.
20
Variación en los contenidos orgánicos e inorgánicos de cada vertido,
dependiendo del tipo de población, de su nivel de vida, de la época del
año, del grado de industrialización, del consumo, etc.
El nivel de la vida actual, las exigencias de calidad ambiental, y el
derecho al disfrute de un bienestar físico y psíquico, marcan sin duda
directrices sobre la necesidad de tratamiento y eliminación de lodos.
La escasez de recursos, como los abonos y recursos energéticos, y su
coste permanentemente creciente, obliga a replantearse la necesidad de
reutilización de subproductos, buscando la posibilidad de uso como
abono y la posibilidad de recuperación energética.
Los procesos de depuración de aguas residuales dependen de las
características de los vertidos, del volumen vertido, de su variación diaria
y estaciones. Procesos diferentes dan origen a distintos tipos de lodos.
La normativa existente, considerando los aspectos sanitarios sobre el
hombre, los cultivos, el medio ambiente, condicionará el proceso de
tratamiento en sí, su eliminación o reutilización.
Los aspectos económicos, teniendo en cuenta las obras e instalaciones
precisas, los gastos de mantenimiento y explotación, los gastos de gestión
y control, sin duda matizarán las soluciones a adoptar.
Para aportar una idea sobre los volúmenes de lodos generados, a continuación se
muestran los datos de producción de lodos de aguas residuales:
Países 2009
Austria 65.4
Australia 47
Bélgica 29.7
Brasil 5.4
Canadá 45.5
China 6.2
Republica Checa 53.5
Dinamarca 99.6
Finlandia 78.6
Francia 37.3
Alemania 66.5
Hungría 32.9
Irlanda 65.2
Italia 47.1
21
Japón 43
Jordania 11.3
Países Bajos 249.2
Noruega 51.4
Portugal 61.1
Rusia 58.4
Eslovaquia 27.7
Eslovenia 77.7
España 70.8
Turquía 22.6
Reino Unido 67.8
Estados Unidos 59.8
Comunidades 2009
Andalucía 36.85
Aragón 63.76
Principado de Asturias 6.44
Baleares 167.17
Canarias 34.38
Cantabria 66.41
Castilla y León 66.09
Castilla la Mancha 63.33
Cataluña 49.95
Comunidad Valenciana 157.85
Extremadura 23.49
Galicia 72.06
Madrid 112.08
Murcia 34.62
Navarra 42.62
País Vasco 30.80
La Rioja 140.61
Ceuta y Melilla 26.320
Total España 70.8
22
Limitaciones en la disposición de vertederos controlados.
Limitaciones de vertido de lodos a cauces superficiales o al mar.
Limitaciones del vertido y tratamiento, en relación con las condiciones
ambientales.
Condiciones de los lodos para su estabilización aerobia.
Condiciones de los lodos para la digestión anaerobia.
Limitaciones en el proceso de deshidratación, según técnicas, según usos y
según posibilidades de transporte.
Limitaciones de lodos para su compostaje con los residuos sólidos urbanos.
Limitaciones a la combustión del fango.
Condicionantes del suelo al lodo utilizado como abono, ya sea con utilización
esporádica o continua.
Limitaciones técnicas, sociales y políticas.
23
periódicos de los suelos y de los LD. Finalmente establece la exigencia de un control
estadístico de los LD producidos, cantidades dedicadas a fines agronómicos,
composición y características de los LD, tipos de tratamiento, destinatario y lugar de
aplicación.
Eliminación.
Minimización.
Valorización.
Tratamiento y vertido.
1.3.1 Eliminación
En este proceso la mayor parte del residuo permanece en el vertedero y los nutrientes
que contiene el lodo no son aprovechados para el crecimiento de plantas. Por otra
parte, el gas de vertedero, que únicamente puede ser parcialmente capturado,
contribuye considerablemente al efecto invernadero. De hecho, el gas de vertedero
está compuesto principalmente de metano, que es 21 veces más impactante que el
dióxido de carbono en términos de efectos del cambio climático.
24
1.3.2 Minimización.
1.3.3 Valorización.
Mientras que si lo que se tiene es un “lodo sucio” (con metales pesados), deberá
someterse a diversos procesos de valorización, los cuales se puedan agrupar en:
Procesos cerámicos.
Procesos energéticos.
25
está orientando preferentemente hacia la valorización de la fracción inorgánica de los
lodos, es decir, hacia los procesos cerámicos y energéticos.
Además de nutrientes y materia orgánica, el fango aporta al suelo una gran cantidad
de micronutrientes, que pueden ser interesantes desde el punto de vista agrícola,
como por ejemplo: Hierro, manganeso, cinc, cobre, boro, selenio y molibdeno.
Los principales elementos tóxicos que pueden ser aportados por los fangos son
precisamente los metales pesados: Cromo, níquel, cobre, cinc, arsénico, molibdeno,
cadmio, mercurio y plomo. No todos ellos tienen los mismos efectos sobre la
producción agrícola, y algunos incluso son beneficiosos en pequeñas dosis como se
mencionó anteriormente. La relación entre los metales pesados y el contenido que
estos pueden alcanzar en la materia vegetal, depende del tipo de la misma.
26
La legislación actual regula las condiciones en las cuales los lodos pueden ser
aplicados a los suelos agrícolas, con el objetivo de impedir la contaminación de las
aguas, la vegetación, la fauna, etc. También prohíbe explícitamente, la aplicación a
determinados cultivos y señala los tiempos establecidos para ésta. Actualmente se ha
hecho un estudio para modificarla, convirtiéndola en una norma mucho más
restrictiva; estableciéndose especial atención en el control de los metales pesados, los
límites de compuestos orgánicos y el posible control de algunos microorganismos
patógenos.
1.3.3.2 Compostaje.
27
1.3.3.3 Procesos cerámicos.
Fabricación de ladrillos.
Los lodos de EDAR son uno de los mejores ejemplos de aplicación de la cerámica a
la valorización de residuos. Debido a que el lodo deshidratado ya contiene un 70%
de humedad, el uso directo de este en la industria cerámica da ciertos problemas
técnicos, por lo que es necesario mezclarlo con residuo forestal. Este absorbe la
humedad y hace que la mezcla sea menos plástica y se mezcle bien con la arcilla.
De estos ladrillos cabe destacar dos propiedades importantes, que si bien son
contrapuestas, se han conseguido equilibrar en esta fabricación. Estas propiedades
son:
- La alta capacidad de aislamiento térmico.
- La resistencia mecánica.
28
Áridos expandidos.
Estos áridos expandidos, tienen como objetivo la sustitución de los áridos densos que
forman parte del hormigón; proporcionándole una disminución de la densidad y un
buen aislamiento térmico.
29
Hidrólisis. El agente responsable es el agua, con ayuda del calor, pH o la
energía cinética; existiendo una recombinación de sustancias.
Radiólisis. La energía procedente de la radiación es la responsable de la
ruptura.
Aparte de los problemas ambientales y sanitarios, hay que tener en cuenta que los
lodos con secado mecánico procedentes de las depuradoras, suelen tener un
contenido en agua bastante elevado, próximo al 70-75%, lo cual incrementa los
costes de manipulación y transporte y dificulta su incineración.
30
Figura 1.2: Sistemas de conversión energéticos para lodos
Dentro de los sistemas anteriores, las técnicas que utilizan altas temperaturas son:
31
1.4.1 Combustión/Incineración.
La incineración del lodo presenta una serie de ventajas que no se encuentran en otros
métodos de tratamiento, tales como la reducción del volumen del lodo hasta un 90%,
la estabilización mediante transformación en cenizas y la destrucción térmica de los
constituyentes orgánicos contaminantes. Además, el poder calorífico del lodo seco es
del mismo orden que el del carbón vegetal y por lo tanto se puede aprovechar esta
energía a través de la incineración.
En los últimos años se está realizando una valorización de lodos como combustible
en plantas cementeras como complemento a los combustibles fósiles convencionales,
encontrando numerosos aspectos positivos. Los gases permanecen durante más de 3
segundos a una temperatura superior a 1200 ºC, destruyéndose en estas condiciones
los compuestos orgánicos, incluso los más estables.
Por otro lado, la gestión del residuo sólido resultante plantea inconvenientes ya que
contiene metales pesados fácilmente lixiviables, susceptibles de ser traspasados a las
aguas subterráneas. También es necesario tener en cuenta que los lodos presentan
unos contenidos en humedad que oscilan entre el 60 y el 90%, por lo que se requiere
32
gran cantidad de energía en el secado. Todo esto justifica el hecho de que se
investiguen nuevos procesos de tratamiento, como la pirólisis o la gasificación.
33
Inconvenientes:
Tecnología en desarrollo.
No es la aplicación universal, ya que son necesarios pretratamientos previos
del material a tratar.
Complicaciones técnicas sin resolver, ya que se producen alquitranes, con
carácter aromático principalmente, por lo que es importante caracterizar y
conocer este subproducto con el objetivo de avanzar en el estudio de su
eliminación.
Referencia: Manahan Stanley, E. 2007. Introducción a la Química Ambiental. 1ª ed.
s.l.: Reverté.
1.4.2 Pirólisis.
Otra ventaja relevante de dicha técnica, es que concentra los metales pesados en el
seno de una matriz carbonosa (residuo sólido carbonoso), lo cual hace que sean más
resistentes a la lixiviación que en el caso de las cenizas de incineración.
34
Existe un gran número de parámetros que influyen en la composición y el
rendimiento de los productos pirolíticos. Los más importantes que afectan al
resultado son:
- Composición. La composición de la materia prima es lógicamente un factor
importante en el espectro de productos pirolíticos. Esta variable tiene sobre
todo una gran importancia en la formación de los productos primarios que a
su vez derivarán a los secundarios.
- Temperatura. A diferencia de los procesos de combustión, que son altamente
exotérmicos, el de pirólisis es altamente endotérmico. Por ello, la temperatura
y la velocidad de calentamiento serán variables determinantes en el proceso.
La temperatura favorece la ruptura de moléculas complejas para dar lugar a
otras más sencillas, lo que parece ser la causa del aumento, con la
temperatura, de la producción de gas a costa de la disminución de los
rendimientos de líquidos y sólidos.
- Humedad. Afecta a la pirólisis de una forma indirecta variando parámetros
como la temperatura, atmósfera, e incluso puede afectar a los tiempos de
residencia. Generalmente la pirólisis de partículas húmedas tiene lugar a
temperaturas más bajas, ya que parte del calor suministrado se utiliza para
evaporar la humedad de la muestra.
- Tiempo de residencia. El tiempo de residencia de los volátiles desprendidos
en la zona de reacción, es otro factor a tener en cuenta, ya que tiempos de
residencia elevados originan mayores rendimientos de gases, puesto que se
favorecen las reacciones de craqueo de los alquitranes.
- Otros. Existen otros parámetros que pueden afectar al proceso pirolítico,
como pueden ser el caudal de alimentación, el tamaño de partícula,
catalizadores, etc. El caudal de alimentación y el tamaño de partícula, pueden
producir variaciones en el fenómeno de transmisión de calor, el cual puede
afectar a la temperatura real de los materiales.
1.4.3 Gasificación.
36
LODO GASIFICACIÓN SYNGAS (CO, H2, CO2, CH4…)
37
La combustión, por lo tanto, es el proceso más exotérmico con un aprovechamiento
de calor. En la gasificación, en cambio, al haber reacciones exotérmicas y
endotérmicas, el poder calorífico es menor e incluso puede ser cero, dándose así un
proceso adiabático.
38
Figura 1.5: Principio químicos de la gasificación
39
Como tipos de agentes gasificadores utilizados en el proceso; destacan:
Aire. El gas obtenido tendrá un contenido energético bajo debido a que está
diluido con el N2 del aire.
Oxígeno. Tiene un contenido energético medio que no se encuentra diluido
en N2 como el caso anterior. Pero tiene el inconveniente de ser caro ya que la
generación de O2 es costosa.
Aire/Oxígeno + Vapor de agua. Se obtiene un gas enriquecido en H2 y CO;
por lo que aumenta el contenido energético del gas.
Aire / Oxígeno + Catalizadores. Aumentan el rendimiento de la conversión.
Es importante mencionar, que se encuentran en fase de experimentación y
tienen un tiempo de vida dentro del reactor demasiado corto.
En este proyecto se han ensayado procesos térmicos con los distintos comburentes:
100% Aire; simulando las condiciones de Combustión.
100% He; simulando las condiciones de Pirólisis.
80-20% He-Aire; simulando las condiciones de Gasificación.
1.5 LEGISLACIÓN.
40
suelos y de la producción agrícola. En efecto, determinados metales pesados en los
lodos pueden ser tóxicos para las plantas y para el ser humano.
Los lodos de depuradora podrán utilizarse en agricultura siempre que los Estados
Miembros regulen su utilización. Dichos estados deben prohibir la utilización de los
lodos cuando la concentración de uno o varios metales pesados en los suelos supere
los valores límites fijados. Así mismo, deben adoptar las medidas necesarias para
garantizar que estos valores límite no se superen por el hecho de la utilización de los
lodos.
Los lodos deben tratarse antes de utilizarse para la agricultura, aunque los Estados
Miembros pueden autorizar en las condiciones que determinen, la utilización de los
lodos no tratados cuando se inyecten o se entierren en el suelo.
Los lodos y los suelos sobre los que se han utilizado los lodos deben ser objeto de un
muestreo y un análisis. Por lo tanto, los Estados Miembros deben velar por que se
lleven al día unos registros donde se anoten:
Las cantidades de lodo producidas y las que se dedican a la agricultura.
La composición y las características de los lodos.
El tipo de tratamiento realizado.
41
Los nombres y direcciones de los destinatarios de los lodos y los lugares de
utilización de los lodos.
Los Estados Miembros pueden, si las condiciones lo exigen, adoptar medidas más
rigurosas que las previstas en la Directiva. Así mismo, deben establecer cada cuatro
años, y por primera vez cinco años después de la notificación de la presente
Directiva, un informe de síntesis sobre la utilización de los lodos en la agricultura,
precisando las cantidades de lodos utilizados, los criterios seguidos y las dificultades
encontradas. Lo transmitirán a la Comisión, la cual publicará las informaciones
contenidas en dicho informe. A la luz del mismo, la Comisión presentará, en su caso,
propuestas adecuadas con miras a garantizar una mayor protección de los suelos y
del medio ambiente.
Tabla 1.5: Valor límite de concentración de metales pesados en los lodos destinados a
su utilización agraria (mg/Kg de materia seca).
Por regla general, los lodos deberán analizarse al menos cada seis meses. Si surgen
cambios en la calidad de las aguas tratadas, la frecuencia de tales análisis deberá
aumentarse. Si los resultados de los análisis no varían de forma significativa a lo
largo de un periodo de un año, los lodos deberán analizarse al menos cada doce
42
meses. Deberán analizarse los parámetros siguientes: materia seca, materia orgánica,
pH, nitrógeno, fósforo, cadmio, cobre, níquel, plomo, zinc, mercurio y cromo.
Plazo de
transposición
Actos modificativos Entrada en vigor Diario Oficial
en los Estados
miembros
Directiva 91/692/CEE 23/12/19991 01/01/1993 DO L 377 de 31/12/1991
Reglamento (CE)
05/06/2003 - DO L 122 de 16/05/2003
nº 807/2003
Reglamento (CE)
20/04/2009 - DO L 87 de 31/03/2009
nº 219/2009
43
Legislación aplicable.
Los lodos de depuradoras de aguas residuales urbanas son residuos a los que les es
de aplicación las normas en vigor relativas a los residuos, y en particular la Ley
10/1998 de Residuos, que incorpora al derecho interno la Directiva Marco de
Residuos, 12/2006 y las Decisiones 2000/532/CEE, 2001/118/CEE, 2001/119/CEE,
2001/573/CEE, en las que se establece la Lista Europea de Residuos (LER),
incorporada a nuestro ordenamiento por Orden MAM 304/2002, de 8 de febrero, por
la que se publican las operaciones de valorización y eliminación de residuos así
como la Lista Europea de Residuos.
Los lodos de las depuradoras (LD), de código LER 190805, tienen la peculiaridad
respecto a otros tipos de residuos, de que su uso en el suelo está regulado por la
Directiva 86/278/CEE relativa a la protección del medio ambiente y en particular de
los suelos en la utilización de los lodos con fines agrícolas. Esta Directiva regula las
condiciones de aplicación de los LD a los suelos agrícolas, condiciones orientadas a
evitar el posible efecto nocivo sobre las aguas, el suelo, la vegetación, los animales y
la salud humana.
Principio de prevención.
44
Principio de jerarquía.
Objetivos ecológicos.
- Objetivos cualitativos:
Clarificar la responsabilidad y la competencia para autorizar y controlar las
operaciones de gestión.
Asegurar una infraestructura adecuada de instalaciones de almacenamiento,
tratamiento y eliminación.
Mejorar la gestión ambiental de los LD, ajustando su calidad al destino final.
Establecer criterios homogéneos y normalizados para su correcta gestión.
Prevención de la contaminación los LD en coordinación con las actividades
de saneamiento.
Ampliar y mejorar la coordinación entre las distintas Administraciones y
Agentes privados e involucrados, en particular entre los Departamentos de
Medio Ambiente, Agricultura y Saneamiento y Calidad de las Aguas.
Minimización de los LD destinados a depósito en vertedero.
Mejora del sistema estadístico y de generación de datos.
- Objetivos cuantitativos:
Valorización en usos agrícolas de al menos el 70% de los LD antes del 2011.
Valorización energética de un 15% como máximo de los LD antes de 2011.
Depósito en vertedero de un máximo de un 15% de los LD antes de 2011.
45
Correcta gestión ambiental del 100% de las cenizas de incineración de LD.
* Real Decreto 1310/90, por el que se regula el uso de lodos en el sector agrario
(transposición de la directiva 86/278/CEE)
46
Los lodos de depuradoras de aguas residuales se encuentran definidos en el Plan de
Residuos Especiales; este Plan únicamente hace referencia a los lodos denominados
urbanos, es decir, los generados durante el tratamiento de aguas de uso doméstico.
Los lodos de procedencia industrial son tratados en el Plan Sectorial de Residuos
Industriales, Peligrosos, RCD y Mineros.
47
Objetivos.
- Objetivos cualitativos:
Clarificación de las responsabilidades para autorizar y controlar las
operaciones de gestión.
Asegurar el desarrollo de infraestructuras adecuadas para almacenamiento,
tratamiento y eliminación.
Mejora de la calidad de los lodos en función de su destino final.
Prevención de la contaminación.
Coordinación de los agentes implicados.
Gestión adecuada y reducción al máximo del vertido.
Aumento de las tasas de valorización.
La primera opción del uso del lodo debe ser la aplicación en suelo agrícola y
valorización energética del resto.
- Objetivos cuantitativos:
Aplicación en suelos agrícolas: 67% para el año 2015.
Valorización en otros suelos u otros tipos de valorización: 18 % para el año
2015.
Valorización del 95 % de los lodos de depuradora a partir del año 2010.
Incineración: 3% para el año 2015.
Depósito en vertedero: 12% para el año 2015.
Correcta gestión de las cenizas de incineración: 100% de las cenizas
generadas para el año 2015.
Valorización del 100% de los lodos mediante secado térmico.
48
Se llevarán a cabo las siguientes actuaciones para lograr la disminución del vertido
de lodos de depuradora:
- Promoción de proyectos de investigación, desarrollo e innovación para la
búsqueda de alternativas para los lodos fuera de especificación que no se
pueden emplear para fines agrarios.
- Potenciar la utilización de los lodos fuera de especificaciones, para su uso en
la fabricación de materiales de construcción.
- Estudio de viabilidad para el tratamiento de lodos industriales de carácter
asimilable a urbano para su posible tratamiento en la planta de secado
térmico.
49
los Estados Miembros de la UE quedan obligados a informar a la Comisión Europea
con una periodicidad de 3 años sobre las emisiones que superen los umbrales
establecidos como aceptables.
Pocos años tras el establecimiento del registro EPER, quedó patente que éste debía
ser reformado y ampliado dentro del marco de integración de la Unión Europea y de
las nuevas exigencias en materia medioambiental. El proceso de desarrollar nuevos
instrumentos para el registro de emisiones fue largo y comenzó con la Convención
sobre el Acceso a la Información, Participación del Público en las decisiones y el
Acceso a la justicia en asuntos medioambientales, celebrada en el año 1998 en
Aarhus (Dinamarca). En esta Convención se afirmó la necesidad de utilizar registros
de emisiones y transferencias contaminantes como medio para formalizar su
seguimiento y se estableció la necesidad de difundir las informaciones resultantes de
forma pública.
Tras estos pasos previos necesarios para el desarrollo del registro de emisiones,
PRTR-España es, desde del 1 de Enero de 2008, el nuevo registro estatal de
emisiones y fuentes contaminantes que sustituye al anterior registro EPER-España.
PRTR-España pone al alcance de la ciudadanía información sobre emisiones de
contaminantes y transferencias de residuos fuera del emplazamiento de los
complejos industriales que realicen alguna de las actividades reflejada en el
reglamento europeo y en la legislación española, siempre que estás superen los
50
niveles que son considerados como aceptables. Esta legislación afecta a las empresas
y complejos industriales, en la medida en que éstos deben informar a las autoridades
competentes de la Comunidad Autónoma en la que realizan su actividad de las
emisiones del año anterior durante los 3 primeros meses del año siguiente. Una vez
que la autoridad autonómica ha validado los datos aportados, los traslada al
Ministerio de Medio Ambiente, Rural y Marino antes del 30 de junio para que en el
Ministerio los datos sean introducidos en el Registro Estatal de Emisiones y Fuentes
Contaminantes (PRTR España). El Ministerio debe hacer pública esta información y
debe enviar los datos que ha recibido a la Comisión Europea, quien asistida por la
Agencia Europea de Medio Ambiente, introduce la información transmitida por parte
de los países miembros al PRTR Europeo para dar publicidad a las informaciones. El
registro PRTR España también recoge y publica el inventario completo de
Complejos Industriales afectados por la Ley 16/2002 (IPPC) y todos los complejos
PRTR.
Por tanto, podemos afirmar que el registro PRTR consiste en un inventario o base de
datos que contiene información de carácter ambiental en el ámbito nacional o
regional sobre las sustancias químicas que son consideradas potencialmente
peligrosas o contaminantes y que son emitidas a la atmósfera, al agua y al suelo y
transferidas fuera del emplazamiento para su posterior tratamiento o eliminación. El
registro PRTR trata de dar respuesta a las siguientes preguntas con las informaciones
y datos que le son proporcionados por parte de las empresas y complejos
industriales:
Quién genera o transfiere emisiones o residuos potencialmente peligrosos a
los diferentes medios ambientales.
Qué tipo de sustancias o contaminantes están siendo emitidos o transferidos.
Qué cantidad de sustancias es emitida o transferida en un periodo específico
de tiempo.
A qué tipo de medio se están emitiendo o transfiriendo estas sustancias y,
cuánta cantidad de esas sustancias va al aire, al agua o al suelo.
Cuál es la distribución geográfica de estas emisiones o transferencias.
51
El registro PRTR tiene como una de sus ventajas principales, la capacidad de
proporcionar a las autoridades datos e informaciones veraces para que éstas puedan
establecer prioridades para la reducción, o si fuese necesario, para la eliminación de
las emisiones potencialmente más peligrosas. De hecho, el proceso de notificación al
registro PRTR promueve la prevención de la contaminación, lo que ha contribuido al
ahorro en los costes y el incremento de la eficiencia de los complejos industriales, lo
que significa la reducción del daño medioambiental. Este instrumento también sirve
para elegir las instalaciones que pueden ser candidatas, en el caso de que se
introduzcan nuevas tecnologías que favorezcan y promuevan la producción más
limpia. Dicho registro proporciona informaciones a nivel local, regional, nacional e
incluso internacional. Puede ser utilizado, por lo tanto, como fuente de información
para desarrollar modelos de dispersión y obtener estimaciones del estado del medio
ambiente en función del tiempo y del lugar.
52
Figura 1.7: Porcentaje de las instalaciones
Datos:
53
1.7 PLANTA DE SECADO TÉRMICO DE LODOS DE REOCÍN.
La Planta de Secado Térmico de lodos de Reocín trata los fangos generados en las
doce depuradoras de aguas residuales urbanas de la Comunidad Autónoma de
Cantabria.
Para eliminar la humedad de los lodos, se emplea una tecnología de secado indirecto
mixto sin recirculación, es decir, sin contacto físico entre el fluido calefactor y el
lodo, transfiriéndose el calor a través de una superficie metálica. Los secaderos
indirectos tiene dos ventajas principales: por un lado, al introducir en el secadero una
cantidad limitada de aire, la emisión de aire contaminado y de malos olores es
considerablemente más pequeña que en los de contacto directo. Por otro lado, el
riesgo de incendio y explosión se reduce considerablemente ya que la cantidad de
oxígeno (aire) en el secadero es mucho menor que en el caso de contacto directo.
La planta consta de dos motores de 6MG de gas natural, los cuales producen gases
de escape, los cuales se aprovechan para intercambiar energía (calor), calentando de
esta manera el aceite térmico que se utilizará para secar el lodo hasta un 85-90 %.
Los gases resultantes de esta combustión, que alcanzan unos 400 grados de
55
temperatura, se dirigen a unos intercambiadores de calor antes de ser expulsados por
las chimeneas.
El calor se transmite a un circuito cerrado de aceite térmico que, a su vez, calienta las
carcasas de los secadores donde se ha introducido el lodo. El secado se realiza con
un intercambiador de aire caliente y aceite caliente. El aceite caliente discurre por
dentro de la camisa y por fuera el aire. La temperatura que adquiere el metal, unida a
la corriente de aire caliente que recorre los secadores, actúa sobre el lodo líquido
provocando la evaporación. Este proceso de secado tiene lugar a unos 240 ºC para
evitar riesgos de explosión.
A la salida del secador las partículas son llevadas a un ciclón donde tiene lugar la
separación de las partículas sólidas del aire húmedo. El circuito cerrado de aire de
secado elimina cualquier salida gaseosa libre a la atmósfera, lo que minimiza el
impacto ambiental asociado.
Únicamente se realiza una pequeña purga para retirar los incondensables, que son
tratados en la instalación de desodorización del conjunto de la planta. Todos los
equipos de la unidad de secado trabajan en vacío, asegurando la ausencia de
emisiones de polvo y/o malos olores.
56
El aire mezclado con vapor de agua que sale del proceso de secado se pasa a través
de un ciclón, para la separación del producto seco de los gases. El agua que se extrae
de la humedad del lodo durante el proceso de secado es almacenada en fosos para ser
llevada a un gestor autorizado para su posterior tratamiento. Se está a la espera de la
aprobación del proyecto que permita la construcción de una depuradora en las
instalaciones de la planta de secado de Reocín para tratar ellos mismos esta agua,
evitando de esta manera los costes de transporte y tratamiento en el gestor
autorizado.
57
que retiene las partículas que pueda arrastrar el aire que sale del silo al cargarlo. Este
silo se descarga cada 4–5 días, ya que la planta no funciona al 100% de su capacidad.
Los gases que se producen en las diferentes etapas del proceso, susceptibles de
generar olores o de arrastrar polvo, se hacen pasar por una unidad de desempolvado
y desodorizado mediante lavado químico antes de enviarlos a la atmósfera. También
se ha insonorizado la nave que alberga los dos motores de cogeneración.
Esta planta de secado genera una energía de 12MW, lo que permitirá vender a la red
eléctrica la energía excedente (11MW) mientras que la empresa consume 1MW,
amortizando parte del gasto.
A escala mundial, los lodos de depuradora han sido eliminados tradicionalmente por
vertido al mar, siendo llevados a vertederos o utilizados como fertilizantes. (Fytili y
Zabaniotou, 2008)
58
o mejora de las existentes para reducir los problemas ambientales y los costes
asociados a su tratamiento.
59
2. DESARROLLO
60
2. DESARROLLO.
2.1 Material.
Muestra 1 15/03/2012
Muestra 2 30/03/2012
Muestra 3 16/05/2012
Muestra 4 25/06/2012
Muestra 5 20/07/2012
Muestra 6 03/08/2012
Introducción.
61
Hay que tener en cuenta, que las variaciones de temperatura no siempre implican un
cambio en la masa de la muestra. Sin embargo, existen cambios térmicos que sí se
acompañan de un cambio de masa, como la descomposición, la sublimación, la
reducción, la deserción, la absorción y la vaporización. Por lo tanto, estos cambios
pueden ser medidos a través del análisis termogravimétrico, el cual registra el peso
de la muestra en función del tiempo de calentamiento o de la temperatura.
La medida del cambio de masa en una muestra con la temperatura, se realiza en una
termobalanza de Platino, la cual es muy sensible (de hasta 5 decimales de gramo). La
sensibilidad de pesada de la balanza está relacionada con su tara máxima. Así, para
valores máximos de carga de 1 gramo se obtienen sensibilidades de 1 microgramo.
Es importante mencionar que, la señal eléctrica de salida se transforma en una curva
derivada termogravimétrica.
62
Incluye la posibilidad de utilizar simultáneamente diferentes tipos de
técnicas basadas en el análisis térmico.
Velocidad de calentamiento entre 0 y 99.99 ºC/min.
Sensibilidad de 0.1 μg.
Consta de un sistema de vacío primario.
Posibilidad de elegir diferentes tipos de atmósferas durante el análisis:
atmósferas inertes (N2, Ar o He) y atmósferas reactivas (O2 o Aire).
Permite realizar medidas en un régimen dinámico de flujo de gases.
En la siguiente figura se puede observar una imagen del equipo utilizado para la
obtención de los resultados:
63
A continuación, se muestra un zoom de la zona dónde se sitúa la muestra de lodo
para proceder a su posterior análisis:
64
más (o menos) calor a la muestra que a la referencia, para mantener ambas a la
misma temperatura. El que fluya más o menos calor a la muestra, depende de si el
proceso es exotérmico o endotérmico. De tal forma que, determinando la diferencia
de flujo calorífico entre la muestra y la referencia, los calorímetros DSC son capaces
de medir la cantidad de calor absorbido o eliminado durante tales transiciones.
En la figura adjunta, se pueden ver las partes más características de este equipo:
65
Figura 2.4: Partes diferenciadas del espectrómetro de masas
El espectrómetro de masas detecta los iones producidos por las diferentes sustancias
formadas, en forma de gases emitidos del equipo de análisis térmico, mediante una
interfase calefactada a 150ºC. Dichos gases se han formado durante el calentamiento
progresivo de las muestras a analizar, en el equipo TG-DSC Setaram anteriormente
descrito.
66
80-20% He-Aire; simulando condiciones de Gasificación.
- Flujo de gases: 50 ml/min.
- Velocidad de calentamiento: 10, 50, 80 y 100ºC/min. (Combustión a 10ºC/min).
- Temperatura inicial: 30ºC.
- Temperatura final: 900ºC.
100
80
Peso (%)
60
100% Aire
40
100% He
20
80-20% He-Aire
0
0 200 400 600 800
T (ºC)
100
80
Peso (%)
60
100% He
40
80-20% He-Aire
20
0
0 200 400 600 800
T (ºC)
67
Velocidad de calentamiento: 80ºC/min.
100
80
Peso (%)
60
100% He
40
80-20% He-Aire
20
0
0 200 400 600 800
T (ºC)
100
80
Peso (%)
60
100% He
40
80-20% He-Aire
20
0
0 200 400 600 800
T (ºC)
68
Comparación de pirólisis (100% He):
100
90 10ºC/min
50ºC/min
80
80ºC/min
Peso (%) 70 100ºC/min
60
50
40
0 200 400 600 800
T (ºC)
Como puede observarse, para una pérdida de masa dada, al aumentar la velocidad de
calentamiento, dicha pérdida se produce a una mayor temperatura.
100
90
80
Peso (%)
70
10ºC/min
60
50ºC/min
50 80ºC/min
40 100ºC/min
30
0 200 400 600 800
T (ºC)
69
3. RESULTADOS
70
3. RESULTADOS.
0,5
0,0
0 200 400 600 800
-0,5
(% /min)
-1,0
-1,5
100% He
-2,0
80-20% He-Aire
-2,5
100% Aire
-3,0
T (ºC)
2
0
0 200 400 600 800
-2
(% /min)
-4
-6
100% He
-8
80-20% He-Aire
-10
-12
T (ºC)
71
T (ºC) T (ºC) de pérdida máxima
Primer tramo 50-200 100
Segundo tramo 200-350 300
Tercer tramo 350-450 375
Cuarto tramo 450-550 500
Quinto tramo > 650
0
0 200 400 600 800
(% /min)
-5
-10
100% He
-15
80-20% He-Aire
-20
T (ºC)
0
0 200 400 600 800
-5
(% /min)
-10
100% He
-15
80-20% He-Aire
-20
-25
T (ºC)
72
T (ºC) T (ºC) de pérdida máxima
Primer tramo 50-200 100
Segundo tramo 200-435 370
Tercer tramo 435-590 525
Cuarto tramo > 650
Las pérdidas de peso que se producen en todos los casos a temperaturas superiores a
650ºC, están asociadas a la degradación del contenido inorgánico de los lodos
(carbonato de calcio).
Es importante señalar, que el caso de 50ºC/min, incluye un pico más. Este pico
podría haberse incluido en el pico anterior, realizando un único pico, desde 200 hasta
450ºC. Pero se hizo de esta manera, debido a que gráficamente se aprecia una tercera
pérdida muy próxima a la segunda, la cual se pretende analizar en el estudio cinético.
Por otro lado, es necesario mencionar que los intervalos de temperatura de los picos
indicados en las tablas, son valores aproximados; lo cuales serán establecidos y
acotados para cada ensayo, en el estudio cinético; y así poder obtener mejor ajuste
posible.
73
A continuación se muestran estos datos, ordenados, para los experimentos de
pirólisis y gasificación, a distintas velocidades de calentamiento.
0,5
0 200 400 600 800
-4,5
(% /min)
-9,5
10ºC/min
-14,5 50ºC/min
80ºC/min
-19,5
100ºC/min
-24,5
T(ºC)
0,5
0 200 400 600 800
-4,5
(% /min)
-9,5
10ºC/min
-14,5 50ºC/min
80ºC/min
-19,5
100ºC/min
-24,5
T(ºC)
74
Como puede observarse, las velocidades de calentamiento de los experimentos
termogravimétricos influencian las características de las curvas. Las velocidades de
pirólisis y gasificación, se ven afectadas por la velocidad de calentamiento de las
partículas, lo cual lleva a la obtención de parámetros cinéticos distintos. (Mehrabian,
R. et al. 2012)
Así mismo, se han llevado a cabo distintos estudios con distintos tipos de biomasa,
encontrándose que, para una biomasa determinada, las energías de activación no
variaban prácticamente con distintas velocidades de calentamiento, pero sí lo hacían
los factores preexponenciales y por ello las constantes cinéticas. Por lo tanto, en este
trabajo se llevarán a cabo experimentos, tanto en pirólisis como en gasificación, a
distintas velocidades de calentamiento, con objeto de comprobar la variación que
experimentan los datos cinéticos.
75
3.1 Estudio cinético: Modelado de procesos.
Para llevar a cabo el estudio cinético, será necesario usar un modelo o modelado
matemático. A continuación, se muestran dos métodos propuestos.
Suponiéndose que:
donde:
t es el tiempo de reacción
wo es la masa inicial de la muestra
w es la masa real en el tiempo t
wf es la masa del residuo final de la reacción
n es el orden de reacción
k es la constante cinética definida por la ecuación de Arrhenius
76
Dicha constante cinética, vendrá dada por la siguiente expresión (ecuación de
Arrhenius):
donde:
k0 es el factor preexponencial
Ea es la energía de activación aparente de la reacción de descomposición (J mol-1)
R es la constante universal de gases (8.314 Jmol-1K-1)
T es la temperatura (K)
Separando variables e integrando esta última ecuación desde una temperatura inicial
T0, que corresponde con un grado de conversión X0, hasta la temperatura Tf, que
corresponde a un grado de conversión Xf, se obtiene la siguiente expresión:
77
Tomando logaritmos:
Puesto que 2RT/Ea es mucho menor que la unidad para temperaturas moderadas y
altas energías de activación, el Ln(1-2RT/Ea) tiende a cero; pudiéndose escribir la
ecuación anterior de la siguiente forma:
donde:
78
Existen dos versiones de la ecuación en función del orden de reacción:
79
3.2 Obtención de los parámetros cinéticos por el método de Coats-Redfern.
10ºC/min
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 11.91 0.917
1 13.68 0.941
1.2 15.78 0.944
1.5 19.51 0.916
2 26.83 0.842
En este caso se observa que el ajuste para la reacción global es de 0.944, y el orden
de reacción es de 1.2. A continuación, se muestra una simulación de los datos
obtenidos experimentalmente frente a los datos obtenidos para cada uno de los
distintos órdenes de reacción:
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
0 200 400 600
T (ºC)
80
0,5
0,0
0 200 400 600 800
-0,5
(% /min)
-1,0
-1,5
-2,5
-3,0
T(ºC)
Sin tener en cuenta el primer pico, asociado a las pérdidas de humedad, así como el
último pico, asociado a la descomposición del carbonato; se distinguen de forma
visual dos zonas o tramos, donde se producen pérdidas de masa que corresponderán
a distintos procesos de reacción. Se puede suponer, por tanto, que la degradación de
los lodos de depuradora obedece a expresiones cinéticas distintas, en el rango de
temperatura de trabajo.
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 22.85 0.987
1 27.83 0.975
1.2 31.83 0.947
1.5 40.25 0.891
2 56.69 0.808
81
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
190 290 390 490
T (ºC)
Ajustes parciales
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 33.69 0.987
1 38.10 0.975
1.2 43.01 0.956
1.5 51.28 0.921
2 67.12 0.860
En este caso se observa que el orden de reacción que mejor se ajusta para este rango
de temperatura es el de 0.8.
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 27.82 0.984
1 39.92 0.970
1.2 54.84 0.946
1.5 82.09 0.909
2 136.79 0.874
82
Tabla 3.5: Proceso de combustión a 10ºC/min
En este caso, el desarrollo se hace de la misma forma que con la atmósfera de aire,
pero con una atmósfera del 100% de Helio. A continuación, se muestran los valores
de energía de activación aparente obtenidos.
10ºC/min
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 10.76 0.904
1 11.97 0.935
1.2 13.32 0.952
1.5 15.60 0.949
2 19.98 0.902
En este caso se observa que el ajuste para la reacción global es de 0.952, y el orden
de reacción es de 1.2. A continuación, se muestra la simulación de los datos
obtenidos:
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
30 230 430 630 830
T (ºC)
83
Posteriormente, se representa la velocidad de pérdida de masa del lodo:
0,5
0,0
0 200 400 600 800
-0,5
(% /min) -1,0
-1,5 100% He
-2,0
-2,5
T(ºC)
Sin tener en cuenta el primer pico, asociado a las pérdidas de humedad, así como el
último pico, asociado a la descomposición del carbonato; se distinguen de forma
visual dos zonas o tramos, donde se producen pérdidas de masa que corresponderán
a distintos procesos de reacción. La primera zona o tramo podía haber sido analizada
como dos pérdidas diferentes, pero por motivos de reproducibilidad se ha supuesto
como una sola.
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 20.76 0.981
1 25.19 0.989
1.2 30.29 0.978
1.5 39.16 0.942
2 56.50 0.878
84
100
95
90
85
Peso (%) 80
75
70
65
60
55
50
225 325 425 525
T (ºC)
Ajustes parciales
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 33.87 0.986
1 39.12 0.969
1.2 45.03 0.945
1.5 55.09 0.903
2 74.51 0.839
En este caso se observa que el orden de reacción que mejor se ajusta para este rango
de temperatura es el de 0.8.
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 16.09 0.979
1 24.18 0.946
1.2 34.01 0.911
1.5 51.79 0.868
2 87.48 0.830
85
Tabla 3.10: Proceso de pirólisis a 10ºC/min
50ºC/min
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 12.02 0.868
1 13.64 0.909
1.2 15.44 0.930
1.5 18.49 0.931
2 24.32 0.887
En este caso se observa que el ajuste para la reacción global es de 0.931, y el orden
de reacción es de 1.5. A continuación, se muestra la simulación de los datos
obtenidos:
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
30 230 430 630 830
T (ºC)
86
2
0
0 200 400 600 800
-2
(% /min)
-4
-6
-8 100% He
-10
-12
T (ºC)
Sin tener en cuenta el primer pico, asociado a las pérdidas de humedad, así como el
último pico, asociado a la descomposición del carbonato; se distinguen de forma
visual tres zonas o tramos, donde se producen pérdidas de masa que corresponderán
a distintos procesos de reacción. El primer tramo y el segundo; al estar muy
próximos, podrían considerarse como uno solo; pero se consideran de forma
independiente para compararse con el ensayo de gasificación a la misma velocidad
de calentamiento.
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 21.11 0.966
1 25.86 0.984
1.2 31.34 0.980
1.5 40.87 0.952
2 59.51 0.896
87
100
95
90
85
Peso (%) 80
75
70
65
60
55
50
260 360 460 560
T (ºC)
Ajustes parciales
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 52.05 0.956
1 60.82 0.932
1.2 70.68 0.906
1.5 87.43 0.864
2 119.87 0.806
En este caso se observa que el orden de reacción que mejor se ajusta para este rango
de temperatura es el de 0.8.
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 44.04 0.977
1 57.14 0.952
1.2 72.61 0.923
1.5 99.99 0.882
2 154.54 0.836
88
Tabla 3.15: Tercer tramo: (425-600ºC)
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 15.67 0.961
1 25.54 0.927
1.2 37.77 0.894
1.5 60.19 0.856
2 105.47 0.827
Segundo Tercer
Parámetros tramo tramo
cinéticos (340-425ºC) (425-600ºC)
n 0.8 0.8
R2 0.977 0.961
Ea (KJ/mol) 44.04 15.67
80ºC/min
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 10.49 0.962
1 11.32 0.968
1.2 12.23 0.966
1.5 13.77 0.951
2 16.699 0.905
89
En este caso se observa que el ajuste para la reacción global es de 0.968, y el orden
de reacción es de 1. A continuación, se muestra la simulación de los datos obtenidos:
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
0 200 400 600 800
T (ºC)
0
0 200 400 600 800
(% /min)
-5
-10
100% He
-15
-20
T (ºC)
Sin tener en cuenta el primer pico, asociado a las pérdidas de humedad, así como el
último pico, asociado a la descomposición del carbonato; se distinguen de forma
visual dos zonas o tramos, donde se producen pérdidas de masa que corresponderán
a distintos procesos de reacción.
90
Tabla 3.18: Ajuste global sin humedad y CO2 (200-650ºC)
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 18.86 0.973
1 22.41 0.981
1.2 26.48 0.972
1.5 33.50 0.940
2 47.17 0.879
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
190 290 390 490 590
T (ºC)
Ajustes parciales
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 25.35 0.923
1 28.64 0.902
1.2 32.29 0.878
1.5 38.43 0.836
2 50.15 0.772
En este caso se observa que el orden de reacción que mejor se ajusta para este rango
de temperatura es el de 0.8.
91
Tabla 3.20: Segundo tramo: (450-650ºC)
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 12.30 0.983
1 21.29 0.970
1.2 32.35 0.952
1.5 52.59 0.930
2 93.60 0.912
100ºC/min
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 11.42 0.914
1 12.23 0.924
1.2 13.13 0.929
1.5 14.64 0.925
2 17.51 0.896
En este caso se observa que el ajuste para la reacción global es de 0.929, y el orden
de reacción es de 1.2. A continuación, se muestra la simulación de los datos
obtenidos:
92
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
20 220 420 620 820
T (ºC)
0
0 200 400 600 800
-5
(% /min)
-10
-15 100% He
-20
-25
T (ºC)
Sin tener en cuenta el primer pico, asociado a las pérdidas de humedad, así como el
último pico, asociado a la descomposición del carbonato; se distinguen de forma
visual dos zonas o tramos, donde se producen pérdidas de masa que corresponderán
a distintos procesos de reacción.
93
Tabla 3.23: Ajuste global sin humedad y CO2 (250-625ºC)
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 22.35 0.982
1 26.87 0.991
1.2 32.08 0.981
1.5 41.12 0.947
2 58.78 0.884
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
250 350 450 550 650
T (ºC)
Ajustes parciales
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 34.43 0.968
1 39.16 0.948
1.2 44.43 0.923
1.5 53.31 0.879
2 70.33 0.812
En este caso se observa que el orden de reacción que mejor se ajusta para este rango
de temperatura es el de 0.8.
94
Tabla 3.25: Segundo tramo: (435-625ºC)
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 16.82 0.973
1 27.07 0.939
1.2 39.78 0.905
1.5 63.09 0.867
2 110.14 0.836
En este caso, el desarrollo se hace de la misma forma que con las atmósferas
anteriores, pero con una atmósfera en proporciones de 80/20% Helio-Aire. A
continuación, se muestran los valores de energía de activación aparente calculados
para los distintos órdenes de reacción en el proceso de gasificación.
10ºC/min
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 10.19 0.937
1 12.01 0.939
1.2 14.19 0.918
1.5 18.06 0.864
2 25.65 0.777
95
En este caso se observa que el ajuste para la reacción global es de 0.939, y el orden
de reacción es de 1. A continuación, se muestra la simulación de los datos obtenidos:
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
20 220 420 620 820
T (ºC)
0,5
0,0
0 200 400 600 800
-0,5
(% /min)
-1,0
-1,5
Sin tener en cuenta el primer pico, asociado a las pérdidas de humedad, así como el
último pico, asociado a la descomposición del carbonato; se distinguen de forma
visual dos zonas o tramos, donde se producen pérdidas de masa que corresponderán
a distintos procesos de reacción.
96
Tabla 3.28: Ajuste global sin humedad y CO2 (200-575ºC)
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 19.36 0.970
1 22.61 0.944
1.2 26.35 0.903
1.5 32.79 0.831
2 45.27 0.731
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
200 300 400 500
T (ºC)
Ajustes parciales
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 30.13 0.978
1 34.35 0.961
1.2 39.05 0.939
1.5 46.98 0.899
2 62.19 0.835
En este caso se observa que el orden de reacción que mejor se ajusta para este rango
de temperatura es el de 0.8.
97
Tabla 3.30: Segundo tramo: (380-575ºC)
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 25.98 0.914
1 35.73 0.875
1.2 47.53 0.834
1.5 68.79 0.783
2 111.15 0.735
50ºC/min
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 14.26 0.909
1 14.98 0.921
1.2 15.78 0.928
1.5 17.10 0.929
2 19.59 0.907
En este caso se observa que el ajuste para la reacción global es de 0.929, y el orden
de reacción es de 1.5. A continuación, se muestra la simulación de los datos
obtenidos:
98
100
90
80
Peso (%) 70
60
50
40
30
0 200 400 600 800
T (ºC)
2
0
0 200 400 600 800
-2
(% /min)
-4
-6
-8 80-20% He-Aire
-10
-12
T (ºC)
Sin tener en cuenta el primer pico, asociado a las pérdidas de humedad, así como el
último pico, asociado a la descomposición del carbonato; se distinguen de forma
visual tres zonas o tramos, donde se producen pérdidas de masa que corresponderán
a distintos procesos de reacción. El primer tramo y el segundo; al estar muy
próximos, podrían considerarse como uno solo; pero se consideran de forma
independiente para el estudio cinético.
99
Tabla 3.33: Ajuste global sin humedad y CO2 (200-550ºC)
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 21.68 0.979
1 24.79 0.981
1.2 28.26 0.971
1.5 34.12 0.943
2 45.35 0.884
100
90
Peso (%)
80
70
60
50
200 300 400 500
T (ºC)
Ajustes parciales
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 31.07 0.891
1 34.92 0.869
1.2 39.16 0.844
1.5 46.23 0.805
2 59.66 0.744
En este caso se observa que el orden de reacción que mejor se ajusta para este rango
de temperatura es el de 0.8.
100
Tabla 3.35: Segundo tramo: (350-450ºC)
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 31.95 0.972
1 43.39 0.944
1.2 57.04 0.914
1.5 81.43 0.872
2 130.25 0.830
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 25.25 0.885
1 38.74 0.854
1.2 55.42 0.823
1.5 85.98 0.788
2 147.87 0.761
Segundo Tercer
Parámetros tramo tramo
cinéticos (350-450ºC) (450-550ºC)
n 0.8 0.8
R2 0.972 0.885
Ea (KJ/mol) 31.95 25.25
101
80ºC/min
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 13.82 0.907
1 14.52 0.918
1.2 15.28 0.926
1.5 16.54 0.930
2 18.92 0.918
En este caso se observa que el ajuste para la reacción global es de 0.930, y el orden
de reacción es de 1.5. A continuación, se muestra la simulación de los datos
obtenidos:
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
0 200 400 600 800
T (ºC)
0
0 200 400 600 800
(% /min)
-5
-10
-20
T (ºC)
102
Sin tener en cuenta el primer pico, asociado a las pérdidas de humedad, así como el
último pico, asociado a la descomposición del carbonato; se distinguen de forma
visual dos zonas o tramos, donde se producen pérdidas de masa que corresponderán
a distintos procesos de reacción.
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 21.61 0.978
1 25.28 0.985
1.2 29.42 0.978
1.5 36.48 0.949
2 50.15 0.891
100
90
Peso (%)
80
70
60
50
225 325 425 525
T (ºC)
103
mediante dicho método siguen una tendencia muy parecida ajustándose por lo
general correctamente.
Ajustes parciales
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 28.85 0.989
1 32.82 0.980
1.2 37.23 0.966
1.5 44.66 0.938
2 58.91 0.887
En este caso se observa que el orden de reacción que mejor se ajusta para este rango
de temperatura es el de 0.8.
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 21.28 0.905
1 34.69 0.873
1.2 51.52 0.842
1.5 82.64 0.809
2 145.79 0.784
104
100ºC/min
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 11.13 0.824
1 12.03 0.836
1.2 13.01 0.841
1.5 14.62 0.836
2 17.66 0.806
En este caso se observa que el ajuste para la reacción global es de 0.841, y el orden
de reacción es de 1.2. A continuación, se muestra la simulación de los datos
obtenidos:
100
90
80
Peso (%)
70
60
50
40
0 200 400 600 800
T (ºC)
0
0 200 400 600 800
-5
(% /min)
-10
-20
-25
T (ºC)
105
Sin tener en cuenta el primer pico, asociado a las pérdidas de humedad, así como el
último pico, asociado a la descomposición del carbonato; se distinguen de forma
visual dos zonas o tramos, donde se producen pérdidas de masa que corresponderán
a distintos procesos de reacción.
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 25.38 0.975
1 28.54 0.983
1.2 32.07 0.981
1.5 38.05 0.961
2 49.52 0.910
100
90
Peso (%)
80
70
60
50
190 290 390 490 590
T (ºC)
106
Ajustes parciales
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 30.55 0.984
1 33.77 0.982
1.2 37.32 0.974
1.5 43.24 0.954
2 54.52 0.910
En este caso se observa que el orden de reacción que mejor se ajusta para este rango
de temperatura es el de 0.8.
n Ea (KJ/mol) R2
0.8 26.86 0.892
1 43.70 0.862
1.2 65.04 0.833
1.5 104.78 0.801
2 185.55 0.779
107
3.3 Ensayos de reproducibilidad.
Una vez expuestos los resultados de los ensayos, es importante añadir los resultados
obtenidos en la reproducibilidad de los mismos. De esta forma, se comprueba si
existe mucha variación al repetir los experimentos o ensayos.
108
- Segundo ensayo a 10ºC/min:
Segundo Tercer
Parámetros tramo tramo
cinéticos (340-425ºC) (425-600ºC)
n 0.8 0.8
R2 0.977 0.961
Ea (KJ/mol) 44.04 15.67
109
Segundo Tercer
Parámetros tramo tramo
cinéticos (340-425ºC) (425-600ºC)
n 0.8 0.8
R2 0.976 0.971
Ea (KJ/mol) 43.63 16.42
110
- Segundo ensayo a 100ºC/min:
111
Tabla 3.60: Proceso de gasificación a 50ºC/min
Segundo Tercer
Parámetros tramo tramo
cinéticos (350-450ºC) (450-550ºC)
n 0.8 0.8
R2 0.972 0.885
Ea (KJ/mol) 31.95 25.25
Segundo Tercer
Parámetros tramo tramo
cinéticos (350-450ºC) (450-550ºC)
n 0.8 0.8
R2 0.962 0.884
Ea (KJ/mol) 30.67 28.80
112
- Segundo ensayo a 80ºC/min:
113
3.4 Comparación entre los métodos.
Combustión:
Pirólisis:
114
Tabla 3.69: Comparación pirólisis a 80ºC/min
Gasificación:
115
Tabla 3.74: Comparación gasificación a 100ºC/min
Como puede observarse en los resultados de los dos ensayos llevados a cabo en cada
atmósfera y para cada velocidad de calentamiento, mediante el método directo de
Arrhenius, el valor del ajuste es considerablemente más bajo. Debido a este motivo,
el método más adecuado para tratar los datos experimentales es el método integral de
Coats-Redfern; quedando justificada la exposición de los datos previos, basados
principalmente en dicho método. (Apartados 3.2, 3.3 y 3.4)
116
Zona de Zona de reacción Primer Segundo
Parámetros reacción global tramo tramo
cinéticos global (sin agua y CO2) (200-375ºC) (375-550ºC)
n 1.2 0.8 0.8 0.8
1.5 1 0.8 0.8
R2 0.944 0.987 0.987 0.984
0.965 0.979 0.994 0.984
Ea (KJ/mol) 15.78 22.85 33.69 27.82
25.64 30.38 41.07 27.41
Segundo Tercer
Parámetros tramo tramo
cinéticos (340-425ºC) (425-600ºC)
n 0.8 0.8
0.8 0.8
R2 0.977 0.961
0.976 0.971
Ea (KJ/mol) 44.04 15.67
43.63 16.42
117
Segundo Tercer
Parámetros tramo tramo
cinéticos (350-450ºC) (450-550ºC)
n 0.8 0.8
0.8 0.8
R2 0.972 0.885
0.962 0.884
Ea (KJ/mol) 31.95 25.25
30.67 28.80
118
Zona de Zona de reacción Primer Segundo
Parámetros reacción global tramo tramo
cinéticos global (sin agua y CO2) (200-500ºC) (500-590ºC)
n 1.2 1 0.8 0.8
1.5 1 0.8 0.8
R2 0.841 0.983 0.984 0.892
0.746 0.984 0.978 0.920
Ea (KJ/mol) 13.01 28.54 30.55 26.86
13.65 28.17 29.48 25.32
Como puede verse, en primer lugar, se comparan los datos para los experimentos
realizados a la misma velocidad de calentamiento (en negro: primer ensayo; en azul:
segundo ensayo).
Se observa que los mejores ajustes de los datos (mayores valores del coeficiente de
correlación) se dan de forma global al eliminar las pérdidas de humedad y CO2.
Debido a esto, la discusión de resultados se realizará a partir de dichos datos.
119
3.5.2 Comparación a distinta velocidad de calentamiento.
120
Segundo Tercer
Parámetros tramo tramo
cinéticos (340-425ºC) (425-600ºC)
n 0.8 0.8
0.8 0.8
R2 0.977 0.961
0.976 0.971
Ea (KJ/mol) 44.04 15.67
43.63 16.42
121
Zona de Zona de reacción Primer
Parámetros reacción global tramo
cinéticos global (sin agua y CO2) (200-350ºC)
n 1.5 1 0.8
1 1 0.8
R2 0.929 0.981 0.891
0.884 0.975 0.936
Ea (KJ/mol) 17.10 24.79 31.07
12.70 27.91 40.20
Segundo Tercer
Parámetros tramo tramo
cinéticos (350-450ºC) (450-550ºC)
n 0.8 0.8
0.8 0.8
R2 0.972 0.885
0.962 0.884
Ea (KJ/mol) 31.95 25.25
30.67 28.80
Para poder comparar los datos de pirólisis y gasificación, se realiza una comparación
gráfica de las energías de activación para ambos procesos a distinta velocidad de
calentamiento para el mejor ajuste encontrado (ajuste global sin humedad y CO2) y
122
para un mismo orden de reacción (n=1). Esto se lleva a cabo para los dos ensayos
realizados.
Pirólisis
25
20
Ea (Kj/mol)
15
1º Ensayo
10
2º Ensayo
5
0
0 20 40 60 80 100 120
Velocidad de calentamiento (ºC/min)
Gasificación
25
20
Ea (Kj/mol)
15
1º Ensayo
10
2º Ensayo
5
0
0 20 40 60 80 100 120
Velocidad de calentamiento (ºC/min)
123
realizados en ambos procesos. Es importante señalar, que las ecuaciones de las que
se calcula la ordenada en el origen (b) se obtienen para un mismo orden de reacción
[(n=1) ver Anexos].
-5,5
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-6,5
-7,5
-8,5
ln k
-9,5
-10,5
-11,5
-12,5
1000/T
124
-6
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-7
-8
ln k
-9
-10
-11
-12
1000/T
-6
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-7
-8
-9
ln k
-10
-11
-12
-13
1000/T
125
b (n=1) Ea (J/mol) R (J/mol) β (min/ºK) ko (min-1)
50ºC/min -8.027 27910.10 8.314 0.020 0.02192
b (n=1) Ea (J/mol) R (J/mol) β (min/ºK) ko (min-1)
80ºC/min -8.502 25424.21 8.314 0.013 0.00776
b (n=1) Ea (J/mol) R (J/mol) β (min/ºK) ko (min-1)
100ºC/min -8.093 28166.17 8.314 0.010 0.01036
-6
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-7
-8
-9
ln k
-10
-11
-12
-13
1000/T
A continuación se muestran los datos obtenidos para los valores medios de ambos
ensayos.
126
-6
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-7
ln k -8
-9
-10
-11
-12
1000/T
-6
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-7
-8
-9
ln k
-10
-11
-12
-13
1000/T
Como era de prever, los resultados no difieren de lo obtenido en cada ensayo por
separado.
127
Para poder comparar los factores preexponenciales de pirólisis y gasificación, se
grafican los obtenidos en ambos procesos a distinta velocidad de calentamiento para
el mejor ajuste encontrado (ajuste global sin humedad y CO2) y para un mismo orden
de reacción (n=1).
Pirólisis
0,1
0,08
ko (min-1)
0,06
0,04
0,02
0
0 20 40 60 80 100 120
Velocidad de calentamiento (ºC/min)
Gasificación
0,1
0,08
ko (min-1)
0,06
0,04
0,02
0
0 20 40 60 80 100 120
Velocidad de calentamiento (ºC/min)
128
Comparación
0,1
0,09
0,08
0,07 Pirólisis
ko (min-1)
0,06
0,05 Gasificación
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0 20 40 60 80 100 120
Velocidad de calentamiento (ºC/min)
Por último es importante mencionar que el objetivo de realizar el estudio cinético por
tramos, consistía en mejorar el ajuste del proceso. Pero como puede observarse,
generalmente, el mejor ajuste pertenece a la zona de reacción global sin incluir las
pérdidas debidas a la presencia de humedad y CO2; ya que en aquellos casos en los
que hay otra zona de ajuste mayor, dicho ajuste es muy próximo o similar a este. De
esta forma, se puede concluir que al realizar el estudio cinético por tramos, no se
mejora generalmente el ajuste del proceso produciendo unas diferencias notables.
Un ajuste global de los procesos modela los mismos de una forma simplificada. La
observación de los datos de la DTG permite identificar, además de las zonas
correspondientes a las pérdidas de humedad y CO2, otras dos zonas de pérdida de
peso diferentes, para la combustión, gasificación y pirólisis; las cuales indican que se
están produciendo dos tipos de reacciones distintas. Es importante señalar, que en el
caso de la velocidad de calentamiento de 50ºC/min se incluyó un tramo más, pero
puesto que la pérdida asociada al segundo tramo es muy próxima a la anterior, podría
haberse supuesto como un único tramo.
129
4. CONCLUSIONES
130
4. CONCLUSIONES.
131
5. ANEXOS
132
5. ANEXOS.
10ºC/min
n=0.8
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3 4
-12
-14
-16
y = -1,432x - 11,159
-18 R² = 0,9168
-20
1000/T
n=1
-10
0 1 2 3 4
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-12
-14
-16
y = -1,6449x - 10,582
-18 R² = 0,9411
-20
1000/T
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3 4
-11
-13
-15
y = -1,8981x - 9,9007
-17 R² = 0,944
-19
1000/T
133
n=1.5
-6
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-8 0 1 2 3 4
-10
-12
-14
-16 y = -2,3471x - 8,6994
-18 R² = 0,9155
-20
1000/T
n=2
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3 4
-5
y = -3,2275x - 6,3517
-10 R² = 0,8419
-15
-20
1000/T
n=0.8
-11
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-15
1000/T
134
n=1
-10
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-14
-15
1000/T
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=1.5
-6
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-16
1000/T
135
n=2
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-5
y = -6,8191x - 1,264
R² = 0,8079
-10
-15
-20
1000/T
Ajustes parciales
n=0.8
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-15
1000/T
n=1
-10
1,4 1,6 1,8 2 2,2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-14
-15
1000/T
136
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,4 1,6 1,8 2 2,2
-10
-11 y = -5,1734x - 3,5198
-12 R² = 0,9561
-13
-14
-15
1000/T
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-9 y = -8,0733x + 2,2429
R² = 0,8604
-11
-13
-15
1000/T
137
Figura 5.4: Segundo tramo: (375-550ºC)
n=0.8
-11
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
-11,5
-13
-13,5
1000/T
n=1
-11
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11,5
-13
-13,5
1000/T
n=1.2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-10,5
y = -6,5962x - 3,0646
-11,5 R² = 0,9455
-12,5
-13,5
1000/T
138
n=1.5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-7,5 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
-8,5
-9,5 y = -9,8741x + 1,9077
-10,5 R² = 0,9094
-11,5
-12,5
-13,5
1000/T
n=2
-3,5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-11,5
-13,5
1000/T
139
5.2 Anexo II: Representaciones para la obtención del orden más adecuado en el
proceso de pirólisis (100% Helio).
10ºC/min
n=0.8
-12
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3
-14
y = -1,2942x - 11,578
-16
R² = 0,9036
-18
-20
1000/T
n=1
-10
0 1 2 3 4
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-12
-14
-20
1000/T
n=1.2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-10 0 1 2 3
-12
-14
-16
y = -1,6019x - 10,766
-18 R² = 0,9519
-20
1000/T
140
n=1.5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-6
-8 0 1 2 3
-10
-12
-14
-16
y = -1,8766x - 10,048
-18 R² = 0,9494
-20
1000/T
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-5
0 1 2 3 4
-15
-20
1000/T
n=0.8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-11
1 1,5 2 2,5
-12
y = -2,4972x - 9,122
-13 R² = 0,9805
-14
-15
1000/T
141
n=1
-10
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-14
-15
1000/T
n=1.2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-9
-10 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-11
y = -3,6436x - 7,0027
-12
R² = 0,978
-13
-14
-15
-16
1000/T
n=1.5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-7
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-9
y = -4,7102x - 5,0505
-11 R² = 0,9415
-13
-15
1000/T
142
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-5
y = -6,7952x - 1,2543
-10 R² = 0,8783
-15
-20
1000/T
Ajustes parciales
n=0.8
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=1
-10
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-14
-15
1000/T
143
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-10
-11 y = -5,4167x - 3,3252
-12 R² = 0,945
-13
-14
-15
1000/T
n=1.5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-8
-9 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-10
y = -6,6264x - 1,0122
-11
R² = 0,9033
-12
-13
-14
-15
1000/T
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-4
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-6
-8
y = -8,9621x + 3,4376
-10 R² = 0,8393
-12
-14
-16
1000/T
144
Figura 5.8: Segundo tramo: (390-550ºC)
n=0.8
-11,8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12 1 1,2 1,4 1,6 1,8
-12,2
y = -1,935x - 9,9018
-12,4
R² = 0,9785
-12,6
-12,8
-13
-13,2
1000/T
n=1
-11
1 1,2 1,4 1,6
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11,5
y = -2,9083x - 8,3069
-12 R² = 0,9457
-12,5
-13
-13,5
1000/T
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-13
-14
1000/T
145
n=1.5
-7
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
-9
-10 y = -6,2294x - 2,9668
R² = 0,8678
-11
-12
-13
-14
1000/T
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-3
1 1,2 1,4 1,6 1,8
-5
-7 y = -10,522x + 3,8654
-9 R² = 0,8295
-11
-13
-15
1000/T
50ºC/min
n=0.8
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3
-12
-14
-16
y = -1,4463x - 11,535
-18 R² = 0,8681
-20
1000/T
146
n=1
-10
0 1 2 3
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-12
-14
-16
y = -1,6403x - 11,108
-18 R² = 0,9089
-20
1000/T
n=1.2
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3
-10
-12
-14
-16
y = -1.8572x - 10.634
-18 R² = 0.9304
-20
1000/T
n=1.5
-6
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-8 0 1 2 3
-10
-12
-14
-16 y = -2,2235x - 9,8394
-18 R² = 0,9313
-20
1000/T
147
n=2
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3
-5
y = -2,9253x - 8,3262
-10 R² = 0,8868
-15
-20
1000/T
n=0.8
-12
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 0,5 1 1,5 2
-13
-13
y = -2,5389x - 9,3575
-14 R² = 0,9655
-14
-15
1000/T
n=1
-11
-12 0 0,5 1 1,5 2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-12
-13
-13 y = -3,1105x - 8,357
R² = 0,9838
-14
-14
-15
1000/T
148
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 0,5 1 1,5 2
-11
-12
-15
1000/T
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-9 0 0,5 1 1,5 2
-10
-11
y = -4,9156x - 5,2352
-12
R² = 0,9515
-13
-14
-15
1000/T
n=2
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 0,5 1 1,5 2
-5
-20
1000/T
149
Ajustes parciales
n=0.8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-11
1,5 1,6 1,7 1,8 1,9
-11,5
-12
-12,5
-13 y = -6,2605x - 1,8334
R² = 0,9558
-13,5
-14
1000/T
n=1
-10
1,5 1,6 1,7 1,8 1,9
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-12
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12
-14
1000/T
150
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,5000 1,6000 1,7000 1,8000 1,9000
-9
-10
y = -10,516x + 6,0775
-11 R² = 0,8641
-12
-13
-14
1000/T
n=2
-5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-9 y = -14,418x + 13,292
R² = 0,8056
-11
-13
-15
1000/T
n=0.8
-11,5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12,5
y = -5,2965x - 4,4696
-13
R² = 0,9768
-13,5
1000/T
151
n=1
-11
1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11,5
-12
-12,5
y = -6,8731x - 1,8634
-13 R² = 0,9519
-13,5
1000/T
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
1000/T
152
n=2
-5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,3000 1,4000 1,5000 1,6000 1,7000
-7
-9
-11
y = -18,588x + 17,275
-13 R² = 0,8358
-15
1000/T
n=0.8
-12
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12,8
-13
1000/T
n=1
-11
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11,5
y = -3,0725x - 8,4309
-12 R² = 0,9269
-12,5
-13
1000/T
153
n=1.2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-10
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
-10,5
-11
y = -4,5432x - 6,2495
-11,5 R² = 0,8938
-12
-12,5
-13
1000/T
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12
-13
1000/T
n=2
-4
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-8 y = -12,686x + 5,6419
R² = 0,8271
-10
-12
-14
1000/T
154
80ºC/min
n=0.8
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n))) -11 0,6 1,1 1,6 2,1 2,6 3,1 3,6
-12
y = -1,2613x - 11,705
-13
R² = 0,9622
-14
-15
-16
-17
-18
1000/T
n=1
-11
-12 0,7 1,2 1,7 2,2 2,7 3,2 3,7
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-17
-19
1000/T
155
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0,7 1,2 1,7 2,2 2,7 3,2 3,7
-10
y = -1,6566x - 10,476
-12
R² = 0,9514
-14
-16
-18
1000/T
n=2
-4
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
.
Figura 5.15: Ajuste global sin humedad y CO2 (200-650ºC)
-10
n=0.8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
156
n=1
-10
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-11
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-12 y = -2,696x - 9,0946
R² = 0,9805
-13
-14
-15
-16
1000/T
n=1.2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-13,5
-15,5
1000/T
n=1.5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-13,5
-15,5
1000/T
157
n=2
-4
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-6
-8 y = -5,6734x - 3,6535
R² = 0,8786
-10
-12
-14
-16
1000/T
Ajustes parciales
n=0.8
-11
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-15
1000/T
n=1
-10
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-14
-15
1000/T
158
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-11
-14
-15
1000/T
n=1.5
-8,5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=2
-5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-13
-15
-17
1000/T
159
Figura 5.17: Segundo tramo: (450-650ºC)
n=0.8
-12,3
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12,4 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
-12,5 y = -1,4793x - 10,868
R² = 0,9833
-12,6
-12,7
-12,8
-12,9
-13
1000/T
n=1
-11,6
-11,8 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
160
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
-9
-12
-13
1000/T
n=2
-4
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-8 y = -11,258x + 3,2182
R² = 0,912
-10
-12
-14
1000/T
100ºC/min
n=0.8
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3 4
-5
y = -1,3735x - 11,567
-10 R² = 0,9137
-15
-20
1000/T
161
n=1
0
0 1 2 3 4
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-5
y = -1,471x - 11,256
-10 R² = 0,9239
-15
-20
1000/T
n=1.2
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3 4
-5
y = -1,5793x - 10,912
-10 R² = 0,9287
-15
-20
1000/T
n=1.5
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3 4
-5
y = -1,7609x - 10,335
R² = 0,9246
-10
-15
-20
1000/T
162
n=2
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3 4
-5
y = -2,1066x - 9,2392
-10 R² = 0,8955
-15
-20
1000/T
n=0.8
-12
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=1
-10
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-14
-15
1000/T
163
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
-10
-11
y = -3,8584x - 7,2739
-12 R² = 0,9814
-13
-14
-15
1000/T
n=1.5
-5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-13
-15
-17
1000/T
n=2
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-15
-20
1000/T
164
Ajustes parciales
n=0.8
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
-11
-14
-15
1000/T
n=1
-10
1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-14
-15
1000/T
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-15
1000/T
165
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-9 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
-10
-11 y = -6,4124x - 2,3271
R² = 0,8787
-12
-13
-14
-15
1000/T
n=2
-6
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-16
1000/T
n=0.8
-12
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12,8
-13
1000/T
166
n=1
-11
1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11,5
y = -3.2563x - 8.3414
-12 R² = 0.9390
-12,5
-13
1000/T
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-10
y = -7,5881x - 2,1092
-11 R² = 0,8665
-12
-13
1000/T
167
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-5 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5
-7
y = -13,247x + 5,9483
-9 R² = 0,8359
-11
-13
1000/T
168
5.3 Anexo III: Representaciones para la obtención del orden más adecuado en el
proceso de gasificación (80/20% Helio-Aire).
10ºC/min
n=0.8
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3 4
-12
-14
-16
y = -1,2251x - 11,498
-18 R² = 0,9371
-20
1000/T
n=1
-10
0 1 2 3 4
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-12
-14
-20
1000/T
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3 4
-12
-14
-16
y = -1.707x - 10.242
-18 R² = 0.9180
-20
1000/T
169
n=1.5
-6
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-8 0 1 2 3 4
-10 y = -2,1725x - 9,0401
-12 R² = 0,8635
-14
-16
-18
-20
1000/T
n=2
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0 1 2 3 4
-5
y = -3,0856x - 6,6897
-10 R² = 0,7766
-15
-20
1000/T
n=0.8
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-15
1000/T
170
n=1
-10
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-14
-15
1000/T
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=1.5
-6
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-16
1000/T
171
n=2
0
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-5
y = -5,4446x - 3,9353
R² = 0,7314
-10
-15
-20
1000/T
Ajustes parciales
n=0.8
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-15
1000/T
n=1
-10
1,4 1,6 1,8 2 2,2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-14
-15
1000/T
172
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,4 1,6 1,8 2 2,2
-10
-11 y = -4,6971x - 4,3748
-12 R² = 0,9388
-13
-14
-15
1000/T
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=2
-4
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12
-14
-16
1000/T
173
Figura 5.25: Segundo tramo: (380-575ºC)
n=0.8
-11,5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
-12
y = -3,1251x - 8,6762
-12,5
R² = 0,914
-13
-13,5
-14
1000/T
n=1
-11
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
-11,5
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-13
-13,5
-14
1000/T
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-13
-14
1000/T
174
n=1.5
-7
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-8 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6
-9
-10 y = -8,2734x - 0,955
-11 R² = 0,7832
-12
-13
-14
1000/T
n=2
-2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
50ºC/min
n=0.8
-11
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-15
-16
1000/T
175
n=1
-10
0,6 1,1 1,6 2,1 2,6 3,1
-11
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-12
y = -1,8022x - 11,115
-13 R² = 0,9206
-14
-15
-16
1000/T
n=1.2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-16
y = -1.8981x - 10.831
-18
R² = 0.9280
-20
1000/T
n=1.5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-13
176
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0,6 1,1 1,6 2,1 2,6 3,1 3,6
-5
y = -2,3561x - 9,4765
-10 R² = 0,907
-15
-20
1000/T
n=0.8
-11
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,5 2 2,5
-12
y = -2,6082x - 9,1634
-13 R² = 0,9787
-14
-15
-16
1000/T
n=1
-10
1 1,5 2 2,5
-11
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-14
-15
-16
1000/T
177
n=1.2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-10 1 1,5 2
-12
-14
-20
1000/T
n=1.5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-8 1 1,5 2
-13
-23
1000/T
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,5 2 2,5
-5,00
y = -5,4552x - 3,7816
-10,00 R² = 0,8843
-15,00
-20,00
1000/T
178
Ajustes parciales
n=0.8
-11
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,5 1,7 1,9 2,1
-12
-13
-14
y = -3,7377x - 6,2878
-15 R² = 0,8912
-16
1000/T
n=1
-10
1,5 1,7 1,9 2,1
-11
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-12
-13
-14
y = -4,2005x - 5,3494
-15 R² = 0,8691
-16
1000/T
n=1.2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-16
y = -4,7104x - 4,3192
-18 R² = 0,8442
-20
1000/T
179
n=1.5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-8 1,5 1,7 1,9 2,1
-13
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-15,00
-20,00
1000/T
n=0.8
-11,5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-13
-13,5
1000/T
180
n=1
-11
1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11,5
y = -5,219x - 4,5296
-12 R² = 0,9444
-12,5
-13
1000/T
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12
-13
1000/T
181
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-5,00 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
-7,00
y = -15,666x + 12,395
-9,00 R² = 0,8297
-11,00
-13,00
1000/T
n=0.8
-12
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12,5
-13,5
1000/T
n=1
-11
1,15 1,2 1,25 1,3 1,35 1,4
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11,5
y = -4,6601x - 6,3008
-12 R² = 0,8536
-12,5
-13
1000/T
182
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,15 1,2 1,25 1,3 1,35 1,4
-10,5
-11
y = -6,666x - 3,4119
-11,5 R² = 0,8233
-12
-12,5
-13
1000/T
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12
-13
1000/T
n=2
-1,00
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
183
80ºC/min
n=0.8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12 0,6 1,1 1,6 2,1 2,6 3,1 3,6
-17
y = -1,662x - 11,373
-22 R² = 0,9069
-27
1000/T
n=1
-12 0,6 1,1 1,6 2,1 2,6 3,1 3,6
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-17
y = -1.7462x - 11.112
-22 R² = 0.9180
-27
1000/T
n=1.2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-17
y = -1,8381x - 10,828
-22
R² = 0,9259
-27
1000/T
184
n=1.5
-7
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0,6 1,1 1,6 2,1 2,6 3,1 3,6
-12
-17
y = -1,99x - 10,36
-22 R² = 0,9303
-27
1000/T
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12
-17
y = -2,2752x - 9,4816
-22 R² = 0,9184
-27
1000/T
n=0.8
-12
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
185
n=1
-10
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
y = -3,0403x - 8,5133
-12
R² = 0,9855
-13
-14
-15
1000/T
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-15
1000/T
n=1.5
-7
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-13
-15
1000/T
186
n=2
-4
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-6
-8
y = -6,0316x - 3,1263
-10 R² = 0,891
-12
-14
-16
1000/T
Ajustes parciales
n=0.8
-11
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-14
-15
1000/T
n=1
-10
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11
-14
-15
1000/T
187
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
-11
-14
-15
1000/T
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
n=2
-5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-13
-15
-17
1000/T
188
Figura 5.34: Segundo tramo: (475-590ºC)
n=0.8
-12
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,1 1,15 1,2 1,25 1,3 1,35
-12,2
-12,8
-13
1000/T
n=1
-11
1,1 1,15 1,2 1,25 1,3 1,35
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11,5
y = -4,1727x - 7,1414
-12 R² = 0,873
-12,5
-13
1000/T
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12
-12,5
-13
1000/T
189
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,1 1,15 1,2 1,25 1,3 1,35
-9
-12
-13
1000/T
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-7
y = -17,535x + 11,359
-9 R² = 0,7844
-11
-13
1000/T
100ºC/min
n=0.8
-11
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
190
n=1
-10
0,6 1,6 2,6 3,6
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-15
-25
1000/T
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-15
-25
1000/T
n=1.5
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-15
191
n=2
-6,00
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
0,6 1,1 1,6 2,1 2,6 3,1 3,6
-11,00
-16,00
y = -2,1245x - 9,8809
-21,00
R² = 0,8061
-26,00
1000/T
n=0.8
-11
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,5 2 2,5
-12
-15
-16
1000/T
n=1
-10
-11 1 1,5 2 2,5
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-12
y = -3,4322x - 8,0515
-13 R² = 0,9831
-14
-15
-16
-17
1000/T
192
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-10 1 1,5 2 2,5
-11
-12 y = -3,8575x - 7,26
R² = 0,9809
-13
-14
-15
-16
1000/T
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,5 2 2,5
-10
y = -4,5765x - 5,9281
-12 R² = 0,9612
-14
-16
1000/T
n=2
-4
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1 1,5 2 2,5
-6
-8
-10 y = -5,9562x - 3,3833
R² = 0,9099
-12
-14
-16
1000/T
193
Ajustes parciales
n=0.8
-11
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
-12
y = -3,6747x - 7,4856
-13
R² = 0,9844
-14
-15
-16
1000/T
n=1
-10
1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
-11
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-14
-15
-16
1000/T
n=1.2
-9
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
194
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1
-10
y = -5,2014x - 4,5837
-12 R² = 0,9536
-14
-16
1000/T
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-10,00
y = -6,5577x - 2,0213
R² = 0,9097
-12,00
-14,00
-16,00
1000/T
n=0.8
-12
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12,8
-13
1000/T
195
n=1
-11
1,15 1,2 1,25 1,3
Ln((-Ln(1-X))/(T^2))
-11,5
y = -5,256x - 5,8729
-12 R² = 0,8618
-12,5
-13
1000/T
n=1.2
-10
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12
-12,5
-13
1000/T
n=1.5
-8
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-12
-13
1000/T
196
n=2
Ln((1-(1-X)^(1-n))/((T^2)(1-n)))
-5 1,15 1,2 1,25 1,3
-7
y = -22,318x + 16,995
R² = 0,7793
-9
-11
-13
1000/T
197
6. BIBLIOGRAFÍA
198
6. BIBLIOGRAFÍA.
LIBROS Y REVISTAS:
* Metcalf & Eddy. 1995. Ingeniería de aguas residuales. 3ª ed. México: McGraw-
Hill. ISBN 970-10-1005-1.
* Van de Velden, M.; Baeyens, J.; Brems, A. et al. 2010. Fundamentos de la cinética
y la endotermicidad de la reacción de pirólisis de la biomasa. s.l.: Renewable energy
35, (232-242).
199
PROYECTOS Y TESIS:
* Herrero Rodrigo, M. 2011. Estudio del comportamiento térmico del lodo de Casar
de Periedo mediante TG-DSC-MS. Proyecto Fin de Carrera, Escuela Técnica
Superior de Ingenieros Industriales y de Telecomunicación de la Universidad de
Cantabria.
* Hidalgo Ruiz, L. 2013. Estudio del comportamiento térmico del lodo de Reocín
mediante TG-DSC-MS. Proyecto Fin de Carrera, Escuela Técnica Superior de
Ingenieros Industriales y de Telecomunicación de la Universidad de Cantabria.
200
* Laiglesia Ortiz de Viñaspre, C. 2011. Estudio de la generación de lodos de EDAR
de Cantabria. Proyecto Fin de Carrera, Escuela Técnica Superior de Ingenieros
Industriales y de Telecomunicación de la Universidad de Cantabria.
PÁGINAS WEB:
201