DESTILACIÓN SENCILLA Y FRACCIONADA

Sheryl Iveth Ruiz Sánchez

Código 201969051
[email protected]

Esteban López Meneses

[email protected]
Código 201960536

Fecha de la práctica (01/09/2021) fecha de entrega (08/09/2021)

Hurina Andrea Diaz Naranjo

Departamento de Química, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Universidad

del Valle, sede Yumbo, Colombia.

Introducción. Peso del Picnómetro vacío: 2,6759 g

En esta práctica, por medio de la Tabla 2. Datos experimentales
separación de mezclas, utilizando los obtenidos del destilado.
métodos de destilación sencilla y
fraccionada se logró la separación y Peso (g) Peso de
purificación de mezclas realizando picnómetr la
Sustancia
antes un estudio previo de las o+ sustancia
propiedades de los componentes a sustancia (g)
separar, en este caso el cristal de Cristal
3,4113 g 1,0386 g
violeta, el hexano y el tolueno, violeta
propiedades tales como su diferencia 3,0566 g 0,3807 g
Hexano
en el punto de ebullición, volatilidad,
etc. Logrando así de esta manera Tolueno 3,1632 g 0,4873 g
separar el componente más volátil del
que es menos volátil. Ecuación para hallar la densidad
experimental

Palabras Clave: densidad, ebullición, m

ρ=
separación, solución, temperatura. V
Volumen del picnómetro: 1mL

Datos y observaciones.
Tabla 1. Datos de las destilaciones. Tabla 3. Densidad experimental.

Peso de Peso de Volumen

la la que Densidad
Destilación Sustancia
probeta probeta contiene masa/volumen
vacía (g) llena (g) la masa
Cristal 1mL 1,0386 g/mL
Sencilla 26,9821 g 29,4468g
violeta
Fraccionad 26,9821g 33,2821g Hexano 1mL 0,3807 g/mL
a Tolueno 1mL 0,4873 g/mL
 Imagen 1. Destilación Sencilla.
Tabla 4. Densidad teórica.

Sustancia Densidad g/mL

Cristal violeta 0,997 g/mL
Hexano 0,654 g/mL
Tolueno 0,867 g/mL

Ecuación de porcentaje de error

relativo
%Error =
Valor teorico−Valor experimental
¿ ∨x 100
Valor teorico

Tabla 5. Porcentaje de error de las Imagen 2. Destilación fraccionada

sustancias
Porcentaje error Análisis de resultados.
Sustancia
relativo
La destilación es una técnica de
Cristal violeta 4,17 % laboratorio utilizada en la separación
Hexano 42,39% de sustancias miscibles. El objetivo
principal de la destilación consiste en
Tolueno 43,99% separar una mezcla de varios
componentes aprovechando sus
diferentes volatilidades, o bien,
separar materiales volátiles de otros
no volátiles.
Inicialmente en la experimentación, se
empleó una solución de cristal violeta
y se desarrolló la destilación simple.
El violeta de metilo, comúnmente
llamado cristal violeta, es una mezcla
de violeta de metilo 2B, 6B y 10B y se
caracteriza por poseer un punto de
ebullición entre 194°-189°C [4]
Particularmente en esta parte de la
práctica, fue evidente un error, el cual
fue; parte del líquido destilado se
contamino en el condensador, al ser
alcanzado por una porción del cristal
violeta sin destilar. Dando como
resultado la terminación de la
destilación y obteniendo una
minúscula porción del líquido porcentajes de error bajan
destilado, ya que, si se continuaba, significativamente. Se pudo inferir
se pudo haber contaminado el entonces que la destilación
compuesto totalmente. Esto es fraccionada es un buen método para
atribuible a las condiciones de la purificación de líquidos
enfriamiento del condensador, las
cuales no cumplieron con los Experimentalmente muchas veces hay
requerimientos para una condensación variaciones entre los puntos de
rápida y eficaz, puesto que el agua ebullición; ya que la presión
que pasaba por el condensador, no atmosférica es un fenómeno que está
tenía realmente una baja temperatura directamente relacionado con la
que permitiese el cambio efectivo de temperatura de ebullición, se sabe que
gas a líquido. También se observó se llega a este punto cuando la
durante la práctica que, la fracción presión de vapor de la sustancia
inicial del condensador, sufrió un iguala a la presión atmosférica [3].En
incremento de temperatura, teoría el punto de ebullición normal en
impidiendo aún más, una los laboratorios de química en Cali
condensación efectiva. está ligado a una presión atmosférica
de 670 mmHg de ciertos líquidos, por
Por otro lado, para la destilación eso es necesario calcular el punto de
fraccionada, se utilizó una solución de ebullición de un líquido a una presión
1:1 de hexano-tolueno. El primer atmosférica distinta a 760 mmHg [4],
compuesto se caracteriza por un punto partiendo de esta base se esperaría
de ebullición de 68°C y una densidad una variación en el punto de ebullición
del 0,654 g/mientras que el según en la ciudad de Cali, ya que la presión
posee por un punto de 110,6 atmosférica reportada es 670 mmHg
°C y una densidad del 0,867 se puede apreciar que al calcular el
g/mL. Experimentalmente, esta parte punto de ebullición "real" es menor a
de la práctica se pudo realizar sin 100º ver [ecua 2] ahora otro punto a
problemas en la recolección del analizar es el por qué el agua no se
destilado, se obtuvieron dos porciones separa de la impureza a 96°c si no a
o fracciones. La primera fue 97°c una posible respuesta es que el
recolectada hasta 72 °C y la segunda agua pura a presión atmosférica de
fracción solamente hasta 80 °C, ya 760 mmHg ebulle a 100 °C, pero si se
que el compuesto se evaporo disuelve algo en ella el punto de
totalmente del balón. Ambas porciones ebullición sube algunos grados
de destilado, se les calculo la centígrados esta es la razón por la
densidad por dos métodos de medida; cual hay un °C más frente a la
pesaje y picnómetro. Dando como temperatura de ebullición calculada
resultado porcentajes de errores este fenómeno está asociado con una
significativamente diferentes por de las propiedades coligativas que
método, como se muestra en la tabla plantea que una sustancia en solución
5. Estos datos pusieron en evidencia su punto de ebullición es más alto que
la poca exactitud que resulta de medir cuando se encuentra en estado pura.
la densidad de nuestros compuestos
por el método de pesaje con 43,99 %
para tolueno y 42,39% para el hexano. En el primer caso se implementa el
Sin embargo, al medir la densidad con método de destilación simple ya que
un picnómetro, el cual tiene un es útil para separar mezclas con
volumen exacto de 1 mL los diferencia en sus puntos de ebullición
de 80ºC. Teniendo eficaz ya que el ebullición) y tiene en su mayoría el
componente que acompaña al agua es líquido con el mayor punto de
no volátil (cristal violeta) por ende se ebullición (tolueno) a partir de esta
hace fácil la separación de estos fracción la temperatura empieza a
componentes. Se sugiere siempre aumentar rápidamente hasta llegar al
desechar la primera porción de punto de ebullición máximo. Esta
destilado, que suele contener algunas destilación no logró determinar la
impurezas de punto de ebullición verdadera densidad del hexano o
menor que el resto del líquido sin tolueno en la incógnita. Este error se
embargo esto influiría en la debe a la determinación incorrecta del
cuantificación de la sustancia al final índice de refracción. Para que el
[5] Para nuestro experimento, la refractómetro determine de forma
destilación se realizó fácil y correcta el índice de refracción este
rápidamente, ya que la densidad debe ser calibrado con agua y se debe
calculada del cristal violeta estuvo por verificar que el índice reportado para
encima del teórico mínimamente (ver este patrón sea de 1.333. Para la
tabla 3), posibilitando la celeridad de la determinación del índice de refracción
destilación con estas fracciones no se realizó la
calibración del equipo por lo que llevó
El agua cuando se mezcla con el a datos erróneos que no permitieron
cristal violeta, que posee como conocer con exactitud las densidades
fórmula C25H30CIN3 entra a colación la tanto de la primera destilación
interacción de los compuestos en referente a el cristal violeta y la
vapor, generando una distancia fraccionada del hexano - Tolueno, Por
prudencial en los puntos de ebullición otro lado, la destilación fraccionada
de ambas sustancias. La densidad de obtuvo un porcentaje de 42% de error
una sustancia varía cuando cambia la en la medición o determinación de la
presión o la temperatura al aumentar densidad en la incógnita. Se sabe que
la presión, la densidad de cualquier este método es mejor ya que por
material estable también aumenta y al medio de la columna de refracción se
aumentar la temperatura, la densidad pueden obtener más ciclos de
disminuye [10]. evaporación y condensación. La
La destilación simple fue la que obtuvo mayor cantidad de ciclos determina
los resultados con mayor una mejor destilación y asegura que la
incertidumbre ya que si se compara pureza de las fracciones es más alta a
con la destilación fraccionada, se diferencia de la destilación simple [4].
estima un porcentaje mayor de hexano Sin embargo, debido a todos los ciclos
o tolueno que no fue determinado. que debe pasar para lograr separar las
fracciones es notorio que los cambios
Se puede observar esto en la de temperatura no son repentinos,
temperatura ya que esta destilación sino que se dan poco a poco lo que
varía con más frecuencia durante los puede generar grandes errores si no
cambios de volumen. Se puede se hace de la mejor manera la
observar adicionalmente que en la medición, lo que en este caso ocurre.
destilación fraccionada se empieza Experimentalmente este método toma
aumentar la temperatura no tan más tiempo, pero se puede observar
paulatinamente. Este cambio de que la pureza de las primeras
temperatura indica que la fracción dejó reacciones es muy alta. Para la
de tener en su mayor proporción tercera fracción el salto en el cambio
hexano (líquido con el menor punto de de temperatura es más alto ya que
solo queda una pequeña proporción diferentes líquidos o la separación de
de hexano en esta y la mayoría de su los mismos respecto a sus impurezas
contenido es tolueno. Ambos no volátiles, es decir, generalmente se
resultados obtenidos por los diferentes emplea para la purificación de líquidos
métodos difieren bastante en [1]. De esa forma, el objetivo de la
proporción. Esta situación no debería experimentación consistió en realizar 2
presentarse ya que se determinó una tipos de destilación: sencilla y
misma incógnita. Esta divergencia de fraccionada. En la primera, destilación
resultados puede definir la destilación sencilla, el vapor producido por el
fraccionada corresponde a un mejor calentamiento en el seno de las
método de destilación que la simple. A soluciones dirigido de forma inmediata
pesar de que la destilación hacia el condensador, el cual lo
fraccionada se extiende durante un refresca, condensando el gas para
periodo más largo, este método fue el finalmente ser recolectado. Esta
que logró extrapolar mejores destilación se realiza en líquidos que
porcentajes de hexano - tolueno para posean una diferencia mínima de 60-
la incógnita. 80°C en sus puntos de ebullición [2].
En cambio, la destilación fraccionada,
La principal causa del error tan grande se define como una serie de continuas
al determinar las posibles densidades destilaciones simples y se aplica en
o contradicción con la teoría se mezclas en donde los líquidos poseen
presenta un gran porcentaje de error una diferencia mínima de 30-60°C en
quizá fue una mala medición que sus puntos de ebullición. Para llevar a
origino este error ya que al momento cabo una destilación fraccionada, es
de medir 1 mil de los líquidos se hace necesario adicionar al montaje una
con el mayor cuidado posible pero es columna de fraccionamiento (Torre de
probable que no se haya tenido en burbujeo), permitiendo que, durante
cuenta el menisco del picnómetro ya las sucesivas evaporaciones y
que se mide 1 mil en una pipeta destilaciones, provocadas por el
graduada y por ende se tienen errores material inerte ubicado dentro del
por defecto (-) otra posible causa es material, se condense únicamente el
que los componentes separados no líquido más volátil. Se da de tal forma,
quedan al 100% de pureza lo cual dado que, al ser calentado el seno de
originaria un cálculo de densidad la solución, ambas sustancias se
erróneo siempre se debe evitar el condensan, pero únicamente se
sobrecalentamiento esto se debe a desplaza al condensador la de menor
que el líquido no se calienta en forma punto de ebullición, mientras que la
uniforme y, por lo tanto, se pueden menos volátil es condensada de nuevo
formar Zonas de distintas en la solución inicial [3]. En las figuras
temperaturas con la capa superior 1 y 2 se observa de mejor forma el
más fría que la inferior Dando una montaje y funcionamiento al llevar a
destilación escaza es por eso la cabo en cada tipo de destilación.
necesidad de usar piedritas de
ebullición [4].
Finalmente, después de reconocer las
posibles causas de error y analizar los
resultados obtenidos en el laboratorio Anexos.
afirmamos que la destilación La velocidad de la destilación no
constituye el método más frecuente debe ser mayor a 2 gotas por
que se utiliza en la separación de
segundo y debe realizarse sin Cualquier líquido en un recipiente
interrupciones ¿Por qué? abierto, hierve cuando es calentado a
un nivel tal que su presión de vapor es
La velocidad a la destilación no debe la presión atmosférica. Inversamente,
ser mayor a dos gotas por minuto un líquido no hierve mientras que su
debe realizarse sin interrupciones presión de vapor es menor que dicha
porque así se favorece el presión. De este modo, si la presión
establecimiento del equilibrio entre la de vapor del aceite crudo en un
forma líquido y vapor, haciendo que la tanque es menor que la presión
separación sea mas efectiva y que el atmosférica, no se presenta
valor liberado no arrastre moléculas evaporación.
del componente menos volátil.
Plato teórico
Defina: Punto de ebullición, presión
de vapor, plato teórico. Un plato teórico en muchos procesos
de separación es una zona o etapa
Punto de ebullición hipotética en la que dos fases, como
El punto de ebullición de una las fases líquida y vapor de una
sustancia es la temperatura a la cual sustancia, establecen un equilibrio
la presión de vapor del líquido es igual entre sí. Dichas etapas de equilibrio
a la presión que rodea al líquido y se también pueden denominarse una
transforma en vapor. El punto de etapa de equilibrio, una etapa ideal o
ebullición es una propiedad que una placa teórica. El rendimiento de
depende fuertemente de la presión muchos procesos de separación
ambiental. Un líquido sometido a una depende de tener una serie de etapas
presión muy alta tendrá un punto de de equilibrio y se mejora al
ebullición más alto que si lo proporcionar más etapas de este tipo.
sometemos a presiones más bajas, es En otras palabras, tener placas más
decir, tardará más en pasar al vapor teóricas aumenta la eficiencia del
cuando está sometido a altas proceso de separación, ya sea por
presiones. El punto de ebullición es destilación, absorción, cromatografía,
diferente para cada sustancia. Esta adsorción o un proceso similar.
propiedad depende de la masa Defina dos procedimientos
molecular de la sustancia y del tipo de experimentales para determinar el
fuerzas intermoleculares que presente punto de ebullición.
(puentes de hidrógeno, dipolo
permanente, dipolo inducido), lo cual a  Método de Siwoloboff.
su vez depende de si la sustancia es
covalente polar o covalente apolar (no El punto de ebullición es la
polar). temperatura a la cual se genera un
cambio de líquido a vapor y se
Presión de vapor determina con el método de
Siwoloboff. Desde el punto de vista
La presión de vapor es la presión que
termodinámico, el estado de
ejerce la fase gaseosa o vapor sobre
agregación de un elemento o
la fase líquida en un sistema cerrado a
compuesto depende de la cantidad de
una temperatura determinada, en la
energía que posee dicho elemento o
que la fase líquida y el vapor se
compuesto.
encuentran en equilibrio dinámico. Su
valor es independiente de las Cuando la sustancia tiene una
cantidades de líquido y vapor cantidad baja de energía, su estado de
presentes mientras existan ambas. agregación es sólido, a medida que la
sustancia recibe energía de sus mínimo, 20º C mayor a la de la
alrededores, los átomos o moléculas sustancia en ensayo.
de esta comienzan a almacenarla. Si
este proceso prosigue, llega un
momento en el cual la interacción Describa dos métodos para corregir
entre las partículas cambia, e inicia el los puntos de ebullición.
proceso de transición de fase solido a
fase liquida.  Corrección del punto de ebullición
por presión atmosférica
Esta transición consume energía, así
que la temperatura de la sustancia en El método de Siwoloboff tiene como
cuestión no va a aumentar hasta que fundamento el equilibrio entre la
la última partícula (átomo o molécula) presión de vapor del líquido que se
haya cambiado de fase. Por esta está midiendo con la presión
razón, se dice que este proceso es atmosférica del lugar. Este equilibrio
isotérmico. Cuando la última molécula se alcanza en la temperatura de
o el ultimo átomo cambia de fase, si se ebullición del líquido, por esta razón, el
sigue suministrando energía, se punto de ebullición medido depende
observará un aumento en la de la presión atmosférica del sitio
temperatura. Este aumento seguirá donde se realiza el experimento.
hasta que se inicia el cambio de fase Los líquidos puros de sustancias
liquida a fase vapor o gas, el cual polares tienen puntos de ebullición
también es un proceso isotérmico y más altos que los no polares de pesos
que finalizara cuando toda la sustancia moleculares semejantes.
haya cambiado de fase.
En las determinaciones
 Técnica Operatoria experimentales, cuando la presión
Es cuando cuyo punto de ebullición exterior no es igual a la normal, se
se desea determinar y se agregan corrige el punto de ebullición para
unos trocitos de piedra pómez o llevarlo a presión normal aplicando la
cerámica porosa para regular la siguiente fórmula:
ebullición. Se calienta a baño maría.  Fórmula de Crafts:
Cuando la temperatura permanece
constante y el líquido destila, se hace Dt = (T + t) * (760 – H) * C
la lectura en el termómetro, que
Donde:
corresponde al punto de ebullición a la
presión ambiente. Se mide la presión Dt= corrección de temperatura (º C)
atmosférica en el barómetro y se
anota su valor. Conviene siempre H = presión exterior (mm de Hg.)
dejar que la destilación continúe unos T = temperatura absoluta (2730 K)
minutos más observando el
termómetro para ver si la temperatura t = temperatura del punto de ebullición
permanece constante. Para líquidos leído a la presión H, (ºC)
cuyos puntos de ebullición sean
C = constante que depende del tipo de
inferiores a 100º C, se calienta el
sustancia así:
balón a baño María. Para puntos de
ebullición superiores a 100º C, se C = 0,00012 para la mayoría de las
seleccionan otros baños cuya sustancias
temperatura de ebullición sea, como
C = 0,00010 para agua, alcoholes y
ácidos carboxílicos
C = 0,00014 para sustancias de punto  Columna continua
de ebullición, muy bajo, por ejemplo,
oxígeno, amoníaco. La destilación continua es una
separación en curso en la cual una
Para su aplicación directa, podemos mezcla se alimenta continuamente (sin
escribir la fórmula de Crafts de la interrupción) al proceso y las
siguiente manera: fracciones separadas se eliminan
continuamente como flujos de salida.
p. eb. (a 760 mmHg) = p. Eb. (a H
mmHg) + [273 + p. eb. (a HmmHg)]. Imagen 4. Columna continua
(760 - H) 0,00012
Dibuje 5 tipos de columnas de
destilación e indique su efectividad
 Columna Batch
La destilación batch o destilación por
lotes refiere al uso de la destilación en
lotes, lo que significa que una mezcla
se destila para separarla en sus
fracciones componentes antes de que
la destilación se vuelva a cargar con
más mezcla y se repita el proceso.
Esto contrasta con la destilación
continua donde se agrega la materia
prima y el destilado se extrae sin
interrupción. La destilación por lotes
siempre ha sido una parte importante
de la producción de productos
químicos estacionales, de baja
capacidad y de alta pureza. Es un
proceso de separación muy frecuente  Columna de destilación
en la industria farmacéutica. multicomponente
Imagen 3. Columna Batch La destilación conjuntamente con la
separación en una etapa:
condensación/flasheo, son los
procesos de separación más
empleado para separar los diversos
componentes que quedan después de
los procesos de conversión.
Sus principales ventajas son:
•Habilidad de manejar un amplio rango
de capacidades y productos
• La habilidad de manejar un amplio
rango de concentraciones de
alimentación
•La habilidad de producir una alta
pureza de productos.
  Columna de destilación reactiva
Imagen 5. Columna de destilación La destilación reactiva se caracteriza
multicomponente también porque puede mejorar el
grado de conversión
de reactivos, la selectividad hacia
productos de interés y la transferencia
de masa.
Imagen 7. Columna de destilación
reactiva

 Columna de destilación
azeotrópica
Si el agente de separación de
materiales se selecciona para formar ¿Como se separa una mezcla
azeótropos con más de un azeotrópica?
componente en la alimentación, se lo
Los azeótropos de bajo punto de
denomina agente de arrastre. El
ebullición, no pueden purificarse
agente de arrastre agregado debe
completamente por destilación, para
recuperarse por destilación,
obtener el componente más volátil.
decantación u otro método de
Alternativamente, se puede separar el
separación y devolverse cerca de la
componente más volátil puro
parte superior de la columna.
“rompiendo el azeótropo “.
Imagen 6. Columna de destilación
Esto se consigue con un método
azeotrópica
distinto a la destilación, empleando
tamices moleculares. El empleo de
tamices moleculares se utiliza para
romper el azeótropo EtOH / H 2 O (96%)
y conseguir el alcohol anhidro,
quedando el agua absorbida en los
tamices moleculares. Los tamices se
pueden reutilizar posteriormente
mediante deshidratación utilizando un
horno.
Existe otro método el cual es:
Agente de separación de materiales
La adición de un agente de separación Conclusiones
de material, como el benceno a una
mezcla de etanol/agua, cambia las  Para poder aplicar de manera
interacciones moleculares y elimina el eficiente las técnicas de destilación
azeótropo. Agregado en la fase es importante conocer la
líquida, el nuevo componente puede naturaleza de la mezcla y los
alterar el coeficiente de actividad de puntos de ebullición.
varios compuestos de diferentes  Los resultados de la destilación
maneras, alterando así la volatilidad dependen tanto de la muestra que
relativa de una mezcla. Las mayores se esté utilizando para este
desviaciones de la ley de Raoult procedimiento y de los
hacen que sea más fácil lograr implementos de laboratorio ya que
cambios significativos en la volatilidad si utilizamos implementos con una
relativa con la adición de otro capacidad que no sea la adecuada
componente. En la destilación para la muestra se pueden alterar
azeotrópica, la volatilidad del los destilados e incluso dañar el
componente agregado es la misma montaje.
que la mezcla, y se forma un nuevo  Las condiciones de temperatura y
azeótropo con uno o más de los presión a las cuales se realiza el
componentes según las diferencias de proceso afectan directamente los
polaridad. Si el agente de separación resultados.
de materiales se selecciona para  Un mayor número de platos
formar azeótropos con más de un teóricos en la columna de
componente en la alimentación, se lo destilación fraccionada
denomina agente de arrastre. corresponde a una mejor eficacia
¿Cuándo se usa la destilación al de la columna
vacío? Describa brevemente su  La destilación al vacío presenta
procedimiento experimental mayor capacidad, rendimiento y
Una destilación al vacío se puede pureza previniendo la degradación
realizar tanto con un equipo de del producto o la formación de
destilación sencilla como con un polímeros debido a la presión
equipo de destilación fraccionada. reducida que conduce a
Para ello, cualquiera de los dos temperaturas más bajas.
equipos herméticamente cerrado se  El hexano-tolueno es una muestra
conecta a un sistema de vacío “trompa que requiere mayor inversión de
de agua o bomba de vacío de tiempo con una temperatura
membrana” a través de la salida de un constante para lograr una
tubo colector acodado. separación completa.
La destilación a vacío se utiliza para  Se reconoció, por medio de la
destilar a una temperatura experimentación que, la destilación
razonablemente baja productos muy fraccionada y sencilla son
poco volátiles o para destilar métodos eficaces para la
sustancias que se descomponen separación y purificación de
cuando se calientan a temperaturas compuestos orgánicos líquidos.
cercanas a su punto de ebullición
 Es indispensable al utilizar esta
normal
clase de métodos contar con un
buen montaje, el cual asegure el
 cambio de estado del vapor del
líquido.
 La exactitud de la densidad
depende de la manera en que
sumida sus dos variables; masa y
volumen.
 Al utilizar un picnómetro, el cual
tiene un volumen exacto, se redujo
significativamente el porcentaje
de error en la densidad
experimental de los compuestos
orgánicos que se implementaron.
Bibliografía
 Merino Restrepo F, química. 2ed.
Susaeta Ediciones. 2003;
Colombia. Pp:119.

 B, Morrison; “Química Orgánica”;

Pearson Addison Wesley; Sexta
edición; pp. 622-627,630 ,653- 660.

 Primo E., Química orgánica básica

y aplicada de la molécula a la
industria, Reverté, Barcelona 2004.
Pág313,318, 320

 Carey. F, Química orgánica, 6.a

edición, Mc Graw Hill, México D.F
2003. Pág. 646, 648,664, 665.