Equilibrio liquido-vapor en el sistema Acetona-Benceno a través

de modelos matemáticos

Camilo Andrés Bernal Ramos, Lina María Peña Pardo, Juan Camilo Cárdenas Velasco

Introducción Como se observa en el grafico 1 de la

parte de anexos, la energía libre es
En el documento realizaremos el análisis siempre negativa, por lo que el mezclado
del equilibrio liquido-vapor del sistema se da espontáneamente y aunque hay una
Acetona-Benceno mediante modelos diferencia considerable de polaridad, no
matemáticos como el UNIFAC, UNIFAC hay separación de fases.
DMD, UNIQUAC, VAN LAAR, NRTL y
MARGULES comparando los resultados de Adicionalmente, para el análisis del
estos métodos con los valores obtenidos sistema se debe estar al tanto de la
a través de la experimentación. formación de azeótropos a la
temperatura de trabajo.
Además se explicara cómo se desarrolló
cada uno de los modelos matemáticos y Para el sistema acetona-benceno, según
se examinará cual modelo es más cercano el “Dortmund Data Bank Software &
para simular el equilibrio a través del Separation Technology”, no se presenta
análisis P-xy del sistema ningún azeótropo, así pues, los modelos a
analizar deben indicar la ausencia de
Caracterización del sistema acetona- estos.
benceno
Datos experimentales del sistema
binario

Para comenzar obtenemos los datos

experimentales del sistema Acetona (1) –
Benceno (2) por medio del articulo Vapor-
La acetona CH3(CO)CH3, también conocida Liquid equilibria in the system acetone-
como propanona, tiene un momento benzene. (Campbell & Chartterjee, 1970).
Donde realizamos las respectivas graficas
dipolar de 2.88 Debyes. El benceno C6H6,
Pxy y Coeficientes de actividad vs fracción
tiene un momento dipolar de cero. Por
molar para la posterior comparación con
esta diferencia de polaridad se podría los modelos.
pensar que cabría la posibilidad de que se
presentara separación de fases, por lo que Para aplicar cada modelo tomamos las
fracciones molares de la Acetona que
se recurre a un diagrama de energía libre
toma el artículo del sistema binario.
de Gibbs de mezclado. Después de aplicar cada modelo
matemático procedimos calcular la una sola temperatura para realizar el
presión para cada composición con la análisis de los modelos matemáticos, la
ecuación: temperatura seleccionada fue de 100°C y
para esta temperatura la presión de
𝑃 = ∑ 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (𝟏) saturación de cada compuesto fue:
𝑖
Acetona: 3,679 atm
Posteriormente al tener ya el valor de la Benceno: 1,774 atm
presión para cada composición
procedemos a calcular la fracción liquida Obteniendo este valor se procede al
mediante la fórmula procedente de la ley cálculo del coeficiente de actividad para la
de Raoult modificada: acetona y el benceno.

𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 MODELOS MATEMÁTICOS

𝑦𝑖 = (𝟐)
𝑃
UNIFAC
Sin embargo necesitamos los valores de
la presión de saturación para cada El método UNIFAC para la estimación de
compuesto para hallar estos valores los coeficientes de actividad depende del
aplicamos la ecuación de Antoine concepto de que en la mezcla de los
extendida: compuestos están presentes en una
𝐶2 solución un número de subgrupos que
ln 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐶1 + + 𝐶4 𝑇 + 𝐶5 ln 𝑇 + 𝐶6 𝑇 𝐶7 (𝟑)
𝑇 + 𝐶3 interactúan entre sí, en donde se tiene en
cuenta parámetros como el volumen
Las constantes para cada compuestos relativo Rk y el área superficial relativa Qk
fueron consultados mediante la base de de cada subgrupo. (Smith, Van Ness, &
datos del programa Aspen Plus (Aspen Abott, 2007).
Tech, 2009). Los valores de las constantes
para cada compuesto fueron: El método UNIFAC parte de la ecuación
Acetona Benceno del método UNIQUAC del cual los
coeficientes de actividad se obtienen de la
C1 57,4931 71,5941
ecuación:
C2 5599,6 -6486,2
C3 0 0
ln 𝛾𝑖 = ln 𝛾𝑖𝐶 + ln 𝛾𝑖𝑅 (𝟒)
C4 0 0
C5 -7,0985 -9,2194 Donde,
C6 6,22*10-6 6,98*10-6
C7 2 2 𝐽𝑖 𝐽𝑖
ln 𝛾𝑖𝐶 = 1 − 𝐽𝑖 + ln 𝐽𝑖 − 5𝑞𝑖 (1 − + ln ) (𝟓)
𝐿𝑖 𝐿𝑖

A la hora de tomar un análisis P-xy 𝜏𝑖𝑗

ln 𝛾𝑖𝑅 = 𝑞𝑖 (1 − ln 𝑠𝑖 − ∑ 𝜃𝑗 ) (𝟔)
debemos realizarlo isotérmicamente el 𝑗
𝑠𝑗
documento de (Campbell & Chartterjee,
1970) realiza el análisis para 9 Cuando se aplican a los subgrupos de
temperaturas diferentes seleccionamos UNIFAC las ecuación (5) no varía en su
 −𝑎𝑚𝑘
formulación sin embargo cuando se aplica 𝜏𝑚𝑘 = 𝑒 𝑇 (𝟏𝟕)
la ecuación (6) esta se modifica ya que el
superíndice R indica un término residual Los valores de los parámetros k, Rk y Qk
que toma en cuenta las interacciones son consultados en la tabla 8-23: UNIFAC
moleculares que en esencia es lo que Group Specifications and Sample Group
tiene en cuenta el método UNIFAC por Assignments. Mientras que los valores
ende dicha ecuación se transforma en: amk se puede hallar en la tabla 8-2: UNIFAC
𝛽𝑖𝑘 𝛽𝑖𝑘 Group-Group Interaction Parameters,
ln 𝛾𝑖𝑅 = 𝑞𝑖 [1 − ∑𝑘 (𝜃𝑘 − 𝑒𝑖𝑘 ln )] (𝟖)
𝑠𝑘 𝑠𝑘 Amn, in Kelvins. (Poling, Prausnitz, &
O'Connell, 2001)
Donde el subíndice i identifica el
compuesto y el subíndice k denota cada UNIFAC DMD
subgrupo. El procedimiento para calcular
cada parte de las ecuaciones (5) y (8) los El método UNIFAC DMD o método
describe Smith1 y se resume a modificado UNIFAC Dortmund fue
continuación, para calcular los valores de desarrollado en 1987 por Jürgen
cada ecuación se tiene: Gmehling en la Universidad Técnica de
𝑟𝑖 Dortmund, con el objetivo de mejorar el
𝑗𝑖 = (𝟗)
∑𝑗 𝑟𝑗 𝑥𝑗 método UNIFAC.
𝑞𝑖
𝐿𝑖 = (𝟏𝟎) El método parte de la ecuación UNIFAC
∑𝑗 𝑞𝑗 𝑥𝑗
original, modificando el parámetro
(𝑖) combinatorio de la actividad:
𝑟𝑖 = ∑ 𝑣𝑘 𝑅𝑘 (𝟏𝟏)
𝑘 𝐽𝑖 𝐽𝑖
ln 𝛾𝑖𝐶 = 1 − 𝐽𝑖 ′ + ln 𝐽𝑖 ′ − 5𝑞𝑖 (1 − + ln ) (𝟏𝟖)
𝐿𝑖 𝐿𝑖
(𝑖)
𝑞𝑖 = ∑ 𝑣𝑘 𝑄𝑘 (𝟏𝟐)
𝑘 Donde:
(𝑖)
𝑣𝑘 𝑄𝑘 𝑟𝑖 3/4
𝑒𝑘𝑖 = (𝟏𝟑) 𝑗𝑖 ′ = (19)
𝑞𝑖 ∑𝑗 𝑟𝑗 3/4 𝑥𝑗

𝛽𝑖𝑘 = ∑ 𝑒𝑘𝑖 𝜏𝑚𝑘 (𝟏𝟒) Y el método de calcular la interacción

𝑘 binaria:
∑𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖 𝑒𝑘𝑖 𝑎𝑚𝑘 +𝑏𝑚𝑘 ∗𝑇+𝑐𝑚𝑘 ∗𝑇 2
𝜃𝑘 = (𝟏𝟓)
∑𝑗 𝑥𝑗 𝑞𝑗 𝜏𝑚𝑘 = 𝑒 − 𝑇 (𝟐𝟎)

𝑠𝑘 = ∑ 𝜃𝑚 𝜏𝑚𝑘 (𝟏𝟔)
𝑚
Los valores para los parámetros de
interacción binaria amk, bmk y cmk fueron

1
Smith, Van Ness, & Abott,Introduccion a la
termodinamica en Ingenieria Quimica. Apendice
H,pags 791-797. 2007
tabulados para la interacción ente cada En la literatura, el parámetro de interacción
grupo en posteriores publicaciones binaria 𝜏𝑖𝑗 está dado como la ecuación (17) sin
(Gmehling & Weidlich, A modified UNIFAC embargo, el simulador Aspen Plus lo hace con
model. 2. Present parameter matrix and la siguiente ecuación:
results for different thermodynamic 𝑎𝑖𝑗 +𝑏𝑖𝑗 ∗𝑇+𝑐𝑖𝑗 ∗𝑇 2
𝜏𝑖𝑗 = 𝑒 (𝟐𝟑)
properties, 1993).
Se destaca que no se encontró bibliografía
Éste método proporciona valores más
adecuada con el parámetro amk para el
adecuados para el coeficiente de
modelo UNIQUAC y la mezcla particular
actividad a dilución infinita (Gmehling &
que se trabaja en este artículo. Por tanto,
Weidlich, 1987).
con el propósito de proporcionar al
UNIQUAC simulador ASPEN parámetros
optimizados similares a los que el mismo
Universal quasi-chemical equation fue
simulador proporciona para un rango
postulada por Abrams y Prausnitz en 1975,
determinado de temperatura, se concilió
buscando acomodar a los modelos de
trabajar el modelo UNIQUAC con la
estimación de coeficiente de actividad el
ecuación (23) como parámetro de
modelo entálpico quasi-quimico postulada
interacción binaria.
por Guggenheim en 1952, donde se proponía
que el más mínimo cambio en el volumen Adicionalmente, se sabe que para un
atómico de un compuesto en una mezcla
compuesto de una mezcla polar y otra no
afectaba en mayor medida a la entropía y la
polar se tiene mayor eficiencia de la
entalpía, y por tanto, la actividad en una
ecuación al usar dos parámetros binarios
mezcla. (Muzenda, 2013)
en vez de uno. (Prausnitz, Poling, & O'
Las ecuaciones utilizadas en el modelo Connell, 1958)
UNIQUAC son las siguientes:
Método de la función objetivo
𝐽𝑖 𝑟𝑖
ln𝛾𝑖 = ln 𝐽𝑖 − 5𝑞𝑖 ln + 𝐽𝑗 𝑥𝑖 (𝐼𝑖 − 𝐼𝑗 ) + Con los datos de coeficiente de actividad
𝐿𝑖 𝑟𝑗
(𝟐𝟏)
obtenidos de la ecuación UNIQUAC y la
5𝑞𝑖 ln(𝐿𝑖 𝑥𝑖 + 𝐿𝑗 𝑥𝑗 𝜏𝑗𝑖 ) +
ley modificada de Raoult se puede hallar
𝜏𝑗𝑖 𝜏𝑖𝑗
𝐿𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑗 ( − ) una presión para el sistema en cada
𝐿𝑖 𝑥𝑖 + 𝐿𝑗 𝑥𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝐿𝑗 𝑥𝑗 + 𝐿𝑖 𝑥𝑖 𝜏𝑖𝑗
composición.
Los parámetros Ji, Li ri y qi están dados por las Se realizó una celda objetivo con la
ecuaciones (9), (10), (11) y (12). El sumatoria de los errores relativos en la
parámetro Ii está dado por la siguiente presión y en la fracción de vapor,
ecuación: modificando los parámetros 𝑎𝑖𝑗 𝑦 𝑏𝑖𝑗
proporcionados por el simulador. Una vez
𝐼𝑖 = (𝑟𝑖 − 𝑞𝑗 ) − (𝑟𝑖 − 1) (22) modificados estos parámetros, se realizó
una simulación en Aspen de la mezcla
binaria cambiando estos parámetros, con isotérmicos. Se requiere calidad vs
la meta de verificar la eficacia de la coeficiente de actividad. Con esto, usando
optimización. la ecuación (24) se encuentra la energía
libre de gibbs residual sobre RT. Se debe
graficar x1 vs x1x2/(gE/RT) y para evaluar
las constantes A' y B' se linealiza la gráfica.
VAN LAAR
El inverso del intercepto en x1=0
Modelo de estimación del equilibrio corresponde a A' y el inverso del
líquido vapor de mezclas derivado de la intercepto en x1=1 corresponde a B'.
ecuación de Van del Waals. El modelo es 1
independiente de las propiedades A′ =
𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜 𝑒𝑛 𝑦 𝑑𝑒 𝑥1 = 0
moleculares, y más bien, es un modelo
empírico para correlacionar modelos 1
experimentales. B′ =
𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑐𝑒𝑝𝑡𝑜 𝑒𝑛 𝑦 𝑑𝑒 𝑥1 = 1
Por su flexibilidad, simplicidad y habilidad Para la linealización se recurre al grafico 2
para ajustarse a muchos sistemas, es ubicado en la parte de anexos.
ampliamente usada. Puede representar
desviaciones tanto positivas como Ahora que se tienen las constantes, se
negativas de la ley de Raoult. puede hallar cualquier coeficiente de
actividad del sistema a la temperatura
Para los ajustes se utilizan las siguientes indicada, usando la ecuación (26).
ecuaciones:
Método de la función objetivo
Energía libre de Gibbs residual
Con los datos experimentales y la
𝐸
𝑔 ecuación (2), se puede hallar el
= 𝑥1 (ln 𝛾1 ) + 𝑥2 (ln 𝛾2 ) (24)
𝑅𝑇 coeficiente de actividad experimental.
Con ello, utilizando la ecuación (24), se
𝑔𝐸 𝐴′ (𝑥1 ∗ 𝑥2 )
= (25) encuentra el cociente de la energía libre
𝑅𝑇 𝑥1 ∗ (𝐴′⁄ ′ ) + 𝑥2 de Gibbs residual y el producto RT.
𝐵
Coeficiente de actividad: El resultado de esto en cada calidad debe
ser igual al resultado de la ecuación (25),
𝐴′ por lo que usando Excel Solver o un
ln 𝛾1 = 2 (26)
𝐴′ 𝑥 programa similar se puede hallar los
[1 + ( ∗ 𝑥1 )]
𝐵′ 2 parámetros A' y B', tal que las ecuaciones
(24) y (25) arrojen los mismos resultados
Para modelar el sistema se necesitan
o lo más cercanos posible.
datos experimentales del mismo. Existen
dos métodos muy utilizados para hallar Con estos parámetros, de nuevo, se
los parámetros A' y B', siendo A'=A/RT y pueden hallar con coeficientes de
B'=B/RT. actividad para distintas calidades del
componente i del sistema.
Método gráfico: En el método gráfico se
utiliza una tabla de datos experimentales
El procedimiento seguido para este En la literatura, se pueden encontrar los
método es el sugerido por (Poling, parámetros Aij y Bij, los cuales se pueden
Prausnitz, & O'Connell, 2001) y (Seader, optimizar con datos experimentales para
Henley, & Roper, 2010) las condiciones de trabajo.
NRTL Por otro lado, el coeficiente αij, aunque
puede ser encontrado utilizando la
El modelo NRTL (Non-Random Two ecuación (28), y parámetros específicos
Liquid) es una extensión de la ecuación de para cada sistema binario, se puede
Wilson. Se puede usar para predecir el aproximar de una manera bastante
comportamiento de sistemas vapor- adecuada de la siguiente manera:
líquido, líquido-líquido o vapor- líquido-
líquido. αij=0.20 para mezclas de hidrocarburos
saturados y especies no asociadas (ej. N-
En este modelo se basa en la teoría de
heptano/acetona)
líquidos de Scott, que propone que
existen dos tipos de celdas en las mezclas αij=0.30 para mezclas de componentes no
binarias: una que contiene a la molécula 1
polares excepto fluorocarbonos y
en su centro y otra que contiene a la
parafinas; mezclas de un componente
molécula 2 en él. Así se utilizan
polar y otro no polar con dos especies no
parámetros para hallar la composición
asociadas (ej. acetona/benceno); mezclas
local, y se relaciona con la composición de especies polares en las que se observa
global de la mezcla. Los parámetros una desviación negativa de la ley de
tienen en cuenta la asociación, la
Raoult, o una ligera desviación positiva; y
miscibilidad y la polaridad de las
mezclas de agua y componentes polares
sustancias, específicamente el parámetro
no asociados.
α, que normalmente asume valores entre
0.1 y 0.3. αij=0.40 mezclas de hidrocarburos
saturados y perfluorocarbonados.
Las ecuaciones utilizadas son las
siguientes: αij=0.47 mezclas de alcohol y otra especie
𝐵𝑖𝑗 𝐶𝑖𝑗 asociada fuertemente con especies no
𝑇𝑖𝑗 = 𝐴𝑖𝑗 + + 2 +𝐷𝑖𝑗 ln 𝑇 + 𝐸𝑖𝑗 (𝑇𝐹𝑖𝑗 ) (𝟐𝟕)
𝑇 𝑇 polares (ej. etanol/benceno); mezclas de
tetracloruro de carbono con acetonitrilo o
𝛼𝑖𝑗 = 𝛼𝑖𝑗0 + 𝛼𝑖𝑗1 𝑇 (𝟐𝟖)
nitrometano; y mezclas de agua con
𝐺𝑖𝑗 = 𝑒 (−𝛼𝑖𝑗∗𝑇𝑖𝑗 ) (𝟐𝟗) butilglicol o piridinas.
2
𝐺𝑖𝑗 𝑇𝑖𝑗 𝐺𝑖𝑗 Con la obtención de todos estos datos,
ln 𝛾𝑖 = 𝑥𝑖 2 ∗ [𝑇𝑗𝑖 ( ) + 2 ] (𝟑𝟎)
𝑥𝑖 + 𝑥𝑗 𝐺𝑖𝑗 (𝑥𝑗 + 𝑥𝑖 𝐺𝑖𝑗) solo se debe reemplazar en las ecuaciones
para hallar el coeficiente de actividad,
Por lo general, no se utiliza una forma tan pudiendo incluso optimizar los
extendida de la ecuación (27), que se parámetros con una serie de datos
puede reducir a: experimentales confiables.
𝐵𝑖𝑗
𝑇𝑖𝑗 = 𝐴𝑖𝑗 + (𝟑𝟏)
𝑇
La aplicación del método NRTL se experimentales. Los datos son para una
desarrolla mediante la información temperatura de 100° C.
encontrada en los textos de (Poling,
Prausnitz, & O'Connell, 2001); Datos experimentales:
(Understanding Distillation Using Column De acuerdo a los datos extraídos del
Profile Maps, 2012) y (Herrera-Calderón & documento (Campbell & Chartterjee,
Beltrán-Herrera) 1970) los valores de la presión del
Margules sistema, la composición del vapor y los
coeficientes de actividad, dada la
El modelo Margules es uno de los composición del líquido, Para la
modelos más simples de predicción de temperatura de 373.15 K, son:
coeficiente de actividad que existen. Fue
propuesto en 1895 por Max Margules P
xacetona yacetona γacetona γbenceno
después de que Lewis introdujera el (atm)
2,085 0,093 0,181 1,1041 1,0009
concepto de actividad. Su ecuación
característica es la siguiente: 2,277 0,209 0,368 1,0816 1,0046
2,475 0,332 0,500 1,0610 1,0121
ln 𝛾𝑖 = 𝑥𝑗 2 (𝐴𝑖𝑗 + 2𝑥𝑖 (𝐴𝑗𝑖 − 𝐴𝑖𝑗 ) ) (32) 2,648 0,438 0,607 1,0439 1,0219
3,001 0,657 0,783 1,0175 1,0544
Los parámetros 𝐴𝑖𝑗 y 𝐴𝑗𝑖 están tabulados 3,169 0,761 0,847 1,0088 1,0767
para las distintas mezclas de sustancias. 3,346 0,872 0,921 1,0026 1,1067
Método de la función objetivo Tabla 1. Datos experimentales

Con los datos de coeficiente de actividad Los datos mostrados a continuación se

y la ley modificada de Raoult se puede encuentran a una temperatura constante
hallar una presión para el sistema en cada de 373.15 K.
composición. Una vez hecho esto se
realizaron dos celdas con la sumatoria de
los errores relativos de las presiones y la UNIFAC:
composición de vapor, luego se sumaron
estas celdas en la celda objetivo que el Mediante el modelo UNIFAC los
solver optimizó, Los resultados fueron los resultados obtenidos fueron:
siguientes:
Presión
xacetona yacetona γacetona γbenceno
𝐴𝑖𝑗 = 0.1196 (atm)
1,774 0,000 0,000 1,4225 1,0000
𝐴𝑗𝑖 = 0.1238 2,075 0,093 0,222 1,3496 1,0026
2,398 0,209 0,407 1,2688 1,0137
RESULTADOS
2,688 0,332 0,543 1,1948 1,0366
Se desarrolló las gráficas de P-xy y de 2,902 0,438 0,633 1,1404 1,0674
coeficiente de actividad vs la 3,264 0,657 0,781 1,0550 1,1739
concentración molar de cada modelo 3,407 0,761 0,844 1,0276 1,2520
aplicado y las de los datos 3,544 0,872 0,913 1,0082 1,3629
3,679 1,000 1,000 1,0000 1,5395
 Tabla 2. Datos modelo UNIFAC 1.982 0,093 0.188 1.0861 1.0008
2.229 0,209 0.368 1.0668 1.0040
UNIFAC DMD: 2.478 0,332 0.517 1.0488 1.0103
Mediante el modelo UNIFAC DMD los 2.684 0,438 0.622 1.0353 1.0186
resultados obtenidos fueron: 3.086 0,657 0.794 1.0138 1.0449
3.270 0,761 0.862 1.0069 1.0626
Presión 3.461 0,872 0.929 1.0020 1.0858
xacetona yacetona γacetona γbenceno
(atm) 3.679 1,000 1.000 1.0000 1.1191
1,774 0,000 0,000 1,100 1,000 Tabla 5. Datos modelo UNIQUAC O.
1,980 0,093 0,187 1,081 1,001
2,225 0,209 0,367 1,061 1,004 VAN LAAR:
2,472 0,332 0,516 1,044 1,010
2,677 0,438 0,621 1,032 1,018 Presión
xacetona yacetona γacetona γbenceno
0,657 (atm)
3,081 0,794 1,012 1,041
0,761 1,774 0,000 0,0000 1.1241 1,0000
3,265 0,863 1,006 1,057
3,459 0,872 0,929 1,002 1,078 1.993 0,093 0.1925 1.1210 1.0000
3,679 1,000 1,000 1,000 1,108 2.262 0,209 0.3795 1.1164 1.0002
Tabla 3. Datos modelo UNIFAC DMD 2.542 0,332 0.5335 1.1102 1.0006
2.776 0,438 0.6404 1.1033 1.0014
UNIQUAC SIN OPTIMIZAR: 3.226 0,657 0.8102 1.0812 1.0063
3.409 0,761 0.8740 1.0641 1.0134
Los datos obtenidos para este modelo 3.561 0,872 0.9341 1.0369 1.0340
fueron: 3,679 1,000 1,0000 1,0000 1.1504
Presión Tabla 6. Datos modelo VAN LAAR
xacetona yacetona γacetona γbenceno
(atm)
NRTL:
1,774 0,000 0,000 1,1939 1,0000
2.012 0,093 0,181 1,1615 1,0014 Los correspondientes datos para este
2.277 0,209 0,368 1,1250 1,0071
modelo se muestran a continuación
2,534 0,332 0,500 1,0910 1,0186
2,738 0,438 0,607 1,0657 1,0337 Presión
3,121 0,657 0,783 1,0257 1,0831 xacetona yacetona γacetona γbenceno
(atm)
3,288 0,761 0,847 1,0128 1,1171 1,774 0,000 0,0000 1.0427 1,0000
3,460 0,872 0,921 1,0038 1,1626 1.966 0,093 0.1807 1.0379 1.0002
3,679 1,000 1,000 1,0000 1,2298 2.200 0,209 0.3608 1.0317 1.0013
Tabla 4. Datos modelo UNIQUAC S.O. 2.443 0,332 0.5127 1.0249 1.0038
2.648 0,438 0.6204 1.0191 1.0074
UNIQUAC OPTIMIZADO: 3.060 0,657 0.7969 1.0084 1.0206
Los datos obtenidos para este modelo 3.250 0,761 0.8655 1.0044 1.0306
fueron: 3.451 0,872 0.9312 1.0014 1.0447
3,679 1,000 1,0000 1,0000 1.0666
Presión Tabla 7. Datos modelo NRTL
xacetona yacetona γacetona γbenceno
(atm)
1,774 0,000 0.000 1.1031 1.0000 MARGULES:
Mediante el modelo UNIFAC los comparamos el diagrama Pxy del UNIFAC
resultados obtenidos fueron: con los datos experimentales grafica 3 de
Presión los anexos los sistemas se asemejan en su
xacetona yacetona γacetona γbenceno comportamiento y no están tan distantes
(atm)
1.774 0,000 0.000 1.1270 1.0000 los puntos entre sí, pero al revisar la
1.988 0,093 0.190 1.1041 1.0010 gráfica 4 de los anexos de los coeficientes
2.240 0,209 0.370 1.0789 1.0051 de actividad se ve que el UNIFAC se aleja
2.491 0,332 0.518 1.0561 1.0131
mucho del comportamiento
2.695 0,438 0.622 1.0397 1.0231
experimental.
3.094 0,657 0.793 1.0148 1.0536
3.275 0,761 0.861 1.0072 1.0731 Si tomamos en cuenta que la mezcla
3.464 0,872 0.928 1.0021 1.0978
binaria no posee más de 10 grupos
3.679 1,000 1.000 1.0000 1.1318
funcionales; que la presión a la que es
Tabla 8. Datos modelo MARGULES
sometida no excede el valor de 4 atm y
ANALISIS DE RESULTADOS que la temperatura elegida para el análisis
Pxy está entre un rango de 27°C a 150°C,
RESULTADOS GENERALES:
que los dos compuestos no se encuentran
Como se observa por el comportamiento en cercanos a su punto crítico además de
de las gráficas Pxy, se evidencia que no ser una mezcla binaria inmiscible entre
ninguno de los modelos mostró la si ya que el UNIFAC no maneja sistemas
presencia de un azeótropo, lo que inmiscibles, recomendaciones que nos
concuerda con la literatura, en la que se hace (Scenna, 1999) para el momento de
especifica que este sistema no presenta elegir un modelo asumimos que el
azeótropos. sistema Acetona-Benceno no tendría
ningún inconveniente en predecir un
Resultados para modelos que tienen en buen equilibrio liquido–vapor sin
cuenta parámetros según la naturaleza embargo vemos que no es así.
de las sustancias:
Puede haber varias razones para que este
Modelo UNIFAC modelo no se ajuste muy bien al
comportamiento real del equilibrio una
El modelo UNIFAC se considera un
de ellas se debe a que según (Scenna,
método en términos generales bueno
1999) los parámetros de interacción
para resolver los sistemas multi-
deben ser independientes de la
componentes sin embargo vemos al
temperatura sin embargo afirma que falta
comparar las gráficas del modelo con las
sustentó teórico que permita verificar
gráficas de los datos reales que este
dicha afirmación por lo cual puede haber
sistema no tuvo un considerable
un error que se genere por dichos
acercamiento a la realidad del equilibrio
parámetros.
liquido-vapor del sistema. Cuando
Otro posible error generado se puede Estos parámetros son una función
deber a que tomamos como parte del polinomial de la temperatura, lo que
cálculo la ley de Raoult modificada y cabe puede ser un motivo por lo cual los
resaltar que esta asume el coeficiente de valores, aunque cercanos a la realidad, no
fugacidad como si esta fuera de un gas fueron lo suficientemente acercados,
ideal, mientras que el documento de debido a que la temperatura de trabajo se
(Campbell & Chartterjee, 1970) nos puede considerar alta para este sistema
muestra valores tanto observados como en particular (Campbell & Chartterjee,
calculados de dicho coeficiente para el 1970).
sistema que se utilizaron para medir
Modelo UNIQUAQ
experimentalmente el equilibrio, esta
puede ser una razón para que no se pueda Para este modelo se consideraron dos
ajustar muy bien el modelo UNIFAC como escenarios. Uno donde se utiliza los
conclusión no podríamos afirmar que parámetros de interacción binaria
este modelo sea el ideal para este tipo de tabulados, y otro donde se modifican
sistema de equilibrio liquido-vapor de estos parámetros para acomodar sus
Acetona- Benceno. valores a la realidad mediante el uso de
solver.
Modelo UNIFAC DMD
Los resultados para el primer escenario se
El método UNIFAC modificado de
encuentran en las gráficas 8 y 9. Su error
Dortmund arrojó valores bastante
relativo acumulado para la presión ronda
cercanos a los reales, comparado con los
el 20% (Tabla 4), lo que es una muy buena
otros modelos evaluados, presentándose
aproximación al comparar con los
una esperada mejora respecto al modelo
modelos evaluados. Los valores de estos
UNIFAC. Presentando un error relativo
parámetros de interacción binaria eran:
acumulado de 17.6% para la presión y
13.2% para la fracción de vapor (Tabla 3). 𝑎𝑖𝑗 = 0.1352 𝑎𝑖𝑗 = −0.1131

Los datos difieren al modelo UNIFAC 𝑏𝑖𝑗 = −217.3281 𝑏𝑗𝑖 = 147.8067

original presumiblemente en su
Los resultados para el segundo escenario
parámetro de interacción binaria dado
se encuentran en en las gráficas 8 y 9. Al
por la ecuación (20). Estos parámetros
fijarnos en sus errores relativos
fueron tabulados más recientemente que
acumulados vemos que para la presión
el parámetro de la ecuación original.
está en 18%, y para el líquido en 13.4%
(Gmehling & Weidlich, A modified UNIFAC
(Tabla 5). En el proceso de aplicación del
model. 2. Present parameter matrix and
solver, se cambiaron los parámetros de
results for different thermodynamic
interacción binaria a los siguientes:
properties, 1993)
 𝑎𝑖𝑗 = 0.1420 𝑎𝑖𝑗 = −0.1080 tanto como otros a la idealidad, si se
presenta una desviación significativa,
𝑏𝑖𝑗 = −185.2840 𝑏𝑗𝑖 = 163.5422
especialmente al trabajarse con la
Según (Prausnitz, Poling, & O' Connell, acetona que es polar.
1958) el parámetro de interacción binaria
es una función lineal de la temperatura.
Los valores originales a y b tomados de Resultados modelos que únicamente
(Aspen Tech, 2009) estipulaban una ajustan datos experimentales sin tener
mayor eficiencia para un rango de en cuenta parámetros según la
temperatura de 25 a 85 grados Celcius. naturaleza de las sustancias:
Como la temperatura de trabajo es de
100, es natural suponer que estos valores Los modelos de este tipo que se eligieron
también cambiarán con la temperatura. fueron el Van Laar y el Margules. Según
(Sandler, 1999) para elegir aquel que se
ajuste más a los datos experimentales, se
Modelo NRTL deben realizar dos gráficas: una de x1 vs
x1x2/(gE/RT) y otra de x1 vs (gE/RT)/x1x2. Si
El modelo NRTL resultó modelar de una la primera se ajusta mejor a una línea
manera considerablemente acertada el recta, se utiliza el modelo de Van Laar; si
sistema benceno-acetona. El error la segunda se ajusta mejor es conveniente
promedio en el cálculo de la presión del usar el modelo de Margules.
sistema es de 2.58307%.
Se realizaron las correspondientes
gráficas (gráfica anexa número 17) y se
obtuvo una mejor linealización para el
modelo de Margules. Teóricamente este
debería dar mejores resultados con el
sistema de trabajo.

Van Laar

Al realizar este modelo se obtuvo un

El error promedio en el cálculo de las mejor resultado despreciando uno de los
composiciones del vapor fue de 1.088%. Este datos experimentales por estar
es un error bajo, por tanto se puede decir que estadísticamente muy alejado de los
el modelo NRTL funciona para el sistema
demás, lo que afectaba la linealización.
acetona-benceno con el que se trabajó.
Con este ajuste se obtuvo un error
Un modelo como el NRTL es conveniente
relativamente alto, como se puede
si el sistema es fuertemente no ideal.
observar en las siguientes gráficas:
Aunque el sistema a trabajar no se aleja
 sistema acetona-benceno, usando la
ecuación de Van Laar (Kooijman, Taylor, &
Mason, 2008).

Parámetro Ajustado De la literatura

A' 0.11726 0.1563
B' 0.13999 0.2039

Gráficas de error según los datos de la

literatura:

Es probable que el ajuste hubiese sido

más preciso si se dispusiera de una mayor
cantidad de datos experimentales, en El promedio de error en las presiones del
lugar de solo seis. Se debe tener en sistema con los datos obtenidos con la
cuenta, que se había predicho que este literatura es de 5.67619%, en tanto el
modelo no sería tan preciso como el de promedio de error con los datos ajustados
desde la información experimental es de
Margules, afirmación que resultó ser
4.87371%.
cierta.
Esto muestra que aunque sí es posible
Con respecto a la comparación entre los
utilizarlo para predicciones aceptables, no
parámetros logrados por el método
son tan acertadas por lo general, como las
gráfico y por el método de la función de otros modelos que tienen en cuenta
objetivo, se observa que difieren propiedades de las sustancias.
notablemente con la literatura. Por esta
razón, se considera que el modelo Van Adicionalmente, el sistema con el que se
Laar más que un modelo de predicción de trabajó tiene un componente
fuertemente polar que es la acetona, que
comportamiento VLE es un modelo de
lo hace más difícil de modelar, en
correlación de datos. comparación con sistemas binarios con
dos componentes apolares.
En la siguiente tabla se comparan los
parámetros obtenidos mediante ajuste y Margules
los encontrados en la literatura para el
El modelo de Margules de dos parámetros termodinámico para predecir su
se ajusta mucho mejor al sistema de comportamiento.
trabajo, como era de esperarse. De hecho, 2. Se debe tener en cuenta si el sistema
el error promedio del cálculo de la presión es homogéneo o se separa en fases,
del sistema es de 2.085%. para ello es necesario realizar un
diagrama de energía libre de Gibbs de
mezclado. Lo anterior para elegir un
modelo adecuado considerando que
algunos no pueden ser utilizados
cuando hay separación de fases. En
caso de presentarse de puede recurrir
a modelos como el NRTL o el
UNIQUAC.
3. Se debe tener en cuenta qué tánto se
El error máximo es de 4.6%, bastante podría alejar la solución de la
menor al error máximo en el modelo de idealidad. Esto, además de por la
Van Laar que es de 7.7% para la presión. existencia de fases, se puede saber
Lo anterior se evidencia en el gráfico Pxy por la polaridad de los componentes.
del modelo de Margules (gráfica 15) Si se tiene una mezcla con
comparada con el del modelo Van Laar componentes polares, como la
(gráfica 11), estando el primero más cerca acetona, esta se alejará más de la
a los datos experimentales. idealidad. Por esta razón, los modelos
que implican parámetros respecto a
Esto demuestra que el criterio de las propiedades de las sustancias
(Sandler, 1999) es válido, al menos en este proveerán una mejor predicción del
caso, por lo que es un criterio aconsejable equilibrio que las correlaciones.
para decidir cuál modelo de correlación 4. El modelo UNIQUAC optimizado no
usar. Además, al ser usado Margules a dos varió mucho del modelo sin optimizar
parámetros en lugar de solo uno, el que usaba los parámetros de la
modelo se acercara aún más a la realidad. literatura, no obstante el modelo
UNIFAC DMD sí se acerca bastante
Conclusiones
más a la realidad que el modelo
1. Para determinar las condiciones del UNIFAC, por tanto, vale la pena
equilibrio líquido-vapor en un sistema realizar la corrección Dortmund en
se debe tener en cuenta la naturaleza este último modelo para sistemas
de las sustancias de la mezcla para la como el trabajado y similares.
elección del mejor modelo 5. El modelo de Margules se acercó
considerablemente más a los datos
 experimentales que el modelo Van Bibliografía
Laar, como se había predicho según el Aspen Tech. (2009). Aspen ONE.
criterio (Sandler, 1999). De manera
Campbell, A. N., & Chartterjee, R. M. (15 de
que antes de modelar un sistema con January de 1970). Vapor- Liquid
alguno de los dos métodos, es equilibria in the system acetone-
preferible utilizar ese criterio. Si ya se benzene. Canadian Journal
dispone de información experimental Chemistry, 48, 277-286.
y se desea hacer una adecuada
Gmehling, J., & Weidlich, U. (1987). A
interpolación y extrapolación de
modified UNIFAC model. 1.
puntos, es preferible usar alguno de
Prediction of VLE, hE, and
estos métodos por su simpleza y
.gamma..infin. Ind. Eng. Chem(26
flexibilidad. (7)), 1372–1381.
6. En ocasiones puede ser difícil
encontrar los parámetros de Gmehling, J., & Weidlich, U. (1993). A
interacción binaria, según qué tan modified UNIFAC model. 2. Present
parameter matrix and results for
común y estudiado sea el sistema. Si
different thermodynamic properties.
no se dispone de estos, se puede usar
Ind. Eng. Chem. Res(32 (1)), 178–193.
el sistema UNIFAC como una primera
aproximación, ya que estos Herrera-Calderón, M., & Beltrán-Herrera, J.
parámetros se pueden calcular según C. (s.f.). Uso de coeficientes de
los grupos funcionales de las actividad experimentales a dilución
sustancias, y no es necesario que infinita para validar simulaciones de
proceso. Obtenido de
estén tabulados para cada una.
http://www.redalyc.org/pdf/482/48
7. En el informe anterior únicamente se
230177003.pdf
tuvo en cuenta la desviación de la
idealidad de líquido en la mezcla, Holmes, M. J., & Van Winkle, M. (1 de
expresado por el coeficiente de January de 1970). Prediction of
actividad. No obstante no se tuvo en Ternary Vapor-Liquid from Binary
cuenta la desviación del gas de la Data. Industrial and Engineering
Chemistry, 62, 21-31.
idealidad, que aunque no es tan
notable como la del líquido puede ser Kooijman, H., Taylor, R., & Mason, A. (2008).
tenida en cuenta utilizando Interaction Parameters Data (IPD).
ecuaciones como Peng–Robinson, Obtenido de
Soave–Redlich–Kwong, o Benedict– http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/
Webb–Rubin–Starling. prost/proceedings/distillation10/DA
2010%20Sponsor%20Information/Ch
emSep/ChemSepLITE6v62/ipd/vanla
ar.ipd
Muzenda, E. (2013). From UNIQUAC to http://onlinelibrary.wiley.com/doi/1
Modified UNIFAC Dortmund: A 0.1002/9781118477304.app2/pdf
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Chemical Engineering (págs. 32-41).
Bangkok: International Conference
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Poling, B. E., Prausnitz, J. M., & O'Connell, J.

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Prausnitz, J., Poling, B., & O' Connell, J.

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Sandler, S. I. (1999). Chemical and

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termodinamica en Ingenieria
Quimica (Séptima ed.). Mexico:
McGRAW-HILL/INTERAMERICANA
EDITORES, SA DE cv.

Understanding Distillation Using Column

Profile Maps. (12 de 11 de 2012).
Obtenido de Wiley Online Library:
 ANEXOS

Gráfico 1: Diagrama de energía libre de Gibbs de mezclado para el sistema benceno-acetona a 100
grados Celsius realizada con Aspen Plus.
Gibbs free ener gy of mixing for ACETONA/BENCENO
0,0

100,0 C
-50,0
-100,0 -150,0
Gibbs free energy of mixing, cal/mol
-300,0 -250,0 -200,0
-350,0
-400,0
-450,0

0,0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1,0
Mole fraction, ACETONA

Gráfico 2: Gráfica para hallar las constantes del modelo de Van Laar por medio de interpolación y
extrapolación lineal
Gráfico 3: Gráfica P-xy método UNIFAC comparando datos experimentales

3.5
Presión (atm)

2.5

1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción Molar
Exp x1 Exp y1 UNIFAC x1 UNIFAC y1

Gráfico 4: Gráfica Coeficiente de actividad vs fracción molar método UNIFAC comparando datos
experimentales

1.6

1.5
Coeficiente actividad

1.4

1.3

1.2

1.1

1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccion molar
UNIFAC Acetona UNIFAC Benceno Exp Acetona Exp Benceno
Gráfico 5: Gráfica P-xy método UNIFAC DMD comparando datos experimentales

3.5
Presión (atm)

2.5

1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción Molar
Exp x1 Exp y1 UNIFAC DMD x1 UNIFAC DMD y1

Gráfico 6: Gráfica Coeficiente de actividad vs fracción molar método UNIFAC DMD comparando
datos experimentales

1.12

1.1
Coeficiente actividad

1.08

1.06

1.04

1.02

1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccion molar
UNIFAC DMD Acetona UNIFAC DMD Benceno
Exp Acetona Exp Benceno
Gráfico 7: Gráfica P-xy método UNIQUAC comparando datos experimentales

3.5
Presión (atm)

2.5

1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción Molar
Exp x1 Exp y1 UNIQUAC x1 UNIQUAC y1

Gráfico 8: Gráfica Coeficiente de actividad vs fracción molar método UNIQUAC comparando

datos experimentales
1.25

1.2
Coeficiente actividad

1.15

1.1

1.05

1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccion molar
UNIQUAC Acetona UNIQUAC Benceno Exp Acetona Exp Benceno
Gráfico 9: Gráfica P-xy método UNIQUAC OPTIMIZADO comparando datos experimentales

3.5
Presión (atm)

2.5

1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción Molar
Exp x1 Exp y1 UNIQUAC OP x1 UNIQUAC OP y1

Gráfico 10: Gráfica Coeficiente de actividad vs fracción molar método UNIQUAC OPTIMIZADO
comparando datos experimentales

1.2
1.18
1.16
Coeficiente actividad

1.14
1.12
1.1
1.08
1.06
1.04
1.02
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccion molar
UNIQUAC OP Acetona UNIQUAC OP Benceno
Exp Acetona Exp Benceno
Gráfico 11: Gráfica P-xy método VAN LAAR comparando datos experimentales

3.5
Presión (atm)

2.5

1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción Molar
Exp x1 Exp y1 Van Laar x1 Van Laar y1

Gráfico 12: Gráfica Coeficiente de actividad vs fracción molar método VAN LAAR comparando
datos experimentales

1.16

1.14

1.12
Coeficiente actividad

1.1

1.08

1.06

1.04

1.02

1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccion molar
VAN LAAR Acetona VAN LAAR Benceno Exp Acetona Exp Benceno
Gráfico 13: Gráfica P-xy método NRTL comparando datos experimentales

3.7
3.5
3.3
3.1
Presión (atm)

2.9
2.7
2.5
2.3
2.1
1.9
1.7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción Molar
Exp x1 Exp y1 NRTL x1 NRTL y1

Gráfico 14: Gráfica Coeficiente de actividad vs fracción molar método NRTL comparando datos
experimentales

1.12

1.1

1.08
Coeficinete de avtividad

1.06

1.04

1.02

0.98
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción Molar
NRTL Acetona NRTL Benceno Exp Acetona Exp Benceno
Gráfico 15: Gráfica P-xy método MARGULES comparando datos experimentales

3.5
Presión (atm)

2.5

1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fracción Molar
Exp x1 Exp y1 MARGULES x1 MARGULES y1

Gráfico 16: Gráfica Coeficiente de actividad vs fracción molar método MARGULES comparando
datos experimentales

1.12

1.1
Coeficiente actividad

1.08

1.06

1.04

1.02

1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraccion molar
MARGULES Acetona MARGULES Benceno Exp Acetona Exp Benceno
Gráfico 17: Comparación de la linealización de los datos experimentales en las gráficas x1 vs
x1x2/(gE/RT) y x1 vs (gE/RT)/x1x2.