EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO

Supongamos que tenemos un volumen, Vac, de disolución acuosa del soluto A, a una
concentración analítica CA. Si ponemos en contacto dicha disolución con un volumen, Vorg, de un
disolvente orgánico inmiscible con el agua, entonces, se tendrá un sistema de 2 fases separadas,
la fase acuosa y la fase orgánica, donde la posición inferior la ocupará la fase de mayor densidad.
Ahora bien, si el soluto A posee una cierta afinidad por el disolvente orgánico en cuestión, de
manera espontánea una cierta cantidad de la especie A difundirá desde la fase acuosa hacia la
fase orgánica hasta que se alcance el equilibrio químico, fenómeno que se conoce como
“distribución o reparto entre disolventes”, así como “extracción líquido-líquido”. Para acelerar
este proceso, el sistema puede agitarse vigorosamente a fin de aumentar el área de contacto
entre ambas fases. Cuando cese la agitación y el sistema esté en reposo, ambas fases se
encontrarán nuevamente separadas. Si se ha alcanzado el equilibrio químico, la concentración
de A en ambas fases no variará, es decir, será constante (figura 1).

Figura 1
Fue Walter Nernst quien, de manera empírica, halló que la relación de concentraciones de A al
equilibrio en ambas fases, [A]org/[A]ac, es una constante independiente de los volúmenes de fase
acuosa y orgánica empleados, Vac y Vorg respectivamente, así como de la concentración inicial
del soluto en la fase acuosa, CA. A esta constante se le conoce como “constante de reparto o
distribución” y se simboliza como KD:
[𝐴]𝑜𝑟𝑔
𝐾𝐷 =
[𝐴]𝑎𝑐
Actualmente, se sabe que la constante de distribución, KD, es la constante de equilibrio asociada
al fenómeno de reparto del soluto A entre agua y un disolvente orgánico inmiscible:
𝐴𝑎𝑐 ↔ 𝐴𝑜𝑟𝑔

De igual modo que para otras constantes de equilibrio, un valor elevado de 𝐾𝐷 implica que el
equilibrio de reparto estará muy desplazado hacia productos, es decir, que la concentración de
A al equilibrio será mucho mayor en la fase orgánica respecto a lo que se encuentre presente
en la fase acuosa. A fin de cuentas, un valor mayor de 𝐾𝐷 implica una mayor afinidad de A hacia
la fase orgánica en comparación con la fase acuosa.
El reparto entre disolventes tiene como principal aplicación la separación de compuestos a
partir de mezclas, así como la preconcentración de analitos (figura 2). Para las separaciones, la

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condición primordial que se debe lograr es que el valor de 𝐾𝐷 del soluto de interés debe ser
significativamente mayor que el de los demás compuestos presentes en la mezcla, hecho que
dependerá en su mayoría de la afinidad de los diferentes compuestos con el disolvente orgánico
a emplear. El caso de la preconcentración es similar al de las separaciones, salvo que el soluto
de interés se extrae también bajo condiciones en las que Vorg≪Vac.

Figura 2
Para fines prácticos, más que conocer las concentraciones al equilibrio presentes en cada fase,
lo que se desea saber comúnmente luego de realizar el proceso de extracción simple (una sola
extracción) es el rendimiento de la operación, expresado en términos del porcentaje extraído
en la fase orgánica del soluto de interés, E%. Donde el porciento extraído, E%, no es más que la
fracción de soluto extraída, E, en términos de porcentaje. Es decir:
𝐸% = 𝐸 × 100%
Ahora bien, la fracción de soluto extraída, E, se define como:
𝑛𝐴,𝑜𝑟𝑔
𝐸=
𝑛𝐴,𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙

Luego, al considerar el balance de materia de A, la expresión anterior se puede escribir como:

𝑛𝐴,𝑜𝑟𝑔 𝑛𝐴,𝑜𝑟𝑔
𝐸= =
𝑛𝐴,𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑛𝐴,𝑎𝑐 + 𝑛𝐴,𝑜𝑟𝑔

Y tomando en cuenta que la cantidad de sustancia de A presente en cada fase es igual al

producto del volumen por la concentración correspondientes se tiene que:
[𝐴]𝑜𝑟𝑔 𝑉𝑜𝑟𝑔
𝐸=
[𝐴]𝑎𝑐 𝑉𝑎𝑐 + [𝐴]𝑜𝑟𝑔 𝑉𝑜𝑟𝑔
𝑉𝑜𝑟𝑔
Si ahora se define al cociente ⁄𝑉 como la relación de fases “r” y se recuerda que
𝑎𝑐
[𝐴]𝑜𝑟𝑔
[𝐴]𝑎𝑐 , al dividir tanto al numerador como al denominador de la expresión anterior
𝐾𝐷 = ⁄
por el factor [𝐴]𝑎𝑐 𝑉𝑎𝑐 , resulta entonces que:

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 𝑟𝐾𝐷
𝐸=
1 + 𝑟𝐾𝐷
Por su parte, la fracción del soluto no extraída a la fase orgánica, o lo que es lo mismo, la fracción
remanente en la fase acuosa, denominada como F, será igual a la diferencia de E con la unidad,
es decir:
𝐹 =1−𝐸
De donde resulta que:
𝑟𝐾𝐷 1 + 𝑟𝐾𝐷 − 𝑟𝐾𝐷
𝐹 =1− =
1 + 𝑟𝐾𝐷 1 + 𝑟𝐾𝐷
O bien:
1
𝐹=
1 + 𝑟𝐾𝐷
De las expresiones anteriores, se puede concluir que 𝐸 es proporcional tanto a la relación de
fases, r, como a 𝐾𝐷 . Es decir que, a mayor proporción de volumen de fase orgánica utilizada
respecto a fase acuosa (mayor valor de 𝑟) y a mayor afinidad del soluto por la fase orgánica
(mayor valor de 𝐾𝐷 ), mayor será la fracción o porcentaje del soluto extraído, E.
Considerando una gran variedad de solutos y disolventes orgánicos, se tiene que los valores de
𝐾𝐷 oscilan en el intervalo de 1-100, mientras que para fines prácticos se trabaja bajo
condiciones en que 𝑟 ≤ 5. En este sentido, muchas veces no es posible lograr un rendimiento
de extracción adecuado (𝐸% ≥99,9 %) con una sola operación. Para incrementar dicho
rendimiento se llevan a cabo “extracciones sucesivas”, que no son más que la repetición del
proceso de extracción simple utilizando varios volúmenes iguales de fase orgánica fresca, Vorg,
para extraer al soluto de interés presente en el mismo volumen de fase acuosa, Vac (figura 3).
De la figura 3, se puede concluir que después de 𝑛 extracciones la fracción remanente del soluto
en la fase acuosa, 𝐹𝑛 , es:
𝐹𝑛 = 𝐹1𝑛
Y considerando que por balance de materia se tiene que
𝐸𝑛 + 𝐹𝑛 = 1, la fracción de soluto extraída luego de 𝑛 extracciones y presente en un volumen
total igual a 𝑛𝑉𝑜𝑟𝑔 , será de:

𝐸𝑛 = 1 − 𝐹𝑛
O bien de:
𝐸𝑛 = 1 − 𝐹1𝑛
Donde 𝐹1 representa la fracción de soluto no extraída después de la primera extracción, es
decir:
1
𝐹1 =
1 + 𝑟𝐾𝐷

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 Figura 3
Por lo tanto, para una operación de extracción con valores de 𝑟 y 𝐾𝐷 dados, el valor de 𝐹𝑛
disminuirá conforme aumente 𝑛, o sea el número de extracciones. Esto debido a que el valor de
𝐹1 es menor a la unidad y a que 𝐹𝑛 = 𝐹1𝑛 . Luego entonces, dado que 𝐸𝑛 = 1 − 𝐹𝑛 , para un valor
mayor de 𝑛 se tendrá un consecuente incremento en el de la fracción total extraída, 𝐸𝑛 . Resulta
así evidente que realizar extracciones sucesivas es siempre más eficiente que realizar una
extracción simple. Si se desea conocer el número de extracciones mínimo necesario para tener
un rendimiento de extracción de 𝐸𝑛 %, se puede determinar con la relación 𝐸𝑛 + 𝐹𝑛 = 1 el valor
de 𝐹𝑛 , y recordando que 𝐹𝑛 = 𝐹1𝑛 , se llega a que:
𝑙𝑜𝑔𝐹𝑛
𝑛=
𝑙𝑜𝑔𝐹1
O lo que es lo mismo:
log⁡(1 − 𝐸𝑛 )
𝑛=
1
log⁡(1 + 𝑟𝐾 )
𝐷

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Para el resultado de la expresión anterior hay que considerar que, si no se obtiene un valor
entero, el número mínimo de extracciones a realizar será igual al entero obtenido al redondear
el valor de 𝑛 así calculado.
Consideremos ahora el efecto de los equilibrios ácido-base sobre la extracción líquido-líquido.
Por ejemplo, ¿cómo afectaría el pH de la fase acuosa a la extracción de un ácido débil
monoprótico, HA, hacia la fase orgánica? El proceso de extracción en presencia del equilibrio
simultáneo ácido-base pueden representarse por la siguiente figura:

Figura 4
O bien bajo el siguiente esquema:

𝐻𝐴𝑎𝑐 ⁡⁡⁡⁡⁡⁡ ↔ ⁡⁡⁡⁡⁡⁡ 𝐻𝐴𝑜𝑟𝑔

Equilibrio principal
⁡
↔

Equilibrios secundarios 𝐻 + ⁡⁡⁡ + ⁡⁡⁡⁡⁡⁡𝐴−

Luego, aplicando el concepto de condicionalidad de Schwarzenbach, el esquema anterior se

puede resumir como:

Equilibrio condicional 𝐻𝐴′(𝑎𝑐) ⁡⁡⁡⁡ ↔ ⁡⁡⁡ 𝐻𝐴(𝑜𝑟𝑔) ⁡⁡

Con una constante de equilibrio igual a:

[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔
𝐾𝐷′ =
[𝐻𝐴′]𝑎𝑐
Sin embargo, el término 𝐾𝐷′ , que es la constante condicional del equilibrio de distribución, se
representa comúnmente como 𝐷, y se denomina coeficiente de distribución, por lo tanto:
[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔
𝐷=
[𝐻𝐴′]𝑎𝑐
Ahora bien, el balance de materia en la fase acuosa lleva a que:
[𝐻𝐴′]𝑎𝑐 = [𝐻𝐴]𝑎𝑐 + [𝐴− ]𝑎𝑐
Y si se considera la expresión de la constante de acidez de la especie 𝐻𝐴:
[𝐻 + ][𝐴− ]
𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴]

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Entonces el balance anterior puede expresarse en términos de la concentración 𝐻𝐴 como:
𝐾𝑎 [𝐻𝐴]
[𝐻𝐴′]𝑎𝑐 = [𝐻𝐴] +
[𝐻 + ]
De donde, al factorizar por [𝐻𝐴] resulta que:
𝐾𝑎
[𝐻𝐴′]𝑎𝑐 = [𝐻𝐴]{1 + }
[𝐻 + ]
Por lo tanto, el coeficiente de reacción parásita de 𝐻𝐴, considerando el equilibrio de disociación
de dicha especie en agua y definido como el cociente de la concentración condicional sobre la
concentración libre, es:
[𝐻𝐴′]𝑎𝑐 𝐾𝑎
𝛼𝐻𝐴(𝐻) = =1+ +
[𝐻𝐴]𝑎𝑐 [𝐻 ]

Luego entonces, si en la expresión correspondiente al coeficiente de distribución, 𝐷, se

sustituye la concentración condicional de 𝐻𝐴 en agua por el término [𝐻𝐴′]𝑎𝑐 = [𝐻𝐴]𝑎𝑐 ∙ 𝛼𝐻𝐴(𝐻) ,
se llega a que:
[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔 [𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔
𝐷= =
[𝐻𝐴′]𝑎𝑐 [𝐻𝐴]𝑎𝑐 ∙ 𝛼𝐻𝐴(𝐻)

O lo que es lo mismo:
𝐾𝐷 𝐾𝐷
𝐷= =
𝛼𝐻𝐴(𝐻) 𝐾
1 + 𝑎+
[𝐻 ]
De la expresión anterior resulta evidente que el valor de 𝐷 es una función del pH de la fase
acuosa. Como se mencionaba en la sección correspondiente al equilibrio simple de extracción,
el parámetro analítico de interés es el porcentaje de analito extraído en la fase acuosa, 𝐸%. La
derivación para la expresión de dicho término se realiza de manera similar cuando hay
equilibrios ácido-base simultáneos al de extracción, es decir:
𝐸% = 𝐸 × 100%
Donde 𝐸, la fracción extraída de soluto extraída es igual a:
𝑛𝐻𝐴,𝑜𝑟𝑔
𝐸=
𝑛𝐻𝐴,𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙

Y considerando el balance de materia en agua resulta que:

𝑛𝐻𝐴,𝑜𝑟𝑔 [𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔 𝑉𝑜𝑟𝑔
𝐸= =
𝑛𝐻𝐴,𝑎𝑐 + 𝑛𝐴−,𝑎𝑐 + 𝑛𝐻𝐴,𝑜𝑟𝑔 ([𝐻𝐴]𝑎𝑐 + [𝐴− ]𝑎𝑐 )𝑉𝑎𝑐 + [𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔 𝑉𝑜𝑟𝑔

O bien:
[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔 𝑉𝑜𝑟𝑔
𝐸=
[𝐻𝐴′]𝑎𝑐 𝑉𝑎𝑐 + [𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔 𝑉𝑜𝑟𝑔

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Expresión que al dividir el numerador y denominador por el término [𝐻𝐴′]𝑎𝑐 𝑉𝑎𝑐 se convierte
en:
𝑟𝐷
𝐸=
1 + 𝑟𝐷
De tal modo que la fracción de soluto no extraída, 𝐹, es entonces:
𝑟𝐷
𝐹 =1−𝐸 =1−
1 + 𝑟𝐷
Es decir que:
1 + 𝑟𝐷 − 𝑟𝐷
𝐹=
1 + 𝑟𝐷
De donde finalmente se llega a que:
1
𝐹=
1 + 𝑟𝐷
De manera análoga al caso del equilibrio simple de extracción, puede comprobarse con facilidad
que en presencia de equilibrios simultáneos la fracción extraída después de n extracciones
corresponde a:
𝐸𝑛 = 1 − 𝐹𝑛
Donde:
𝐹𝑛 = 𝐹1𝑛

Y:
1
𝐹1 =
1 + 𝑟𝐷
Si se comparan las expresiones anteriores para las fracciones de soluto extraída hacia la fase
orgánica y remanente en la fase acuosa, 𝐸𝑛 y 𝐹𝑛 respectivamente, con las obtenidas para el caso
del proceso de extracción simple, se puede concluir que las mismas se diferencian únicamente
en la dependencia sobre los valores de 𝐾𝐷 para la extracción simple y sobre 𝐷 para cuando hay
un equilibrio simultáneo asociado al proceso de extracción. El porcentaje de soluto extraído
(𝐸𝑛 %) es entonces dependiente no sólo de la relación de fases (𝑟) utilizada, del número de
extracciones (𝑛) y de la afinidad del soluto por la fase orgánica (𝐾𝐷 ), sino también de sus
propiedades ácido-base (𝐾𝑎 ) y, en última instancia, del 𝑝𝐻 de la fase acuosa.
A fin de observar el efecto de cada una de las variables antes mencionadas sobre el rendimiento
total de extracción (𝐸𝑛 %), puede utilizarse una hoja de cálculo para realizar de manera rápida
el trazo de la curva de 𝐸𝑛 % vs 𝑝𝐻. Para ello conviene introducir los datos de la siguiente
manera:
1) Dado que la variable independiente es el pH de la fase acuosa, introducir en una columna
valores de pH en el intervalo de 0-14, de preferencia con una diferencia pequeña, de al menos
0.1 unidades entre cada valor.

Química Analítica II (1504) 7/15 Ulrich Briones Guerash

2) Introducir en celdas independientes los valores de 𝐾𝐷 y 𝐾𝑎 o 𝑝𝐾𝑎 del soluto, así como de 𝑟 y
𝑛.
3) En una columna, calcular los valores correspondientes al coeficiente de reacción parásita del
soluto (𝛼𝐻𝐴(𝐻) ) para cada valor de pH.

4) En diferentes columnas, calcular para cada valor de pH para los valores correspondientes a
los términos,⁡[𝐻 + ], 𝐷, 𝐹1 , 𝐹𝑛 y 𝐸𝑛 .
5) Finalmente, calcular el valor del término 𝐸𝑛 % como el producto 𝐸𝑛 × 100%.
Tomando como ejemplo la extracción sencilla (𝑛 = 1) del soluto HA, con valores de 𝐾𝐷 = 100
y 𝑝𝐾𝑎 = 7, en un sistema conformado por volúmenes de fase acuosa y orgánica tal que 𝑟 = 1, el
aspecto de la hoja de cálculo empleada sería el siguiente:

Y, para dichas condiciones, el diagrama obtenido es el que se muestra en la figura 5.

100
90
80
70
60
50
En %

40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 5

Química Analítica II (1504) 8/15 Ulrich Briones Guerash

La figura 5 muestra que el rendimiento de extracción (𝐸𝑛 %) incrementa significativamente
hacia valores de pH ácidos, alcanzando un valor máximo y constante cuando en la fase acuosa
se cumple que 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 , pues en tal caso predominará la forma protonada del soluto, es decir,
𝐻𝐴, por lo que bajo dichas condiciones la extracción estará únicamente determinada por la
afinidad del soluto hacia la fase orgánica, es decir, por el valor de 𝐾𝐷 . Es evidente, entonces, que
la influencia del pH de la fase acuosa sobre el rendimiento total de extracción dependerá de las
propiedades ácido-base del soluto, es decir, de su 𝑝𝐾𝑎 .
Si, a modo de ejemplo, se toman valores de 𝑝𝐾𝑎 de 1, 3, 5, 7 y 9, mientras que los demás
parámetros del proceso de extracción permanecen constantes, se obtiene el conjunto de curvas
representado en la figura 6. En dicho diagrama, es posible identificar que el efecto de variar el
𝑝𝐾𝑎 del soluto extraído, 𝐻𝐴, implica únicamente un desplazamiento de la curva mostrada en la
figura 5 sobre el eje del 𝑝𝐻. Puede además concluirse, a partir del mismo conjunto de curvas,
que mientras mayor sea la fuerza ácida del soluto, se requiere un valor de 𝑝𝐻 menor en la fase
acuosa para alcanzar la zona donde se alcanza el rendimiento máximo de extracción.

pKa=1 pKa=3 pKa=5 pKa=7 pKa=9

100

90

80

70

60
En %

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 6
Como se mencionó anteriormente, el rendimiento total de extracción (𝐸𝑛 %) es proporcional a
la afinidad del soluto por la fase orgánica (𝐾𝐷 ), a la relación de fases empleada (𝑟) y al número
de extracciones sucesivas realizadas (𝑛). Ahora bien, para observar el efecto del valor de cada
uno de estos parámetros sobre la curva 𝐸𝑛 %⁡𝑣𝑠⁡𝑝𝐻, basta con cambiar, en la hoja de cálculo, el
valor numérico introducido en la celda independiente para alguno de estos términos
manteniendo a los demás constantes. Por ejemplo, si continuamos con el caso anterior pero

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ahora tomando valores de 𝐾𝐷 de 10, 25, 50, 75 y 100, y se representan todos los resultados
obtenidos en un mismo gráfico, se obtiene el diagrama de la figura 7. En este diagrama se
observa claramente que, para un valor de pH dado, la magnitud de 𝐸𝑛 % es proporcional al valor
de 𝐾𝐷 .

KD=10 KD=25 KD=50 KD=75 KD=100

100

90

80

70

60
En %

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 7
Siguiendo un procedimiento similar, pero ahora tomando valores de 𝑟 de 1, 2, 3, 4 y 5, al graficar
todos los resultados obtenidos en un mismo gráfico, se obtiene el diagrama de la figura 8. Como
era de esperarse, en dicha figura es posible observar la proporcionalidad entre el valor de 𝐸𝑛 %
y el de 𝑟 a un pH dado. No obstante, cabe resaltar que la variación del rendimiento total de
extracción en función de 𝑟, es menor que la observada respecto a 𝐾𝐷 , lo cual se debe
simplemente a que, en la práctica, para diferentes solutos, se puede trabajar bajo condiciones
en las que 0 < 𝑟 ≤ 5 y 1 < 𝐾𝐷 < 500.
Del mismo modo, si se toman valores de 𝑛 de 1, 2, 3, 4 y 5, y se muestran los resultados
obtenidos en un mismo gráfico, se obtiene el diagrama de la figura 9, donde es posible
identificar, nuevamente, la proporcionalidad a un valor de pH dado del rendimiento total de
extracción con el número de extracciones sucesivas realizadas, 𝑛. Por otro lado, el conjunto de
resultados mostrados en las figuras 7 ,8 y 9 muestran que, aunque es posible incrementar el
rendimiento total de extracción (𝐸𝑛 %) al hacer un mayor número de extracciones sucesivas o
utilizar un volumen más grande de fase orgánica (lo que equivale a aumentar el valor de 𝑛 y 𝑟,
respectivamente), el parámetro que tiene la mayor relevancia en este sentido es la afinidad del
soluto por la fase orgánica, representado por la constante de distribución, 𝐾𝐷 .

Química Analítica II (1504) 10/15 Ulrich Briones Guerash

 r=1 r=2 r=3 r=4 r=5
100
90
80
70
60
En %

50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 8
La influencia del pH de la fase acuosa sobre el rendimiento total de extracción vendrá
determinada por las propiedades ácido-base del soluto en cuestión, representadas éstas por el
𝑝𝐾𝑎 . También, por comparación de las figuras 8 y 9, es evidente que realizar un mayor número
de extracciones sucesivas es más efectivo para incrementar el rendimiento de extracción que
utilizar un volumen mayor de fase orgánica.

n=1 n=2 n=3 n=4 n=5

100
90
80
70
60
En %

50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 9

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Veamos ahora el caso de la extracción del mismo soluto, 𝐻𝐴, pero cuando éste es un anfolito en
el siguiente sistema ácido-base:
[𝐻 + ][𝐻𝐴]
𝐻2 𝐴+ ↔ 𝐻 + + 𝐻𝐴 con 𝐾𝑎,2 = [𝐻2 𝐴+ ]

[𝐻 + ][𝐴− ]
𝐻𝐴 ↔ 𝐻 + + 𝐴− con 𝐾𝑎,1 = [𝐻𝐴]

Donde la única especie extraíble hacia la fase orgánica es justamente 𝐻𝐴 por poseer un mayor
carácter hidrofóbico debido a su carga neutra. En este sentido, la extracción del soluto 𝐻𝐴 en
presencia de los equilibrios ácido-base arriba descritos, puede representarse según el siguiente
esquema:

Figura 10
También se puede hacer la representación de todos los equilibrios presentes de la siguiente
manera:
Equilibrios secundarios 𝐻2 𝐴+ ⁡ ↔ 𝐻+
+

Equilibrio principal 𝐻𝐴𝑎𝑐 ⁡⁡⁡⁡⁡⁡ ↔ ⁡⁡⁡⁡⁡⁡ 𝐻𝐴𝑜𝑟𝑔

↔

Equilibrios secundarios 𝐻+ + 𝐴−

Que, de acuerdo con el concepto de condicionalidad se convierte en:

Equilibrio condicional 𝐻𝐴′𝑎𝑐 ⁡⁡⁡⁡⁡⁡ ↔ ⁡⁡⁡⁡⁡⁡ 𝐻𝐴𝑜𝑟𝑔

Cuya constante de equilibrio condicional, 𝐾𝐷′ , representada por convención como el

coeficiente de distribución, 𝐷, es:
[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔
𝐷=
[𝐻𝐴′]𝑎𝑐
Donde el balance de materia para la especie 𝐻𝐴′𝑎𝑐 es:
[𝐻𝐴′ ] = [𝐻2 𝐴+ ] + [𝐻𝐴] + [𝐴− ]

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La cual se puede escribir en función de la concentración de la especie 𝐻𝐴 utilizando las
correspondientes expresiones de 𝐾𝑎,2 y 𝐾𝑎,1 , quedando como:
[𝐻 + ][𝐻𝐴] 𝐾𝑎,1 [𝐻𝐴]
[𝐻𝐴′ ] = + [𝐻𝐴] +
𝐾𝑎,2 [𝐻 + ]

De donde al factorizar resulta que:

[𝐻 + ] 𝐾𝑎,1
[𝐻𝐴′ ] = [𝐻𝐴]{ +1+ + }
𝐾𝑎,2 [𝐻 ]

De este modo, el coeficiente de reacción parásita para la especie 𝐻𝐴, 𝛼𝐻𝐴(𝐻) , definido como el
cociente de las concentraciones condicional sobre la concentración de la especie libre, es igual
a:
[𝐻𝐴′ ] [𝐻 + ] 𝐾𝑎,1
𝛼𝐻𝐴(𝐻) = = +1+ +
[𝐻𝐴] 𝐾𝑎,2 [𝐻 ]

Considerando la expresión anterior, la concentración condicional de 𝐻𝐴 puede escribirse como

[𝐻𝐴′ ] = [𝐻𝐴] ∙ 𝛼𝐻𝐴(𝐻) , y con ello, la expresión del coeficiente de distribución se convierte en:

[𝐻𝐴]𝑜𝑟𝑔
𝐷=
[𝐻𝐴] ∙ 𝛼𝐻𝐴(𝐻)

O lo que es lo mismo:
𝐾𝐷
𝐷=
𝛼𝐻𝐴(𝐻)

Es decir que:
𝐾𝐷
𝐷=
[𝐻 + ] 𝐾𝑎,1
𝐾𝑎,2 + 1 + [𝐻 + ]

A partir de la expresión anterior, es claro que el coeficiente de distribución de la especie 𝐻𝐴 es

dependiente del pH. Consideremos, a manera de ejemplo, el proceso de extracción simple
(𝑛 = 1) del soluto 𝐻𝐴, que posee un valor de 𝐾𝐷 = 100, con volúmenes de fase acuosa y
orgánica de tal modo que 𝑟 = 1. Además, la especie 𝐻𝐴 forma parte del sistema 𝐻2 𝐴+ /𝐻𝐴/𝐴− ,
con valores de 𝑝𝐾𝑎,2 = 5 y 𝑝𝐾𝑎,1 = 9. Tomando en cuenta además que el rendimiento total de
1
extracción estará dado por la expresión 𝐸𝑛 % = (1 − 𝐹1𝑛 ) × 100%, donde 𝐹1 = , puede
1+𝑟𝐷
trazarse el diagrama 𝐸𝑛 % vs 𝑝𝐻 con ayuda de una hoja de cálculo, de acuerdo con la misma
estrategia que ya fue descrita para el ejemplo anterior. La curva así obtenida se muestra en la
figura 11, donde se observa que hacia valores de pH muy ácidos o básicos el rendimiento de
extracción disminuye, mientras que en el intervalo comprendido en 𝑝𝐾𝑎,2 < 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎,1 , este
tiende hacia su valor máximo. Del mismo modo que para el ejemplo anterior, la zona del mayor
rendimiento de extracción corresponde entonces a la zona de predominio en la fase acuosa de
la especie extraíble, 𝐻𝐴. En la figura 11 se puede identificar que se puede alcanzar un
rendimiento de extracción mayor al 90 % en el intervalo de 4 < 𝑝𝐻 < 10. Simplemente con
modificar la escala del eje de las ordenadas (𝐸𝑛 %) se puede obtener una amplificación del

Química Analítica II (1504) 13/15 Ulrich Briones Guerash

gráfico de la figura 11, la cual se muestra en la figura 12. En dicha figura es posible observar que
se tendrán rendimientos de extracción mayores al 98 % en el intervalo de 5 < 𝑝𝐻 < 9 y
cercanos al 99 % en el intervalo de 6< 𝑝𝐻 < 8.

100
90
80
70
60
En %

50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 11

100

99

98

97

96
En %

95

94

93

92

91

90
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 12

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Veamos ahora un ejemplo de aplicación sobre la separación de dos solutos presentes en la
misma fase acuosa. Los solutos en cuestión son las especies 𝐻𝐴 y 𝐻𝐵, cada uno con una afinidad
hacia la fase orgánica tal que 𝐾𝐷,𝐻𝐴 = 𝐾𝐷,𝐻𝐵 = 100. Ahora bien, consideremos también que 𝐻𝐴
es un ácido débil monoprótico, con 𝑝𝐾𝑎𝐻𝐴 = 5, mientras que 𝐻𝐵 es un anfolito en el sistema
ácido-base 𝐻2 𝐵+ /𝐻𝐵/𝐵− , para el cual se tienen valores de 𝑝𝐾𝑎,2 = 8 y 𝑝𝐾𝑎,1 = 9. Consideremos
además que se requiere separar a ambas especies utilizando un proceso de extracción para el
cual 𝑛 = 1 y 𝑟 = 1. Para ambos solutos, el rendimiento de extracción estará dado por la
siguiente ecuación:
𝑛
1
𝐸𝑛 = 1 − ( )
1 + 𝑟𝐷
Donde el coeficiente de distribución para los solutos 𝐻𝐴 y 𝐻𝐵 será, respectivamente:
𝐾𝐷,𝐻𝐴 𝐾𝐷,𝐻𝐴 𝐾𝐷,𝐻𝐵 𝐾𝐷,𝐻𝐵
𝐷𝐻𝐴 = = ⁡⁡⁡⁡⁡𝑦⁡⁡⁡⁡⁡𝐷𝐻𝐵 = = +
𝛼𝐻𝐴(𝐻) 𝐾 𝛼𝐻𝐵(𝐻) [𝐻 ] 𝐾𝑎,1
1 + 𝑎,𝐻𝐴 𝐾𝑎,2 + 1 + [𝐻 + ]
[𝐻 + ]

Ahora bien, siguiendo la estrategia antes descrita se puede obtener el diagrama 𝐸𝑛 % vs 𝑝𝐻

mostrado en la figura 13. A partir de dicho diagrama se puede concluir que se puede realizar la
extracción selectiva, esto es, con un rendimiento de extracción mayor al 90 % y sin extraer
prácticamente al otro u otros componentes de la mezcla, de 𝐻𝐴 hacia la fase orgánica en el
intervalo de 0 < 𝑝𝐻 < 5, mientras que lo mismo puede lograrse para 𝐻𝐵 en el intervalo de
9 < 𝑝𝐻 < 11. Este ejemplo muestra que el control del pH de la fase acuosa permite desplazar
los equilibrios de distribución de tal modo que se logren procesos de extracción selectivos, y
con ello, sea posible realizar separaciones.

HA HB
100

90

80

70

60
En %

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH

Figura 13

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