DYNA - Ingeniería e Industria
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Adrian-José Benitez-Lozano, William Urrego –Yepes, Sandra Velásquez-Restrepo y Diego Giraldo Vásquez
Cod. 8677 | Tecnología de materiales | 3312.10 Plásticos Septiembre - Octubre 2018 | Vol. 93 nº5 | 549/555 | Dyna | 549
nnnnartículo de investigación / research article Evaluación del comportamiento reológico de mezclas convencionales de caucho natural con residuos de cuero
Adrian-José Benitez-Lozano, William Urrego –Yepes, Sandra Velásquez-Restrepo y Diego Giraldo Vásquez
a) b)
Figura 1: a) Diseño del molde para curva de fluidez b) Geometría tridimensional obtenida a partir del llenado completo con base a la fluidez del material (largo 250
mm x ancho 210 mm) Diámetro secciones circulares (d1=6 mm, d2=7.2 mm, d3=3.2 mm)
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Evaluación del comportamiento reológico de mezclas convencionales de caucho natural con residuos de cuero artículo de investigación / research articlennnn
Adrian-José Benitez-Lozano, William Urrego –Yepes, Sandra Velásquez-Restrepo y Diego Giraldo Vásquez
presenta el molde y por lo tanto ayudará a determinar los valores el propósito de evitar la pre-vulcanización de las mezclas, aunque
observados de la fluidez de las mezclas caucho-cuero. es conocido que en mezcladores abiertos la disipación viscosa no
genera un calentamiento significativo en las mezclas como si ocu-
2.1.2. Formulación de las mezclas de acuerdo con el grado rre en los mezcladores internos, lo cual define la importancia del
de procesado y de las mezclas caucho-cuero esquema de mezclado en los compuestos de caucho[19]. La elabo-
Inicialmente se establecen tres mezclas de caucho natural for- ración de las mezclas de caucho natural con los residuos de cuero
muladas de acuerdo con su grado de procesado, las mezclas son se realizó según norma ASTMD 3182 [20], utilizando un mezclador
grado inyección, extrusión y compresión, en la tabla 1 se muestra interno (Haake Rheodrive 7 Polylab OS internal mixer) con rotores
la formulación de cada mezcla. El propósito de la elaboración de tipo Banbury, conocido como reómetro de par de torsión, a 60°C
estas mezclas es establecer el comportamiento de cada grado de y a 60rpm. Este proceso de mezclado con seguimiento del per-
procesado en el molde de fluidez y a partir de esta evaluación, fil de temperaturas permite obtener una adecuada incorporación
poder establecer acertadamente el grado de procesado de otras (dispersión y distribución) de las cargas reforzantes. Teniendo en
mezclas de caucho, como por ejemplo las mezclas de caucho na- cuenta las altas temperaturas alcanzadas en el equipo (más de
tural con cuero posindustrial que son de interés para el presente 100°C), se incorporaron todos los ingredientes a excepción del sis-
trabajo. tema de vulcanización (azufre, TBBS), evitando de esta manera la
El caucho natural empleado para la experimentación se espe- pre-vulcanización. Las partículas de cuero usadas en el presente
cifica según norma como (TSR10), y el cuero fue obtenido como trabajo fueron las obtenidas al pasar por un tamiz malla #30 y
residuos del proceso de rebajado de pieles de cuero ya tratadas retenidos en un tamiz malla #50 (0.30mm-0.60mm).
con sales de cromo, conocidos como “blue”. Para la elaboración
de las mezclas de caucho natural con residuos de cuero posin- 2.2.2. Reometría de vulcanización y oscilatorias de las
dustrial se establecieron formulaciones a partir de la norma ASTM mezclas de caucho
D3184[18], incorporando diferentes proporciones de residuos, los La reometría de vulcanización de las diferentes mezclas fue
cuales fueron de 20phr y 40phr. En la tabla 1 se muestran las realizada por triplicado de acuerdo con el estándar (ASTM D-5289)
formulaciones para las mezclas de caucho natural con residuos de [21] a 150°C para las mezclas elaboradas de acuerdo al grado de
cuero posindustrial. procesado y para las mezclas caucho cuero. De acuerdo con los
resultados obtenidos se establecieron los tiempos de inducción de
2.2. MÉTODO la reacción de vulcanización (t0) y los tiempos óptimos de vulca-
nización (t100), este último define el tiempo necesario para que el
2.2.1. Incorporación de los ingredientes en la matriz de compuesto de caucho natural alcance su máxima respuesta me-
caucho cánica. Adicionalmente se obtuvieron los torques máximo (MH) y
Para la realización de las mezclas elaboradas de acuerdo con mínimo (Ml) presentados durante las reometrías.
el grado de procesado (tabla 1) se empleó un molino abierto de Mediante reometrías oscilatorias usando una geometría plato-
rodillos, la incorporación de los ingredientes se realizó secuencial- plato de superficie corrugada se obtuvieron curvas de viscosidad
mente incorporando al final el sistema de vulcanización, esto con en función de la frecuencia de giro de las mezclas de caucho sin
Formulación para mezclas elaboradas de acuerdo con su grado de procesamiento Formulación caucho cuero
Mezcla grado Inyección-MI Mezcla grado Extrusión-ME Mezcla grado compresión-MC Mezcla caucho cuero
Ingredientes Partes (phr*) Ingredientes Partes (phr*) Ingredientes Partes (phr*) Ingredientes Partes (phr*)
Caucho Caucho
20 Caucho natural 100 70 Caucho natural 100
polibutadieno polibutadieno
Negro de humo
Caucho natural 80 30 Caucho natural 30 Óxido de Zinc 6
N-550
Residuos de
Colofonia 5 Aceite 10 TMQ 1.5 0/20/40
cuero
Negro de humo
TMQ 1.5 TMQ 1 10 Azufre 3.5
330
Negro de humo
70 Óxido de Zinc 5 Silica 35 Ácido esteárico 0.5
550
Negro de humo
Struktol WB 16 5 Acido Esteárico 1 20 TBBS 0.7
550
Hidróxido de
Aceite 25 8 PEG 1.5
Sodio
Cera de
Óxido de zinc 5 5 Colofonia 5
Polietileno
Acido esteárico 1 Colofonia 5 Óxido de zinc 5
Azufre 1.5 CBS 1 Acido esteárico 1
CBS 2 MBTS 0.4 Azufre 1
TMTM 1.5 TMTD 0.4 CBS 1.5
Azufre 2 TMTM 0.5
Tabla 1: Formulación de las mezclas de caucho-elaboradas de acuerdo con el grado de procesado y formulación de las mezclas de caucho natural y cuero
posindustrial.
*phr: Partes por cien de caucho
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vulcanizar. Se realizaron mediciones de la viscosidad de las mez- Las reometrías de par de torsión muestran los torques alcan-
clas con un barrido entre 0.1 Hz y 100 Hz, la deformación fue del zados durante el proceso de mezclado del caucho natural con el
1% y los ensayos fueron realizados a tres temperaturas diferentes resto de los ingredientes. Se pueden diferenciar tres etapas, la pri-
(100 °C, 120 °C y 140 °C) con el propósito de establecer el efecto mera etapa corresponde a la adición del caucho natural, este se
de la temperatura en la viscosidad de los compuestos, se grafi- dejó mezclar durante un minuto con el propósito de disminuir su
caron las curvas promedio de las tres reometrías realizadas por viscosidad. En el comienzo de la etapa 2 se abre la cámara del
formulación. reómetro y se adiciona el sistema de activación y se deja mezclar
durante 1 minuto, se observa que el torque sigue con el mismo
2.2.3. Proceso de moldeo y evaluación de la fluidez de las comportamiento. Finalmente, en la tercera etapa se adicionan los
mezclas residuos de cuero y se nota un aumento inmediato en el torque
El proceso de moldeo de las diferentes mezclas en el molde de reportado por el equipo; en esta tercera etapa del proceso de mez-
fluidez fue llevado a cabo a 150°C durante los tiempos óptimos clado se permite la incorporación de los residuos de cuero en la
identificados en las diferentes reometrías de vulcanización. El pro- matriz de caucho natural durante 3 minutos.
ceso de llenado del molde depende del comportamiento reológico El efecto de la adición de los residuos de cuero en el procesado
de las mezclas, por lo que el llenado en el molde es diferente para de los materiales fue visualizado a partir del aumento del torque
cada una de las mezclas de acuerdo su grado (compresión, extru- al adicionar mayor proporción de dichos residuos; adicionalmente
sión o inyección). para lograr una buena interacción entre los ingredientes y la ma-
triz de caucho natural se aconseja realizarla en tres etapas y una
2.2.4. Estudio morfológico de las mezclas caucho-cuero vez añadido el cuero, se debe dejar durante tres minutos para ase-
moldeadas en el molde tipo X gurar el mezclado de toda la masa como se ilustra en la Figura 2.
Los compuestos de caucho natural mezclados con residuos de
cuero posindustrial moldeados en el molde tipo “X” fueron corta- 3.2. Reometría de vulcanización y oscilatoria
dos y preparados para ser analizados mediante microscopia este- En la Figura 3 se muestran las reometrías de vulcanización
reográfica, la sección que se observa en las micrografías corres- para las mezclas de caucho grado inyección, extrusión y compre-
ponde a la sección transversal cortada del lado más grueso de la sión y un análisis comparativo de las curvas reométricas de vulca-
pieza moldeada en el molde tipo “X”. La dispersión y distribución nización a 150°C de las diferentes formulaciones caucho cuero. El
de las partículas de cuero en la matriz de caucho natural depen- comportamiento de las tres mezclas formuladas de acuerdo con el
den del proceso de mezclado y adicionalmente del proceso del grado de procesado es diferente tanto al inicio del ensayo, el cual
moldeo empleado. está relacionado con el tiempo de inducción y con el componente
viscoso del caucho crudo, como durante la vulcanización mos-
trando diferentes velocidades de vulcanización, diferentes torques
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN y adicionalmente diferente grado de reversión. En la Figura 3b se
observa el efecto en los torques y en los tiempos al añadir los re-
3.1. Reometría de par de torsión (proceso de mezclado) siduos de cuero en la matriz de caucho natural.
En la Figura 2 se muestran las reometrías de par de torsión de Los resultados y parámetros de vulcanización que se obtuvie-
las mezclas caucho cuero; las mezclas grado inyección, extrusión ron fueron analizados y son mostrados en la Tabla 2. Los tiempos
y compresión fueron elaboradas en un molino abierto de rodillos. de vulcanización de las mezclas elaboradas a partir del grado de
La diferencia radica en la importancia de obtener una adecuada procesado (inyección, extrusión y compresión) son muy diferentes,
dispersión y distribución de los residuos de cuero en el caucho donde la mezcla grado extrusión presentó los menores tiempos,
natural dado que la formulación de estos compuestos no cuenta y además los menores torques, característica relacionada con el
con ayudantes de proceso como ceras, entonces se decide realizar rendimiento mecánico de las mezclas, mientras que la mezcla gra-
el mezclado de estos compuestos en el reómetro de par de torsión do compresión presentó el mayor torque. El torque mínimo (ML)
o mezclador interno. está directamente relacionado con la componente viscosa de la
mezcla, este torque se presenta en el caucho crudo, es decir, sin
ningún grado de vulcanización, por lo tanto, se espera que este
parámetro sea un primer indicio de la fluidez del material durante
el proceso de moldeo en el molde tipo “X”. De acuerdo con este
principio teórico, se espera que el compuesto grado compresión
tenga una menor fluidez que los compuestos de caucho grado
extrusión y grado inyección; este comportamiento pudo ser de-
mostrado a partir de los ensayos experimentales en el molde de
fluidez evaluado (Figura 5). Por otro lado, se puede observar que
a pesar de que la mezcla grado extrusión tiene un menor ML, la
fluidez en el molde de esta mezcla fue menor a la presentada por
la mezcla grado inyección, este fenómeno se debe a que el tiem-
po de inducción de la reacción de vulcanización (t0) de la mezcla
grado extrusión es muy inferior al presentado por la mezcla grado
inyección, por lo tanto esta mezcla comenzará a vulcanizar muy
rápido en el molde de fluidez, factor que genera una disminución
en la capacidad de flujo del compuesto, y por lo tanto no alcanza
Figura 2: Reometrías de par de torsión obtenidas durante el proceso de mezclado a llenar completamente la cavidad (Figuras 3a y 5a).
de los compuestos de caucho natural reforzados con residuos de cuero Los torques máximos y mínimos del compuesto grado compre-
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a) b)
Figura 3: Reometrías de vulcanización a 150°C para las a) mezclas grados inyección, extrusión y compresión; b) compuestos elaborados con residuos de cuero
posindustrial
sión fueron mayores en comparación con el resto de las mezclas. procesado en el que se encuentra una mezcla de caucho natural
A partir de estos resultados se espera poder establecer el grado de con residuos de cuero con una formulación base donde no se em-
a) b)
c)
Figura 4: Reometrías oscilatorias de las mezclas caucho cuero a tres temperaturas diferentes a) sin residuos de cuero, b) con 20phr de residuos de cuero y c) con
40phr de residuos de cuero
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plean ayudantes de proceso ni controladores de viscosidad. grado compresión. La mezcla de caucho natural con 20phr de resi-
En la Figura 3b se ilustra el comportamiento durante la vulca- duos de cuero presentó la mayor fluidez, fenómeno que puede ser
nización de las mezclas de caucho natural con residuos de cuero. previsualizado desde el comportamiento de las tres formulaciones
Se observa que la mezcla con 20phr presentó los menores torques durante la reometría de vulcanización, se nota entonces que el
mínimos (ML) a 150°C, este fenómeno indica que la fluidez de esta torque mínimo (ML) de la mezcla que tienen 20phr de residuos de
mezcla debería ser mayor que el compuesto de caucho natural sin cuero fue inferior a la mezcla de caucho natural con 40phr de re-
residuos de cuero y que la mezcla de caucho natural con 40phr siduos de cuero y adicionalmente al compuesto de caucho natural
de residuos de cuero; esta hipótesis fue demostrada al evaluar las sin residuos de cuero.
tres mezclas en el molde de fluidez y donde la mezcla con 20phr Se establece entonces que el molde tipo “X” empleado en la
de residuos de cuero presentó un mayor llenado en el molde, este evaluación de la fluidez de mezclas de caucho arroja valores im-
comportamiento puede ser visualizado en la Figura 5b. portantes para conocer el grado de procesado de cada formula-
En la Figura 4 se muestran las reometrías oscilatorias para las ción, adicionalmente los resultados de los torques mínimos (ML)
mezclas de caucho natural con los residuos de cuero. El compor- obtenidos mediante reometrías de vulcanización pueden significar
tamiento frente a la temperatura de las formulaciones sin residuos un primer acercamiento al comportamiento reológico y de fluidez
de cuero y con 20 phr mostró una tendencia esperada, donde la de compuestos de caucho en estado crudo o sin vulcanizar.
viscosidad de los compuestos disminuye a medida que se aumenta
la temperatura. 3.5. MORFOLOGÍA DE LAS MEZCLAS CAUCHO-CUERO
En la Figura 6 se observa la morfología, distribución y disper-
3.4. EVALUACIÓN DE LA FLUIDEZ DE LAS MEZCLAS sión de las partículas de residuos de cuero en la matriz de caucho
En la Figura 5a se muestra el comportamiento de la fluidez de natural. En la micrografía tomada al caucho natural se nota una
las mezclas elaboradas de acuerdo con el grado de procesado, se superficie plana, homogénea y de una sola fase, mientras que en
nota que la mezcla grado compresión no fluyó dentro del molde, las micrografías correspondientes a las mezclas caucho natural
mientras que las mezclas grado extrusión e inyección si lo hicie- con residuos de cuero se notan dos fases, donde los residuos de
ron, siendo la última la mezcla que mostró una mayor fluidez en el cuero se diferencian claramente y se observa una adecuada dis-
molde diseñado para esto. persión y distribución de las partículas. En la figura 6c donde se
En la Figura 5b se muestra el comportamiento de la fluidez de encuentra la mayor cantidad de residuos de cuero, se nota que no
las mezclas elaboradas con los residuos de cuero posindustriales. se generó ningún fenómeno de aglomeración, esto puede deberse
Se puede observar que ninguna de las mezclas fluyó en un recorri- al adecuado proceso de mezclado generado en el reómetro de par
do similar al de las mezclas grado extrusión e inyección mostradas de torsión con rotores tipo Banbury a pesar de la alta viscosidad
en la figura 5a, sin embargo, todas fluyeron más que la mezcla de la matriz de caucho natural.
a) b)
Figura 5:a) Llenado del molde de fluidez de las mezclas diseñadas de acuerdo con el grado de procesado de la mezcla. b) Llenado del molde de fluidez de las mezclas
diseñadas con caucho natural y residuos de cuero
Figura 6: Morfología de las mezclas caucho natural con residuos de cuero. a) Sin residuos de cuero, b) 20phr de residuos de cuero y c) 40phr de residuos de cuero
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Las partículas de cuero parecen tener una buena interacción Compounding,” Semin. en Simp. Int. Mezclado del CauchoyTechnologiadel
con la matriz de caucho natural, fenómeno que ayuda a mejorar el Latex, 2016.
[11] W. Yepes, N. Vásquez, S. Velásquez, and C. Abril, “Revisión - Caracterización
rendimiento mecánico de las mezclas generando un efecto refor- de compuestos de caucho con residuos de cuero posindustrial Review
zante en las mismas como se ha encontrado en varios estudios. Los - Characterization of rubber compounds with post-industrial leather
torques máximos (MH) obtenidos durante la reometría de vulcani- waste,” vol. 15, no. 2, pp. 13–25, 2017.
zación pueden representar un primer acercamiento al rendimiento [12] K. Ravichandran and N. Natchimuthu, “Natural rubber: leather composites,”
mecánico en tensión y compresión de los materiales, es por esto Polímeros, vol. 15, no. 2, pp. 102–108, 2005.
[13] K. Ravichandran and N. Natchimuthu, “Vulcanization characteristics and
y de acuerdo con los valores mostrados en la tabla 2, que puede mechanical properties of natural rubber-scrap rubber compositions filled
concluirse que la adición de los residuos de cuero genera un au- with leather particles,” Polym. Int., vol. 54, no. 3, pp. 553–559, 2005.
mento en dicho torque y por lo tanto genera un mayor grado de [14] M. R. Ruiz, E. R. Budemberg, G. P. Da Cunha, F. S. Bellucci, H. N. Da Cunha,
refuerzo en los compuestos de caucho natural. and A. E. Job, “An innovative material based on natural rubber and leather
tannery waste to be applied as antistatic flooring,” J. Appl. Polym. Sci., vol.
132, no. 3, pp. 1–11, 2015.
[15] M. J. Ferreira, F. Freitas, and M. F. Almeida, “The Effect of Leather Fibers on
4. CONCLUSIONES the Properties of Rubber-Leather Composites,” J. Compos. Mater., vol. 44,
La reometría de vulcanización se emplea principalmente para no. 24, pp. 2801–2817, 2010.
la evaluación de los tiempos óptimos de vulcanización y para es- [16] Struktol, “Manual del Caucho,” p. 132, 2014.
tablecer el tiempo de inducción o el tiempo transcurrido antes [17] T. . G. M. J. F. L. F. Osswald, Ciencia de Polímeros para Ingenieros. 2010.
[18] ASTM, “Standard Test Methods for Rubber — Evaluation of IR ( Isoprene
de que comience la reacción de vulcanización, sin embargo, se Rubber ) 1,” Astm, vol. i, no. Reapproved 2001, pp. 1–6, 2015.
encontró una relación directa del torque mínimo obtenido en la [19] J. Wootthikanokkhan and P. Tunjongnawin, “Investigation of the effect
reometría de vulcanización y el comportamiento de fluidez de los of mixing schemes on cross-link distribution and tensile properties of
materiales en el molde tipo “X”. natural-acrylic rubber blends,” Polym. Test., vol. 52, no. 2, pp. 305–312,
De acuerdo a los resultados obtenidos en el molde de fluidez 2002.
[20] S. Relax-, U. Oscillating, D. Cure, U. Rotorless, C. Meters, and V. Ovens,
tipo “X” la mezcla que logró la mayor fluidez fue la formulada “Standard Practice for Rubber — Materials , Equipment , and Procedures for
como grado inyección, seguida por la mezcla grado extrusión y Mixing Standard Compounds and Preparing Standard Vulcanized-D3182,”
finalmente la mezcla grado compresión. Las mezclas caucho cuero Astm, vol. 7, no. Reapproved 2012, pp. 1–7, 2013.
tienen un comportamiento intermedio entre una formulación gra- [21] ASTM D5289, “Rubber Property — Vulcanization Using Rotorless Cure,”
do compresión y una formulación grado inyección. Astm, pp. 1–9, 2015.
Bajos contenidos de residuos de cuero (20phr) pueden ge-
nerar una disminución en el comportamiento viscoso del caucho
natural, pero cuando se emplean altas proporciones de residuos AGRADECIMENTOS
de cuero (40phr), la componente viscosa del material vuelve a El presente estudio ha sido desarrollado al amparo del Convenio de Colaboración
aumentar. Este efecto puede ser visualizado en las reometrías de P15111 entre el Instituto Tecnológico Metropolitano de Medellín (ITM), el
Servicio Nacional de Aprendizaje (SENA) y la Universidad de Antioquia (UdeA).
vulcanización y en las reometrías oscilatorias.
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