Apuntes C Zaror PDF
Apuntes C Zaror PDF
Apuntes C Zaror PDF
Facultad de Ingeniería.
Depto. Ingeniería Química.
APUNTES DE CLASES:
TRANSFERENCIA DE MASA.
1. Introducción. 2
Importancia de la transferencia de masa. 2
Mecanismos de transferencia de masa. 3
2. Difusión Molecular. 5
Experimentos de Graham y Fick: dos Modelos Fundamnetales. 5
Ilustración de la aplicación de modelos. 6
3. Modelo de Difusión. 8
Caso 1: Difusión a través de películas y membranas. 8
Películas. 8
Membranas homogéneas. 9
Membranas porosas. 10
Ejemplo de Aplicación. 11
4. Difusión Transiente: Difusión en Placas Semiinfinitas. 12
Ejemplo 1: Uso de coordenadas esféricas en difusión pseudo – estacionaria. 15
Ejemplo 2: Difusión transiente hacia el interior de cilindros. 16
Criterios para decidir sobre la aplicabilidad de los modelos. 17
5. Coeficientes de Difusión. 19
5.1. Coeficientes de Difusión en Gases. 19
5.2. Coeficientes de Difusión en Líquidos. 20
5.3. Métodos experimentales. 20
Celda de diafragma. 21
6. Modelo de Transferencia de Masa. 24
6.1. Modelo de Transferencia de Masa. 24
Ejemplo 6.1. 24
Ejemplo 6.2. 25
Ejemplo 6.3. 26
6.2. Coeficientes de Transferencia de Masa. 27
6.3. Correlaciones para calcular Coeficientes de Transferencia. 28
Análisis dimensional. 29
Ejemplo 6.4. 29
Ejemplo 6.5. 30
7. Transferencia de Masa a través de Interfases. 32
Coeficiente de Transferencia Global. 33
Ejemplo 7.1. 34
Ejemplo 7.2. 35
8. Convección y Difusión Molecular. 36
8.1. Convección y Difusión en la misma Dirección. 36
8.2. Convección y Difusión en Dirección Perpendicular entre sí. 37
9. Transferencia de Masa acoplada con Reacción Química. 40
9.1. Reacciones Reversibles de Primer Orden. 40
9.2. Bio - Reacciones en Películas Superficiales. 42
9.3. Reacción dentro de una Biopelícula. 44
9.4. Reacción y Transferencia Externa e Interna Simultáneas. 47
9.5. Transferencia de Oxígeno. 48
Apéndices 51
Objetivos:
- Difusión Molecular
- Convección
Por ejemplo, si dejamos caer cuidadosamente una gota de tinta en agua, veremos que la
tinta comenzará a difundir en el agua, muy lentamente, y habrá avanzado un par de
centímetros después de varias horas. El movimiento se debe a difusión molecular, al azar
(movimiento Browniano). Por otra parte, podemos acelerar el proceso de transferencia si
agitamos el sistema, lo que permite el movimiento macroscópico (convectivo) de materia,
acoplado con difusión a nivel microscópico. Esta aceleración del proceso de transferencia
se ha hecho a costa de un consumo energético.
En el curso de las próximas sesiones revisaremos los modelos que emergen de algunas
situaciones prácticas frecuentemente encontradas en procesos industriales. Se dará una
visión del tema, usando la mayor simplificación posible: se trabajará con soluciones diluidas,
donde los fenómenos de convección natural se pueden despreciar, y se analizarán casos
límites que enmarcan al proceso real. Las herramientas matemáticas a usar son
relativamente sencillas, y se recomienda revisar los fundamentos de cálculo que son
relevantes para el curso.
Si dejamos un frasco con líquido más cristales de color (CuSO4). ¿Qué sucede? Las
moléculas de sulfato de cobre difunden lentamente a través del líquido. Esto es causado
por el movimiento al azar de las moléculas (simplificando el cuadro termodinámico) que
eventualmente conducirá, a tiempo infinito, a una total homogeneidad. Los procesos
espontáneos se mueven en la dirección de incrementar el estado de desorden, minimizar la
energía libre del sistema, minimizar los gradientes (en este caso, el gradiente de potencial
químico), ie. el desorden molecular se maximiza.
La lentitud adquiere ribetes dramáticos en aquellos procesos en que la difusión es una etapa
más dentro de una secuencia de eventos: a menudo es el paso limitante lo que implica altos
tiempos de residencia en reactores, limita el rendimiento de una columna de destilación
(debido a la lentitud para alcanzar equilibrio en cada etapa), limita el crecimiento de
microorganismos en sistemas de tratamiento de aguas servidas, etc.
Los primeros trabajos sistemáticos en el tema fueron efectuados por Thomas Graham
(científico inglés de los 1820's) quién acumuló datos sobre la difusión en gases y líquidos en
sistemas experimentales muy ingeniosos. Midió la velocidad a la cual se difundía el H2 en
aire y el NaCl en agua. Descubrió que:
Algunas décadas más tarde, Adolfo Fick (médico/matemático alemán de mediados del siglo
pasado) formuló las bases de un modelo más fundamental de la difusión molecular. Fick usó
como analogía la teoría de conducción de calor elaborada por el francés Fourier en los
1820s, y postuló que el flujo está dado por
dC
Flux = −D
dz
Si tenemos una solución de NaCl saturada, de gran volumen, conectada a través de un tubo
capilar con un gran volumen de agua pura, veremos que, luego de transcurrido un tiempo, se
establecerá una situación de estado estacionario (si es que los volúmenes se mantienen a
concentración constante). Fick y Graham, independientemente, analizaron esta situación
experimental. Graham midió el flujo y encontró la relación mostrada anteriormente. Fick,
por otra parte, se interesó no solamente en el flujo, sino que también en determinar el
gradiente de concentración a lo largo del capilar, de donde derivó el modelo anterior.
e) Transporte a través de membranas (uf, osmosis reversa, etc.): las membranas pueden
alterar la transferencia de masa debido a la interacción existente entre la membrana y
el material que difunde. Junto al movimiento Browniano, también existen los mecanismos
asociados con la presión osmótica y el efecto de la mecánica de fluidos. La naturaleza
de la fuerza motriz (gradiente de concentración, presión, potencial eléctrico,
temperatura) depende de la naturaleza de cada proceso. Estos procesos son descritos
ya sea usando un modelo fenomenológico o un modelo fundamental. Generalmente el
problema puede ser enfocado usando ya sea un MTM o MD, ya que la naturaleza
matemática de la solución será equivalente. Interesa predecir el flujo a través de la
membrana. En muy pocos casos (ej. reacciones bioquímicas en membranas) interesará
predecir el perfil de concentración dentro de la matriz.
Películas:
Por ejemplo, supongamos un cristal de NaCl en contacto con agua. El líquido inmediatamente
en contacto con el sólido está saturado. Asumiendo un enorme volumen de líquido (ie.
concentración aproximadamente constante), el sistema entrará muy pronto en un estado
estacionario: la concentración a un lado de la película (en contacto con el cristal) es C0 (igual
a la concentración de saturación), mientras que en el otro lado es C1 (=constante).
Preguntas:
¿Cual es el perfil de concentración en la película?
¿Cuál es el flujo a través de la película?
La primera pregunta sólo puede ser respondida por el modelo de difusión, mientras que la
segunda pregunta puede ser atacada con cualquiera de los dos modelos (MTM o MD).
Este balance de masa elemental nos dará la clave de la modelación matemática en todos los
casos a considerar en este curso.
Z = 0 C=C0
Z = L C=C1
Nótese que en este caso, D/L es equivalente al coeficiente de transferencia de masa, K. Los
dos modelos dan resultados equivalentes.
Membranas homogéneas:
En este caso, la membrana es de naturaleza química diferente a las dos fases agitadas (eg.
extracción con membranas líquidas). Podemos usar las relaciones de equilibrio de fase:
y = ( PV / PT ) x = H’ x
Las ecuaciones de balance de masa son las mismas que anteriormente. La única diferencia
radica en las condiciones de borde:
Z=0 C = c0 = H C0
Z=L C = c1 = H C1
Por lo tanto,
C = Z H ( C1-C0 ) / L + H C0
y Flujo = ( D H / L) ( C0 - C1 )
Membranas Porosas:
Los tres casos mostrados anteriormente representan un límite de una serie de problemas
de difusión. Algunos aspectos importantes a considerar:
10
3
Solución agitada (V, m )
Película estancada
Cristales de NaCl
L
Supongamos que el tanque está perfectamente agitado y que existe una película estancada
de ancho L en torno al sólido de superficie constante A m2. Aún cuando la concentración de
NaCl en el tanque es una función del tiempo, asumiremos que el perfil de concentración
dentro de la película en torno a los cristales corresponde a la solución estacionaria para una
concentración en el tanque dada (el estado estacionario se alcanza muy rápidamente debido
al pequeño volumen de la película).
Nos interesa conocer la concentración de NaCl disuelto en el tanque en función del tiempo.
dC D
balance en el tanque: V = A (CSAT − C )
dt L
condición inicial: t=0 C=O
A D
⇒ t=t C = CSAT ⋅ ( 1 − exp − ⋅ ⋅ t )
V L
(usando el MTM, Flujo = A K (CSAT - C), lo que da el mismo resultado, con K = D/L). El Flujo
(transiente) se puede obtener directamente de:
D A D
Flux = ⋅ CSAT ⋅ exp − ⋅ ⋅ t
L V L
En la próxima sesión revisaremos el otro caso limite de difusión molecular, que implica una
situación transiente.
11
Hasta ahora hemos considerado una situación de difusión en que ella ocurre bajo
condiciones de estado estacionario. En el caso de una película o membrana el transiente
inicial es muy rápido, y se llega rápidamente a un estado estacionario. Sin embargo, si
consideramos un volumen de solución quieta, que comienza en una interfase y se extiende
por un largo trecho, cualquier cambio de concentración en la interfase se propagará con
lentitud y la concentración en la solución será una función de la posición y del tiempo. Nos
interesará encontrar el perfil de concentración y la densidad de flujo en función de la
posición y del tiempo. A este tipo de problemas se le denomina "difusión libre en un medio
estacionario”.
JZ JZ+dZ
C1
C0
interfase
dZ Z=∞
Z=0
Si definimos una capa delgada de espesor dZ, perpendicular a la dirección del flujo, en la
posición Z, y haciendo un balance de masa en torno al volumen diferencial:
d(CA dZ )
= (AJ )Z − (AJ )Z +dZ
dt
dC/dt = - dJ/dZ
12
dC d2C
= D⋅
dt dZ 2
Cuando la geometría del sistema y las condiciones de contorno son sencillas, se puede
obtener una solución analítica usando el método de combinación de variables. El problema
mostrado arriba fue atacado por Fourier, Graham y Fick quienes no pudieron lograr una
solución analítica. Se requirió la atormentada imaginación de Boltzman, a fines del siglo
pasado, para encontrar una salida al problema. Definió una nueva variable en función de la
posición y el tiempo:
Z dX 2 ⋅ Z ⋅D dX 1
X= =− y =
4Dt dt (
4Dt
3
) dZ 4Dt
dX dC dX
d ⋅ ⋅
dC dX dZ dX dZ
⋅ =D
dX dt dX
13
dC
d
1a Integración: dX + 2X dC = 0
dX dX
C − C1
Solución: = erf (X )
C0 − C1
X
2
donde: erf (X ) = función error de X = ∫
exp( −X2 ) dX
π 0
Dicha expresión nos entrega el perfil de concentración en función del tiempo y la posición.
En la práctica, nos interesa más conocer la densidad de flujo. Combinando la primera ley de
Fick:
dC D Z2
J = −D = exp − ⋅ (C1 − C0 )
dZ π⋅t 4Dt
D
JZ =0 = ⋅ (C1 − C0 )
π⋅t
D
Esta expresión se asemeja bastante al Modelo de Graham, con K =
π⋅t
(¡e. K aparente, en función del tiempo).
14
Los próximos dos ejemplos están orientados a mostrar la metodología a usar en problemas
con diferentes geometría. El primer caso es la disolución estacionaria de ácido benzoico en
agua (disolución de drogas), donde se demuestra la aplicación en geometría esférica, y se
busca una solución para difusión estacionaria. El segundo es la difusión no-estacionaria
hacia el interior de cilindros permeables (ej. tratamiento químico de la madera, teñido de
tejidos), donde se usa un tratamiento matemático similar al usado en la descripción de
difusión transiente mostrado anteriormente; en este caso, sólo se presentará la deducción
de la ecuación diferencial de balance.
Un ejemplo clásico de este tipo de problemas (que no involucre reacción química) está dado
por la disolución de una pastilla esférica de ácido benzoico en agua. Suponemos que el
material es poco soluble, de modo que la esfera no cambia de tamaño muy rápidamente, y
que la concentración de soluto adyacente a la superficie de la esfera es la de saturación.
Por simplicidad, supondremos que la concentración de ácido benzoico lejos de la esfera es
cero. Se desea encontrar la densidad de flujo de ácido benzoico transferido a la solución.
Consideremos una esfera única, de radio R. Un balance de masa en torno a una carcaza
diferencial de anchura dr que rodea la esfera a una distancia r del centro (r > R):
15
0=−
( )
1 d r 2J R r Jr+dr
r2 dr
Jr
J = - D dC/dr :
dC
d r 2
D dr
0= 2
r dr
dC C
Diferenciando: J = −D = DR SAT
dr r2
Cuando r = R J = D CSAT / R
flujo = A J = 4 π R D CSAT
Si la esfera es el doble más grande, la velocidad de disolución por unidad de área se reduce
a la mitad, a pesar de que la velocidad total, sobre toda la superficie disponible se duplica.
Consideremos un cilindro homogéneo de radio R, y largo L (L > > R) que se sumerge en una
solución de concentración C0 (constante). Se pide encontrar la ecuación diferencial que
gobierna el proceso.
16
dC
d r
dC 1 dJ dC D dr
simplificando: =− o =
dt r dr dt r dr
Esta ecuación diferencial parcial puede ser resuelta sin mayor dificultad usando métodos
numéricos. También se puede obtener una solución analítica (la cual no es fácil de seguir, y
el procedimiento detallado se puede encontrar en la referencia de Crank (1975)).
En las sesiones anteriores se revisaron dos casos límites en transferencia de masa: uno,
correspondiente a difusión en estado estacionario, y el otro a difusión transiente. Las
ecuaciones d¡ferenciales que gobiernan el proceso fueron deducidas a partir de un balance
de masa en torno un volumen diferencial, usando la ley de Fick para soluciones diluidas.
¿Cómo decidir si una situación física real puede ser descrita por uno u otro caso límite?
L2
X=
4Dt
17
Para tiempos pequeños y longitudes características largas, ¡e. cuando X > > 1, el sistema
demorará en llegar al estado estacionario, y el proceso transcurrirá bajo condiciones
transientes.
Para tiempos grandes y/o longitudes pequeñas, ¡e. X < < 1, el sistema alcanzará rápidamente
el estado estacionario, y el problema se puede considerar como un proceso de difusión
estacionaria.
Por ejemplo, se quiere experimentar con una membrana industrial de 0.01 cm de espesor,
para separar proteínas, con un coeficiente de difusión de 10-7 cm2/s. Si el experimento
demora 10 s: X > > 1 , entonces el problema debe ser enfocado como una difusión
transiente. Sin embargo, si el experimento demora 1/2 hora, entonces X < < 1, lo que
permite mirar el problema como una difusión en estado estacionario.
4 D t = L2
Usando la relación para X = 1, se obtiene: L = 11.0 cm. Por otra parte, se puede estimar que
la evaporación deberá proseguir por alrededor de 17 minutos para que el solvente haya
avanzado un total de 20 cm.
18
El método más común para estimar el coeficiente de difusión de pares de gases está dado
por la teoría de Chapman y Enskog:
donde D (cm2/s), T = temperatura (K), p = presión (atm), M1 y M2 son los pesos moleculares,
d es el diámetro de coalisión (promedio de los diámetros moleculares) en Angstroms, y S es
una variable adimensional que depende de la interacción entre las dos especies (usualmente
es 0.8 - 1). La teoría de Chapman y Enskog se basa en un análisis detallado del movimiento
molecular de gases diluidos, y las estimaciones de D tienen un error menor de 10%.
A altas presiones la relación anterior puede no ser muy precisa y se puede corregir usando
D ρ = D0 ρ0
19
D = k T/f
La fórmula fue derivada asumiendo que la molécula de soluto es una esfera moviéndose en
una fase solvente continua, lo cual representa una aproximación adecuada para soluciones
diluidas de un soluto de tamaño molecular por lo menos 5 veces mayor que el tamaño del
solvente. En caso de solutos pequeños, o de altas viscosidades los errores derivados del uso
de esta relación aumentan considerablemente. Para solutos pequeños se usa un coeficiente
de 4 (en vez de 6) en la expresión del factor de fricción.
20
Celda de Diafragma:
C1
V1
J
Diafragma (L)
V2
C2
Inicialmente, ambas celdas contienen dos soluciones de concentración diferente (C10 y C20).
Después de un cierto tiempo (varias horas), se vacían las celdas y se miden las
concentraciones finales en cada celda (C1F y C2F). El coeficiente de difusión D, se calcula a
partir de:
1 C10 − C20
D= ln
Bt C1F − C2F
A 1 1
B= +
L V1 V2
donde A es el área de difusión, L es el ancho efectivo del diafragma, y V1, V2 son los
volúmenes de las celdas. Ya que es difícil conocer los valores exactos de A y L, se prefiere
obtener el valor de B experimentalmente con muestras de referencia. A veces se usa un
tubo capilar largo, en vez del diafragma, para experimentos con gases.
Es importante que el diafragma esté en posición horizontal (¡e. de modo que el flujo tenga
dirección vertical) para evitar efectos de convección natural, y la solución más densa debe
estar en la celda superior.
21
DH
J= (C1 − C2 )
L
donde L es el ancho del diafragma, y H incluye la fracción del área del diafragma disponible
para difusión y el efecto de la tortuosidad. Un balance de masa total para ambas celdas:
dC1 dC2
V1 = −AJ V2 =AJ
dt dt
AH 1 1
donde B= ⋅ + y es una característica geométrica de la celda. La ecuación
L V1 V2
diferencial puede ser resuelta con las siguientes condiciones iniciales:
C − C2 1 C10 − C20
Integrando, se obtiene: ln 1 = −DBt D= ln
C10 − C20 Bt C1 − C2
22
23
Como se vio anteriormente, el proceso de difusión molecular puede ser descrito usando dos
modelos alternativos: el modelo de difusión (Fick) y el modelo de transferencia de masa
(Graham). En esta sección revisaremos el modelo de transferencia de masa.
J = K (C1 – C0)
Ejemplo 6.1)
Supongamos que tenemos un recipiente cerrado que contiene agua líquida y aire
(inicialmente seco). Si el volumen de agua es de 1.8 litros, con un área de transferencia de
200 cm2 y el volumen total del recipiente es de 21.8 litros, calcular el coeficiente de
transferencia de masa, sabiendo que el proceso es isotérmico a 25°C (presión de vapor de
agua = 0.03 atm) y que el aire está 0.5% saturado después de 3 minutos. ¿Cuánto se demora
en alcanzar un 90% de saturación?
(Constante gas ideal: 0.082 [(atm lt)/(mol K)]
24
El tiempo requerido para obtener 90% de saturación se puede estimar haciendo un balance
de masa global en el gas:
C KA
Integrando (suponiendo V constante): ln = 1 − exp − t
CSAT V
C V
despejando t: t = − ln 1 −
C1 KA
20 ⋅ 10 3
t = − (ln [1 − 0.9]) ⋅ −3
= 8,28 ⋅ 10 4 s = 23,0 horas
2,78 ⋅ 10 ⋅ 200
Ejemplo 6.2)
25
d (V C) /dt = A J = A K (CSAT - C)
C KA ln (CSAT C )
ln =−
t ie. Ka =
CSAT V t
Como se verá más adelante, en muchos casos será difícil calcular K y el área específica en
forma independiente y, usualmente, las correlaciones incluyen el producto de ambos.
Ejemplo 6.3)
d VC d ( 4 3) π r3 ⋅ C
= A⋅J = − 4 π r2 ⋅ K ⋅ (CSAT − C1 )
dt dt
La suposición de fondo es que la etapa limitante está dada por la capa estacionaria líquida en
torno a la burbuja. Si la presión y temperatura dentro de la burbuja son constantes,
entonces la concentración también permanece constante (gas ideal). Por lo tanto:
26
El valor de C puede ser obtenido usando la ley de gases ideales (¡e. 1 mol por 22.4 lts. en
condiciones estándar, 4.46 l0-5 moles/cm3). La concentración de saturación en agua es de
aproximadamente 1.5 10-6 moles /cm3 bajo condiciones similares. Por lo tanto:
Flujo Unidades K
J=KC (cm /s) Usado aquí por su simplicidad
J = K’ p (moles /(cm2 s atm)) Usado en absorción de gases
J = K" x [moles /(cm2 s)] Usado en gases
27
Por ejemplo, supongamos que tenemos dos sólidos porosos que contienen diferentes
concentraciones de una solución diluida. Si los dos sólidos se ponen en contacto al tiempo 0,
el flujo difusional a través de la superficie de contacto, J:
D
J= ⋅C
π⋅t
D
donde, por comparación, K=
π⋅t
Podemos ver que el coeficiente K es una función del tiempo. Para encontrar un coeficiente
promedio, sobre un período experimental dado, t:
J=
∫ Jdt = 2 ⋅ D
⋅C
t π⋅t
J D
K= = 2⋅
C π⋅t
∆ C1 − ∆ C2
J =K
∆ C1
ln
∆ C2
donde ∆C1 y ∆C1 son las diferencias de concentración entre las fases a la entrada y a la
salida de la columna, respectivamente.
28
Análisis Dimensional
Ejemplo 6.4)
Ka = (constante ) ⋅ v α ⋅ ρβ ⋅ µ γ ⋅ dδ ⋅ z ε
α β γ
1 L M M
= 3 (L ) δ (L ) ε
t t L Lt
La única manera de que esta ecuación sea dimensionalmente consistente, es que la suma de
los exponentes de tiempo en el lado derecho sea igual a -1, y que la suma de los exponentes
de longitud y masa sean iguales a 0.
-1=-α-β
0 = β+γ
0 =α-3β-γ+δ+ε
29
Ejemplo 6.5)
Riñón artificial: la sangre fluye en un tubo permeable sumergido en una solución salina. Las
toxinas de la sangre difunden a través de la membrana y así se purifica la sangre. Este
proceso es lento (40 hr / semana) y cualquier incremento en la transferencia de masa será
de gran valor clínico – social. Normalmente, la solución salina está bien agitada para
aumentar el mezclado. Ello decrece la resistencia en el lado salino. Haciendo la membrana
lo más delgada posible disminuye la resistencia a la difusión. El problema radica en el lado
de la sangre al interior del tubo. Nos interesa correlacionar las mediciones de remoción de
toxinas en función del flujo de sangre, tamaño del tubo, etc.
y J = K (C1 - C2)
J = K C1
Ka = (constante ) ⋅ v α ⋅ ρβ ⋅ µ γ ⋅ Dδ ⋅ d ε
α β γ δ
L L M M L2
y =
t
(L ) ε
t t L3 Lt
30
Los experimentos demostraron que los exponentes son casi iguales (1/3), de modo que el
sistema se reduce a:
d dv
K = 1,86 ⋅ 3
D D
31
c) Supongamos que ponemos una solución acuosa de bromo en contacto con aire.
Inicialmente, la concentración de bromo en el agua será mucho mayor que la
concentración en el aire. El bromo difundirá hacia el aire hasta que la concentración en
el agua será mucho menor que en el aire. Aquí tampoco se puede usar la diferencia de
concentración entre ambas fases en el MTM.
32
Sin embargo, el potencial químico es más difícil de usar en la práctica y se seguirá usando la
diferencia de concentración como la fuerza motriz en el MTM.
Ci
µG
p
µi
C
GAS pi LÍQUIDO µL
GAS LÍQUIDO
JGAS = kG (p - pi)
JLÍQ = kL (Ci - C)
p i = H Ci
kG p + kL C
Combinando estas ecuaciones: Ci =
kG H + kL
p
J = KG (p − H C ) = KL − C
H
33
kG H >> kL entonces KL ≈ kL y KG ≈ kL / H
Vale decir, si el coeficiente local de transferencia de masa en la fase gas es mucho mayor
que el coeficiente local en la fase líquida, la transferencia de masa está determinada por
transporte a través de la película líquida.
Ejemplo 7-1)
Se sabe que:
34
Se puede ver claramente que la transferencia de masa está dominada por la transferencia
en la fase líquida.
Ejemplo 7-2)
Un proceso de extracción líquido-líquido usa benceno para extraer una esencia que está en
fase acuosa. Si la esencia es 170 veces más soluble en benceno que en agua, determinar los
coeficientes globales, sabiendo que:
El proceso está dominado por la transferencia de masa través de la película acuosa (a pesar
de que kA >> kB), ya que la esencia es mucho más soluble en benceno que en agua.
35
Si, por ejemplo, estamos disolviendo cristales de sal en un estanque agitado, el transporte
convectivo en el seno del fluido es tan rápido, que la concentración de sal disuelta es
homogénea en el seno del fluido, con excepción de una pequeña zona líquida estancada en
torno a los cristales, donde el transporte es por difusión molecular; en este caso, la
velocidad global transferencia de masa estará determinada por la difusión a través de dicha
capa límite. Por otra parte, el transporte de un soluto disuelto en una corriente líquida que
fluye a través de una cañería, estará determinado por la naturaleza del movimiento del
fluido: dependerá de la velocidad a la cual fluye cada porción de fluido.
Sin embargo, existen muchos procesos donde ambos mecanismos deben ser tomados en
cuenta simultáneamente. A continuación desarrollaremos las ecuaciones de balance para
algunos casos sencillos, pero que representan límites dentro de los cuales se enmarcan los
procesos reales.
36
Normalmente, se analiza el flujo como si tuviera dos componentes distinguibles: una debido
a difusión molecular, y otra debido a convección, ie.
JZ
JZ+dZ
Z
Z Z+dZ
El flujo difusional está expresado por la ley de Fick. Si v es la velocidad a la que se mueve
el soluto debido a convección, el flujo debido a convección será:
∂C ∂J ∂C ∂2 C ∂ v C
=− =D +
∂t ∂Z ∂t ∂ Z2 ∂Z
37
Convección = (W dz) C v
Reemplazando para x, x + dx, z, z + dz, dividiendo por (W dx dz) y tomando el límite cuando
dx y dz tienden a cero, se obtiene:
dC −dJ dC v z L
= −
dt dz dx líquido
38
dC d2 C
=D
d (x vm ) d z2
donde x /vm es el tiempo durante el cual el fluido ha estado contacto con el gas. Se puede
ver que esta última ecuación es idéntica a aquella encontrada en el caso de difusión en una
placa semiinfinita (con la sola diferencia de t en vez de x/vm). Ya que la forma matemática
de la ecuación y las condiciones de borde son las mismas:
z
C = CS 1 − erf
4 D π vm
D ⋅ vm
J = CS
π⋅x
39
substrato
biocatalizador
producto
Si la reacción bioquímica es mucho más lenta que la difusión, la reacción estará determinada
por factores puramente cinéticos. Por otra parte, si la difusión de A es mucha más lenta
que reacción, la velocidad del proceso estará determinada por la transferencia de masa.
Sin embargo, si la difusión y la cinética procedieran con similar velocidad, el proceso estará
determinado por una interacción de ambos mecanismos.
40
En estado estacionario:
CA
JA = r A y JB = r B CAi
enzima
CBi
CB
JB = kB (CBi - CB) y JA = kA (CA - CAi)
rB = K (CA - CB /Keq)
1
K=
1 1 1
+ +
kA Keq kB k1
a) Agitación:
41
1
K≈
1 1
+
kA Keq kB
(suponiendo que Keq permanece más o menos constante). En este caso, tanto la
transferencia de masa como la relación equilibrio química son importantes.
c) Irreversibilidad:
J = K (Co - Ci)
donde el valor de Ci estará determinado tanto por la reacción química como por la
transferencia de masa. Uno de los modelos cinéticos más usados para describir la cinética
intrínseca de los bioprocesos tiene la forma:
Vm ⋅ Ci
rC = velocidad de consumo de C =
kC + Ci
42
En estado estacionario: C0
J = rC Ci
V ⋅C
K (Co − Ci ) = m i
kC + Ci
f
1 − f = Da
kC
+f
CO
donde: f = Ci / C o
Da = Número de Damkohler = Vm /(K Co)
Da
Da f
kC CO + f
1-f
f
f* 1
43
CO CO
Ci Y 0
Estos mismos conceptos pueden ser expresados en términos un Factor de Efectividad (Φ):
r (C i ) 1 + kC CO
Φ= = (1 − f) ⋅
r (CO ) Da
44
dC dJ dz
=− − rC
dt dz
CO
dC d2 C
=D⋅ − rC
dt d z2
Condiciones de Borde: z = L C = CO z
L
z = 0 dC /dz = 0
d2 C Vm ⋅ C
D⋅ 2
=
dz kC + C
D ⋅ kC d2 S Vm ⋅ S d2 S λ⋅S
2 2
= 2
=
L dx 1+S dx 1+S
El parámetro λ equivale al módulo de Thiele (al cuadrado), el cual puede ser interpretado
como la velocidad de una reacción de primer orden dividida por una velocidad de difusión.
45
J = D dC /dz en z = L
Existen muchos casos donde la velocidad de reacción se aproxima a una cinética de orden
cero (por ejemplo, cuando C > > kC):
r C ≈ Vm
Usando S = C /Co y x = z /L :
d2 S Vm ⋅ L2
= λ′ λ′ =
d z2 D ⋅ CO
Integrando: (
S = SO − λ′ ⋅ 1 − x2 ) 2
La representación gráfica de esta ecuación muestra que pueden existir condiciones en las
cuales la concentración de substrato es cero en una región dentro de la película, a partir de
una posición crítica (x*):
C CO
(z = L)
0 x* 1 x
2 SO
Resolviendo para S = 0: x∗ = 1−
λ'
46
A menos que la cinética sea de primer o cero orden, las ecuaciones no tienen solución
analítica sencilla y se deberán usar métodos numéricos. Es importante estudiar el sistema
para determinar la importancia relativa de las resistencias interna y externa, y ver cómo
éstas son afectadas por los parámetros del proceso.
dC dJ Vm ⋅ C
=− −r , donde: rC =
dt dz C KC + C Biopelícula
L z
dC d2 C
En estado estacionario: =0 y 0 =D ⋅ − rC
dt d z2
47
tanh (β )
Φ=
tanh (β )
β ⋅ 1 + β ⋅
Bi
Vm ⋅ L2
donde: β= = módulo de Thiele.
D ⋅ KC
KL ⋅ L coef. TM ext.
Bi = = = número de Biot.
D coef. TM int .
Para un microorganismo: d = 1 - 15 µm
48
Para evaluar el efecto de los parámetros más importantes sobre el comportamiento del
sistema, supongamos una fermentación aeróbica continua. Si se inyecta aire a un reactor
tanque agitado, el balance de oxígeno en estado estacionario es:
donde:
moles
- oxígeno transf. al líquido = a V J = KL a ⋅ (CS − C ) V
s
moles gas
- oxígeno consumido = q X V
s
qm ⋅ C moles
- q=
kC + C s g biomasa
3
V(cm )
C kC
Definiendo: f= K=
CS CS
qm ⋅ X Da ⋅ f
Da = 1−f=
KL ⋅ a ⋅ CS K+f
49
1
Da KL a X
1 f
f*
Desde otro punto de vista, se puede ver que en la medida que KLa aumenta, C tiende a CS.
Por otra parte, si X aumenta, C disminuye. Esto es sumamente importante ya que en
procesos por lotes, la concentración de biomasa aumenta con el tiempo, lo que implica un
aumento de Da y, por lo tanto, una disminución de la concentración de oxígeno disuelto con
el progreso de la fermentación. Esto debe ser cuidadosamente monitoreado durante el
proceso pues una disminución de la concentración de oxígeno más allá de un cierto valor
crítico puede llevar a un cambio mecanismo metabólico (¡e. de aeróbico a anaeróbico).
Desde un punto de vista de diseño, se debe contar con sistemas de suministro de oxígeno
adecuado a los requerimientos del proceso, y conocer cabalmente el efecto de las
condiciones de operación sobre el KLa, y la relación entre consumo de energía mecánica
(agitación), mezclado y suministro de oxígeno. Se cuenta con una gama amplia de criterios
de escalamiento, entre los cuales la relación potencia /volumen (2 - 4 kW/m3), el KLa y la
velocidad de la punta del rotor (3 m/s) son los usados con más frecuencia.
50
2 x
The Gauss error function is defined by the equation erf x = ∫ e −η dη
2
π 0
d
(erfx) = 2 e − x
2
The derivate of the error function is
dx π
2 1 3 1 5 1 7
A useful series expansion for the error function is erf x = x− x + x − x ± ...
π 3 5 ⋅ 2! 7 ⋅ 3!
51
flow velocity
" momentum velocity"
l g ∆ρ / ρ
3
buoyancy forces Free convection.
Grashöf number
ν2 viscous forces
52
Notes: a The symbols used include the following: D is the diffusion coefficient; g is the acceleration
due to gravity; k is the local mass transfer coefficient; υ0 is the superficial fluid velocity; and ν is
the kinematic viscosity.
b
Dimensionless groups are defined as follows: (d υ/ν) and (υ/a ν) are the Reynolds number; ν/D is
the Schmidt number; d3g(∆ρ/ρ)ν2 is the Grashoff number; kd/D is the Sherwood number; and
k/(νg)1/3 is the Stanton number.
53
Turbulent flow through 0,8 1 υ0 = average velocity in tube. Same as slit, because only
kd dυ 0 ν 3
circular tube = 0, 026
d = pipe diameter. wall regime is involved.
D ν D
Note: a The symbols used include the following: D is the diffusion coefficient of the material being
transferred, k is the local mass transfer coefficient; ρ is the fluid density; ν is the kinematic
viscosity. Other symbols are defined for the specific situation.
b
The dimensionless groups are defined as follows: (dυ0/ν) and (d2ω/ν) are the Reynolds number; ν/D
is the Schmidt number; (d3∆ρg/ρν2) is the Grashöf number; kd/D is the Sherwood number, k/υ is
the Stanton number.
c
The mass transfer coefficient given here is the value averaged over the length L.
54