Síntesis de ácido fórmico

El ácido fórmico (FAc) puede sintetizarse a través de hidrólisis de formiato de metilo, oxidación

de hidrocarburos o hidrólisis de formamida. En este trabajo, utilizamos el primer método, ya que no
solo utiliza CO como materia prima, sino que también es la tecnología más extendida para la
síntesis de ácido fórmico en todo el mundo (Hietala et al., 2000). El diagrama de flujo del proceso
propuesta se puede ver en la Figura 2 . Primero, el CO y el metanol en una proporción de 3.2: 1
(MeOH / CO) se comprimen a 45  bar y se mezclan. La mezcla se calienta hasta 80  ° C y entra en
el reactor de formiato de metilo (MeF) R1 en el que tiene lugar la siguiente reacción con una
conversión del 95% de CO:

Después de la reacción, la presión de la mezcla se reduce a 9  bares y entra en la columna de

destilación C1, donde se recupera la mayor parte del metanol y se envía de vuelta a la sección de
presurización junto con el CO no condensable. El destilado, que contiene principalmente formiato
de metilo, se mezcla con agua con una proporción de 5: 1 (W / MeF). La mezcla se calienta hasta
120  ° C y entra en el reactor de ácido fórmico R2:

La mezcla entra en la columna de destilación C2 que separa los pares MeF / MeOH y Agua /
FAc. El par MeF / MeOH ingresa a la columna de destilación C4 donde MeF sale como destilado y
se recicla a la entrada del reactor R2, mientras que MeOH sale como producto de fondo y se
recicla nuevamente a la sección de compresión de MeOH y CO. El par Agua / FAc ingresa a la
columna de destilación C3 donde se recupera el ácido fórmico del producto con una  pureza
del 85 % en peso, y se obtiene agua como destilado que se recicla nuevamente a la entrada del
reactor R2. La producción de ácido fórmico se establece en cerca de 80 kt / a.

https://www.sciencedirect.com/topics/chemical-engineering/formic-acid

Methyl Formate Hydrolysis

La síntesis de ácido fórmico por hidrólisis de formiato de metilo se basa en un proceso de dos
etapas: en la primera etapa, el metanol se carbonila con monóxido de carbono; En la segunda
etapa, el formiato de metilo se hidroliza a ácido fórmico y metanol. El metanol se devuelve a la
primera etapa:
Aunque la carbonilación del metanol es relativamente libre de problemas y se ha llevado a cabo
industrialmente durante mucho tiempo [3], [41], sólo recientemente la hidrólisis del formiato de
metilo se ha desarrollado en un proceso económicamente viable. Los principales problemas están
asociados con el trabajo de la mezcla de hidrólisis. Debido a la posición desfavorable del equilibrio,
la reesterificación del metanol y el ácido fórmico al formiato de metilo ocurre rápidamente durante
la separación del formiato de metilo no reaccionado. También surgen problemas en la selección de
materiales suficientemente resistentes a la corrosión.

Las publicaciones más antiguas sugieren la reacción del formiato de metilo y un ácido dicarboxílico,
con la destilación posterior del ácido fórmico a partir de los ésteres de mayor ebullición [3].
Degussa sugirió hidrolizar el formato de metilo a 200 C sobre la presión atmosférica y luego reducir
la presión repentinamente a menos de 0,1 Mpa. La separación de la mezcla de metanol en forma
de metilo evaporada instantáneamente a partir del ácido acuoso fórmico puede entonces llevarse a
cabo en un separador de líquidos [5].

La Leonard Process Company (Estados Unidos), (2) BASF (República Federal de Alemania), (3)
desarrollaron métodos industriales que implican la carbonilación del metanol y la hidrólisis del
formiformiato, seguidos del aislamiento del ácido fórmico Halcon « Scientific Design « Bethlehem
Steel (Estados Unidos), y (4) el Instituto de Investigación Científica para la Industria del Cloro del
Ministerio de la Industria Química (antigua Unión Soviética). Las patentes clave relativas a la
carbonilación del metanol y la hidrólisis del formiato de metilo se enumeran en [43].

Principios básicos. Carbonilación del metanol. En los cuatro procesos mencionados, la primera
etapa implica la carbonilación del metanol en la fase líquida con monóxido de carbono, en
presencia de un catalizador básico:

Esta reacción fue descrita por primera vez por BASF en 1925 [41]. Por regla general, el catalizador
es el metoóxido de sodio [124-41-4]. El metoóxido de potasio [865-33-8] también se ha propuesto
como catalizador; es más soluble en forma de metilo y da una mayor tasa de reacción [44]. Aunque
inicialmente se preferían presiones bastante altas, la carbonilación se lleva a cabo en nuevas
plantas a menor presión. En estas condiciones, debe aumentarse la temperatura de reacción y la
concentración del catalizador para lograr una conversión aceptable. Según los datos publicados, se
emplean aprox. 4,5 Mpa, 80 C y 2,5 % en peso de metanóxido de sodio.

En estas circunstancias, se convierte aproximadamente un 95 % de monóxido de carbono, pero

sólo un 30 % de metanol. No obstante, la conversión casi cuantitativa del metanol en metil-formiato
puede lograrse reciclando el metanol no reaccionado. La carbonilación del metanol es una reacción
de equilibrio, y la tabla 11 especifica las concentraciones de equilibrio del formiato de metilo. La
velocidad de reacción puede elevarse aumentando la temperatura, la presión parcial del monóxido
de carbono, la concentración del catalizador y la interfaz entre gas y líquido:
Esta ecuación revela la dependencia de la tasa de reacción de la presión parcial del monóxido de
carbono. Por lo tanto, para sintetizar el formiato de metilo, las mezclas gaseosas con una baja
proporción de monóxido de carbono deben primero concentrarse; esto se puede lograr mediante
destilación a baja temperatura, adsorción de presión-oscilación, separadores de prismas
(Monsanto), o el proceso Cosorb (Tenneco).

En una reacción lateral, el metoóxido de sodio reacciona con el metilo para formar el formato de
sodio y el éter dimetil, y se inactiva:
Las sustancias utilizadas deben ser anhidras; en caso contrario, el formato de sodio se precipita en
una medida cada vez mayor:

El formiato de sodio es considerablemente menos soluble en el metilo que en el metanol. El riesgo

de incrustación y bloqueo debido a la precipitación del formato de sodio puede reducirse añadiendo
poli (etilenglicol) [46]. El monóxido de carbono utilizado debe contener sólo una pequeña cantidad
de dióxido de carbono; de lo contrario, el carbonato catalíticamente inactivo se precipita. Los
catalizadores básicos pueden revertir la reacción, y el formiato de metilo se descompone en
metanol y monóxido de carbono. Por lo tanto, el metoóxido de sodio no compuesto en el formiato
de metilo debe neutralizarse [47].

Hidrólisis de Formiato de Metilo. En la segunda fase se hidroliza el formiato de metilo

obtenido:

La constante de equilibrio para la hidrólisis de metilformiato depende del agua: relación éster [48].
Con una relación molar de 1, la constante es de 0,14, pero con una proporción molar de agua: metil
formate de 15, es de 0,24. Debido a la posición desfavorable de este equilibrio, debe utilizarse un
gran exceso de agua o de formiato de metilo para obtener una conversión económicamente
rentable del formiato de metilo.

Si el metilo y el agua se utilizan en una proporción molar de 1 : 1, la conversión es sólo del 30 %,

pero si la proporción molar de agua a metil formate se aumenta a 5 e. 6, la conversión de metil
formate se eleva al 60 %. Sin embargo, se obtiene de esta manera una solución acuosa diluida de
ácido fórmico, y el exceso de agua debe eliminarse del ácido fórmico con el gasto de la menor
energía posible.

Otra manera de superar la posición desfavorable del equilibrio es hidrolizar el formato de metilo en
presencia de una amina terciaria, por ejemplo, 1-(n-pentil)imidazol [19768-54-8], [49]. La base
forma un compuesto similar a la sal con ácido fórmico; por lo tanto, la concentración de ácido
fórmico libre disminuye y el equilibrio de hidrólisis se desplaza en la dirección de los productos. En
una fase posterior puede destilarse ácido fórmico de la base sin descomposición.

Se ha sugerido una hidrólisis en dos fases, en la que se utiliza una formamida soluble en agua en
la segunda fase [50], que forma un compuesto similar a la sal con ácido fórmico. También cambia
el equilibrio en la dirección del ácido fórmico.

Para que la reesterificación no deseada sea lo más baja posible, el tiempo de contacto directo
entre el metanol y el ácido fórmico debe ser lo más corto posible, y la separación debe realizarse a
la temperatura más baja posible. También se ha sugerido la introducción del formiato de metilo en
la parte inferior de la columna en la que se separan el formiato de metilo de menor ebullición y el
metanol del agua y del ácido fórmico. Esto impide en gran medida la reesterificación debido al
exceso de metilo presente en la región crítica de la columna [51].

La hidrólisis del formiato de metilo es catalizada por ácidos fuertes, pero la eficiencia de los ácidos
minerales fuertes [52] está restringida porque también promueven la descomposición del ácido
fórmico. En los procesos descritos por BASF, Leonhard, y Halcon, se utiliza la autocatalisis por
ácido fórmico. En la Unión Soviética se ha descrito un proceso en el que la hidrólisis se lleva a
cabo en un reactor de columna vertical dividido en dos zonas [53]; la zona superior está llena de un
intercambiador catiónico fuertemente ácido que hidroliza parcialmente el formiato de metilo. En la
parte inferior del reactor, la hidrólisis se realiza con autocatalisis por ácido fórmico producido en la
sección superior.

Deshidratación de la Mezcla de Hidrólisis. El ácido fórmico se comercializa en concentraciones

superiores al 85 % en peso; por tanto, la deshidratación de la mezcla de hidrólisis Vol. 16 de ácido
fórmico 19 es un paso importante en la producción de ácido fórmico a partir del
formiformiformiformiato. Para la deshidratación, el punto azeotrópico debe ser superado. La
concentración de ácido fórmico en la mezcla azeotrópica aumenta si la destilación se realiza a
presión (tabla 5), pero el punto de ebullición más alto a alta presión también aumenta la tasa de
descomposición del ácido fórmico. Al mismo tiempo, la selección de materiales suficientemente
resistentes a la corrosión presenta considerables problemas. Se han propuesto varios entraineres
para la destilación azeotrópica [43].

BASF describe varios procesos de ahorro de energía para la deshidratación. Un proceso consiste
en la destilación extractiva con N-formilforfolina [4394-85-8] [54]. Otro método para aumentar la
concentración de ácido fórmico en soluciones diluidas sin un aporte considerable de energía es
extraer el ácido fórmico del agua mediante la extracción líquida. Las amidas secundarias han sido
propuestas [55] como agentes extractivos. El ácido fórmico se une débilmente a la amida; por lo
tanto, el agua puede ser destilada para superar el punto azeotrópico. En una columna posterior, el
ácido fórmico puede destilarse del extractor in vacuo. La energía consumida puede reducirse aún
más mediante la optimización del intercambio de calor [56]

PRECIO DE SUSTANCIAS QUIMICAS INVOLUCRADAS

Producción de ácido fórmico a partir de biomasa

La tecnología Biofine es un proceso de hidrólisis ácida que convierte la celulosa en ácido levulínico.
Como subproducto se obtiene ácido fórmico y, si la materia prima contiene hemicelulosa, también
se obtiene furfural. Este proceso de hidrólisis permite la utilización de una amplia variedad de
materias primas - incluyendo residuos forestales de bajo coste, astillas de árbol enteras, residuos
agrícolas, restos de comida, papel reciclado o residuos sólidos urbanos clasificados - y la presencia
de agua en la materia prima no es un problema al tratarse de un proceso de hidrólisis. Es un
sistema químico, por lo que no necesita los largos periodos de reacción de los procesos
enzimáticos o de fermentación biológica tradicionales, sino que la reacción se produce en minutos.
Emplea ácido sulfúrico diluido como catalizador, pero se diferencia de otras tecnologías de
fraccionamiento lignocelulósico con ácido diluido en que los azúcares monoméricos no son el
producto.

En este proceso, en primer lugar se separan las fracciones de la biomasa lignocelulósica, mediante
un tratamiento de Steam Explosion. La celulosa y la lignina en disolución acuosa entran en el
primer reactor, donde tiene lugar una descomposición hidrotérmica a alta presión, con el fin de
hidrolizar la celulosa. Se obtienen distintas moléculas, siendo la glucosa la de mayor proporción.
De la degradación de la glucosa se obtienen trazas de HMF, ácido levulínico y ácido fórmico (FA). A
continuación, se produce una reacción en medio ácido y acuoso, degradándose la molécula de
glucosa para formar HMF y agua. El HMF produce, a su vez, LA y FA

El diagrama de flujo que aparece a continuación muestra el proceso de producción de ácido

levulínico a partir de celulosa en presencia de un catalizador heterogéneo. Como ya se comentó
anteriormente, se toma como materia prima únicamente la celulosa, fracción de biomasa
lignocelulósica de interés hacia la producción de ácido levulínico. Para simplificar el proceso
hemos considerado que la lignina es un inerte en la etapa de tratamiento hidrotérmico y que no
sufre ninguna modificación, separándose completamente en el separador 1 junto con la celulosa
no reaccionada, y no se ha considerado en los balances de materia y entálpicos. Este diagrama de
flujo recoge las principales etapas que tienen lugar en el proceso, en el cual tiene lugar una
conversión en dos etapas de la celulosa, obteniendo ácido levulínico como producto final.

Con el objetivo de alcanzar elevados rendimientos y conversiones, se produce un

acondicionamiento de la corriente de alimento mediante bombas e intercambiadores de calor,
que impulsan y precalientan dicha corriente alimento antes de ser introducida en el primer
reactor. En primer lugar se alimentan las corrientes de celulosa y lignina (corriente 1) y la de agua
(corriente 2) a temperatura ambiente a un mezclador, donde ambas corrientes se homogeneízan
formando una mezcla acuosa (corriente 3). La primera corriente es la materia prima, que consiste
en 10.000 kg/h de celulosa y 6250 kg/h de lignina, y la segunda corriente es la cantidad de agua
necesaria para la producción de ácido levulínico. Weingarten y Huber citan en su artículo que por
cada kilogramo de celulosa, se alimentan 2,5 kg de agua (9). De esta manera, para el consumo de
materia prima inicial fijado será necesario un caudal de agua de 25.000 kg/h. A continuación, la
solución acuosa pasa por un sistema de impulsión, donde eleva su presión hasta 21 bar para
completar la primera etapa de reacción. A su vez, para precalentar dicha mezcla antes de ser
alimentada al reactor, se hace pasar la misma a través de un cambiador de calor, donde se
incrementa la temperatura de esta corriente hasta 160 ºC. Una vez acondicionada la corriente de
alimento al reactor, tiene lugar la primera etapa de reacción del proceso de producción de la
plataforma química. En el primer reactor se produce una descomposición hidrotérmica de la
celulosa en ausencia de catalizador y a unas condiciones de 160 ºC de temperatura y 21 bar de
presión. En esta etapa, la molécula de celulosa se fracciona en moléculas de glucosa de menor
tamaño. En este primer reactor se forman a su vez HMF, ácido levulínico y ácido fórmico, debido a
la degradación de una pequeña parte de glucosa obtenida, puesto que las condiciones de presión
y temperatura son muy similares a las de la etapa siguiente, donde se producirán en mayor
medida estos compuestos. De esta forma, a la salida del primer reactor se tiene una corriente
compuesta de agua, celulosa que no ha reaccionado, HMF, ácido levulínico, ácido fórmico y toda la
lignina que acompaña a la celulosa. Se utiliza un reactor de mezcla perfecta de 5 m3 de volumen,
alcanzando conversiones de celulosa del 70% como obtuvo Clara López-Aguado Sánchez en su
estudio (13). A la salida del reactor se dispone un cambiador de calor para enfriar la corriente
producida y aprovechar el calor excedente de la misma para calentar otra corriente de servicio
que precise de calefacción. A continuación, se separan la lignina y la celulosa no reaccionada en un
equipo separador. La celulosa que no ha reaccionado podría recircularse al proceso, mezclándose
con la corriente acuosa de celulosa como materia prima, como proponen Weingarten y Huber. Sin
embargo, en el presente estudio no se va a considerar la recirculación de la celulosa no
reaccionada, sino que se aprovechará, junto con la lignina, como combustible para producir
energía y calor necesarios para el proceso de producción, como se verá más adelante. Una vez que
se han separado la celulosa y la lignina, se acondiciona de nuevo la mezcla acuosa hasta las
mismas condiciones que en la etapa previa (21 bar y 160ºC), antes de ser introducida en el
segundo reactor. Para ello, nuevamente, se dispone de una bomba y un cambiador de calor que
impulsa y calienta dicha corriente. En la segunda etapa de conversión tiene lugar una reacción en
cadena donde inicialmente la glucosa se deshidrata a HMF en presencia de un catalizador
heterogéneo, Amberlita 70, y después, el HMF es degradado a ácido levulínico y ácido fórmico.
Todo esto ocurre en el segundo reactor, que es un reactor de mezcla perfecta de 20 m3 de
volumen, en condiciones adiabáticas y a 21 bar. (13) Finalmente, para separar los componentes, se
dispone de dos columnas de rectificación en serie, con el objetivo de obtener la corriente pura de
ácido levulínico. Con el fin de facilitar esta separación de los compuestos, es necesario un
calentamiento de la mezcla hasta los 375 ºC. El incremento de esta temperatura se consigue
mediante un cambiador de calor a la salida del segundo reactor, antes de la entrada a la primera
columna rectificadora. Así, se obtiene finalmente por cabeza en la segunda columna ácido fórmico
y agua (corriente 16) y por la parte inferior la corriente 17, que corresponde con 5437,4 kg/h de
ácido levulínico al 99,99% de pureza (13). Las corrientes 14, 15 y 16 contienen glucosa, ácido
fórmico y agua y pueden ser recirculadas al proceso, aprovechando así todos los productos.

https://eciencia.urjc.es/bitstream/handle/10115/11991/TFG_Susana_Alcaraz_Argum
%C3%A1nez.pdf?sequence=1&isAllowed=y