Principios de Reactividad Química

Química: Tema 5
Capítulo 5
Tema 5
Principios de Reactividad Química
(7h de clase expositiva)

Epígrafes del Tema y su tratamiento
en las clases expositivas y de prácticas de aula
(apuntes elaborados por los profesores Dimas Suárez y Mª Rosario Díaz)
Definiciones de ácidos y bases.

Detallamos la estructura y reactividad de los
principales ácidos y bases en disolución acuosa.
pH y disociación de ácidos y bases. Describimos su comportamiento químico con la
ayuda del índice de pH y el análisis de los
Equilibrios ácido-base simples. equilibrio ácido-base simples.
La solubilidad de los compuestos iónicos y otros

Equilibrio de solubilidad. tipos de sustancias está determinada por la existencia
de los equilibrios heterogéneos de solubilidad.
Repasamos las definiciones esenciales

que nos permiten distinguir a las
Reacciones redox: Conceptos básicos. reacciones redox y el método de
semirreacciones para el ajuste de
ecuaciones químicas redox.
Celdas electroquímicas y equilibrio electroquímico.
Potenciales estándar de reducción y series electroquímicas.

Se introduce la Electroquímica describiendo las propiedades
químicas y eléctricas de las celdas electroquímicas en circuito
abierto (en equilibrio electroquímico).
Apéndices:
1. Equilibrios en Disolución Acuosa y Lluvia Ácida.
2. Tratamiento de Aguas. Los apéndices se proporcionan
3. Corrosión y Protección de Materiales. como lecturas recomendables para
afianzar los contenidos del Tema y
apreciar mejor sus aplicaciones.
197
Resumen de objetivos a satisfacer en el Tema 5
Este Tema pone en práctica los contenidos de todos los anteriores para
introducir los aspectos químicos y termodinámicos de casos
representativos de reacciones químicas que alcanzan la situación de
equilibrio. Concretamente, se seleccionan tres tipos de procesos o
equilibrios químicos que con frecuencia están presentes en muchos
problemas de naturaleza tecnológica o medioambiental, ya sea de modo
independiente o acoplados entre sí, y que son:
 Los equilibrios ácido-base.

 Los equilibrios heterogéneos de solubilidad.
 Los procesos redox característicos de las celdas electroquímicas.
Las propiedades de estos equilibrios se ejemplifican tomando como

referencia las disoluciones acuosas (ácido-base y solubilidad), presentes
por doquier en muchísimas aplicaciones, y las celdas electroquímicas,
sistemas heterogéneos que fundamentan un gran número de dispositivos
electroquímicos de interés tecnológico.
Primero debes ser capaz de caracterizar la naturaleza química de cada

tipo de sistema, expresándola en forma de ecuaciones químicas, conceptos
de enlace químico, definiciones y convenios de las reacciones ácido-base y
redox, etc. En segundo lugar, debes ser igualmente capaz de plantear y
resolver cuestiones cuantitativas empleando las herramientas
termodinámicas de las constantes de equilibrio y/o la ecuación de Nernst
para las celdas electroquímicas. Conjuntamente, la comprensión química y
termodinámica de estos casos representativos te permitirá avanzar en el
estudio de sistemas o problemas químicos más complejos y de mayor interés
en otras asignaturas de tu titulación.
198
Química: Tema 5
Definiciones de Ácidos y Bases

Este epígrafe repasa los conceptos de ácido-base y neutralización.
Date cuenta que en las prácticas de laboratorio ya has estado en
contacto con ácidos y bases.
Introducción
Indudablemente, un recorrido por la Química sin detenerse en
las propiedades ácido-base es necesariamente incompleto. En
realidad, todos estamos familiarizados con algunas propiedades
de los ácidos en la química cotidiana, aunque sólo sea por su
sabor cuando los ingerimos como alimentos, o por su
causticidad o carácter corrosivo cuando nos los encontramos
en algunos dispositivos como las baterías de los automóviles.
Incluso el término pH forma parte del lenguaje del consumidor
de champús o cosméticos, quizás sin saber muy bien qué Pictograma de sustancia
significa exactamente. corrosiva
En primer lugar, debemos reconocer que la acidez o basicidad son propiedades

químicas de las sustancias, es decir, se manifiestan a través de reacciones químicas.
Examina, por ejemplo, el caso del ácido clorhídrico formado a partir de la disolución en
agua del cloruro de hidrógeno y posterior reacción química con el propio agua como se
describe en las siguientes ecuaciones químicas:
Disolución Reacción
Ácido-Base Ion oxonio Ion cloruro
HCl(g) H
O

2
HCl(aq) + H2O(l) 
 H3O+(aq) + Cl– (aq)
cloruro de hidrógeno ácido clorhídrico HCl(aq)
de modo que el cloruro de hidrógeno, una vez disuelto, cede rápida e

irreversiblemente un protón a una molécula de agua para dar, efectivamente,
cationes oxonio y aniones cloruro en disolución, que es lo que llamamos ácido
clorhídrico. Gracias a esta reacción química ácido-base, el HCl(g) es tremendamente
soluble en agua llegando a dar disoluciones con un 35 % en masa de HCl (~ 10 M).
 Q 5.1 Plantea las ecuaciones químicas para la obtención de ácido sulfúrico a partir de
SO3(g).
Las sustancias moleculares como HCl(g) o CO2(g), que son solubles en agua y acaban
disociándose en iones como consecuencia de su reacción química con las moléculas de
agua, modifican la composición y propiedades químicas de la disolución resultante
y también sus propiedades físicas. En particular, estas sustancias incrementan la
conductividad eléctrica de la disolución acuosa en función de la concentración de los
iones, por lo que se les denomina electrolitos potenciales. Otros ejemplos de electrólitos
potenciales son también gases en estado puro (amoníaco, dióxido de azufre, etc.), pero
también abundan los compuestos orgánicos solubles en agua que poseen grupos
funcionales con propiedades ácido-base (ácidos carboxílicos, aminas, fenoles, …).
 Q 5.2 ¿Es el etanol un electrólito? ¿Cómo se diferencia una disolución acuosa de

electrólito de otra de un no electrólito?
199
En el resto del presente y siguientes epígrafes, nuestro objetivo es caracterizar las

propiedades químicas de las disoluciones acuosas de ácidos y bases. Dejamos de
lado el estudio de sus propiedades físicas, y nos limitamos además al caso de las
disoluciones acuosas porque son las más comunes, aunque debe advertirse que los
conceptos y herramientas que manejaremos son extensibles a otras situaciones. La
caracterización de las propiedades ácido-base tiene una doble naturaleza: cualitativa y
cuantitativa. Por un lado, necesitamos conocer y manejar las definiciones formales de
ácidos y bases, las ecuaciones químicas de las reacciones de disociación y
neutralización, así como los conceptos básicos sobre estructura de las moléculas
covalentes relacionados con la acidez o basicidad de las sustancias químicas. Por
otra parte, estos conocimientos químicos necesitan un complemento cuantitativo en forma
del índice de pH (para medir la acidez/basicidad de las disoluciones) y de las constantes
de equilibrio ácido-base (para plantear y resolver los problemas de equilibrio químico
ácido-base que son la clave para controlar el pH de las disoluciones).
Definición de Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry

Para caracterizar las propiedades químicas de los ácidos y bases necesitamos un
conjunto (pequeño) de definiciones formales. Eso sí, debido a su carácter formal, las
definiciones de ácido y base en Química no son únicas, sino más o menos convenientes.
Centrándonos en el caso de las disoluciones acuosas, la definición más conveniente es la
de Brønsted-Lowry:
Un ÁCIDO es una especie química que CEDE protones, H+

Una BASE es una especie química que ACEPTA protones, H+
Estas definiciones son muy fáciles de recordar, aunque quizás no tanto de aplicar e
interpretar. Y es que los conceptos ácido-base son complementarios (no se entiende el
uno sin el otro) y hacen referencia a una propiedad química relativa (una especia
química sólo es ácido o base respecto a otra especie química, no en modo absoluto). Por
eso, en disolución acuosa, los compuestos ácidos o básicos se agrupan en pares
conjugados cuya reactividad se expresa con respecto a la del agua. Por ejemplo:
Ácido Clorhídrico, HCl Amoniaco, NH3
pérdida de H+ adición de H+
HCl (aq) + H2O(l) 

 Cl(aq) + H3O+(aq) NH3 (aq) + H2O(l)  NH4(aq) +
 OH(aq)
ácido base base ácido ácido base
base ácido
conjugada conjugado conjugado conjugada
adición de H+ pérdida de H+
 Q 5.3 Escribe la ecuación química para la primera disociación del ácido sulfúrico
(dihidróxidodioxidoazufre) identificando los pares ácido base conjugados.
200
Química: Tema 5
Enlace Químico y Propiedades Ácido-Base

Después de las definiciones, intentaremos dotar de significado molecular los conceptos de
ácido y base. Por ejemplo, ¿qué condiciones debe cumplir una especie para
reaccionar como ácido en disolución acuosa? Son varios los factores que inciden
sobre el carácter ácido de una especie química y que deben ser considerados, no sólo
para el ácido, sino también para su base conjugada. Aun a riesgo de simplificar en
exceso, podemos destacar las siguientes condiciones:
a) Una especie ácida debe poseer al menos un enlace X-H polar donde X es un
elemento electronegativo (N, O, Cl,…), lo que podemos reconocer a partir de las
estructuras de Lewis combinadas con las ideas de electronegatividad. Este es el
caso de los ácidos clorhídrico y sulfúrico.
ácido sulfúrico
ácido clorhídrico
b) Para que una especie sea ácida en disolución acuosa, su base conjugada debe
ser estable en el sentido de que sea poco reactiva. Si la base conjugada es un
anión, su estabilidad depende del tamaño del grupo cargado negativamente
(cuanto mayor más estable) y de la deslocalización de la carga negativa (a mayor
deslocalización mayor estabilidad). Estos factores se ejemplifican comparando el
tamaño de los aniones hidróxido y cloruro, por un lado, y las estructuras de
resonancia del anión acetato que es la base conjugada del ácido acético por otro.
resonancia aniónica
tamaño aniónico
 Q 5.4 En buena medida, los factores que confieren carácter básico a una molécula son
recíprocos de los factores ácidos. Enumera algunos factores básicos apoyándote, si es
necesario, en las siguientes estructuras de Lewis.
201
 Q 5.5 Justifica cuál de las dos especies siguientes, ácido acético o ácido trifluoroacético,
tiene un mayor carácter ácido:
Todos los factores que controlan el carácter ácido-base a nivel molecular son graduales,
lo que repercute a nivel macroscópico en un amplio espectro de acidez-basicidad en el
que caben, por ejemplo, desde especies que son ácidos-bases fuertes 100 % disociados
hasta las que exhiben un carácter ácido-base nulo pasando por una amplia gama de
situaciones intermedias (ácidos-bases débiles que establecen un equilibrio de
disociación). Esta clase de espectro está representada en la siguiente figura.
Figura 5-1 Carácter (fuerza) ácido-base relativas de algunos pares conjugados.

ÁCIDO BASE
HA + H2O
HCl Cl–
Fuerte
A– + H3O+
Nula
H2SO4 HSO4– B + H2O
100 % disociados HNO3 NO3– No reaccionan
Reacción Completa
H+(aq) H2O
HSO4 – SO42– Carácter básico aumenta
H3PO4 H2PO4–
HF F–
Carácter ácido aumenta
CH3COOH CH3COO–
HA + H2O H2CO3 HCO3– B + H2O
Débil
Débil
A– + H3O+ H2S HS– BH+ + OH–

H2PO4– HPO42–
Equilibrio NH4 + NH3 Equilibrio
Ácido-Base HCO3– CO32– Base-Ácido
HPO4 2– PO43–
H2O OH– B + H2O
HS– S2–
Fuerte
BH+ + OH–
Nula
HA + H2O OH– O2–

100 % protonados
No reaccionan H2 H– Reacción completa
Algunos casos especiales

Las sustancias anfóteras, como la misma agua, son capaces de actuar bien como ácido
o bien como base. Algunas sustancias anfóteras son capaces además de actuar
simultáneamente como ácidos y bases ya que poseen ambas clases de grupos
funcionales. El ejemplo más destacado de este tipo de sustancias son los aminoácidos,
constituyentes esenciales de las proteínas, que en disolución acuosa reaccionan para dar
una forma muy polar de la molécula (zwitterion) tal y como se muestra para el caso de la
alanina:
202
Química: Tema 5
ácido
Aminoacidos base
Por otro lado, merece la pena tratar brevemente la situación particular del protón, H+, en
disolución acuosa. Hasta el momento, hemos escrito la fórmula del ion oxonio, H3O+, en
las ecuaciones químicas en las que figuran ácidos. Alternativamente, pueden escribirse
ecuaciones de disociación de ácidos en las que figura el protón, H+:
 H+(aq) + Cl(aq)
HCl(aq) 
Por supuesto, al leer este tipo de ecuaciones debe sobreentenderse que una molécula de
agua capta al protón porque esta especie, el H+ desnudo, no existe en disolución acuosa.
La fórmula química del ion oxonio, H3O+, está mucho más
cerca de la realidad, pero tampoco refleja toda la realidad. La
facilidad para formar puentes de hidrógeno hace que las cosas
sean un poco más complicadas, porque en disolución coexisten
especies como H3O+, H5O2+, H9O4+, en constante formación y
ruptura producidas por saltos de H+ entre moléculas de agua
con una frecuencia de 1011 ó 1012 s−1.
De todos modos, los símbolos H3O+(aq) o H+(aq) deben considerarse equivalentes a
efectos prácticos de manejo de datos termodinámicos. En estos apuntes, utilizaremos
la notación H3O+ o H+ según convenga.
Neutralización Ácido-Base
Las reacciones de neutralización en disolución acuosa son reacciones ácido-base
prácticamente instantáneas y exotérmicas (liberan calor). La formulación tradicional de
una reacción de neutralización:
ácido + base 
 sal + agua
es perfectamente válida aunque nos suene como un estribillo colegial. Quizás el ejemplo
más característico sea la neutralización entre ácido y base fuertes:
HCl(aq) + NaOH(aq) 
 NaCl(aq) + H2O r H  57.3 kJ por mol de H2 O
Así escrita, ésta es una ecuación química global que expresa las fórmulas completas de
los reactivos y productos manipulados y que debemos tener presente cuando resolvamos
cuestiones como ¿qué masa de NaOH es necesaria para neutralizar 250 mL de una
disolución de HCl 0.250 M? Empleando factores de conversión, la respuesta es muy
fácil de obtener:
0.250 mol HCl 1 mol NaOH 40.0 g NaOH
0.250 L HCl(aq ) · · ·  2.50 g NaOH
1 L HCl(aq ) 1 mol HCl 1 mol NaOH
Sin embargo, la ecuación global (HCl(aq) + NaOH(aq) 

 NaCl(aq) + H2O) es en cierto modo
redundante, e incluso puede parecernos confusa, porque incluye explícitamente a los
203
iones espectadores Na+ y Cl que no intervienen en la reacción. El ácido clorhídrico (por
ser ácido fuerte) y el hidróxido de sodio (por ser un compuesto iónico) están 100 %
disociados en sus iones en la disolución. Así, podemos escribir la siguiente ecuación
iónica para la reacción de neutralización:
H3O+(aq) + Cl–(aq) + Na+(aq) + OH–(aq) 

 Na+(aq) + Cl–(aq) + 2 H2O
La ecuación iónica, una vez simplificada es:
H3O+(aq) + OH(aq) 
 2 H2O r H  57.3 kJ
O bien, reemplazando H3O+ por H+:
H+(aq) + OH(aq) 
 H2O r H  57.3 kJ
La ecuación iónica y el calor de neutralización correspondiente son iguales para

todos los procesos de neutralización ácido fuerte  base fuerte.
 Q 5.6 a) En el laboratorio te entregan 200 mL de una disolución acuosa de ácido nítrico

(hidroxidodioxidonitrógeno) de densidad 1.38 g/mL y 38.0 por ciento en masa y te piden
que calcules la masa, en g, de soluto y de disolvente en la muestra y la molaridad de la
disolución. b) Por accidente se te derrama todo el ácido y puesto que dispones de una
gran cantidad de disolución acuosa de hidróxido de calcio decides tratarlo con ella.
1) Escribe una ecuación química global para la neutralización del ácido.
2) Escribe la ecuación química iónica.
3) ¿Cuántos L de disolución de hidróxido de calcio 0.00500 M son necesarios para
neutralizar el ácido derramado?
204
Química: Tema 5
pH y Constantes de Disociación de Ácidos y Bases

En este epígrafe se concentra la descripción cuantitativa de los ácidos y
bases haciendo hincapié en la aplicación de los cálculos de equilibrio, por
lo que necesitas dominar previamente al 100 % todos los contenidos del
Tema4 sobre equilibrio químico y hacer ejercicios por tu cuenta.
Índice de pH
El carácter ácido o básico de una disolución acuosa es un parámetro crítico que controla
las propiedades químicas de la disolución, su capacidad para actuar como disolvente,
medio de reacción o caldo de cultivo, su capacidad de actuar como un electrólito en
dispositivos electroquímicos, etc. Controlar el pH equivale en muchas ocasiones a
controlar procesos como la precipitación de sales o las reacciones redox, que
estudiaremos más adelante en este tema. El grado de acidez o basicidad es también
crucial para los fluidos biológicos, alimentos, medicamentos, etc. Por todo ello, no nos
debe extrañar que el pH (una manera cómoda de cuantificar el carácter ácido-básico)
haya traspasado las fronteras del lenguaje químico.
La definición de pH es:
pH   log  H 3O  
de modo que el pH de una disolución acuosa transforma la concentración molar de iones
oxonio (o protones) en un índice logarítmico decimal.
 Q 5.7 ¿Qué pHs poseen sendas disoluciones concentrada (0.50 M) y diluida (0.0010 M) de
ácido perclórico (hidroxidotrioxidocloro), HClO4? ¿Cuántas veces es más ácida la
disolución concentrada?
Para manejar e interpretar el concepto de pH se toma como referencia el comportamiento

ácido-base del agua pura. Recuerda que el agua es de naturaleza anfótera. Es, además,
débilmente conductora debido al siguiente equilibrio de autoionización del agua que no
es más que un equilibrio ácido-base entre moléculas de agua1:
H2O(aq) + H2O(aq) 


 H3O+(aq) + OH(aq)
En este equilibrio químico, una pequeña proporción de las moléculas de agua se disocia
para dar iones oxonio e hidróxido, que a su vez reaccionan en sentido inverso para dar
agua (neutralización). Para determinar la proporción de moléculas de agua que están
autoionizadas necesitamos la expresión de la correspondiente constante de equilibrio
químico2 que recibe en este caso el nombre particular de producto iónico del agua, KW:
K W   H 3O   OH    1.0·1014 (a 25 ºC)
1 
 H  OH .
También se puede escribir como: H2O 
  aq   aq 
2
Recuerda que en las expresiones de las constantes de equilibrio no figura la concentración del disolvente
aunque participe en la reacción, ya que la variación de su concentración es despreciable al ser el
componente mayoritario.
205
Por la estequiometría de la ecuación química es evidente que  H 3O    OH   en la

situación de equilibrio para el agua pura, de modo que  H3O    K W  1.0·107 M y el pH
del agua pura tiene un valor de 7.0. Este valor constituye la referencia clave para
discriminar entre disoluciones ácidas o básicas según su pH.
Tabla 5-1 Relaciones entre molaridades y pH.

Tipo de [H3O+] (M) [OH–] (M) Valor del pH
disolución
Ácida > 1.0·10–7 < 1.0·10–7 < 7.00
Neutra = 1.0·10–7 = 1.0·10–7 = 7.00
Básica < 1.0·10–7 > 1.0·10–7 > 7.00
Aunque podemos encontrarnos disoluciones fuertemente ácidas con pH negativo o

disoluciones muy básicas con pH mayor de 14, el rango de pH más habitual está entre 0
y 14. Fíjate por ejemplo en los valores recogidos en Tabla 5.2 y cómo abundan las
disoluciones de carácter ácido, sobre todo tratándose de alimentos. El pH es tan
importante que los pH-metros digitales son dispositivos relativamente frecuentes.
Tabla 5-2 Valores de pH para algunas disoluciones familiares.

Disolución Intervalo de pH Disolución Intervalo de pH
Jugo gástrico 1.6-3.0 Leche 6.3-6.6
Refrescos 2.0-4.0 Saliva 6.5-7.5
Zumo de limón 2.2-2.4 Sangre 7.3-7.5
Vinagre 2.4-3.4 Clara de huevo 7.6-8.0
Tomates 4.0-4.4 Amoniaco casero 11-12
Cerveza 4.0-5.0 Lejía 13-14
Agua de lluvia 5.0-6.0 pH-metro de bolsillo
 Q 5.8 ¿Cuántas veces es más ácido un vinagre con pH = 2.6 que un jugo de tomate con
pH = 4.4?
El pH no es la única escala logarítmica relativa a ácidos y bases. También se puede

definir el pOH:
pOH   log OH  
Comoquiera que la expresión del producto iónico del agua (KW) debe satisfacerse siempre
para cualquier disolución acuosa, podemos relacionar inmediatamente pH y pOH tomando
los correspondientes logaritmos:
K W   H3O    OH    1.0·1014   log  H 3O    log OH     log 1.0·1014   pH  pOH  14

 Q 5.9 ¿Qué pOH y pH posee una disolución 1.65∙10–4 M de hidróxido de magnesio?
206
Química: Tema 5
Control del pH y Equilibrios de Disociación de Ácidos y Bases Débiles
Un cambio cualitativo del pH, pasar de disoluciones ácidas a neutras por ejemplo, se logra
añadiendo ácidos o bases según convenga, como se muestra en la siguiente cuestión:
 Q 5.10 En un accidente de circulación se derramaron 2.0∙105 L de una disolución de ácido

nítrico (hidroxidodioxidonitrógeno) concentrado (72.0 por ciento en masa y 1.42 kg∙L–1) de
un camión cisterna. Para contrarrestar los efectos de la contaminación ácida, se decidió
derramar carbonato de sodio (trióxidocarbonato de disodio) sobre la disolución. Como
mínimo, ¿qué masa será necesario utilizar?
Para la mayoría de las disoluciones acuosas, el control del pH pasa por controlar
los equilibrios de disociación de ácidos y bases débiles. Así, las técnicas aprendidas
en el Tema 4 sobre Equilibrio Químico y el Principio de Le Chatelier tiene una aplicación
inmediata en el control del pH de las disoluciones. Por simplicidad, en estos apuntes nos
limitamos a estudiar los equilibrios simples de ácidos y bases monopróticos, aunque en
los textos de Química General se tratan otras situaciones (ácidos polipróticos, equilibrios
simultáneos, hidrólisis de sales, etc.) más complicadas desde el punto de vista
cuantitativo, aunque igualmente importantes desde un punto de vista práctico y aplicado.
Supongamos un equilibrio genérico de un ácido monoprótico HA:

 A   H3O
HA aq   H2O 
  aq   aq 
Cuantitativamente, el equilibrio viene descrito por la correspondiente constante de

equilibrio, es decir la constante de acidez Ka.
 H3O   A  
Ka 
 HA
En general Ka << 1 lo que se interpreta como que el equilibrio está desplazado hacia la
izquierda, en otras palabras, que la forma ácida (neutra) HA es mucho más abundante
que su base conjugada A–. En estas condiciones, la disolución de un ácido débil es
escasamente conductora de la electricidad por lo que en general los ácidos y bases
débiles son electrólitos débiles.3
Para comparar la fuerza relativa de los ácidos débiles en disolución acuosa, basta
comparar el valor de sus constantes de acidez Ka o bien de los índices logarítmicos
asociados pKa = –log Ka: a menor pKa (o mayor Ka) de una especie mayor fortaleza
como ácido (observa los valores de la Tabla 5-3).
3Las medidas de conductividad eléctrica de los ácidos débiles son útiles para determinar las constantes de
equilibrio.
207
Tabla 5-3 Constantes de Acidez de algunos ácidos débiles en disolución acuosa (25 ºC)
Ácido Fórmula Fórmula Estructural Base Ka pKa
Molecular Conjugada
fluorhídrico HF H–F F 6.8·104 3.2
nitroso HNO2 H–O–N=O NO2 4.5·104 3.3

O
benzoico C6H5-COOH C6H5-COO 6.5·105 4.2
O H
O
acético CH3-COOH H3C CH3-COO 1.8·105 4.7
O H
hipocloroso HClO H–O–Cl ClO 3.0·108 7.5
cianhídrico HCN H–C≡N CN 1.3·1010 9.9
fenol C6H5-OH OH C6H5-O 4.9·1013 12.3
Análogamente, para cualquier equilibrio de disociación de una base:

 BH   OH 
B aq   H2O 
  aq   aq 
también existe la correspondiente constante de basicidad Kb que controla el equilibrio:
 BH   OH  
Kb 
 B
Algunos ejemplos de bases débiles y constantes Kb se encuentran en la Tabla 5-4.
Tabla 5-4 Constantes de Basicidad de algunas bases débiles en disolución acuosa (25 ºC)
Base Fórmula Fórmula Estructural Ácido Kb pKb
Molecular Conjugado
H
metilamina CH3-NH2 H3C N CH3-NH3+ 4.4·104 3.3
H
2
O
ion carbonato CO32 C HCO3 1.8·104 3.7
O O
H
amoniaco NH3 H N NH4+ 1.8·105 4.7
H
ion hidrosulfuro HS [H–S]– H2S 1.8·107 6.7
H
hidroxilamina NH2OH H N NH3OH+ 1.1·108 8.0
OH
piridina C5H5N C5H5NH+ 1.7·109 8.8

N
208
Química: Tema 5
En principio, un par conjugado HA/A– se puede caracterizar con dos constantes Ka y Kb:
 A    H3O 

 A   H3O
HA aq   H2O 
 (1) Ka 
 aq   aq 
 HA

 HA  OH
Aaq   H2O 
 HA  OH  
  aq   aq  (2) Kb 
 A  
Sin embargo, ambas constantes están relacionadas entre sí ya que la suma de las
anteriores ecuaciones químicas reproduce el equilibrio de autoionización del agua:

 H3O  OH 
2 H2O 
 KW = Ka·Kb
 aq   aq  (1 + 2)
La igualdad KW = Ka·Kb es muy fácil de comprobar a partir de las expresiones de Ka y Kb

en términos de las concentraciones.
 Q 5.11 El ácido acetilsalicílico, principio activo de la aspirina, es un sólido orgánico

ligeramente soluble en agua:
Fórmula C9H8O4 Fórmula estructural:
a) ¿Cuál es el grupo funcional que podría actuar como ácido? ¿Cuál es entonces la fórmula
estructural de su base conjugada?
b) A 25 ºC, el pKb de su base conjugada es 10.5. ¿Es la aspirina un ácido fuerte o débil?
Grado de disociación y equilibrios ácido-base simples

¿Para qué sirven Ka y Kb además de cuantificar la fuerza ácida o básica? En realidad, las
expresiones de Ka y Kb fundamentan la descripción cuantitativa de los equilibrios ácido-
base. Consideremos una disolución de un ácido débil HA con una concentración inicial
del ácido C0. La disociación de parte de las moléculas HA se puede cuantificar en
términos del grado de disociación  definido como:
 A  

C0
Donde [A] es la concentración de la base conjugada en el equilibrio. Si conocemos la
constante Ka y la concentración C0 con la que se ha preparado una disolución de ácido
débil monoprótico HA, podemos averiguar la composición de equilibrio. Por ejemplo,
podemos expresar las concentraciones de equilibrio en función de C0 y  mediante un
simple balance de materia en términos de moles o concentraciones a V constante
planteado a partir de la correspondiente ecuación química:
209

 A   H3O
HA aq   H2O 
  aq   aq 
[HA] [A] [H3O+]

Inicial C0 0 04
Variación –C0· +C0· +C0·
Equilibrio C0(1 – ) C0· C0·
Sustituyendo en la expresión de Ka:

2
K a  C0
1   
Si Ka y C0 son conocidos, el grado de disociación se obtiene resolviendo una ecuación de
K K
segundo grado (  2  a   a  0 ) y tomando la raíz que tenga sentido físico.
C0 C0
Alternativamente, si se espera que  << 1, entonces una solución aproximada viene dada
Ka
por:   .
C0
Los siguientes ejercicios nos ilustran la aplicación práctica del análisis del equilibrio
químico ácido-base, no sólo para predecir de antemano el pH de las disoluciones de
ácidos y bases, sino también para ser capaces de controlar el pH de las disoluciones
basándonos precisamente en el equilibrio ácido-base presente en las disoluciones
reguladoras.
 Q 5.12 La efedrina, principio activo de los descongestionantes nasales, es un compuesto

orgánico, base débil en disolución acuosa.
Fórmula molecular: C10H15NO Fórmula estructural:
a) ¿Cuál es el grupo funcional que actúa como una base? ¿Cuál es entonces la fórmula
estructural de su ácido conjugado?
b) Sabiendo que una disolución 0.035 M de efedrina tiene un pH de 11.33, determina el valor de
su constante de basicidad Kb.
c) ¿Qué ocurre a medida que sigues diluyendo (V → ∞)?
4
Despreciamos la concentración de H3O+ proveniente del equilibrio de autoionización del agua.
210
Química: Tema 5
 Q 5.13 Una disolución reguladora del pH contiene cantidades aproximadamente

iguales de un ácido débil (HA) y su base conjugada (A) siendo Ka la constante de
equilibrio. Demuestra a partir del análisis del correspondiente equilibrio ácido-base que el
pH de una disolución reguladora viene dado por:
 C A 
pH  pK a  log  0HA 
 C0 
donde C0HA y C0A  son las concentraciones de la forma ácida y básica del correspondiente
par conjugado.
 Q 5.14 Se pretende preparar una disolución reguladora con cloruro de amonio y amoniaco
cuyo pH sea 9.15. Dato: Kb(NH3) = 1.81·10‒5.
a) ¿Qué masa de sal será necesario añadir a 500 mL de disolución acuosa de amoniaco
0.100 M?
b) ¿Cuál es el pH después de añadir a la disolución anterior 1.0 mL de HCl 0.50 M?
c) ¿Cuál será el pH de la disolución obtenida al añadir 1.0 mL de HCl 0.50 M a 500 mL de
agua?
211
Equilibrio de Solubilidad
Este epígrafe está directamente conectado con el Tema 2 (propiedades de
sólidos, disoluciones), además de aprovechar las herramientas de la
Termodinámica y el Equilibrio Químico de los Temas 3 y 4. Si comprendes
tanto los equilibrios de solubilidad como ácido-base, comprenderás luego
muchos procesos industriales y/o medioambientales en disolución acuosa.
Los equilibrios ácido-base estudiados en el anterior epígrafe son homogéneos porque

todas las especies implicadas están presentes en la misma fase, disolución acuosa. En
este extenso epígrafe estudiamos ahora otro tipo de equilibrios, también muy comunes en
las disoluciones acuosas, que son los equilibrios de solubilidad heterogéneos, es
decir, los equilibrios establecidos entre uno o varios solutos (compuestos iónicos, sólidos
moleculares, gases) en su correspondiente fase y su forma en disolución en la fase del
disolvente. Nos limitaremos al estudio del equilibrio de solubilidad en disoluciones
acuosas, restringiendo además el tipo de solutos al caso de los compuestos iónicos
(sales) y, en menor medida, de los gases no polares que no reaccionan químicamente
con el disolvente (como el O2(g)). De nuevo, los conceptos y técnicas asociados a estos
casos representativos son adaptables a otros equilibrios y/o tipos de disoluciones, como
por ejemplo, los equilibrios de reparto que fundamentan la técnica de separación por
extracción líquido-líquido.
Equilibrio de Solubilidad de Compuestos Iónicos

Como ya se insistió en el Tema 2 y en las prácticas de laboratorio, la disolución de un
sólido iónico cristalino supone que los iones ordenados en el cristal pasan a estar
desordenados en el seno del disolvente aunque unidos por fuerzas intermoleculares ion-
dipolo con moléculas de agua que constituyen la capa de hidratación de los iones. Así,
los compuestos iónicos son electrolitos fuertes porque en disolución acuosa están
completamente disociados en iones tal y como expresa la ecuación química para la
disolución de NaCl(s):
H O
NaCl(s) 2 Na+(aq) + Cl−(aq)
de modo que las disoluciones de compuestos iónicos son conductoras de la electricidad
porque los iones hidratados actúan como portadores de carga eléctrica cuando se aplica
una diferencia de potencial eléctrico. Se dice además que los sólidos iónicos son
electrolitos verdaderos porque a diferencia de los electrólitos potenciales como el HCl(g)
están formados por iones.
 Q 5.15 Escribe las ecuaciones químicas para el proceso de disolución de los siguientes
compuestos iónicos:
Al(OH)3(s)
Hg2Cl2(s)
Ag3AsO4(s)
212
Química: Tema 5
Figura 5-2 Representación idealizada de la disolución de un sólido iónico.
Como vimos también en el Tema 2, la solubilidad de un soluto es su concentración

máxima posible en unas condiciones de P y T dadas. La solubilidad de los compuestos
iónicos es muy variable, desde sales muy solubles como el NaCl(s) (S = 35 g/ 100 mL)
hasta compuestos prácticamente insolubles como el BaSO4(s) (S = 0.0002 g/ 100 mL). Como
en el caso de la fuerza de los ácidos y bases, esta variación en la solubilidad de los
compuestos se debe a que intervienen varios factores entre los que distinguimos factores
entálpicos y entrópicos. Por ejemplo, la entalpía del proceso de disolución puede ser
endotérmica o exotérmica, dependiendo del balance entre las interacciones ion-ion en el
sólido que se rompe, y cuya energía es comparable a la del enlace covalente
(~102 kJ/mol), y las nuevas interacciones formadas entre los iones y las moléculas de
agua, que son igualmente fuertes al ser el agua un líquido muy polar. Por otro lado, la
disolución se ve favorecida por las variaciones de entropía positivas debidas al proceso
de mezcla y a la pérdida de la estructura cristalina. En cambio, la hidratación de los iones
tiene un efecto entrópico desfavorable porque las aguas unidas a los iones están más
ordenadas.
Recordemos también que cuando una

Equilibrio de
disolución alcanza el límite de solubilidad, se Solubilidad
dice que está saturada. En estas condiciones,
se observa con frecuencia un sistema
heterogéneo en el que coexisten dos fases: la
propia disolución saturada y el exceso de Disolución saturada
soluto generalmente como un sólido
Na+(aq) Cl
precipitado. Así, las disoluciones saturadas (aq)
alcanzan el equilibrio de solubilidad entre el
compuesto iónico sin disolver y sus iones en disolución precipitación
disolución. Por supuesto, en la situación de
equilibrio de solubilidad la velocidad de los NaCl(s)
procesos de disolución y precipitación es
la misma.
213
Los procesos de disolución y precipitación (o cristalización) se compensan mutuamente

de modo que, en un intervalo temporal, tantos iones de la disolución se depositan sobre la
superficie del cristal como iones del cristal se hidratan y pasan a la disolución. Aunque
sea cualitativa, esta descripción cinética permite comprender la existencia de
disoluciones sobresaturadas (repasa el Tema 2) en las que la concentración de un
soluto es efectivamente superior a su solubilidad. Aunque parezca una contradicción, no
lo es, ya que una disolución sobresaturada no alcanza el equilibrio de solubilidad
por culpa de que el proceso de precipitación es extremadamente lento.
La gran solubilidad de sustancias como NaCl(s) o KCl(s) hace que en la práctica sea inusual
alcanzar el equilibrio de solubilidad para estos compuestos. Sin embargo, la mayoría de
los compuestos iónicos son poco o muy escasamente solubles y alcanzan
fácilmente la situación de equilibrio de solubilidad. Típicamente, las sales con
cationes Na+, K+, NH4+ o aniones NO3 (nitratos), Cl (cloruros), CH3COO (acetatos) son
parcialmente solubles, mientras que otras sales con aniones moleculares como CO32
(carbonatos), PO43 (fosfatos), OH, (hidróxidos) son casi insolubles. Por lo tanto, para
controlar este tipo de equilibrios de solubilidad debemos estudiar su descripción
cuantitativa. Así, el equilibrio de solubilidad genérico puede plantearse como:
MmXn (s) 


 m M z+ (aq) + n X z− (aq)
y la correspondiente constante de equilibrio, que recibe el nombre de constante del

producto de solubilidad, KPS, relaciona las concentraciones de los iones en disolución
en la situación de equilibrio:
m n
Producto de solubilidad K PS   M z    X z  
eq eq
siendo m y n los correspondientes coeficientes estequiométricos. Por supuesto, los sólidos

puros no figuran en la expresión de las constantes KPS. Fíjate que en la Tabla 5-5 la
mayoría de las constantes de producto de solubilidad son muy pequeñas, KPS << 1,
es decir, el equilibrio de solubilidad está generalmente desplazado hacia el sólido.
Tabla 5-5 Constantes del Producto de Solubilidad de algunos compuestos en agua a 25 oC.
Sustancia KPS Sustancia KPS
NaCl(s) 43 AlPO4(s) 6.3·1019
LiF(s) 3.8·103 NiCO3(s) 6.5·109
BaCO3(s) 6.9·109 PbF2(s) 4.8·108
Cd(OH)2(s) 1.9·1014 Pb(IO3)2(s) 4.8·108
CaF2(s) 3.9·1011 Sn(OH)2(s) 1.4·108
CaCO3(s) 5.3·109 FeCO3(s) 3.4·1011
Ca(OH)2(s) 6.5·106 Fe(OH)2(s) 8.3·1015
Ca(SO4)·2H2O(s) 1.8·105 Fe(OH)3(s) 2.4·1038
MgF2(s) 6.4·109 AgCl(s) 1.7·1010
BaSO4(s) 1.1·1010 Ag2(C2O4) (s) (a) 1.3·1011
Ca(C2O4)·H2O(s) (a) 2.6·10-7 KHC4H4O6(s) (b) 3.8·10–4
(a) Oxalatos; (b) Tartrato ácido de potasio
214
Química: Tema 5
 Q 5.16 Expresa la relación entre KPS y las concentraciones iónicas para los siguientes
compuestos: Al(OH)3(s), Hg2Cl2(s) y Ag3AsO4(s).
La solubilidad de un compuesto se puede obtener a partir de KPS. La transformación

clave pasa por relacionar la solubilidad molar, S, del compuesto iónico con las
concentraciones de los iones en disolución tal y como ilustra el siguiente esquema:
Solubilidad de MmXn(s) Relación entre Solubilidad Producto de Solubilidad

g/L y Producto de Solubilidad de MmXn
 
Masa Molar
K PS  Mm Xn    M z+   X z  
m n
de MmXn(s)
 
Solubilidad Molar Estequiometría Concentración Molar
mol/L  de M z+(aq) y X z–(aq)
MmXn (s)  m M z+ (aq) + n X z–(aq)
H O
Por ejemplo, al disolver cloruro de plata en agua, AgCl(s) 2 Ag+(aq) + Cl−(aq), por
cada mol de sal disuelta se forma 1 mol de iones Ag+ y 1 mol de iones Cl–. Por lo tanto:
Solubilidad molar de AgCl: S   Ag eq   Cl  eq

 
De modo que:
K PS  AgCl    Ag   Cl   Seq2 
eq eq
mol AgCl 143.32 g AgCl g AgCl

 Seq  K PS  1.7·1010  1.3·105 · · 1.9 103
L 1 mol AgCl L
El resultado, que puede expresarse como 0.019 g del cloruro de plata por 100 mL de agua
a 25 ºC, indica una solubilidad bastante pequeña, pero no despreciable.
215
 Q 5.17 Practica la conversión entre KPS y solubilidad para el fluoruro de estroncio, SrF2(s). La
constante KPS de esta sal vale 2.9·10−9 a 25 ºC. ¿Cuál es su solubilidad en g por L de agua
pura? ¿Puede decirse que el SrF2(s) es insoluble?
Por supuesto, los cálculos de equilibrios de solubilidad permiten afrontar situaciones

mucho más interesantes que la mera relación entre KPS y S. No es nuestro objetivo
dominar este tipo de cálculos, pero sí estamos interesados en examinar la situación en la
que la solubilidad de una sal se modifica por la presencia de otros electrolitos (otras sales)
en la disolución con los que tenga un ión común. Este cambio en la solubilidad se
denomina efecto del ión común.
 Q 5.18 ¿Qué cantidad máxima de ion Sr2+(aq) puede estar presente a 25 ºC en una
disolución 0.100 M de fluoruro de potasio, KF(s)? ¿Cuál es la solubilidad del SrF2(s) en
presencia del ión común?
Por otro lado, los equilibrios de solubilidad también pueden estar relacionados con
los equilibrios ácido-base y el pH de las disoluciones, simplemente porque alguno de
los iones puede ser un ácido o una base. Un ejemplo muy sencillo es el de los hidróxidos
poco solubles como es el caso del hidróxido de calcio.
 Q 5.19 Se pone en contacto y en agitación constante una cantidad grande de hidróxido de

magnesio sólido con agua destilada hasta que la disolución acuosa se satura. Con una
micropipeta se toman 10.0 mL de esta disolución saturada, ¿qué volumen de ácido clorhídrico
5.00∙10‒4 M se requiere añadir para neutralizar ese volumen?
216
Química: Tema 5
Influencia de la Temperatura sobre el equilibrio de solubilidad

Al igual que para el equilibrio químico, la influencia sobre el equilibrio de solubilidad de la
concentración y la temperatura puede interpretarse cualitativamente mediante el principio
de Le Châtelier. Así, cuando la disolución de un compuesto iónico o de un soluto
polar es un proceso endotérmico, su solubilidad aumenta con T. Recíprocamente, si
la formación de una disolución es exotérmica, entonces la solubilidad del soluto
correspondiente disminuye con T. En la práctica, esta información se presenta
gráficamente como se muestra en la Figura 5-3 para distintos sólidos. Fíjate que el
impacto de T en la solubilidad depende mucho del sólido en cuestión.
Figura 5-3 En general, la solubilidad de un compuesto en agua aumenta con la temperatura.

Glucosa
Solubilidad (g/100 mL)
Temperatura (ºC)
 Q 5.20 A presión constante, las curvas de solubilidad frente a T son curvas de equilibrio de
fases. Describe el estado y los cambios que ocurren en una disolución de 80 g de KBr(aq)
en 100 mL de agua a medida que T disminuye desde 80 ºC a 20 ºC.
Solubilidad de Gases en Líquidos

Algunos gases como O2, N2, CH4, Ar, etc. son ligeramente
solubles en agua. Por ejemplo, cuando el agua está en
contacto con el aire, disuelve en su seno una pequeña
cantidad de O2, unos 5-7 mg por L. El proceso de
disolución del gas ocurre en la superficie del agua líquida, Moléculas
que está expuesta al bombardeo de las moléculas del aire. de oxígeno
Gracias a estas colisiones, algunas de las moléculas de
O2(g) pierden energía cinética y pasan a dar interacciones
intermoleculares con las moléculas de agua, pasando a ser
moléculas de soluto O2(aq).
217
Por supuesto, el proceso inverso, el paso de O2(aq) a O2(g) también puede ocurrir en la
superficie del agua, alcanzándose la correspondiente situación de equilibrio de
solubilidad:

H2O
O 2 g   
 O 2 aq 
P , T ctes
caracterizado por la siguiente constante de equilibrio de solubilidad:
O2 
kH 
PO2 que se suele escribir como: O2   kH PO 2
siendo kH la constante de equilibrio de solubilidad,5 que recibe el nombre de constante de

Henry, PO2 la presión parcial de O2 en la mezcla de gases sobre el agua, y [O2] la
solubilidad molar del oxígeno en agua. Fíjate que si el agua está en contacto con la
atmósfera, siempre se alcanza el equilibrio de solubilidad, o en otras palabras, el agua
siempre se satura en O2(g).
En general, la disolución de cualquier gas A en un líquido alcanza fácilmente la situación

de equilibrio y la solubilidad molar [A] es proporcional a la presión parcial PA del gas
   A  kH PA
Líquido
(Ley de Henry). A g    A disol 
P , T ctes
Como se indica en la Tabla 5-6, los valores numéricos de las constantes de Henry para
distintos gases tienen valores << 1, es decir, el equilibrio está desplazado hacia la fase
gas.
Tabla 5-6 Constantes de Henry para algunos gases en agua a 25 ºC.

Sustancia kH (mol /L·atm) Sustancia kH (mol /L·atm)
O2 1.3·10–3 N2 6.5·10–4
NO 1.9·10–3 H2 7.8·10–4
CH4 9.7·10–4 O3 1.2·10–2
Ar 1.4·10–3
 Q 5.21 ¿Cuál es la solubilidad en agua expresada en g/ 100 mL del CH4(g)?
 Q 5.22 ¿Es válida la ley de Henry para predecir la solubilidad de HCl(g) en agua?
5
Por razones históricas, las constantes del equilibrio de solubilidad de gases en líquidos reciben el nombre
particular de constantes de Henry y se denotan con una k minúsculas, aunque debes apreciar que son
constantes termodinámicas análogas a las de otros equilibrios.
218
Química: Tema 5
 Q 5.23 La baja solubilidad de los gases en líquidos es una consecuencia de las

propiedades termodinámicas resumidas en la variación de la función de Gibbs para el
proceso de disolución:
dis G  dis H  T dis S
Justifica el signo y magnitud relativa de disH y disS para la disolución en agua de un gas.
¿Qué signo esperas que tenga disG?
 Q 5.24 En general, la solubilidad de los gases en agua disminuye al aumentar la

temperatura como se muestra en la siguiente gráfica. Explica este hecho en términos
termodinámicos. ¿Qué entiendes por polución térmica de una fuente natural de agua?
Solubilidad (mmol/L) a 1 atm
Temperatura (ºC)
219
Reacciones Redox: Conceptos Básicos

Este epígrafe es sobre todo un repaso del significado químico de
términos como oxidante, reductor, par redox, etc. Se refuerza además tu
capacidad de ajustar ecuaciones químicas con el método de
semirreacciones. Si no asimilas las definiciones y técnicas aquí expuestas
te será muy difícil avanzar en la Electroquímica.
Junto con las reacciones ácido-base, la otra gran categoría de procesos químicos
son las reacciones redox. Por consiguiente, los conceptos y definiciones propias de
las reacciones redox son aplicables a muchísimas áreas de la Química, empezando
por la Electroquímica cuyo estudio es uno de los principales objetivos de este Tema. A
continuación, repasaremos dichas definiciones y conceptos, centrándonos sobre todo en
la estequiometría de las ecuaciones químicas redox.
Un proceso redox es aquel que implica transferencia de electrones entre especies

químicas. En toda reacción redox ocurren simultáneamente un proceso de oxidación y
otro de reducción. A su vez, los verbos oxidar y reducir tienen un significado
electrónico:
Una especie que se oxida cede electrones.

Una especie que se reduce gana electrones.
Globalmente, tantos electrones se ceden como se ganan en una reacción redox. La

coincidencia de fenómenos de oxidación y reducción puede expresarse mucho más
claramente si escribimos semirreacciones para cada uno de los procesos de
transferencia de electrones. En el siguiente ejemplo, la oxidación del zinc en medio
ácido,6 escribimos tanto las semirreacciones como la reacción global:
Figura 5-4 Notación de procesos redox ejemplificada en la reacción de corrosión del zinc metal por un
ácido fuerte. reducción
Semirreacción de oxidación
Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e– Cede e-
Reductor +1 0
Zn (s) + 2 H+ (aq) Zn2+(aq) + H2 (g)

Semirreacción de reducción:
2 H+(aq) + 2 e–  H2(g) 0 Oxidante +2
-
Gana e
oxidación
Según sea su papel en una reacción redox, las especies químicas reciben el calificativo
de oxidantes o reductores:
Un oxidante gana electrones reduciéndose él mismo.

Un reductor cede electrones oxidándose él mismo.
6Recuerda que protones, H+, equivale a iones oxonio, H3O+. No obstante, H+ es mucho más cómodo a la
hora de escribir ecuaciones químicas redox.
220
Química: Tema 5
Las reacciones redox transcurren entre pares redox de especies relacionadas entre sí en
una semirreacción redox. Existe una notación compacta para referirse a los pares redox:
Rd|Ox (reductor|oxidante) como por ejemplo: Zn(s)|Zn2+(aq) y H2(g)|H+(aq).
No debes confundir las semirreacciones de oxidación o reducción con las etapas de un

mecanismo de reacción. En realidad, el mecanismo molecular de las reacciones redox es
bastante complejo y son muchos los factores que controlan la velocidad de las reacciones
redox: T, pH, grado de contacto entre reactivos, competencia de otras reacciones
secundarias (precipitación, ácido-base, etc.). Por todo ello, las reacciones redox
exhiben una amplia gama de velocidades de reacción: desde reacciones explosivas
hasta procesos lentos en disolución acuosa, y en estos apuntes no pretendemos
hacer un estudio completo de los tipos de reacciones redox.
Ajuste de Ecuaciones Químicas de Reacciones Redox

Cuando se lleva a cabo una reacción redox no resulta fácil conocer todas las especies
implicadas, es decir, conocer la ecuación química completa de la reacción, debido
fundamentalmente a la propia complejidad de los procesos redox. 7 Sin embargo,
conocidos los dos pares redox implicados en una reacción, el ajuste sistemático de
la ecuación química nos permite averiguar, no sólo los coeficientes
estequiométricos, sino también qué otras especies son necesarias (H+, OH, H2O en
disolución acuosa). Se trata de una situación en la que la estequiometría y las leyes
de conservación de masa y carga complementan eficazmente la información de partida
sobre los pares redox.
El ajuste de las reacciones redox es en ocasiones una tarea tediosa, pero automática si
se emplea el método de las semirreacciones. Vamos a exponer este método ajustando
la ecuación para el proceso de oxidación del anión oxalato, (OOC-COO)2 por parte del
anión permanganato (MnO4). En esta reacción, el oxalato se oxida para dar CO2 y el
MnO4– se reduce para dar iones Mn2+:
CO2| C2O4
violeta

O OO 2
O O Mn2+(aq) +
Mn + O C O (g)
C C
O O O (aq)
(aq)
MnO4|Mn2+
1. Para aplicar el método de las semirreacciones, suele escribirse inicialmente la

ecuación redox sin ajustar:
MnO4–(aq) + C2O42–(aq) → Mn2+(aq) + CO2(g)
2. Se divide formalmente la ecuación total en dos semirreacciones redox, una para

cada par redox implicado.
MnO4–(aq) → Mn2+(aq) C2O42–(aq) → CO2 (g)
7 Por el contrario, una ecuación química de un proceso ácido-base sí es evidente como H+ + OH– → H2O.
221
3. Ajustamos cada semirreaccción por separado:
3.1 Ajustamos los elementos que no sean O e H
MnO4–(aq) → Mn2+(aq) C2O42–(aq) → 2 CO2(g)
3.2 Ajustamos los átomos de O con H2O
MnO4–(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O C2O42–(aq) → 2 CO2(g)
3.3 Ajustamos los átomos de H con H+
MnO4–(aq) + 8 H+ (aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O C2O42–(aq) → 2 CO2(g)

(Si es medio básico, a continuación neutralizamos los H+ con OH–)
3.4 Ajustamos la carga con electrones, e–
MnO4–(aq) + 8 H+ (aq) + 5 e– → Mn2+(aq) + 4 H2O C2O42–(aq) → 2 CO2(g) + 2 e–
4. Ajustamos, mediante multiplicación con enteros, el número de transferencia de

electrones z en ambas semirreacciones para que coincida. En este caso z = 10.
2 MnO4–(aq) + 16 H+ + 10 e– → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O 5 C2O42–(aq) → 10 CO2(g) + 10 e–
5. Sumamos las semirreacciones ajustadas, y simplificamos las especies que

aparezcan a ambos lados de la ecuación iónica.
16 H+ + 2 MnO4– (aq) + 5 C2O42–(aq) → 2 Mn2+(aq) + 10 CO2 (g) + 8 H2O
La ecuación iónica ajustada nos informa exactamente de las proporciones

estequiométricas requeridas para dar la reacción redox. Nos indica, además, que el
proceso redox consume protones y forma moléculas de agua, un hecho importante
que desconocíamos al principio. De todos modos, debemos insistir en que los pasos
seguidos por el método de ajuste de semirreacciones no son mecanísticos, no se
corresponden con los eventos químicos que realmente tienen lugar.
Si estamos interesados en realizar cálculos estequiométricos, podemos transformar la

ecuación iónica en una ecuación molecular global en la que figuren especies neutras.
Para ello incluimos a ambos lados de la ecuación iónica los iones espectadores (K+,
SO42–, etc.) necesarios para neutralizar la carga de los iones reactivos. En nuestro caso
particular, los aniones oxalato se obtienen del ácido oxálico (H2C2O4), el permanganto es
una sal potásica (KMnO4) y el exceso de ácido es ácido sulfúrico (H2SO4):
3 H2SO4(aq) + 2 KMnO4(aq) + 5 H2C2O4 (aq) →

2 MnSO4(aq) + K2SO4(aq) + 10 CO2(g) + 8 H2O
222
Química: Tema 5
Veamos un segundo ejemplo. Ajustamos ahora una reacción redox que tiene lugar en
medio alcalino. Se trata de la reacción entre el anión nitrato, (NO3) y el aluminio en
medio básico para formar la especie soluble Al(OH)4–más amoniaco.
1. Escribimos inicialmente la ecuación redox sin ajustar:

Al(s) + NO3–(aq) → NH3(aq) + Al(OH)4–(aq)
2. Dividimos formalmente la ecuación en dos semirreacciones redox,
Al(s) → Al(OH)4–(aq) NO3–(aq) → NH3(aq)
3. Ajustamos cada semirreaccción por separado:
3.1 Ajustamos los elementos que no sean O e H (en este caso, quedan como están):
Al(s) → Al(OH)4–(aq) NO3–(aq) → NH3(aq)
3.2 Ajustamos O con H2O:
4 H2O + Al(s) → Al(OH)4–(aq) NO3–(aq) → NH3(aq) + 3 H2O
3.3 Ajustamos los H con H+:
4 H2O + Al(s) → Al(OH)4–(aq) + 4 H+(aq) 9H+(aq) + NO3–(aq) → NH3(aq) + 3 H2O
3.4 Neutralizamos los H+ con iones OH– (Simplificamos las aguas a ambos lados):
4 OH–(aq) + 4 H2O +Al(s) → 9H2O(aq) + NO3–(aq) →

Al(OH)4–(aq) + 4 H2O(aq) NH3(aq) + 3 H2O + 9OH–(aq)
4 OH–(aq) + Al(s) → Al(OH)4–(aq) 6H2O(aq) + NO3–(aq) → NH3(aq) + 9OH–(aq)
3.5 Ajustamos la carga con electrones, e–:
4 OH–(aq) + Al(s) → Al(OH)4–(aq) + 3e– 6H2O + NO3–(aq) + 8e– →

NH3(aq) + 9OH–(aq)
4. Ajustamos, mediante multiplicación con enteros, el número de transferencia de

electrones z en ambas semirreacciones para que coincida (buscamos el mínimo común
múltiplo). En este caso z = 24.
32 OH–(aq) + 8 Al(s) → 8 Al(OH)4–(aq) + 24e– 24 H2O + 3 NO3–(aq) + 24e– →

3 NH3(aq) + 27 OH–(aq)
5. Sumamos las semirreacciones ajustadas, y que aparecen a ambos lados de la

ecuación iónica.
8Al(s) + 3 NO3–(aq) + 5 OH–(aq) + 18 H2O → 8 Al(OH)4–(aq) + 3 NH3(aq)

223
A continuación se propone el ajuste de varias reacciones redox de interés en

diferentes aplicaciones. En este punto no se trata de estudiar la naturaleza y
funcionamiento de los dispositivos electroquímicos, sino de escribir en lenguaje químico la
reacción redox completa que tiene lugar, ajustando las correspondientes ecuaciones con
el método de semirreacciones.
 Q 5.25 La batería recargable NiCad se usa como reserva de energía para los sistemas
electrónicos de los aviones gracias a su favorable relación energía/masa. Esta batería
contiene como electrólito una disolución acuosa de KOH. Cuando la batería se descarga,
la reacción redox sin ajustar es:
Cd(s) + NiO(OH)(s) → Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

Oxihidróxido de Ni(III)
 Q 5.26 La batería de plata-zinc, desarrollada para satisfacer las necesidades energéticas

de las primeras naves espaciales, se basa en la oxidación del zinc metal a hidróxido de
zinc, Zn(OH)2(s) al tiempo que el óxido de plata AgO(s) se reduce a plata elemental. De
nuevo, el electrólito utilizado fue KOH(aq). Escribe y ajusta la ecuación química total.
 Q 5.27 La electrólisis del agua consiste en utilizar corriente eléctrica continua para forzar
la reacción redox total:
H2O(l) → H2(g) + ½ O2(g)
Escribe razonadamente las semirreacciones de oxidación y reducción que componen esta
ecuación global.
224
Química: Tema 5
Celdas Electroquímicas y Equilibrio Electroquímico

En este largo epígrafe se pretende dar una descripción química y física
(eléctrica) de las celdas electroquímicas que son, en cierto modo, el
ancestro común de una amplia gama de instrumentos y dispositivos
tecnológicos. Para ello, usaremos un amplio catálogo de conceptos y
herramientas presentadas en todos los Temas anteriores.
La Electroquímica es una parte de la Química de especial interés en las Ingenierías

debido a la abundancia de dispositivos electroquímicos (sensores, baterías,
acumuladores, celdas de combustible, electrólisis, protección de materiales, etc.), en muy
diversas Tecnologías. Iniciamos nuestro estudio de las celdas electroquímicas
advirtiendo en primer lugar que se tratan de sistemas complejos formados por la
combinación de dos o más sistemas electroquímicos y que exhiben propiedades
singulares, como el potencial de celda o fuerza electromotriz. Se introducirán los
fundamentos básicos comunes a todas las celdas electroquímicas considerando
únicamente su situación de equilibrio electroquímico. En los textos de referencia podrás
encontrar la descripción concreta de diversas celdas electroquímicas aplicadas y en
régimen de funcionamiento fuera del equilibrio.
Sistemas Electroquímicos
Un sistema electroquímico se distingue por dos rasgos esenciales. En primer lugar:
1) Un sistema electroquímico es un sistema heterogéneo

que contiene al menos dos tipos de portadores de carga eléctrica.
Un caso sencillo de sistema electroquímico es un

sistema heterogéneo metal-electrólito compuesto
por un metal en contacto con una disolución acuosa
de una sal (un electrólito fuerte) del mismo metal. Un
sistema así se obtiene al sumergir una barra de Zn(s)
interfase
metal en una disolución acuosa de ZnSO4(aq). Los
portadores de carga son, por un lado, los iones Zn(s)
Zn2+(aq)
Zn2+(aq) y SO42–(aq) presentes en la disolución y, por el
otro, la nube de electrones del metal. Tenemos SO42(aq)
pues, un conductor electrónico y un conductor
iónico reunidos para dar un sistema electroquímico. ZnSO4(aq)
La región crítica de todo sistema electroquímico es la interfase donde entran en contacto

las fases constituyentes. Es ahí, en la interfase, donde se producen gran parte de los
fenómenos de interés y se encuentra el segundo rasgo definitorio de un sistema
electroquímico:
2) La interfase de un sistema electroquímico debe ser impermeable

al paso de un tipo de portadores de carga.
En el ejemplo particular que estamos analizando, la interfase metal-electrolito es

impermeable al paso de electrones (corriente electrónica) pero no al paso de especies
iónicas (corriente iónica). Detrás de esta circunstancia hay una razón química o molecular,
el agua no puede disolver a los electrones de valencia aislados, éstos permanecen dentro
de la red definida por los iones metálicos constituyendo el pegamento del enlace metálico.
Por el contrario, los iones metálicos situados en las posiciones de la red cristalina, sí
225
pueden disolverse en agua. Las consecuencias de este hecho son de índole eléctrica y
química ya que la limitación al paso de electrones a través de la interfase induce la
aparición de un equilibrio de transferencia de carga caracterizado por la existencia
de una diferencia de potencial eléctrico.
El origen del equilibrio de transferencia de carga en la interfase Zn(s) | Zn2+(aq) se explica

con la ayuda de la Figura 5-5 . Por las propiedades del enlace y estructura de los metales,
algunos de los iones Zn2+(metal) pueden desprenderse de la superficie del metal (desorción)
y pasar a la disolución acuosa siendo hidratados por moléculas de agua. Pero también es
posible el proceso contrario, que algunos iones Zn2+(aq) de la disolución se depositen sobre
la superficie del metal (adsorción) y acepten electrones de la nube electrónica. La
concurrencia de ambos procesos se representa con una semirreacción redox:

adsorción
Zn (metal )   Zn (2aq )  2e(metal )
desorción
Esta ecuación química posee ahora sentido físico porque describe un equilibrio de
transferencia de carga en una interfase electroquímica. En función de la concentración
de los iones y la naturaleza del metal, uno de los dos procesos será más favorable (más
espontáneo) que el otro, lo que conduce necesariamente a una separación de cargas en
la interfase. Por ejemplo, si domina la desorción de los iones Zn2+(metal), entonces la
superficie metálica adquiere una carga negativa por exceso de electrones y,
recíprocamente, la disolución más próxima a la superficie se carga positivamente por el
exceso de iones Zn2+(aq). Date cuenta que esta separación de cargas es eléctricamente
análoga a un condensador de láminas paralelas cargado.
Figura 5-5 Representación esquemática del equilibrio de transferencia de carga en la interfase Zn|Zn2+:
(a) La interfase es permeable al paso de los iones Zn2+ tanto en procesos de adsorción como de desorción.
(b) El equilibrio de transferencia de carga conlleva la existencia de una separación de cargas y una caída de
potencial eléctrico en la interfase.
Zn(s)| Zn2+(aq)
(a) metal electrólito
(b)
d d
adsorción d
E d
Nube de e
d
Iones Zn2+ d d
desorción d
d
d
Disolución d
Acuosa
d d
d d d d
En general, todo sistema electroquímico presenta un equilibrio de transferencia de

carga. La presión, temperatura y concentración de los iones en disolución son factores
que influyen sobre el equilibrio de transferencia de carga. Pero, además, una
particularidad propia de los sistemas electroquímicos es que un equilibrio de transferencia
de carga se traduce en la existencia de una diferencia de potencial eléctrico entre
fases metal | electrólito. Estas consideraciones se pueden resumir del siguiente modo:
226
Química: Tema 5
Un sistema electroquímico reversible a P, T y composición constantes

alcanza rápidamente un equilibrio de transferencia de carga caracterizado por .
La magnitud típica de la caída de potencial son 1-10 voltios. Como la interfase

metal | electrólito tiene un grosor molecular de tan sólo unos pocos angstroms (~10 Å),
esta caída de potencial ocurre muy bruscamente en tan sólo unos Å y da lugar a un
campo eléctrico en la región de la interfase que es muy intenso. De todos modos, la
composición de las fases que constituyen un sistema electroquímico no se
modifica como consecuencia del establecimiento del equilibrio de transferencia de
carga.
Los sistemas electroquímicos y equilibrios de transferencia de carga son más comunes de

lo que se podría pensar. Por ejemplo, cualquier unión entre dos metales siempre implica
la aparición de una diferencia de potencial de contacto que, a su vez, expresa la
existencia de un equilibrio de transferencia electrónica entre ambos metales. Asimismo,
otros sistemas electroquímicos reversibles pueden ser sistemas heterogéneos metal-sal
insoluble-electrólito, sistemas redox, e incluso con la participación de gases.
metal-electrólito metal-sal insoluble-electrólito sistemas redox

M | Mz+(aq) M | MX | X–(aq) Pt | Rd, Ox
Zn(s) | Zn2+(aq) Ag(s) | AgCl(s) | KCl(aq) Pt(s) | Fe2+(aq), Fe3+(aq)
metal-gas metal-metal
M | Rd | Ox M | M’
Pt | H2(g), H+(aq) Pt(s) | Zn(s)
 Q 5.28 Escribe las semirreacciones que representan los correspondientes equilibrios de

transferencia de carga en los anteriores sistemas electroquímicos.
227
Celdas Electroquímicas
Una celda electroquímica es un conjunto
de sistemas electroquímicos dispuestos en serie.
La Figura 5-6 representa el esquema mínimo de toda celda electroquímica en la que dos
conductores electrónicos (metales) están sumergidos en un conductor iónico (electrólito).
Además, se destaca la presencia de los terminales de la celda que deben ser
necesariamente conductores electrónicos idénticos (Cu o Pt).
Por construcción, toda celda electroquímica contiene una sucesión de interfases

cada una de las cuáles experimenta una caída de potencial eléctrico por equilibrios de
transferencia de carga. Al menos una de las interfases debe ser impermeable a los
electrones de modo que se alcanza una situación de equilibrio electroquímico global para
toda la celda. Todas las  involucradas en la celda contribuyen a la llamada fuerza
electromotriz (fem) o potencial de equilibrio de la celda, E, definida como la diferencia
de potencial entre los terminales de la celda en condiciones de circuito abierto.
Fuerza electromotriz de la celda  E  T'|T   T '   T  circuito abierto.

Figura 5-6 Esquema Mínimo de una Celda Electroquímica en circuito abierto (Celdas Voltaicas).
Terminales:
mismo conductor electrónico
T T’
Celda
E E’ Electroquímica
Conductores
electrónicos
I
Conductor
iónico
Debe insistirse cómo la fem E caracteriza la situación de equilibrio electroquímico8 de

la celda en circuito abierto (I = 0). En la práctica, E es perfectamente medible. Lo más
sencillo es utilizar un voltímetro digital de alta impedancia capaz de medir T|T’
permitiendo sólo el paso de una intensidad de corriente despreciable.
8Algunos textos denominan celdas voltaicas o galvánicas a las celdas electroquímicas en circuito abierto,
pero estos términos hacen referencia a las celdas en circuito cerrado productoras de energía eléctrica.
228
Química: Tema 5
Al igual que las distintas caídas de potencial  contribuyen a la fem E de una celda, los
distintos equilibrios de transferencia de carga componen una reacción química
global de la celda. Al menos dos de dichos equilibrios deben ser semirreacciones redox
(o semirreacciones de celda) y dominan estequiométricamente la correspondiente
ecuación química. Así, podemos decir que:
La ecuación química de toda reacción de celda se compone

de dos semirreacciones de celda (oxidación + reducción).
Por supuesto, dadas dos semirreacciones de celda, el método de semirreacciones para

ajustar ecuaciones redox es perfectamente válido para escribir la ecuación de la reacción
de celda. Por ejemplo:
Semirreacciones:
Oxidación Reducción

 Zn2+(aq) + 2e–
Zn(s) 
 
 Cu(s)
Cu2+(aq) + 2 e2– 

 (z = 2)
Reacción de celda: Zn(s) + Cu 2+
(aq) 
 Zn2+(aq) + Cu(s)


Lógicamente, en situación de circuito abierto, la reacción de celda se encuentra en
equilibrio electroquímico, sin consumir reactivos o producirse avances netos en un
sentido u otro. No obstante, conocer la reacción de celda es imprescindible para prever la
vertiente química de una celda en funcionamiento en la que el progreso de un
proceso químico va acompañado por la generación o consumo de corriente
eléctrica.
La distinción de semirreacciones de celda no es solamente un truco estequiométrico. En

una celda electroquímica, es también una distinción física ya que cada semirreacción es
el reflejo de los equilibrios de transferencia de carga establecidos en las interfases de
sistemas electroquímicos físicamente separados.
El término electrodo designa un sistema electroquímico

en una celda asociado a una semirreacción de celda.
Existen bastantes tipos de electrodos. Por ejemplo, un sistema metal-electrólito como

Zn|Zn2+ es un electrodo. O bien puede tratarse de un sistema electroquímico del tipo
redox, o del tipo metal-sal insoluble-electrólito, etc. Eso sí, todo electrodo debe reunir
al menos un conductor iónico y otro electrónico. Pt
 Q 5.29 El esquema adjunto representa un electrodo de referencia

compuesto de tres fases: Ag(s), AgCl(s) y KCl(aq) más un terminal de Ag(s)
platino. Se denomina de referencia porque su fem es muy estable
frente a perturbaciones exteriores (otros agentes químicos, T, etc.)
a) Escribe la semirreacción asociada a este electrodo.
b) ¿Qué fases son conductoras iónicas o electrónicas?
c) ¿Qué equilibrios de transferencia de carga se establecen?
KCl(aq)
AgCl(s)
229 insoluble
Desde un punto de vista práctico, siempre nos interesa ver una celda electroquímica
como una combinación de electrodos asociados a semirreacciones. Para facilitar la
descripción de una celda en términos de electrodos y semirreacciones se introducen
más definiciones y convenios. En primer lugar, dado que al combinarse dos
semirreacciones una debe estar en el sentido de oxidación y la otra en el de reducción, se
clasifican los electrodos como cátodo y ánodo:
Cátodo: electrodo asociado a la semirreacción de reducción.

Ánodo: electrodo asociado a la semirreacción de oxidación.
Para una celda electroquímica en circuito abierto en la que no se produce ningún

proceso redox neto, ¿cómo se identifican el cátodo y ánodo? El convenio que está
detrás de la identificación de cátodo y ánodo es que las semirreacciones de celda se
formulan como oxidación o reducción de modo que la ecuación global resultante
esté escrita en el sentido termodinámicamente espontáneo (recuerda: a P y T
constantes: Gr < 0). Este convenio acarrea la siguiente definición de fem como diferencia
del potencial entre el terminal del cátodo y el del ánodo:
E   Tcátodo    Tánodo 
Sin duda, después de analizar detalladamente un ejemplo concreto de celda
electroquímica, las definiciones y convenios implicados se asimilan más fácilmente. El
caso concreto por excelencia es la celda o pila Daniell compuesta de dos electrodos
metal-eléctrolito, a saber: Zn|Zn2+ y Cu|Cu2+. Para esta celda, el sentido espontáneo de la
reacción de celda es la oxidación del zinc metal por la sal de cobre.
Figura 5-7 Esquema de una celda Daniell en equilibrio electroquímico (circuito abierto). La asignación de
cátodo y ánodo está conforme a los convenios de notación de celdas electroquímicas. Se indican también la
dirección de flujo espontáneo de intensidad de corriente y corriente electrónica.
I=0 e
1.10 V
Fem E0
Electrodo Electrodo
 
Zn | Zn2+(aq) Cu | Cu2+(aq)
Zn2+
Puente Salino Cu2+
Zn(s) KCl( 1 M) Cu(s)
SO42- SO42-
ZnSO4(aq) CuSO4(aq)
Ánodo Cátodo
Oxidación Zn(s) Zn2+(aq)+ 2e Cu2+(aq)+ 2e Cu(s) Reducción
(Izda) (Dcha)
Reacción de Celda
Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) Gr < 0
230
Química: Tema 5
 Q 5.30 Etimológicamente, cátodo y ánodo significan “hacia dónde van los cationes y
aniones”, respectivamente. Para la celda Daniell, ¿está de acuerdo la interpretación
etimológica con sus definiciones modernas y las cargas asignadas?
Toda la información acerca de la constitución de

una celda electroquímica se condensa en los diagramas de celda.
El diagrama de la celda Daniell es:
Ánodo (Izda) Cátodo (Dcha)
Cu’ | Zn(s) | ZnSO4(aq), 1.0 M || CuSO4(aq), 1.0 M | Cu
Concentración
interfase de electrólitos Puente salino KCl(aq), NH4NO3(aq)
Especies químicas (opcional) (sólo si es necesario)
Terminal presentes en la fase
El diagrama de celda se construye de acuerdo con las siguientes reglas:
1. Cada barra vertical (|) representa una interfase.

2. A la izquierda del diagrama se señalan las fases que constituyen el ánodo y a la
derecha las del cátodo.
3. Es recomendable (pero no imprescindible) colocar también los terminales en los
extremos del diagrama.
4. Entre barras se especifican las sustancias químicas de cada fase, es decir, no sólo
las especies (redox) que participen en las semirreacciones. Para los electrólitos es
común especificar además la concentración.
5. Una doble barra (||) representa un puente salino o unión líquida entre dos
disoluciones de electrólito sólo para aquellas celdas que sea imprescindible.
Puede que el puente salino incluido en la celda Daniell nos parezca a priori extraño a la
celda. En su interior, un puente salino contiene una disolución concentrada (> 1 M) de
una sal iónica como KCl o NH4NO3. Además, los extremos del puente se sellan
parcialmente mediante algodón, ágar o cerámica porosa. La finalidad del puente es la de
actuar como un conductor iónico siendo los portadores de carga el exceso de iones K+ y
Cl– (o bien NH4+ y NO3–) y, al mismo tiempo, impedir la mezcla por difusión de los
electrólitos de los respectivos electrodos. El contacto iónico entre cátodo y ánodo
mediante un puente salino es necesario para que la celda se comporte como tal y alcance
una situación de equilibrio electroquímico. Pero no siempre es necesario incorporar un
puente salino ya que en otras ocasiones el electrólito puede ser común para los dos
electrodos.
231
 Q 5.31 La celda Daniell requiere la presencia de un puente salino. ¿Por qué? ¿Qué
ocurriría si se mezclasen ambas disoluciones de electrólito?
Otro objetivo que debemos cumplir es aprender a comprimir/descomprimir la

información química (semirreacciones) de los diagramas de celda. Veamos un
ejemplo:
Pt | H2(g) | HCl(aq), 1.0 M | AgCl(s) | Ag(s) | Pt
Del diagrama debemos distinguir primero los electrodos:
Ánodo (Izda) Cátodo (Dcha)

electrodo electrodo del tipo
redox Metal |sal insoluble| electrólito
Fíjate cómo los terminales son de platino y la celda contiene ácido clorhídrico como
electrólito común, es decir, no se requiere un puente salino.
En caso necesario, puede ser útil examinar las cargas de los elementos químicos en los
respectivos compuestos de la celda antes de escribir las correspondientes
semirreacciones:
0 0 +1 1 +1 1 0 0
Resulta que los iones cloruro no juegan ningún papel redox en esta celda, pero sí que son
esenciales para la reacción de la celda.
Oxidación9 Reducción
½ H2(g)  H+(aq) + 1 e–


 AgCl (s) + 1 e– 
 Ag(s) + Cl–(aq)


 (z = 1)
Reacción de celda: ½ H2(g) 
 Ag (s) + HCl (aq)
+ AgCl (s) 

 Q 5.32 A la vista de las semirreacciones, ¿por qué esta celda no necesita puente salino?
9El H2(g) se burbujea a presión constante en el seno del electrodo de gases, pero la especie reactiva es el H2
adsorbido sobre la superficie del metal electrocatalítico, el Pt.
232
Química: Tema 5
 Q 5.33 Escribe las reacciones y semirreacciones de celda para las siguientes celdas
electroquímicas:
Zn | ZnSO4(aq) || AgNO3(aq) | Ag
Cd | CdCl2(aq) || HNO3(aq) | H2(g) | Pt
Pt | Cl2(g) | HCl(aq) || K2CrO4(aq) | Ag2CrO4(s) | Ag
Pt | Fe3+(aq), Fe2+(aq) || Sn4+(aq), Sn2+(aq) | Pt
233
Ecuación de Nernst
Un diagrama de celda es una descripción química cualitativa de una celda electroquímica.
Para complementar esta descripción cualitativa buscamos una expresión cuantitativa
que relacione entre sí las magnitudes que describen la situación de equilibrio
electroquímico de la celda que son E, T y las concentraciones de las especies
químicas presentes en la celda. Dicha expresión es la ecuación deducida por Walter
Nernst mediante un análisis termodinámico riguroso del equilibrio electroquímico.
Por simplicidad, en este Tema nos limitamos a presentar el resultado final del análisis,
que viene dado por la siguiente forma general de la ecuación de Nernst:
RT
E  E0  ln QC
zF
siendo QC el cociente de reacción y E0 la fem estándar. Además, en la ecuación de
Nernst figura la constante de los gases ideales (R=8.3145 J K-1 mol-1), la constante de
Faraday (F, definida como la carga eléctrica de 1 mol de partículas fundamentales (e, p);
F=96485.3 C mol-1), el número de transferencia de la reacción de celda, z, y la
temperatura T. A 25 oC, se cumple que RT F  25.68 mV , lo que es muy útil en la
resolución de ejercicios.
La clave de la ecuación de Nernst es la relación entre fem E de una celda y la

concentración de las especies que participan en la reacción de celda. Estas
concentraciones se agrupan en el cociente de reacción QC de la reacción de celda:
a A + b B +..... p P + q Q +.....
En el Tema 4 se vio que, para una reacción química en un sistema homogéneo, su
correspondiente cociente de reacción viene dado por:
QC 
P  Q ...
p q
Aa Bb ...

Recuerda, igualmente, que si algún reactivo o producto es una sustancia pura o un
disolvente, entonces no figura en la expresión de QC.
La fem E está relacionada con el valor rG de su reacción de celda. Cómo se estudió
en el Tema 4, la relación general entre rG y las concentraciones de las especies
implicadas en un proceso químico viene dada por:
 r G   r G 0  RT ln QC
Al comparar la ecuación de Nernst con esta relación termodinámica tenemos:
 r G   zFE  r G 0   zFE 0
La sencilla expresión  r G   zFE es mucho más importante de lo que parece ya que

establece la equivalencia entre dos magnitudes aparentemente independientes
como son la función de Gibbs,  rG (una función de estado termodinámica a P y T
234
Química: Tema 5
constantes) y la fem E (un potencial eléctrico) para un dispositivo electroquímico: ¡Una

simple lectura de potencial eléctrico adquiere valor termodinámico!
De todos modos, también conviene marcar las diferencias entre E y rG. Así, la fem E es
siempre una magnitud intensiva mientras que rG es magnitud extensiva (fíjate en el
papel del número de transferencia z). Asimismo, debemos distinguir la situación de
equilibrio electroquímico de una celda con la de equilibrio químico:
Equilibrio  r G   zFE  0 E  E0 
RT
ln QC
Electroquímico
zF
Equilibrio  r G   zFE  0 RT
Químico E0  ln K C
 r G 0   zFE 0 zF
Como ves, una celda en equilibrio químico es una celda agotada para la generación de
electricidad porque Ecelda = 0.0 V.
 Q 5.34 Supón que la reacción química de una celda electroquímica se multiplica por 2.
¿Qué efecto produce esta operación en cada una de las siguientes cantidades que
intervienen en la ecuación de Nernst: z, QC, lnQC y E?
 Q 5.35 ¿Cómo se relaciona la espontaneidad de una reacción de celda con el signo de E?
 Q 5.36 Supón la siguiente una celda electroquímica:

Cu | Al | Al2(SO4)3(aq) || AgBr(aq) | Ag | Cu’
Escribe su reacción de celda y plantea la correspondiente ecuación de Nernst. ¿Qué le ocurre
a la fem E de la celda en las siguientes situaciones? Justifica tus respuestas.
a) Se añade Al(NO3)3 al compartimento del ánodo.
b) El tamaño del electrodo de aluminio se duplica.
c) Se añade agua al cátodo.
d) Se añade una disolución de AgNO3 al cátodo sin alterar [Ag+].
235
Potenciales Estándar de Reducción y Series Electroquímicas

Las medidas efectuadas en las celdas electroquímicas de equilibrio son
una fuente de información química y termodinámica de gran importancia.
Los potenciales estándar de reducción condensan toda esta información y
son magnitudes clave para el análisis y comprensión de sistemas
electroquímicos de todo tipo.
Supongamos que podemos descomponer formalmente la fem E de una celda en dos

contribuciones de cada electrodo:
Ecelda  Ecátodo  Eánodo

de modo que cada contribución de electrodo, Ecátodo o Eánodo, obedezca una ecuación de
Nernst del electrodo:
RT
E electrodo  Eelectrodo
0
 ln Qelectrodo
zF
Esta ecuación de Nernst del electrodo relaciona el potencial Eelectrodo con la concentración
de las especies activas en la semirreacción asociada en el sentido de reducción (de ahí
el signo menos en Ecelda  Ecátodo  Eánodo ).
Desde un punto de vista práctico, la descomposición de Ecelda en contribuciones de

electrodo es tremendamente útil como veremos más adelante. Sin embargo, debemos
apreciar antes un detalle básico, y es que sólo los potenciales de celda, Ecelda, son
medibles, no así los potenciales de electrodo. Tampoco debemos confundir Eelectrodo con
las diferencias de potencial entre fases en sistemas electroquímicos, . Todas estas
restricciones nos dicen que la propia definición y aprovechamiento práctico de los
potenciales de electrodo pasa por establecer una escala relativa de potenciales de
electrodo con respecto a un electrodo de referencia. Una estrategia así se repite siempre
que deseamos descomponer una magnitud en suma de términos inaccesibles a la
experiencia.
Esquema de un electrodo normal de H2.
Se utiliza una forma especial de Pt muy
En Química se define la escala de potenciales poroso (negro de Pt) para facilitar la
Pt
estándar de reducción con respecto al electrodo adsorción de H2(g).
H2(g)
normal de hidrógeno (ENH).
El diagrama del ENH es: H2(g)

Pt | H2(g), 1 bar | H+(aq) , 1 M (25 ºC)
Y la semirreacción de reducción asociada resulta ser:
2 H+(aq) + 2 e– → H2(g)
Por convenio, se asigna un valor nulo para el potencial de
reducción estándar del electrodo de hidrógeno:
EH0   0.00 V H3O+(aq)

2 |H
Negro de
Platino
236
Química: Tema 5
0
El E red de cualquier otro electrodo se determina a partir de la fem de una celda en la que
el ánodo es el ENH y el cátodo se corresponde con el electrodo de interés en
condiciones estándar. Supongamos, por ejemplo, la siguiente celda:
Pt | H2(g), 1 bar | H+(aq) , 1 M (25 ºC) || Ag2SO4(aq), 1 M (25 ºC) | Ag(s) | Pt’
Así, la fuerza electromotriz de esta celda nos da el potencial estándar de reducción

de la semirreacción del cátodo, Ag+(aq) + 1 e– → Ag(s):
0
EAg 
|Ag
 0.80 V
El signo positivo del potencial de reducción estándar nos indica que el sentido espontáneo
de la reacción de celda es consistente con la asignación de electrodos (ENH = ánodo,
Ag+ | Ag = cátodo). O lo que es lo mismo, la variación de función de Gibbs de la reacción
de celda es negativa:
½ H2(g) + Ag+(aq) → H+(aq) + Ag(s)
 r G 0   zFE 0   1·96485 C mol 1 0.80 V   77 kJ mol 1
En otros casos, el potencial de reducción estándar puede ser perfectamente negativo. Así
ocurre si enfrentamos un ánodo de ENH a un cátodo de plomo:
Pt | H2(g), 1 bar | H+(aq), 1 M (25 ºC) || PbSO4(aq), 1 M (25 ºC) | Pb(s) | Pt’
La fem de esta celda, y, por ende, el E0 del par Pb2+ | Pb, es negativo:
0
EPb 2
|Pb
 0.126 V
Deducimos entonces que la correspondiente reacción de celda está escrita en sentido
NO espontáneo.
H2(g) + Pb2+(aq) → 2 H+(aq) + Pb(s)
 r G 0   zFE 0    2 ·96485 C mol 1  0.126 V    24.3 kJ mol 1
Estos dos ejemplos nos dicen que, por ejemplo, las joyas de plata son estables en medios
acuosos ácidos, pero no así las cañerías de plomo.
La Tabla 5-7 presenta algunos valores seleccionados de potenciales estándar para una
serie de semirreacciones de reducción. Se trata de valores en disolución acuosa para
pares redox que relacionan entre sí a iones, metales, gases (compuestos inorgánicos).
0
Insistimos de nuevo en que los potenciales estándar de electrodo ( Ered ) son, en efecto,
valores relativos al ENH de modo que sus valores numéricos serían otros si el patrón
cambiase.10 De todos modos, la utilidad de la escala de E0 es innegable.
En primer lugar, la gran ventaja de la escala de potenciales estándar de reducción es que

0
podemos expresar la fem estándar de cualquier celda como una diferencia de valores Ered
tal y como nos planteábamos al comenzar esta sección. Tenemos, por tanto, una relación
práctica:
10 En Bioquímica, por ejemplo, el patrón redox es el electrodo de hidrógeno a pH = 7.0, neutro.

237
0
Ecelda  Ered,
0
cátodo  Ered, ánodo
0
La justificación de esta relación es muy sencilla porque cualquier celda electroquímica en

equilibrio puede considerarse formalmente como la composición de otras dos celdas en
serie incluyendo ENHs. Por ejemplo:
0
¿ Ecelda ?
Pt | Ag(s) | Ag+(aq) || Cl(aq)| AgCl(s) | Ag(s) | Pt’
E0  EAgCl|Ag
0
 0.22 V
celda, 2
Pt | Ag(s) | Ag+(aq) || H+(aq) | H2(g) | Pt
Pt | H2(g) | H+(aq) || Cl(aq) | AgCl(s) | Ag(s) | Pt’

E 0
 E 0
Ag |Ag
 0.80 V
celda, 1
De modo que el potencial de la celda original:
0
Ecelda  E0  E0   EAg
0
  EAgCl|Ag
0
 EAgCl|Ag
0
 EAg
0
  0.58 V
celda, 1 celda, 2 |Ag |Ag
Cátodo Ánodo
Por supuesto, la coincidencia del potencial del conjunto de celdas en serie con el de la
celda original es una consecuencia de la naturaleza termodinámica de E por la relación
Gr   zFE . En realidad, mediante la combinación adecuada de potenciales estándar y/o
reacciones de celda se pueden derivar muchos más potenciales estándar a partir de los
contenidos en la Tabla 5-7.
 Q 5.37 Haciendo uso de los potenciales estándar de reducción de los semisistemas

Fe3+(aq) | Fe2+(aq) (0.771 V) y Fe2+(aq) | Fe(s) (–0.44 V), evalúa el potencial de reducción estándar
del par Fe3+(aq) | Fe(s).
Nota: Date cuenta que los potenciales son magnitudes intensivas.
238
Química: Tema 5
Tabla 5-7 Potenciales estándar de reducción en disolución acuosa.
Ered0 (V) Semirreacción de reducción

2.87 F2(g) + 2 e– → 2 F–(aq)
1.69 Au3+(aq) + 3 e– → Au(s)
1.63 HClO(aq) + H+(aq) + 1 e– → ½ Cl2(g) + H2O(l)
1.51 MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e– → Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
1.36 Cl2(g) + 2 e– → 2 Cl–(aq)
1.33 Cr2O7 (aq) + 14 H+(aq) + 6 e– → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)
2–
1.23 O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e– → 2 H2O(l)

1.06 Br2(l) + 2 e– → 2 Br–(aq)
0.96 NO3–(aq) + 4H+(aq) + 3 e– → NO(g) + H2O (l)
0.89 ClO–(aq) + H2O(aq) + 2 e– → Cl–(aq) + 2 OH–(l)
0.85 Hg2+(aq) + 2 e– → Hg(l)
0.80 Ag+(aq) +1 e– → Ag(s)
0.77 Fe3+(aq) +1 e– → Fe2+(aq)
0.68 O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e– → H2O2(l)
0.59 MnO4–(aq) + 2 H2O(l) + 2 e– → MnO2(s) + 4 OH–(aq)
0.54 I2(s) + 2 e– → 2 I–(aq)
0.40 O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e– → 4 OH–(aq)
0.34 Cu2+(aq) +2 e– → Cu(s)
0.268 Hg2Cl2(s) + 2 e– → 2 Hg(l) + 2 Cl–(aq)
0.222 AgCl(s) + 1 e– → Ag(s) + Cl–(aq)
0.154 Sn4+(aq) + 2 e– → Sn2+(aq)
0.071 AgBr(s) + 1 e– → Ag(aq) + Br–(aq)
0.0 2 H+(aq) + 2 e– → H2(g)
–0.126 Pb2+(aq) + 2 e– → Pb(s)
–0.136 Sn2+(aq) + 2 e– → Sn(s)
–0.28 Ni2+(aq) + 2 e– → Ni(s)
–0.40 Cd2+(aq) + 2 e– → Cd(s)
–0.44 Fe2+(aq) + 2 e– → Fe(s)
–0.76 Zn2+(aq) + 2 e– → Zn(s)
–0.83 2 H2O(l) + 2 e– → H2(g) + 2 OH–(aq)
–1.18 Mn2+(aq) + 2 e– → Mn(s)
–1.66 Al3+(aq) + 3 e– → Al(s)
–2.71 Na+(aq) + 1 e– → Na(s)
–2.87 Ca2+(aq) + 2 e– → Ca(s)
–2.95 Mg2+(aq) + 2 e– → Mg(s)
–3.05 Li+(aq) + 1 e– → Li(s)
239
Aplicaciones Termodinámicas de los Potenciales Estándar de Reducción
LOS SIGUIENTES EJERCICIOS PONEN EN PRÁCTICA LA RELACIÓN ENTRE FEM E

Y PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS
 Q 5.38 Propón celdas electroquímicas para las siguientes reacciones de celda y evalúa su
fuerza electromotriz estándar. ¿Cuál es el sentido espontáneo de la reacción de celda?
a) Pb(s) + HgSO4(s) → PbSO4(s) + Hg(l) c) 2 Na(s) + 2 H2O(l) → 2 NaOH(aq) + H2(g)
b) Fe(s) + 2H+(aq) + ½ O2(g)→ Fe2+(aq) + H2O(l)
 Q 5.39 Calcula las constantes de equilibrio para las siguientes reacciones a partir de los
datos de potenciales estándar a 25 ºC.
a) Sn(s) + Sn4+(aq) 2 Sn2+(aq)
b) Sn(s) + 2 AgCl(s) SnCl2(aq) + 2 Ag(s)
c) Cu2+(aq) + Cu(s) 2 Cu+(aq)
240
Química: Tema 5
 Q 5.40 Para la celda, a 25 ºC y 1 bar, Pt | Ag | AgCl(s) | HCl(aq) | Hg2Cl2(s) | Hg | Pt':

a) Escribe la reacción correspondiente.
b) Calcula el de la celda si la molaridad del HCl es 0.100 M.
c) Repite el cálculo para una disolución de HCl 1.00 M.
NOTA: Hg | Hg2Cl2(s) | HCl(aq) es el electrodo de calomelanos, muy utilizado como electrodo de referencia.
 Q 5.41 La solubilidad del AgBr es de 2.6 mol/L a 25 ºC. ¿Cuál es el potencial estándar de
la celda Ag | AgBr(aq) | AgBr(s) | Ag a dicha temperatura?
241
Series Electroquímicas
Los potenciales estándar cuantifican el poder relativo de las sustancias químicas
como oxidantes o reductores. La ordenación de una serie de sustancias químicas en
términos de los potenciales estándar da lugar a una serie electroquímica. Para interpretar
correctamente las series electroquímicas, debemos manejar perfectamente las
definiciones y conceptos básicos de los procesos redox.
Así, debe quedar claro que las especies Oxidante
situadas a la izquierda de las más fuerte 0
semirreacciones de reducción pueden
Ered más positivos
actuar como agentes oxidantes mientras
Incremento de fuerza reductora

que las situadas a la derecha pueden F2(g) + 2e– 2 F–(aq)
actuar como reductores. Se cumple ● ●
entonces que:
Incremento de fuerza oxidante

● ●
A medida que el potencial E0

se vuelve ● ●
más positivo, el poder oxidante de las
especies en forma oxidada se 2H+(aq)+ 2e– H2(s)
incrementa. ● ●
● ●
Recíprocamente, las especies a la
derecha de las semirreacciones son ● ●
más reductoras cuanto más negativo
sea el correspondiente E0. Li+(aq)+ e– Li(s)
0 Reductor
Ered más negativos
más fuerte
El poder oxidante o reductor expresado con E0 es una propiedad termodinámica similar a

la fuerza de ácidos y bases cuantificada mediante los pKas. No obstante, en el caso de los
procesos redox, hay que insistir en el carácter de tendencia termodinámica ya que
muchos procesos redox, aun siendo favorables, en la práctica pueden ser terriblemente
lentos. Esta situación contrasta con las reacciones ácido-base, que son siempre muy
rápidas en disolución acuosa.
 Q 5.42 La siguiente ordenación de metales de acuerdo a sus E0 de reducción es un

ejemplo típico de serie electroquímica. ¿Cuáles de estos metales son resistentes a la
corrosión por el oxígeno atmosférico? ¿Y por HNO3?
Au Pt Cu Ni Fe Zn Mg K
1.69 1.20 0.52 –0.21 –0.44 –0.77 –2.36 –2.93
0
Ered
 Q 5.43 Un émulo de Mr. Proper decide limpiar azulejos engrasados con una mezcla de
aguafuerte (~HCl(aq)) y lejía (NaClO(aq)). ¿Qué proceso redox puede desencadenarse?
¿Sería aconsejable?
242
Química: Tema 5
Apéndices
Los siguientes apéndices constituyen una lectura recomendable una vez estudiados
los contenidos del Tema 5. Se exponen casos representativos de aplicación práctica
y/o medioambiental de los principios de reactividad química. Además la lectura de
los apéndices es en sí mismo un ejercicio útil para afianzar los conceptos del Tema.
Apéndice 1: Equilibrios en Disolución Acuosa y Lluvia Ácida
Los conceptos y herramientas expuestos en este Tema son útiles para, por ejemplo,
comprender los problemas relacionados con la contaminación y tratamiento del agua,
aspectos destacados en la proyección medioambiental de las actividades económicas y
sociales. Comentaremos, muy brevemente, un caso particular: el origen y consecuencias
de la lluvia ácida.
Como ya sabes, tanto N2(g) como O2(g), componentes principales del aire, son débilmente
solubles en agua. Pero si el gas reacciona con el disolvente mediante reacción ácido base
o formación de ácidos ternarios, su solubilidad es mucho mayor y, lo que es más
importante, se alteran drásticamente las propiedades ácido-base de la disolución. Este es
el caso de los óxidos de azufre:
Disolución Disociación parcial

SO2(g) 
 H 2O


H2SO3(aq) + H2O 
 H3O+(aq) + HSO3(aq)
Dióxido de azufre Ac. Sulfuroso (dihidroxidooxidoazufre)
Disolución 100 % Disociación

SO3(g) 
 H 2O
H2SO4(aq) + H2O 
 H3O+(aq) + HSO4(aq)
Trióxido de azufre Ac. Sulfúrico (dihidroxidodioxidoazufre)
O también de los óxidos de nitrógeno NOx a través de un proceso más complicado:
4 NO2(g) + 2 H2O(l) + O2(g) 

 HNO3(aq) + H2O 
 H3O+(aq) + NO3(aq)
Dióxido de nitrógeno Ac. Nítrico (hidroxidooxidonitrógeno)
En la naturaleza, una fuente significativa de óxidos de azufre son las emisiones de gases
por parte de la actividad volcánica sumergida o terrestre. También se forman NOx en los
procesos metabólicos de plantas y bacterias. Así pues, la presencia de estos gases en la
atmósfera junto con CO2(g) y su disolución en el agua de precipitación, explica que la lluvia
sea siempre ácida con un pH natural entre 5 y 6.
Una gran parte de los óxidos de azufre y NOx presentes en la atmósfera son producto de
la combustión de carbón y gasolinas. También las industrias metalúrgicas (acero, cobre,
níquel) emiten dióxido de azufre. La acumulación en la troposfera de estos contaminantes
llega a producir lluvia claramente ácida con pHs en torno a 2 y 3, ¡1000 o más veces
más ácida que el agua de lluvia no contaminada!
Aparte de las complicaciones evidentes de respirar en una atmósfera húmeda y ácida, la

lluvia ácida tiene un impacto indirecto como consecuencia de las alteraciones de pH y los
consiguientes cambios en los equilibrios químicos. Podemos citar tres situaciones
específicas:
243
1. Disolución de los materiales basados en carbonato cálcico (trioxidocarbonato de

calcio).
2. Corrosión de los materiales metálicos (que se analiza en el tercer apéndice).
3. Acidificación de las aguas superficiales.
Ahora, estamos en condiciones de trazar la perspectiva química de estos problemas y sus

soluciones.
La disolución de los materiales calcáreos (piedras calizas, mármoles, etc.) es una

consecuencia del acoplamiento entre tres equilibrios: solubilidad de una sal, un equilibrio
ácido-base, y un equilibrio de solubilidad de un gas:
Todos los equilibrios implicados son en principio

reversibles y ninguno de los pasos nos llevaría a ¡Atmósfera abierta!
una situación de agotamiento del carbonato de
calcio si estuviésemos en un sistema cerrado. Pero CO2(g) + H2O Equilibrio de
tratándose de sistemas abiertos con un aporte Solubilidad
pKCO2=1.5 del CO2(g)
continuo de H3O+, el sistema no alcanza una
situación de equilibrio químico debido a la
producción y pérdida irreversible del CO2(g) H2CO3(aq) + 2H2O
liberado a la atmósfera hasta la total disolución del
CaCO3(s). Además, la velocidad del proceso será Equilibrios Ácido-Base
tanto mayor cuanto más bajo sea el pH del pKa,1=6.35
medio, es decir, cuanto más elevada sea la 2H3O+ (aq) pKa,2=10.32
concentración de los protones.
Equilibrio de Solubilidad +
del carbonato cálcico
CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32(aq)

pKPS=8.7
¿Sobre qué etapa química podemos actuar para intentar detener la disolución del CaCO3?
Lo más sencillo sería desplazar el equilibrio de solubilidad por efecto del ión común,
añadiendo otra sal de calcio o un carbonato. Otra cuestión es si esta posibilidad,
perfectamente viable a escala del laboratorio, puede extenderse a situaciones
medioambientales de gran escala.
Por culpa de la lluvia ácida, se pueden llegar a acidificar las fuentes de agua natural,
especialmente los lagos, en un claro ejemplo de impacto medioambiental. En principio, la
acumulación de especies ácidas en dichos lagos provoca un descenso continuado del pH.
En condiciones óptimas para la vida acuática, el pH = 7-9 es neutro o ligeramente básico,
pero ya a un pH = 6, ligeramente ácido, el agua se torna intolerable para los peces,
reflejando así la importancia crítica que tiene el pH. A un pH ácido de 4, el lago sería un
paraje yermo.
244
Química: Tema 5
Figura 5-8 a) Efecto del pH sobre la vida acuática. b) Sistema natural de regulación de pH HCO3– / CO2
presente en terrenos alcalinos.
pH
a) —1 b)
—2
—3
—4
Extinción de
vida acuática —5
CO2(g) + 2 H2O
Muerte —6
de Peces pKa= 6.35
—7 Vida
—8 Acuática HCO3(aq) + H3O+(aq)
Normal
—9
—10
CaCO3
—11
—12
—13
—14
¿Por qué es tan sensible la vida acuática al pH? Una de las razones es que la
solubilidad de muchos metales tóxicos aumenta a pHs ácidos o básicos. Por ejemplo, el
aluminio es muy abundante en toda la corteza terrestre en forma oxidada como -alúmina
o corindón, que es realmente una mezcla de óxidos metálicos (M½O Al2O3).11 El corindón
es soluble en agua ácida o básica ya que se comporta como una sustancia anfótera:
H3 O  OH 
  Al2O3(s)  
Otros metales como Fe3+, Zn2+, …, presentan también un comportamiento ácido-base.

Vemos, pues, cómo el contenido en metales depende del pH.
Dado que todas las precipitaciones son en general ácidas, debe existir un mecanismo
regulador del pH para que éste siga siendo ligeramente neutro o básico. ¿Cómo se
regula el pH en las aguas superficiales? Pues a través de una simple disolución
reguladora de bicarbonato, ion hidroxidodioxidocarbonato(1–), formado por la disolución
de minerales alcalinos (zonas calizas) en presencia de CO2(g):
 Ca2+(aq) + 2 HCO3(aq)
CaCO3(s) + 2 CO2(g) + H2O 
El pKa del par conjugado HCO3–/CO2 (6.3) es idóneo para conseguir una reguladora
próxima a neutralidad. Esta reguladora es realmente muy eficaz, por lo que la
acidificación de las aguas superficiales sólo es posible en zonas de materiales
graníticos pobres en minerales calcáreos.
11 El Al2O3 presenta varias formas alotrópicas (corindón, alúmina  y ) de las que sólo el corindón es
soluble.
245
 Q 5.44 La siguiente ecuación representa la neutralización del hidróxido de calcio en medio

ácido:
Ca(OH)2(s) + 2 H3O+(aq) 
 Ca2+(aq) + 4 H2O
Calcula la masa de hidróxido de calcio necesaria para neutralizar suficiente H3O+ como
para aumentar el pH de 5.0 a 6.5 en un pequeño lago con un volumen de 3.54·108 L.
¿Podría ser ésta una alternativa práctica para resolver el problema de la acidificación del
lago?
Apéndice 2: Tratamiento de Aguas

Los tratamientos de potabilización, desalinización o depuración de agua son cada vez
más importantes, no sólo por la concienciación creciente sobre su valor medioambiental,
sino también por las necesidades de más y más agua potable para su utilización
económica y social (producción de alimentos, industria, urbanismo, salud pública, turismo,
etc.). Por eso el abaratamiento y mejora de los tratamientos del agua atraen tanto a las
sociedades económicamente más fuertes como a los países en vías de desarrollo.
Como en el caso de la lluvia ácida, aplicaremos nuestros conocimientos sobre las

propiedades físicas y químicas de las disoluciones acuosas para describir dos ejemplos
típicos de tratamiento de aguas, un proceso de potabilización de agua dulce y una
desalinización por ósmosis inversa.
Figura 5-9 Pasos habituales en el proceso de tratamiento de agua para consumo público.
Tanques de Cloración
Captación sedimentación
Aireación Cl2
y filtración CaO, Al2(SO4)3 O2
gruesa bomba
X
Suministro
de agua X
Filtración fina
(arena, carbón activo)
246
Química: Tema 5
En la Figura 5-9 se representa un proceso de potabilización de agua. En primer lugar,

es necesario disponer de una reserva de agua dulce para su captación (manantial, río,
lago, embalses, etc.). El agua captada se filtra a través de una rejilla y se bombea al
sistema de la planta.
El primer proceso que sufre el agua es la sedimentación en balsas o tanques de gran

capacidad que consiste en la adición de cal, CaO, y sulfato de aluminio
tris(tetraoxidosulfato) de dialumino, Al2(SO4)3. ¿Cuál es el papel de estos reactivos?
Veamos:
a) La cal forma hidróxido de calcio que al disolverse se disocia completamente para dar
iones calcio e hidróxido:
CaO(s) H2O
 Ca(OH)2(aq)   Ca2+(aq) + 2 OH(aq)
b) El pH del agua en la balsa aumenta, se hace alcalina. En estas condiciones, se

favorece la precipitación del hidróxido de aluminio:
Al2(SO4)3(s) H2O
 2 Al3+(aq) + 3 SO4(aq)
Al3+(aq) + 3 OH(aq ) 
 Al(OH)3(s)↓ KPS=3.7·10–15
La elección del hidróxido aluminio se debe no sólo a su escasa solubilidad, sino al

estado físico del precipitado sólido, que adopta un estado esponjoso-gelatinoso (es un
coloide), de modo que no forma un sólido compacto, sino poroso y ligero, que
precipita por gravedad lentamente y al mismo tiempo actúa como un filtro capaz de
arrastrar partículas de pequeño tamaño (micras) y bacterias. Por supuesto, la
sedimentación produce lodos, que deben recuperarse de las balsas para su posterior
tratamiento.
El segundo proceso es de nuevo una filtración consistente en hacer pasar el caudal de

agua a través de un lecho arenoso, o incluso de carbón activo para lograr agua de
mayor calidad. Aunque puede hablarse de cierta filtración mecánica separando partículas
de pequeño tamaño, el principal papel de la arena o del carbón activo es actuar como
superficies de adsorción que retienen típicamente moléculas orgánicas
(hidrocarburos, benceno, aminoácidos, detergentes, etc.) de origen biológico o industrial.
El tercer y cuarto procesos, la aireación y cloración, tienen como finalidad destruir los
restos de bacterias y materia orgánica, es decir, su oxidación parcial o completa (materia
Orgánica → CO2 + H2O sería oxidación completa). De este modo se asegura la
eliminación de sustancias orgánicas tóxicas y una buena esterilización del agua (un
contenido bajo de bacterias, típicamente Escherichia coli que son los habitantes
habituales de nuestros tractos digestivos).
La aireación consiste simplemente en favorecer el contacto entre el agua y el aire,

principalmente por agitación. Este proceso asegura que el agua esté saturada en oxígeno,
O2. La presencia de O2 favorece la oxidación química y, sobre todo, bioquímica ya que se
promueve la proliferación de bacterias aeróbicas que oxidan (metabolizan) todo tipo de
materia orgánica, ya sean otras bacterias anaeróbicas o moléculas orgánicas diversas. En
cambio, la etapa final de cloración, es un proceso puramente químico. El cloro elemental
se almacena como un gas licuado, se disuelve de modo controlado en el agua tratada,
reacciona químicamente con el disolvente, el agua, y genera ácido clorhídrico y ácido
hipocloroso, hidroxidocloro
247
Cl2(g) 
H O
 HClO(aq) + H+(aq) + Cl (aq)
2
El verdadero agente oxidante es el ácido hipocloroso HClO, una especie química muy
reactiva que participa en todo tipo de procesos de oxidación. En particular, oxida toda la
materia orgánica asegurándose entonces la esterilización eliminando tanto
bacterias aeróbicas como anaeróbicas. Por cierto, que el ácido hipocloroso es un
principio activo de cualquier lejía, que también puede emplearse como un remedio casero
para la esterilización de agua para el consumo.
Figura 5-10 Esquema del proceso de desalinización por ósmosis inversa.
Planta de Ósmosis Inversa
Haz de fibras
de membrana
semipermeable
Flujo de agua+sales a presión
salmuera
Agua
salada
3.5 % sal Agua
pura
iones salmuera
> 4.5% sal
Como ya sabes, el agua potable apta para usos urbanos, industriales y agrícolas es agua
dulce, así denominada por su bajo contenido en sales inorgánicas (o sea, compuestos
iónicos disueltos). En general, un agua tratada para su consumo no puede superar un
contenido en sales de 500 ppm (500 iones por cada millón de moléculas). En % en masa,
este límite de concentración equivale a un 0.5 % en masa de sal, muy por debajo del
3.5 % que contiene el agua de mar. Por lo tanto, el tratamiento de agua marina para su
uso requiere necesariamente un proceso de desalinizacion.
La Figura 5-10 ilustra el fundamento del proceso de desalinización más utilizado

actualmente, la ósmosis inversa. El agua salada se hace circular a presión por tuberías
de sección ancha que contienen en su interior haces de tubos construidos con fibras de
membrana semipermeable. Estas fibras, obtenidas a partir de polímeros orgánicos
naturales (celulosa) o artificiales, o incluso de algunos materiales inorgánicos (cerámicas),
son la clave, porque su estructura molecular es porosa, con un tamaño de poro
adecuado para el paso de moléculas de agua (~2-3 Å); pero no para el paso de iones
solvatados u otras moléculas mayores. La membrana es un verdadero filtro molecular.
Así, el agua salada inicial se separa en dos fracciones, una de ellas es agua
prácticamente pura y otra la que recibe el nombre de salmuera que contiene un claro
exceso de sales (> 4.5% en masa de sal). Paradójicamente, el agua pura no es potable y
deben añadirse sales minerales (carbonatos y sulfatos, principalmente) para hacerla apta
para el consumo. Por otra parte, la salmuera debe verterse de modo controlado
diluyéndola con más agua de mar, ya que por su exceso de salinidad puede ser
perjudicial para el medio ambiente.
248
Química: Tema 5
El flujo de moléculas de agua a través de una membrana semipermeable

recibe el nombre de ósmosis.
W Ósmosis
Espontáneamente, una membrana porosa Inversa
permite el paso de moléculas de agua desde
la disolución menos concentrada a la más
concentrada, hasta igualar ambas concentra- Q
ciones. Pero esta dirección del flujo de
ósmosis espontáneo no es la que conviene
en el proceso de desalinización, sino la
contraria, o sea, provocar un flujo de
moléculas de agua desde la disolución más
concentrada (agua salada) hacia la más
diluida (agua pura). Para invertir el flujo de
ósmosis es necesario acoplarlo con un
flujo de energía en forma de trabajo
Ósmosis
mediante la circulación forzada a alta
presión del agua salada contra la espontánea
membrana porosa. De este modo, en las Membrana
plantas de ósmosis inversa, se consigue un semipermeable
flujo neto de agua que penetra en los tubos
internos.
Apéndice 3: Corrosión y Protección de Metales

Los sensores electroquímicos, baterías, celdas de combustible y celdas de electrólisis son
dispositivos tecnológicos artificiales. Ahora, bien, también en la naturaleza se encuentran
distintas celdas electroquímicas, desde, por ejemplo, los sistemas electroquímicos de las
membranas celulares que regulan el tráfico de iones Na+, K+ a ambos lados de la
membranas, hasta los fenómenos de corrosión que afectan sobremanera a los materiales
metálicos de hierro. Y es que la corrosión es una reacción electroquímica espontánea
que ocurre en las superficies/interfases de los materiales metálicos de modo parecido a
como transcurren las reacciones de celda en las baterías. La diferencia, claro está, es que
la corrosión es un fenómeno perjudicial que degrada lentamente a los materiales,
desgastándolos y agrietándolos, limitando seriamente su vida útil.
Vemos en primer lugar algunas de las reacciones químicas que explican la corrosión del
hierro expuesto a la presencia de oxígeno atmosférico y en contacto con agua que,
como sabes, tiende a ser ligeramente ácida por la disolución de gases atmosféricos. En
estas condiciones se producen las siguientes reacciones que son termodinámicamente
muy espontáneas:
Oxidación a Fe2+
 4 Fe2+(aq) + 12 H2O(l) (G0 = 1288 kJ/mol)
4 Fe(s) + 2 O2(g) + 8 H3O+(aq) 
Oxidación a Fe3+
 2 Fe2O3(s) + 8 H3O+ (aq) (G0 = 193 kJ/mol)
Fe2+(aq) + O2(g) + 12 H2O(l) 
249
 Q 5.45 Suma ambas ecuaciones químicas y calcula el valor global de G. ¿Qué papel
juegan los iones oxonio (protones) en el proceso global de oxidación del hierro?
En la Figura 5-11 se explica cómo tiene lugar un ejemplo particular de un proceso

electroquímico implicado en la corrosión. Desde un punto de vista eléctrico, la corrosión
es equivalente al funcionamiento de una batería en cortocircuito, de modo que sobre la
superficie del mismo material se distinguen regiones anódicas, donde el propio material
se oxida (Fe(s)  Fe2+(aq) + 2 e), y regiones catódicas, donde el oxígeno disuelto en el
agua se reduce. Ambas regiones están conectadas por la circulación de corrientes
eléctricas de dos tipos: una corriente electrónica (e) que circula por el interior del
material, y una corriente iónica que circula a través de las gotas de agua situadas en la
superficie del material. Date cuenta que la presencia de agua (aunque sea simplemente la
condensación de humedad) es imprescindible para que se produzca la corrosión, y que es
igualmente necesario que el agua contenga electrólitos disueltos de modo que existan
iones para transportar la corriente eléctrica. Por lo tanto, no sólo es necesaria la
existencia de un oxidante (principalmente oxígeno) para corroer al hierro, sino también del
agua y los electrólitos necesarios para constituir una celda electroquímica.
Figura 5-11 Procesos electroquímicos de corrosión. Distintas regiones del mismo material actúan como
ánodo y cátodo, circulando corrientes iónicas y electrónicas entre las mismas.
Herrumbre:
Fe2O3.xH2O(s)
Ejemplo de proceso
implicado en la corrosión del Hierro
aire
agua
Sección de tubería
Fe2+(aq) O2(g) + 2H2O + 4e → 4OH corroída
Fe(OH)2
e Región
Cátodica Fe(s)
Región anódica
 Q 5.46 Los materiales ferrosos expuestos al agua de mar experimentan una corrosión
acelerada. ¿Por qué?
250
Química: Tema 5
Para proteger eficazmente a los materiales metálicos de la corrosión es imprescindible

conocer con el máximo detalle sus fundamentos y mecanismo molecular. Por eso la
ciencia de los materiales se ha ocupado de investigar el fenómeno de la corrosión, y
aunque hoy en día existen ya diversas soluciones más o menos eficaces, se trata siempre
de soluciones parciales que retardan la velocidad de los procesos de corrosión alargando
así la vida media de los materiales, pero sin evitar por ello la necesidad de un plan
mantenimiento y/o reposición de los mismos, pues la naturaleza fuertemente espontánea
de la oxidación de los metales a la larga se impone.
Por ejemplo, el recubrimiento con pintura de un metal es un

ftalocianina
remedio temporal contra la corrosión. Los pigmentos de la pintura de Cu
incluyen sustancias como el complejo ftalocianina-Cu2+. Este tipo (pigmento)
de compuestos son cromóforos, es decir, tienen color, pero al
mismo tiempo son muy estables frente a la oxidación (fíjate que el
Cu2+ ya está oxidado), y se adhieren a la superficie de los metales, N
porque son moléculas de geometría plana y de gran tamaño que
N N
se unen por fuerzas de dispersión. La pintura aísla la superficie N Cu N
del metal del agua y el oxígeno atmosférico, inhibiendo entonces N N
la corrosión. No obstante, la pintura no es perfecta, y cualquier
defecto en el recubrimiento ocasionado por el desgaste supone la N
aparición de una región catódica donde el oxígeno puede
reducirse, al tiempo que las regiones anódicas podrían estar por
debajo de la pintura. Por eso, que una superficie esté pintada no
supone que esté 100 % protegida contra la corrosión.
Existen otros métodos de protección de los metales contra la corrosión más eficaces que
la pintura. Por ejemplo, se puede actuar modificando la composición química de la
superficie del metal, técnica que recibe el nombre de pasivación. Cuando un metal o
aleación se pasiva, quiere decir que su superficie está recubierta por otro metal que
resista la corrosión (por ejemplo, oro), o que por el contrario sea más reductor y forme
rápidamente una capa superficial de óxido estable. Algunos ejemplos son:
a) Recubrimiento de Fe con Cu o Sn; pero deja de ser válido si se rompe la capa

superficial, ya que el Fe se oxida más fácilmente que dichos metales (fíjate en la
Tabla 6.1).
b) Recubrimiento de Fe con Zn, válido aunque se rompa la capa de Zn, ya que el Zn

se oxida antes que el Fe formando ZnO(s) (Figura 6.16). Este es un óxido muy
estable que no se desprende de la superficie y, por tanto, sigue aislando
(pasivando) al Fe. Por eso el galvanizado (recubrimiento electrolítico de Zn) es una
de las técnicas preferidas para proteger al acero.
Otra posibilidad muy utilizada en el caso de grandes estructuras metálicas (buques,

oleoductos, etc.) es conectarlos eléctricamente con un ánodo de sacrificio constituido
por un bloque de metal muy reductor (por ejemplo, Mg). De este modo, el oxígeno
atmosférico se reduce sobre la superficie de las instalaciones metálicas, pero los e–
necesarios los proporciona el ánodo de sacrificio que se oxida fácilmente. Por supuesto,
este método requiere la reposición periódica de los ánodos de sacrificio que se van
consumiendo con el tiempo.
251
Figura 5-12 Protección frente a la corrosión: (a) pasivación y (b) ánodos de sacrificio.
Gota de
a) agua
Zinc Hierro
(ánodo) (cátodo)
b)
Tanque de hierro
Oxidación: Mg(s) → Mg2+(aq) + 2e Reducción: O2(g) + 4H+(aq) + 4e → 2H2O
252

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Química: Tema 5

(7h de clase expositiva)

Definiciones de ácidos y bases.

La solubilidad de los compuestos iónicos y otros

Repasamos las definiciones esenciales

Celdas electroquímicas y equilibrio electroquímico.

Potenciales estándar de reducción y series electroquímicas.

Resumen de objetivos a satisfacer en el Tema 5

 Los equilibrios ácido-base.

Las propiedades de estos equilibrios se ejemplifican tomando como

Primero debes ser capaz de caracterizar la naturaleza química de cada

Definiciones de Ácidos y Bases

En primer lugar, debemos reconocer que la acidez o basicidad son propiedades

de modo que el cloruro de hidrógeno, una vez disuelto, cede rápida e

 Q 5.2 ¿Es el etanol un electrólito? ¿Cómo se diferencia una disolución acuosa de

En el resto del presente y siguientes epígrafes, nuestro objetivo es caracterizar las

Definición de Ácidos y Bases de Brønsted-Lowry

Un ÁCIDO es una especie química que CEDE protones, H+

HCl (aq) + H2O(l) 

Enlace Químico y Propiedades Ácido-Base

Figura 5-1 Carácter (fuerza) ácido-base relativas de algunos pares conjugados.

A– + H3O+ H2S HS– BH+ + OH–

HA + H2O OH– O2–

Algunos casos especiales

Sin embargo, la ecuación global (HCl(aq) + NaOH(aq) 

H3O+(aq) + Cl–(aq) + Na+(aq) + OH–(aq) 

La ecuación iónica, una vez simplificada es:

O bien, reemplazando H3O+ por H+:

La ecuación iónica y el calor de neutralización correspondiente son iguales para

 Q 5.6 a) En el laboratorio te entregan 200 mL de una disolución acuosa de ácido nítrico

pH y Constantes de Disociación de Ácidos y Bases

Para manejar e interpretar el concepto de pH se toma como referencia el comportamiento

K W   H 3O   OH    1.0·1014 (a 25 ºC)

Por la estequiometría de la ecuación química es evidente que  H 3O    OH   en la

Tabla 5-1 Relaciones entre molaridades y pH.

Aunque podemos encontrarnos disoluciones fuertemente ácidas con pH negativo o

Tabla 5-2 Valores de pH para algunas disoluciones familiares.

El pH no es la única escala logarítmica relativa a ácidos y bases. También se puede

 Q 5.9 ¿Qué pOH y pH posee una disolución 1.65∙10–4 M de hidróxido de magnesio?

Control del pH y Equilibrios de Disociación de Ácidos y Bases Débiles

 Q 5.10 En un accidente de circulación se derramaron 2.0∙105 L de una disolución de ácido

Supongamos un equilibrio genérico de un ácido monoprótico HA:

Cuantitativamente, el equilibrio viene descrito por la correspondiente constante de

nitroso HNO2 H–O–N=O NO2 4.5·104 3.3

fenol C6H5-OH OH C6H5-O 4.9·1013 12.3

Análogamente, para cualquier equilibrio de disociación de una base:

piridina C5H5N C5H5NH+ 1.7·109 8.8

La igualdad KW = Ka·Kb es muy fácil de comprobar a partir de las expresiones de Ka y Kb

 Q 5.11 El ácido acetilsalicílico, principio activo de la aspirina, es un sólido orgánico

Fórmula C9H8O4 Fórmula estructural:

Grado de disociación y equilibrios ácido-base simples

[HA] [A] [H3O+]

Sustituyendo en la expresión de Ka:

 Q 5.12 La efedrina, principio activo de los descongestionantes nasales, es un compuesto

Fórmula molecular: C10H15NO Fórmula estructural:

 Q 5.13 Una disolución reguladora del pH contiene cantidades aproximadamente

Los equilibrios ácido-base estudiados en el anterior epígrafe son homogéneos porque

Equilibrio de Solubilidad de Compuestos Iónicos

Figura 5-2 Representación idealizada de la disolución de un sólido iónico.