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    Leccion 14 Butler Volmer PDF

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    Este documento resume los conceptos fundamentales de la electroquímica. Explica que en la interfase entre el electrodo y la disolución pueden ocurrir reacciones de oxidación o reducción cuya velocidad depende de la concentración de las especies. También describe la teoría del estado de transición y cómo la energía de activación afecta a la constante cinética de la reacción. Finalmente, presenta la ecuación de Butler-Volmer, que relaciona la densidad de corriente con el potencial aplicado y las barreras energéticas de

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    Este documento resume los conceptos fundamentales de la electroquímica. Explica que en la interfase entre el electrodo y la disolución pueden ocurrir reacciones de oxidación o reducción cuya velocidad depende de la concentración de las especies. También describe la teoría del estado de transición y cómo la energía de activación afecta a la constante cinética de la reacción. Finalmente, presenta la ecuación de Butler-Volmer, que relaciona la densidad de corriente con el potencial aplicado y las barreras energéticas de

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    Apuntes de Electroqumica OCW

    En la regin donde interaccionan electrodo y disolucin pueden ocurrir dos tipos de


    reacciones:deoxidacinodereduccin.Lavelocidaddeunareaccinelementaldependede
    la concentracin de las especies reaccionantes de modo que si [Ox] representa la
    concentracin molar de una sustancia oxidada y [Red] la de una reducida, la velocidad de la
    reduccin:

    Ox+eRed,vendradadapor:v=kc[Ox]

    ydelamismamaneralavelocidaddelprocesodeoxidacindelaespecieRed:

    RedOx+e,sepodrexpresarcomo:v=ka[Red]

    En este ejemplo, por cada mol de reaccin se transfiere 1 mol de electrones. El flujo de
    electrones genera una corriente elctrica. Dividiendo este flujo por unidad de superficie del
    electrodo obtenemos la densidad de corriente j, de la que distinguimos entre densidad de
    corrienteandica(ja)ycatdica(jc):

    ja=Fka[Red] jc=Fkc[Ox]

    Lacorrientecatdicaeslaqueprovocaqueelelectrodosecomportecomoctodo(deahlac
    enelsubndice)mientrasquelaandicaimplicasuoxidacin.Ladensidaddecorrientenetaes
    ladiferencia:

    j=jajc=Fka[Red]Fkc[Ox] Ecuacin 1

    Observequesija>jc,lacorrienteesandicayjdesignopositivomientrasquesipredominala
    corrientecatdicajllevarasociadounvalornegativo.Elsignodejdebeconsiderarsecomo
    una cuestin arbitraria. No hay nada fsico que permita afirmar que la corriente andica es
    positivaylacatdicanegativa,perohabaqueadoptaruncriterioyesteeselescogido.

    Complejo activado Estado de transicin


    Energa Potencial

    Reactivos

    Productos

    Coordenada de reaccin


    Figura: Perfil de avance de reaccin. EL eje horizontal es la coordenada de reaccin y el eje
    vertical es la energa potencial. El complejo activado es la regin cercana al mximo de
    potencialyelestadodetransicincorrespondealmximo.

    1
    Apuntes de Electroqumica OCW

    Lateoradelestadodetransicinindicaqueamitaddecaminoentreunaespeciereactivayel
    producto de una reaccin encontramos una especie intermedia denominada complejo
    activado. Una estructura modificada del reactivo pero que an no se ha convertido en el
    producto. Formar esta especie es energticamente costoso y la energa que hace falta para
    formarla se denomina energa de activacin (*G). Si la especie reactiva adquiere la energa
    suficienteparasuperarestabarreraentonceselestadodetransicinpodrformarseyunavez
    formadopuedenocurrirdoscosas:queelestadodetransicinevolucionehastaelproductoy
    portantoseconsumelareaccin,oquereviertaasuestadooriginalcomoespeciereactiva.

    La teora del estado estacionario indica que la constante cintica de una reaccin est
    relacionadaconlabarreraenergticacaractersticadelintermedio:

    k=Be*G/RT

    dondeBesunaconstanteconlasmismasunidadesdek.Deacuerdoconestaecuacin,cuanto
    menorsealabarreraenergticamayorserelvalordelaconstantecinticaytantomayorla
    velocidad de la reaccin correspondiente. Sustituyendo esta expresin en la ecuacin 1
    llegamosa:

    j=FBa[Red]e*Ga/RTFBc[Ox]e*Gc/RT Ecuacin 2

    LaecuacindeButlerVolmer

    Las reacciones de las que estamos hablando ocurren en la interfase, o sea, en la regin que
    analizamos cuando estudiamos los modelos de doble capa elctrica. De los modelos
    estudiados, el ms simple era el de Helmoltz que describa la distribucin de carga en dos
    planossimples,unosituadoenelOHP(outerHelmoltzplane)yelotroenelelectrodo.Apesar
    desusencillez,estemodelonosservirparailustrarlasideasimplcitasenlosdesarrollosde
    ButleryVolmer.

    Bsicamente laideaesla siguiente.La curvadeenergamostradaenlafigurade msarriba


    representavaloresdeGenordenadasydistanciaalelectrodoenabscisas.Ladelaizquierda
    reflejalamismaideaincluyendotambinelperfildelelectrodoenlapartederecha.

    2
    Apuntes de Electroqumica OCW

    En esta figura el valor de *Gc(0) corresponde con la barrera energtica que debe superarse
    paraquelareaccintranscurradeizquierdaaderecha(reduccin).Ydelmismomodo*Ga(0)
    es la energa del estado de transicin de la reaccin que progresa de derecha a izquierda
    (oxidacin).Obsrvesequeestasbarrerasnosonigualesyelvalorrelativodependedelestado
    energticodereactivosyproductos.

    VolvamosalmodelodeHelmoltzdedoblecapa.Elpotencialentredosplanosdecargaplano
    paralelos vara linealmente. La energa correspondiente a esta variacin del potencial queda
    entoncesreflejadaporunalnearectacomoseobservaenlafiguradeladerecha.

    La aportacin de Butler y Volmer consiste en tener en cuenta que la energa potencial de


    origen electrosttico influye en la barrera energtica del estado de transicin. La curva y la
    rectasesumanparamodificaraslabarreraenergticacomoseobservaenlasiguientefigura:

    Lasmodificacionesexperimentadasporlasbarrerasenergticasenelejemploanteriorson:

    Gc= Gc(0)+F
    * *


    *Ga=*Ga(0)F

    3
    Apuntes de Electroqumica OCW

    Pero este no es ms que un caso particular. El factor que aparece en ambos casos est
    relacionadoconelhechodequeelestadoestacionarioenesteejemploestsituadoenuna
    situacin intermedia entre las especies que reaccionan. Estas ecuaciones particulares se
    puedengeneralizardelsiguientemodo:

    *Gc=*Gc(0)+F

    *Ga=*Ga(0)(1)F

    Aqu recibe el nombre de coeficiente de transferencia catdico. Su valor depende de si el


    estado estacionario se parece ms al reactivo o al producto. En el primer caso esta
    circunstanciaseindicadibujandoelmximodepotencialmscercanoaladisolucinyenel
    segundo,dibujndolomscercanoalelectrodo.Enelprimercasoelvalordesercercanoa
    ceromientrasqueenelsegundoesunvalorprximoa1.

    Visualicemos otro ejemplo. En la figura de la derecha el estado estacionario est dibujado


    prximoalelectrodo,loqueindicaqueelcomplejoactivadoesmuyparecidoalproductodela
    reduccin.Paraestoscasos,comosehaindicado,valeprcticamente1yenconsecuenciala
    barreradelprocesodereduccinsevefuertementeincrementadamientrasqueladelproceso
    andiconomodificasuvalor.

    Si incorporamos el nuevo valor de las barreras energticas, la ecuacin 2 puede rescribirse


    como,

    j=FBa[Red]e*Ga(0)/RTe(1)F/RTFBc[Ox]e*Gc(0)/RTeF/RT Ecuacin 3

    Definiendof=F/RT,ysustituyendo,

    j=FBa[Red]e*Ga(0)/RTe(1)fFBc[Ox]e*Gc(0)/RTef Ecuacin 4

    Ahoraundetalleimportante.Imaginemosqueelcomportamientoespontneodelsistemaes
    contrarrestadoconlaaplicacindeunpotencialexternousandounafuentedealimentacin.
    Esto es lo que hacamos para medir el potencial termodinmico de una pila: aplicar un
    potencial externo hasta hacer nula la intensidad de corriente. El potencial aplicado es el

    4
    Apuntes de Electroqumica OCW

    termodinmico () con lo cual podemos escribir . Y como por el sistema no circula


    corriente podemos afirmar que la densidad de corriente andica debe coincidir con la
    catdica:

    j0=ja=jc=FBa[Red]e*Ga(0)/RTe(1)f=FBc[Ox]e*Gc(0)/RTef Ecuacin 5

    Dondej0recibeelnombrededensidaddecorrientedeintercambio.

    Tenemoselsistemabalanceado:nofluyecorrienteneta.Ahoradamosvalibrealafuentede
    alimentacin e invertimos en el sistema una diferencia de potencial () mayor que la
    correspondiente al equilibrio (). El sobrepotencial quedara descrito como
    Sustituyendo en la ecuacin 4 y haciendo uso del trmino de densidad de corriente de
    intercambio,j0(ecuacin5),llegamosalaecuacindeButlerVolmer:

    j=j0[e(1)fef] Ecuacin 6

    En la siguiente grfica se muestra cmo se relacionan las densidades de corriente con el


    sobrepotencial.Lascurvasseobtuvieronusandoj0=50Acm2,=0.5yT=298K.


    Sihallegadohastaaququizseaelmomentodeformularseunaspreguntas.Msalldelas
    matemticasquideasdestacablesaportaestemodelo?Ysobretodo,sirveparaalgo?

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