PDF

LTNIVERSIDADE DA CORUÑA
DEPARTAMENTO DE
FACULTADE DE CIENCIAS
QUIMICA ANALITICA
ESTUDIO DE MÉTODOS ANALÍTICOS PARA

LA DETERMINACIÓN DE METALES
EN SUELOS Y VEGETACIÓN.
INFLUENCIA DEL TRÁFICO RODADO
Memoria presentada por

Alalzne Carlosena Zubieta
para optar al grado de Doctor en Química
Marzo, 1995
UNIVERSIDADE DA CORUÑA
DEPARTAMEMQ DE
QUIMICA ANA^TICA
Campus da Zapatcira, s/n

15071 A Coruña
España-Spain
Telf.: 10.00.00
Ext. 2050
Fax: 10.41.29
DARÍO PRADA RODRÍGUEZ, Catedrático y Director del Departamento de

Qufmica Analftica de la Universidad de La Coruña.
AUTORIZA a Dña. Alatzne Carlosena Zubieta a presentar el trabajo titulado

"Estudio de métodos analfticos para la determinación de metales en suelos y
vegetación. Influencia del tráfico rodado" para optar al Grado de Doctor en
Qufmica.
La Coruña, Marzo de 1995
Fdo.Darío Prada Rodríguez

UNIVERSIDADE DA CORUÑA
DEPARTAMENTQ DE
QUIMICA ANALÎCA
Campus da Zapateira, s/n

15071 A Coruña
España-Spain
Telf.: 10.00.00
Ext. 20^0
Fax: 10.41.29
DARÍO PRADA RODRfGUEZ, Catedrático del Departamento de Qufmica Analftica

de la Universidad de La Coruña y CONSTANTINO BALUJA SANTOS, Profesor
Titulaz del Departamento de Qufmica Analftica, Nutrición y Bromatologfa de la
Universidad de Santiago de Compostela.
CERTIFICAN
Que la presente memoria titulada "Estudio de métodos analfticos para la

determinación de metales en suelos y vegetación. Influencia del tráfico rodado", se ha
se ha realizado bajo su dirección en el Departamento de Qufmica Analftica de la
Universidad de La Coruña.
Y paza que asf conste, a los efectos oportunos firman la presente en La

Coruña, Marzo de mil novecientos noventa y cinco.
Fdo. Darío Prada Rodríguez Fdo. Constantino Baluja Santos

A mi familia y a Pablo, quienes me han
demostrado que son lo más importante en mi
vida. Y en especial a mi padre y a mi hermana
Amaia, cuyo recuerdo siempre me acompatla.
Deseo expresar mi más sincero AGRADECIMIENTO:
A1 Departamento de Química Analftica de la Universidad de La Coruña por

permitirme realizar este trabajo.
A los directores de esta tesis, Dr. D. Dazio Prada Rodrfguez y Dr. D.

Constantino Baluja Santos, por su orientación y apoyo.
A Dazio, por la confianza que ha demostrado tener en mf, por su paciencia con
mis retrasos y sobre todo por su amistad.
A Sol y Puri por su incondicional ayuda y colaboración en todo momento, sus

ánimos y acertadas observaciones en la corrección de esta memoria, haciendo un
hueco en su siempre escaso tiempo. Gracias Puri por haberle dado tantas vueltas al
"tOChO ".
A Andrade, por tantos fines de semana juntos, "estadfsticamente hablando ", sin
cuya ayuda habr(a sido imposible la realización de la parte estadfstica de este trabajo.
Por supuesto, agradecerle a Maribel toda su colaboración en el trabajo de

laboratorio ya que sin ella no hubiese podido luchaz contra tantas muestras, por su
apoyo y aliento, por soportar mis arrebatos, mal humor.... en los momentos cr[ticos.
A Marga por sus acertados consejos, y a todos los compañeros del

Departamento que de una manera u otra me han ayudado, alentado, y han hecho más
gratas las lazgas horas en el laboratorio, y a los cuales no sólo considero compañeros
sino amigos.
A toda mi familia por su constante apoyo, comprensión y cariño.
Muy especialmente a Pablo, quien ha demostrado a lo lazgo de estos años un

gran respeto por mi trabajo, ayudándome en todo lo posible y sin cuya colaboración
hubiese sido incapaz de realizar todos los muestreos de esta memoria. Gracias por su
paciencia, ya que soy consciente de que ha tenido que ser infinita, por haber sido un
magniffco amo de casa, y por su cariño.
A1 Departamento de Tráfico del Ayuntamiento de La Coruña y a Autopistas del

Atlántico S.A. por los datos facilitados.
Índice
Capítulo I: INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1. TRÁFICO RODADO: FUENTE DE CONTAMINACIÓN METÁLICA DE
SUELOS Y VEGETACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.- COMPORTAMIENTO DE LOS METALES EN EL SISTEMA $UELO-PLANTA .. 10
3.- RIESGOS DE LA CONTAMIIVACIÓN METÁLICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.- LEGISLACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
5.- BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Capítulo II: OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Capítulo III: EXTRACCIÓN DE METALES PESADOS . . . . . . . . . . . , 29
1.- IN'I'RODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.- PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS FISICOQUÍMICO ... 37
3.- DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS GENERALES . . . . . . . . . . . . . . 4S
4.- MÉ'I'ODOS DE EXTRACCIÓN DE METALES PESADOS . . . . . . . . . . . . . . 52
5.- BIBLIOGRAFÍA . . . . . ^ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
Capítulo IV.- DETERMINACIÓN DE LOS METALES
OBJE'I'O DE FSTUDIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
1.- INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
2.- ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA.
DETFRIvIINACIÓN DE CO, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn .......... 129
3. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA CON ATOMIZACIÓN
ELECTROTÉRMICA. DETERMINAC[ÓN DE Cd, Co, Cr y Ni ......... 159
4.- B[BLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
Capítulo V.- APLICACIONES.
CARACTERIZACIÓN DE LAS ZONAS BAJO ESTUDIO . 279
1.- TOMA DE MUESTRA. VEGETACIÓN Y $UELOS . . . . . . . . . . . . . . . . 2ó1
2.- APLICACIÓN DE LOS MÉ'PODOS CLÁSICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2H9
3.- APLICACIÓN DE LOS MÉ'I'ODOS POR SOMCACIÓN . . . . . : . . . . . . . . 3US
4.- APLICACIÓN DE LOS MÉ'I'ODOS POR MICROONDAS . . . . . . . . . . . . . 319
5.- BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
Capítulo VI: CARACTERIZACIÓN MULTIVARIANTE DE LAS
MUFSTRAS ANALIZADAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
1. DETECCIÓN DE ANÓMALOS Y PRIMERA APROXIMACIÓN

A LA DISTRIBUCIÓN DE DA7'OS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37^
2.- ANÁLISIS DE COMPONEN'IP.S PRINCIPALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3ó1
3.- BÚSQUEDA DEL NÚMERO ÓPTIMO DE COMPONEN7ĉS PRINCIPALES ... 397
4. $ELECCIÓN DEL NÚMERO DE VARIABLES PARA DESCRIBIR LAS MUESTRAS 399
S.- IIVT'ERCOMPARACIÓN DE [,OS CUATRO MUESTREOS . . . . . . . . . . . . . 4O3

6.- ANÁLISIS DE AGRUPACIONES (ANÁLISIS CLUS7'ER^ . . . . . . . . . . . . . 4O6
7.- BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
Capítulo VII: CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
Capítulo I ^
Introducción
1. TRAFICO RODADO: FUENTE DE CONTAMINACIÓN
METÁLICA DE SUELOS Y VEGETACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1. CiENERALIDADES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. FACTORES QUE INFLUYEN EN ESTE TIPO DE CONTAMINAC[ÓN ....... ó
2. COMPORTAMIENTO DE LOS METALES
EN EL SISTEMA SUELO-PLANTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.- RIESGOS DE LA CONTAMINACIÓN METÁLICA . . . . . . . . . . . . . . 15
4.- LEGISLACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
S.- BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
Introducción
1.- TRÁFICO RODADO: FUENTE DE CONTAMINACIÓN METÁLICA DE

SUELOS Y VEGETACIÓN
l.lr GENERALIDADES
Los compuestos susceptibles de contaminar el suelo son de muy diversa

naturaleza y procedencia, pero sin duda los metales ocupan un lugaz destacado.
Los metales, una vez dispersos en la biosfera no pueden ser degradados o

recuperados usando las tecnologfas actuales. La razón por la cual este asunto está
atrayendo una gran atención es porque algunos de los aspectos perjudiciales son
acumulativos y en la actualidad ya se han alcanzado niveles crfticos.
Antes de que el medio ambiente fuese contaminado por actividades humanas,

el contenido metálico de los suelos era el resultado del desgaste geológico en su
práctica totalidad. Esto significaba que la cantidad de metales en los suelos dependfa
de la naturaleza de los minerales que constitufan las rocas a partir de las cuales se
habfa formado el suelo.
Estos elementos apazecen en este medio formando parte de las partfculas

minerales, producto de la meteorización de la roca madre. Asf, los metales pesados
se presentan en los suelos en mayor o menor concentración, en minerales primazios
como inclusiones de sus sulfuros correspondientes y como sustituciones isomórficas
de otros metales constituyentes de óxidos, silicatos, cazbonatos, etc. Asimismo pueden
apazecer formando parte de minerales secundarios e incorporados a la materia orgánica
del suelo.
Aparte del desgaste geológico, las otras fuentes naturales de metales en los
suelos son de origen atmosférico. Estas incluyen actividades volcánicas, combustibn
de turba e incendios forestales (GRUEtvwEnEL, 1990; GLOOSCHEt^ttZO et al., 1993).
En los últimos tiempos se ha producido a nivel mundial un importante

incremento de las concentraciones de metales pesados en suelos, debido a diversos
procesos derivados de la actividad humana. Las prácticas agrfcolas con el uso intensivo
de fertilizantes y plaguicidas inorgánicos, de aguas residuales con un bajo grado de
depuración, de abonos orgánicos y fangos de depuradora, las explotaciones mineras,
4 Introducción
la actividad industrial y los vehfculos automóviles, unido a las actividades domésficas

de calefacción y agua calieñte, son algunas de las fuentes antropogénicas que
contribuyen a la contaminación del suelo por metales pesados.
FE[tcvssotv (1990) clasifica estas fuentes de contaminación en dos tipos:

primazias y secundazias. Las fuentes primarias producen un aporte directo de dichos
elementos al suelo, que puede ser estimado fdcilmente. Tal serfa el caso de las
prácticas agrfcolas señaladas. En las fuentes secundazias los metales pesados son
adicionados al suelo como una consecuencia de una actividad próxima, tal como una
industria o deposición de un aerosol. Esta contribución no es fácil de cuantificaz ya
que depende de la distancia e intensidad de la fuente y de las condiciones atmosféricas.
EI suelo constituye una importante barrera paza los metales pesados ya que,
una vez producida la alteraci6n, los mecanismos de liberación son muy lentos, mucho
más lentos que en la atmósfera o el agua, lo que confiere a este tipo de contaminación
una gran transcendencia. KABATA-PENDIAS Ct Q.^. (1992) señalan que esta contaminación
pazece ser permanente.
Tras ser depositados en el suelo, los metales pueden concentrazse en los

horizontes superficiales o bien quedaz inmovilizados en horizontes más profundos, pero
aún no es completo el conocimiento de su comportamiento en el suelo (KASATA-PErtDIAs
y PEtvDIAS, 1992). EI suelo es objeto de especial atención por tratazse no sólo del
depositazio de la mayor parte de las sustancias contaminantes sino también por ser
capaz de extender la contaminación a todos los seres vivos, incluido el hombre, a
través de la cadena trófica. Esto se debe a que la acumulación de los metales en los
suelos se produce en la parte biológicamente más activa, en la materia orgánica
superficial de los mismos, lo que hace que estos elementos estén fácilmente accesibles
a la vegetación (AzcuE, 1993).
Las plantas pueden acumulaz elementos traza, especialmente metales pesados,

en sus tejidos debido fundamentalmente a su gran habilidad paza adaptarse a las
propiedades qufmicas vaziables del medioambiente. Las plantas son reservóreos
intermedios a través de las cuales los metales del suelo, y pazcialmente del agua y aire,
son transferidos a los animales y al hombre, por lo que es importante establecer la
relación de metales suelo-planta.
En los últimos años, el aumento del tráfico, la creación y ampliación de

Introducción
carreteras, la comercialización de motores de grandes rendimientos, etc., han

provocado un gran interés por el estudio de este tipo de fuente de contaminación
metálica.
Numerosos trabajos se han centrado en este tema, teniendo como objetivo

primordial el estudio de la contaminación por plomo, ya que este elemento es
ampliamente utilizado a fin de mejorar las condiciones antidetonantes de la gasolina
de automoción (W^LER et al., 1979; GRATANI et al., 1992; CasAS et al., 1994).
La adición de compuestos organometálicos de plomo (plomo tetraetilo y

tetrametilo) se realiza para aumentar el fndice de octanaje de las gasolinas. Este
elemento es descargado a la atmósfera asociado a la fracción particulada de los gases
de escape de los vehfculos en forma de diversas sales (PbBr2, PbBrCI, Pb(OH)Br,
(PbO^PbBr^. En la atmósfera estos compuestos son subsecuentemente convertidos a
óxidos y carbonatos de plomo (W,^ et al., 1994).
Del plomo contenido en la gasolina las tres cuartas partes son emitidas por el
tubo de escape, quedando el resto en el motor. De este plomo emitido e175 % lo hace
en forma de finas partfculas menores de 5 micras siendo su sedimentación más lenta.
Por el contrario, el 259b queda como partfculas mayores de 5 micras y con un proceso
de sedimentación más rápido (NEaxEDA et al., 1982). ^
Durante el transporte atmosférico de estas partfculas, la concentración del

plomo por unidad de volumen se rerluce mediante la dilución de los gases y a través
de la deposición. Por lo que el estudio de los niveles de plomo en entornos próximos
a vfas de circulación proporciona información sobre la movilidad atmosférica del
plomo (SEE[.EV et al. ,1972).
Sin embargo, la posibilidad de contaminación medioambiental por otros

elementos metálicos derivados de los vehfculos a motor ha sido objeto de pocas
investigaciones. RonrtfovEZ et al. (1980), Ho et al. ( 1988) y Waĉttn (1990) relacionan
esta contaminación multielemental con las impurezas y aditivos de los carburantes,
aceites lubrificantes, bater[as, corrosión, desgaste y rotura de componentes de los
vehfculos, tales como neumáticos, discos de freno, carrocerfas etc..
Es importante señalar que el 754b del peso de un automóvil está constituido

por metales, entre los cuales el hierro, con un 70Rb supone la mayor fracción, mientras
Introducción
que el 5ô restante se reparte fundamentalmente entre aluminio, cobre y zinc (Moral,
1994).
LAGERVVERFF et al. (1970) ya en 1970 estudiazon los niveles de cadmio, nfquel,

plomo y zinc en suelos y vegetación próximos a vfas de circulación. Obtienen elevadas
concentraciones de los mismos, que atribuyen paza el plomo y nfquel a la gasolina y
en el caso del cadmio y zinc a los neumáticos y aceite del motor.
HARRtsort et.al. (1981) señalan que los suelos próximos a autovfas presentan
una considerable contaminación metálica debida a la deposición directa de las
emisiones de los vehfculos y a la reubicación de los metales depositados en la
superficie de la vfa. ^
El ditiofosfato de zinc es utilizado como aditivo de los aceites lubrificantes y

en él puede estar presente el cadmio como impureza del zinc original usado paza
preparar el aditivo. La utilización del dietilcazbonato de zinc en el proceso de
vulcanización puede ser el responsable de la presencia de cadmio en los neumáticos.
El níquel y cromo son usados frecuentemente en la galvanoplastia y el cobre es un
constituye común de conductos y otros componentes del motor y de la cazrocerfa
(WAR^ et al., 1977).
Elementos como el As, V y Cd son liberados a la atmósfera procedentes de

la combusti6n de aceites o combustibles fósiles, mientras que metales como el Fe, Cu,
Cr, Zn y Sb son componentes esenciales de muchas aleaciones, conductos, alambres
y neumáticos en los vehfculos a motor (MtsaEt,tnES et al, 1989). Estos elementos
contaminan principalmente el entorno de las vfas de circulación como resultado de la
fricción mecánica y el normal desgaste o rotura de los componentes del vehfculo.
A continuación se presenta una sinopsis de la procedencia de los metales

pesados en las emisiones de los vehfculos a motor (Tabla I), realizada por Mt^tvcti
(1993). Esto pone de manifiesto la importancia del tráfico rodado como fuente de
contaminación multielemental.
Sólo un limitado número de estudios han revisado la composición elemental

de los carburantes. En la Tabla II se presentan los rangos de componentes elementales
paza la gasolina y diesel, tal como es recogido por WARn (1990).
Introducción
TABLA I.- Emisi6n de metales pesados por los vehículos a motor (MúNCx, 1993)
METAL GesES nE Êrros Colutoslóri NEUM,(^rlcos AcErrriss v
ESCAPE COIĉÛSTIBLES
Cd x
Co x x
Cr x x x
Cu x x x x
Fe x
Mn x
Ni x x x x
Pb x x x x
Zn x x x
V x
x: denots la principal emisión del metal
El contenido metálico de los carburantes refleja el origen del crudo de petróleo

de partida y las subsiguientes actividades de refinado, pero el plomo y bromo son los
únicos elementos que son añadidos al petróleo. Por consiguiente, en la combustión se
puede producir la emisión de una gran variedad de metales, que se dispersarán en el
medioambiente.
TABLA II.- Composición elemetal de los carburantes (W^vtn, 1990)

Composición Flemental (µg.mL"')
Elemento
GASOLINAS DIESEL
Mg 0.14-0.97 0.11-0.67
Al 0.002-0.04 0.007-0.07
P 0.04-0.27 0.006-0.14
S 17o-2so 740-2460
ca o.so^.so 0.14-4.7z
r 0.004-0.008 0.002-0.014
V 0.0001- < 0.1 0.0008-0.0072
Cr <0.001-<0.3 0.0002-0.0017
Mn 0.008-0.72 0.002-0.33
Fe s.38-12.09 0.04-6.49
Co 0.0001-0.0004 0.0001-0.0008
Ni <0.01-19.14 0.04^.2s
Cu O.OOS^.48 0.002-0.49
Zn < 0.2-s.23 0.17-2.34
Sc 0.002-0.014 0.002-0.02
Br 0.242.7s 0.02-1.24
Mo 0.0007-0.0014 0.0007-0.0018
Cd 0.018- < 1.00 0.009-0.039
Pb 2-6s0 O.14-0.47
En los últimos 15 años varios compuestos de manganeso (fundamentalmente

8 Introducción
el metil ciclopentadieñil tricazbonil manganeso, MM^ se añaden a los cazburantes

como antidetonantes como sustitutivos del plomo para mantener el octanaje (CABEZA,
1994). Estos aditivos son utilizados en las gasolinas sin plomo en Canadá y en Estados
Unidos tanto en las gasolinas sin plomo como con plomo. Por lo que se prevee un
incremento de los niveles de manganeso en la atmósfera, y por consiguiente en las
diferentes matrices medioambientales.
Esto ha provocado que en la actualidad esté adquiriendo un especial interés el

estudio del manganeso como elemento contaminante de los vehfculos a motor. Es
sabido que la exposición a altas concentraciones de Mn atmosférico puede provocar
fundamentalmente problemas respiratorios y neurológicos, pero no existen estudios
sobre el efecto a largo plazo de la exposición a bajas concentraciones. Esta falta de
datos toxicológicos ha limitado el uso generalizado del MMT en el mundo (LoRANCER
et al., 1994).
SILBERGELD (1987) y LYNAM et aI. (1994) señalan que el comportamiento de las

partículas de manganeso en el aire es muy similaz a las de plomo, y además sus
porcentajes de emisión son análogos. Por este motivo cabe pensaz en una
contaminación por manganeso de los suelos y vegetación próximos a las vfas de
circulación, de forma semejante al caso del plomo.
1.2.- FACTORES QUE INFLUYEN EN ESTE TIPO DE CONTAl1ÎINACIÓN
Existen una serie de factores que determinan el grado y alcance de la

contaminación metálica de suelos y vegetación originada por los vehfculos a motor, los
cuales se resumen a continuación:
- Di,stancia a la carretera: es bien conocido que la contaminación metálica decrece

exponencialmente como una función de la distancia a las carreteras (GRUENwEDEL,
1990). Esto se debe a los diferentes tamaños de las partlculas emitidas en los gases
de escape de los vehfculos, depositándose las de mayor diámetro (> 5 µm) en las
inmediaciones de las vfas de ĉirculación y las de menor tamaño (< 5 µm) forman un
aerosol y sufren un proceso de sedimentación más lento sobre vegetales y suelos, ya
que se difunden y dispersan en la atmósfera (RoDRIcuEZ et al., 1980). Las part[culas
< 1 µm entrañan un alto riesgo paza la salud del hombre ya que son capaces de
^penetraz en el tracto respiratorio durante la inhlación (WARD et al., 1994).
Introducción 9
La distancia de transporte depende además de las condiciones metereológicas

(viento y precipitación), topograffa y vegetacióñ.
Además, las partfculas procedentes del desgaste de los neumáticos y piezas de

los vehfculos son arrastradas desde la supe^cie de las carreteras al borde de las
mismas por acción de corrientes de aire (debido al movimiento de los vehfculos),
salpicaduras, escorrentfas, etc (WARn, 1990).
- Intensidad de tnífico: es un factor muy importante ya que determina el grado de la

contaminación. Diversos autores (WARD et al., 1977; WHEELER et al., 1979; Maĉ1vR^QuE
et al., 1980; Ho et al., 1988) han encontrado una estrecha relación entre la intensidad
de tráfico y el contenido de ciertos metales en suelos y vegetación (principalmente para
el plomo) concluyendo que son directamente proporcionales. WARn et al. (1977)
señalan que en el caso de la vegetación esta relación depende de las especies
estudiadas.
Dentro de este factor se debe considerar el tipo de motor o carburante y el tipo

de circulación (fluida o densa) (Es^ttncE et al., 1991).
Sin embargo, GARCíA et al. (1994) indican que el efecto de la intensidad de

tráfico puede ser distorsionado por otros factores, tales como la direcci6m dominante
del viento, la lluvia, la topograffa, etc.
- Fadores climatológicos: la climatologfa es un factor esencial de dispersión de

contaminantes. Los dos factores climatológicos fundamentales son la lluvia y el viento.
La lluvia constituye un vehfculo importante de deposición de los metales y favorece
la movilización de los mismos una vez depositados.
El viento ejerce un papel destacado en la dispersión de las part[culas emitidas

en los gases de escape de los vehfculos, pudiendo transportar a grandes distancias las
part[culas de menor tamaño (P^ROtv-FREtvET et al., 1994).
La orograffa (pendientes pronunciadas, zonas llanas) y el tipo de vegetación

presente en la zona son otros factores que influyen significativamente en la deposición
de los metales en suelos y plantas (NESREnA et al., 1982).
10 Introducción
2.- COMPORTAMIENTD DE LOS METALES EN EL SISTEMA SUELO-PLANTA
Las dos preocupaciones esenciales en relación a la presencia de los metales en

los suelos son: la disponibilidad de metales esenciales para el crecimiento de las
plantas y la incorporación de metales tóxicos que pueden disminuir el crecimiento de
la planta y/o ser transferidos a los animales y al hombre, vfa la cadena alimenticia.
Los suelos sirven como sumideros de metales, pero no poseen una capacidad
infinita de fijar estos elementos. Además, la qufmica de los suelos es un tema muy
complejo.
Los efectos de niveles excesivos de metales en las propiedades del suelo

dependen de reacciones complejas entre los cationes metálicos y otros componentes de
todas las fases suelo -sólida, lfquida y gaseosa-. El equilibrio dinámico entre las fases
sólida y en solución del suelo controlan las concentraciones de los iones metálicos y
complejos en la solución, gobernando fundamentalmente la incorporación de los
metales por las plantas a través de la raiz (K^ ĉsATA-PENnIAS et al., 1992).
El destino de estos metales en el suelo depende de muchos procesos que tienen

lugaz en este medio, y que se pueden generalizaz como: disolución, complejación,
migración, precipitación, oclusión, difusión (dentro de los minerales), enlace con
compuestos orgánicos, absorción por la matriz biológica y volatización. Todos estos
procesos están determinados por una serie de factores ffsicoquimicos del suelo,
incluyendo la presencia de los minerales arcillosos, materia orgánica, hidróxidos de
hierro, manganeso y aluminio, quelatos solubles, potencial de oxidación-reducción y
pH (ALLOwAY, 1990).
Los metales son retenidos de vazias formas en los suelos como se indica en la
Tabla III (GwoscHENtco et al., 1993). Estos vazfan desde iones libres en la solución en
el suelo, hasta formas orgánicas y minerales. Estas formas representan vazios grados
de disponibilidad de incorporación en la planta.
El pH del suelo es el principal factor que controla la disponibilidad de los

metales paza las plantas. La mayorfa de los metales tienden a estaz más disponibles a
pH ácido, excepto el As, Mo, Se y Cr, los cuales tienden a estaz más disponibles a pH
alcalino. En términos de movilidad, los suelos ácidos (pH 4.2-6.6) exhiben una
Introducción 11
movilidad alta paza el Cd, Hg, Ni y Zn, una movilidad moderada para el As y Cr, y
una movilidad r^clucida paza el Cu y Pb. Estudios de incorporación de metales en las
plantas han demostrado una disminución en la misma a medida que el pH aumenta de
5 hasta S(GwoscHElvlco et al., 1993).
TABLA III.- Formas qufmicas de los metales en el suelo y su disponibilidad

relativa paza las plantas (Gl.oosci^tvxo et al., 1993)
FORMA DE RL^1'ENCIÓN EN EL SUELO DISPOMBILIDAD RELATIVA
Iones en aolucionea en el auelo ĉ Fácilmente disponible
Ión en complejo de intercambio ĉ Disponible

orgánico o inorgánico
Metalea complejadoa o queladoa por ĉ Menos disponible

compueatos orgánicos
Metal precipitado (carbonato, sulfato 0 ĉ Disponible aólo si ocurre alguna

hidróxido) o coprecipitado alteración química
Incorporado en la matriz biológica ĉ Disponible después de descomposición
Metal en la esUUCwra mineral ĉ Disponible despuéa de desgaste geológico
La capacidad de intercambio catiónico de los suelos está en función del

contenido de azcilla, materia orgánica, óxidos de hierro, manganeso y aluminio. En
general, cuanto mayor sea la capacidad de intercambio catiónico, mayor será la
capacidad del suelo de fijaz metales.
La materia orgánica del suelo presenta una elevada afinidad por metales como
el Co, Cu, Mo, Ni, Pb y Zn. Reacciona con los metales de dos formas distintas:
formando parte del complejo de intercambio catiónico y conteniendo los quelatos o
complejos que influyen en la disponibilidad metálica.
La disponibilidad de los metales está generalmente asociada con la formación

de complejos de metales con las sustancias húmicas y otros compuestos de elevado
peso moleculaz. Los metales una vez que forman complejos o quelatos pueden emigrar
con mayor facilidad a las capas profundas del suelo.
La materia orgánica puede influir en la disponibilidad metálica de diversas

formas. Por ejemplo, algunos metales como el Cu tienen una afinidad tan elevada por
12 Introducción
la materia orgánica que pueden Ilegaz a no ser disponibles paza las plantas.
La disponibilidad de los metales también está influenciada por las condiciones

de oxidación-rêduccióR del suelo. Muchos metales forman sulfuros relativamente
insolubles en condiciones fuertemente reductoras. Estos incluyen el Cd, Zn, Ni, Co,
Cu y Pb. Otros metales como el Fe y Mn pueden volverse más solubles en estas
condiciones (KABATA-PENDIAS et al., 1992).
En la Figura 1 se muestran las principales interrelaciones que afectan la

dinámica de los metales pesados entre el suelo y la planta (ALLOwAY, 1990). El sistema
suelo-planta es un sistema abierto sujeto a aportes, tales como contaminantes,
fertilizantes y pesticidas, y también a pérdidas, mediante lixiviación, erosi6n o
volatilización.
S UELO PLANTA
"depósitos ^ " , HOJAS ^ S ^LLAS

volatilización ',: - ^
COMPLEJOS ------^
TRONCO
^ ^ i^ BIOMASA i
ORGANO- ^^
d^
MINERALES microorganismos i
u •i
SOLUCtON i éî
ii
DEL SUELO -^ ^--------- ĉ ' ^ RAIZ
DESGASTE iones y . i t e i ~mg
esta
GEOLOGICO^ complejos ^ i ^ i ir^
^ e •i
^ ^ (I
•^ COMPLEJOS i e Zi
COPRECIPITACION con humus ^ ^ ALMACENAMIENTO
hidróxidos, óxidos, i i
EN LA RAIZ
carbonatos (Fe, AI, Mn) ^______^

RIZOSFERA
lixiviación
T T T T T T T T Í T
CONTAMINACION
FERTILI2ANTES, PESTICIDAS, LODOS, RESIDUOS, DEPOSICION ATMOSFERICA...
FIGURA 1.- Dinámica de los metales en el sistema suelo-planta (ALLOWAY, 1990)
La composición qu(mica de las plantas refleja, en general, la composición

elemental del medio de crecimiento, ya que es la principal fuente de estos elementos.
Introducción 13
La biodisponibilidad se puede definir como una medida del grado de

accesibilidad de los metales para ser incorporados a la biomasa. La incorporación de
metales por las plantas se realiza fundamentalmente desde el suelo, a partir de la fase
1[quida ya sea en forma iónica, complejada o quelada, a través de las rafces y está
influfda por numerosos factores, entre los cuales destacan el suelo (tales como la
temperatura, pH, aireación, condiciones redox, fertilización), especie vegetal,
momento de su desarrollo, tamaño, sistema radicular, tiempo de exposición y los
efectos sinérgicos y competitivos de los metales (FERGUSSON, 1990; GóMEZ et al.,
1993).
La absorción radicular de los metales puede realizarse por dos mecanismos

distintos: pasivo o no metabólico y activo o metabólico (GÓNtEZ et al., 1993).
Los factores que afectan la cantidad de metal absorbido por las raíces de las
plantas son aquellos que controlan: la concentración del metal en la solución del suelo,
el movimiento del metal del suelo a la superficie de la raíz, el transporte del metal de
la superficie de la rafz a su interior, y su traslocación de la rafz al resto de la planta
(ALLAWAY, 1990).
Aparte de la absorción a través de la ra(z, las plantas también pueden

incorporar cantidades significativas de algunos elementos por medio de la absorción
foliar. Esta absorción consiste en una penetración cuticular, no metabólica como
principal vfa. Depende de la especie de la planta, su estado nutricional, la edad de las
hojas, grosor de su cutfcula, la humedad en la superficie de las hojas y la naturalezá
de los solutos. Existen metales pesados que, presentes en la atmósfera como
consecuencia de emisiones contaminantes, son absorbidos fácilmente a nivel foliar. Tal
es el caso del Zn, Cd, Fe y Hg, mientras que para otros como el Pb su penetración
no es significativa (ALt,owAY, 1990; FERGUSSON, 1990; GóivtEZ et al., 1993).
Las plantas pueden ser receptores pasivos de elementos traza, pero también
ejercen un control sobre la ingesta y rechazo de algunos elementos mefliante
apropiadas reacciones fisiológicas. Los metales que se incorporan a los tejidos de las
plantas pueden ser activos en procesos metabólicos o ser almacenados como
compuestos inactivos en células y otras membranas. En algunos casos pueden afectar
la composición qufmica de las plantas sin causar daños visibles en las mismas. (T[^tN,
1979; KABATA-PENDIAS et Ql. , 1992).
14 Introducción
B,vtcE[.ó et al. (1992) señalan que no todos los órganos de la planta tienen la
misma significación en la acumulación de lo ĉ metales pesados. Normalmente, la ra(z
es el órgano prioritario de entrada y de acumulación. En la rafz hay un transporte
radial hacia otras partes de la planta hasta que, en concentraciones menores alcanzan
las hojas y alteran fuertemente la estructura y funcionalidad de las células
fotosintéticas.
Una vez que los iones han sido absorbidos existe la posibilidad de su
movimiento por toda la planta. El grado y extensión de este movimiento depende del
metal implicado, del órgano de la planta y de su edad. Ai.L.owAY (1990) señala que el
Mn, Zn, Cd, B, Mo y Se son elementos rápidamente traslocados a los ápices de las
plantas; Ni, Co y Cu son intermedios, y el Cr, Pb y Hg lo hacen en menor extensión.
Por consiguiente, la proporción en que los elementos son movilizados en el interior de
las plantas disminuye en el siguiente orden: Cd > B> Zn > Cu > Pb.
Introducción 15
3:- RIESGOS DE LA CONTAMINACIÓN METÁLICA
En la segunda mitad de este siglo se ha producido un aumento en el interés por

la contaminación ambiental y por la salud pública. En este contexto han proliferado
los estudios de los contenidos de metales presentes en los organismos vivos
(TowtESt.Atvcn et al., 1993).
En su actividad diazia, el hombre se expone a sustancias contaminantes de

procedencia diversa, siendo el suelo una fuente adicional de contaminación y medio
de exposici6n. La principal preocupacibn vinculada con la contaminación metálica de
los suelos viene motivada porque el hecho de que puede planteaz serias amenazas bien
inmediatas o a largo plazo, tanto paza la salud humana como paza las plantas y
animales. ^
Los impactos sobre la salud pública originados por un suelo contaminado

pueden producirse como resultado de la exposición a través de diferentes rutas entre
las que se incluyen: la ingestión o inhalación de suelo, la inhalación de vapores
procedentes del suelo o agua contaminada, la ingestión de agua contaminada
(superficial y subterránea) o de alimentos contaminados, y el contacto dérmico con el
suelo o el agua contaminada (IHOBE, 1994).
Los alimentos vegetales y pastos constituyen la principal fuente de metales para

el hombre y animales, y cantidades proceden agua y aire. Estos elementos están
normalmente presentes como componentes de los tejidos de las plantas, y han sido
absorbidos a través de la solución del suelo o de la atmósfera. También pueden
encontrazse como depósitos superficiales que son reducidos o eliminados por lavado
u otros métodos de prepazación de los alimentos. Pero en el caso de los pastos no se
produce esta eliminación siendo ingeridos por los animales. Además, la ingesta de
metales por el hombre en una sociedad industrializada está mucho menos relacionada
con el entorno geoqufmico local, que la ingesta por parte de los animales (SHACxl.grre
et al. , 1978).
Desde el punto de vista de los seres vivos, entre los metales pesados hay
nutrientes esenciales (Fe, Mn, Zn, Cu y Mo), elementos beneficiosos bajo ciertas
circunstancias que se encuentran en bajas concentraciones en condiciones normales en
suelos, plantas y organismos vivos (Ni, Cr, V, Ti), y elementos que, hoy en d[a, no
16 Introducción
se considera que tengan funciones en los seres vivos (Cd, Pb, Hg, etc.) considerados
como metales no esenciales o tóxicos (BARC^1.ó et al., 1992).
A1 hablaz de la toxicidad de los metales se incluyen tanto los metales esenciales

como los no esenciales ya que, en exceso, los esenciales pueden llegar a ser tóxicos.
Dada esta diversidad de conceptos y definiciones, diversos autorse (BARCELó et al.,
1992; G6NtEZ et al., 1993) utilizan el término de metal pesado como una denomiñación
globalizadora de todos aquellos metales considerados necesazios o no para la nutrición
de los seres vivos, estando dentro de los posibles contaminantes ambientales en función
de su concentración.
nEL RANto et al. (1993) señalan que, en general, los mecanismos de acción
tóxica de los metales se pueden agrupaz en: unión a centros donde los metales no se
unen normalmente, sustitución de elementos esenciales, uniones que cambian la
conformación y reactividad de las enzimas, sustitución de grupos por otros con
dimensiones similares, alteración de la permeabilidad de las membranas por
combinación de metales con varios grupos, etc.
La toxicidad de los metales pesados en las plantas se manifiesta en primer

lugaz en la rafz y, en concentraciones más bajas, suele alcanzaz a las hojas. En las
plantas los sfntomas más visibles de ,fitotoxicidad por metales pesados incluyen
caracterfsticamente una reducción del crecimiento, sobre todo en las rafces, clorosis
y necrosis en las hojas y, posteriormente, sfntomas t(picos de senescencia y abscisión.
Las plantas pueden poner en juego una serie de mecanismos metabólicos y hormonales
que tienden a contrarrestaz la acción distorsionante de la toxicidad (BAttcELó et al.,
1992). Se han observado diferentes grados de sensibilidad y resistencia a la toxicidad
de los metales por parte de las plantas. Esto es debido a la diversidad de estrategias
de protección que han desarrollado, destacando: la planta evita o excluye al metal y
la planta tolera al metal.
Los metales considerados esenciales paza el desarrollo de las plantas,

micronutrientes, están resumidos en la Tabla IV (GLOOSCt^rrxo et al., 1993), al igual
que otros metales no esenciales que también pueden causar respuestas tóxicas. Entre
estos metales se incluyen el As, Cd, Cr, Hg, Ni y Pb. En la Figura 2 se representan
las curvas de dosis-respuesta de las plantas en función de la concentración de dichos
metdleS (ALLOWAY, 1990).
Introducción 17
a.- MICAONUTRIENTE b: ELEMENTO NO
ESENGAL
Lénite inferior af0co L(mite superiar crftico Concerrtrecián

de ooncentracibn de coricentrecibn crftica
sever
Deficiencia , Optimo . Toxicidad

Sin efectos . Toxicided
Concentraoión del metel
FIGURA 2.- Curvas dosis-respuesta de las plantas a los a) micronutrientes y b)

metales no esenciales (A1,wwAY, 1990)
Si el aporte de micronutrientes es insuficiente el crecimiento de las plantas se

verá adversamente afectado. En el otro extremo, si es excesivo podrá causar toxicidad.
En el caso de los elementos no esenciales, no se observan efectos por su deficiencia
pero cuando se alcanza un nivel cr(tico la toxicidad se manifiesta de la misma manera
que en el caso de los micronutrientes (ALwwAV, 1990).
TABLA IV.- Esencialidad o toxicidad para la vegetación de los metales en los

suelos (G1.oosc^NKO et al., 1993)
ELEIĉ^NTO ESENCW. POTENCIAU1^NfE TÓXICO
As -ĉ No -a Si
Cd -i No -> Si
Co -^ Si -^ Si (pero poco)
Cr ^ No -^ Si (depende de la forma química)

Cu ^ Si ^ Si
Hg -ĉ No --> Si
Mn -ĉ Si -r Si (principalmente en suelos ácidos)
Mo -ĉ Si ^ sin detertninar
Ni -^ No -ĉ Si (pero poco)
Pb ^ No ^ Si
Se -^ Si -ĉ Si
V -ĉ Si -> Si(pero poco)
Zn -i Si -^ Si
Los animales además del Cu, Co, Zn, Mn, Mo, Se y V, requieren otros
metales esenciales para su crecimiento, incluyendo el Cr, Sn, Ni, etc. La baja
incorporación de estos metales en las plantas puede causar problemas de carencia en
18 Introducción
los animales. Sin embargo, elementos metálicos como el As, Cd, Hg y Pb son
potencialmente perjudiciales para los animales y por supuesto para el hombre,
derivándose de este hecho la importancia de su estudio (Nnv^[uto-P®ttEi`vo et al., 1993).
La utilización excesiva de los metales en todos los sectores industriales ha

provocado un aumento en la concentración basal de casi todos estos elementos y ha
roto asf, sus ciclos biogeoqufmicos naturales.
Estos elevados niveles han originado el surgimiento de diversas y graves

enfermedades relacionadas con dichos elementos debido a su poder de acumulación en
diferentes órganos del cue,rpo humano. EI saturnismo (Pb), Itai-Itai (Cd), hidralgirismo
(Hg), etc. provocan trastornos agudos en el tracto gastrointestinal, edema pulmonar,
encefalopatfas, alteraciones graves en el riñón, osteomalacia, hipertrofia de tiroides,
cáncer de pulmón, etc. (B^w[LLO et al., 1990).
En relación a la contaminación metálica originada por el tráfico rodado y los

riesgos que entraña para la salud del hombre, se han publicado numerosos trabajos en
los últimos años referentes a los niveles de metales pesados en sangre, pelo y uñas de
niños y adultos en ambientes urbanos (OcurvsoLpĉ et al., 1994; WILHELM et al., 1994).
Estos estudios relacionan, principalmente, los niveles de Cd y Pb en dichas matrices
con las emisiones de los vehfculos a motor.
Estos contaminantes pueden penetrar en el organismo por inhalación de las

partfculas emitidas en los gases de escape, por ingestión de vegetales cultivados en
zonas afectadas por la circulación automovilfstica o por la ingestión accidental de
suelos contaminados o polvo de las calles (FE[tcussotv et al., 1991; MosEHOLM et al.,
1992). Se ha comprobado que esta última vfa es muy significativa en los niños
menores de 5 años, debido a la práctica común de meterse en la boca los dedos y
diversos objetos cuando juegan en jardines. WILHELM et al. (1994) señalan que los
niveles estimados de ingestión de suelo por los niños varfa entre 10 y 10000 mg.dfa',
estando en relación con la edad, manifestándose las mayores dosis en las edades
comprendidas entre 1 y 3 años. Otros estudios (IHOBE, 1994) indican 200 mg.dfa'
y 50-100 mg.díá' como valores de ingesta accidental de suelo por un niño y un adulto,
respectivamente.
Es de interés destacar que los niños constituyen el grupo de población más

sensible a la toxicidad de los metales.
Introducción 19
4.- LEGISLACIÓN
La importancia de los metales como agentes contaminates se refleja en su

inclusión en la lista elaborada en 1977 por la Agencia de Protección del
Medioambiente de Estados Unidos (EPA) que recoge los productos qufmicos sujetos
a vigilancia de la "Toxic Substances Control Act ". Las sustancias que se incluyen en
dicha lista se seleccionazon en base a su peligrosidad paza la salud humana. Los
metales recogidos son: Ag, As, Be, Cd, Cu, Cr, Hg, Ni, Pb, Sb, Se, Tl y Zn (MurrRo
et al., 1981; SEBett, 1990).
Debido al conocimiento de la toxicidad dei plomo, la adición de los

compuestos organometál icos de plomo (plomo tetraetilo y tetrametilo) ha sido estudiada
en numerosos pafses paza llegaz a unos 1[mites máximos permisibles, y también para
eliminaz su emplea.
Aunque la gasolina con bajos niveles o incluso sin plomo ha sido disponible
desde 1981 en Estados Unidos y Japón, es a partir de 1985 cuando la mayorfa de los
pafses de la Comunidad Europea establecen la reducción del contenido máximo de
plomo en las gasolinas a 0.15 g.L-', a rafz de la directiva de la CEE 85/581. Sin
embazgo, esta reducción ha sido neutralizada por el aumento del consumo de petróleo,
por lo que las emisiones de plomo en los gases de escape de los vehículos no
disminuyen en términos absolutos (P^ROtv-FxENFr et al., 1994).
Con respecto al problema de los suelos contaminados, son vazios los pafses que
a lo lazgo de las dos últimas décadas han tomado la determinación de proteger este
recurso mediante una decidida política medioambiental dirigida especfficamente a este
segmento de la biosfera. La contaminación del aire y del medio acuático han sido
objeto de atención preferente en todo el mundo, apazeciendo el interés en la
contaminación del suelo en tercer lugaz. Sin embazgo, su origen es el mismo que el
deterioro de los otros medios (aire y agua) y además los tres se interrelacionan
fuertemente ante este problema común, siendo vehfculos paza el transporte de
contaminantes de uno al otro y participando también los tres en la aparición de los
modernos problemas medioambientales.
La única normativa vigente en España es la Directiva de la CEE, 86/278/CEE,

y el Real Decreto de trasposición 1310/1990 que regula la aplicación de lodos de
20 Introduccióre
depuradora o residuos en la agricultura (BOE N°262, 1990). En esta normativa se

describen los contenidos máximos de metales pesados que pueden encontrarse en los
residuos paza que puedan ser susceptibles de incorporación a los suelos. En segundo
lugaz, se establecen los valores limite de concentración de metales pesados que puede
tener un suelo, según el pH, paza poder ser considerado como sistema receptor de
residuos. Finalmente, se fijan las cantidades máximas que pueden incorporarse por año
y unidad de superficie. Los metales sujetos a regulación son el Cd, Cu, Ni, Pb, Zn,
Hg y Cr.
Recientemente, el Departamento de Urbanismo, Vivienda y Medio Ambiente

del Gobierno Vasco ha elaborado, por medio de la Sociedad Pública IHOBE, la
propuesta del Plan Director de Protección de Suelos de la Comunidad Autónoma del
Pafs Vasco (IIÔBE, 1994). Este Plan pretende desazrollaz los instrumentos necesazios
para subsanaz las importantes carencias existentes en la gestión de este recurso,
utilizando paza ello una metodologfa de elaboración estructurada y sistemática,
centrada en cuestiones básicas en relación a la protección del suelo.
Es de esperaz, que su implantación en el Pafs Vasco sirva de punto de partida

para el resto de España.
Introducción 21
S.- BIBLIOGRAFÍA
ALLOWAY, B. J. (1990). "Soil processes and the behaviour of inetals " en "Heavy Metals
in Soils ". B.J. Alloway (etl.), Blackie and Son, Ltd., Gran Bretaña.
AzcuE, J.M. (1993). "Contaminación por Efecto de la Actividad humana " en "Metales
en Sistemas Bio16gicos". A. Mas, J.M. Azcue (eds.), Promociones y Publicaciones
Universitarias, S.A., Barcelona.
BADn.LO, J.F.; PoMARFS, G.L. (1990). "Metales" en "Curso básico de Toxicologta
Ambiental ". L.A. Albert (ed.), 2' ed., Editorial Limusa, S.A., México.
BARCELÓ, J.; POSCHENRIEDER, C. (1992) . Suelos y Planta, 2(4): 345-361.
BOE N°262 (1990): 32339-32340. Real Decreto 1310/199i0, de 29 de Octubre, por el
que se regula la utilización de los lodos de depuración en el sector agrario.
CASEZA, J.M. (1994). Qufmica e Industria, 41(8): 49-53.
CASAS, J.M.; TARDA, J. (1994). Técnicas de Laboratorio, XVI(196): 858:861.
DEL RAMO, J.; ToRRESLANCA, A.; DfAZ, J. (1993). "Toxicidad de los Metales " en "Metales
en Sistemas Biológicos". A. Mas, J.M. Azcue (eds.), Promociones y Publicaciones
EsxRiDCE, R.E.; PE^rERSEN, W.B.; TRtvtxRANtA, S. (1991). J. Air Waste Manage. Assoc.,
41: 312-317.
FERGUSSON, J.E. (1990). "Heavy elements in Plants" en "7he Heavy elements:
Chemistry, Environment impact and Health e^`'ects ". Pergamon Press, Gran Bretaña.
FERGUSSON, J.E.; KnH, N.D. (1991). Sci. Total Environ., 100: 125-150.
GARCfA, R.; MILLÁN, E. (1994). Sci. Total Environ., 146/147: 157-161.
GLOOSCHENxo, W.A.; AzcvE, J.M. (1993). "Metales en los Suelos" en "Metales en
Sistemas Biológicos". A. Mas, J.M. Azcue (eds.), Promociones y Publicaciones
G6N[EZ, I.; NAVARRO-PEDREÑO, J.; MATAix, J. (1993). "Metabolismo de Oligoelementos
en Plaruas" en"Metales en Sistemas Bio16gicos". A. Mas, J.M. Azcue (eds.),
Promociones y Publicaciones Universitarias, S.A., Barcelona.
GRATANt, L.; TACLôrri, S.; CRESCEN^rE, M.F. (1992). Chemosphere, 24(7): 941-949.
GRUENWEDEL, D.W. (1990). "Industrial and Environmental Chemicals in the Human

Food Chain. Part One Inorganic Chemicals " en "Chemicals in the Human Food
Chain". C.K. Winter, J.N. Seiber, C.F. Nuckton (eds.), Van Nostrand Reinhold,
Nueva York.
HARRtSON, R.M.; LAxEN, D.P.H.; WILSON, S.J. (1981). Environ. Sci. Technol., 15(11):
1378-1383.
22 BibliograJ9'a
Ho, Y.B.; TAI, K.M. (1988). Environ. Pollut., 49: 37-51.
IHOBE (1994). "Propuesta del Plan Directorpara la Protección del Suelo ". Gobierno
Vasco. Departamento de Urbanismo, Vivienda y Medio Ambiente. Berekintza, S.L.,
Bilbao.
KABATA-PENDIAS, A.; KABATA, H. (1992). "Trace elements in Soils and Plants ", 2' ed.,
CRC Press, Flonda.
LAGERWERFF, J.V.; SPECHT, A.W. (1970). Environ. Sci. Technol., 4: 583-586.
LORANGER, S.; ZAYED, J. (1994). Atmos. Environ., (9): 1645-1651.
LYNAN[, D.R; PÎi•ER, G.D.; FbRT, B.F.; TERHAAtt, G.L.; HoLLRAI[, D.P. (1994). Sci. Total
Environ., 146/147: 103-109.
MAtvRIQuE, A.; SA^, A.M.; NEBR®A, A.M.; RoDRfGUEZ, F.J.; ARROYO, M.L (1980). An.
IMA/Ser. Recursos Naturales, 4: 97-112.
MISAELIDES, P.; SA1^tARA, C.; GEORGOPOULOS, M.; KounK7'Z[S, T.; SYCVETOS, S. (1989).
Toxicol. Environ. Chem., 24: 191-198.
MoRAL, J.A. (1994). Qufmica e Industria, 41(11): 36-37.
MosEIIOLn^[, L.; LARSFav, E.H.; ArmERSEx, B.; NÎ.sEiv, M.M. (1992). Sci. Total Environ.,
126: 243-262.
Minvcx, D. (1993). Sci. Total Environ. , 138: 47-55.
MuxRO, I.C.; CHARBONNEAU, S.M. (1981). "ContaminantesAmbientales"en "Sanidad
Alimentaria ". H.R. Roberts (ed.), Editorial Acribia, S.A., Zaragoza.
NAVARRO-PEDREÑO, J.; GbMEZ, I.; MATA[x, J. (1993). "Ciclos Biogeoqufmicos de
Oligoelementos Metálicos" en "Metales en Sistemas Biológicos ". A. Mas, J.M. Azcue
(eds.), Promociones y Publicaciones Universitarias, S.A., Barcelona.
NESREDA, A.M.; SAriz, A.M.; RoDRfcuEZ, F.J.; MAivRIQuE, A.; ARROro, M.L (1982). An.
IMA/Ser. Forestal, 5: 199-219.
OGUNSOLA, O.J.; OLUWOLE, A.F.; ASUSIO,1o, O.L; DUROSU^, M.A.; FATUS[, A.O.; RUCK,
W. (1994). Sci. Total Environ., 146/147: 111-116.
P[ROx-FREivET, M.; BuREAU, F.; PnvEAU, A. (1994). Sci. Total Environ.,144: 297-304.
RODRíGUEZ, F.J.; MAivRIQuE, A.; CARBOxEL, G.; NEBREDA, A.M. (1980). An. IN1A/Ser.
Recursos Naturales, 4: 11-32.
SEELEY, J.L.; DICK, D.; ARVIK, J.H.; ZIlNDAHL, R.L.; SKOGERBOE, R. K. (1972). Appl .
Spectrosc., 26(4): 456-460.
SE[sER, J.N. (1990). "Industrial and Environmental Chemicals in the Human Food
Chain. Part Tivo Organic Chemicals"en "Chemicals in the Human Food Chain ". C.K.
Winter, J.N. Seiber, C.F. Nuckton (eds.), Van Nostrand Reinhold, Nueva York.
SñACKLETTE, H.T.; ERDN[Ax, J.A.; HARnss, T.F.; PAPP, C.S.E. (1978). "Trace elements
Introducción 23
in plantôojstu^`'s" en "Toxicity of Heavy Metals in the Environment. Part 1". F. W.

Oeñme ed. , Marcel Dekker, Inc., Nueva York.
SILBERGELD, E.K (1987). "Hazards of Manganese as an additive in vehicle fuel ".
International Conference Heavy Metals in the Environment. Vol. 2. Nueva Orleáns,
Septiembre de 19$7. S.E. Lindberg, T.C. Hutchinson (eds.), Estados Unidos.
T^nv, L.O. (1979). "71:e form and distribution of inetals in plants. An Overview" en
"Biological implications of inetals in the Environment ". Proccedings of the Fifteenth
Annual Hanford Life Sciences Symposium at Richland, Washington, 1975. Technical
Information Center Energy Research and Development Administration, Estados
Unidos.
ToRRESr.ntvcn, A.; Dfnz, J.; DEL RnNto, J. (1993). "Acumulación de Metales " en "Metales
en Sistemas Biológicos". A. Mas, J.M. Azcue (eds.), Promociones y Publicaciones
WnRD, N.I.; BROOxs, R.R.; RosERTS, E. (1977). Environ. Sci. Technol., 11(9): 917-920.
WnRD, N.I. (1990). Sci. Total Environ., 93: 393-401.

WnRD, N.I.; SnvnGE, J.M. (1994). Sci. Total Environ., 146/147: 309-319.
WHEELER, G.L.; RoLFE, G.L. (1979). Environ. Pollut., 18: 265-274.
Wn.â.mt, M.; LoÊCx, I.; OtnvESORGE, F.K (1994). Sci. Total Environ., 141: 275-280.
Capítulo II
Ob j etivos
Objetivos 27
En este trabajo se pretende determinaz el contenido metálico en suelos y

vegetación, y estudiaz su posible relacióñ con los vehfculos a motor como fuente de
contaminación. Paza lo cual se postulan-los siguientes objetivos:
1.- En el procedimiento de análisis de los metales en muestras de suelo y vegetación

se distingue:
a) Optimización de diferentes métodos de extracción de metales (clásicos, por

sonicación y por microondas), en función de los recursos materiales
disponibles a lo largo de esta investigación. Esta fase del análisis definirá la
fracción metálica que se solubiliza y que se cuantificazá posteriormente.
b) Optimización de las condiciones instrumentales para la correcta

determinacíón de los metales bajo estudio mediante espectroscopfa de
absorción atómica de llama y atomización electrotérmica. Su uso conjunto es
conveniente debido a los diferentes niveles de elementos metálicos que pueden
estaz presentes en las muestras.
2.- Aplicación de los métodos seleccionados a muestras reales de suelos y vegetación,

en distintas zonas seleccionadas en función de sus cazacterfsticas con respecto al
tráfico rodado.
3.- Caracterización de las zonas bajo estudio mediante la aplicación de técnicas

multivaziantes.
Capítulo III
Extracción de Metales Pesados
1.- INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.1.- MATÊRIAI., v EQuIPOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.2. REAC^rlvos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.3. ^BSERVACIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS
FISICOQUÍMICD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1. VEGETACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2. SuEws . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.- DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS GENERALES ........ 45
3.1. VEGETACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.1. Determinación del Contenido de Humedad . . . . . . . . . . . . . 45
3.1.2. Determinación del Contenido Mineral Total . . . . . . . . . . . . . 45
3.2. SuE[,os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.1. Determinación del Contenido de Humedad . . . . . . . . . . . . . 4b
3.2.2. Determinación de la Materia Orgánica . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2.3. Determinación del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.- MÉTODOS DE EXTRACCIÓN DE METALES PESADOS . . . . . . . . . . 52
4.1.- M^ronos Ctr^sicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.1.1. Vegetación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.1.2. Suelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2. EXTRACCIÓN POR SONICACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2.1. Vegetación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
4.2.2. Suelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3. ExTRACC1óN EN MICROONnAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3.1. Vegetación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.3.2. Suelos . . . . . . . . . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
S.- BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
Extracción de metales pesados 31
1.- INTRODUCCIÓN
En êl presente cap[tulo, el objetivo es la determinación, en muestras de suelo

y material vegetal, de una serie de pazámetros fisicoquímicos generales al igual que
el estudio de difereñtes métodos de extracción de elementos metálicos en las mismas.
Paza poder llevaz a cabo cualquier tipo de análisis es necesario una etapa de
prepazación de los materiales a examinaz que consiste en una serie de operaciones
previas: secado, trituración, tamizado, etc.
El estudio del contenido metálico de este tipo de muestras medioambientales

requiere la cuantificación de una serie de propiedades importantes de las mismas, cuyo
conocimiento va a permitir una interpretación más correcta de los resultados en lo que
se refiere a la predicción de la dispersión de la contaminación y a la exposición que
puede resultar de ésta, facilitando la interpretación de los resultados.
En las muestras de material vegetal se ha determinado su contenido en

humedad y contenido mineral tótal, y paza los suelos, su contenido en humedad,
materia orgánica y pH. Es de nuestro conocimiento el hecho de que existen otras
propiedades, sobre todo en el caso de los suelos, de gran importancia en este tipo de
investigación, pero que no hemos podido determinar dada su mayor complejidad y
nuestras limitaciones en este sentido, no pudiendo realizar una investigación
interdisciplinaz, centrándonos fundamentalmente en el campo de la qufmica analitica.
Las dificultades que entraña la determinación de los elementos metálicos en

muestras orgánicas o inorgánicas no están asociadas fundamentalmente con la fiabilidad
de las técnicas instrumentales, sino con la elección de los métodos paza la prepazación
de las muestras, la cual constituye uno de los pasos más crfticos en el análisis
(MATUSIEWICZ et al., 1989a).
No se puede recomendaz un procedimiento generalizado debido a la diversidad

de los materiales a examinaz al igual que elementos a determinaz, y también debido
a la gran vaziedad de métodos analfticos aplicables.
Importantes avances se han producido en los últimos años en la

instrumentación analftica, pero sin embargo, las técnicas de preparación de muestras
32 Extracción de metales pesados
no pazecen haber seguido este progreso. El empleo de técnicas analfticas como la

espectroscopfa de absorción atómica de llama o con atomización electrotérmica y
emisión atómica de plasma con acoplamiento inductivo, que permiten rápidas
determinaciones de elementos a niveles traza, generalmente requieren la completa
disolución de las muestras o una efectiva extracción, al igual que evitaz su
contaminación con los elementos que se vayan a analizaz y que las interferencias no
sean exaltadas por los métodos de prepazación de las mismas (WES^[^sttootc et al., 1986).
En este apartado se presentan los diferentes métodos de digestión de muestras

de vegetación y suelos ensayados. Se incluyen métodos clásicos (vfa seca y vfa
htímeda), digestiones empleando baño de ultrasonidos y, por último, métodos que
utilizan una de las más modernas y prometedoras técnicas de calentamiento,
microondas. Esta secuencia de metodologfas es, a su vez, un reflejo de la evolución
instrumental experimentada por el Departamento de ^ Química Analftica de la
Universidad de La Coruña, desde el comienzo de esta memoria, que coincide con su
creación, hasta la actualidad.
Extracción cle metales pesados 33
1.1: MATEItIAI, Y EQUIPOS
n Estufa de desecación con control termostático de temperatura.

n Horno mufla con control termostático de temperatura.
n Baño de arena con control de temperatura.
n Placa calefactora con control de temperatura.
n Balanza analftica capaz de apreciar 0.1 mg.
n Desecador, con agente desecante activo, gel de s[lice.
n Molinillo, mortero.
n Tamices con luz de malla de 2 mm, 1 mm y 0.2 mm.
n pH-metro con electrodo combinado de vidrio, ajuste de pendiente y control de
temperatura.
n Baño de ultrasonidos.
n Sistema de digestión por Microondas Millestone, modelo MLS 1200 que consta de
magnetrón con frecuencia de 2450 MHz y una potencia máxima de 1000 W,
módulo extractor de gases EMS y módulo de cierre automático a presión controlada
ACM 100.
n Reactores de alta presión de TFM (tretafluormetaxil), con un volumen interno de
80 mL y que pueden alcanzaz una presión máxima de 1420 psi, los cuales se
insertan en un carrusel con capacidad para 8 reactores.
n Espectrofotómetro de Absorción Atómica Perkin-Elmer modelo 2380.
n Espectrofotómetro de Absorción Atómica Perkin-Elmer modelo 4100 equipado con
Cámara de Grafito modelo HGA-700 y sistema corrector de fondo de deuterio. El
equipo dispone de un inyector automático AS-70.
n Lámparas de cátodo hueco unielementales.
1.2: REACTrvOS
n Disoluciones patrón de Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn de 1000 µg.mL-'
paza absorción atómica. Panreac. A partir de estas disoluciones patrón se prepazan
disoluciones de trabajo por diluciones sucesivas.
n Acido Nftrico 609b para análisis. Panreac.
n Acido N[trico 6596 suprapur. Merck.
n Acido Clorhfdrico 379'o para análisis. Panreac.

n Acido Clorhfdrico 309'o suprapur. Merck.
A partir de estos ácidos comerciales se preparan disoluciones diluidas de
concentraciones adecuadas, según los requerimientos de los diferentes métodos.
n Peróxido de hidrógeno 309'0 (p/v), para análisis. Panreac.
n Para la preparación de todas las disoluciones se utiliza agua ultrapura obtenida de
un sistema Milli-Q (Millipore) de 18 MS2.cm' de resistividad espec(fica.
1.3: OsS^vaC[oivEs
n Limpieza del material
El procedimiento de limpieza del material de laboratorio empleado en todos

los análisis qufmicos es de gran importancia paza reducir, en lo posible, la
contaminación de las muestras.
Especial enfásis debe hacerse en esta cuesti6n cuando utilizamos técnicas de

gran sensibilidad, como es el caso de la espectroscopfa de absorción atómica con
atomización electrotérmica.
Todo el material de vidrio o plástico, que se emplea en la presente memoria,

se lava apropiadamente con detergente y se aclaza con abundante agua de grifo. A
continuación se enjuaga, al menos tres veces, con agua milli-Q. El material asf lavado
sólo puede empleazse paza los análisis que se realizan por espectroscopfa de absorción
atómica de llama.
Seguidamente, se deja el material en remojo durante 24-48 h en un baño con

ácido nftrico al 10^ (tapado paza evitaz su contaminación). En el caso de botellas,
matraces, etc. se llenan con esta disolución. Transcurrido este tiempo, se enjuagan al
menos tres veces con agua milli-Q.
Una vez limpios, se guazdan convenientemente paza evitaz la potencial

contaminación del ambiente del laboratorio. ^
Se recogen en la bibliograffa diversas recomendaciones para el lavado de los

reactores de digestión empleados en los métodos de extracción con microondas. Estos
reactores están fabricados con teflón. Se admite, en general, que los diferentes tipos
de este material tienen distinto comportamiento en cuanto a la adsorción de trazas de
metales. Algunos de ellos pueden encriptaz metales aunque ésta particularidad también
depende del sistema de lavado (Dut^tEHtAtvtv et al., 1992).
HEwITT et al. (1990) y So'ro et al. (1993) recomiendan lavar los reactores
después de cada digestión con agua milli-Q, someterlos a un programa en el horno de
microondas conteniendo ácido nftrico y, una vez enfriadas y abiertas, se vuelven a
lavaz con agua ultrapura.
Sin embazgo, NIEUwEtvHUIZE et al. (1991) las someten al mismo tratamiento de

lavado que el material de vidrio, y VtD^, (1990) afirma que es suficiente lavaz las
bombas con agua milli-Q después de cada uso.
Paza seleccionaz el sistema de lavado más correcto, se prepara una serie de

blancos de la siguiente manera: blancos preparados en reactores lavados sólo con agua
milli-Q después de usazlos con muestras, y blancos digeridos en reactores sometidos
a un proceso de lavado en microondas. Los resultados obtenidos ^ no indicaron
diferencias significativas entre los valores de ambos blancos paza todos los elementos
bajo estudio.
El procedimiento de lavado de los reactores de teflón es el siguiente: se

enjuagan con abundante agua de grifo, se frotan suavemente con una espoqja para
eliminar posibles restos de muestra y, por último, se enjuagan tres o cuatro veces
con agua milli-Q. Es muy importante no rayar el interior del reactor, ya que ésto
favorecerfa la contaminación de una muestra a otra.
Después de haber utilizado las bombas en cinco o seis digestiones, se procede

a un lavado más enérgico, paza evitaz efectos de memoria. Se colocan en el reactor 5
mL de HN03 (1:1) y se somete al siguiente programa en el horno de microondas: 2
min a 300 W y 2 min a 600 W. Se dejan enfriaz, se abren y enjuagan tres o cuatro
veces con agua milli-Q.
n Blancos
En muchas determinaciones se debe realizar una corrección paza la

concentración de fondo o valor del blanco.
Los métodos que se emplean en este trabajo implican dos tipos de

correcciones. La primera es el blanco de reactivos, el cual es una disolución acuosa
que preparamos con la misma concentración de reactivos que los patrones utilizados
en la calibración. Su valor de absorbancia forma parte de la curva de calibración.
El otro tipo es el blanco de método, de tratamiento o de muestras, cuyo valor

viene dado fundamentalmente por los ácidos o reactivos de la digestión, papel de filtro,
etc. En cada grupo de, aproximadamente, 5-10 muestras se introduce un blanco de
método y se somete a todo el procedimiento de digestión. En los cálculos, el valor
merlio de este blanco se le sustrae a las lecturas de las muestras.
2.- PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS

FISICOQUÍMICO
2.1.- VEGETACIÓN
Las muestras de vegetación se deben someter a ciertas manipulaciones antes

del análisis propiamente dicho, teniendo por finalidad el conseguir una muestra lo más
homogénea posible.
Las principales etapas que constituyen este tratamiento son: lavado, secado,
molienda y tamizado.
* Lavado
En el caso de muestras de vegetación la primera cuestión que se plantea es si

existe necesidad o no de limpiar las muestras antes del análisis (SANSONt, 1987).
MAwcEttT (1992) indica que la finalidad del estudio que se realiza va a

determinar si las muestras se deben lavar o no. Asf, en estudios encaminados a
calcular la ingesta total de ciertos elementos por animales, una descontaminación de
la superficie de las muestras de vegetación ser[a inconveniente ya que no representarfa
las condiciones reales en que el animal ingiere el alimento. Por el contrario, si nos
interesa estudiar la transferencia de elementos qufmicos del suelo a la planta tendremos
que lavarlas previamente para evitar errores en los resultados finales.
La limpieza del material vegetal puede consistir en una etapa puramente

mecánica (esponjas secas o húmedas, agitación o por chorro de aire) o en un proceso
propiamente de lavado (A1.L©v, 1989).
Normalmente se suelen lavar las muestras, aunque esta operación conlleva una
serie de problemas tales como la destrucción de la estructura de la planta o la
lixiviación de elementos químicos y sustancias biolbgicas.
En la bibliograffa se recoge una gran diversidad de disoluciones de lavado e

incluso la posibilidad de utilizar un baño de ultrasonidos. Kxrv,^N et al. (1986) realizan
38 Preparación de las muestras
el lavado con agitación de la muestra en cloroformo y enjuagándolas posteriormente

dos veces con agua destilada.; LópEZ et al. (1990) aconsejan una disolución 0.1-0.39b
de Teepol u otro detergente no iónico, pero para la determinación de micronutrientes
emplean una disolución de HCI 0.1 N; W[EttsNtA et al. (1986) lavan las muestras sólo
con agua destilada mientras que W^ et al. (1977), JotvES et al. (1984) y TutKt et al.
(1990) emplean agua de grifo con agitación suave y posterior enjuague con agua
destilada.
En el presente trabajo se analizan dos tipos de material vegetal: Brassica

olerácea L. (vaziedad viridis; berza o col común) y Lactuca sativa L. (lechuga). La
primera de ellas, ampliamente cultivada en Galicia en pequeñas pazcelas particulazes,
se destina tanto al consumo humano como animal. Por este motivo, dividimos estas
muestras en dos fracciones paza su análisis: una sin lavaz y otra lavada, para
reproducir las condiciones en que son ingeridas tanto por los animales como por el
hombre, y al mismo tiempo estudiaz la posible influencia de la deposición atmosférica
de contaminantes.
En cuanto a las muestras de lechuga, se someten a un proceso de limpieza

antes de su análisis, no considerando necesazio el sepazaz una fracción sin lavaz puesto
que este tipo de especie vegetal se destina exclusivamente al consumo humano.
El proceso de limpieza al que se someten las muestras se esquematiza de la

siguiente manera:
- Las muestras, una vez en el laboratorio, se dividen en dos fracciones (sólo

en el caso de la Brassica olerácea L.). A una de ellas únicamente se le retiran
los elementos sólidos adheridos en su superficie, tales como insectos, restos
de suelo, etc. (limpieza).
- La otra fracción (o fracción única para el caso de la Lactuca sativa L.) se

somete al proceso de lavado: primeramente se tratan con abundante agua de
grifo frotando suavemente su superficie con una esponja y a continuación se
enjuagan tres veces con agua milli-Q. Esta operación se intenta hacer en el
menor tiempo posible paza evitar alteraciones significativas en la muestra.
Inmediatamente después de realizar la limpieza de las muestras se extienden

en bandejas paza proceder a su secado, tal como se describe a continuación.
Eztracción de metales pesados 39
* Secado
Cuando no se requiere la determinaci6n de compuestos lábiles es necesario

secaz las muestras de material vegetal, ya que esto es conveniente paza su
almacenamiento y además porque con una subsecuente pulverización obtenemos una
muestra homogénea adecuada paza el análisis.
En la bibliograNa no se recomiendan temperaturas o tiempos ideales de secado,

ya que esta operación va casi siempré acompañada por la ligera pérdida de
constituyentes volátiles y cambios qufmicos en la muestra.
Por ello, la elección de las condiciones del secado dependerán del objetivo de
la investigación que se realiza. En general, existen autores que prefieren empleaz bajas
temperaturas (35-40°C) durante un tiempo prolongado (WAito, 1990a), mientras que
otros (JoNES et al., 1984; WIERSMA et al., 1986) eligen un secado rápido a altas
temperaturas (80-105°C). Otro sistema de secado, la liofilización, cada vez es más
empleado (QuEVAwn.L.EIt et al. , 1994). En cuanto al secado al aire, no se recomienda
ya que este tipo de muestra presenta un elevado contenido de humedad (At,LEtv, 1989).
Numerosos autores, tales como AI,BEItICI et al: (1989), C^ĉttY et al. (1990), RocA
et al. (1991), LucEtvA et al. (1992), etc., emplean temperaturas moderadas de secado
que oscilan entre 60° y 70°C durante tiempos que van de 24 a 68 horas.
En el presente trabajo desecamos las hojas extendiéndolas en bandejas,

inmediatamente después de limpiarlas, y las introducimos en la estufa a 60° durante
el tiempo necesario para alcanzar peso constante (entre 24-48 horas).
* Molienda
Después de secaz las muestras es necesazio molerlas paza facilitar el proceso

de análisis, pero sobre todo paza lograz una buena homogenización y, por tanto, unas
muestras representativas.
AI.I.Etv (1989) señala que el grado de pulverización es muy importante, y va a

depender del peso de muestra necesazio paza el análisis y de la necesidad de que esta
cantidad sea representativa de la totalidad de la muestra. Existe una gran diversidad
de opiniones sobre la óptima relación entre el tamaño de part[cula y el mfnimo peso

de muestra, en general, se puede recomendar un pulverizado que pase a través de un
tamiz de 0.5 mm de luz de malla.
Existen diversos tipos de molinillos para pulverizar la muestra. JACxsoN et al.

(1990) utilizan un triturador de bolas, KABATA-PENDIAS et al. (1991) emplean un
molinillo de vidrio con aspas de acero inoxidable al igual que BooN et al. (1992),
mientras que BuRûERA et al. (1992) usan un molinillo casero y un triturador de bolas
de ágata. '
En este estudio la trituración de las muestras se lleva a cabo utilizando un

molinillo casero de plástico a excepción de la hélice de acero inoxidable, en el cual se
muele el material seco durante 10-15 minutos, agitando simultáneamente para evitar
un fraccionamiento de las partfculas en el molinillo (AI.1.EN, 1989).
* Tamizado
El tamizado de la muestra pulverizada es aconsejable con el fin de conseguir

una mayor homogeneidad de la misma.
Como se ha indicado, no existe un criterio fijo o establecido para la selección

del tamaño de partfcula de la muestra, ya que depende de ciertos factores, aunque se
suele recomendar un tamiz de 0.5 mm de luz de malla. También hay autores que no
consideran necesario el tamizado de la muestra después de su pulverización (LucENA
et al., 1992).
CARY (1985) utiliza un tamiz de 1.5 mm de luz de malla y a continuación las

vuelven a tamizar con uno de 0.5 mm de luz de malla, KABATA-PENDIAS et al. (1991)
prefieren un único tamizado a través de un tamiz de 1.5 mm de luz de malla, BURGUERA
et al. (1992) sólamente eligen las partfculas inferiores a 100 µm y BooN et al. (1992)
pasan la muestra a través de un tamiz de 0.8 mm de luz de malla.
La secuencia de tamizado que se ha establecido para las muestras es la

siguiente:
- Después de pulverizar las muestras secas en estufa (60°C), se pasan a través

de un tamiz de 1 mm de luz de malla.
- A continuación se utiliza otro tamiz de 0.2 mm de luz de malla, siendo esta

fracción la utilizada paza el análisis del contenido metálico de las muestras.
Paza eliminar el exceso de humedad que pueden adquirir las muestras durante
las operaciones de pulverización y tamizado, se someten a una nueva desecación
durante 24 horas a 60°C. Se dejan enfriar en un desecador y se guazdan en frascos de
plástico adecuadamente lavados y etiquetados.
Debemos tener en cuenta la posible contaminación de las muestras durante

todaĉ estas operaciones, por lo que se debe controlar que los materiales empleados no
aporten elementos metálicos a las mismas, al igual que limpiar apropiadamente todo
el material entre muestra y muestra.
2.2: Si7EWS
A continuación se describen los pretratamientos requeridos por las muestras

de suelo que van a ser sometidas a análisis fisicoqufmicos.
* Secado
En la bibliograffa se recogen distintas temperaturas y tiempos, dependiendo su

elección del objetivo de la investigación.
Gwtvtsxnw (1989) indica que, en general, existen dos tipos de secado. Un

secado rápido a altas temperaturas (110°C) el cual puede provocar cambios
irreversibles en la estructura de la matriz y en la fracción orgánica del suelo, al igual
que pérdidas de metales volátiles. Un secado lazgo a una baja temperatura puede
promover cambios enzimáticos y biológicos en la fracción orgánica.
Técnicas especiales de secado, como la liofilización (secado por congelación

a vacfo), están teniendo gran aceptación en la actualidad.
Cuando se realiza el secado a temperatura ambiente (al aire) se requiere

mucho tiempo paza alcanzaz el secado total, pero, no obstante, se emplea
frecuentemente (KABATA-PENDIAS et al, 1991; FRANCEK, 1992; DAVts, et al, 1992).
VAN LooN ( 1980) considera 100°C como una temperatura adecuada cuando se
pretenden analizaz metales con la excepción del mercurio, recomendando en este caso
disminuir la temperatura a 75°C.
Las temperaturas más empleadas en la bibliograffa oscilan entre 105-110°C

(JoNES et al. , 1984; DutvtoNTET et al. , 1992) y 60-80 °C (WAItD et al. , 1977; Moort et
al., 1991; LucENA et al., 1992; PIxoN-FxENET et al., 1994).
En el presente trabajo, el secado de las muestras de suelo se realiza en dos

etapas:
- Inmediatamente después de ser recogidas, se dejan secar al aire (24 horas)

extendidas en bandejas (con un espesor no superior a 2 cm) y disgregando los
terrones existentes, seguidamente se tamizan con un tamiz de luz de malla de
2 mm. Se toman distintas alfcuotas de suelo (fracción < 2 mm) para efectuar
la determinación del contenido de humedad, pH y materia orgánica.
- A continuación se secan a 60°C en una estufa de desecación durante un

tiempo que oscila entre 24-48 horas, hasta alcanzaz un peso constante.
Eligiendo esta temperatura para prevenir posibles pérdidas de elementos y
disminuir la formación de agregados diffciles de deshacer.
* Tamizado
En primer lugaz se deben eliminaz las piedras, gravas, rafces y otros

fragmentos que pueden estaz presentes en las muestras a trataz, lo cual se realiza
pasando la muestra, secada al aire, por un tamiz de 2 mm de luz de malla. GxIIÎSIÎAw
(1989) señala que este tamaño de tamiz ha sido adoptado como un estándaz
internacional ya que el suelo que pasa a su través contiene la casi totalidad de la
fracción nutricionalmente importante.
Aunque la fracción < 2 mm es adecuada paza una gran cantidad de análisis,

no es apropiada paza pequeños pesos de muestra (500-100 mg) que normalmente se

necesitan paza las digestiones ácidas, ya que estas cantidades tienden a no ser
representativas de la totalidad de la muestra, si no se prepara un material más fino y
homogéneo. Está demostrada la necesidad de una fina pulverización si se quieren
evitaz errores de representatividad. Normalmente se recomiendan utilizaz tamices con
una luz de malla entre 150 y 250 µm (Rowi.ArrD et al., 1985).
Se establece, en el presente estudio, la siguiente secuencia de tamizado:
- Tal como se ha indicado en el apartado de secado, la muestra seca al aire se

pasa a tráves de un tamiz de luz de malla de 2 mm. Esta fracción se denomina
tierra fina seca al aire (M.A.P.A., 1986).
- La muestra asf tamizada, y una vez seca (en estufa a 60°C), se machaca
suavemente en un mortero de porcelana paza romper los agregados de suelo,
y facilitar su tamizado posterior.
- A continuaci6n se tamiza con un tamiz de luz de malla de. 1 mm, para

reducir las partfculas de mayor tamaño y poder tamizazla finalmente, de una
manera más fácil, a través de un tamiz de luz de malla de 200 µm.
- Las muestras, con un tamaño de part[cula < 200 µm, se introducen de

nuevo en la estufa a 60°C durante unas horas paza eliminaz la posible
humedad que pudieron absorber durante su manipulación, dejándolas enfriaz
en un desecador y se guazdan en frascos de plástico de boca ancha
adecuadamente lavados y etiquetados. Esta fracción es la utilizada en el estudio
de la extracción de elementos metálicos que se presenta seguidamente en esta
memoria.
La contaminación durante la etapa de pulverizaci6n y tamizado es diffcil de

evitaz, aunque el problema suele ser menos serio en el caso de suelos que en el de
vegetación. Los materiales de tungsteno y ágata son, probablemente, los que producen
una menor contaminación de la muestra, aunque los fabricados con aceros duros son
aceptables paza muchos propósitos. En este estudio se han utilizado tamices de acero
inoxidable y de nylon.
Es importante tener en cuenta la contaminación entre muestras, la cual se

minimiza mediante una adecuada limpieza del material durante su uso.
Tanto para el caso de las muestras de vegetación como para los suelos, se
pueden producir fraccionamientos de las partículas durante el almacenamiento hasta
su análisis, por lo que los recipientes se agitan con las muestras vigorosamente,
durante varios minutos, antes de extraer las submuestras a analizar.
Extraccióñ de metales pesados 45
3.- DETERMINACIÓN DE PARÁMETROS GENERALES
3.1: VEGETACIÓN
3.1.1.- DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE HUMEDAD
El método generalmente usado paza la determinación del contenido de humedad

en materiales vegetales es la medida de la pérdida de peso que experimenta la muestra
al secazla a una temperatura de 105°C (ALLEN, 1989). Este método presenta algunos
inconvenientes, principalmente el debido a que existen moléculas de agua atrapadas
entre enlaces del tejido vegetal que sólo se pueden eliminaz a temperaturas más
elevadas, pero estos inconvenientes son poco significativos compazándolos con la
complejidad que entrañan otros métodos empleados con este fin.
Paza determinaz el contenido de humedad de las muestras se reserva una

fracción de las mismas (material fresco), de aproximadamente 10.00 g. Esta fracción
se trocea con una tijera, se coloca en un recipiente previamente tarado y se pesa. A
continuación se deja en la estufa a 105°C durante 24 horas (hasta peso constante),
después de lo cual se enfrfa en un desecador y se pesa nuevamente.
Con estos datos se calcula el contenido de humedad en el material vegetal

haciendo uso de la siguiente relación:
i
% Humedad = P -P .100
P
donde: P es el peso de la muestra original húmeda (en g) y P' es el peso de la muestra

secada a 105°C (en g).
3.1:2.- DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO MINERAL TOTAL
Frecuentemente se requiere la determinación del contenido total de cenizas

paza plantas y materiales similazes. Este término de cenizas se refiere al residuo que
queda después de calcinar la muestra secada en estufa, y es una medida del contenido
mineral total (C.M.T.).
46 Parámetros generales
ALI.Etv ( 1989) destaca la importancia de elegir una temperatura adecuada, ya

que temperaturas muy elevadas pueden ocasionar pérdidas mientras que temperaturas
bajas o tiempos cortos pueden ser insuficientes, recomendando la calcinación a 550°C.
Se realiza la determinación del contenido mineral total colocando la muestra

secada a 105°C (es decir, la empleada para la determinación de la humedad) en un
crisol de porcelana previamente tarado y se anota el peso total. Se introduce en el
horno mufla fr[o aumentando la temperatura progresivamente hasta alcanzaz los
550°C. Después de 4-6 horas se retiran y dejan enfriaz en el desecador, paza pesazlos
a continuación.
El cálculo del contenido mineral total (^) se efectúa de la siguiente manera:
( )
C M. T. 96 =
Peso cenizas (g)
peso seco en estufa (g) ^ 1^
3.2.- Sl1ELOs
3.2.1.- DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE HUM®AD
El contenido de humedad del suelo no puede considerazse como una

cazacterfstica descriptiva del suelo ya que su magnitud depende en gran medida de las
condiciones metereológicas bajo las que se ha extra(do la muestra. La utilidad de esta
medida quedazá, por lo tanto, reducida a la obtención de una base en peso
independiente de vaziables externas tan cambiables como la meteorologfa que permita
la corrección de las concentraciones de contaminantes (GItlt^tsxAw, 1989).
En la actualidad, puede considerazse que existe un único protocolo para la

medida del contenido de humedad: el secado a 105°C, el cual es el recogido por
diversas normativas: ISO/DIS 114b5 y ASTM D2974-87.
Por convenio, se define el contenido de humedad en base al peso seco como

la masa de agua que pierde el suelo cuando éste es sometido a un proceso de secado
a 105°C hasta alcanzar peso constante (M.A.P.A., 1986).
• En cuanto al tiempo necesario paza alcanzar peso constante depende del tipo
de estufa que se use, del tamaño y profundidad de la muestra y del tipo de suelo.
También, se recomienda tomaz un peso de muestra inicial de, al menos, 20-25 g.
Paza la determinación del contenido de humedad se pesan 20.00 g de muestra

seca al aire (< 2 mm) en un recipiente adecuado, previamente tarado, y permanece
en la estufa a 105°C durante 24 horas (hasta peso constante). Transcurrido este
tiempo, se enfr(an en un desecador y se pesan de nuevo. Se calcula el porcentaje de
humedad mediante la expresión indicada anteriorménte.
3.3.2.- DETERMINACIÓN DE LA MATERIA ORGt^NICA
La materia orgánica desempeña un importante papel en la retención de los

cationes en el suelo debido a su contribución a la capacidad de intercambio catiónico
y a su capacidad paza complejar metales. Junto con los minerales de la azcilla y los
óxidos e hidróxidos metálicos, las superficies internas y externas de los componentes
de la materia orgánica del suelo, fundamentalmente de la fracción húmica, constituyen
un grupo de superficies sólidas de gran relevancia en los mecanismos de adsorción y
complejación que tienen lugar en el suelo. Es por esta razón que el conocimiento del
contenido de materia orgánica resulta de gran interés en el estudio de los procesos que
tienen lugaz en este medio cuando se produce una situación de contaminación
(LABAWE et al., 1988).
Los enlaces entre metales pesados y materia orgánica pueden considerazse

como un intercambio entre protones y cationes metálicos. Sin embazgo, el alto grado
de selectividad que muestra la materia orgánica hacia determinados elementos sugiere
una coordinación directa mediante la formación de complejos de esfera interna
(adsorción espec(fica) con los grupos funcionales existentes (WILD, 1993).
La desorción de metales de la materia orgánica de los suelos no es un proceso

suficientemente conocido. Los datos cinéticos de que se dispone pazecen indicar que
aquellos metales que se adsorben más fuertemente a la materia orgánica (por ej. Cu+2,
Ni+2, Pb+2), son los adsorbidos más rápidamente y los desorbidos a menor velocidad
(LÓPEZ et al., 1990).
48 Parcímetros generales
La materia orgánica es uno de los parámetros descriptivos del suelo que, junto
con el pH, la fracción inferior a 2 µm, potencial redox, etc., se considera de mayor
interés en la interpretación de los resultados analíticos.
El contenido de materia orgánica en muestras de suelo puede ser determinado

por aplicación de dos tipos de metodologfas:
- pérdida por calcinación: en este caso el contenido de materia orgánica se

calcula a través de la pérdida de peso que experimenta la muestra de suelo
cuando es sometida a una temperatura a la que la materia orgánica se calcina.
- a partir del contenido de carbono orgánico total: este tipo de métodos
permite la determinación por oxidación del contenido de carbono orgánico
total. Este parámetro puede transformarse en el contenido de materia orgánica
por aplicación de un factor de corrección. A su vez, pueden ser por vfa seca
o por vfa húmeda.
En este trabajo, se realiza la determinación de la materia orgánica mediante

la pérdida por calcinación (loss on ignition, LOL), criterio recogido en la norma
ASTM D2974-87 y empleado por diversos autores (St1^ts et al, 1991; RF^, et al.,
1994). Se toman entre 5-lOg de suelo seco en estufa (<2mm) y se calienta a 450°C
en horno mufla durante aproximadamente 6 horas (hasta peso constante), calculando
el porcentaje de materia orgánica de la siguiente manera:
L.O.I. ^ 91; Ivlateria Orgánica = P P C.100
siendo P el peso de muestra seca en estufa y C el peso de la muestra calcinada.
El procedimiento de calcinación es simple y fdcilmente adaptable al trabajo de

rutina, siempre y cuando la naturaleza del suelo a analizar sea conocida y no requiera
de la apiicación de factores de corrección. Sin embargo, debido a que éste no suele ser
el caso, su utilización rutinaria queda restringida a aquellas situaciones en las que sólo
se requiera del conocimiento aproximado del contenido de materia orgánica,
considerándolo suficiente en este caso (GwMSHAw, 1989).
3.2.3.- DETERMINACIÓN DEL pH
Uno de los ensayos fundamentales en la investigación de la contaminación del

suelo, es la determinación del pH, debido a la gran influencia que este pazámetro
ejerce sobre la movilidad de los compuestos tóxicos y la capacidad del suelo paza
retenerlos.
El pH juega un papel decisivo en la especiación de todos aquellos metales que

apazecen en el suelo, general o exclusivamente, en forma de aniones. En este grupo
de elementos se incluyen: azsénico, boro, molibdeno, antimonio, selenio y teluro. En
el caso de los metales pesados cuyas especies en el suelo son únicamente catiónicas,
el pH hace ver su influencia de una forma decisiva sobre procesos tan importantes
como la formación de hidroxocomplejos, la adsorción sobre partfculas sólidas o la
precipitación de hidróxidos y carbonatos. Por todo ello, el pH constituye un factor
determinante de la movilidad de las sustancias contaminantes en el suelo. Asf, pH
ácidos aumentan la movilidad de elementos como el aluminio, cobre, hierro, zinc,
manganeso, cobalto y boro, entre otros, facilitando su pérdida por lixiviación y su
asimilación por los vegetales. Por el contrazio, pH básicos contribuyen a la
movilización del molibdeno y el selenio, elementos que se mantienen prácticamente
inmovilizados a pH ácido (LABAwE et al., 1988; WILD, 1993).
El pH puede considerazse, en consecuencia, como uno de los parámetros

fisicoqufmicos del suelo más relevante en el ámbito de la investigación de los suelos
contaminados debido a la información que su conocimiento aporta a la interpretación
de los resultados de dicha investigación. El riesgo de dispersión de los contaminantes,
y en consecuencia, la magnitud de la exposición a los mismos, será función del valor
de este parámetro junto con otros, como la materia orgánica (IHOBE, 1994).
El pH viene determinado por la medida del potencial eléctrico que se crea en

la membrana de vidrio de un electrodo, como consecuencia de la diferente actividad
de los iones hidrógeno a ambos lados de esta membrana. Debido a la naturaleza sólida
de la matriz de suelo, se definirá el pH del mismo como el medido
potenciométricamente en la suspensión obtenida por agitación del suelo bien con agua
o bien con una solución salina.
Paza la prepazación de la suspensión de suelo se utilizan habitualmente tres

tipos de disoluciones: agua desionizada (pH-HZO), cloruro cálcico (pH-CaCI,^ y
50 Paríunetros generales
cloruro potásico (pH-KCl) (AL^.owAY et al., 1990; HE et al., 1993). La fase liquida
empleada paza la suspensión de las part[culas de suelo, influye sobre el equilibrio
qufmico del suelo y por lo tanto sobre la medida del pH. GtttMStt^ ĉw (1989) señala que
en estudios ecológicos se suele utilizaz la suspensión en agua, mientras que en el caso
de suelos agrícolas se recomienda el CaCl2.
Una segunda variable a tener en cuenta en la medida del pH es la relación

suelo/disolución. Tradicionalmente se han empleado tres proporciones diferentes: pasta
saturada, 1/2.5 y 1/5. Si bien es la medida en pasta saturada la que proporcioná los
datos más ajustados a la realidad, no se recomienda su utilización dado el grado de
subjetividad que se introduce en la prepazación de la pasta. Tanto la proporción 1/2.5
como 1/5 son ampliamente utilizadas. Se ha demostrado que aunque la relación
suelo:disolución es importante, no es cr[tica (LoTT[ et al., 1986).
El tiempo de agitación y de decantación es variable, pero en cualquier caso,

es necesazio aseguraz que el suelo en suspensión haya alcanzado el equilibrio qufmico
con la fase líquida cuando se realice la lectura del pH.
Existen diferentes normas relativas a la determinación del pH en muestras de

suelo: ISO/DIS 10390, EPA 9045, AFNOR X 31-103, etc.
En la presente memoria se optó por determinar el pH en la fracción de suelo

inferiór a 2 mm, pesando 10 g de muestra a los que se le añadieron 25 mL de agua
destilada. Se agita durante 5-10 min y se introduce el electrodo en la mezcla, se deja
reposaz la suspensión durante aproximadamente 30 min, después de lo cual se realiza
la lectura del pH. Esta.metodologfa es la recogida en los Métodos Oficiales de Análisis
del M.A.P.A ( 1986) y por la Sociedad Internacional de Ciencia del Suelo (Gurr^dlv et
al. , 1976) .
* Resumen
En el siguiente esquema se resumen las operaciones previas a que se someten

laĉ muestras de vegetación y de suelos, con el fin de prepararlas para el análisis
posterior de su contenido metálico.
VEGETACION
)
SUELOS
%Humedad {105°C)
Fncción hasca Sin lavar Lavado Socado al ain r^l
L.O.I. (450°C)
9éHumedad (105°C) agua grifo pH (1:2.5lagua)
° limpieza agua miII^Q 1
C.M.T.(550 C)
Tamizado (<2mm)
^
Seeado 60°C (24-48h)
Molionda
Tamizado (<tmm)
Tamizado (<0.2mm)
^
Sacado 60°C (24h)
^-
Dosocador
Almacenamiento
Análisis dol contanido matálico
FIGURA 1.- Esquema de la preparación de las muestras de vegetación y suelos

52 Métodos de Eztracción
4.- MÉTODOS DE EXTRACCIÓN DE METALES PESADOS
En el procedimiento de determinación del contenido de metales pesados en

muestras de vegetación y suelos se distinguen clazamente dos etapas que han de ser
consideradas de forma independiente.
Las técnicas de medida, de aplicación generalizada en el campo del estudio de

la contaminación de estas matrices medioambientales (suelos y vegetación), exigen la
utilización de muestras en fase lfquida, por lo que, junto a la estandazización de estas
técnicas, adquieren una gran importancia los métodos de extracción de los metales de
las muestras bajo estudio. Esta fase del análisis definirá la fracción metálica que se
solubiliza y que se cuantificazá posteriormente, siendo la etapa limitante del proceso.
En función de estas consideraciones hemos sepazado ambas partes del proceso,

abordando en este capftulo los métodos de extracción de metales pesados, y en el
siguiente el estudio de la determinaci6n analítica de los mismos.
El principal objetivo de la digestión de las muestras consiste en: disolver la

muestra, destruir la matriz orgánica y sepazar el analito de los componentes de la
matriz (DuNEi^t,vvtv et al., 1992).
Existe una gran variedad de métodos paza la puesta en disolución de los

metales pesados presentes en las muestras a analizaz. En el presente estudio se dividen
en tres grandes bloques: clásicos, por sonicación y por microondas, ya que constituyen
las distintas técnicas de digestión que se han ensayado paza la extracci6n de los
metales, en función de los recursos materiales que se han ido disponiendo a lo lazgo
de la realización de esta investigación.
Es importante definir previamente el objetivo que se persigue en esta fase del

análisis, ya que ella definirá la fracción metálica que se solubiliza y que será
cuantificada posteriormente.
En el campo del análisis medioambiental no siempre es necesazio llegaz a una

digestión completa de las muestras. La movilidad y biodisponibilidad de los elementos
traza en los suelos no dependen solamente de su contenido total, sino que están
determinadas principalmente por las formas qufmicas de estos metales (KASATA-P^rtnlAs
et al., 1992).
Para evaluaz las especies qufmicas de los elementos traza en los suelos se
utilizan frecuentemente procedimientos de extracción selectiva que, a pesaz de sus
limitaciones, muestran un gran interés por cuanto suministran información sobre el
origen, modo de existencia, disponibilidad biológica fisicoqufmica, movilización y
transporte de los metales traza (GRAt^tA et al., 1991).
Por otra parte, las técnicas de especiación también son útiles para alcanzaz un
mejor entendimiento de las reacciones fundamentales que gobiernan el comportamiento
de los elementos en el suelo.
Sin embazgo, HEwrrr et al. (1990) y UitE (1990) señalan que cuando se realiza
la digestión de muestras de suelo con ácido n(trico o mezclas de ácido nftrico-ácido
clorhfdrico, sin utilizaz el ácido fluorhfdrico, se consigue extraer los metales
potencialmente disponibles a lixiviados naturales o procesos biológicos que tienen lugaz
en el suelo, ya que la preponderancia de los metales antropogénicos en. el suelo está
asociada a la fracción orgánica y a la superficie de las arcillas. Se considera a la
fracción metálica asf extrafda como una fracción pseudo-total de los metales en el
suelo.
Por este motivo, el objetivo de la investigación se centra en el estudio de del

contenido pseudo-total de los metales en el suelo, el cual es un pazámetro útil paza la
caracterización de la intensidad de la contaminación, tal como indican CoTTEN[E et al.
(1984).
4.1.- MÉTOnOS C[,dSICOS
4.1.1.- VEGETACIÓN
Los métodos clásicos empleados paza la extracción de elementos metálicos de

material vegetal se pueden dividir en dos grandes grupos: por vfa seca y por vfa
húmeda.
Los métodos por vfa seca (calcinación) implican la completa combustión de

toda la materia orgánica (horno mufla) seguida de la disolución de los constituyentes
minerales usando, generalmente, ácido clorhfdrico (ALLEtv, 1989). Sus principales
ventajas consisten en que requieren poco volumen de reactivos, permiten mineralizaz
grandes cantidades de muestra, empleo de instrumentación simple y se necesita poca
manipulación.
En la bibliograffa se recogen distintas temperaturas de calcinación, que oscilan

entre 450° y 550°C. Las pérdidas por volatilización son el principal problema de este
método, especialmente paza el arsénico, antimonio, cobre, plata, selenio, cromo,
cadmio, zinc, plomo y mercurio. El alcance de estas pérdidas depende de la
temperatura y tiempo empleados en el horno y, en algunos casos, de la forma de la
combinación química del elemento en la muestra (CROSBY, 1977).
W^ (1990b) calcina la muestra a 480°C durante 12 horas, recogiendo el

residuo en HN03 al 1%. KABaĉTA-PE1vot,^s et al. (1991) tratan diferentes muestras de
vegetales a 450°C (16 h) y posteriormente las disuelven en HCl (1:1), al igual que
ALBERICI et al. (1989), mientras 1^r^tt et al. (1990) reducen la calcinación a 4 horas.
Wiersma et al (1986), después de calcinar la muestra en estas condiciones, le añaden
HN03 y calientan hasta obtener unas cenizas blancas, paza su posterior redisolución
en HCl 3M.
Los métodos por vfa húmeda son ampliamente utilizados paza la digestión de
material vegetal, y se basan en la destrucción de la materia orgánica tratando la
muestra con agentes oxidantes. Este tipo de métodos permite el tratamiento simultáneo
de un elevado número de muestras y se desazrollan a bajas temperaturas, con lo que
se reduce la posible pérdida de elementos volátiles (M1[.LEtt-IxLt, 1989). Pero en ellos
no podemos empleaz grandes cantidades de muestra, requieren una supervisión
constante por parte del operador, el tiempo invertido en la operación puede ser grande
y, si se trata de un sistema abierto, existe el riesgo de contaminación de la muestra y,
además, la introducción de cantidades relativamente grandes de reactivos puede
producir contaminaciones debidas a las impurezas de los mismos, lo que conlleva a
valores altos de los blancos (CttossY, 1977).
Los reactivos comúnmente empleados incluyen los ácidos nftrico, sulfiírico,

clorhfdrico y perclórico, y el peróxido de hidrógeno. Cada uno de ellos posee ventajas
inherentes y los métodos recomendados frecuentemente usan uno o vazios de estos
Eztracción de metales pesados SS
reactivos en combinación.
Las digestiones se pueden llevaz a cabo utilizando cualquier fuente de calor,

tales como placas calefactoras, baños de arena o digestores a reflujo. Los bloques de
digestión son ampliamente usados en el análisis de plantas (PR,aĉs,^n et al., 1978). Estas
digestiones se pueden realizaz en recipientes abiertos o cerrados.
TAR,eĉzotvA et al: (1980) tratan 3 g de muestra con una mezcla HN03-HC104

(1:1) en frfo durante una noche, la evaporan a sequedad, recogiendo el residuo con
HCI O.1N. Gorrzdt,EZ (1989) utiliza una mezcla 10:1 de HNO,-HC104, que calienta
sobre una placa y repite el proceso con dos adiciones sepazadas de nftrico. DntvcovA
et al. (1991) digieren 1 g de muestra con 15 mL de HN03(c) durante toda la noche,
a continuación la calientan en un baño de azena, para luego adicionazle 5 mL de
HC104(c), evaporazla a 5 mL y finalmente llevazla a 40 mL con agua bidestilada.
El ácido percl6rico proporciona un excelente medio oxidante pero, sin

embargo, es inaceptable paza muchos investigadores ya que su uso entraña el riesgo
de explosiones violentas. Por este motivo, no se debe usaz sólo, y las mezclas no se
pueden evaporaz a sequedad ya que incluso los percloratos inorgánicos son explosivos.
Además, este ácido no se recomienda cuando la solución resultante se analiza por
espectroscopfa de absorción atómica con atomización electrotérmica (CROSBY, 1977).
Ho y T^ (1988) extraen los elementos metálicos de muestras de hierba con

HNO, 4M durante 30 min a ebullición. FEtttt^T[ et al. (1993) dejan en reposo 12 h las
muestras con HNO,(c), a continuación calientan suavemente, añaden más ácido y
calientan a 100°C hasta obtener una solución claza. JotvES et al. (1991) utilizan 10 mL
HCl-HN03i en proporción 2:1. WASSERtvt,v^t et al. (1991) usan esta misma mezcla, pero
realizan una extracción posterior del residuo obtenido con HF-HCl-HN03. La mezcla
HZSO,-H2O2 es empleada por GRnT^vt et al. (1992).
En el presente apartado se estudia la extracción de Cd, Cu, Ni, Pb y Zn de

muestras de Brassica olerácea L. (variedad viridis, berza o col común) mediante la
aplicación de tres métodos de digestión vfa seca. Dado los bajos niveles en que pueden
estar presentes algunos de estos elementos en este tipo de muestras, esta digestión es
la que permite tratar una mayor cantidad de muestra. La determinación se realiza por
espectrofotometrfa de absorción atómica de Ilama.
56 Métodos de Estracción
Los métodos ensayados se describen a continuación:
^-ĉ Método A: se pesan exactamente 5 g de muestra, preparada tal como se

indicó en el apartado 2.1, se introduce en el horno mufla frfo, aumentando la
temperatura progresivamente hasta alcanzaz 450°C, temperatura que se
mantiene durante 24 h. Las cenizas se recogen en 5 mL de HCI(c), lenta y
cuidadosamente, y se llevan a un baño de azena hasta sequedad. Se añaden a
continuación 10 mL de HCl al 25%, se calienta y cuando comienza la
ebullición se filtra en caliente (Whatman N°41) y enrasa con agua milli-Q a
un volumen final de 25 mL (RoD^tíouEZ et al., 1980).
^-ĉ Método B: se pesan 5 g de muestra seca y se calcina a 450°C durante 24

h. A continuación se disuelven las cenizas en 15 mL de HCI 2M, se filtra
(Whatman N°41) y se lleva a un volumen final de 25 mL con la misma
disolución. Diluciones posteriores se llevan a cabo cuando es necesazio (W,vtn
et al., 1977).
^+ Método C: 5 g de muestra, adecuadamente prepazada paza el análisis, se

calcina en horno mufla a 430°C durante 24 h. Se le añaden lentamente 10 mL
de HCI(c) a las cenizas y se evapora en baño de azena a sequedad. El residuo
resultante se di•uelve en 15 mL de HN03 6N y se enrasa a 25 mL con agua
milli-Q (BE^ĉv^tvcTOtv, 1975).
Se estudia la exactitud y precisión de cada uno de estos métodos.
La exactitud se investiga mediante las recuperaciones analíticas. Paza ello, se

analiza una muestra de berza con objeto de conocer el contenido de Cd, Cu, Ni, Pb
y Zn en la misma. A continuación, se toman seis alfcuotas de dicha muestra,
exactamente pesadas, y se les adiciona una cantidad de patrón, de cada uno de los
elementos bajo estudio, que le aporte a la muestra una concentración aproximadamente
igual a la encontrada en la misma, paza cada metal.
Una vez sometidas a todo el procedimiento analftico, se analizan y con los

datos obtenidos de concentración inicial, final y la concentracibn de elemento
adicionado, se calcula el porcentaje de recuperación paza cada elemento, de acuerdo
a la siguiente expresión:
F^tracción de metales pesados 57
%Recuperación = Îfi^ -^înicial.l^

l1^^
En la Tabla I se recogen los porcentajes de recuperación merlios obtenidos para
cada elemento y método estudiado.
TABLA I.- Estudio de la recuperación analftica

96 Recuperacibn
Demeato
METODO A METODO B METODO C
Cd 93 98 66
Cu 104 97 90
Ni 61 90 94
Pb 85 107 92
7^ 119 92 88
Se observa que para el »létodo A los porcentajes de recuperación alcanzados

para el Cd y Cu se encuentran dentro del intervalo óptimo de190-1109b, mientras que
para el Ni y Pb son inferiores (sobre todo en el caso del Ni), y para el Zn se obtiene
un valor próximo al 120%.
Para el método B se consiguen buenos resultados para todos los elementos

considerados. Y para el método C todos los porcentajes de recuperación son óptimos,
con la excepción del Cd, cuya recuperación anal[tica es muy baja.
KnPU et al. ( 1991) obtienen unas recuperaciones medias para el Cr, Cu, Fe,
Pb y Zn del 96-97%, empleando igualmente un método de digestión v[a seca para
muestras de lfquenes.
En cuanto a la precisión que permite alcanzar cada uno de estos métodos se

determina analizando seis alfcuotas de una muestra sometidas a cada uno de los
procedimientos descritos. Y se evalúa mediante el cálculo del coeftciente de variación,
el cual se expresa en tanto por ciento:
96CV= x.100
0
siendo x el valor medio para la serie y a su desviación estándar.

Los coeficientes de variación obtenidos para cada método se recogen en la

Tabla II.
TABLA II.- Estudio de la precisión

96 Cceficieê de Variecibn
E7emento
METODO A METODO B METODO C
Cd 7.4 5.4 5.9
Cu 12.1 4.7 3.7
Ni 1.6 5.3 7.1
Pb 2.2 1.9 9.0
^ 1.5 3.3 1.2
Todos los coeficientes de variación alcanzados están por debajo del 10%, salvo
en el caso de Cu para el método A que es ligeramente superior (12R'o). EI método B
ofrece una buena precisión para todos los elementos estudiados, siendo para todos ellos
inferior al 5 9ó.
Teniendo en cuenta la exactitud y la precisión para cada uno de los métodos

ensayados, el método B proporciona una buena recuperación analítica del Cd, Cu,
Ni, Pb y Zn al analizar material vegetal, al igual que una pequeña dispersión de
los resultados, es decir una óptima precisión. Por todo ello, será el método aplicado
en el estudio que se presenta en el capítulo V.
4.1.2.- SUELOS
Los procedimientos de extracción de metales pesados en suelos se

desarrollaron inicialmente en base a la experiencia adquirida al respecto en el campo
del análisis de materiales geológicos. En este ámbito cientffico, se persigue la
determinación de los contenidos totales en metales pesados por lo que se han utilizado
tradicionalmente métodos de disgregación integral. Desde la disgregación total hasta
la determinación de los contenidos biodisponibles de metales pesados, se utilizan en
la práctica diferentes procedimientos de extracción, cuyo rendimiento abarca todo el ,
intervalo de fracciones metálicas asociadas a los diversos componentes del suelo. Entre
los métodos de extracción más comúnmente utilizados destacan los métodos de fusión,
los métodos de digestión con mezclas de ácidos fuertes y las extracciones selectivas.
En el presente trabajo, tal como se ha indicado, el objetivo es la extracción de

la fracción metálica pseudo-total, definida previamente, la cual proporciona
información sobre la intensidad de la contaminación.
Los métodos de fusión (por vla seca) consisten, fundamentalmente, en la

descomposición de los silicatos de la muestra mediante una fusión alcalina,
comúnmente realizada con carbonato sódico (altas temperaturas, 900°-1200°C) o con
hidróxido sódico (bajas temperaturas, 600°C). Las fusiones o disgregaciones con
fundentes son métodos efectivos paza disolver ciertos materiales resistentes, total o
pazcialmente, a los ataques ácidos (cromita, zircón). La aplicación de este tipo de
procedimiento implica la disgregación total del material edáfico y en consecuencia, la
posterior cuantificación proporcionazá los contenidos totales de metales pesados en el
suelo (GxtNtst-t^ĉw, 1989).
Este método ha sido muy empleado, pero no se considera óptimo desde el

punto de vista de la evaluación de la calidad del suelo, debido a que es capaz de
disolver la fracción metálica asociada a la matriz silfcea (IHOBE, 1994).
En la actualidad, y sobre todo en el campo del análisis medioambiental, está

mucho más extendido el empleo de digestiones con mezclas de ácidos fuertes (por vía
húmeda). La mezcla de ácidos junto con las condiciones experimentales del método
habrán de ser cuidadosamente seleccionadas en función del objetivo de la
investigación.
EI método de digestión es muy superior al de calcinación (fusión), en primer

lugaz porque aquél se verifica en un medio ácido en el seno de una disolución, y la
temperatura, por tanto, no puede exceder del punto de ebullición de la mezcla usada,
evitando el peligro de pérdidas de algunos elementos volátiles; tampoco es posible la
reacción de los elementos de la muestra con las pazedes de crisoles y navecillas, ni la
reacción entre sf de elementos de las cenizas de la propia muestra, y se evita la fácil
contaminación en los hornos de mufla. Frente a estas clazas ventajas, la digestión vfa
húmeda tiene algunos inconvenientes, tales como: el consumo de tiempo y de
reactivos, y la abundante producción de vapores ácidos (ABtusQuETaĉ et al. , 1969).
Cinco ácidos minerales (HF, HC10,, HZSO4, HNO,, HCI), sólos o en

combinación, son ampliamente utilizados paza la extracción simultánea de un elevado
número de metales en suelos. EI HF es muy eficaz paza romper los enlaces de los
60 Métodos de Extracción
silicatos más comunes, siendo un reactivo peligroso que requiere un manejo cuidadoso.
El HC104 es un agente oxidante muy eficaz pero es particularmente peligroso, sobre
todo cuando se trabaja con muestras que poseen un elevado contenido en materia
orgánica, presentando el riesgo de explosión. Los procedimientos basados en
digestiones con HZSO4 suelen daz resultados bajos paza el plomo debido a que precipita
el sulfato de plomo. Los métodos de digestión que usan HCI, HN03 o agua regia
(HCl-HN03 3:1) no presentan los peligros y problemas que entrañan los otros ácidos
citados (BEwtow et al. , 1983).
Este tipo de digestiones se puede llevar a cabo en recipientes abiertos o

cerrados. Estos últimos ofrecen numerosas ventajas en cuanto a la reducción de la
contaminación de la muestra, pérdida de elementos volátiles, etc. También se recogen
en la bibliograffa diversas técnicas de digestión que, basadas en distintos principios y
validadas adecuadamente, conducen a resultados satisfactorios. Las más utilizadas son
los digestores a reflujo, digestores de bloque y de microondas.
Caĉt,v^r et al. (1990) extraen los contenidos totales de metales empleando la

mezcla HF-HC104 y también la formada por HF-HCI. W,vto (1990a) combina el HF
con el HN03, al igual que Gx^TAtvt et al. (1992). El HF es un ácido capaz de
solubilizar los elementos enlazados a los silicatos de las muestras, y por consiguiente
permite la extracción del contenido total de los mismos. Sin embazgo, este no es
nuestro objetivo, tal como ya lo hemos indicado, no considerando necesazio el empleo
de HF en nuestra investigación.
BucxAUEtt (1973) digiere las muestras de suelo en placa calefactora con HC104.
BoLUnA et al. (1988) y M,vuÑO et al. (1992) determinan los contenidos metálicos por
ataque del suelo con HN03 HCI04 y posterior solubilización con HCl (1:4) en caliente,
mientras que CAt,A et al. (1989) utilizan la misma mezcla pero realizan la disolución
del residuo con HNO,.
SowMON et al. (1976) extraen Pb y Cd de muestras de suelo y polvo con

HNO, 8N a 180°C durante 4 h, al igual que DB Kotvttvc (1974) y HoP1cE (1980).
CoTTErriE et al. (1984) digieren 1 g de muestra con 12 mL de HN03(c) en reactores
cerrados a 150°C 3 h, y también ensayan diversas mezclas de ácidos en recipientes
abiertos (HNO,-H2O2, agua regia, HZSO,-HN03-HCI04 y agua regia-HF).
AL-SAt,EH et al. (1994) digieren 0.1 g de muestra con 10 mL de HN03(c) a

100°C en placa calefactora (2 h), dejan enfriar, y a continuación le adicionan 3 mL

de H2O2 309b calentando la mezcla 1 h. HoLMCttEM et al. (1993) utilizan HNO, y
bombas Parr, calentando la muestra 15 h a 150°C.
El método de digestión establecido por la EPA (1986) para la extracción de

un gran número de elementos (EPA SW 846 Método 3050) de muestras de suelos,
sedimentos y residuos sólidos se lleva a cabo en un digestor a reflujo y comprende una
etapa con HNO,(c) a 95°C, que se repite hasta que no se observan cambios en la
muestra; otra etapa en la que se adiciona HZOZ, y por último se añade HCl(c) y se
mantiene a reflujo durante 15 min. Zt[u et al. (1993) siguen este procedimiento.
Una de las mezclas más empleadas es HCI-HNO, (3:1), agua regia. MAtvwQUE
et al. (1980) atacan la muestra con esta mezcla durante 12 h y posteriormente la agitan
90 min. G^tcfA et al. (1994) extraen los metales con agua regia en tubos pyrex
calentados en un digestor de bloque. También es utilizada por McGx^Tx et al. (1992)
para la extracción de la fracción residual de los metales.
En este apartado se realiza el estudio de la extracción de Pb empleando dos

métodos de digestión. En ambos casos el calentamiento tiene lugar en placa calefactora
y recipientes abiertos, tapados con vidrios de reloj. El motivo por el cual se realiza la
determinación del Pb en estos ensayos, se debe a que en la etapa inicial de este trabajo
el interés se centra en el principal metal relacionado con el tráfico rodado como fuente
de contaminación.
Los métodos ensayados se describen a continuación, y la determinación

posterior se realiza por espectrofotometr[a de absorción atómica de llama:
^ĉ Método A: se pesan exactamente 1 g de muestra, preparada tal como se

indicó en el apartado 2.2, y se colocan en un matraz erlenmeyer de 250 mL.
Se adicionan 60 mL de una mezcla de HN03 HCl (1:1). A continuación se
calientan a 70-90°C en una placa calefactora durante 3 h. La disolución
resultante • e filtra (Whatman N°41) y se diluye con HCI (1:19) a un volumen
final de 100 mL (Bntn et al., 1983).
-+ Método B: se pesan 1 g de muestra seca y se colocan en un vaso de

precipitados de 100 mL, adicionándole 10 mL de HNO,(c) y se tapa con un
vidrio de reloj. A continuación se calienta a 80-90°C en pláca calefactora 4

h. El residuo obtenido se filtra (Whatman N°41) y se lleva a un volumen final
de 25 mL con una disolución de HN03 al 1% (Hewrrc et al., 1990).
Para comparar ambos métodos se Ileva a cabo el estudio de la exactitud

y precisión de los mismos.
Paza estudiaz la exactitud se realizan las recuperaciones analiticas, al no

disponer en este momento de materiales de referencia certificados. Se analizan várias
muestras de suelo (por cada método) y se seleccionan tres con distintos niveles de
plomo. A continuación, se toman doce alfcuotas de cada una de ellas, y se les
adicionan cantidades conocidas de patrón de plomo. La concentración adicionada es
aproximadamente igual a la presente inicialmente en las muestras.
Seis de estas alícuotas se someten al método A de digestión, y las otras seis se

tratan de acuerdo con el método B.
Una vez analizadas las muestras, con los datos obtenidos se calculan los
porcentajes de recuperación medios paza cada serie, de la misma manera que en el
apartado anterior (Tabla III).
TABLA III.- Estudio de la recuperación analftica

METODO A
MUFSTRAS Concentración de Pb en µg mL-'
I]^^ [] aaadide [] fmal 4b Recaperac;óu
Muestâ 1 178.2 100.0 270.5 9Z

Muestra 2 336.5 300.0 640.2 103
Muestra 3 788.5 700.0 1481 98
METODO B
Mueatra 1 172.6 100.0 295.4 122

Muestra 2 328.0 300.0 594.3 88
Mueatra 3 790.1 700.0 1506 103
En la tabla se aprecia que los porcentajes de recuperación obtenidos con el

método A son próximos al 100%, y además existe muy poca dispersión entre los
Estracción de metales pesados 63
resultados alcanzados paza distintos niveles de plomo. Estos resultados están en

concordancia con los indicados por BYxu et al. (1983) del 999b.
Sin embazgo, para el método B los porcentajes de recuperación se encuentran

entre el 88-122%, existiendo una gran vaziabilidad al comparaz concentraciones
diferentes del analito.
SEELEY et al. (1972) obtienen porcentajes de recuperación entre el 98 9b y 105 9b

digiriendo las muestras de suelo con HNO,(c) en placa calefactora, y KttvNtc,^LZ et al.
(1989) alcanzan valores entre el 99% y 116% al realizaz la extracción con el mismo
ácido pero en recipientes cerrados de teflón. Usando la mezcla HCl-HN03, CAitaĉvaJAL
et al. (1983) presentan recuperaciones del 97% paza el plomo.
Paza evaluar la pi+ecisión de cada uno de los métodos se analizan seis alfcuotas
de tres muestras sometidas a cada uno de los procedimientos descritos anteriormente.
En la Tabla IV se presentan los coeficientes de vaziación medios obtenidos

paza cada serie y método. •
TABLA IV.- Estudio de la precisión

^ cce^te ae va,;^;eo
MUESTRAS
METODO A METODO B
Muestra 1 2.1 6.9

Muesua 2 1.9 5.2
Muestra 3 1.4 3.2
En ambos casos, los coeficientes de vaziación son inferiores al 104ó, pero los
del método B son muy superiores a los alcanzados por el método A, proporcionándo
este método una mejor precisión en los resultados.
A1 consideraz la exactitud y precisión obtenidas paza cada método, se observa

clazamente que el método A conduce a resultados más satisfactorios, recuperaciones
analíticas próximas al 100% y coeficientes de variación inferiores a12%, siendo,
por tanto, el método empleado en el estudio correspondiente que se presenta en el
capftulo V.
4.2: EXTRACCIÓN POR SOMCACIÓN
Las investigaciones más recientes sobre la preparación de la muestra están

encaminadas a reducir el tiempo invertido en esta etapa.
Con esta idea, y planteando una alternativa a sistemas costosos, KUMINA et al.
(1985) describen un método, por vfa húmeda con agua regia, para la extracción de
elementos metálicos, que posteriormente aplican a diversas matrices (KUMINA et al.,
1989) utilizando como técnica de digestión un batlo de ultrasonidos.
La técnica de ultrasonidos es conocida por su aplicación en limpieza o en

reacciones de sfntesis o polimerización (MASON et al., 1988).
S,bĉNCHEZ et al. (1992) proponen un método para la digestión de dos materiales

de referencia (CRM 278, mussel tissue, y CRM 281, rye grass) con HNO, y HC104
en un baño de ultrasonidos, alcanzando resultados satisfactorios.
En trabajos posteriores, SÁtvcxEZ et al. (1994), optimizan las condiciones de

la digestión en baño de ultrasonidos para otras matrices ambientales (suelo, sedimento,
lodos) aplicando el método simplex.
En este apartado, se ensaya un método de digestión en baño de ultrasonidos

modificado a partir de los propuestos por KUMINA et al. (1985) y S,aĉNCtIEZ et al. (1992)
para la extracción de Cd, Co, Cu, Mn y Pb en muestras de Lactuca sativa L.
(lechuga) y suelos, y su posterior cuantificación por espectrofotometrfa de absorción
atómica de llama (CAlu,osENA et a1.,1992).
4.2.1.- VEGETACIÓN
El método de digestión ensayado en muestras de Lactuca sativa (lechuga) se

describe de la siguiente manera:
-+ Se pesan exactamente 2 g de material vegetal, previamente preparado tal

como se describió en el apartado 2.1, y se colocan en matraces erlenmeyer de
100 mL de capacidad. Se le adicionan 20 mL de HNO, 16 N y se introducen
en el baño de ultrasonidos, en el cual se ĉalientan a 60°C durante 3 horas.

Posteriormente se realiza una evaporación en baño de azena (30 min), una vez
frfo se adiciona 1 mL de HCl(c) y se continúa la evaporación otros 30 min.
Por último, se deja enfriaz, se filtra (Whatman N°41) y se enrasa con agua
milli-Q en matraces de 25 mL.
Se realiza el estudio de la exactitud y precisión del método, mediante las

recuperaciones analfticas y los coeficientes de vaziación, respectivamente.
En el caso de las recuperaciones analfticas, se toman tres muestras de

lechugas, previamente analizadas, a las que se les adicionan cantidades conocidas de
patrones de Cd, Co, Cu, Mn y Pb. A continuación se someten a todo el proceso de
extracción y análisis. Todos estos ensayos se realizan por sextuplicado.
En la Tabla V se exponen los porcentajes de recuperación medios obtenidos

para cada elemento y serie.
TABLA V.- Estudio de la recuperación analftica

96 Recuperación
Elemenw
Muestia 1 Muestâ 2 Muesva 3
Cd 83 80 87
Co 87 82 78
Cu 92 90 94
114n 94 98 91
Pb ]08 95 105
Se alcanza una extracción cuantitativa del Cu, Mn y Pb adicionado a las

muestras, tal como lo demuestran los porcentajes de recuperación obtenidos,
comprendidos en el intervalo óptimo del 90-110Rb.
Sin embargo, paza el Cd y Co se obtienen recuperaciones inferiores, del orden

del 85 %.
La precisión del método se investiga analizando seis alfcuotas de tres muestras

diferentes y calculando sus coeficientes de vaziación (Tabla VI).
TABLA VI.- Estudio de la precisión

9b Coeñciente de Variacióu
ElemenW
Muestra 1 Muesua 2 Muestta 3
Cd 8.6 9.2 10.1

Co 10.3 8.8 8.3
Cu 4.1 3.3 3.0
Mn 2.7 1.9 2.3
Pb 5.6 4.3 5.2
Paza todos los elementos estudiados se obtienen coeficientes de vaziación

inferiores al 109ó, pero paza el Cd y Co son muy superiores al resto, lo cual se debe,
en pazte, a la técnica instrumental empleada dado los bajos niveles de estos elementos
en las muestras.
El método ensayado paza la extracción de Cd, Co, Cu, Mn y Pb de este tipo

de material vegetal proporciona, en general, resultados satisfactorios tanto desde el
punto de vista de la exactitud como de la precisión, aplicándolo posteriormente
(capftulo ^ al estudio de muestras de lechugas cultivadas en diferentes zonas.
4.2.2.- SUELOS
A continuación se describe el método ensayado paza la extracción de Cd, Co,

Cu, Mn y Pb en muestras de suelo:
--ĉ Se pesan exactamente 1 g de suelo, seco y tamizado (apartado 2.2), se

transfiere a un tubo pyrex y se le añaden 2mL de agua milli-Q. Se homogeniza
la muestra y a continuación se adicionan 6 mL de HN03 (c). Se introduce en
el baño ultrasonidos, calentando la muestra a 60°C durante 3 h.
Posteriormente se colocan en baño de azena 30 min, se dejan enfriaz, se filtran
(Whatman N°41) y se llevan a un volumen final de 25 mL con agua milli-Q.
Se evalúa la exactitud y pi+ecisión del método.
La exactitud se estudia mediante las recuperaciones anal[ticas. Para ello se

parte de tres muestras, previamente analizadas. A seis alfcuotas de cada una de ellas
F.^rtracción de metales pesados 67
se les adicionan cantidades conocidas de patrones de Cd, Co, Cu, Mn y Pb. A

continuación se tratan de la manera indicada y analizan.
Con los datos obtenidos se calculan los porcentajes de recuperación medios

para cada serie, los cuales se exponen en la Tabla VII.
TABLA VII.- Estudio de la recuperaci6n analftica

96 Recuperación
Elemento
Muestra 1 Muesus 2 Muestra 3
Cd 80 82 84
Co 83 85 79
Cu 92 89 95
114n 89 93 94
Pb 87 91 93
Los resultados obtenidos se encuentran comprendidos entre el 80-1009b, y

están en concordancia con los alcanzados por KuMllvaĉ et al. (1989), quienes emplean
agua regia, mientras que son inferiores a los obtenidos por SÁrvcHEZ et al. (1992, 1994)
ya que ellos realizan un ataque más enérgico, bien con HC104 o HF.
A1 igual que en el caso del material vegetal, los metales que se extraen en
menor proporción son el cadmio y cobalto.
A continuación se determina la precisión del método para cada elemento

mediante los coeficientes de variación, obtenidos al analizar seis alfcuotas de tres
muestras de suelo (Tabla VIII).
TABLA VIII.- Estudio de la precisión

Yb Coeficiente de Veriación
Elemento
Muestra 1 Muestra 2 Mueaua 3
Cd 11.2 8.6 9.1
Co 8.5 9.3 8.6
Cu 3.2 2.9 3.4
Mn 2.5 2.7 1.9
Pb 4.7 5.4 4.3
Igualmente, obtenemos los mayores coeficientes de vaziación paza el Cd y Co,

(próximos al 10`^0), pero para el resto de los elementos son inferiores al 54b.
De estos resultados se deduce que el método propuesto paza la digestión de

suelos permite realizaz una extracción cuantitativa del Cd, Co, Cu, Mn y Pb, de una
manera precisa. Es decir, que el método presenta una buena reproducibilidad.
En el capftulo V se presentazá la aplicación de este método a un conjunto de

muestras de suelo.
4.3r EXTRACCIÓN EN MICROONDAS
Hasta aquf se han empleado, para la extracción de elementos metálicos,

métodos por vfa seca y por vfa húmetla. Su principal limitación es que, en general, no
se desarrollan en el sentido de minimizar la laboriosidad de las etapas o permitir
operaciones rápidas.
Una alternativa desarrollada recientemente es la técnica de extracción por vfa

húmeda haciendo uso del rápido y atractivo sistema de calentamiento por microondas,
al cual se dedica una especial atención ya que la principal aplicación en el campo de
la contaminación medioambiental, presentada en esta memoria, implica su utilización.
El campo en que la energfa de microondas ha conocido un mayor desarrollo

ha sido, sin lugar a dudas, en las operaciones de secado y calentamiento.
ABU-SANtttA et al. (1975) demostraron en 1975 la aplicabilidad de la energfa

de microondas para la digestión de muestras biológicas. Sin embargo, los datos
bibliográficos revelan que esta técnica no ha centrado el interés de los investigadores
hasta 1984.
El diferente comportamiento de los materiales frente a la radiación de

microondas ha permitido el desarrollo de sus aplicaciones prácticas. En un horno de
microondas la radiación generada en el magnetr6n es guiada hacia la cavidad del
microondas y allf interacciona con los materiales, siendo reflejada por los metales,
pasando a través de los materiales no polares, y absorbiéndose por los materiales
polares. De esta manera podemos clasificar los materiales en tres tipos según que
absorban la radiación, calentándose, sean transparentes a la misma o reflejen las
microondas (S^.v,^nott, 1990).
Desde el punto de vista teórico, sólo los materiales polares se ven afectados
por la radiaci6n de microondas, absorbiéndola. A diferencia de lo que ocurre con una
estufa térmica, en la que el calentamiento de las muestras se produce por convección,
transmitiéndose la energfa térmica desde el horno hasta las paredes del recipiente, y
de allf a las moléculas de la muestra; en un horno de microondas el calor se genera
en las moléculas polares que integran la muestra. La radiación traspasa el recipiente
y se disipa térmicamente en la propia muestra, generando calor en todas direcciones,
sin que haya disipación en el recipiente ni en los lentos procesos de convección que
70 Métodos de extracción
rigen el calentamiento desde una fuente externa (DE LA GuAttDt,eĉ , 1990).
La disipación de la energfa de microondas en una muestra es la causa de su

calentamiento, que básicamente se produce por dos mecanismos: conducción iónica y
rotación dipolar, los cuales tienen lugar simultáneamente en la mayorfa de las
aplicaciones prácticas (NEAS et al., 1988).
El magnetrón produce una onda electromagnética con una frecuencia de 2450

MHz que genera el rápido calentamiento de la muestra, pero se necesita una reaccibn
química paza completaz la digesti6n de las muestras usando un ácido o mezclas de
ácidos (MATVStEVVtcz et al., 1989a).
El mecanismo que explica la influencia del calentamiento por microondas en

la digestión ácida de los materiales ha sido descrito por divesos autores, tales como
NADxARN^ (1984) y Kuvcs^roN et al. (1988). Según estos autores, los lfqúidos
dieléctricos, calentándolos en contacto con las particulas dieléctricas, generan el
calentamiento de las moléculas superficiales de la muestra, lo que crea corrientes
térmicas de convección que agitan y destruyen las cazgas superficiales de las muestras.
La destrucción de esta capa pone al descubierto una nueva parte de la muestra que es
atacada, y de esta forma la digestión progresa rápidamente. El proceso es muy eficaz
y la digestión de las muestras se completa en pocos minutos o incluso segundos, en
lugaz de horas o dfas requeridos por los métodos clásicos.
Paza las digestiones con microondas pueden empleazse hornos caseros, de

hecho, han sido ampliamente empleados en los comienzos de la aplicación analftica de
esta técnica (ABU-SAt^tttA et al., 1975; WESTS[toox et al., 1986) e incluso en la
actualidad (DUNEtKANN et al., 1992; DE LA GUARDIA et al., 1993; REAL et al., 1994).
Los hornos caseros han de ser modificados ligeramente con el fin de disponer
de medidas de seguridad, necesazias paza evitaz fugas de^ gases, contaminación,
explosiones, deterioro del magnetrón, etc. La estrategia más utilizada en la bibliograffa
paza la evacuación de los humos ácidos durante la digestión en horno de microondas
consiste en introducir las muestras dentro de un recipiente cerrado conectado con el
exterior del horno.
ABU-SAHtxA et al. (1975) utilizaron una caja de plexiglás en el interior de la

cavidad del horno y practicazon un agujero en una de las pazedes del horno, paza
probar diversos sistemas de evacuación de gases: aspirador de agua, a vacfo y un

ventilador; siendo este último el que les reportó mejores resultados. BA1tt^r et al.
(1978) encontraron grandes inconvenientes en la eliminación de los vapores ácidos y
su posterior tratamiento, utilizando, para proteger la cavidad del horno, un recipiente
de vidrio pyrex. N,^wx,vtt^r^ et al. (1984) emplean un horno casero no modificado con
un desecador de vacfo pyrex como vaso presurizable, pero este procedimiento puede
resultar peligroso.
Por otra parte, diversas casas comerciales han diseñado y fabricado diferentes
tipos de hornos de microondas adaptados especialmente para el trabajo en el
laboratorio (M^ĉTVSi^cz et al., 1989a). La primera de ellas fue CEM Corporation,
manteniendo la estructura básica de los hornos caseros pero protegen la cavidad con
un recubrimiento de teflón y un circulador para evitar las microondas reflejadas, y
están provistos de un sistema eficaz de evacuación de vapores. PROLABO Production
ha diseñado un sistema de digestión por microondas sin horno, en el cual la radiación
se dirige a una cavidad que contiene la muestra, y recibe el nombre de microondas
focal•adas (GtttLw, 1989). Este sistema trabaja a presión atmosférica y permite
programar todas las etapas desde la adición de ácidos y reactivos hasta los tiempos y
potencia de trabajo, pero son poco numerosos los autores que lo emplean. El
MLS 1200 es un sistema de digestión por microondas recientemente desarrollado por
Milestone Scientifc que consta de un microprocesador programable y una cavidad
protegida de la corrosión al igual que sistema de ventilación. Numerosos accesorios,
reactores especiales, unidades de cerrado de los mismos, módulos absorbentes de los
vapores, etc., han sido desarrollados para completar estos sistemas de digestión.
El directo y rápido calentamiento de las soluciones conduce a una intensa

evaporación lo que causa diversos problemas técnicos, siendo, por tanto, una parte
crucial de estos instrumentos los reactores de digestión (HELTaĉt et al. , 1994). El
material con el que deben fabricarse estos reactores debe ser transparente a la
radiación de microondas, y desde este punto de vista, el teflón y poliestireno son
excelentes para este fin. El nylon no es adecuado, mientras que el cuarzo y el vidrio
son materiales apropiados.
El cuarzo, vidrio y especialmente los plásticos son transparentes a la radiación

de microondas y pobres conductores del calor, constituyendo, por lo tanto, unos
buenos contenederos de las muestras cuando se someten al calentamiento por
microondas (NEas et al., 1988). .
Estos reactores pueden ser de dos tipos. En general, todos los ^+ecipientes
abiertos (presión atmosférica) que se utilizan en los métodos clásicos de
calentamiento, excepto los metálicos, se pueden emplear en hornos de microondas. El
vidrio pyrex es el material más utilizado, al igual que materiales plásticos como el
policarbonato y el teflón, pero sólo se pueden empleaz con microondas especiales de
laboratorio o con hornos caseros modificados apropiadamente, tal como hemos
indicado. Sin embargo, la pérdida de analitos diffcilmente puede ser evitada. En este
sentido tiene gran interés el sistema de microondas focalizadas señalado.
La máxima temperatura que se puede alcanzar cuando se trabaja con

recipientes abiertos está limitada por la del punto de ebullición del ácido o de la
mezcla azeotrópica de ácidos, lo cual constituye uno de sus principales inconvenientes.
También se han desarrollado aplicaciones del horno de microondas junto con

el análisis por inyección en flujo (FIA). En este montaje las muestras permanecen en
el interior del horno hasta que la digestión finaliza introduciéndose posteriormente en
el flujo, siendo aplicable a muestras lfquidas sin muchos problemas de digestión
(Bcrnû^ et al., 1986; Ca^tBON^, et al., 1990). Recientemente DE t.n Gua ĉttut,eĉ et al.
(1993) han propuesto un sistema para la digestión en linea con horno de microondas
de muestras sólidas; de esta manera las pérdidas de analito se pueden evitaz, no
obstante, la aplicabilidad del método es bastante limitada.
Paza reducir las pérdidas por volatilización de algunos elementos y evitaz que
la generación de vapores ácidos dañen el interior del horno se prefiere realizaz la
digestión bajo presión, en reactores cerrados, consiguiéndose unas condiciones más
enérgicas, necesazias paza la digestión de ciertos materiales.
Los reactores más utilizados están hechos de teflón, transpazentes a la

radiación de microondas a diferencia de los materiales metálicos; y no se calientan tan
rápidamente como los de vidrio. Dentro de ellos, los más comunes son de Teflón-
PTFE (politetrafluoretileno), pero existe un tipo de teflón más avanzado que es el PFA
(perfluoralcohoxil) que presenta una mayor rigidez al someterlo a altas temperaturas
y presiones (WESTBROOK et al., 1986). Existen distintos diseños de reactores en el
mercado. Paza evitaz los peligros asociados al empleo de vasos cerrados, éstos pueden
venir provistos de una válvula de seguridad, en la parte superior del reactor, que
permite evacuaz los vapores ácidos en caso de producirse una sobrepresión en el
interior del mismo (NnxASHlt^tA et al., 1988).
Son numerosas las ventajas que reporta la utilización de reactores cerrados.

Permiten alcanzar temperaturas muy superiores a los puntos de ebullición de los
ácidos, debido a la presión producida en su interior, lo que conlleva a una importante
reĉucción del tiempo necesazio paza la completa digestión de la muestra. La
posibilidad de pérdidas por volatilización de algunos elementos es prácticamente nula.
Se requiere una menor cantidad de ácidos, reduciendo considerablemente la
contaminación debida a las impureâs de los mismos, y también nos permiten
disminuir el riesgo de contaminación debido a la atmósfera del laboratorio (NEas et
al., 1988).
De todo lo expuesto, se deduce que el uso de recipientes de teflón, junto con

el calentamiento en horno de microondas, constituyen el sistema más conveniente para
desarrollaz un buen método de digestión de muestras.
Diferentes ácidos (HNO,, HCI, HF y HC104) o mezclas de ellos son

ampliamente utilizados en este tipo de digestiones. A la hora de elegir el ácido 0
mezcla ha de tenerse en cuenta su interacción con el reactor. As[, el HZSO4, debido
a su elevado punto de ebullición, puede fundir muchos plásticos, incluyendo el teflón.
Además, se debe considerar la estabilidad del ácido en el campo de las microondas y
su interacción con otros ácidos cuando se emplean mezclas de ellos (Kitv^sTOtv et al.,
1988).
El HNO, prácticamente es el ácido más utilizado en la digestión de diversas

matrices, incrementándose su poder oxidante al trabajaz en recipientes cerrados
calentados por microondas debido a las altas temperaturas y presiones que se alcanzan.
EI HCl es un excelente medio paza disolver ciertos óxidos metálicos, y bajo presión
y altas temperaturas es capaz de atacar muchos silicatos y bxidos refractarios.
Pequeñas cantidades de HF en combinación con otros ácidos suelen ser útiles para
disolver la matriz de s[lice de muchos materiales. El HCIO, es un ácido muy
peligroso, y presenta problemas adicionales cuando se calienta en reactores cerrados
y se somete a la radiación de microondas, no aconsejándose su empleo en este caso
(MATtrsiEwtcz et al., 1989b).
En general, suele ser necesazia la presencia de agua para aseguraz un rápido

calentamiento de la mezcla de digestión, ya que esta es la especie más absorbente de
la radiación de microondas, tal como lo indican los datos obtenidos por K^N^sTOtv et
al. (1988).
Recientemente, ZEHR et al. (1994) han propuesto el empleo de bases (LiOH)

en la digestión de materiales inorgánicos como una alternativa a las t[picas digestiones
con ácidos en hornos de microondas, alcanzando resultados satisfactorios en casos
especfficos.
Los hornos de microondas constituyen un medio atractivo paza la rápida

prepazación de disoluciones paza el análisis instrumental, principalmente centrados en
la absorción y emisión atbmicas.
Numerosas aplicaciones, a muy diversos tipos de muestras, se han desarrollado

utilizando la técnica de descomposición ácida por microondas. MATUS[EVV[cz et al.
(1989a) presentan una buena revisión de las mismas.
Mox^,ES et al. (1990) extraen elementos metálicos de catalizadores de la

industria del petróleo utilizando HNO,(c). PAUnvN et al. (1993) usan la mezcla HN03
HF, bajo presión, paza la digestión de muestras de pinturas.
Wt^rrE et al. (1985) y EvAtvs et al. (1994) emplean la mezcla HN03 H2O2i en
reactores cerrados, para la descomposición de material vegetal, mientras que OLES et
al. (1991) usan la misma mezcla pero a presión atmosférica en un sistema de
microondas focalizadas. M[LLE[t-IHL[ (1988) utiliza sólo HNO, paza la digestión de
muestras análogas, al igual que JACxsoN et al. (1990) y WA[.'rt-[Ett et al. (1990).
SZVxcEON et al. (1988) digieren muestras biológicas mazinas con HC104 HF-
HN03i mientras que MATVS[Ew1cz et al. (1989b) utilizan la mezcla formada por HN03
y HZO2. N,^xASH[t^tA et al. (1988) comparan dos tipos de reactores cerrados paza la
digestión de este tipo de muestra con HC10,. S'['[t[PP et al. (1989) descomponen
muestras de hfgado de bovino y tejido de ostras con HNO,. JAFFE et al. (1992) utilizan
tubos pyrex paza la extracción de elementos metálicos de corales con HN03. GuAtv^
et al. (1994) compazan cuatro métodos de digestión con microondas para la
determinación de Se en tejido de pescados, empleando los siguientes reactivos: HNO,-
HZO2, HN03-HZSO4 H2O2, HNO,-H3P04-HZOZ y HN03-KZS208-H2O2.
Una gran vaziedad de métodos han sido descritos paza la extracción de metales
de muestras geológicas. BE^[-rtNELL[ et al. (1989) utilizan agua regia-HF paza la
disolución de sedimentos y lodos en reactores cerrados. HEwtTT et al. ( 1990) tratan con
HN03 muestras de suelos y sedimecrtos. KttnTOCxv[L et al. (1990) oomparan la digestión
Eitracción de metales pesados 75
de muestras de suelo con HN03-HF en reactores cerrados y energ[a de microondas,

con un método clásico en recipientes abiertos convencionales (HNO,-HF-HC104). La
mezcla HNO,-HCI-HF-HZO es empleada por KuBxAxovA et al. (1992).
REAC, et al. (1994) aplican el calentamiento por microondas para la extracción

secuencial de metales en sedimentos de estuario.
Las potencias de la radiación de microondas aplicada varfan de 300 a 980 W,

siendo la más utilizada la de 600 W, y los tiempos de exposición van desde unos pocos
segundos hasta 30^0 min.
En el presente apartado se presenta el estudio de diferentes métodos de

extracción de elementos metálicos de muestras de vegetación y suelos utilizando
reactores cerrados de alta presión y la energía de microondas como fuente de
calentamiento, desarrollado de una forma más amplia en el caso de las muestras
de suelo, por centrar en ellos la-mayor parte dela presente investigación.
Todos los ensayos se realizan con un sistema de digestión de microondas de

Milestone modelo MLS1200 que alcanza una potencia máxima de 1000 W, equipado
con extractor de gases EMS y módulo ACM 100 de cierre autómatico a presión
controlada. Los reactores utilizados son de TFM (tetrafluormetaxil) y alta presión
(1420 psi), con un volumen interno de 80 mL, los cuales se insertan en un carrusel
con capacidad para ocho reactores.
4.3.1.- VEGETACIÓN
La digestión de material vegetal se puede realizar empleando diversos reactivos

o mezclas de reactivos, como se recoge en la bibliografia, entre los cuales tenemos:
HCl-HNO, (BerlnvE[..[.I et al. , 1989), HNO, (KnvGSTON et al. ,1986; Mn.[.EEtz-IIû,I,1988),
HN03-HZOZ (WHrrE et al., 1988; MoItA[.ES-Rusto et al., 1993), HN03-H2O2-HZSO4
(O[,ES et al., 1991) y HN03-HCl-HF (NAnxAlttvl, 1984). NIEUwENHUIZE et al..(1991)
indican que el empleo del HF sólo es realmente necesario cuando se desea disolver la
matriz de s[lice.
Diversos autores recomiendan, en la digestión de material vegetal con energia

76 Métalos de e.ctracción
de microondas y ácido nítrico, introducir una etapa con peróxido de hidrógeno para
asegurar la completa destrucción de la materia orgánica.
Por este motivo, en el presente apartado se realiza la comparación de ta

extracción de Cd, Cu, Mn, Pb y Zn de un material de referencia certificado (BCR
62 -0live leaves) empleando sólo HNO, y con la mezcla HN03-H2O2, para evaluar
si es necesario introdúcir una segunda etapa con peróxido de hidrógeno en el
proceso de digestión.
La determinación de los elementos metálicos se Ileva a cabo por

espectroscopía de absorción atómica con llama, y se cuantifican por el método de
las rectas de calibrado.
En la bibliograffa se presentan normalmente elevados volúmenes de reactivos

(del orden de 10-20 mL) y lazgos tiempos de exposición a la radiación.
Los programas de calentamiento del horno de microondas han sido modificados

y adaptados a paztir de las recomendaciones del fabricante para éste y otros tipos de
materiales (VISINOM et al., 1990). Esta optimización tiene por objeto disminuir, en lo
posible, los volúmenes de reactivos y el tiempo de calentamiento, sin que ello suponga
una reducción significativa del peso de la muestra.
Los procedimientos seguidos se describen a continuación:
^-ĉ Método A - HNO,: Paza realizaz el estudio, se toman ocho alfcuotas de 0.4 g del
material certificado seco y homogenizado, exactamente pesadas, y se transfieren a los
reactores de digestión. Se humedecen ligeramente y adicionan 5 mL de HN03(c), se
cierran en la unidad de presión controlada, después de lo cual se introducen en el
horno de microondas, insertadas en el carrusel. A continuación se someten al
Programa A (Tabla IX) que tiene una duración de 11 minutos y se aplica una potencia
máxima de 600 W. Una vez finalizado se enfr[an en corriente continua de agua durante
20 min, se filtran (Whatman N°40) y enrasan a un volumen final de 25 mL con agua
milli-Q.
^ĉ Método B- HN03-H2O2: Cuando se emplea la mezcla (Progroma B), después de

enfriadas se abren y adiciona, lenta y cuidadosamente, 0.5 mL de peróxido de
hidrbgeno, introduciéndólas de nuevo en el horno de microondas, como se indica en
Eztracción de rnetales pesados 77
la Tabla IX. Después se tratan de la manera ya indicada.
Las disoluciones obtenidas son claras y transparentes, realizando en ellas la

determinación directa de los metales investigados.
TABLA IX.- Programas de digestión empleando Acido Nftrico (A) y la

mezcla Nftrico-Peróxido de hidrógeno (B)
PROGRAMA A
Tiempo Poteocia Rediarióu l^ricroondas HNO, H,O,

min % W mL"' mLa'
6 25 300 S
2 50 600
3 0 0
PROGRAMA B
6 25 300 5
2 50 600
3 0 0 0.5
6 25 300
2 50 600
3 0 0
"' Añadido anĉa del tratamienw con microondas
a' Añadido después de enfriar loa reactorea, y ae repite el proceso
Paza evaluaz la validez de los métodos ensayados se siguió el criterio

establecido en la información proporcionada por el Community Bureau of Reference
(BCR, 1982). Lo primero -que se debe hacer es comprobaz si la repetibilidad que se
ha obtenido es compazable con los análisis de certificación.
Esto se verifica si: r<_ D Sw, siendo:

^ r = rango experimental
Sw = desviación estándar intralaboratorios
D = viene dado en función del número de réplicas (n)
Si la condición anterior se cumple, entonces se pueden comparar los datos

experimentales con los valores certificados, y se podrá consideraz satisfactorio el
desazrollo del método, a un nivel de confianza de1959b, si el valor medio experimental
(X) se encuentra contenido en el siguiente rango:
78 Métalos de e.ztracción
V^ t 2 Sa +Sw/fn
donde: SB = desviación estándaz entre laboratorios

V^ = valor medio certificado
Todos los datos necesarios para los cálculos figuran en la documentación que
el BCR proporciona con el material de referencia (BCR, 1982).
Este método de evaluación de los resultados posee la ventaja, frente a la

prueba de significancia normalmente utilizada, de tener en cuenta las desviaciones
estándaz intra y entre los laboratorios que han participado en la certificación del
material de referencia. Por ello se considera que proporciona un iraervalo de
concentración más real que el obtenido mediante la prueba normal.
En la Tabla X se muestran, tanto paza el procedimiento con HN03 (método A)

como con la mezcla HNO,-H2O2 (método B), los valores medios obtenidos (±
intervalo de confianza) y el rango satisfactorio, calculado mediante la expresión
anterior; habiendo comprobado previamente que los resultados son perfectamente
compazables con los valores certificados (repetibilidad). Se indican los valores medios
certificados paza el Cd, Cu, Mn, Pb y Zn ( f intervalo de confianza). También se
presenta el coeficiente de vaziación paza cada serie, y el cociente valor medio
experimental/valor medio certi,ficado en porcentaje, el cual indica la "recuperación"
obtenida de la cantidad de analito presente en el material certificado.
TABLA X.- Resultados obtenidos paza los métodos ensayados

VAwR RAxcô METODO A (HNO^ METODO B (HNO^-HiO^
G+8•8 ^) CERT[FICADO SATISFACI'ORIO Valor ^R 96 Valor %R 96C

obtenido CV obtenido V
Cd 0.10 f 0.02 0.10 t 0.04 nd ^" - - ud ^'^ - -

Cu 46.6 t 1.8 46.6 f 5.1 46.6 t 1.1 99 3.1 42.2 t 1.1 91 3.3
Mu 57.Ot2.4 57.Ot6.5 54.2t 1.4 95 3.2 52.2t0.7 92 2.4
Pb 25.0t 1.5 25.0 f4.2 21.4t 1.9 86 8.6 17.9 t 1.3 72 8.5
7^ 16.Ot0.7 16.Of2.1 16.2t0.4 101 3.0 15.3t0.3 96 2.2
"' no detectado, inferior el límite de detección (<0.02µg.mL-')

En cuanto a la exactitud de los métodos A y B decir que todos los valores

medios obtenidos son perfectamente compazables con los valores certificados,
encontrándose dentro de los rangos satisfactorios calculados, tanto al empleaz sólo
ácido nftrico como la mezcla n[trico-peróxido de hidrógeno en la digestión del material
vegetal, salvo para el plomo cuya extracción utilizando la mezcla no se puede
consideraz satisfactoria, por caer fuera de dicho rango.
Los porcentajes de recuperación alcanzados (valor medio experimentalfvalor

medio certificado) con el método A se encuentran comprendidos dentro del intervalo
óptimo 95-101 %, paza el Cu, Mn y Zn, mientras que paza el Pb se obtiene una
recuperación algo baja (869b).
El método B proporciona recuperaciones más bajas, aunque satisfactorias (91

96%) con la excepción del plomo paza el cual nos dá una recuperación del 72%.
La precisión se evalúa mediante los coeficientes de vaziación (Tabla 3^. Todos

los valores obtenidos, paza cada elemento y método, se encuentran por debajo de149'o,
salvo para el plomo cuyo coeficiente de vaziación es ^9%. La precisión de ambos
métodos es prácticamente igual, siendo buena en ambos casos.
Por todo lo indicado, el método A, empleando sólo HN03(c), presenta una

buena exactitud y precisión, siendo seleccionado para el análisis del material
vegetal liofilizado del ejercicio de intercalibración.
Este procedimiento, además de ser más satisfactorio paza la extracción de

elementos metálicos en este tipo de muestras, ofrece la ventaja de ser simple, corta
duración y escasa manipulación por parte del operador.
También, se observa una menor extracción de todos los elementos cuando

introducimos la etapa con peróxido de hidrógeno (Figura 2). En diversos trabajos que
emplean la mezcla nftrico-peróxido en la digestión de diferentes materiales de
referencia vegetal también obtienen valores algo inferiores a los certificados paza los
mismos elementos estudiados (Wt-trre et al., 1988; OLes et al., 1991). KuvGS^roN et
al. (1986) y MiLLER-IxL^ (1988) obtienen tanto buenos resultados como un poco más
bajos, empleando sólo ácido nttrico.
Sin embargo, existen estudios en los que no han encontrado diferencias

significativas entre ambas extracciones, por lo que eliminan el H2O2 para simplificar
el proceso (TopPEtt et a1., 1990).
FIGURA 2.- Comparación de los valores medios obtenidos para el Cu, Mn,
Pb y Zn con los métodos ensayados y los valores medios certificados
* Ejercicio de Intercomparación
Una vez seleccionado el procedimiento óptimo, éste se emplea paza la

digestión de un material vegetal liofilizado.
La muestra de material vegetal liofilizado ha sido obtenida del Cuarto

Ejercicio de Intercomparación entre Laboratorios de Análisis Qufmico, organizado por
la Sociedad Española de Qufmica Analítica en colaboración con el BCR (Community
Bureau of Reference) en Junio de 1993, en el cual ha participado el Departamento de
Química Analftica de la Universidad de La Coruña. En el apartado de metales, dentro
de este ejercicio, además del material vegetal, también se presenta una disoluci6n en
medio nitrico, cuyos resultados se presentan en el apartado 2.5 del capftulo IV.
En dicho ejercicio, no se incluye ningún procedimiento a seguir ya que el

objetivo del mismo es valorar la calidad de los resultados obtenidos utilizando el
método habitual de cada laboratorio participante. Pero sf indican que la muestra se
debe analizar por quintuplicado, cinco análisis independientes al menos realizados en
dos d[as diferentes. Los metales a determinaz en el liofilizado son: cobre, cadmio,
plomo, mercurio, zinc, selenio y azsénico. En este estudio sólo se ha llevado a cabo
la determinación del_ cadmio, cobre, plomo y zinc.
Paza el análisis del material vegetal liofilĉado, corre.spondiente al ejercicio de

intercalibración, se toman cinco alfcuotas de la muestra seca y homogenizada, y se
someten al tratamiento seleccionado (método A). A continuación se analizan por
espectroscop[a de absorción atómica de llama.
En la Tabla XI se presentan los resultados obtenidos. También se recogen los

resultados totales de todos los laboratorios participantes, indicando la media más alta
y la más baja alcañzada para cada elemento; y los resultados seleccionados por la
organización después de descartar los más inexactos. Se aprecia que la media más baja
alcanzada para todos los elementos Ilega a ser cien veces menor que el valor real,
mientras que la media más alta es diez veces superior que el valor real en el caso del
plomo.
Estos datos revelan la existencia de graves errores en los análisis de ciertos

laboratorios, los cuales pueden encontrarse tanto en la digestión de la muestra como
en la determinación de los metales.
S61o se ha podido determinaz el contenido de Cu y Zn en la muestra, yá que

la concentración de Cd en el extracto ácido no ha sido detectable y la del Pb es
inferior al límite de cuantificaci6n, por espectroscopfa de absorción atómica de llama,
no pudiéndose, en ese momento, analizaz por atomización electrotérmica.
Los resultados obtenidos paza el Cu y Zn son satisfactorios, teniendo en

cuenta, sobre todo, la gran dispersión apreciada al consideraz los datos de todos los
laboratorios participantes.
TABLA XI.- Resultados del Ejercicio de Intercompazación (Liofilizado)

VALOR RESULTAD06 UBTEMD06
REAI.
Íp$•s'^) X a 96 CV 96 E
Cd 0.274 nd
Cu 13.14 13.64 1.45 10.6 3.8
Pb 13.48 nc
7^ 51.30 49.83 2.18 4.4 -2.9
REStn.Tnnos ToT^t.es
N° l.aboratoriat Media más alm Mtdia rnás baja
Cd 39 7.18 0.003
Cu 49 22.40 0.123
Pb 45 116.0 0.049
Zn 47 164.6 0.420
RESIILTAD06 SELECCIONAD06
Cd 35 0.539 0.120
Cu 48 22.40 8.32
Pb 41 21.25 3.30
Zn 44 75.72 35.00
X: valor medio
nd: no detectado, inferior al límite de detección (<0.02µg.mL'')

nc: no cuantificable, inferior al límite de cuantificación (<0.38µg.mL^')
a: desviación estándar
96CV.• % de cceficiente de variación
96E: 96 de error absoluto
Los errores absolutos alcanzados son inferiores al f 49'o paza ambos metales,
y los coeficientes de vaziación son del 1196 y 496 paza el Cu y Zn, respectivamente.
La mayor dispersión obtenida en los análisis independientes del Cu puede justificarse
por el bajo contenido de este metal en la muestra.
F_xtracción de metales pesados 83
Paza evaluaz estadfsticamente los resultados obtenidos no se puede aplicar el

criterio establecido por el BCR, seguido anteriormente, por carecer de los datos
necesarios. Por ello, se utiliza una prueba de significancia (Mu,[.©t et al., 1993). Paza
decidir si la diferencia entre el valor real (µ) y el valor medio observado (X) es
significativa se calcula un parámetro estadfstico (t,,,,^ mediante la siguiente
expresión:
t^ _ (X - µ) (n/o)
siendo n el tamaño muestral y a la desviación estándar. A continuación se compaza

con un valor crftico de t tabulado, paza un nivel de significancia dado (P=0.05).
Si el valor calculado es menor que el valor cr(tico, no existen diferencias

significativas al nivel de 0.05 entre los datos obtenidos y el valor real.
En la Tabla XII se exponen los resultados para esta prueba de significación.
TABLA XII.- Resultados de la prueba de significación

µ Ú^S•^ ^) X (µg•g'^) a ^ t^wti,,, ^ t•,a^;^,aas Uĉerertcio
COBRE 13.14 13.64 1.45 0.93 2.78 No
ZINC 51.30 49.83 2.18 2.23 2.78 No
Por los resultados obtenidos, se establece que no existen diferencias

significativas entre los valores experimentales y los reales, tanto paza el Cu como paza
el Zn, a un nivel de significancia de 0.05.
Estos resultados confirman la buena exactitud y precisión que permite alcanzar

el método propuesto paza la digestión de muestras vegetales empleando ácido nftrico,
reactores cerrados y energfa de microondas como fuente de calentamiento.
4.3.2.- S[rELOs
Existen diversos métódos paza la extracción de elementos metálicos en

muestras de suelo, pero en general todos son excesivamente lazgos, aunque la digestión
se realice a presibn.
La acción del horno de microondas en la digestión de muestras presenta

numerosas ventajas frente a los sistemas térmicos tradicionales, ya que el
calentamiento se realiza debido a la polazización interna de las moléculas que aumenta
con el cazácter dipolar y además, se produce una disolución más eficaz de la muestra
por el mejor contacto entre los ácidos y las muestras, disminuyéndose el tiempo de
digestión enormemente (CôNELL, 1990).
Se han desarrollado numerosos métodos paza la digestión de muestras de suelo,

rocas, sedimentos y lodos de depuradoras utilizando la energfa de microondas como
fuente de calentamiento.
N^wtcAxNt (1984) realizóla determinación de metales en rocas y sedimentos,

empleando una mezcla de agua regia-HF y observó que la disolución de las muestras
en un horno de microondas era total en tres minutos. BETT[NELLt et al. (1989) utilizan
la misma mezcla de ácidos para la digestión de rocas, sedimentos y lodos con un
programa del horno con cuatro etapas y un tiempo total de 25 min, alcanzando una
potencia máxima de 600 W.
Importantes avances en la introducción de muestras sólidas en los sistemas de

atomización de las técnicas de espectroscopfa atómica, han permitido la simplificación
de procedimientos analfticos. Asf, Mox^t,ES et al. (1989) atacan muestras de lodos en
reactores cerrados con HN03 (3 min) determinando Cd y Pb directamente en la
suspensión ("slurry ") obtenida.
KRATOCHViL et al. (1990) compazan los resultados obtenidos empleando un

método de digestión de suelos convencional (HN03-HF-HC104) y microondas (HN03-
HF), alcanzando resultados satisfactorios con ambos, pero destacan la rapidez que
proporciona el horno de microondas. Experiencias análogas han sido realizadas por
NIEUWENHUIZE et al. (1991) al compazar la extracci6n de muestras de suelos,
sedimentos y lodos con agua regia en reflujo y con microondas.
HEw[^-r et al. (1990) emplean el sistema HNO,-microondas para la disolución

de metales de suelos y sedimentos obteniendo recuperaciones completas para un
elevado número de elementos.
Dos mezclas de reactivos han sido ensayadas por Berrtt^rE^Lt et al. (1991) para
la extracción de metales de muestras de lodos: agua regia-HF y agua regia. Ambas
digestiones conducen a buenas recuperaciones, saivo en el caso del agua regia para los
macroconstituyentes. FEN^ et al. (1994) comparan la eficiencia del HN03, HN03 HF
y agua regia en la digestión de muestras de sedimentos y polvo, obteniendo en todos
los casos una buena extracción del Cd y Pb.
KuBRAxovA et al. (1992) utilizan la meacla HN03-HCl-HF-HZO para disolver

suelos y polvo y determinar posteriormente once metales.
La mayor parte de los trabajos desarrollados utilizando hornos de microondas

emplean reactores cerrados para digerir las muestras, pero CH^BORT[ et al. (1993)
recientemente han propuesto una micro-digestión de muy diversos tipos de matrices
(suelos, sedimentos, material vegetal, tejido animal, etc.) en viales abiertos de teflón,
llegando a digerir hasta 100 muestras simultáneamente, y alcanzando resultados
satisfactorios con una mezcla HN03 HZOZ, y en algunos casos incorporando agua
regia-HF. ^
En este apartado se establecerá un método de extracción de Cd, Co, Cr,

Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn en muestras de suelo que proporcione resultados exactos
y precisos, utilizando la energía de microondas como fuente de calentamiento. Se
debe recordar, que no se pretende extraer los contenidos totales de dichos metales,
sino la fracción definida previamente como pseudo-total, la cual representa más
correctamente el contenido metálico potencialmente disponible a lixiviados naturales
y procesos biológicos (CoTTEtvtE et al., 1984; HEwĉZ-r et al., 1990).
EI esquema de trabajo seguido es el siguiente: comparación de diferentes

mezclas de reactivos y programas de calentamiento, selección de un método y
optimización del mismo mediante el estudio de las variables que influyen en la
digestión por microondas: potencia de la radiación, tiempo de exposición a la
radiación, peso de muestra y volumen de reactivos.
La determinación de los elementos metálicos objeto de estudio se realiza por

espectroscopfa de absorción atómica con llama y/o con atomización electrotérmica, tal
como se expone en el capftulo IV.
a) COMPARACIÓN DE MÉTODOS DE DIGESIIÓN POR 1bIICROONDAS
Se ensayan los siguientes métodos de digesti6n por microondas, los cuales

presentan diferentes mezclas de reactivos y programas de calentamiento:
-^ĉ Método A: Este método es recomendado por el fabricante del horno de microondas
paza la extracción de elementos metálicos de muestras de lodos de depuradoras, y
consiste en: 0.2 g de muestra se transfieren al reactor y se adicionan 3 mL de HNO,(c)
y 2 mL de HCl(c), se cierra e introduce en el horno de microondas. El programa de
calentamiento tiene tres etapas: 4 min a 300 W, 1 min a 600 W y 3 min a 0 W. Esta
última etapa constituye la etapa de ventilación, la cual se aconseja introducir en todos
los programas de calentamiento. Se abren los reactores, después de enfriarlos en baño
de agua, se filtra la disolución resultante (Whatman N°40) y se enrasa a 25 mL con
agua milli-Q (VISINOrrt et al., 1990).
-ĉ Método B: Método igualmente propuesto por el fabricante paza la extracción de

metales en muestras de suelo (VIS1NONI et al., 1990). Se pesan 0.2-0.25 g de muestra
y se adicionan, en el reactor, 2 mL de HN03(c) y 0.25 mL de HZOZ(c). Se cierra e
introduce en el horno y se someten al siguiente programa: 6 min a 300 W, 1 min a 0
W, 2 min a 600 W y 3 min de ventilación. A continuación se tratan de igual manera
que en el método anterior.
-+ Método C: se pesan 0.2-0.25 g de muestra y se le añaden 4 mL de HNO,(c). Se

cierran los reactores en la unidad correspondiente y una vez en el horno se aplica el
programa de calentamiento: 6 min a 300 W, 2 min a 400 W, 1 min a 600 W, 2 min
a 250 W y 3 min a O.W. Una vez finalizado, se enfrfan, filtran (Whatman N°40) y
enrasan a 25 mL con agua milli-Q (HEwI'I-r et al., 1990).
^-ĉ Método D: se pesan 0.2 g de muestra y se transfiere a los reactores de digestión.

Se adicionan 3 mL de HCl(c) y 1 mL de HN03(c) (agua regia). Después de cerrazlos
se introducen en el horno y se someten al programa descrito a continuación: 2 min a
300 W, 4 min a 450 W, 1 min a 600 W y 3 min a 0 W. Se enfrfan los reactores, se
filtra la disolución resultante (Whatman N°40) y se llevan a un volumen final de 25

mL con agua milli-Q (NtEUwEtvHtnzE et al., 1991).
En la Tabla XII se esquematizan estos métodos de digestión.
TABLA XIII.- Resumen de los métodos de digestión por microondas estudiados

PROORAMA DBt. HORNO DB I^CROONDAS
MéroDO RB^ĉcnvas ----°^ í-- ^-------------^ ---•
Tie min Poteîa
3mL HNO,(c) 4 300

METODO A
2mL HCI(c) 1 600
3 0
6 300
METODO B 2mL HNOS(c) 1 0
0.25mL. HZOZ(c) 2 600
3 0
6 300
2 400
METODO C 4mL HNO3(c) 1 600

2 250
3 0
2 300
METODO D- 3mL HCl(c) 4 450
1mL HNO,(c) 1 600
3 0
Paza estudiar la e^ctitud y precisión de cada uno de los métodos

determinamos, en primer lugaz, las recuperaciones analiticas.
Paza el estudio de las recuperaciones analíticas se seleccionan dos muestras de

suelo, previamente analizadas, una con niveles bajos de Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni,
Pb, Zn y otra con niveles altos. A continuación a seis alfcuotas de dichas muestras se
les adiciona, antes de su digestión, cantidades conocidas de patrones de estos
elementos. Esta concentración adicionada es del orden del contenido presente
inicialmente en la muestra.
Los porcentajes de recuperación medios obtenidos paza cada método, al igual

que los coeficienteĉ de vaziación medios de cada serie se recogen en la Tabla XIV.
TABLA XIV.- Estudio de la recuperación analftica

METODO A METODO B
MUESTRA 1 MUFSTRA 2 MUEST[tA 1 MUESTRA 2

Elemento
4fc R Rb CV 96 R 56 CV 46 R 9fo CV 4b R 4b CV
Cd 99 6.8 97 4.5 98 5.9 104 3.4

Co 89 4.0 98 3.6 101 6.2 94 6.4
Cr 78 9.7 82 5.3 84 7.5 77 6.8
Cu 95 8.6 96 6.2 112 11.3 106 5.3
Fe 82 12.2 92 9.0 78 9.4 88 4.1
Mn 104 8.5 101 6.5 108 8.8 101 3.4
Ni 48 12.6 SO 10.5 89 13.7 84 8.3
Pb 86 11.7 95 8.7 118 14.3 112 11.2
7r• 82 8.7 88 5.8 102 9.8 103 4.9
METODO C METODO D
MUESTRA 1 MUESTRA 2 MUESTRA 1 MUESTRA 2

Elemento
4b R 9b CV Yb R % CV %R 9fc CV 4b R 4G CV
Cd 90 4.7 96 3.9 87 8.9 96 6.2

Co 111 8.1 109 4.3 91 4.7 101 3.2
Cr 86 5.3 87 2.9 85 7.4 79 5.3
Ca 89 3.7 92 3.5 98 2.9 96 3.3
Fe 109 7.9 94 4.7 51 13.5 64 6.4
Mn 88 8.1 95 7.8 98 3.3 94 4.1
N 107 6.4 106 5.3 61 8.3 57 6.2
Pb 102 8.5 92 5.5 110 6.6 108 5.9
Zn 91 4.7 89 3.9 78 8.0 81 7.3
Paza el método A los porcentajes de recuperación están comprendidos entre

789'0-1049^, aunque paza el Ni es de1503'0, con unos coeficientes de vaziación del 4%
139ó. El método B entre 779'0 ^y 11890, con una precisión que vazfa desde el 4% al
149^. Paza el método C se obtienen recuperaciones del 873'0-1114b, y coeficientes de
vaziación entre el 39^ y 8^ . Recuperaciones del 513'0-1109^, con vaziaciones del 3
1346, son alcanzadas con el método D.
En general, los métodos que permiten extraer los metales analizados de una
forma más cuantitativa son el A y el C, pero el primero de ellos presenta una menor
precisión. Inicialmente se elige el método C, ya que se puede consideraz que sus
porcentajes de recuperación, paza todos los metales, están comprendidos en el intervalo
óptimo del 909^-1109b, y sus coeficientes de vaziación son inferiores al 109b.
Se investigó a continuación la exactitud de los métodos mediante dos materiales

de referencia certificados obtenidos del Community Bureau ofReference (BCR, CEE):
uno de suelo -BCR 141, calcareous loam soil- y otro de sedimento -CRM 277,
estuarine sediment-. Se eligieron estos dos tipos de materiales por la imposibilidad de
adquirir material certificado de suelo de caracterfsticas más similares a nuestras
muestras reales, ya que estaban agotados.
Estos dos materiales presentan distintos niveles de los metales bajo estudio.
Asf, el BCR 141 (suelo) tiene niveles inferiores a los encontrados en el CRM 277
(sedimento).
Debemos indicar que ambos materiales de referencia no tienen certificados los

contenidos de todos los metales que nos interesan, pero en este caso el BCR
proporciona un rango orientativo y los niveles obtenidos al realizar la extracción en
agua regia, con lo que podemos realizar una buena estimación de todos los metales
analizados.
Este estudio se realizó preparando, paza cada método, dos series (una paza
cada material certificado) de seis alfcuotas, pesadas exactamente (^0.3000g), que se
sometieron a todo el proceso de extracción. A continuación se analizaron por
espectroscopfa de absorción atómica de llama o atomización electrotérmica en las
condiciones previamente optimizadas. Una vez cuantificadas las muestras, se estudió
la presencia de posibles valores an6malos (outliers) haaiendo uso de la prueba Q de
Dixon (MILLER et al., 1993), rechazándolos en el caso de confirmar su existencia.
Para evaluar la validez del método ensayado se siguió el criterio establecido

en la información proporcionada por el Community Bureau of Reference (BCR, 1982),
explicado en el apartado 4.3.1 del presente capftulo. Todos los datos necesazios paza
los cálculos figuran en la documentación que el BCR proporciona con el material de
referencia (BCR, 1983; BCR, 1988).
En la Tabla XV se muestran los valores medios obtenidos (± intervalo de

confianza) para cada método de digestión y el rango satisfactorio, habiendo
comprobado previamente que nuestros resultados son perfectamente comparables con
los valores certificados (repetibilidad). En los casos en que el contenido del metal no
está certificado, indicamos el rango orientativo o rango de concentración para la
extracción en agua regia.
TABLA XV.- Estudio de la exactitud. Materiales de referencia

BCR 141 (µg.g')
Valor obtenido
Raugo Reng o
satisfactorlo orientativo 1ĉ'1É7bD^ A MÉroDO B MÉ7'oDO C M^`[ôDO D
Cd 0.36 t 0.53 - 0.29 t 0.76 0.25 t 0.41 0.31 t 0.85 0.19 t 0.56
Co - 7.4 - 11.0 11.47 t 1.47 20.85 t 1.97 13.60 t 1.52 14.07 t2.91
Cu 32.59 t 5.26 - 33.31 t2•10 33.22 t0.90 34.73 t1.32. 34.52 t2.19
Cr - 37.6 - 67.6 24.37 t3.80 30.64 t 1.47 38.66 t3.02 42.11 t7•31
Fe^ - 22.0 - 25.4 16.40 t 0.91 14.7 t 1.31 19.81 t 1.67 22.10 t 0.70
Mn - 432 - 569 516.1 f 8.2 508.3 t 8•9 507.4 t 9.1 516.1 t 10.9
Ni - 18.5 - 35.0 19.23 t4.32 42.46 t 1.22 33.16 t3.39 35.01 t5.84
Pb 29.42 t 9.42 - 39.37 t3.83 36.84 t5.83 31.01 t5.07 35.72 t5.67
Zn 81.27 t 13.18 - 71.29 t 10.6 77.18 t 15.8 75.19 t 7.1 79.33 t5.78
CRM 277 (µg.g')
Cd 11.88 t 1.3 - 10.73 t0.30 13.72 t0.33 12.09 t0.84 9.35 t0.95
Co - 15.0 - 19.8 17.47 t5.86 18.30 t7.23 20.61 t3•13 14.32 t5.79
Cu 101.7t6.1 - 100.8t0.3 101.8t3.4 103.9t2.6 101.9t7.4
Cr 191.9t21.2 141-155 104.St7.0 113.2t6.5 119.Ot4.3 124.9t11.2
Fe^ - 41.3 - 42.1 36.3 t 0.8 35.02 t2•56 33.18 t 1.05 27.14 t2.93
Mu^ - 1.52 - 1.62 1.52 t 0.04 1.53 t 0.02 1.51 t 0.03 1.44 t 0.03
N 43.37 t 4.11 - 41.24 t 1.90 43.89 f 2.57 47.07 t 2.01 48.45 f 2.85
Pb 145.8t8.5 - 153.4t7•2 152.Ot6.3 148.6t7.8 152.3t4.5
Zn 546.8 t 44.5 - 600.7 t31.9 593.8 t44.8 558.9 t32.8 582.8 t^•2
'^ expresado en mg.g'
Se alcanzan diferentes resultados paza los materiales certificados dependiendo

del método de extracción, e incluso un método puede extraer cuantitativamente un
elemento de uno de ellos y del otro no, lo cual se debe a la distinta naturaleza de los
materiales de referencia.
Basándose únicamente en los datos obtenidos paza las muestras certificadas nos
resulta diffcil seleccionaz un método de digestión, pero teniendo en cuenta los
resultados de las recuperaciones anal(ticas con muestras reales y los coeficientes de
vaziación, se considera apropiada la elección del método C que utiliza como
reactivo el HN03 y un programa de calentamiento con cuatro etapas, siendo
necesazia su optimización.
b) OPTIMIZACIÓN DEL 11^TOD0 DE DIGESTIÓN SELECCIONADO
El calentamiento de una muestra en un horno de microondas es proporcional

a la potencia suministrada y al tiempo de irradiación, y disminuye con la cantidad de
muestra y, en general, con la carga del horno. Por ello, el trabajo con hornos de
microondas implica la optimización de una serie de pazámetros que intervienen en este
proceso, los cuales son: tiempo de digestión, potencia de la radiación de microondas
aplicada, cantidad de muestra y volumen de ácido empleados en la digestión
(CARBONELL, 1990; VID,^L, 1990).
La energfa de microondas es igualmente dividida entre cada una de las

unidades de carga presentes en la cavidad del horno, por lo que si variamos esta carga,
la cantidad de energfa recibida por cada unidad de masa también vaziazá (NAnx^xx^,
1984; KlrresTON et al., 1986). KoxoT et al. (1992) han utilizado técnicas quimiométricas
paza la optimización de digestiones en microondas.
Estos factores deben ser estudiados paza cada tipo de muestra y mezcla de
reactivos para poder establecer de una manera correcta un programa de calentamiento
del horno.
Paza llevaz a cabo el estudio del tiempo y potencia de la radiación aplicada se

mantienen fijas las dos primeras etapas del programa de calentamiento: 4 min a 300
W y 2 min a 400 W, y vaziamos el tiempo y potencia de la máxima potencia aplicada
a las muestras. K1NCSTON et al. (1988) recomiendan alcanzaz la máxima potencia de una
manera gradual, paza evitaz un incremento brusco de la presión en el interior de los
reactores de digestión.
P Tiempo de diEestión: se pesan exactamente ocho alfcuotas de una muestra de suelo

(0.4 g), se traspasan a los reactores de digestión donde se humedecen ligeramente y
se adicionan 4 mL de HNO,(c). Se fija la potencia máxima a 650 W y se ensayan los
siguientes tiempos de digestión: 1, 3, S y 7 min.
En la Figura 3 se representa el efecto del tiempo de exposición a la radiación

de microondas en la extracción de cada uno de los metales analizados. Asimismo, se
indica la dispersión de los resultados.
= I I
I
1 3 5 7
Tiempo ^nin)
^ 10
^
E g
Ú
I I
s
á s
â
^ a
8
^
8 s
1 3 5
Tiempo fmiN
^ ^
s z5
^
ĉ p
.^
I I
• 15
c
Cg 10
1 3 5 7
Tiampo (m^)
FIGURA 3.- Efecto del tiempo de digestión

• Extracción de metales pesados 93
i I
1 3 5 7
Tiempo lmin)
I
1 3 •5 7
Tiempo (min)
rn 600
^ ^
ĉ
^ 5B0 ^
Ó 57iD I
m
^ ^
q
c
CJ ^
3 5
Tiempo Imin)

(continuaci6n)
10 I
Ú 0
1
3 5 7
Tiempo (min)
I
I
3 5 7
Tiempo (mi^l
^, 240
^
ĉ ĉ30
Ñ 220
1
3 5 7
Tiempo (min)

(continuación)
Estracci6n de metales pesados 95
De los resultados obtenidos se observa que la extracción de todos los metales

estudiados aumenta con el tiempo de digestión, no encontrándose diferencias
significativas entre 5 y 7 min, y también se aprecia una importante influencia de dicho
tiempo en la precisión de los análisis.
Paza cada elemento en particulaz se puede señalar:
- Cadmio: son suficientes 3 min paza su completa extracción; alcanzándose una
buena precisión paza 3 y 5 min (9bCV < 296), mientras que para 1 y 7 min
los coeficientes de vaziación son del 7%.
- Cobalto: a partir de 3 min se extrae cuantitativamente, con coeficientes de
variación entre 2-39b, siendo del 59b paza tiempos de 1 min.
- Cromo: con 1 min no se extrae totalmente, presentando además una precisión
del 79b, siendo necesarios al menos 5 min (4%).
- Cobre: a partir de 5 min se recupera satisfactoriamente y se alcanza una
buena reproducibilidad (<59b).
-Hierro: se obtienen resultados análogos con 5 y 7 min, y precisiones de159b.
- Manganeso: la precisión aumenta considerablemente al aumentar el tiempo
llegándose a obtener coeficientes de variación del 19b a partir de 5 min,
tiempo suficiente paza su completa extracción.
- Nlquel: con 3 min se alcanzan extracciones cuantitativas pero poco precisas
(103^), mientras que a partir de 5 min la precisión es del 33^.
- P om : su extracción aumenta significativamente con el tiempo de digestión
al igual que la precisión de los resultados. Se requieren, al menos, 5 min
aunque con 7 min la precisión mejora un poco más (3%).
- Zinc: en todos los casos la precisión es buena (2Ró), siendo su extracción
análoga entre 5 y 7 min.
Se consideran 5 min un tiempo suficiente de exposición de las muestras

a la máxima potencia de la radiación de. microondas, paza alcanzar una buena
extracción de todos los metales y unos resultados precisos.
o Potencia de la radiación: se fija el tiempo de aplicación de la radiación de

microondas en 5 min, y se ensayan las siguientes potencias máximas: 300, 450, 600
y ^so w.
En la Figura 4 se presentan los resultados obtenidos.

300 460 9D0 750
Pobncia (W)
E B
U
.^
^s _
I
ĉ^
4
Ú 2
Pobncia Ml)
rn ^
Y
^
^ •
a I
á^
a = I z
8 15
c
Cg 10
300 460 600 750
Pobncia ryV)
FIGURA 4.- Efecto de la potencia de la radiación de

microondas
a eo
^+ ^5
E 7p
a ^5
^^
0
^^ 55
I
I
^^
8^
8^
^ a5o eoo ^50
Pobncie Ml)
25
^ 24 ^
300 450 900 750
Pobncia (W)
[
300 450 600 750
Poência (W)

microondas (continuación)
.^ ,o
8 5
Ú ^
300 450 600 750
Pamncia MI)
300 450 600 750
Potincia (W)
rn 2^ 7
^+ ^ tl
N 2p
ád 2,o I
m^ I
^
^
Ú ^^
450 900 750
Potencia Ml)

microondas (continuación)
Extracción de metales pesados
Se observa un efecto importante de la potencia de la radiación en la extracción

de los metales y en la precisión de los resultados, al igual que en el caso del tiempo
de digestión.
- Cadmio: su extracción aumenta con la potencia y también la reproducibilidad

de los análisis. A partir de 600 W se alcanza una buena extracción y precisión
(9bCV=39b).
- Cobalto: su extracción se ve poco afectada por la potencia de la radiación,
apreciándose sólo un ligero aumento. La precisión es buena en todos los casos
(<29b).
- Cromo: aumenta con la potencia, siendo suficientes 600 W aunque a 750 W
se aprecia un ligero aumento. Paza todas las potencias ensayadas la precisión
es < 5 9b .
- Cobre: de 300 W a 450 W aumenta ligeramente su extracción, y potencias
mayores influyen poco en su extracción y presentan precisiones análogas
(<5%).
- Hierro.• el aumento de la potencia incrementa considerablemente su
extracción, al igual que la precisión de los resultados. A partir de 600 W su
extracción es buena con coeficientes de vaziación inferiores al 4%.
- Manganeso: se produce un aumento de su extracción al pasar de 300 W a
450 W, se mantiene constante hasta 600 W y a 750 W disminuye la cantidad
extrafda, al igual que su precisión.
- Ntguel: se ve poco influenciado pór la potencia de la radiación, siendo
prácticamente igual entre 450 y 750 W, con una precisión < 3%.
- Plomo: la cantidad extrafda aumenta notablemente con la potencia y también
la precisión. Resultados similazes se obtienen con 600 y 750 W con
coeficientes de variación < 3 Rb .
- Zinc: aumento significativo de 300 a 450 W, a partir de aquf sólo un ligero
incremento manteniéndose constante su extracción entre 600 y 750 W. La
precisión es buena en todos los casos (-29'0).
Por todo lo indicado, y buscando la óptima extracción de todos los elementos

metálicos determinados, se seleccionan 650 W como la máxima potencia de la
radiación de microondas para la digestión de las muestras de suelo.
o Cantidad de muestra: para evaluar el efecto de la cantidad de muestra en la

extracción de los elementos metálicos se preparan ocho series de 0.1, 0.2, 0.3, 0.4,
0.5, 0.6, 0.7 y 0.8 g de muestra, que se tratan con 4 mL de HNO,(c), a una potencia
máxima de 650 W durante 5 min.
Los resultados obtenidos se recogen en la Figura 5.
^ as
E p.5
c^
,ó R4
.^
ú °^
c
Ú 0.2
Q7 0.2 0.3 0.4 0.5 0.8 Q7 Q8
Psso de mueate (g)
ô ^
Y ^
É 30
(g 2.^
ó ^
ó 15
8 10
c 5
^ 0
0.1 0.2 0.3 0.4 Ob 0.8 0.7 0.8
Peso ds musete (g)
80 r
^ ^
.co
.^
4^
a
U ^
cg p
Q1 Q2 0.3 0.4 Q5 0.8 0.7 0.8
Psso ds musste (g)
FIGURA 5.- Efecto del peso de muestra

^ ,^
a
.^
.^ ,^
^
8 ,40
^
Ú 120
a1 Q2 03 a4 Q5 a8 a7 aB
Psao da muasta Igl
50
rn
a ^
v_
8 ^
^ ^
^ 10
0.1 0.2 0.3 0.4 Ob 0.8 0.7 09
Peso ds m^sete (g)
^ 1100
É 1000
^ ^D
ô
^8 !^0
0
b
^ ^
p
V ^0
al a2 oa aa os ae a7 ae
Psao ds mueata ^g)

(continuación)
102 Métodos de e,ztracción
..mâu
^
s so
z °^°^-0
ó ^
.^
0
b
U ^
c
^ 80
0.1 0.2 0.3 0.4 05 0.8 0.7 0.8
Peso ds mussta (gl
.. 90^
i^
É ^
ĉ 7d0
c
,o
^d 8^
b
c
ú^
yc
U 4pp
Q7 0.2 Q3 Q4 0.5 0.8 0.7 0.8
Peso de mussta (g)
,.., 400
rn
^
E
• ^
N
C
a_
á^
^
^
e
^ 100
Q7 0.2 Q3 0.4 0.5 QB Q7 Q8
Peeo de nussTe (g)

(continuación)
F,auracción de metales pesados 103
CEvtsotvEl.t, (1990) señala que el aumento de la cantidad de muestra a digerir

puede influir negativamente en la extracción de los metales cuando permanece
constante el volumen de ácido empleado, compensándose este efecto al aumentar dicho
volumen.
En las gráficas presentadas_ se observa que, utilizando un volumen de ácido

nitrico de 4 mL, la recuperación de todos los analitos se ve poco afectada al variaz el
peso de muestra de 0.1 a 0.8 g. En general, se aprecian pequeñas variaciones no
significativas debidas, probablemente, a la heterogeneidad de la muestra.
Se pue^le destacar las siguientes observaciones:
- Hierro: su extracción es la más influenciada por el incremento del peso,

siendo constante hasta 0.5 g y disminuyendo considerablemente para pesos
mayores. '
- mio: su extracción es similar paza cantidades de muestra entre 0.2 y 0.4

g, decreciendo ligeramente cuando se toman pesos mayores.
- Cromo: su comportamiento es análogo al cadmio. Para pesos entre 0.2-0.4

g la cantidad extrafda es constante y a partir de 0.5 g experimenta un pequeño
descenso.
Se toman 0.3 g como la cantidad óptima de muestra a digerir cuando se

someten, simultáneamente, ocho reactores de digestión al programa de calentamiento
del horno de microondas.
o Volumen de ácido: una vez establecido el peso óptimo de muestra, se estudia el

volumen de ácido necesazio para su completa extracción. Para ello se preparan ocho
series de 0.3 g con los siguientes volúmenes de HNO,: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 y 9 mL,
respectivamente. Se mantiene la potencia y tiempo de digestión seleccionados.
Los resultados obtenidos se presentan en la Figura 6.

2 3 4 5 8 7 8 9
Volunen de écido (^nU
rn ^
^
E 3p
Ú
á ^
.0
c
8 10
c
Ú 0
2 3 4 5 8
Volumen ds óoido (mL)
r. 80
rn
^
E 50
Ú
^ 40
4 5 8 7 8 9
Vol^misn ds óqdo (mL)
FIGURA 6.- Efecto del volumen de HN03

^^
E 18^
á
á 160
.^
0
á '°°
C
Cg 1^
Z 4 5 B 7 8
Vol^msn ds óoido ImLI
Z 5 8 7 8
Volunen ds écido (mU
^ 1100
5 1000
^ 9J0
c
_ô
ó ^
^ ^
c
tg ^0
2 3 4 5 8 7 8 8
Vol^miende baido ^mL)

(continuación)
^,
^ ôo
^
e eo
z
.^ eo
.^
^ ^
8^
c^ eo
3 4 5 8 7 8 9
Volunen ds écido (mL)
,.., 900
^
É ^
^ 700
c
,o
^^ BUO
b
ú^
c
q
(_1 400
2 4 5 6 7
Volumen de deido (mU
rn
^
E
ĉ ^
N
c
Ô
^ '^
C
^
C
Ú Í00
2 3 4 5 8 7 8
Volumsn de ácido (ni)

(continuación)
Es importante establecer la relaci6n peso de muestra/volumen de ácido óptima

paza la completa extracción de todos los elementos investigados.
Volúmenes pequeños pueden ser insuficientes para la total disolución de los

metales. A1 aumentar el volumen de ácido se incrementa la carga total en el horno de
microondas, por lo que la cantidad de radiación absorbida por cada unidad de carga
será menor, ya que la potencia aplicada permanece constante. Esto puede repercutir
desfavorablemente en la completa extracción de los elementos metálicos.
En la figuras expuestas se aprecia que, paza 0.3 g de muestra y vaziando los

volúmenes de ácido nftrico dé 2 a 9 mL, la extracción de todos los elementos
disminuye cuando el volumen de reactivo es muy grande.
Se indican paza cada elemento las siguientes observaciones:
- Cadmio: 2 mL de ácido nftrico no lo extraen por completo, entre 3 y 6 mL
permanece constante y paza volúmenes mayores vuelve a disminuir.
- Cobalto: su extracción se ve poco afectada por el aumento del volumen de
ácido, apreciándose únicamente un ligero descenso paza los máximos
volúmenes ensayados.
- Cromo: de 2 a 4 mL de ácido permiten su completa extracción, y a partĉ de
aquf empieza a disminuir la cantidad extrafda, pronunciándose este efecto al
emplear 9 mL.
- Cobre: su extracción no se ve afectada cuando se emplean 2-4 mL de ácido,
pero volúmenes mayores causan una significativa disminución de la cantidad
de cobre extrafda.
- Hierro: la cantidad de hierro extrafda es óptima cuando se utilizan de 2 a 4
mL de HN03, volúmenes mayores producen resultados ligeramente inferiores.
- Manganeso: son necesazios entre 3 y 5 mL para su completa extracción,
apreciándose un leve descenso cuando se aumenta el volumen.
- Nf ue : se puede empleár hasta 4 mL de ácido, ya que paza volúmenes
mayores disminuye clarainente la cantidad extra[da, no pronunciándose este
efecto al pasar de 6 a 9 mL. ^
- Plomo: de 2 a 4 mL de ácido permiten su correcta extracción, y a medida
que se aumenta el volumen disminuye gradualmente la cantidad extra[da.
- Zinc: prácticamente no se ve afectado por la variación del volumen de ácido.

Se compazan lós resultados obtenidos para cada uno de los elementos metálicos
y se elige el menor volumen de ácido que permite alcanzaz, una correcta extracción.
De esta manera, se pretende conseguir valores bajos de blancos al igual que un ahorro
en el consumo de reactivos, dado el elevado número de muestras a analizaz y el alto
costo de los ácidos suprapur.
Se elige un volumen de 3 mL de HN03(c) para llevar a cabo la digestión

de las muestras de suelo en horno de microondas.
C) MÉTODO DE DIGESTIÓN PROPUFS1b
Una vez optimizadas las vaziables más importantes que influyen en la digestión
con horno de microondas, se establece el siguiente procedimiento:
-^ĉ Se pesan exactamente 0.3000 g de muestra, se traspasan a un reactor de

digestión donde se humedece ligeramente (0.2 mL H20) y se adicionan 3 mL
de HNO, 609b (Suprapur). Se cierra en la unidad a presión controlada y se
introduce en el horno de microondas, insertado en el carrusel. Siempre se
deben realizar todas las digestiones con el carrusel completo, con capacidad
paza ocho reactores, ya que las vaziables han sido optimizadas en estas
condiciones y no se debe vaziaz la cazga total del horno.
A continuación se someten al programa de calentamiento presentado en la

Tabla XVI. A1 finalizar, se enfrfan en un baño con corriente de agua, se abren
en el módulo correspondiente, se filtran (Whatman N°40) y se llevan a un
volumen final de 20 mL con agua milli-Q.
En las disoluciones asf obtenidas, o dilufdas convenientemente cuando es

necesazio, se realiza la determinación de cobalto, cromo, cobre, hierro, manganeso,
nfquel, plomo y zinc por espectroscopfa de absorción atómica de llama. El cadmio se
analiza por atomización electrotérmica al igual que el cobalto, cromo y níquel cuando
están presentes en bajas concentraciones, no cuantificables por llama.
TABLA XVI.- Programa del horno de microondas

7tetĉô (min) Pm^r^cu (vv)
4 300
2 400
5 650
2 250
3 0
Es importante comprobar que no se producén pérdidas durante la digestión de

las muestras. Paza ello se pesan los reactores de digestión, cerrados y conteniendo la
muestra y reactivos, antes de someterlos al programa del horno y después de
fmalizado, una vez frfos. Esta experiencia se realiza en aproximadamente 30 muestras,
y se obtiene una diferencia media entre el peso inicial y final de 0 g. Se verifica, por
tanto, lo adecuado del sistema reactores cerrados-horno de microondas paza la
extracción dé cualquier tipo de elemento, incluyendo los más volátiles.
Para evaluar el método propuesto se debe estudiaz su exactitud y precisión.
c.l) Exactitud
Para el estudio de las recuperaciones analfticas en primer lugar se seleccionan

dos muestras de suelo, previamente analizadas, una con niveles bajos de Cd, Co, Cu,
Cr, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn y otra con niveles altos. A continuación se toman seis
alfcuotas de dichas muestras y a las que se adicionan, antes de su digestión, cantidades
conocidas de patrones de estos elementos. Esta concentración adicionada es del orden
del contenido presente inicialmente en la muestra.
Una vez sometidas a todo el procedimiento analftico, se cuantifican y calculan

los porcentajes de recuperación.
En la Tabla XVII se presentan los resultados medios obtenidos. Se observa que

todos los porcentajes de recuperación alcanzados se encuentran dentro del intervalo
óptimo del 90-1109b.
110 Métados de ectracción
TABLA XVII.- Estudio de la recuperación analítica

MuES'rRn i
Concentracióa (µg.g')
Elemento [1 ^ [ ] ^^da [ ] fiml 4b Recuperacqón
Cd 0.10 0.10 0.19 85

Co 6.02 10.00 17.26 111
Cr 33.48 30.00 61.41 96
Cn 27.30 30.00 58.10 103
Fe^ 25.65 10.00 35.87 103
Mn 407.5 400.0 784.1 95
1N 10.35 15.00 27.00 110
Pb 99.31 166.00 255.0 94
7^ 122.8 133.00 245.6 92
MUF.STRA 2
Cd 0.60 0.60 1.13 89

Co 20.89 25.00 44.34 94
Cr 82.75 80.00 160.9 97
Cn 160.6 133.0 297.7 103
Fe^ 33.11 20.00 54.30 106
Mn 790.5 500.0 1267 96
Ni 75.53 80.00 145.9 88
Pb 633.1 660.0 1340 107
Zn 274.3 300.0 570.3 99
^9 expresado ea mg.g'
Se investigó a continuación la exactitud del método mediante dos materiales

de referencia certificados obtenidos del Communiry Bureau of Reference (BCR, CEE):
uno de suelo -BCR 141, calcareous loam soil- y otro de sedimento -CRM 277,
estuarine sediment-.
Este estudio se realizó prepazando dos series, una paza cada material
certificado, de seis alfcuotas, pesadas exactamente (^0.3000g), que se sometieron a
todo el proceso de extracción. A continuación se analizazon por espectroscopfa de
absorción atómica con llama o con atomización electrotérmica, en las condiciones
previamente optimizadas. Se estudió la presencia ^ de posibles valores anómalos
(outliers) en los resultados obtenidos haciendo uso de la prueba Q de Dixon (MtLLEtt et
al, 1993), los cuales se rechazazon en el caso de confirmar su existencia.
Paza evaluaz estadfsticamente [os resultados obtenidos se siguió el criterio

establecido en la información proporcionada por el Community Bureau of Reference
(BCR, 1982), explicado en el apartado 4.3.1 del capftulo III. Todos los datos
necesarios para los cálculos figuran en la documentación que el BCR proporciona con
el material de referencia (BCR, 1983; BCR, 1988).
Los valores medios ( f intervalo de confianza) y el rango satisfactorio, o

cuando el contenido del metal no está certificado el rango orientativo, se presentan
en la Tabla XVIII. En ella también se recogen los coeficientes de variación para cada
serie, y el cociente valor medio experimental/valor medio certificado en porcentaje,
el cual nos indica la "recuperación" obtenida de la cantidad de analito presente en el
material certificado.
TABLA XVIII.- Estudio de la exactitud del método

BCR 141 (µg.g')
Valor obtenido Raugo satisfacwrio Raogo orienta6vo Yb R Y6 CV
Cd 0.31 t 0.02 0.36 t 0.22 - 86 6.4

Co 11.18t0.86 - 7.4-11.0 - 3.9
Ca 32.28 t 0.42 32.59 t 5.26 - 99 1.2
Cr 37.38 t 3.54 - 37.6 - 67.6 - 9.0
Fe^ 19.23 t 0.48 - 22.0 - 25.4 - 2.4
Mu 545.6 t 4.5 - 432 - 569 - 0.8
Ni 36.87 t 0.63 - 18.5 - 35.0 - 4.6
Pb 31.87 t 1.80 29.42 t 9.42 - 108 5.4
Zn 73.08 t 2.54 81.27 t 13.18 - 90 3.3
CRM 177 (µg.g')
Cd 10.87 t 0.36 I 1.88 t 1.54 - 91 3.5

Co 18.75 t 1.46 - 15.0 - 19.8 - 9.3
Cu 95.44 t 0.95 101.7 t 6.1 - 94 1.0
Cr 140.3t2•1 191.9t21.2 141-155 73 3.7
Fe^ 40.73 t 0.65 - 41.3 - 42.1 - 1.0
Mn^ 1^.53 t 0.01 - 1.52 - 1.62 - 0.7
N 44.67 t 2.57 43.37 t 4.19 - ]03 2.5
Pb 151.0t2.1 145.8t8•5 - 104 1.3
7^ 542.8 t 6.9 546.8 f 44.5 - 99 1.2
^ expresado en mg.g'
Se observa que los porcentajes de recuperación (calculados sólo para los

contenidos certificados) se encuentran comprendidos en el intervalo óptimo del 904b
1109b, con la excepción del caso del Cr, el cual dá una recuperación muy baja (734b).
HEw1T1' et al. ( 1990), quienes alcanzan una recuperación de1659b, indican que el ataque
de las muestras utilizando el sistema microondas-ácido n[trico no disuelve la matriz de
sflice de la muestra; pero si comparamos el valor obtenido con el rango orientativo
vemos como nuestro valor se encuentra en dicho rango. Este contenido representa la
fracción metálica potencialmente disponible, considerando este dato más importante,
en el presente estudio, que el contenido metálico total.
N,eĉnx^ĉxtJt (1984) no consigue extraer cuantitativamente el Cr al digerir

muestras geológicas con una mezcla de agua regia-HF, debido a la presencia de sales
muy insolubles de este metal. KuBxAxovA et al. (1992) también indican la dificultad
que entraña la extracción de este metal en muestras de suelo, y Gtt[MSxa^w (1989)
señala que algunos minerales de cromo son muy resistentes a los ataques á •idos
recomendando los métodos de fusión para su total disgregación.
Sin embazgo, las recuperaciones analfticas del Cr son satisfactorias ya que el

metal es adicionado a las muestras ya en disolución.
Paza los elementos no certificados, se aprecia que los resultados obtenidos

están dentro del rango orientativo.
En cuanto a los coeficientes de vaziación todos son inferiores al 5%, menos

para el cobalto y cromo que llegan a daz un coeficiente del 99b.
Por todo lo indicado, los resultados obtenidos con los dos materiales de
referencia certificados son muy satisfactorios, aún presentado caracterfsticas diferentes
entre ellos (suelo y sedimento).
Considerando el estudio de las recuperaciones analfticas y el análisis de los

materiales de referencia se puede afirmar que el método propuesto para la digestión
de las muestras permite una extracción perfectamente cuantitativa de los metales: Cd,
Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn.
c.2) Precisión
La precisión de un análisis o reproducibilidad se evalúa mediante el coeficiente

de variaci6n o desviación estándaz relativa, e incluye los errores causados por factores
instrumentales, de matriz, de prepazación y de manejo de las muestras.
Para evaluaz la reproducibilidad del procedimiento analitico completo se

escogen dos muestras, con distintos niveles de los analitos. Se toman ocho alfcuotas
de las mismas que se someten al proceso de digestión antes de realizar su análisis.
Para cada serie y metal se calculó el valor medio de la concentración y su

desviación estándaz. Con estos datos se determina el coeficiente de vaziación
correspondiente (Tabla XIX).
TABLA XIX.- Reproducibilidad del método

coe^c^gxrFS ne v,uwc^áv (^)
ELEl1^NT0
Muesdio 1 Jfuesdâ 2
Co 5.2 2.9
Cu 3.7 2.0
Cr 5.2 2.6
Fe 2.4 1.8
Mu 1.8 1.1
N 3.8 1.9
Pb 5.4 3.2
7^ 2.9 1.4
El método propuesto es perfectamente reproducible para todos los metales

estudiados, ya que se obtienen coeficientes de variaci6n inferiores a159b. Se aprecian
mayores coeficientes de vaziación a menores niveles de los analitos, debido a que a
valores bajos tienen mayor influencia pequeñas variaciones. A niveles altos de analitos
los coeficientes son inferiores al 3 Rb .
Considerando los resultados obtenidos en el estudio de la exactitud y precisión

se concluye que el método propuesto para la digestión de muestras de suelo
empleando >Fnvo, y energía de microondas, como fuente de calentamiento,
conduce a extracciones cuantitativas y reproducibles de Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn,
Ni, Pb y Zn. Por tanto, se podrá aplicaz satisfactoriamente al estudio de los contenidos
metálicos de un conjunto de muestras, tal como se presenta en el capftulo V.
* Resumen
A continuación se presenta de manera esquematizada (Figuras 7 y 8) los

métodos de digestión clásicos, por sonicación y por microondas estudiados paza la
extracción de metales pesados en muestras de vegetación y suelos.
YEGETACION
METODOS CLASICOS
METODO A NETODO B
\ METODO C
5g muestra 450'C 24h 5g muestra 430'C 24h

Disotver cenizas en 5mL 5g muestra 450'C 24h Recoger las cenâs en
HCI(c), Ilerar a sequedad DisoNer cenáas en 15mL 10mL HCI(c), eraporar a
Redisotver en t OmL HCI HCI 2M, evaporar unos min, sequedad. Disohrer resF
a125%, calerrtar, nwary flttrary enrasar a 25mL duo en 15mL HN03 6N
Ilevar a 25mL y Ilevar a 25mL
DETERMiNACION DE Cd, Cu, Ni, Pb yZn
METODOS POR SONICACION
2g muestra con 20mL HN0318N en el baRo tle ultrasonidos

a 80'C 3h. A continuación se evapora en baño de arena 30
min. Se deja enniary se añade 1 mL HCI(c). Se continúa la
evaporaclón 30 min. Filtrary enrasar a 50mL
DETERMINACION DE Cd, Co, Cu, Mn y Pb
METODOS POR MICROONDAS
YETODO A AETODO B
0,4g muestra en el reactor de digestión. 0,4g muestra en el reactor, donde se

Se humedece y se le adicionan 5mL de humede y se añaden 5mL de HN03(c).
Programa del homo
HN03(c). Se someten al programa del Se someten al programa indlcado. Se
8min a 300W
homo de microondas indicado. Se en enfian, se abren y se les adicionan 0,5
2min a fi00W
trian, flttran y enr•asan a 25mL mL de H2O2. Se someten de nuavo al
3min a 0 W
mismo programa del homo. Se enfrían,
se hltran y se Ilevan a 25mL.
I DETERMINACION DE Cd, Cu, Mn, PbyZn
FIGURA 7.- Métodos de digestión estudiados para muestras de vegetación

Ectracción de metales pesados 115
suEôs
METODOS CLASICOS
METODO A IYETODO B
1 g muestra + 60mL de
HN03(c}HCI(c) 1:1. 1 g muestra + 10mL HN03(c)
Calentar 70•90'C en placa Calentar 80-90'C en placa
calefactora 3h. Fittrary calefactora 4h. Fittrar y Ilevar
enrasar a 1 OOmL con a 25mL con HN03 al 1%.
HCI 1:19. DETERMINACION
DE Pb
METODOS POR SONICACION
1 g muestra en tubo pyrex con 2mL de H20 y 6mL HN03(c)

(=8mL HN0316N). Se coloca en el baño de uttrasonidos
a 60'C 3h. 3e evapora en baño de arena 30 min. Se enMa
y se enrasa a 25mL
DETERMINACION DE Cd, Co, Cu, Mn y Pb
METODOS POR MICROONDAS
rET00^0 A 1ET00^0 B
0.2g muestra + 3mL HN03(c) Y 2mL HCt(c). 0.2-0.25g muestra + 2mL HN03(c) y 0.25mL
Se someten al programa del homo: 4min a H2O2. Se someten al programa: 8mfn a 300W,
300W,1 min a 600W y 3min a OW. Se enfrían, 1 min a OW, 2min a 600W y 3min a OW. Se en
se flttran y se Ilevan a 25mL frían, Altrary enrasar a 25mL
METODÔ C GET000 D
0.2-0.25g muestra + LmL HN03(c). Se so- 0.2g muestra• 4mL agua regia. Se someten
meten al programa: 6min a 300W, 2min a al programa: 2min a 300yY, 4min a 450W,
400W,1 min a 600W, 2min a 250W y 3min t min a 600W y 3min a OVY. Enfriar, fittrary
a OW. Se enfrían, se tiltran y enrasan a 25mL enrasar a 25mL
0.3g muestra + 3mL HN03(c). Se somenten al programa del

homo: 4min a 300W
AETO00
2min a 400W Se enfrían, se filtran y se Ilavan

PROPUEST 5min a 650W a un volumen tinal de 20mL
2min a 250W
3min a OW
I
DETERk11NACION DE Cd, Co, Cr, Cu, Fe, lAn, Ni, Pb y7n
l
FIGURA 8.- Métodos de digestión estudiados para muestras de suelos
S.- BIBLIOGRAFÍA
ABRISQLJETA, C.; Ron^RO, M. (1969). An. Edaf. Agrobiol., XXVIII(11-12): 855-867.
ABVÂtûtA, A.; MoRRIS, J.S.; KoutTYOxAtrt, S.R. (1975). Anal. Chem., 47: 1475-1477.
ALBiattct, T.M.; SoPrER, W.E.; STORn^t, G.L.; YAI^vFx, R.H (1989). J. Environ. Anal., 18:
115-120.
ALLEN, S.E. (1989). "Analysis of Vegetation and other OrânicMaterials "en "Chemical
Analysis of Ecological Maierials". S.E. Allen, 2 e^., Blackwell Scientific
Publlcations, Gran Bretaña.
ALLOWAY, B.J.; jACKSON, A.P.; MoRGAN, H. (1990). Sci. Total Environ., 91: 223-236.
AL-SALEx, I.A; TAYLOR, A. (1994). Sci. Total Environ., 141: 261-267.
ASTM D2974-87. "Annual Book of ASTM Standards ".
BCR (1982). "BCR Information Reference Materials. BCR numbers 60,61,62".
Commisston of the European Communities, Luxemburgo.

BCR (1983). "BCR Information Reference Materials. BCR number 141 ". Commission
of the European Communities, Luxemburgo.
BCR (1988). "BCR Information Reference Materials. BCR numbers 277, 280, 320".
Commission of the European Communities, Luxemburgo.
BARRET, P.; DAVIDOWSKI, L.J. (1978). Anal. Chem.., 50(7): 1021-1023.
BEAVINGTON, F. (1975). Environ. Pollut., Q: 211-217.
BERROW, M.L.; $TEIN, W.M. (1983). Analyst., 1^8: 277-285.
BETTINELLt, M.; BAROrn, U.; PASroRELL[, N. (1989). Anal. Chim. Acta, 225: 159-174.
BETTINELLI, M.; BARON[, U. (1991). Intern. J. Environ. Anal. Chem., 43: 33-40.
BoLUDA, R.; ANDREU, V.; PoNS, V.; SdNCxEZ, J. (1988). An. Edaf. Agrobiol., XLVII(11
12): 1485-1502.
BooN, D.Y.; SOLTANPOUR, P.N. (1992). J. Environ. Anal., 21: 82-86.
BUCHAUER, M.J. (1973). Environ. Sci. Technol., 7(2): 131-135.
BuRCUERA, M.; BuRCUERA, J.L. (1986). Anal. Chim. Acta, 179: 359-363.
BuRCUERA, J. L.; BvRCUERA, M.; BECERRA, G. (1992). Rev. Esp. C'ienc. Tecnol. Aliment.,
32(6): 667^71.
BYRD, D.; GtLn1oRE, J.T.; LEA, R.H. (1983). Environ. Sci. Technol., 17: 121-123.
CALA, V.; SANCHIDRIAIY, J.R. (1989). An. Edafol. Agrobiol., 48: 11-21.
118 Bibliografi'a
CALVET, R.; BouRGEOIS, S. (1990). Intern. J. Environ. Anal. Chem., 39: 31-45:
CARBONELL, V. (1990).. "Digestión de suelos ^ minerales" en "Empleo de !os Hornos
de Microondas en Qufmica ", M. de la Guardâ, Valencia.
CARBONELL, V.; DE LA GUARDIA, M.; SALVADOR, A.; BURGUERA, J.I..; BURGUERA, M. (1990).
Anal. Chim. Acta, 238: 417-421.
CARLOSENA, A.; PRADA, D.; MuNIATEGUI, S.; L6rEZ, P.; I'^RNÁNDEZ, E. (1992). Actas 11
Congreso Internacional de Qufmica de la ANQUE. Burgos, Octubre 1992.
CARAVAJAL, G.S.; MAxAN, K.I.; GoFORTx, D.; LEYDEN, D.E. (1983). Anal. Chim. Acta,
147: 133-150.
ARY, E.E. (1985). J. Assoc. Ofj: Anal. Chem., 68(3): 495-498.
ĉ
CARY, E.E.; KuaoTA, J. (1990). J. Agric. Food Chem., 38: 108-114.
CLEt^NT, R.E.; KoESTER, C.J. (1993). Anal. Chem., 65: 85R-116R.
CoTTENIE, A.; VERLOO, M. (1984). Fresenius Z. Anal. Chem., 317: 389-393.
CROSBY, N.T. (1977). Analyst, 102: 225-268.
CxAI^RASORTt, D.; BvRGUERA, M.; BuRGUERn, J.L. (1993). FreseniusJ. Anal. Chem., 347:
233-237.
DAVIS, A.; RusY, M.V.; BERGSTROM, P.D. (1992). Environ. Sci. Technol., 26(3): 461
468.
DE LA GUARDIA, M. (1990). "Fundamento del empleo de hornos de microondas en

Qufmica" en "Empleo de los Hornos de Microondas en Qutmica ", M. de la Guardia,
Valencia.
DE LA GUARDIA, M.; CARBONELL, V.; SALVADOR, A. (1993). TQlallta, 4^(11): 1609-1617.
DE KONING, H.W. (1974). Water, Air, Soil Pollut., ^: 63-70.
D,tuvcovA, R.; AxrADdAN, S.; KuLE^, I. (1991). FreseniusJ. Anal. Chem., 339: 181-186.
DUMONTET, S.; DINEL, H.; L^vESQvE, P.E. (1992). Sci. Total Environ., 121: 231-245.
DUNEMAxN, L.; MEINERLING, M. (1992). Fresenius J. Anal. Chem., ^: 714-718.
EPA 9045 (198^ "Test Methods for Evaluating Solid Waste. Laboratory Manual
Physical/Chemical Methods ", 3' ed., U.S. Environmental Protection Agency Office
of SWER, U.S. Goverment Printing Office, Washington, D.C.
EPA SW 846 METxon 3050 (198^. "Test Methods for Evaluating Solid Wastes ", U.S.
Environmental Protection Agency Office of SWER, U.S. Goverment Printing Offce,
Washington, D:C.
EvANS, S.; KRñxENSi'rlo., U. (1994). Fresenius J. Anal. Chem., 34Q: 454^59.
^NG, Y.; BARRAT, R.S. (1994). Sci. Total Environ., 143: 157-161.
FERRE1z, M.; UDisrl, R; BARSOLnNI, E. (1993). Fresenius J. Anal. Cêm. , 347: 467-470.
FRANCEK, M.A. (1992). Environ. Pollut., ^: 2$1-2$7.
GARCfA, R.; MILLAN, E. (1994). Sci. Total Environ., 146/147: 1$7-161.
GoNZALEZ, R. (1989). An. Edafol. Agrobiol., 48: 17$-183.
GRAÑA, M.J.; BARRAL, M.T.; GcnTIAN, F.E.; GuITIáN, F. (1991). Suelo y Planta, 1(2):
303-321.
GRATANI, L.; TAGLIOM, S.; CRESCENTE, M.F. (1992). Cêmosphere, 24(7): 941-949.
GRaLO, A.C. (1989). Spectrosc., 4(7): 16-21.
GRnHSHAw, H.M. (1989). "Analysis of Soils" en "Chemical Analysis of Ecological
Materials.", S.E. Allen, 2'ed., Blackwell Scientific Publications, Gran Bretaña.
GuANG, W.; KEONC, M.; MIN, Y. (1994). Talanta, 41(2): 19$-200.
GuTIdN, F.; CARSALLAS, T. (19767. "Técnicas de Análisis de Suelos ". Pico Sacro,
Santiago de Compostela.
HE, Q.B.; SINGH, B.R. (1993^. J. Of 5011 SCI., 44: 641^$0.
HELTAI, G.; PERCSICH, K. (1994). Talanta, 41(7): 1067-1072.
HEw[TT, A.D.; REYNOLDS, GM. (1990). At. Spectrosc., 11($): 187-192.
Ho, Y.B.; TAI, M. (1988). Environ. Pollut., 49: 37-$1.
HoLNtGREx, G.G.S.; MEYER, M.W.; CHANEY, R.L.; DANIELS, R.B. (1993). J. Environ.
Anal., 22: 33$-348.
HOPKE, P.K. (1980). Environ. Sci. Technol., 14(2): 164-172.
IHOBE (1994). "Propuesta del Plan Director para la Protecci6n del Suelo ". Gobierno

Bilbao. -
ISO/DIS 10390. "Soil Quality. Determination of pH".
ISO/DIS 11465. "Soil Quality. Determination of dray matter and waier content on a
mass basis. Gravimetric method ".
jACKSON, A.P.; ALLOWAY, B.J..(1990). Intern. J. Environ. Anal. Chem., 41: 119-131.
JAÊ, R.; ^RtvdNDEZ, C.A.; ALVARADO, J• (1992). Talanta, 39(2): 113-117.
Jo^vES, K.C.; SYnôN, C.; TAYLOR, P.J.L.; WALSII, J.; JOHNSfON, A.E. (1991). Atmosph.
Environ., 25A(2): 361-36.
JoNES, R.; BuRCESS, M.S. (1984). Environ. Sci. Technol., 18(10): 731-734.
KABATA-PENDIAS, A.; DwICA, S. (1991). Water, Air, Soil Pollut., 57-58: 723-731.
120 Bibliografla
KArU, M.M.; IrAYE, M.M.; EGA, R.A.; OKANYA, H.O.; BALARABE, M.L.; SCxAEFTER, D.J.
(1991). An. Edafol. Agrobiol. , 48: 11-21.
KINGSTON, H.M.; JASSIE, L.B. (1986). Anal. Chem., 582535-2541.:
KnvcsTON, H.M.; JASSIE, L.B. (1988). "Monitoring and Predicting Parameters in
Microwave Dissolution" en "Introduction to Microwave Sample Preparation. 731eory
and Practice", H.M. Kingston, L.B. Jassie (eds.), American Chemical Society,
Washington, D.C.
KOKOT, $.; KING, G.; KELLER, H. R.; MASSART, D.L. (1992). Anal. Chim. Acta, 259(2):
267-279.
KRATOCHVIL, B.; MAtÂ, S. (1990). Can. J. Chem., 68: 360-362.
KRUMCALZ, B.S.; FAINSHTEIN, G. (1989). Anal. Chim. Acta., 218: 335-340.
KuBRAKOVA, I.V.; Su, M.Y.; ABUZVE[nA, M.; Kuz'NUN, N.M. (1992). J. Anal. Chem. of
the URSS, 47(5): 563-568.
Ku[ÎINA, D.M.; KARYAKI1v, A.V.; GRIBOVSKAYA, I.F. (1985). 7h. Anal. Khim., 40(7):
1148-1187.
K[nĉ^xA, D.M.; SAVINOVA, E.N.; Sxu1ÎSICAYA, T.V.; ALYBAEVA, M.D.; KARYAKnY, A.V.
(1989). Zh.Anal. Khim., 44(3): 567-570.
LABACrvE, J.M.; Ko^vBY-AMACIIiERR, J.; GAn^RELL, R.P. (1989). J. WPCF, 60(3): 379-385.
L6rEZ R., J.; LóPEZ M., J. (1990). "El Diagn6stico de Suelos y Plantas ", 4' ed.,
Ediciones Mundi-Prensa, España.
LoTTI, G.; GALOrrtNl, C. (1981í^. "Análisis Qulmico Agrario ", Alhambra, S.A., España.
LucENA, J.J.; HERNÁNDEZ, L.E.; OLMOS, S.; CARPENA, R. (1992). Suelo y Planta, 2(4):
747-755.
M.A.P.A. (1986J. Tomo III. "Métodos Oficiales de Análisis ", Secretarfa General
Técnica Ministeno de Agricultura, Pesca y Alimentación, Madrid.
MANRIQuE, A.; SANZ, A.M.; NEBR®A, A.M.; RonRfG[rEZ, F.J.; ARROYO, M.L (1980). An.
Inia/Ser. Recursos Naturales, 4: 97-112.
MARn-vo, F.; LICERO, A.; DfAZ, D.J. (1992). Soil Biol. Biochem., 24(12): 1705-1709.
MARKERT, B. (1992). Fresenius J. Anal. Chem., 342: 409-412.
MASON, T.J.; LoRn^R, J.P. (1988). "Sonochemistry. 7)ieory, application and uses of
ultrasound in chemistry ", Ellis Horwood Ltd., Gran Bretaña.
MATUSÊwICZ, H.; STURGEON, R.E. (1989a). Prog. Anal. Spectrosc., 12: 21-39.
MATUSiEwlcz, H.; STUxcEON, R.E.; BERMAN, S.S. (1989b). J. Anal. At. Spectrom., 4:
323-327. .
McGRATH, S.P.; CECARRA, J. (1992). J. of Soil Sci., 43: 313-321
MILLER, J.C.; MILLER, J.N. (1993). "Estadfstica para Qufmica Analftica ", 2a ed.,
Addison-Wesley Iberoamericam, S.A., Estados Unidos.
MILLER-IHLI, N.J. (1988). J. Res. Nat. Bureau Stand., 93(3): 350-354.
MILLER-IHLI, N. (1989). Spectrochim. Acta, 44B(12): 1221-1227. .
MooN, C.H.; LEE, Y.S.; YooN, T.H. (1991). Environ. Technol., 12: 413-419.
MoRALES-Rusto, A.; PôMARF.s, F.; DE Ln GoARDIA, M.; SALVADOR, A. (1989). J. Anal. At.
Spectrom. , 4: 329-332.
MoRALES-Ruslo, A.; SALVADOR, A.; DE LA GUARDIA, M. (1990). Anal. Chim. Acta, 2^:
405-411.
MoRALES-RUBIO, A.; SALVADOR, A.; DE LA GuARDW, M. (1992). FresenlusJ. A11a1. ^lem,,
342: 452-456. .
MoRALES-RuBIO, A.; SALVADOR, A.; DE LA GUARDIA, M.; Ros, R. (1993). At. Spectrosc.,
14(1): 8-12.
NADxARNI, R.A. (1984). Anal. Chem., 56: 2233-2237.
NAKASHIMA, S.; STURGEON, R.E.; WILLIE, S.N.; BERMAN, S.S. (1988). Analyst,113: 159
163.
NEAS, E.D.; COLLINS, M.J. (1988). "Microwave Heating: 7lieoretical Concepts and
Equipment Design" en "Introduction to Microwave Sample Preparation. 7heory and
Practice ", H.M. Kingston, L.B. Jassie (eds.), American Chemical Society,
Washington, D.C.
NII^vENHUl7E, J.; PoLEY-Vos, C.H.; vAN Dnv Ald^c, A.H.; vAN DELFr, W. (1991). Analyst,
116347-351.:
OLES, P.; GRAIIAn1, W.M. (1991). J. Assoc. Ofj: Anal. Chem., 74(5): 812-814.
PAw^v, A.M.; SNn^rII, R.G. (1993). Fresenius J. Anal. Chem., 345: 695-700.
PIRON-FRENET, M.; BuREAU, F.; PINEAU, A. (1994). Sci. Total Environ. , 144: 297-304.
PRASAD, M.; SPIERS, T.M. (1978). Soil Sci. Soc. Am. J., 42: 661-667.
QUEVAUVILLER, PH.; MAIER, E.A.; BOENKE, A. (1994). Qufm. Anal., 13: (Suppl l) S124-
S131.
REAL, C.; BARREIRO, R.; CARBALLEIRA, A. (1994). Sci. Total Enyiron.,152: 135-142.
RocA, J.; PoMARES, F. (1991). Commun. Soil Sci. Plant. Anal., 2219-20: 2119-2136.
RoDRfGUEZ, F.J.; MANRIQuE, A.; CARBONEL, G.; NEBREDA, A.M. (1980). An. Inia/Ser.
RowLAND, A.P.; GRnKSxAw, H.M. (1985). Commun. Soil Sci. PlantAna1.,16: 551-557.
SALVADOR, A. (1990). "Fundamento de la digestión de muestras en horno de
122 Bibliogra,fía
microondas" en "Empleo de los Hornos de Microondas en Qutmica", M. de la
Guazdia, Valencia.
SáxcxEZ, J.; MILLÁN, E. (1992). Quim. Anal., 11(1): 3-10.
SdxcxEZ, J.; GARCLĉ, R.; MILLÁN, E. (1994). Analusis, 22: 222-225
SnNSON[, B. (1987). Pure Appl. Chem. , 59: 579^ 10.
SEnYicx, E.M.; PETltOVSKAYA, LN.; MA'['t1slEV[Cx, G.; STnR.SEx1vOVA, N.P.; BANNY[cx, L.N.;
ORLOVA, V.A.; Kuz'MUV, N.M. (1991). J. Anal. Chem. of the URSS, 46(2): 214220.
SEELEY, J. L.; D^CK, D.; ARV[K, J.H.; ZIIÎDAHL, R.L.; SKOGERBOE, R.K. (1972) . Appl.
Spectrosc., 26(4): 456-460.
SnHS, J.T.; Ico, E.; SKEANS, Y. (1991). Commun. in Soil Sci. Plant. Anal., 22(11-12):
1031-1045.
SOLOMON, R.; HARôRn, G. (197^. Environ. Sci. Technol. , 10(8): 773-777.
So^ro, R.M.; BERMEJO, P. (1993). Analusis, 21: 197-199.
STRIPP, R.A.; BOGEN, D.C. (1989). J. Anal. Toxicol., 13: 57-59.
S^ruRCEON, R.E.; BERMAN, S.S. (1988). Ann. Chim., 78: 1-13.
TARnzoNA, M.T.; RonRfGUEZ, F.J.; MûvRtQuE, A. (1980). An. Inia/Sr. Recursos
Naturales, 4: 125-138.
TOPPER, K.; KOTUBY-AMACAER, J. (1990). COmmun. SOII SCI . PlantAnal., 21(13-16):

1437-1455.
Tunû, S.O.; KuMnR, N.S.; HINSHERY, A.K. (1990). Bull. Environ. Contam. Toxicol., 45:
718-721.
URE, A.M. (1990). Fresenius J. Anal. Chem., 337: 577-581.
VnN LooN, J.C. (1980). "Analyrical Atomic Absorption Spectroscopy. Selected
methods ", Academic Press, Inc., Florida.
VinA^., M.T. (1990). "Digestión de muestras biol6gicas. Determinación de elementos
pesados" en "Empleo de los Hornos de Microondas en Qutmica", M. de la Guardia,
Valencia.
VisuvoN^, F.; GonMAN, E. (1990). "Toolsfor excellence digestion/Reactions modulesfor
laboratory microwave system ", Milestone Corporation.
WnL^, D.A.; Rnn^ôw, G.J.; BECK, J.M.; YouNC, J.C.; Ca^, J.D.; MnRCON, M.F.
(1990). Water, Air, Soil Pollut., 53: 189-200.
WARn, N.I.; BROOKS, R.R.; REEVES, R.D. (1974). Environ. Pollut., ¢: 149-158.
WARD, N.L; BROOxs, RR; RosER^rs, E. (1977). Environ. Sci. Technol., 11(9): 917 920.
WARn, N.I. (1990a). Sci. Total Environ., ^3: 277-283.
WaRD, N.I. (1990b). Sci. Total Environ., Q^: 393-401. -
WassER^tAN, j.C.; LnvnAx, G. (1991). Environ. Technol., 12: 713-717.
WESTBROOK, W.T.; jEFFERSON, R.H. (198^. J. Microw. Power, : 25-32
WHrrE, R.T.; DotrrxlT, G.E. (198^. J. Ássoc. O„^: Anal. Chem., 68(4): 766-769.
WIERSMA, D.; VAN GOOR, B.j.; VAN DER VEEN, N.G. (198^. J. Agric. Foori Chem., 34:
1067-1074.
Wu.D, A. (1993). "Soils and the Environment. An introduction ", Cambridge University
Press, Gran Bretaña.
ZEIIR, B.R; VnxxuREN, J.P.; MCMAIION, H.M. (1994). Anal. Chem., 66: 2194-2196.
Zxu, B.; Al.vn, K. (1993). Soil Sci. Soc. Am.J., ^7: 350-355.
Capítulo IV
Determinación de los Metales objeto de estudio
1.- INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
1.1.- ApAItATOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
1.2.- REAC^rlvos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
2.- ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN AT(SMICA DE LLAMA.
DETERMINACIÓN DE Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn ....... 129
2.1.- IN^rxonucctóN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
2.2.- OPTIMIZACIÓN DE LAS CONDICIONES INSTRUMENTALES ....... 130
2.3.- RECTAS DE CALIBRADO Y ADICIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2.4.- $ENSIBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
2.5.- ExAC'I'IZVD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
2.6.- PRECISIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
2.7.- ESTUDIOS DE LAS INTERFFRENCIAS QUÍMICAS . . . . . . . . . . . . . . 151
3.- ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATlSMICA CON
ATOMIZACIÓN ELECTROTÉRMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
3.1.- INÎ^xoDUCCtóN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
3.2.- CADMIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
3.2.1.- Determinación de Cd sin modificador de matriz ....... 164
3.2.2.- Estudio de modificadores de matriz . . . . . . . . . . . . . . . 169
3.2.3.- Método seleccionado paza la determinación de Cd ...... 180
3.3.- CoBAL^ro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
3.3.1.- Determinación de Co sin modificador de matriz ....... 194
3.3.3.- Método seleccionado paza la determinación de Co ...... 201
3.4.- CROMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
3.4.1.- Determinación de Cr con atomización en plataforma de L'vov212
3.4.2.- Determinación de Cr con atomización en pazed .. ...... 229
3.4.3.- Método seleccionado paza la determinación de Cr ...... 237
3.5.- NiQuEL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
3.5.1.- Determinación de Ni sin modificador de matriz ....... 250
3.5.3.- Método seleccionado para la determinación de Ni ...... 263
3.6.- RESUivtEN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
4.-.BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
Determinación de metales 127
1.- INTRODUCCION
La Absorción Atómica es en la actualidad una de las técnicas espectroscópicas

más útiles de análisis inorgánico, a causa de sus excepcionales propiedades de
sensibilidad, selectividad, exactitud, precisión, sencillez de operación y versatilidad.
La fuente primaria de radiación (lámpara) y especialmente el atomizador son

los responsables fundamentales de la sensibilidad, selectividad y precisión de los
análisis por absorción atómica, siendo el atomizador el componente más caracterfstico
y crftico.
La llama ha sido el sistema de atomización tradicional, espedroscopía de

absorción atómica en llama (AAS), siendo incluso el más utilizado en la actualidad
debido a sus favorables cazacterfsticas.
En los últimos años se han desarrollado sistemas alternativos a la llama, donde

la vaporización electrotérmica es la de mayor importancia, constituyendo la técnica de
espedroscopía de absorción atómica con atomi.zación electrotétmica (AAS-ETA).
Ambas técnicas son complementazias debido a los distintos rangos de

concentraciones que abazcan cada una de ellas. Es evidente que cuando la
concentración del analito es suficientemente alta será preferible el empleo de la AAS,
por presentaz menos interferencias y errores sistemáticos potenciales (STUttÊON,1990).
Cuando se analizan muestras sólidas por absorción atómica, es necesazio su

puesta en disolución para poder introducirlas en los sistemas de atomización indicados.
En la actualidad, está adquiriendo gran relevancia el acoplamiento al análisis por
absorción atómica de sistemas de introducción directa de muestras sólidas o
suspensiones (CARBONELL et al., 1990; VIÑas et al., 1994), con la consiguiente
simplificación del proceso.
As(, el objeto de la presente memoria es el determinar una serie de elementos

metálicos en suelos y vegetación, que están presentes en niveles muy vaziables. Esto
conduce a la necesidad de utilizar las dos técnicas citadas.
Por espectroscopfa de absorción atómica en llama se analizan el cobalto, cobre,

128 Introducción
cromo, hierro, manganeso, níquel, plomo y zinc en muestras de suelos y vegetación.

Por otra parte, la atomización electrotérmica se emplea paza la determinación de
cadmio, cobalto, cromo y nfquel en muestras de suelos.
1.1: AP^tATOS
n Espectrofotómetro de absorción atómica Perkin-Elmer modelo 2380, con un sistema

de nebulización de "spoiler", utilizando llama aire-acetileno.
n Espectrofotómetro de absorción atómica Perkin-Elmer modelo 4100 equipado con

Cámaza de Grafito modelo HGA-700, sistema corrector de fondo de deuterio e
inyector automático AS-70.
n Lámparas de cátodo hueco, unielementales, paza cada elemento.
1.2.- REnC'r[voS
n Disoluciones patrón de Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn de 1000 µg.mL''
para absorción atómica. Panreac. A partir de estas disoluciones patrón, por
diluciones sucesivas, se preparan las disoluciones de trabajo.
n Acido Nftrico 60% para análisis. Panreac.
n Acido Nftrico 65 % suprapur. Merck.
n Acido Clorhfdrico 37% para análisis. Panreac.
n Acido Clorhfdrico 30% suprapur. Merck.
n Dihidrógeno fosfato amónico 99.9999'0, Aldrich. Disolución de 10 mg.mL''.
n Nitrato de magnesio 99.995R'o, Aldrich. Disolución de 10 mg.mL''.
n Paladio en polvo 99.999^0, Aldrich. Se prepaza una disolución de paladio de 5
mg.mL'' disolviendo 125 mg de polvo de paladio en 2 mL de agua regia y
diluyendo a 25 mL con agua ultrapura. De esta disolución se tomazon 10 mL, se
llevan próximos a sequedad y redisuelven en HNO, al 0.59'0, hasta 50 mL;
obteniéndose una disolución final de 1 mg.mL'' de paladio.
n Paza la prepazación de todas las disoluciones se utilizó agua ultrapura obtenida de
un sistema Milli-Q (Millipore) de 18 MS2.cm' de resistividad específica.
2.- ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA DE LLAMA.

DETERMINACIÓN DE Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn.
2.1r INTRODUCCIbN
La espectroscop[a de absorción atómica en llama, tal como ya se ha señalado,

posee una gran importancia en el análisis qufmico al permitir determinar un elevado
número de elementos en muy diversos tipos de matrices.
Esta técnica presenta muchas ventajas, entre las que podemos destacar: una
atomización segura, fiable, reproducible y poco afectada de efectos memoria para un
gran número de elementos; costo moderado; susceptible de automatización para análisis
de rutina y buena sensibilidad, exactitud y precisión en el intervalo de longitud de onda
200-800 nm.
Pero la llama también muestra ciertas desventajas, tanto desde el punto de vista
práctico como desde el punto de vista fundamental. En primer lugar, requiere un
volumen de disolución problema relativamente grande; se pueden producir absorciones
no especfficas y absorciones de fondo debidas a los gases de la llama y gotas mal
nebulizadas; el gran volumen de gases diluye el analito que Ilega a la llama;^êtc.
(Cí^tvtARaĉ , 1990).
A pesar de lo anterior, los métodos de absorción atómica con llama son aún
los más utilizados pues son económicos, rápidos y sencillos. Las lecturas de las
muestras requieren pocos segundos, la precisión es excelente y la sensibilidad es muy
buena.
Aunque las interferencias del análisis pueden ser importantes, están muy bien
estudiadas y se pueden controlar fácilmente.
Los tipos de interferencias que se pueden encontrar son: espectrales, poco

probables; fisicas, minimizadas asemejando las soluciones de referencia a la de la
muestra;^qufmicas, debidas a la presencia de aniones y cationes en la matriz y que
constituyen el principal problema de esta técnica, siendo las más habituales las
depresiones causadas por la formación de compuestos diffciles de disociar;
interferencias de ionización, importantes cuando se trabaja con llamas muy calientes;
130 AtomiZación en llama
y la absorción no espec fica, más problemática en atomizadores de horno que de

^
Ilama.
En el presente apartado se estudia la determinación de cobalto, cobre, cromo,

hierro, manganeso, nfquel, plomo y zinc por espectroscopfa de absorción atómica con
llama.
2.2.- OPTDI^ZACIÓN DE LAS CONDICIONES INSTRLJNIENTALEs
Existen una serie de pazámetros que se deben optimizaz paza cada elemento
cuando se trabaja en absorción atómica de Ilama, como son: posición del mechero,
proporción de los gases de la llama (aire-acetileno) y el flujo de aspiración de la
muestra.
Paza los distintos elementos objeto de estudio se han ajustado estas

condiciones, que se resumen en la Tabla I.
En el caso del flujo de aspiración de las disoluciones se buscó un compromiso

entre todos los elementos estudiados para mantenerlo siempre fijo con objeto de
facilitaz y simplificaz el análisis, dado el número de elementos a determinaz y la gran
cantidad de muestras a analizaz. Se establece un flujo óptimo de 4.5 mL.miñ'.
TABLA I.- Condiciones instrumentales de medida

EÊIĉ1ENTO 7^ (mn) Rendija Intensidad Relación aire- Altura dei
(mn) (mA) ecetíleno mechero
Co 240.7 0.2 30 4:1 12•
Cu 324.8 0.7 13 S:1 12
Cr 337.9 0.7 25 2.3:1 12.5
Fe 248.3 0.2 30 3:1 I 1•
Mn 279.3 0.2 20 3:1 12
N 232.0 0.2 23 S:1 12.3•
Pb 217.0 0.7 10 S:1 11
7^ 213.9 0.7 13 4:1 12.3•
• necesitan ajuste horizontal del mechero
Las longitudes de onda seleccionadas fueron las cazacterfsticas de cada

elemento, con la excepción del plomo cuya línea más importante está a 283.3 nm.
Determinación de metales 1^1
La lfnea del plomo a 217.0 nm también es utilizada en la bibliografia (GzYL,

1990; Tutû et al., 1990) pero presenta mayores problemas de estabilidad en la señal,
por lo que se recomienda trabajaz a 283.3 nm, lfnea mucho más estable con un menor
nivel de interferencias de fondo (V,^N LooN, 1980). Sin embazgo, no se encontrazon
dificultades al empleaz 217.0 nm, y además ofrecfa la ventaja de poder alcanzar una
mayor sensibilidad, aspecto muy positivo dada la gran vaziabilidad en los niveles de
plomo en las muestras, pudiendo de esta manera analizar el plomo en todas las
muestras estudiadas por atomización en Ilama, evitando el tener que recurrir a técnicas
más sensibles (atomización electrotérmica), y por consiguiente, simplificando y
reduciendo el tiempo de análisis.
2.3: RECTAS DE CALIBRADO Y ADICIÓN
En la espectroscopfa de absorción atómica, al igual que en otras técnicas, la

forma de cuantificar los resultados obtenidos es construyendo la recta de calibrado
correspondiente, donde se representa la absorbancia frente a las diferentes
concentraciones del analito.
Pero, tal como señala MCICINNEY (1988), la calibración directa puede

conducirnos a errores, sobre todo en el caso de que existan problemas de interferencias
debidos a la matriz.
El método más universalmente empleado con este propósito es el método de

adiciones, aunquetambién existen otros muchos, tales como los propuestos por Gu,BEttT
(1959), Pszorttctct et al. (1989), etc. Dicho método se basa en la adición de cantidades
crecientes de patrón a una serie de alfcuotas de una muestra, y construir la recta de
adición correspondiente. La comparación de las pendientes de esta recta y la de
calibrado indicará si el efecto de matriz ha sido eliminado.
Paza obtener las rectas de calibrado se prepazan disoluciones diluidas de cada

patrón en el rango de trabajo: Co 0-2.5; Cu 0^.0; Cr 0-3.0; Fe 0-6.0; Mn 0-2.5; Ni
0-2.5; Pb 0-12.0 y Zn 0-1.0 µg.mL''. Todos los patrones se prepazan con la misma
concentración en ácido que las muestras.
Las rectas de adición se construyen de manera análoga, prepazando paza cada

metal una serie de disoluciones que contienen un mismo volumen de una muestra dada,
132 Atomización en llama
y volúmenes vaziables del patrón.
Las rectas de calibrado y adición se establecen mediante el método de mfnimos

cuadrados, el cual intenta minimizaz la suma de los cuadrados de los residuos. La
lfnea calculada se conoce como la recta de regresión de y sobre x:
y=a+bx.
Esta recta de regresión será utilizada paza estimaz la concentraci6n de las

muestras y calculaz los lfmites de detección y cuantificación, por lo que los errores
aleatorios en los valores de la pendiente y de la ordenada en el origen son importantes.
Por este motivo se considera de interés el calculaz, haciendo uso de sus ecuaciones
correspondientes (MtLLER et al., 1993), los limites de confianza paza la pendiente y la
ordenada en el origen:
LCb=b±tsb
LCQ=a±tsa
donde sb y sa son las desviaciones estándaz paza la pendiente y ordenada en el origen,

respectivamente, y t es el pazámetro estad[stico de t-Student paza un nivel de confianza
del 95R'o y(n-2) grados de libertad, siendo n el número de puntos de la recta.
En las Tablas II-IX y Figuras 1-8 se representan y recogen los valores

obtenidos de ambas rectas paza cada metal, sus ecuaciones y los lfmites de confianza
paza la pendiente y la ordenada en el origen de la recta de calibrado.
TABLA II.- Rectas de calibrado y adición para el cobalto

CONCSN7'RACIÓN ABSORBANCIA
^ Co GL^RADO ADIG70N
^•^--^)
0 0.000 0.006
0.25 0.008 0.014
0.50 0.016 0.021
1.00 0.031 0.035
1.50 0.046 0.050
2.00 0.060 0.063
2.50 0.074 0.078
Aba = 0.0008 + 0.0296 [Co] Aba = 0.0064 + 0.0286[Co]

r = 0.9997 r = 0.9998
LC^ = 0.0008 t 0.0011

LC. = 0.0296 t 0.0078
OAB
OA6
adición
0.04
OA2
calibrado
-02 0 0.3 OB 1.3 1.8 23 28

Concentración (Ng/mL)
FIGURA 1.- Rectas de calibrado y adición para el cobalto

TABLA III.- Rectas de calibrado y adicibn para el cobre

CONCENTRAG7ÓN ABSORBnNC1A
Cu CALBRADO ADIQON
Ú^S•^--')
0 0.000 0.026
0.2 0.012 0.038
0.5 0.029 0.053

1.0 0.056 0.081
2.0 0.108 0.135
3.0 0.159 0.189
4.0 0.211 0.240
Abs = 0.0020 + 0.0525 [Cu] Abs = 0.0269 + 0.0536 [Cu]

r = 0.9999 r = 0.9999
LC, = 0.0020 t 0.0019
LC^ = 0.0525 t 0.0009
FIGURA 2.- Rectas de calibrado y adición para el cobre

TABLA N.- Rectas de calibrado y adición para el cromo

CONCBNTRACIÓN ABSORBnNC1A
Cr CAIlBRADO ADICION
i1^8•^--^)
0 0.000 0.010
0.5 0.007 0.017
1.0 0.014 0.023
1.5 0.021 0.030

2.0 0.028 0.038
2.5 0.035 0.045
3.0 0.041 0.050
Aba = 0.0002 + 0.0138 [Cr] Abs = 0.010 + 0.0136 [Cr]

r = 0.9998 r = 0.9989
LC, = 0.0002 t 0.0006

LC^ = 0.0138 t 0.0003
FIGURA 3.- Rectas de calibrado y adición para el cromo

136 AtomiZación en Uama
TABLA V.- Rectas de calibrado y adición para el hierro

CONCENTRACIÓN Fe ABSORBANCIA
Ú+8•^- ^) CAIIBRADO ADICION
0 0.000 0.033
1.0 0.036 0.068
2.0 0.069 0.099
3.0 0.099 0.129
4.0 0.130 0.160

S.0 0.160 0.186
6.0 0.190 0.215
Abs = 0.0035 + 0.0314 [Fe] Abs = 0.0368 + 0.3010 [Fe]

r = 0.9995 r = 0.9993
LC, = 0.0035 t 0.0041
LC, = 0.0314 f 0.0011
FIGURA 4.- Rectas de calibrado y adición para el hierro

TABLA VI.- Rectas de calibrado y adición para el manganeso

CONC6NTRAQÓN ABSORBANCIA
Mn CAI^RADO ADICION
Úi8•^^')
0 0.000 0.043
0.25 0.021 0.065
0.50 0.042 0.083
1.00 0.083 0.126
1.50 0.122 0.166
2.00 0.161 0.205
2.50 0.196 0.243
Aba = 0.0020 + 0.0788[Mn] Aba = 0.0442 + 0.0802[Mn]
r = 0.9996 r = 0.9998
LC, = 0.0020 f 0.0034
LC6 = 0.0788 t 0.0024
FIGURA 5.- Rectas de calibrado y adición para el manganeso

TABLA VII.- Rectas de calibrado y adición para el nfquel

CONCSNTRAC7bN Ni ABSORBANCIA
Ú+S•^--^) CAL[BRADO ADICION
0 0.000 0.010
0.25 0.008 0.019
0.50 0.016 0.025
1.00 0.030 0.039
1.50 0.044 0.054

2.00 0.058 0.067
2.50 0.072 0.079
Abs = 0.0009 + 0.0286 [Ni] Abs = 0.011 + 0.0276 [Ni]

r = 0.9998 r = 0.9992
LC, = 0.0009 t 0.0010
LC^ = 0.0286 t 0.0011
FIGURA 6.- Rectas de calibrado y adición para el nfquel

TABLA VIII.- Rectas de calibrado y adici6n para el plomo

CONCBNTRACIÓN ABSORBANCIA
Pb CAIlBRADO ADICION
Úr$•^--^)
0 0.000 0.010
0.5 0.008 0.020
1.0 0.016 0.028
3.0 0.046 0.057
6.0 0.090 0.102
9.0 0.131 0.141

12.0 0.175 0.185
Aba = 0.0012 + 0.0145 [Pbj Aba = 0.0127 + 0.0144 [Pbj
r = 0.9999 r = 0.9996
LC, = 0.0012 t 0.0017
LC, = 0.0145 t 0.0003
FIGURA 7.- Rectas de calibrado y adición para el plomo

140 AtomiZación en Ilama
TABLA IX.- Rectas de calibrado y adición para el zinc

CONCENTRACI6N Zn ABSORBANCIA
Ú^S•^- ^) CALIBRADO ADICION
0 0.002 0.027
0.05 0.015 0.038
0.10 0.026 0.048
0.25 0.060 0.078

0.50 0.109 0.130
0.75 0.160 0.180
1.00 0.210 0.233
Abs = 0.0050 + 0.2064 [Zn] Aba = 0.0272 + 0.2050 [Zn]

r = 0.9997 r = 0.9999
LC, = 0.0050 t 0.0031

LC, = 0.2064 t 0.0059
FIGURA 8.- Rectas de calibrado y adición para el zinc

EI intervalo de confianza de la ordenada en el origen sirve paza comprobar si

dicho rango incluye el cero, ya que se podrfa esperaz que la ordenada fuese cero.
También se puede utilizar con este fm un test de significancia, que es un método
simple y más común (MILL®t, 1992a). Paza probaz si la intercepción de la recta de
calibrado difiere significativamente de cero, por lo que la hipótesis nula es
inevitablemente a=0. Se calcula el parámetro estadfstico t de la siguiente manera:
^^_0-a
Sa
siendo a la ordenada en el origen y Sa su desviación estándaz. Por ejemplo, para el _
caso del cobre obtenemos ^ t ^= 2.28, y al compazazlo con un valor de t tabulado
paza 5 grados de libertad y un nivel de confianza de195% (t^ = 2.57), se observa
que el valor calculado es menor que el tabulado, pudiendo afirmaz que no existen
diferencias significativas entre la ordenada en el origen y cero.
Se aplica esta prueba de significancia para las rectas de calibrado de todos

los elementos bajo estudio, ilegando al mismo resultado que para el caso del cobre,
es decir, no se observan diferencias signiticativas entre la ordenada en el origen
y cero.
McLLE[t (1992b) indica que si la ordenada en el origen de la recta de calibrado

no difiere significativamente del cero (tal como hemos comprobado mediante el test
anterior) podr(amos expresaz la recta de regresión de y sobre x como: y= bx. Sin
embazgo, esto no es aconsejable porque la suma de los residuales podrfa no ser igual
a cero. Por lo tanto, la forma original de la ecuación de la recta debe mantenerse
incluso en los casos en el que el blanco produzca una señal de y=0.
Se observa una buena linealidad de la respuesta en los rangos de concentración

de trabajo paza cada elemento, los cuales han sido escogidos de acuerdo con los
niveles encontrados en las muestras, aunque en el caso del hierro, manganeso y zinc
son diluidas adecuadamente.
También se obtiene un buen pazalelismo entre las rectas de calibrado y de

adición, pero paza comprobazlo estad[sticamente aplicamos el test de la igualdad de las
pendientes (Ma.L©t et al., 1993).
A modo de ejemplo se presentan los cálculos efectuados paza el cobre. En

142 AtomiZación en llama
primer lugar es necesazio establecer si las dos rectas tienen desviaciones estándaz
significativamente diferentes o no, paza lo cual usamos la prueba F, donde se
considera la razbn de las dos vazianzas muestrales. Se calcula el valor de F=S,Z/S22,
siendo S,Z (1.10 10^) y SZZ (1.07 10^) las vazianzas para las pendientes de las rectas
de adición y calibrado, respectivamente; obteniéndose un valor de 1.60 que se compaza
con el valor crftico de F(prueba de dos colas) paza 4 grados de libertad y un nivel de
significación de P=0.05, F^,.û^= 9.98. El valor calculado es menor que éste, por lo
tanto no hay diferencia significativa entre las dos vazianzas a un nivel del 59'0.
Ahora se calcula una estimación conjunta de la desviación estándaz a partir de

las dos desviaciones estándaz individuales (S, y S^, utilizando la siguiente ecuación:
S2 - [ (nl -1) SÍ + (nz -11 Si 1

nl +n^ -2
donde n, y n2 son el número de rectas de adición y calibrado consideradas,

respectivamente.
Entonces se puede calculaz una t experimental, que está dada por:
(Xl -X^
t=
S (l^nr +l^n^
donde X, y X2 son los valores medios de las pendientes de las rectas de adición y
calibrado, respectivamente; y t tiene (n^+n2 2) grados de libertad.
El valor de t calculado para el ejemplo es de 0.75, que se compara con una

valor de t crftico tabulado (P=0.05) para ocho grados de libertad: t= 2.31. El valor
experimental es menor que el crftico por lo que se puefle afirmaz que no existen
diferencias significativas entre las pendientes de las rectas de adición y calibrado a un
nivel de significancia del 5%.
Se aplica este test a las rectas de todos los elementos estudiados,

obteniéndose resultados satisfactorios para todos ellos, lo cual indica que no
existen efectos de matriz.
Debido al buen pazalelismo entre ambas rectas, se realizan todas las

cuantificaciones de los análisis de manera directa, haciendo uso de las rectas de

calibrado. Esto conlleva a una mayor rapidez en el análisis, al poder obviaz el uso del
método de las adiciones estándaz, y trabajaz con patrones acuosos. Además, el método
de las adiciones estándaz presenta una serie de desventajas importantes, tal como
señala Ma,LER (1992c), entre las que destacan el no poder aplicarlo a más de una
muestra y la dificultad de estaz seguros de que una extrapolación lineal es apropiada.
En este último caso es importante utilizar un número de puntos de la recta no
demasiado pequeño, aconsejándose normalmente seis.
2.4r SENSiBII.IDAD
En los métodos instrumentales de análisis es muy importante establecer la

sensibilidad que nos permiten obtener. Paza ello se utilizan los limites de detección y
cuantificación.
* Lfmite de Detección
La ACS (Subcommittee on Environmental Analytical Chemistry) clazifica el

concepto establecido por la IUPAC del límite de detección (LDD) y lo define como
el nivel de concentración más bajo de un analito que un proceso analftico nos permite
detectar verazmente (Lotvic et al., 1983). Lo expresa de la siguiente manera, en
unidades de concentración:
LDD = 3 °b
m
siendo ab la desviación estándar paza la medida de diez blancos y m la pendiente de

la recta de calibrado. Se utiliza como factor 3 para establecer un nivel de riesgo
mfnimo (nivel de confianza del 95Ró).
Este lfmite indica la menor concentración a la cual se puede realizar una

detección cualitativa (distinguible del blanco), pero una determinación cuantitativa no
es posible.
Es importante destacar que esta expresión del 1[mite de detección implica que
la pendiente de la recta debe estar bien definida y que el valor de la ordenada en el
origen es esencialmente cero.
Se debe evitar la confusi6n entre el límite de detección de una técnica con su

sensibilidad, la cual se define correctamente como la pendiente de una recta de
calibración (Mu,L>^[t et al., 1993), cuyos valores ya se han indicado en el apartado
anterior.
Dentro de un procedimiento analftico se distinguen dos 1[mites de detección:

el lfmite de detección instrumental o de la determinación, y el lfmite de detección de1
proceso global o del método. •
Para realizar el estudio de ambos lfmites se prepara, para el primer caso, diez
blancos de reactivos (S^ó HNO,), y, para el segundo, diez blancos de muestra, es
decir, sometidos a todo el proceso analttico. Como pendiente se toma los valores
presentados en las Tablas II-IX.
En la Tabla X se exponen los 1[mites de detecci6n obtenidos para cada metal

determinado.
TABLA X.- Lfmites de Detección instrumental y del método

LDD (pg.mL'')
INSTRIAĉ^M'wL MÉ7'oDo
Co 0.04 0.05
Cu 0.04 0.05
Cr 0.07 0.11
Fe 0.03 0.05
Mn 0.01 0.02
N 0.05 0.07
Pb 0.10 0.17
Zn 0.01 0.02
* Lfmite de Cuantificación
Como Lfmite de Cuantificación (I,DQ), propuesto por la ACS, se considera

el nivel de concentración de un analito a partir del cual se pueden obtener resultados
cuantitativos con un grado de confianza determinado (Lotvic et al., 1983; ICErrt^ et al.,
1983), y se calcula mediante la expresión (en unidades de concentración):
10 Ob
^
, A{
donde ab es la desviación estándaz paza la medida de diea blancos y m la pendiente de

la recta de calibrado. El factor 10 es el valor recomendado paza un nivel de confianza
del 999b. Este 1[mite es más real paza definir el limite inferior del rango útil de
trabajo, ya que indica la concentración por encima de la cual los resultados pueden
obtenerse con un grado de confianza especificado.
Los resultados obtenidos paza los 1[mites de cuantificación, tanto el

instrumental como el del método, de todos los elementos, se presentan en la Tabla XI.
TABLA XI.- Lfmites de Cuantificación instrumental y del método

LDQ (µg mL'')
Irnêttn^rrr,u. M^rouo
Co 0.14 0.16
Cu 0.12 0.15
Cr 0.23 0.37
Fe 0.10 0.16
Mn 0.05 0.06
N 0.17 0.24
Pb 0.33 0.59
7^ 0.03 0.07
Los lfmites alcanzados son buenos y compazables a los recogidos en la

bibliograffa.
2.5: ExAC7't7Un
El estudio de la exactitud del método de digestión se llevó a cabo mediante las

recuperaciones analíticas y el análisis de materiales de referencia cettificados, y ha
sido presentado en el apartado 4.3.2 del capftulo III.
Los resultados obtenidos indican una extracción cuantitativa del Co, Cr, Cu,
Fe, Mn, Ni, Pb y Zn de las muestras de suelo y de los materiales de referencia,
permitiéndonos afirmaz que el método propuesto paza la digestión de las muestras

presenta una buena exactitud.
* Ejercicio de Intercompatnción
La Sociedad Española de Qufmica Analftica con la colaboración del BCR

(Community Bureau of Reference) organizó en Junio de 1993 el Cuarto Ejercicio de
Intercomparación entreLaboratorios deAnálisis Qufmico dedicado al análisis de trazas
de metales pesados, pesticidas organoclorados y bifenilos policlorados en el que se ha
participado.
En el apartado de metales pesados las muestras consistfan en una disolucibn

en medio nftrico y material vegetal liofilizado.
Las condiciones del ejercicio fueron las siguientes: la disolución se presenta

en una ampolla que debe diluirse a un volumen de 50 mL y cada participante debe
analizaz por quintuplicado las muestras, cinco análisis independientes al menos
realizados en dos dfas diferentes. No se incluye en la documentación ningún
procedimiento a seguir ya que el objetivo del ejercicio es valorar la calidad de los
resultados obtenidos utilizando el método habitual de cada laboratorio participante.
En este apartado se presentan los resultados obtenidos para la disolución en

medio nftrico (Tabla XII), ya habiendo presentado los correspondientes al liofilizado
en el apartado 4.3.1 del capftulo III.
Se determinan en la disolución los siguientes metales: Cd, Cu, Cr, Ni y Zn,

por espectroscopía de absorción atómica de llama.
El material de referencia es una disolución acuosa, que no necesita ningún

tratamiento previo, por lo que su análisis sirve para evaluar la exactitud de la medida
instrumental. Es decir, si las condiciones instrumentales para cada elemento son
óptimas al igual que la cuantificación de los mismos.
En la Tabla XII se observa que los resultados obtenidos paza todos los metales
analizados son satisfactorios teniendo en cuenta, sobre todo, la gran dispersión
apreciada al considerar los datos de todos los laboratorios participantes. También se
recogen la media más alta y la más baja de todos los laboratorios participantes
(resultados totales) y los seleccionados por la organización (resultados sedeccionados)
después de rechazar los datos más inexactos. Señalar que algunos laboratorios obtienen
valores cien veces superiores al real.
En cuanto a la evaluación de la calidad de los análisis, la organización del

ejercicio lo realizó mediante el empleo de variables normalizadas: se define la variable
normalizada respecto al valor real o variable reducida (Z) como el cociente entre la
desviación respecto al valor real (µ) y la desviación estándar (a). Asumiendo una
función de distribución normal para los errores analfticos, Z presenta una media cero
y una desviación estándar la unidad. Esto implica que el 95% de los valores se
encuentran en un rango ±2, y sólo un 0.39b de los casos presentarfa valores conn
valor absoluto de Z superior a 3. Por lo tanto, todo resultado que presente un valor de
Z> 2 será sospechoso o rechazable.
Observando los valores de Z obtenidos ('Tabla XII) vemos que en el caso del
Cd, Cr y Ni son inferiores a 2, pero para el Cu y Zn son superiores, por lo que serán
sospechosos o rechazables.
v t^
b ^ ^
en e+î
^`! r
eo ^ v^
^ o, r e^
^ ^ o °.° ^ ^
Ó
Ú
.^7 ^ ^ ñ c^n e^^f ^ o^•.

^ o. °e ^ o: h^
v
y ^^ ^ Ñ M N N
lQ
Fi
Q
^ ^ ^ V7 N ^ ^ V1
^
^D
^ O T f^ r ^?
o^ N O. ^ N ^
fa^ ^ ^ ^ ^ •• 7
^ ^f 00 N v1
v1
^ a
^ W y ^ ^ ^ a^0 V7
,^` `[g, ^ Ñ
^ ó
^ ^ vMi ^ó vNi vNi °Oi
v
(^ ^! vf tN
+f Pî, ñ
^ ^ O ^ v^
8 ^ 00
^ ^ ^
.•r
^
vi O
^ ^ ^ M ^ N b
F
m
0 V M ^ ^f Ô O: eo
^ ^ ^ ...^ b cn ^+ .
^
b Ó Ñ ^-^+ ñ ^
^ Ó Ó O O M
O
_ ^"^ ^ pp
Y ^ ^
ê Q
^ R ^ Ó ^ N ^ ^ ^ p
C û ^ ;C
^ Ñ M ^ Ñ w^^
oC
û8 ^'
É ^ v v u
h g ^ ^ ^ b ^
O Ñ
° ^ ê
> ^ 3 g ^ ef
^ ^
„y
^ ^
N
> 9 ^ w •>
^ t^ 8R ER l^l
Ú Ú Ú ^ N
Determinución de metales 149
También se pueden verificar estadfsticamente los resultados aplicando una

prueba de significancia (MtLt,>^t et al., 1993), tal como se ha explicado en el apartado
4.3.1 del capftulo III.
En la Tabla XIII se presentan los resultados para esta prueba de significación.
TABLA XIII.- Resultados de la prueba de significación

µ Ú^8 B^) X (µg g'^) Q ^ t^^.., ^ t,,m.....as Dijfenncla
Cd 0.500 0.461 0.057 0.36 No

Ca 20.000 20.721 0.281 3.04 Sí
Cr 3.000 3.036 0.199 0.18 2.78 No
Ni 18.000 18.458 0.732 1.20 No
?n 200.00 212.09 3.86 13.76 Sí
Se aprecia que para el cadmio, cromo y nfquel no existen diferencias

significativas a un nivel de P=0.05 entre el valor medio obtenido y el valor real; sin
embargo, para el cobre y el zinc sf existen diferencias significativas, aunque en el caso
del cobre se aprecia que son pequeñas. Este resultado es concordante con el método
de la variable reducida (L).
No obstante, se obtienen porcentajes de error absoluto del 3% y 64'o paza el

cobre y zinc, respectivamente, por lo que en general todos los resultados obtenidos son
satisfactorios.
2.6: PRECISĉ ÓN
Se realiza el estudio de la precisión de la medida (o repetibilidac^, que incluye

los errores causados por factores instrumentales y de matriz; y también el estudio de
la precisión del procedimiento total (o reproducibilida^, que incluye factores
instrumentales, de matriz, y de prepazación y manejo de las muestras.
* Precisión de la medida o Repetibilidad
La precisi6n de la medida se evalúa con patrones de los elementos estudiados

y con muestras que presentan diferentes contenidos de los analitos, haciendo diez
medidas consecutivas en cada caso. En la Tabla XIV se recogen los coeficientes de

vaziación obtenidos.
El patrón 1 contiene una concentracibn baja del analito y el patr6n 2 un nivel

alto. Lo mismo ocurre con las muestras seleccionadas muestra 1 y muestra 2.
TABLA XIV.- Precisión de la medida

COEF7CIENTES DE VARIACIÓN (96)
ELEII^NTO
Patnón 1 PabóR 2 Muesdn 1 Muesdia 2
Co 1.4 0.4 3.9 2.4
Ca 1.8 0.4 2.1 0.4
Cr 2.2 1.3 4.9 2.1
Fe 1.1 0.5 0.7 0.5
Mn 3.4 0.5 1.1 0.5
N 1.7 1.0 2.4 1.5
Pb 1.1 0.4 1.2 0.5
7^ 1.9 0.4 1.4 0.6
Los resultados obtenidos son satisfactorios, observándose que paza niveles

bajos de analito, tanto en patrones como en muestras, se obtienen coeficientes de
variación inferiores al 59ó, mientras que para niveles altos son inferiores al 2.59'0.
Como es 1ógico, estos coeficientes son menores paza los patrones que para las
muestras.
La medida espectrofotométrica posee una buena precisión o repetibilidad,

presentando una dispersión pequeña al repetir varias veces la lectura (<59'0).
^ Precisión del procedimiento total o Reproducibilidad
Este estudio se presenta en el apartado 4.3.2 del capftulo Ill.
La reproducibilidad del método es satisfactoria, obteniéndose coeficientes de

vaziación paza todos los metales estudiados inferiores al 109b.
Detetminación de metales ISI
2.7: FSTUDIO DE LAS INTERFERENCIAS QUÍNQCAS
Como se ha indicado, las interferencias del análisis por espectroscopfa de

absorción atómica de llama pueden ser importantes, pero están muy bien estudiadas
y se pueden controlar fácilmente.
Dada la naturaleza compleja de las muestras de suelo, se va a centraz el

estudio en las interferencias qufmicas, las cuales constituyen el principal problema de
esta técnica.
CROSBY ( 1977) señala que las interferencias qufmicas resultantes de la

formación de compuestos en la fase sólida son muy problemáticas, existiendo en
general, dos posibilidades para eliminaz esta interferencia. La primera consiste en el
uso de agentes liberadores (sales de lantano, de estroncio) o agentes protectores
(AED1); y la segunda consiste en elegir unas condiciones apropiadas en la llama.
Los ácidos minerales presentes en los extractos de las muestras producen

diversas alteraciones en la señal de absorbancia de los analitos, siendo muy importante
su conocimiento para la elección previa de los mismos. Asf, L'vov et al. (1975)
señalan que el alcance de la reducción del Cr, Fe, Co y Ni a carburos antes de la
volatilización en una llama aire/acetileno depende del anión presente. Esta reducción
a cazburos posibilita la apazición de numerosas interferencias, las cuales son más
pronunciadas en llamas reductoras y para sulfatos y nitratos.
KHALID et al. (1990) estudian los efectos del HCI, HNO, y HZSO4 en la
determinación del plomo, observando que el ácido sulfiírico produce las mayores
variaciones de la señal, que pueden llegaz a ser del 35 4b .
El cobalto puede ser determinado sin dificultad por atomización en llama

aire/acetileno (WELZ, 1985), aunque concentraciones elevadas de Cr, Ni, Cu, Mn y V
pueden interferir. MrrcIÎ,I. et al. (1987) indican que la determinación de cobalto en
extractos de suelos con ácido acético sufre interferencias debidas a la presencia de
calcio y aluminio.
VAtv Lootv ( 1980) señala que las posibles interferencias en la determinación del
cromo son las causadas por el calcio, fósforo y silicio, aunque su efecto depresor suele
ser mfnimo. Sin embargo, la presencia de hierro y nfquel causan severas
interferencias, siendo fuertemente dependientes de la composición de los gases de la

llama. Estos efectos pueden ser reducidos o eliminados adicionando diversos
compuestos (cloruro s6dico, cloruro amónico, etc.) o trabajando con una llama
oxidante; aunque en este último caso, su sensibilidad es reducida considerablemente
con respecto a la obtenida en una llama rica.
En cuanto al cobre y el hierro, son unos de los elementos más frecuentes y

fácilmente determinados por espectroscopfa de absorción atómica de llama, no
presentando interferencias en una llama de aire/acetileno. Paza el hierro se recomienda
trabajaz con llamas muy oxidantes cuando la disolución contiene elevadas
concentraciones de ácido nftrico (WELZ, 1985).
Asimismo, el manganeso, niquel y zinc son elementos muy poco problemáticos

cuando se determinan por atomización en una llama aire/acetileno, encontrándose muy
poco afectados por la presencia de interferentes.
EI plomo puede ser determinado en una amplia vaziedad de llamas, pero la

más común es la llama aire/acetileno. Normalmente se aconseja trabajaz con la lfnea
de resonancia a 283.3 nm, por ser una lfnea más estable y que presenta un menor nivel
de interferencias de fondo, aunque en ocasiones puede interesaz utilizaz la lfnea a
217.0 nm, la cual es notablemente más sensible. Concentraciones elevadas de Mg y
A1 causan interferencias en la determinación del plomo. NAx^t,^ ĉ et al. (1975)
encuentran que la presencia de Al, B o Si en soluciones acuosas disminuye la señal del
plomo a 217.0 nm, pudiendo corregirlo con la adición de Ca, K o Mg.
En el presente apartado se estudian una serie de aniones y cationes que

pueden interferir en la determinación de Co, Cu, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn, ya
que probablemente se encuentran presentes en la disolución del suelo. Los
interferentes investigados son: aluminio, calcio, hierro, manganeso, magnesio,
níquel, potasio, sodio, zinc carbonatos, cloruros y sulfatos; los cuales pueden vaziar
al estudiaz un metal u otro.
Paza Ilevaz a cabo el estudio de interferencias se optimizan las condiciones

instrumentales paza obtener la máxima señal posible. Se preparan, paza cada metal, de
dos a cuatro series (dependiendo del interferente) conteniendo la misma concentración
del analito en particulaz y cantidades crecientes del anión o catión investigado.
En las Tablas XV-XVII se presentan los porcentajes de vaziación de la señal

de absorbancia en presencia del interferente, considerando como cero la señal
registrada en ausencia del mismo.
Se considera que una interferencia es significativa si produce una vaziación de

la señal de f 109b.
TABLA XV.- Vaziación de la absorbancia del Co y Cu en función de la

concentración de interferente
V^xuc^óN ne u ABSOes,wcu (%)
COBALTO Coocentracióu de Interferente (µg.mL'')

(OS µg.mL'')
10 100 500
A1 0 0 -
Ca -4 ^ _
Fe 0 ^ _12
K ^ ^ _
Mg 0 ^ -
Na ^ ^ _
Zn ^ ^ _
Mn 0 0 -
CO,' fi -6 _
Ct 0 p _
SO^ 0 0 -
COBRE
(1 pg.mL'') 10 100 S00
Al 0 0 -
Ca -2 0 _
Fe 0 0 +5
K 0 0 -
Mg 0 0 -
Na -2 0 -
Zn 0 0 -
Mn 0 0 -
CO; 0 0 -
Cl 0 0 -
SO.' 0 0 -
- no ensayado
154 Atomización en Ilama
TABLA XVI.- Variación de la absorbancia del Cr, Fe y Mn en función de la

V^w,ĉctóN ne u AssoEts^tvcu (96)
CROMO Concentración de laterferente (µg .mL'')
(1 pg.mL'')
10 SO
100
Al -4 -25 -32
Ca -4 - ^
Fe -4 -23 -32
K o - o
Mg ^ -20 -u
Na 0 - 0
Ni ^ -23 -27
CO," 0 - 0
cr o - o
so,- o - o
HIERRO
(3 µg.mL'') 10 100
A! +3 +7
Ca +2 +2
K 0 +1
Mg +1 +2
Na +2 +4
Zn 0 +3
Mn 0 +1
CO^" 0 +3
Cr 0 +2
SO^' +1 +4
MANGANESO
(1 µg.mL'') 10 100 S00
A1 0 0 -
Ca -1 -2 -
Fe 0 +4 + 12
K -2 +2 -
Mg -2 -2 -
Na +2 +2 -
CO^' 0 +2 -
Cr 0 +2 -
SO^' 0 +1
- no ensayado
Deterneinación de metales ISS
TABLA XVII.- Variación de la absorbancia del Ni, Pb y Zn en función de la

vnw,ĉc^óN ne u Aeso^,^NCU (96)
NIQUEL Concentracióa de Interfermte (pg.mL'')
(1 ^^'') 10 100 S00
A1 -3 0 -
Ca 0 0 -
Fe -3 -7 -7
K 0 0 -
Mg 0 0 -
Na ' 0 0 -
cq o o -
cr o o -
SO^ -3 0 -
PLOMO
(S wg.mL'') 10 100 500
Al 0 0 -
Ca 0 ' +3 ` -
Fe 0 +1 +11
K +1 +4 -
Mg 0 +1 -
Na 0 +1 -
Zn +8 + 10 -
Mn +8 + 11 -
Cq- 0 +1 -
Cl^ +1 +4 -
SO. -1 0 -
ZINC
(OS µg.mL'') 10 100 500
A1 0 +1 -
Ca 0 +1 -
Fe +1 +I +6
K +1 +2 -
Mg 0 +1 -
Na 0 +1 -
CO^ +I +1 -
Cr 0 +1 -
SO^ +1 +1 -
- no ensayado
De los resultados obtenidos se observa que:
* La determinación de cobalto está prácticamente libre de interferencias

qutmicas. Cabe resaltaz que el efecto producido por la mayor parte de los interferentes
estudiados es depresor, y entre ellos destacar el Ca que, tal como señala Mrrct^t,L et
al. (1987), Ilega a producir una vaziación del -6% y el Fe del -12%, cuando están
presentes en concentraciones elevadas.
* La señal de absorbancia del cobre y del nfquel no se ven alteradas por la

presencia de los aniones y cationes investigados, resultado concordante con lo recogido
en la bibliografía.
* El cromo, sin embazgo, presenta serias interferencias depresoras de la señal.

Además de los elementos señalados por VAtv Lootv (1980) y WE[..z (1985) como más
problemáticos en la determinación del cromo (hierro y nfquel) también producen serias
variaciones el aluminio y el magnesio. Concentraciones del orden de 50 µg mL'' de
estos elementos (Ni, Fe, A1 y Mg) producen una disminución de la señal del cromo
del orden del 203^.
* En el caso del manganeso y zinc se aprecian vaziaciones muy pequeñas de

la señal de absorbancia (<29b), siendo la mayorfa de ellas positivas. S61o paza la
concentración máxima de hierro considerada (500 µg mL') se aprecian desviaciones
del + 129'o y +69ó, respectivamente.
* La presencia de niveles altos de aniones producen una ligera exaltación de

la señal del hierro (+49'0), y también concentraciones elevadas de A1 ocasionan un
incremento del 79^. El resto de cationes estudiados producen pequeñas variaciones
positivas de la señal, pero no son significativas.
* Por último, la determinación del plomo se ve afectada principalmente por la

presencia de Fe, Zn y Mn, quienes ocasionan una exaltación de la señal entre 8% y
119'0 . No observándose interferencias significativas debidas al Mg y Al, tal como
señala Vatv Lootv ( 1980).
Todos los metales determinados en Ias condiciones instrumentales

optimizadas, excepto el cromo, no presentan problemas de interferencias aniónicas
o catiónicas significativas, ya que las variaciones producidas por los mismos se

encuentran por deba+jo del 10%, cuando la concentración de interferente es muy
superior a la que puede estar presente en el extracto ácido del suelo.
* Eliminación de las Interferencias en la Determinación del Cromo
Se ha observado que la determinación de cromo por espectroscopfa de

absorción atómica de llama presenta serias interferencias depresoras, tal como se
recoge en la bibliograffa (VAtv Loorv, 1980; WEi.z, 1985; MoH,^t^tMEn, 1987).
Paza reducir o eliminaz estas interferencias hay dos posibilidades: adicionaz

una serie de compuestos, tales como NaCI 6 NH,CI; 6 buscaz unas condiciones en la
llama adecuadas, aunque se pierda sensibilidad.
Ya que una de las necesidades planteadasque nos planteamos es simplificar el

proceso, tanto en manipulaci6n de las muestras como en tiempo, se decide ajustar de
nuevo las condiciones de la mezcla de gases de la llama en busca de una proporción
aire/acetileno que reduzca o elimine en lo posible dichas interferencias.
Paza realizar este ajuste se prepaza una disolución conteniendo 2 µg mL'' de

Cr y 100 µg mL'' de los principales interferentes observados (Fe, Ni, A1 y Mg), y
vaziamos la proporción de la mezcla aire/acetileno (al igual que los demás pazámetros
instrumentales) hasta la obtención de una señal lo más próxima posible a la obtenida
en ausencia de interferentes. La mezcla asf optimizada fue la siguiente: aire/acetileno
2.5:1, tal como se recoge en la Tabla I.
Una vez optimizadas estas condiciones, se repite el estudio de interferencias .

tal como se hizo anteriormente (Tabla XVIII).
Se observa que con las nuevas condiciones de determinación del cromo se

reducen considerablemente las interferencias. El aluminio, magnesio y nfquel causan
una variación de la señal del ±79b cuando están présentes en una concentración de 50
µg mL'', siendo este contenido muy superior al que se puede hallaz en el extracto
ácido del suelo. Cuando su concentración es el doble, la vaziación producida se
duplica. Sin embazgo, en el caso del hierro, sólo se aprecia una vaziación del -79b
cuando su concentración es muy elevada (500 µg.mL'').
TABLA XVIII.- Variación de la absorbancia del Cr en función de la concentración

de interferente
v,ĉw^c^áv ne u A^.soRa,ĉIVCU (96)
CROMO Concentracibn de Interferente (µg.mL'')

(1 µB.mL'')
10 SO 100 S00
a 0 -7 -14 -
Ca 0 - 0 -
Fe 0 0 0 -7
K 0 - 0 -
Mg 0 -7 -14 -
Na 0 - 0 -
Ni 0 +^ +14 -
Mn 0 - -7 -
Zn 0 - 0 -
CO,' 0 - 0 -
CI' 0 - 0 -
SO.' 0 - 0
- no enaeyado
De los resultados obtenidos se puede afirmar que variando,

fundamentalmente, las condiciones de la Ilama aire/acetileno se han reducido de
forma considerable y satisfactoria las interferencias presentes en la determinación
de cromo, sin necesidad de recurrir a la adición de ningún reactivo corrector, lo
que simplifica el procedimiento y reduce la manipulación de las muestras y, por
consiguiente, el tiempo de operación.
3.- ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA CON ATOMIZACION

ELECTROTERMICA
3.1r INTRODUCCIÓN
La vaporización electrotérmica constituye la técnica alternativa a la llama más

importante en absorción atómica. Comparando ambas técnicas, la atomización
electrotérmica ofrece las siguientes ventajas: elevados tiempos de residencia del analito
en el atomizador (aumenta la sensibilidad y reduce el volumen de muestra a analizar),
menor dependencia de la señal de las caracteristicas ffsicas de la muestra, límites de
deteccibn más bajos, el empleo de un gas inerte disminuye la probabilidad de
formación de óxidos del analito lo que implica un aumento de la probabilidad de
formación de átomos libres con el empleo de tubos de grafito como sistemas de
atomizaci6n, es posible el análisis de muestras sólidas, etc.
Las desventajas principales del horno de grafito frente a la Ilama radican

fundamentalmente en la existencia de un mayor número de interferencias de matriz,
o efectos interelementales (más diffciles de solucionaz), el mayor tiempo necesazio para
la realización de los análisis, problemas debidos al gran fondo de absorción molecular
de muchas muestras (necesidad de un buen corrector de fondo) y la puesta en marcha
de un nuevo análisis implica la búsqueda laboriosa de condiciones de trabajo.
Es importante recordar que ambas técnicas son complementazias y nunca

podrán competir entre sf.
El ciclo de calentamiento de un horno de grafito consiste esencialmente en tres

etapas denominadas secado, calcinación y atomización. La optimización de cada una
de estas etapas constituye un proceso de vital importancia en el desarrollo de un
método analftico.
Asf, en el proceso de secado se debe eliminaz el disolvente evitando todo tipo

de proyecciones de la muestra dentro del tubo. La temperatura final alcanzada
dependerá del disolvente de la muestra, y el tiempo de secado vazfa en función del
volumen de muestra empleado; pero la mejor forma de asegurar un buen secado es la
observación visual mediante un espejo del interior del tubo. En ciertos casos (mezclas
de disolventes, alta concentración de sólidos disueltos...) es recomendable realizar el
160 Atomización electrotérmica
secado en dos etapas, lo cual proporciona condiciones de secado más reproducibles.
El propósito de la etapa de pirólisis (calcinación o mineralización) es eliminar

toda la materia orgánica as[ como compuestos volátiles de la matriz a la mayor
temperatura posible pero evitando cualquier posible pérdida del analito. La máxima
temperatura viene determinada por la estabilidad térmica del elemento sujeto a estudio,
y la duración dependerá de los constituyentes de la matriz.
Se alcanza la tercera etapa de atomización mediante una subida de temperatura

lo más rápida posible, de tal forma que proporcione un pico o señal de máxima
absorbancia (FExtváĉt^tDEZ et al., 1978). No debe ser demasiado alta, para evitaz que se
deterioren los tubos y que se vaporicen contaminantes no volátiles, ni demasiado baja
porque entonces no se atomizará completamente el analito. Muchas de las
interferencias que se encuentran al trabajaz con horno de grafito provienen del hecho
de que la muestra se atomiza en una atmósfera más frfa que la superficie del tubo.
L'vov (1984) propuso el empleo de una plataforma de grafito donde se sitúa la muestra
y se inserta en el interior del tubo de grafito (por lo que es conocido como Plataforma
de L'vov). La plataforma se calienta primero por radiaci6n de la pared del tubo de
grafito, mientras que el tubo es calentado por una corriente eléctrica pasando a través
de él; existe, por tanto, un retraso entre el calentamiento del tubo y la plataforma. La
atomización de la muestra se retarda hasta que la atmósfera dentro del tubo presente
una temperatura estable. Dicha plataforma permite, asf, operaz en condiciones
conocidas como atomización isotérmica, que reduce el problema relacionado con el
tiempo de residencia de los átomos libres en el tubo y disminuye la probabilidad de
pérdidas del analito en forma de compuestos moleculares (PRUSZxows^c,eĉ et al., 1984).
En la última década se han producido importantes logros en la instrumentación

y metodologfas analfticas, avances que han tenido un gran impacto en la AAS-ETA:
automuestreadores, tratamiento de la señal, diseño del horno, modo de operación, etc.
Una combinación de todos estos factores constituyen el concepto de STPF (stabilized
temperature platform furnace), en el que han sido pioneros S[.AVttv (1981) y M,^tvrvttvo
et al. (1983). Consiste en el uso de plataforma de L'vov, rampa de atomización
máxima o"max power" (2000°C/s), diferencia de < 1000°C entre mineralización y
atomización, flujo de gas cero en la etapa de atomización, calibrado por área
integrada, uso de modificador de matriz, apazato con respuesta electrónica de alta
velocidad y corrección de fondo eficaz. EI trabajaz bajo estas condiciones permite
reducir o incluso eliminar un gran número de interferencias tfpicas de los hornos de
grafito como sistema atomizador.
El gran éxito de este concepto ha permitido la extensión de este procedimiento

al análisis de sólidos y suspensiones (Mu.1.Qt-Il^l.l, 1988; Eps^t et al., 1989),
empleando, en muchos casos, la calibración directa con patrones acuosos. Además,
abre un camino potencial hacia el anólisis absoluto (S'1vltcEOtv, 1990).
Por este motivo, en el presente trabô se han utilizado tubos de grafito

con plataforma de L'vov para la determinación de cadmio, cobalto, cromo y
níquel.
En algunas ocasiones, la volatilización incompleta de las muestras en la etapa

de atomización hace que existan "efectos de memoria" de una muestra a la siguiente.
Estos efectos se pueden eliminar mediante el empleo de una cuarta etapa considerada
como limpieza, en la cual se aplican temperaturas superiores a las de atomización.
Las señales analfticas se miden como altura o área de pico, siendo la

sensibilidad normalmente superior trabajando con altura, pero la precisión^y la zona
lineal del calibrado aumentan al medir la señal en área. Dadas estas consideraciones,
se ha optado por utilizar el área de pico como medida de la absorbancia, aunque en
la optimización de los programas del horno consideramos necesario la comparación de
las dos respuestas.
En la literatura se describen numerosas Interferencias al trabajar con

atomización electrotérmica, asociadas en muchos casos a las caracterfsticas del horno.
Entre ellas se destacan: las interferencias}i'sicas, que dependen de la naturaleza de la
muestra; las qulmicas, que son las más importantes y pueden ser por formación de
compuestos volátiles o compuestos refractarios, y por último las no espec ficas, de
gran importancia por debajo de 300 nm. ^
La modificación de matriz ha sido propuesta por E^tcEtt (1975) como una

técnica para conseguir una mejor separación del analito de sus acompañantes. Un
modificador de matriz será cualquier sustancia que altere la estabilidad térmica de la
matriz, y, en la mayorfa de los casos, son empleados para aumentar la estabilidad del
analito, aunque existen algunas excepciones al respecto (GuEVx^MOrrr et al., 1980).
Existen numerosos reactivos utilizadós habitualmente como modificadores de matriz:
ácido fosfórico, fosfato amónico, nitrato magnésico, sales de nfquel o cobre, sales de
lantano, etc.
Es importante señalar que la gran sensibilidad de esta técnica aumenta los

problemas debidos a la contaminación, siendo fundamental el extremaz todas las
precauciones durante el tratamiento de las muestras. La puesta en solución mediante
ataque ácido es un paso inevitable para una gran mayorfa de muestras, tal como es
nuestro caso, pudiéndose producir durante el mismo pérdidas del analito, excepto si
trabajamos con recipientes cerrados. Los reactivos usados deben ser de alta pureza y
empleazse en las mínimas cantidades posibles, además se debe extremaz el lavado del
material (al menos 24 horas con ácido antes de su uso).
El objetivo principal del presente capítulo es la puesta a punto de los

métodos que permitan la determinación de cadmio, cobalto, cromo y níquel en la
solución nítrica del suelo. Paza ello, se evalúa la necesidad del empleo de
modificadores de matriz con objeto de eliminaz posibles interferencias, comparando
distintos reactivos ampliamente reseñados en la bibliografta, en cada caso particulaz;
y se seleccionarán aquellos métodos que permitan reducir y/o eliminaz las
interferencias, pero que al mismo tiempo ofrezcan la mayor rapidez y simplicidad
posible, dado el elevado número de muestras a analizaz.
Paza la determinación del cadmio es necesazio empleaz la atomización

electrotérmica, debido a los bajos niveles presentes en las muestras de suelo
estudiadas. Sin embargo, la determinación de cobalto, cromo y nfquel empleando esta
técnica sólo se realiza en aquellas muestras cuyos niveles en dichos metales no
permiten su cuantificación por absorción atómica con llama.
3.2r DETERMINACIÓN DE CAD1V^0
Dado los bajos niveles de cadmio en los suelos, normalmente inferiores a 1

µg.g' (BowEN, 1979), es necesario recurrir a la espectroscopfa de absorción atómica
con atomización electrotérmica para su determinación.
A1 disolver las muestras de suelo estarán presentes altas concentraciones de

ciertos elementos, tales como el silicio, hierro, aluminio, calcio, magnesio, sodio y
potasio, ocasionando problemas de interferencias en la determinación de metales traza,
tal como indica VAN LooN (1985).
JACIC.soN et al. (1990) señalan que el primer problema en la determinación del

cadmio es su baja temperatura de aparición en el horno (^580°C), lo cual origina que
la eliminación de los constituyentes de la matriz durante la mineralización sea diffcil,
sin lievar asociada la pérdida del analito. Muchos autores, entre ellos SLAVirt et al.
(1983a), MtrItPHY et al. (1986) y ZHE-MING (1987), se han ocupado de estos problemas
presentando una gran variedad de soluciones.
S^rEpHEN et al. (1987) y HALLS et al. (1987) señalan que el modificador de

matriz más ampliamente utilizado para la determinación del cadmio es el fosfato
amónico -HZNH4P04 ó H(NH4)ZPO^ , el cual permite alcanzar temperaturas de
atomización del orden de 700°C sin pérdida del analito. La adición de nitrato de
magnesio permite alcanzar temperaturas aún mayores (1000°C), al igual que el cloruro
sódico (SLAVIN et al., 1984). ScHLEMMEtt et al. (1986) proponen el uso del nitrato de
paladio en combinación con el nitrato de magnesio, que está siendo cada vez más
utilizado para una gran variedad de elementos y matrices.
En este estudio se optimizan, en primer lugar, las condiciones del programa

de temperaturas sin utilizar ningún modificador de matriz, y a continuación empleando
los siguientes modificadores: dihidrógeno fosfato amónico, nitrato de magnesio y la
mezcla formada por dihidrógeno fosfato amónico y nitrato de magnesio (proporción
20:1) (SLAVIN, 1983b).
164 Aromización electrotérmica
3.2.1.- DETERMINACIÓN DE CADMIO SIN MODIFICADOR DE MATRIZ
a) Optimización del programa del horno de grafito
Las muestras de suelo a analizaz están en disolución ácida (nitrico), por lo que
el ácido nftrico presente en la muestra actuazfa como modificador.
En primer lugaz se optimiza el tiempo y temperatura paza la etapa de secado.

En función del volumen de muestra inyectado (20µL) y dada la composici6n compleja
de la muestra se establece, mediante visualización directa de la misma dentro del tubo,
dos etapas de secado: una etapa a 100°C y otra a 135°C, con unos tiempos de rampa
de 5 y 15 segundos respectivamente y unos tiempos de calentamiento de 10 y 20
segundos respectivamente.
La volatilización de la matriz de la muestra (mineralización) tal vez sea la

etapa más importante, ya que en ella se deben eliminaz la mayor parte de los
elementos interferentes. Pero un inconveniente de que sólo se pueden eliminaz aquellos
que sean más volátiles que el analito, y tal como señala Vaĉtu^tA (1990) la temperatura
de mineralización caracterfstica paza el cadmio es del orden de 250°C, por lo tanto es .
de esperaz que en estas condiciones no se consiga una buena eliminación de
interferentes.
Paza optimizaz la etapa de mineralización se fija la temperatura de atomización

en 1500°C ya que, según datos bibliográficos, ésta viene menos influenciada por la
matriz. Se vazfa la temperatura de mineralización de forma progresiva desde 150°C
hasta 900°C. Paza este ensayo se utiliza una muestra de suelo dilufda hasta obtener un
0.59^ en HNO,.
Los valores obtenidos se presentan en la Tabla XIX y en la Figura 9, tanto

paza la absorbancia medida en área como en altura de pico, ya que es importante
compazar las dos a la hora de optimizaz las condiciones paza poder seleccionaz de una
manera más correcta las temperaturas óptimas. De la misma manera, también es de
gran importancia el observaz la forma de los picos con la vaziación de la temperatura
de mineralización, debido a que valores altos de áreas pueden corresponderse a picos
anchos e incompletos, como se puede observar en la Figura 10.
TABLA XIX.- Variación de la absorbancia en función de la T de.mineralización

T(°C) 150 200 300 400 S00 600 700 800 900
Abs.Mea 0.091 0.087 0.088 0.083 0.080 0.072 0.074 0.040 0.000
AbsAltura 0.159 0.156 0.150 0.146 0.137 0.128 0.131 0.086 0.010
FIGURA 9.- Curvas de mineralización y atomización
Otro aspecto a tener en cuenta es la señal producida por la absorción de fondo,

la cual se representa en la Figura 9. Existen ocasiones en que temperaturas de
mineralización aparentemente buenas producen una elevada señal de fondo.
Por todo lo observado, se seleccionó como temperatura óptima de

mineralización, en estas condiciones, 300°C ya que a partir de la misma se empiezan
a producir pérdidas del cadmio. Dando un margen de seguridad, se elige la
temperatura de trabajo 50°-100°C inferior al punto de inflexión.
EI tiempo de rampa (en segundos) se fijá de tal manera que produzca un

incremento en la temperatura de 25°C por segundo.
166 AtomiZación electrotérmica
FIGURA 10.- Vaziación del pico atómico con la

temperatura de mineralización
A continuación se estudia la temperatura óptima para la etapa de atomización,

paza lo cual se construye su curva fijando la temperatura de mineralización en 300°C
y variando la de atomización desde 1000°C hasta 1600°C. Para obtener la máxima
velocidad de calentamiento se hace ascender la temperatura del tubo en el menor
tiempo posible, "rampa cero" (2000°C/s), y en esta etapa también se utiliza "gas
stop", es decir, que el caudal del gas de purga (azgón) fue cero para evitaz que los
átomos del analito se vean arrastrados fuera del tubo y al mismo tiempo aumentar su
tiempo de residencia en el interior del mismo (HoEtv^lvic et al., 1991).
Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla XX y en la Figura 9.
TABLA XX.- Variación de la absorbancia en funci6n de la T de atomización

T(°C) 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1550 1600
Abs.Area 0.172 0.169 0.170 0.146 0.120 0.095 0.078 0.066

AbsAlture 0.139 0.153 0.168 0.201 0.205 0.186 0.165 0.158
La temperatura de atomización seleccionada fue de 1400°C, ya que entre

1300° y 1500°C se observa una meseta en la curva de atomización (altura de pico) de
Detertninación de rnetales 167
la Figura 9. En la curva para el área de pico no existe una correspondencia con la

anterior, ésto es debido a la forma que adquiére el pico a medida que se varfa la
temperatura de atomización, tal como se aprecia en la Figura 11, donde valores
elevados de áreas no se corresponden con buenos picos.
Para evitar los posibles problemas de efectos de memoria se introduce una

última etapa, denominada de limpieza. La duración de esta etapa debe ser la mfnima
necesaria, ya que los tubos de grafito envejecen más rápidamente al someterlos a altas
temperaturas. Por ello se trabaja en esta etapa con una temperatura de 2500°C durante
2 segundos.
FIGURA 11.- Variación del pico atómico con la

temperatura de atomización
En la Tabla XXI se recogen las condiciones finalmente establecidas en el horno

de grafito para la determinación de cadmio en las muestras de suelo, sin empleo de
modificador de matriz.
TABLA Î.- Programa del horno de grafito

Etape Temperatura Tiempo de Tiempo de Flyjo A^gon
(°C) rampa (s) calentamiento (s) (mL.mirt')
SECADO 1 100 5 10 300
SEC^wo 2 135 15 20 300

M[NERÎ.IZ,^C1óN 300 7 20 300
ATOIĉflZACióN 1400 0 3 0
L[MPiEZA 2500 1 2 300
Las temperaturas establecidas como óptimas para la determinación de cadmio,

en estas condiciones, están en concordancia con los resultados presentados por PEttTOLD^
et al. (1986), VAwÎA (1990), etc.
b) Cantidad óptima de ácido nftrico
Las muestras se someten a un proceso de digestión en recipientes cerrados,

bajo presión y usando energfa de microondas como fuente de calentamiento. El
reactivo utilizado es el ácido nftrico, y tal como se ha indicado, dicho ácido puede
actuaz como modificador de matriz en la derminación de cadmio por atomización
electrotérmica, ya que, tal como indica MA^rousEx (1981), el tratamiento ácido
disminuye la volatilidad del analito y convierte haluros interferentes en compuestos que
exhiben una absorción de fondo baja .
Por este motivo, se procede a determinaz la cantidad de ácido nftrico en la

muestra a analizaz que produce la mejor señal.
Paza ello se prepara una muestra de suelo dilu[da de tal manera que presente
una concentración en ácido nftrico de 0.25 ô . Se toman vazias alfcuotas de la misma
a las que se les añaden cantidades crecientes de una disolución de HNO, al 23'0. Con
los datos obtenidos se construye la gráfica presentada en la Figura 12.
Se toma como concentración óptima la mfnima cantidad de HN03 que da el

valor máximo de absorbancia, de esta manera se intenta evitaz en lo posible el
deterioro del tubo de grafito. La concentración resuitante fué 0.6096, ya que
concentraciones superiores no producen ninguna vaziación de la señal.
O.1 T
0.08
^
,^ 0.06
^
0 0.04
^
Q 0.02
0
025 0.5 0.65 0.85
Concentración Scido nítrico 1%)
FIGURA 12.- Concentración óptima de ácido nftrico
3.2.2.- ESTUDIO DE MODIFICADORES DE MATRIZ
A.- Determinación de Cd usando dihidrógeno fosfato amónico como modificador

de matriz.
La determinación de cadmio con atomización electrotérmica es especialmente

diffcil debido a su volatilidad, siendo ésta la causa de la baja temperatura de
mineralización obtenida en el apartado anterior. Paza aumentaz dicha temperatura y
eliminaz los constituyentes de la matriz, uno de los modificadores qufmicos más
ampliamente recomendados en la bibliograffa es el fosfato, tanto en su forma
dihidrógeno fosfato amónico, HZNH,PO4í como hidrógeno fosfato amónico,
H(NH4)ZPO,, (SIr^vltv et al., 1983a; LECItE^r et al., 1985; HAt,ts et al., 1987).
En este apartado se optimizan las condiciones paza la determinación de cadmio

utilizando el dihidrógeno fosfato amónico como modificador de matriz.
Siguiendo el esquema de trabajo establecido inicialmente, la primera etapa a

optimizar es el secado. Por visualización directa se establecen dos etapas, 100° y
135°C, garantizando de esta manera un secado suave y uniforme.
La temperatura óptima de mineralizaci6n se determina mediante la

construcción de la curva de temperatura correspondiente. Para ello se utiliza una
muestra de suelo con una señal de absorbancia suficientemente alta, y diluida de tal
manera que tenga entre 0.6-0.79ó de HN03. A esta muestra se le añaden 5 µg de
HZNH4P04í siendo el volumen de inyección 20 µL. La temperatura de atomización se
fija en 1500°C.
En la tabla XXII se recogen los resultados obtenidos al variar la temperatura

de mineralización desde 200° hasta 1000°C, y se representan en la Figura 13.
TABLA XXII.- Variación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 200 300 400 S00 600 700 750 800 900 1000
Abs.Area 0.107 0.105 0.108 0.104 0.104 0.101 0.104 0.099 0.084 0.031
AbsAkura 0.210 0.209 0.206 0.205 0.206 0.205 0.198 0.194 0.168 0.086

Se selecciona como temperatura óptima de mineralización 700°C, ya que a

partir de la misma se empiezan a producir pérdidas del analito.
En la Figura 14 se presentan las curvas obtenidas para este estudio de

temperaturas, apreciándose perfectamente como a medida que se auménta la
temperatura de mineralización la altura e área de pico disminuyen, y se adelanta su
aparición.
FIGURA 14.- Variacibn del pico atómico con la

temperatura de mineralización
Se optimiza a continuación la temperatura de atomización. Se fija la

temperatura de mineralización a 700°C y se aumenta gradualmente la temperatura de
atomización desde 1000° hasta 1650°C.
En la Tabla XXIII se recogen los resultados obtenidos, tanto para la señal

medida en área como en altura de pico. En la Figura 13 se aprecia como no se
corresponden totalmente ambas curvas, lo cual queda justificado al observar la
variación del pico atómico al incrementar la temperatura de atomización (Figura 15).
TABLA XXIII.- Variación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1550 1600 1650
Abs.Mea 0.045 0.163 0.170 0.152 0.129 0.121 0.094 0.080 0.071
AbsAlture 0.036 0.131 0.171 0.218 0.228 0.222 0.214 0.189 0.170
La temperatura de atomización adecuada se fija en 1500°C. Tal como señala

LE^RET et al. ( 1985), el trabajar en modo máxima potencia permite reducir las
temperaturas y tiempos de atomización.
FIGURA 15.- Variación del pico atómico con la

temperatura de atomización
Sin embargo, la absorción de fondo (Figura 13) aumenta cuando se incrementa

la temperatura de atomización por arriba del valor establecido como óptimo.
A continuación se recoge el programa final del horno de grafito para la

determinación de cadmio, usando HZNH4P0, como modificador de matriz (Tabla
XXIV).
Determinación de metal^s 173
TABLA X3QV.- Programa del homo de grafito

Eteps Temperatura T'mmpo de ®
Ti^po de Flyjo Argon
(°C) ramP^ (s) calmtamiento (s) (mL.mĉi')
SECADO 1 100 S 10 300
S^cAUO 2 135 15 20 300
MINBRALizAC1óN 700 23 20 300
ATOI•fl7.^CióN 1500 0 3 0
Ln•ÎEZ^ 2500 1 2 300
b) Cantidad óptima de modificador
Cuando se utiliza un modificador químico es importante detemúnaz la cantidad

óptima del mismo paza la detemiinación del analito.
Con este fin, se inyectan una serie de disoluciones que contienen el mismo
volumen de una muestra de suelo, y cantidades vaziables de dihidrógeno fosfato
amónico.
Se observa que al añadir cantidades superiores a 4-5 µg de modificador, no se
obtiene una mejora en la señal, sino que por el contrazio la absorción de fondo
aumenta progresivamente (Figura 16).
FIGURA 16.- Vaziación de la absorbancia en función de la

cantidad de HZNH,PO4
174 Atoinización electrotérmica
La cantidad seleccionada como adecuada fueron 5 µg. Se comprueba un blanco

del mismo obteniéndose valores muy bajos (0.005 unidades de absorbancia).
B.- Deterneinación de Cd usando nrttwto de magnesio como modificador de

matriz.
Otro compuesto químico utilizado como modificador de matriz en la

determinación de cadmio es el nitrato de magnesio, solo o en combinación con otros
reactivos (JACicsoN et al., 1990; WELZ, 1985).
Al igual que en los anteriores apartados, se utilizan dos etapas de secado (100°
y 135°C).
Paza volatilizaz la matriz de la muestra de la manera más eficaz posible se

construye la curva de mineralización correpondiente a partir de una muestra de suelo
(dilufda hasta obtener un 0.6-0.7^Y° de HNO,). Se inyectan 15 µL de esta muestra y
5 µL de una disolución de 5000 µg.mL-' de Mg(NO,)2, con lo cual la muestra contiene
25 µg de modificador. La mezcla se realiza en el interior del tubo de grafito. Se vazfa
de manera gradual la temperatura de mineralización de 200°C hasta 1000°C con una
temperatura de atomización de 1500°C.
En la tabla XXV se presentan los resultados obtenidos.
TABLA XXV.- Vaziación de la absorbancia en funcibn de la T de mineralización

T(°C) 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Abs.Area 0.082 0.082 0.080 0.078 0.073 0.066 0.028 0.016 0.000
AbsAltura 0.172 0.172 0.166 0.162 0.137 0.123 0.063 0.040 0.012
A partir de 350°-500°C se empieza a perder gradualmente el cadmio, tal como

se observa en la Figura 17, por lo que se puede establecer como temperatura apropiada
450°C. Es interesante destacaz la baja señal de la absorción de fondo que se obtiene.
Para optimizar la temperatura de atomización se mantiene la temperatura de

mineralización a 450°C y se var[a la de atomización desde 1000° hasta 1650°C. Los
resultados se presentan en la Tabla XXVI.
Se elige como temperatura óptima 1400°C, siguiendo los criterios señalados

anteriormente (comparación señal área y altura, observación de la variación del pico
atómico).
TABLA XXVI.- Variación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 1000 I100 1200 1300 1400 1500 I550 1600 1650
Abs.Area 0.158 0.162 0.159 0.139 0.121 0.085 0.074 0.063 0.055
AbsAltura 0.131 0.157 0.181 0.221 0.208 0.177 0.157 0.160 0.164
En la Tabla XXVII se recoge el programa del horno de grafito establecido para

la determinación de cadmio usando Mg(NO,)2 como modificador químico.
TABLA XXVII.- Programa del horno de grafito

Etapo Temperatura T'êmpo de Tieempo de Ilqjo Argon
(°C) rsmpa (s) csleatamimw (s) (mL.mm')
SBCADO 1 100 5 10 300

SI^C^wo 2 135 15 20 300
MINEIw.IZAC1óN 450 13 20 300
ATOnnz^ClóN 1400 0 3 0
LnĉÎEZ^ĉ 2500 1 2 300
Las condiciones que se han encontrado como óptimas para este modificador
no concuerdan con los datos recogidos por JACxsotv y ALLOwaĉ Y (1990), quianes señalan
que se pueden alcanzar temperaturas de mineralización cercanas a 1000°C.
Para determinar la cantidad adecuada de nitrato de magnesio se toman una

serie de alfcuotas de una muestra de suelo a las que se añaden cantidades crecientes
de modificador.
A medida que se incrementa la concentración del modificador no se aprecia

una mejora significativa en la señal (Figura 18); pudiéndose considerar que 30 µg de
Mg(N03)2 son suficientes.
0.3 t
d 0.25
.^
e
^^ 0.2
0
^
á 0.15
0.1 ,
10 15 ZO 25 30 40 50
Cantidad de moditicador (pg)
FIGURA 18.- Variación de la absorbancia en función de la

cantidad de Mg(NO,)2
C.- Determinación de Cd usando dihidrógeno fosfato amónico-nitroto de

magnesio como modi, ficador de matriz.
La mezcla formada por HZNH4P04 y Mg(N03)2 puefle ser en ocasiones más_

adecuada que el uso del dihidrógeno fosfato amónico s61o, tal como señalan Sl.nvuv et
al. (1983b) y V^ĉt^t Lootv ( 1985), ya que permite alcanzar temperaturas de
mineralización más altas. Se recomienda utilizar una proporción 1:20 de esta mezcla
HZNH,PO4:Mg(N03)Z, por lo que será la que se emplee en este estudio.
a) Optimúación del programa de! horno de grafito
Se prepaza una disolución que contiene 40 mg.mL'' HZNH4P04 y 2 mg.mL''

de Mg(NO,)2i añadiéndole a la muestra 5 µL de dicha disolución. De esta manera, la
muestra analizada contiene 200 y 10 µg , respectivamente, de los reactivos indicados.
La etapa de secado se mantiene igual que en los apartados anteriores, una vez
comprobado que segu(a dando resultados satisfactorios.
La temperatura óptima de mineralización se determina mediante la

construcción de la curva de temperatura correspondiente, usando una muestra de suelo
(0.6-0.7 % de HN03), de la que se inyectaron 15 µL junto con 5 µL de la mezcla de
modificador. El volumen de inyección es de 20 µL y la temperatura de atomización
se fija en 1500°C.
En la tabla XXVIII se recogen los resultados obtenidos al vaziaz la temperatura

de mineralización desde 150° hasta 1100°C, y se representan en la Figura 19.
TABLA XXVIII.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 150 300 500 700 800 850 900 1000 1100
Aba.Area 0.067 0.071 0.082 0.094 0.094 0.092 0.091 0.079 0.012
AbsAltara 0.200 0.235 0.225 0.252 0.260 0.248 0.250 0.215 0.023
Lo primero que llama la atención es la elevada señal de fondo que se obtiene,

la cual va disminuyendo a medida que aumenta la temperatura de mineralización.
Se selecciona como temperatura óptima de mineralización 850°C, ya que a

partir de la misma se observan pérdidas del analito.
La temperatura de atomización^se optimiza manteniendo fija la temperatura de

mineralización a 850°C y aumentándola gradualmente desde 1000°C hasta 1650°C.
Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla XXIX y en la Figura 19. Se

consideran 1500°C como temperatura de atomización adecuada. Se observa que la
señal de fondo se mantiene aproximadamente constante, y aumenta cuando se alcanza
las temperaturas más altas de atomización.
TABLA XXIX.- Variación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1550 1600 1650
Abs.Area 0.001 0.090 0.118 0.128 0.102 0.090 0.083 0.070 0.058
AbsAtdua 0.004 0.084 0.106 0.234 0.238 0.253 0.262 0.250 0.231
El programa del horno de grafito establecido se presenta en la Tabla X^GC.
TABLA ^.- Programa del horno de grafito

Eteps T®peratura T'mmpo de Tiempo de T'lyjo Argon
(°C) ramp^ (s) calmtamimto (s) (mL.mm')
SECADO 1 100 5 10 300
SECADO 2 135 15 20 300

MINERAI.IZAC1óN 850 29 20 300
ATO1ĉfl7rĉCIóN 1500 0 3 0
LIAÎEZ^ĉ 2500 1 2 300
b) Cantidad óptima de mod^cador
Paza establecer la cantidad óptima de la mezcla formada por HZNH4P0^

Mg(NO,)2 (1:20) paza la determinación de cadmio, se preparan una serie de
disoluciones que contienen el mismo volumen de una muestra de suelo, y cantidades
vaziables de dicha mezcla.
En la Figura 20 se representa la vaziación de la absorbancia en función del

volumen de mezcla inyectado. Se observa que no se produce una mejora de la señal
con volúmenes grandes, por lo cual es suficiente la adición de 5 µL de este
modificador.
0.3
0.a
.n^.
ú °`Z
^ 0.15 6oA^
0
0
^ 0.1
°_^
0.06 1
0 2 5 10
Volumen de Modiicador WL)
FIGURA 20.- Variación de la absorbancia en función del

volumen de modificador
También se ensayan distintas proporciones de HZNH,PO4 y Mg(NO,}^, pero

no se alcanzan resultados relevantes.
3.2.3.- MÉIIDDO SF^CQONADO PARA IA DEIII2MIIVAC[ÓN DE Cd FN MUI;TIRAS DE SIJFIA
El estudio de la determinación de cadmio por atomizaci6n electrotérmica se

encamina hacia el empleo de modificadores de matriz, dada la volatilidad de este
elemento.
De los modificadores qufmicos, aqui considerados, el que se presenta como

más adecuado es el HZNH4P04, ya que permite alcanzaz una temperatura de
mineralización razonablemente alta (750°C), haciendo posible que las interferencias
sean volatilizadas antes de producirse la atomización del cadmio, tal como señalan
S^P1tEN et al. (1987) y HAt.ts et al. (1987).
En principio, se esperaba que el Mg(N03)Z proporcionase buenos resultados,

consiguiendo mayores temperaturas de mineralización, de acuerdo con JACxsoN et al.
(1990), quienes señalan que este modificador permite alcanzar temperaturas de
mineralización cercanas a 1000°C. Sin embargo, los resultados obtenidos no están en
concordancia con esos datos no permitiéndo sobrepasaz los 350°C.
La mezcla de HZNH,PO,-Mg(NO,)Z es capaz de elevaz la temperatura de

mineralización hasta 850°C, pero no se considera adecuada debido a que se produce
una absorción de fondo muy considerable.
Las relativamente bajas temperaturas de atomización alcanzadas (^1500°C) en

comparación con las principalmente usadas en la literatura (1600°-2000°C), coincide
con lo obtenido por BAUCEt,[.s et al. (1985a), quienes lo justifican por la rápida rampa
de calentamiento (rampa cero).
En el presente apartado se estudian las rectas de calibrado y adición,

sensibilidad, exactitud y precisión, al igual que las posibles interferencias qufmicas,
paza la determinación de cadmio utilizando dihidrógeno fosfato amónico como
modificador de matriz con las condiciones señaladas en la Tabla XXIV.
1: Rectas de calibrado y adición
La comparación de las pendientes de estas rectas indicazá si el efecto de matriz

ha sido eliminado.
Paza obtener la recta de calibrado se prepaza una disolución patrón de 5 µg.L''

de cadmio, a partir de la cual se prepazan disoluciones patrón diluidas (0-3 µg.L'')
tomando volúmenes vaziables. A estas disoluciones se les adicionan 5 µL de una
disolución de HZNH4P04 (0.1 %) y se completa el volumen de inyección hasta 20 µL
con una disolución de HNO, que proporcione una concentración en dicho ácido del
0.796. La mezcla se realiza en el interior del tubo.
La recta de adición se prepaza de manera análoga, inyectando disoluciones que

contienen 5 µL de una muestra de suelo, volúmenes vaziables de la disolución patrón
de cadmio (5 µg.L''), S µl del modificador y se completa el volumen de inyección (20
µL) con una disolución de HN03.
La Tabla XXXI recoge los valores obtenidos paza ambas rectas, y se

representan en la Figura 21. Todas las lecturas se realizan por triplicado.
TABLA XXXI.- Rectas de calibrado y adición paza el cadmio .

CONCENTRACIÓN ABSORBANCIA
Cd (µg.L'') CnuaeAno An^c^óN
0 0.005 0.069
0.5 0.077 0.146
1.0 0.144 0.206
1.5 0.212 0.266

2.0 0.267 0.322
2.5 0.336 0.377
Abs = 0.0097 + 0.1310 [Cd] Abs = 0.0790 + 0.1216 [Cd]

r = 0.9994 r = 0.9983
LC, = 0.0097 f 0.0095

LC^= 0.1310 t 0.0064
FIGURA 21.- Rectas de calibrado y adición paza el cadmio
Se observa una buena linealidad de la respuesta en el rango de concentración

de trabajo (0-2.5 µg.L''), el cual ha sido escogido de acuerdo con las niveles
encontrados en las muestras. También se obtiene un buen paralelismo entre ambas
rectas, pero paza comprobazlo estadfsticamente se aplica el test de la igualdad de las
pendientes, descrito previamente.
De esta manera se comprueba que no existen diferencias significativas entre

las pendientes de la recta de calibrado y la de adición, por lo que se puede realizar
todas las cuantificaciones de los análisis haciendo uso de las rectas de calibrado. SLaĉvuv
et al. (1989) afirman que cuando se trabaja en condiciones STPF el método de
adiciones puede ser obviado, y aunque en situaciones ideales este método no debe
introducir errores, es lento y reduce la precisión analftica. HOLMGRetv et al. (1993)
realizan la determinación de Cd en muestras de suelo utilizando el método de
adiciones.
2: Sensibilidad
Cuando se trabaja en espectroscopia de absorción atómica con atomización

electrotérmica paza evaluaz la sensibilidad de un método es necesazio estudiaz los
límites de detección y cuantificación, y la masa característica.
* Limites de Detección y Cuantificación
En este caso se va a determinaz los límites de detección (LDD) y

^cuantificación (LDQ) tanto paza la determinación (insttwnental), como paza el proceso
global (del método).
Paza realizar este estudio se prepazan diez blancos de reactivos (0.69b HNO,),
y también diez blancos de muestra, es decir, sometidos a todo el proceso analítico.
Como pendiente se toma el valor recogido en la Tabla XXXI. Los resultados obtenidos
se muestran en la Tabla XXXII.
TABLA XXXII.- Lfmites de detección y cuantificación del cadmio,

instrumental y del método
Valor medio t a LDD (pg.L'') LDQ (pg.L'')
InsrRUMExrû. 0.004 t 8.16 10' 0.02 0.06
DE^ MÉ7'oDO 0.005 t 1.37 10'' 0.03 0.10
* Masa Cazacterfstica
La pendiente de la curva de trabajo es una propiedad del elemento en

particulaz. La masa cazacter[stica, m°, es el valor usado para definir la pendiente de
esta curva o, recfprocamente, la sensibilidad (SLAVtN, 1989). Fue propuesto por L'vov
(1986) y se define como la masa del analito (en pg) que produce una señal de
absorbancia integrada con un área igual a 0.0044 absorbancia.segundo (0 1% de
absorción.segundo).
Se calcula de la siguiente manera:
__ ( µL mr^stm )(concentración µgL "1) 0 0044

m° Ab^s.muestra -Ab^blanco
St.,aĉvuv et al. (1984) indican que la masa caracterfstica se mantiene constante

(dentro de un 209'0) cuando es determinada por diferentes operadores, con distinto

instrumental, matrices, etc.
Su valor se calcula paza distintas concentraciones de analito, obteniéndose

como valor medio 0.63 t 0.03 pg, resultado muy satisfactorio al compazazlo con
datos bibliográficos (^0.5 pg).
3: Exactitud
Se estudia la exactitud del método de determinación del cadmio, y también la

exactitud del procedimiento globai.
El primer apartado, se lleva a cabo mediante el estudio de la recuperación

analttica (definida previamente) de adiciones estándaz de cadmio a una muestra de
suelo previamente digerida. Se determina el contenido de cadmio presente en la
muestra y a continuación se realizan vazias adiciones de patrón (a diferentes niveles)
a distintas alfcuotas de la muestra. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla
^CXXIII, encontrándose todos los porcentajes de recuperación dentro del intervalo
óptimo del 90-1109ó:
TABLA XXXIII.- Estudio de la recuperación analftica paza la medida

Concentcacidn Cd (µg.L'')
[ 1 inicial [] añadida [] final 96 Recupetacidn
0.52 0.50 1.05 106
" 1.0 1.56 107

" 1.5 2.00 96
Se investiga a continuación la exactitud del método, mediante las

recuperaciones analfticas y también utilizando materiales de referencia del BCR.
Paza estudiaz las recuperaciones analfticas del procedimiento global, se

seleccionan dos muestras de suelo con distintos niveles de cadmio. Se toman seis
alfcuotas de cada una de ellas, exactamente pesadas, se someten al tratamiento de
digestión, se diluyen convenientemente y analizan. Una vez determinado el contenido
en cadmio de las mismas, se toman otras seis al(cuotas de cada una de ellas a las que
se adiciona una concentración de cadmio patrón similar a la encontrada en las mismas.

A continuación se tratan de igual manera y analizan.
En la Tabla ^V se muestran los valores medios obtenidos para las

concentraciones y porcentajes de recuperación.
TABLA ^^QV.- Estudio de la recuperación analitica para el método

Concentración [] inicial [] añadida [ J fiml % Recuperación
(!+8•ĉ^)
MUES7RA I 0.10 0.10 0.19 85
AlUE57R! 2 0.60 0.60 1.13 89
Los porcentajes de recuperación alcanzados se encuentran próximos al

intervalo óptimo del 90^0-110%, considerándolos satisfactorios, sobre todo teniendo
en cuenta las dificultades que entraña la extracción cuantitativa de este metal, dada su
volatilidad.
A continuación se estudia la exactitud del método haciendo uso de dos

materiales de referencia certificados del Community Bureau of Reference (BCR): BCR
141 (calcareous loam soil) y CRM 277 (estuarine sediment), los cuales presentan
concentraciones distintas de cadmio.
Se toman seis alfcuotas de cada uno de ellos, pesadas exactamente (^0.3000g)

y se someten a todo el proceso de digestión. Seguidamente se analizan por
espectroscopfa de absorción atómica con atomización electrotérmica en las condiciones
seleccionadas.
Para la evaluación de los resultados se siguió el criterio establecido en la

información proporcionada por el BCR, tal como se describió en el apartado 4.3.1 del
capftulo III. Los datos necesarios para los cálculos figuran en la documentación
aportada por el BCR con el material de referencia (BCR, 1983; BCR, 1988).
En la Tabla XXXV se presentan los valores medios obtenidos (± intervalo de

confianza) y el rango satisfactorio, hábiendo comprobado previamente que los
resultados obtenidos son perfectamente comparables con los valores certificados
(repetibilidad). También se expone el coeficiente de variación para cada serie, y el
cociente valor medio experimental/valor medio certificado en porcentaje, el cual indica

la "recuperación " obtenida de la cantidad de cadmio presente en el material
certificado.
TABLA XXXV.- Estudio de la exactitud del método

Concentracidn Valor obtmido Raogo 96 R % CV
(l;8•ĉ^) satisfactorio
BCR 141 0.31 t 0.02 0.36 t 0.22 86 6.4
CRM 2T1 10.87 t 0.36 11.88 t 1.54 91 3.5
El "porcentaje de recuperación" paza el BCR 141 no cae dentro del intervalo

óptimo 90Ró-1109'0, lo que indicarfa una incompleta extracción del cadmio presente en
la muestra. Sin embazgo, si observamos el rango sarisfactorio la media experimental
se encuentra perfectamente comprendido en el mismo, siendo, por tanto, correctamente
compazable con el valor certificado. Tal como se ha señalado anteriormente, este
método de evaluación de los resultados es más realista que las pruebas normales de
significancia, motivo por el cual se obtiene un rango satisfactorio bastante amplio, en
este caso, dada la vaziabilidad general registrada al analizaz el cadmio de esta muestra.
Paza el material de referencia CRM 277 se aprecian unos buenos resultados,

alcanzando una mayor recuperación.
De los resultados obtenidos en el estudio de la exactitud del método, tanto paza

las recuperaciones analfticas como paza los materiales de referencia, es de señalaz que
el método de tratamiento de las muestras de suelo permite alcanzaz una extracción
cuantitativa del cadmio presente en las mismas.
4: Precisi6n
* Precisión de la medida o Repetibilidad
La reproducibilidad con la inyección se estudia con patrones de cadmio de

distintas concentraciones y con muestras que presentan diferentes contenidos del
analito, haciendo diez análisis consecutivos en cada caso, y calculando sus respectivos
coeficientes de variación (Tabla XXXVI). Se observa que los resultados obtenidos son .
buenos, presentando coeficientes de vaziación próximos al 196, con excepción de la

muestra de menor concentración paza la cual su valor es 2.9 %.
TABLA 3^^XVI.- Precisión de la medida

nesorbancia
Patráu O.SµgL'' Patr+ón 2µgL'' Muestra 1 Muestra 2
0.069 0.215 0.079 0.194

0.070 0.217 0.080 0.195
0.069 0.213 0.079 0.194
0.070 0.217 0.084 0.200
0.068 0.214 0.085 0.197
0.069 0.215 0.083 0.196
0.068 0.219 0.085 0.197
0.070 0.215 0.081 0.197
0.067 0.216 0.080 0.200

0.067 0.218 0.082 0.199
X= 0.069 X= 0.216 X= 0.082 X= 0.197

a=1.1610^' a=1.8510-' a=2.3410-' a=2.2310-'
CV = 1.7 46 CV = 0.9 Yb CV = 2.9 4b CV = 1.1 %
,t Precisión del procedimiento total o Reproducibilidad
Paza estudiaz la reproducibilidad del método se parte de tres muestras, con

niveles distintos de cadmio, de las cuales se toman seis porciones o alfcuotas, se
someten al proceso de digestión y se lleva a cabo su análisis.
Paza cada serie se calcula el valor medio de la concentración, desviación

estándaz y el coeficiente dé variación. Los resultados obtenidos se encuentran en la
Tabla XXXVII.
Se obtienen coeficientes de vaziación superiores a los alcanzados para la

medida, como cabrta esperaz, pero no superando en ningún caso el 109'0.
TABLA XXXVII.- Reproducibilidad del método

Coamtración (pg.g')
Muestrâ 1 Mnestra 2 Mnestra 3
0.30 0.52 0.78

0.30 0.50 0.83
0.25 0.54 0.67
0.27 0.48 0.71
0.28 0.52 0.81
0.27 0.46 0.66
X= 0.28 X= 0.50 X= 0.74
a=0.02 a=0.03 a=0.07

CV=6.4% CV=5.8% CV=9.84b
5: Interferencias
En espectroscopfa de absorción atómica las determinaciones cuantitativas sólo

pueden llevazse a cabo por compazación con sustancias patrón, por tanto, cualquier
alteración que se produzca en la muestra y no en la sustancia patrón produce una
interferencia.
Las interferencias que se producen con atomización electrotérmica son bastante

similazes, aunque en menor extensión, a las que se producen en una llama.
Dependiendo de su naturaleza se pueden encontraz diversos tipos de

interferencias: ffsicas, por absorción de fondo, espectrales, efectos de memoria y
qufmicas.
Las interferencias,ffsicas están causadas por las diferentes propiedades ffsicas

de las muestras y los patrones (viscosidad, tensión superficial, densidad...) que vazfan
la forma en que se deposita la muestra en el tubo de grafito.
La intensa absorci6n de fondo constituye uno de los problemas fundamentales

de la cámaza de grafito y es debida al aumento de la absorción por la apazición de
absorción moleculaz (no especffica). Presentando mayores problemas cuando se trabaja
a longitudes de onda inferiores a 300 nm, ya que el tiempo de absorci6n del vapor
moleculaz es elevado.
Déterminación de metales 189
Por este motivo la señal de absorción estará formada por dos componentes, la
absorción del elemento y la ab ĉorción no especifica de fondo. Existen dós formas para
reducir o incluso eliminar este tipo de problema: la selección de un programa térmico
adecuado del horno y la corrección del fondo. El principal objetivo del programa de
temperaturas es eliminar al máximo posible, antes del proceso de atomización, los
componentes de la matriz distintas del analito que absorban radiación. Dado que el
proceso de atomización es transitorio, la corrección de fondo debe realizarse de forma
simultánea a la medida anal[tica. Esta corrección puede efectuarse por una de las dos
técnicas convencionales: utilizando una fúente de luz que emita un espectro continuo
con una lámpara de arco de deuterio (se utiliza para el rango del ultravioleta) o una
lámpara de wolframio (rango del visible), o bien utilizar la corrección por efecto
Zeeman.
^ El cadmio se determina a 228.8 nm siendo imprescindible el uso de un

corrector de fondo. Se ha utilizado como sistema corrector la lámpara de deuterio que,
junto con el programa propuesto, elimina perfectamente esta interferencia, como se
puetle observar, a modo de ejemplo para una muestra, en la Figura 22.
o.,s^
+f^ _ `', ^-... v.. nt.^ _ .^+^ 1

0 w1 --f ^^__ -
0 T1mc tsec) 3
FIGURA 22.- Eliminación de la absorción de

fondo
En algunas ocasiones, la volatilización incompleta de las muestras en la etapa

de atomización hace que existan efectos de memoria de una muestra a la siguiente. En
el caso de la determinación de cadmio, como la temperatura de atomización óptima es

relativamente baja (1550°C) podrfan surgir este tipo de efecto, por lo que, tal como
recomiendan BAUCELLS et al. ( 1985b), se introduce una etapa de secado a alta
temperatura (2500°C).
Las interferencias qutmicas son muy importantes, y se manifiestan por la

formación de un compuesto que impide la atomización cuantitativa del elemento.
Pueden ser de diversos tipos: por formación de carburos, por condensación o
interferencias de aniones y cationes, etc. En el caso del cadmio, se pueden formar
cloruros volátiles dando lugar a pérdidas importantes de analito si se trabaja en
soluciones clorhfdricas; por esta razón es aconsejable el uso de oxiácidos para el
ataque de las muestras. Existen aniones y cationes que se encuentran presentes en la
solución del suelo en concentraciones muy superiores al cadmio, pudiendo ocasionar
una depresión o exaltación de la señal de absorbancia, por lo que es de gran interés
su estudio. Normalmente, para evitar estos problemas se recurre a una etapa de
extración con disolventes orgánicos previa a la determinación, lo cual es laborioso,
lento y supone una mayor manipulación de la muestra (LTttE et al., 1976; PEDEtZSEN et
al., 1980).
Las interferencias estudiadas fueron el potasio, sodio, calcio, manganeso,

magnesio, zinc, aluminio, hierro, cloruros, carbonatos y sulfatos. Estos elementos
fueron seleccionados en base al conocimiento de sus efectos sobre el comportamiento
del cadmio (Suzutc^ et al., 1982) y de acuerdo con su abundancia en las muestras de
SuelO (ALLOWAY, 1990).
Para llevar a cabo este estudio se preparan tres series de disoluciones que
contenfan 1.25 µg.L"' de cadmio y 5, 15 y 25 µg.mL"' del elemento interferente,
respectivamente. En la Figura 23 se representa la variación de la absorbancia (9'0) de
la señal obtenida en presencia de interferente con respecto a la registrada en ausencia
del mismo.
FIGURA 23.- Vaziación de la absorbancia del cadmio (1.25 µg.L-')

en función de la concentración de interferente
Los efectos interferentes más importantes fueron los debidos a los cloruros y
al zinc. Vazias interferencias son causadas por los cloruros presentes originalmente en
las muestras y/o añadidos durante la prepazación de las soluciones a analizar. En
función de las reacciones que tienen lugaz en la fase sólida y/o gaseosa en el horno,
la interferencia del cloruro ha sido interpretada en términos de formación de
compuestos volátiles, procesos en fase vapor y oclusión del analito en la matriz
(MnTSUSnû et al., 1981). Como se observa en la Figura 231os cloruros producen una
depresión de la señal debido a la formación de cloruros de cadmio volátiles. El zinc
origina la mayor exaltación de la señal, no encontrando justificación en la bibliograffa.
En cuanto al hierro, se aprecia una depresión media, menos significativa que

la encontrada por BnucELts et al. ( 1985b) en sus trabajos.
Todos los demás aniones y cationes producen alteraciones de la señal de escasa

importancia, comprendidos todos ellos en un rango de vaziación de ± 696.
Teniendo en cuenta que una interferencia se considera significativa si produce

una vaziación en la señal de absorbancia de f 10%, y que los todos los elementos
investigados están presentes en la disolución dilufda de trabajo (muestra original 10
veces dilufda) en concentraciones muy inferiores a las aquf estudiadas, las
interferencias son favorablemente reducidas bajo estas condiciones de operación en
compazación con lo reportado paza otras determinaciones de cadmio (CRUZ et al.,
1974).
3.3: DETF^tNIINACIÓN DE COBALTO
EI cobalto está presente en los suelos en el rango de 0.1-50 µg.mg'',

dependiendo fundamentalmente del origen natural del mismo (HAtutu.'roN, 1994). Por
este motivo, y dada la variabilidad
. de los suelos estudiados en la presente memoria,
no se ha podido determinar el cobalto de todas las muestras por espectrofotometrfa de
absorción atómica de llama, siendo necesario recurrir a técnicas más sensibles, como
la atomización electrotérmica, para completar el análisis de todos los suelos
implicados.
Cuando se emplea esta técnica para la determinación directa de cobalto en

matrices complejas, como es el caso del suelo, supone considerables dificultades
debido a las interferencias de matriz y a los bajos niveles que se necesitan detectar.
Muchos autores recurren a la extracción con disolventes o separación de la matriz en
una columna de intercambio, lo cual conlleva a una peor selectividad y mayor
laboriosidad en el proceso. Sin embargo, S1.AVIN et al. (1975) y PETItov et al. (1980)
encontraron que la determinación directa de cobalto en matrices dif[ciles con la técnica
de la cámara de grafito era mejor y de mayor simplicidad.
EI modificador de matriz más ampliamente recomendado para el cobalto es el

nitrato de magnesio (S1,nvIN et al., 1982), aunque PltuszKOwslc^+, et al. (1984) señalan
que sólo permite elevar un poco la temperatura de mineralización, alcanzando 1300°C.
SANDERS (1983) y SHENGJUN et al. (1991) realizan la determinación sin empleo de
modificador, en medio nftrico.
En el presente apartado se establecerá un programa óptimo para la

determinación de cobalto en el extracto ácido de suelo, estudiando y comparando las
siguientes condiciones: sin modificador de matriz (me^lio nítrico), y con los
modificadores Mg(N03)2 y Pd.
3.3.1.- DETERMIIVACIÓN DE COBALTO SIN MODIFiCADOR DE MATRIZ
Para optimizar el tiempo y temperatura de secado se ensayan las condiciones

establecidas para el cadmio, resultando ser adecuadas ya que la muestra y el volumen
de inyecci6n siguen siendo los mismos. Por lo tanto, se establecen dos etapas a 100°
y 135°C.
La etapa de mineralĉación se optimiza construyendo su correspondiente curva

de temperatura. La temperatura de atomización recomendada es de 2500°C (WEI.z,
1985), por lo que se fija en ese valor y se varfa la temperatura de mineralización desde
4W° hasta 1700°C (Figura 24). Se inyectan 20 µL de muestra que se ha diluido hasta
obtener una concentración en HNO, próxima a10.59ó. Los resultados se presentan en
la Tabla ^^VIII.

TABLA XXXVIII.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 400 800 1000 1200 1300 1400 14s0 1s00 1600 1700
Abs.Areo 0.142 0.14s 0.144 0.142 0.149 0.14s 0.142 0.134 0.107 0.063
AbsAllura 0.101 0.09s 0.09s 0.092 0.096 0.094 0.090 0.086 0.06s 0.036
La absorción de fondo presenta un valor bastante bajo y constante a lo lazgo

de la curva de temperaturas.
La temperatura de mineralización seleccionada fue 1400°C, y a partir de ella

se empiezan a apreciaz pérdidas de cobalto.
Para optimizaz la temperatura de atomización, se mantiene la temperatura

establecida de mineralización y se var(a la de atomización a partir de 1800°C. En la
Tabla XXXIX y Figura 24 se muestran los resultados obtenidos.
TABLA XXXIX.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 1800 2000 2100 2200 2300 2400 24s0 2500 2ss0 2600
Abs.Area 0.057 0.099 0.121 0.131 0.13s 0.146 0.144 0.147 0.143 0.146
AbsAltura 0.022 0.044 0.062 0.074 0.084 0.099 0.094 0.098 0.097 0.098
Se selecciona 2500°C como temperatura de atomización. A1 ser una

temperatura elevada no cabrfa esperaz muchos problemas de efectos de memoria,
siendo suficiente una temperatura de limpieza un poco superior (2600°C).
EI programa del horno de grafito establecido en estas condiciones se presenta

en la Tabla XL.
TABLA XL.- Programa del horno de grafito

Etepa Temperad^ra Tiempo de T'cempo de I'lyjo Argon
(°C) rampa (s) calmramimto (s) (mL.mim ^)
SEawo 1 100 s 10 300

Sâwo 2 13s ls 20 300
MINERALiZACtÓN 1400 sl 20 300
ATOnnz^cióN 2soo o s o
L111^Ê7r^ 2600 1 2 300

Las temperaturas de mineralizaci6n y atomización encontradas como óptimas

son análogas a las usadas por SttEtvc,ûtv et al. (1991).
Se comienza evaluando si la concentración de ácido nftrico en las muestras

produce vaziaciones en la señal de absorbancia. Paza ello se diluye una muestra de
suelo hasta obtener un 0.259'o en HNO,, se toman varias alfcuotas de la misma y se
les adicionan cantidades vaziables de una disolución de ácido nitrico al 29ó. Los
resultados se presentan en la Figura 25.
0.^2 r
ai ^ patrbn
•á o.os
^
^^ o.os . ° . . .
°° 0.04 maâ^8
^
0.02 ^
0
ozs o.as o.s6 o.ss o.ss
Concentración ácido nftrico 1%1
También se estudia la influencia de la concentración de ácido en un patr6n

acuoso de cobalto, como se observa en la Figura 25. Tanto para la muestra como paza
el patrón la vaziación producida en la señal es pequeña, por lo que se prepazazán las
disoluciones de trabajo con un 0,5-0.6R'o de HNO,
3.3.2.- ESTUDIO DE MODIFICADORES DE MATRIZ
A.- Dêterminación de Co usando nitroto de magnesio como modificador de

matriz.
Debido a las altas temperaturas de mineralización alcanzadas, para el cobalto,

sin necesidad de utilizar un modificador de matriz, existen pocos estudios en la
bibliograffa que hagan uso de ellos.
Sin embargo, el nitrato de magnesio destaca por ser el más recomendado para
la determinación de cobalto por atomización electrotérmica (S1.AVIrr ét al., 1982;
PRUSZtcowslc,eĉ et al. , 1984).
a) Optimizaci6n del programa del horno de grafito
La cantidad de Mg(N03)2 adicionada a las muestras para realizar los ensayos

de optimización del programa de temperaturas es de 50 µg.
La primera etapa a optimizar es la del secado el cual debe ser homogéneo, no

se deben producir salpicaduras y se establece mediante comprobación visual del
interior del tubo. Se realizan dos etapas de secado a 100° y 135°C.
La volatilización de la matriz de la muestra es la etapa más importante. Para

su estudio se fija la temperatura de atomización a 2500°C y se varfa la temperatura de
mineralización hasta observar pérdidas del analito. La Tabla XLI y Figura 26 recogen
los resultados obtenidos.
TABLA XLI.- Variación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 400 800 1000 1200 1300 1400 1450 1500 1600 1700
Abs.Area 0.145 0.155 0.156 0.155 0.163 0.157 0.152 0.150 0.128 0.088
AbsAlára 0.099 0.101 0.099 0.097 0.101 0.096 0.090 0.087 0.074 0.044
La temperatura óptima de mineral•ación es de 1400°C. En la figura se

observa una absorción de fondo algo mayor que en el apartado anterior.
Paza establecer la temperatura de atomización se fija la temperatura de

mineralización a 1400°C y se aumenta gradualmente la temperatura de atomización
desde 2000° hasta 2600°C.
En la Figura 26 y Tabla XLII se recogen los resultados obtenidos, tanto paza

la señal medida en área como en altura de pico. Se seleccionó 2500°C. Se observa que
a partir de 2450°C la absorción de fondo disminuye ligeramente.
TABLA XLII.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 2000 2100 2200 2300 2400 2450 2500 2550 2600
Abs.Area 0.096 0.117 0.130 0.140 0.151 0.155 0.161 0.159 0.150
AbsAttura 0.042 0.056 0.067 0.080 0.090 0.089 0.107 0.101 0.094
El programa final del horno de grafito paza la determinación de cobalto,

usando Mg(NO,)2 como modificador de matriz, es el mismo que el presentado en la
Tabla XL, ya que las temperaturas de mineralización y atomización obtenidas en los
dos casos son iguales. PRUSZKOwsxn et al. (1984) sólo consiguen un ligero aumento de
la temperatura de mineralización empleando este modificador.
En este caso, no se estudia la cantidad óptima de modificador que se debe

adicionar a las muestras, debido a que su utilización no conlleva a una mejora de las
condiciones del programa de temperaturas (temperaturas más altas), sino que produce
un aumento de la absorción de fondo.
B.- Dêterneinación de Co usando paladio como modificador de matriz.
El paladio es el modificador de matriz más recomendado en la actualidad para

muchos elementos, sólo o en combinación con nitrato de magnesio, vanadio, lantano,
magnesio, etc (Sct^tt.^tt^t^t et al., 1986; JACtcsolv et al., 1992).
a) Optimización del programa del horno de graftto
A1 igual que en los anteriores apartados, se utilizan dos etapas de secado de

100° y 135°C.
La curva de mineralizaci6n se construye usando una muestra de suelo (dilufda

hasta obtener un 0.5-0.6% de HNO,) a la que se le adicionan 5 µg de paladio. Se varfa
de manera gradual la temperatura de mineralización desde 400°C a 1800°C, con una
temperatura de atomización de 2500°C.
En la Tabla XLIII y Figura 27 se presentan los resultados obtenidos. A partir

de 1400°C se empiezan a producir pérdidas significativas de cobalto, por lo que se
seleccionan 1300°C como temperatura de mineralización. La absorción de fondo se
mantiene constante y su valor es un poco elevado.
TABLA XLIII.- Variación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 400 800 1000 1200 1300 1350 1400 1500 1600 1800
A6s.Ar^ 0.114 0.119 0.122 0.125 0.127 0.123 0.115 0.107 0.101 0.050
AbsAttura 0.084 0.080 0.081 0.081 0.081 0.077 0.072 0.061 0.055 0.025
Paza optimizaz la temperatura de atomización, se mantiene la de mineralización

a 1300°C y se vazfa gradualmente la de atomización. En la Tabla XLN y Figura 27
se presentan los resultados obtenidos. Se elige 2400°C como temperatura de
atomización. ^
TABLA XLIV.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 1800 2000 2100 2200 2300 2400 2450 2500 2550 2600
Abs.Ares 0.049 0.098 0.112 0.120 0.125 0.124 0.125 0.126 0.125 0.125
AbsAlhtra 0.019 0.047 0.060 0.069 0.078 0.082 0.084 0.086 0.083 0.084
En la Tabla XLV se recoge el programa del horno de grafito establecido paza

la determinación de cadmio usando Pd como modificador quimico.
Determinación de metaIes 201
TABLA XLV.- Programa del horno de grafito

Etape Temperad^ra Tiêmpo de Tiempo
u de Flyjo Argon
(°C) *'amPa (s) ca{mtamiento (s) (mL.mim')
S^C^wo 1 100 S 10 300

S^cwDO Z 135 15 20 300
M(NERALIZAC1óN 1300 47 20 300
Arolrnz^ClóN 2400 0 5 , 0
LuĉtPtEZA 2500 1 2 300
Resulta sorprendente que las temperaturas obtenidas sean inferiores a las

alcanzadas sin usar modificador químico. Por lo tanto, este modificador no ofrece
ninguna ventaja para la determinación de cobalto, no considerando necesario el
determinar la cantidad óptima del mismo.
3. 3. 3.- M>^roDO Sr^cc[otvAno pAttA >A D^tt^mvAClótv nE Co Frt Ntues-nt,^s nE Sui^.os
Los resultados obtenidos en el estudio de la determinaci6n de cobalto: con

atomización electrotérmica indican que el empleo de Mg(NO,)Z o Pd como
modificadores químicos no aportan ninguna mejora sobre las condiciones optimizadas
sin empleo de modificador.
Pttusz^cowsKn et al. (1984) sólo consiguen pequeños aumentos de la temperatura

de mineralización usando Mg(N03)2 como modificador, y SLAVttv et al. (1982) realizan
el tratamiento térmico a 1450°C en estas condiciones. Temperatura prácticamente igual
a la que hemos alcanzado, sin necesidad de modificador qutmico (1400°C).
También, el empleo de ambos modificadores originan un aumento en la señal

de absorción de fondo con respecto a la obtenida sin modificadores, lo cual no es
beneficioso.
Por ello se realiza la determinación de cobalto en las muestras de suelo objeto

de estudio, según el procedimiento optimizado en el apartado 3.3.1, sin necesidad de
adicionarle a la muestra ningún modificador qufmico, lo que repercute en una mayor
simplicidad y rapidez del procedimiento. Se considera que el ácido nftrico presente en
la disolución de la muestra (0.5-0.63^) actúa como modificador (StwnF^ts, 1983).
2Q2 Atomización electrotérmica
1: Redas de calibtYtdo y adición
Para comprobaz si el tratamiento térmico y la cantidad de ácido nftrico

optimizados en el apartado 3.3.1 son eficaces en la eliminación de las interferencias
de la matriz, se estudian las rectas de calibrado y adición.
Paza la recta de calibrado se prepaza una disolución patrón de 25 µg.L'' de

cobalto a10.69'o HN03, a partir de ella se prepazan disoluciones patrón diluidas (0-25
µg.L'') tomando volúmenes vaziables y completando el volumen de inyección (20 µL)
con una disolución de HNO, tal que proporcione una concentración de10.5-0.696. La
mezcla de las disoluciones se efectúa en el interior del propio tubo de grafito.
La recta de adición se prepaza de manera análoga inyectando disoluciones que

contienen 5 µL de una muestra de suelo, volúmenes variables de una disolución patrón
de cadmio (50 µgL''), y se completa el volumen de inyección (20 µL) con una
disolución de HN03 paza obtener un 0.5-0.69'o de ácido.
Los resultados presentados en la Tabla XLVI y en la Figura 28 recogen los

valores obtenidos paza ambas rectas. Todas las lecturas se realizan por triplicado.
TABLA XLVI.- Rectas de calibrado y adición paza el cobalto

CONCENTRAC7ÓN ABSORBANCIA
Co (µg.L-') CALIBRADO ADICIÓN
0 0.004 0.047
5.0 0.048 0.090
10.0 0.094 0.131
15.0 0.136 0.170
20.0 0.179 0.210
25.0 0.222 o.2as
Aba = 0.0049 + 0.0087 [Co] Abe = 0.0490 + 0.0080 [Co]
r = 0.9999 r = 0.9998
LC, = 0.0049 f 0.0024

LC^ = 0.0087 f 0.0007
Deterneinación de metales 203
FIGURA 28.- Rectas de calibrado y adición para el cobalto
MITCHELL et al. (1987) obtienen un rango de linealidad hasta 35 µgL'', y

trabajan hasta 50 µgL^' con una pequeña curvatura de la recta de calibrado. En nuestro
caso, en funci6n de los niveles de cobalto presentes en las muestras analizadas, es
suficiente trabajar en el rango 0-25 µgL'', donde no tenemos problemas de curvatura
tal como se observa en la Figura 28. En esta gráfica también se aprecia el buen
pazalelismo existente entre las rectas de calibrado y adición, el cual ha sido
comprobado aplicando el test de la igualdad de las pendientes descrito en el apartado
anterior, verificándose estadisticamente que son iguales. Por lo tanto, se utilizazá la
recta de calibrado para la cuantificación de las muestras.
Un aspecto importante es comprobar que las condiciones establecidas paza la

determinación del cobalto permiten obtener un buen solapamiento de los picos
atbmicos de los patrones y las muestras. En la Figura 29 se muestran los picos
atómicos paza la recta de calibrado y la recta de adicióci respectivamente, observándose
una buena alineación de dichos picos.
FIGURA 29.- Picos atómicos obtenidos paza a) recta de calibrado y

b) recta de adición
2.- Sensibilidnd
^ Lfmites de Detección v Cuantificación
Se calculan los límites de detección y cuantificación tanto paza la

deternlinación como paza el método.
Se preparan diez blancos de reactivos, es decir, disoluciones acuosas con la

misma concentración nftrica que los patrones (0.5-0.6%), y diez blancos con la misma
cantidad de HNO, con la que se tratazon las muestras y se someten a todo el proceso
de digestión. Los datos de la pendiente se muestran en la Tabla XLVI, y en la Tabla
XLVII se recogen los resultados obtenidos.
TABLA XLVII.- Limites de dectección y cuantificación del cobalto,

Valor meô t Q LDD (µg.L'') LDQ (µg.L'')
ItvsTRUIĉ^NI'AL 0.002 t 1.15 10'' 0.40 1.34
DEL M^7'oDO 0.003 t 1.66 10^' 0.58 1.93

* Masa Caracterfstica
Su cálculo es muy importante ya que es una caracterfstica particular de cada

elemento. Se calcula como la propuso L'vov (1986), tal como ha sido descrita en el
apartado anterior. Paza ello se consideran distintas concentraciones de cobalto, siendo
el valor medio obtenido 9.98 t O.12 pg. PttvszKOwstc,^ et al. ( 1984) consiguen una
masa caracterfstica de 9.50 pg.
3: Exactitud
En primer lugaz se estudia la exactitud de la determinación del cobalto con

atomización electrotérmica mediante las recuperaciones analfticas obtenidas al adicionaz
cantidades conocidas de patrón a una muestra de suelo. Los resultados obtenidos se
recogen en la Tabla XLVIII.
TABLA XLVIII.- Estudio de la recuperación analítica

paza la medida
Coacen4ación Co (µg.L"')
[] inicial [ J añedida [] final `,ó Recupeiación
2.23 S 6.99 95
' 10 12.22 100
15 17.14 99
20 22.11 99
Todos los porcentajes de recuperación obtenidos son muy satisfactorios,

prácticamente del 100%.
En cuanto a la exactitud del procedimiento global, se comienza con el estudio

de las recuperaciones analfticas. Paza ello se escogen dos muestras de suelo con
distintos niveles de cobalto, analizándolas por sextuplicado. Una vez determinado el
contenido en cobalto de las mismas, se toman otras seis al[cuotas de cada una de ellas
y se les adiciona una concentración de cobalto patrón similaz a la encontrada en las
mismas, se someten al proceso de extracción y analizan según las condiciones
seleccionadas.
Con los datos de concentración inicial, final y cantidad adicionada se calculan

los porcentajes de recuperación. En la Tabla XLIX se exponen los valores medios
obtenidos, los cuales son satisfactorios, pudiendo afirmaz que el método de tratamiento
de las muestras permite alcanzar una buena recuperación del cobalto adicionado.
TABLA XLIX.- Estudio de la recuperación anal[tica para el método

Coacenuación [ ] inicisl [ ] aiâdida [ ] final % Recuperación
(1+8•8')
MUES7RA 1 6.02 10.00 17.26 111
MUE37RA 2 20.89 25.00 44.34 94
También se utilizan los dos materiales de referencia ya indicados, paza evaluaz

la exactitud del método. Se toman seis allcuotas de los mismos y se tratan de igual
manera que las muestras. A continuación se alializan de acuerdo a las condiciones
optimizadas en el apartado 3.3.1. -
Los materiales de referencia empleados no presentan contenidos certificados

de cobalto, pero indican un rango orientativo de su concentración. En la Tabla L se
recogen los resultados medios (± intervalo de confianza) obtenidos paza las seis
alícuotas de cada material, al igual que dichos rangos orientativos
TABLA L.- Estudio de la exactitud del método

Concentración Valor obtmido Rango 4b CV
(I+S•B') orimtativo
BCR 141 11.I8f0.86 7.4-11.0 3.9
cnM m 18.75 t 1.46 15.0 - 19.8 9.3
Los resultados obtenidos paza el BCR 141 son algo superiores al rango
orientativo, pero paza el CRM 277 el valor medio alcanzado cae dentro de su rango
respectivo.
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos paza la recuperación analftica y

en el análisis de los materiales certificados, el método empleado proporciona una
extracción cuantitativa del cobalto, presentando por tanto una buena exactitud.
4: Precisión
^ Precisión de la medida o Reuetibilidad
Se estudia la precisión de la inyección utilizando patrones y muestras con

distintos niveles de cobalto, ya que podr(a vaziar el resultado según la cantidad de
analito presente. De cada uno de ellos se realizan diez medidas y se calculan los
valores medios y coeficientes de vaziación, que se muestran en la Tabla LI.
TABLA LI.- Precisión de la medida

Absoância
Patr'6n Spg.L'' Patrón 30µg.L'' Murstre 1 Mnestra 2
0.049 0.275 0.084 0.195
0.047 0.277 0.081 0.195

0.048 0.277 0.082 0.200
0.047 0.280 0.083 0.198
0.045 0.282 0.083 0.199
0.047 0.279 0.082 0.196
0.048 0.280 0.080 0.201
0.046 0.275 0.082 0.200
0.049 0.278 0.081 0.197
0.046 0.277 0.080 0.196
X= 0.047 X= 0.278 X= 0.082 X= 0.198

a=1.3210' a=2.3310-' a=1.3210-' a=2.2110^'
CV = 2.8 4b CV = 0.8 % CV = 1.6 % CV = 1.1 9b
* Precisión del procedimiento total o Reproducibilidad
Es importante evaluaz que el procedimiento analftico propuesto paza la

extracción del cobalto en las muestras de suelo no produzca resultados dispersos
cuando se repite el proceso vazias veces. Con este fin se estudia la reproducibilidad
del método. Se parte de tres muestras (con distintos contenidos de cobalto) y se toman
seis al[cuotas de cada una de ellas tratándolas según el protocolo establecido.
Se realiza su análisis, presentando los resultados en la Tabla LII.

TABLA LII.- Reproducibilidad del método

Concmtración (Ng.g')
Mnestra 1 Muestra 2 Mnestra 3
6.41 12.73 17.12

6.11 12.69 17.14
6.21 12.87 16.80
5.69 12.31 16.95
5.67 12.74 17.76
6.02 12.34 17.82
X= 6.02 X= 12.61 X= 17.2

a=0.29 c=0.23 a=0.42
CV=4.84b CV=1.946 CV=2S%
^ Los coeficientes de vaziación obtenidos indican que el método tiene una buena
precisión en la determinación de cobalto, encontrándose por debajo del 59^, y en el
caso de las muestras con mayor contenido de cobalto próximos al 2 9ó .
5: Interferencias
El cobalto no presenta grandes problemas de interferencias en su determinación

por espectroscopfa de absorción atómica con atomización electrotérmica, asf, Pzxrttov
et al. (1980) realizan su análisis directo en extracto de suelos.
La lfnea de resonancia más importante es a 240.7 nm por lo que es necesazio

el uso de corrector de fondo para eliminaz los posibles problemas debidos a la
absorción moleculaz. Trabajando con lámpara de deuterio y las condiciones térmicas
establecidas se consigue eliminaz satisfactoriamente este tipo de interferencia, tal como
se observa en la Figura 30.
FIGURA 30.- Eliminación de la absorción de

fondo
No se manifiestan efectos de memoria de una muestra a otra al introducir una

etapa de limpieza a 2600°C.
En cuanto a las posibles interferencias qufmicas, se realiza el estudio de:

potasio, sodio, calcio, manganeso, magnesio, zinc, aluminio, hierro, cloruros,
carbonatos y sulfatos.
Se diseña el estudio considerando tres niveles distintos de los interferentes: 5,

15 y 25 µg.mL'`, que se adicionan a una disolución con una concentración de cobalto
de 12.5 µg.L'` y un 0.5-0.63'o de HNO,.
En la Figura 31 se presenta el porcentaje de variación de la señal de

absorbancia cuando está presente la especie interferente, considerando el 0% la
desviación registrada para el patrón puro.
En general, no se observan variaciones importantes en la señal debidas a las

especies consideradas, encontrándose todas ellas por debajo del ± 10% con la
excepción del sulfato, ya que 25 µg.g' producen un incremento de la absorbancia del
129^. Esta concentración es muy superior a la que puede estar presente en la
disolución diluida del suelo, que es la que se analiza.
FIGURA 31.- Variación de la absorbancia del cobalto (12.5 µg.L'')

en funci6n de la concentración de interferente ^
Se corroboran los resultados obtenidos por StivtMOtvs (1975). El hierro produce

un efecto depresor de la absorbancia mientras que el manganeso la exalta. HuLaĉtvlcxt
et al. (1981) señalan que el ácido sulfúrico agudiza el pico atómico del cobalto,
produciendo un error positivo, tal como se puede observar en la gráfica para el sulfato.
MtTCtÎELL et al. (1987) no encuentran interferencias significativas en presencia

de calcio, aluminio, hierro, magnesio y fosfato.
3.4r DETERMINACIÓN DE CROMO
S1,AVlrt (1981) considera que la técnica de atomización electrotérmica es la más

adecuada paza la determinación de cromo en muestras medioambientales, ya que
proporciona los mejores lfmites de detección y otras técnicas son más costosas o
complicadas.
En el presente apartado se recurre a esta técnica debido a la vaziabilidad en los

niveles de cromo en los suelos (5-110 µg.g'; T[LLir[t, 1992), no pudiendo aní;lizar todas
las muestras objeto de estudio mediante la atomización en Ilama.
Durante mucho tiempo el cromo fue considerado como un elemento diffcil para
la técnica de cámaza de grafito. Una razón es que la lámpaza de deuterio no tiene
suficiente intensidad de radiación en la 1[nea de resonancia del cromo (357.8 nm) para
proporcionaz una corrección de fondo satisfactoria. Algunos autores también señalan
que la alta volatilidad de compuestos de cromo producen pérdidas sustanciales del
mismo durante el tratamiento térmico en el horno, sin embazgo, otros autores han sido
incapaces de encontraz compuestos volátiles de cromo (WELZ, 1985).
En la actualidad, gracias a los avances técnicos y desarrollo de las condiciones

STPF, la determinación de cromo puede llevazse a cabo satisfactoriamente.
Existen diversos métodos en la bibliograffa paza su análisis por cámaza de

grafito. CARY (1985) separa previamente el cromo de la matriz digerida por
precipitación con hidróxido de hierro, eliminando posteriormente este hierro por
disolución y extracción.
STURGEON et al. (1982) analizan muestras de sedimentos tratándolas a 1000°C

y 2700°C. LEGREr et al. (1985) utilizan un tratamiento térmico de 1050°C y 2700°C
(mineralización y atomización, respectivamente) paza este mismo tipo de matriz.
FuR^tANN et al. (1990) no emplean modificadores de matriz para la determinación de
cromo en muestras de suelo.
Diversos modificadores de matriz pueden ser adecuados para mejoraz las

condiciones del análisis. Asf, HwDERBERGER et al. (1981) emplean satisfactoriamente
el dihidrógeno fosfato amónico sin plataforma de L'vov. St.AVUV et al. ( 1982) señalan
al nitrato de magnesio como el mejor, pudiendo alcanzar temperaturas de

mineralizaci6n de 1650°C sin pérdidas del analito. Este modificador también es usado
por PRUSZtcowsxn et al. (1984) en el análisis de muestras geológicas. Para el análisis
de fluidos biológicos BetvL>ivic et al. (1990) usan como modificador la mezcla Ca-Mg
alcanzando temperaturas de mineralización de 1550°C.
HAt,IS et al. (1987) obtienen mejores resultados trabajando con tubos pirolfticos
sin plataforma de L'vov. Sin embargo, S'I'uRCEOtv et al. (1982) afirman que la
atomización de las muestras en la plataforma de L' vov produce respuestas cuantitativas
permitiendo analizar las disoluciones de las mismas por comparación directa con
patrones acuosos, obviando el uso del lento método de adiciones.
En el presente apartado se estudia la determinacibn directa de cromo en el

extracto diluido de los suelos, evaluando la necesidad del empleo de modificadores
qufmicos con el objeto de obtener las mejores condiciones de análisis. Los
modificadores ensayados son: nitrato de magnesio, paladio y dihidrógeno fosfato
amónico Para poder decidir que condiciones son las más apropiadas para la
determinación de cromo se ha realizado este estudio utilizando tubos pirolfticos sin
plataforma de L'vov, así como con plataforma, debido a la disparidad de opiniones y
resultados recogidos en la bibliografia a este respecto, tal como se ha señalado.
Todos los análisis se realizan sin corrector de fondo de deuterio.
3.4.1.- DFTERMINACIÓN DE Cr CON ATOMIZACIÓN EN PLATAFORMA DE L'VOV
1: Determinación de Cr sin Modificador de Matriz
Los ensayos de optimización se realizan con extractos de suelo con una

concentración en ácido n[trico de ^ 0.59ó, el cual actúa como modificador qufmico
(HAt.ts et al. , 1987).
Se optimiza la etapa de secado mediante visualización del comportamiento de

la muestra en el interior de tubo de grafito. Dos etapas son satisfactorias, 100°C y

135°C, con unos tiempos de calentamiento de 10 y 20 segundos respectivamente.
La siguiente etapa, mineralización de la muestra, se establece mediante la

construcción de la curva de mineralización. Se inyectan 20 µL de muestra, se fija la
temperatura de atomización a 2500°C, tal como recomienda WEI.z (1985) como
temperatua óptima, y se va vaziando la temperatura de mineralización desde 400° hasta
2000°C.
En la Tabla LIII y Figura 32 se recogen los resultados obtenidos. Se observa

que a partir de 1300°C se empiezan a producir ligeras pérdidas de cromo, siendo
drásticas a partir de 1600°C. Considerando un mazgen de seguridad, se toman como
temperatura óptima 1200°C.
TABLA LIII.- Variación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 400 600 800 1000 1100 1200 1300 I500 1800 2000
Abs.Area 0.228 0.210 0.212 0.219 0.232 0.230 0.226 0.224 0.089 0.026
AbsAltura 0.191 0.184 0.184 0.180 0.179 0.175 0.171 0.182. 0.121 0.038

214 Atornización electrotérmica
La subida hasta la temperatura de mineralización se alcanza con una rampa de

25 °C/s.
Una vez establecida la temperatura de mineralización se debe optimizaz la de

atomizaci6n. Se mantiene la temperatura elegida de mineralización y se aumenta
gradualmente la de atomización hasta conseguir una estabilización de la señal de
absorbancia.
Los resultados obtenidos están en concordancia con los datos bibliográficos,

y se presentan en la Tabla LN y Figura 32.
TABLA LIV.- Variación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2550 2600 2650
Abs.Area 0.115 0.148 0.174 0.201 0.214 0.235 0.242 0.249 0.248
AbsAlturs 0.049 0.071 0.092 0.120 0.146 0.183 0.218 0.215 0.206
A partir de 2550°C se estabiliza la señal, eligiendo 2600°C como temperatura

óptima de atomización, no considerando necesazio llegaz a 2700°C como lo hacen
Cn^tY (1985) y Haĉt.,ts et al. (1987). Además, de esta manera se alazga un poco más la
vida del tubo de grafito.
Se consideran necesazios 5 segundos de atomización paza obtener el pico

completo. Tiempo bastante in.ferior a los 9 segundos empleados por C,vtY (1985).
Se introduce una última etapa de limpieza, paza evitaz los problemas de efectos
de memoria, con una temperatura de 2650°C durante 3 segundos.
En la siguiente tabla se presentan las condiciones finalmente establecidas en

el horno de grafito paza la determinaci6n de cromo, sin modificador de matriz y
atomización en plataforma de L'vov (Tabla LV).
TABLA LV.- Programa del homo de grafito

Etaps Temperad^ra T'cempo de Tiempo de Flyjo A^goa
(°C) ramp^ (s) calmtamimto (s) (mL.miĉ')
SECADO 1 100 S 10 300
SECwDO 2 135 15 20 300
M[NERAI.izACIóN 1200 43 20 300

ATOI•fl7.^C16N 2600 0 5 0
Lu•^[E7r^ 2650 1 3 300
b) Cantidad óptima de ácido nttrico
MoHANtNtEU (1987) concluye experimentalmente que el ácido nftrico es el

medio más adecuado en el que se deben preparar las disoluciones para la
determinación de cromo por atomización electrotérmica.
Se determina la cantidad óptima de dicho ácido que deben contener tanto las
muestras a analizar como los patrones. De una muestra de suelo diluida con una
concentración de HNO, del 0.253'0, se toman varias alfcuotas de ella a^^las que se
adicionan cantidades crecientes de una disolución de HN03 al 23^. Por otra parte, se
realizan los mismos ensayos pero con una disolución patrón de cromo de 10 µg.L-'.
En la Figura 33 se observa que una concentración del 0.59b en HN03 es

suficiente, tanto para las muestras como para los patrones, para proporcionar una
buena señal; y cantidades superiores a la misma no aportan mejores resultados.
Recordar que la cantidad de ácido nftrico a usar debe ser la mfnima necesaria,
para evitar un deterioro más rápido del tubo.
0.36 r
0.3 1 patrón
é 026
0
^
^ 02
mueare
0.16 ^
0.1
026 0.36 0.6 0.66 0.86

Concentración á cido nitrico (96)
FIGURA 33.- Concentración óptima de ácido nitrico
2: Estudio de Modificadores de Matriz
A.- Determinación de Cr usando nitrato de magnesio como modificador de

matri.z.
St,Awv et al. (1982) consideran que el modificador de matriz más apropiado

para la determinación de cromo es el nitrato de magnesio. PRUSZxowslcA et al. (1984)
también lo utilizan en el análisis de muestras geológicas, pero señalan que sólo les
permite un ligero aumento de la temperatura de mineralizaci6n.
El esquema de la optimización del programa del horno de grafito seguido es

siempre el mismo. En primer lugar, la temperatura y tiempo de secado. Se mantienen
las mismas condiciones establecidas en el apartado anterior (100° y 135°C), una vez
comprobado que es satisfactorio.
A continuación se construye la curva de mineralización. Se parte de una

muestra de suelo, diluida hasta alcanzar una concentración en HN03 ^ 0.596 de la cual
se inyectan 15 µL junto con 5 µL de una disolución de 10 mg.mL-1 de Mg(NO,h;
siendo, por tanto, la cantidad de modificador adicionada a la muestra de 50 µg
(cantidad recomendada en la bibliografta). La mezcla de ambas disoluciones se efectúa
en el interior del propio tubo. La temperatura de atomización se fija a 2500°C, y la
de mineralización se vaz[a de manera gradual desde 400°C hasta 2000°C.
Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla LVI y Figura 34.
TABLA LVI.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 400 600 800 1000 1200 1400 1500 1600 1800 2000
Abs.Area 0.218 0.221 0.222 0.224 0.229 0.234 0.230 0.228 0.125 0.038
AbsAltura 0.169 0.166 0.171 0.165 0.162 0.172 0.164 0.166 0.096 0.026
Mineraliâción AtomiTación
025 ^
-r}-a o--fl
^ 02 ^ acea 0
áhura
.v H
m 0.15 ahura
.
^
^ 0
^ 0.1
0.05 ^
0
0
400 800 1100 1300 1500 1700 2000 2200 2400 2550 2660
Temperatura (qC)
Se seleccionan 1500°C como temperatura óptima de mineralización, ya que a

partir de 1600°C se producen pérdidas significativas de cromo y se deja po tanto un
mazgen de seguridad de 100°C.
Una vez fijada la temperatura de mineralización a 1500°C, se varfa

progresivamente la temperatura de mineralización para construir la curva de

atomización (Figura 34). Los datos obtenidos se presentan en la Tabla LVIl, tanto para
la señal de absorbancia en área de pico como en altura, puesto que se considera
importante la compazación de ambas paza la selección correcta de las temperaturas.
TABLA LVII.- Vaziáción de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 1800 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2550 2600 2650
Abs.Area 0.028 0.109 0.154 0.183 0.213 0.234 0.246 0.243 0.247 0.265
AbsAltura 0.012 0.047 0.068 0.087 0.115 0.150 0.179 0.185 0.184 0.199
A la vista de los datos se considera adecuado 2550°C como temperatura de

atomización, ya que entre 2500° y 2600°C se produce una estabilización de la señal
de absorbancia, y a pesaz de que a 2650°C se observa un ligero aumento de la misma,
no pazece conveniente alcanzaz dicha temperatura en virtud de prolongaz la vida del
tubo de grafito. Esta temperatura se alcanza con rampa cero y durante la etapa de
atomización se cierra el flujo de azgon para aumentaz el tiempo de residencia de los
átomos en el tubo en el momento de realizar la lectura.
En la Tabla LVIII se muestra el programa completo de temperaturas

establecido paza la determinación de cromo usando Mg(N03)2 como modificador de
matriz.
TABLA LVIII.- Programa del horno de grafito

Etapa Temperatura Tiempo de Tiempo.de Flojo Argon
(°C) rampa (s) caleutamiento (s) (mL.miĉ')
SEC^wo 1 100 5 10 300

SEC^wo 2 135 15 20 300
M[xERnl,lznCióx 1500 SS 20 300
ATOhnz^Clóx 2550 0 S 0
L[MP[EZA 2600 1 3 300

Cuando se utiliza un modificador qufmico es importante determinar la cantidad

óptima del mismo para el analito, asf como estudiar sus blancos.
Con este fin, se inyectan una serie de disoluciones que contienen el mismo
volumen de una muestra de suelo, y cantidades variables de nitrato de magnesio. Los
resultados obtenidos se representan en la Figura 35. En ella también se muestran las
absorbancias producidas por un blanco de reactivos con 50 µg y otro con 100 µg de
Mg^03)2•
Se observa que a medida que se aumenta la concentración de modificador

adicionada, crece progresivamente la absorbancia de la muestra, sin producirse una
estabilización de la señal. Este aumento se debe al modificador adicionado, cuya
absorbancia va aumentando al aumentar su concentración, tal como se aprecia en la
gráfica.
Por todo ello, nos resulta diffcil establecer el volumen óptimo de:modificador.
Se elige como tal 25 µg de Mg(NO,)2, por ser una cantidad de modificador que
produce unos blancos más bajos.
0.35
o.a m,^^
0.25
02
0.15
ioo^
0.1
x-x-x-x-x-x-x-x-x
0.05 ^-^-^-^-^-^c-^-^-î^
0
10 20 25 ao ao 5o so so 100
Centided de modificador (pg)
FIGURA 35.- Variación de la absorbancia en función de

la cantidad de Mg(NO,)2
B.- Determinación de Cr usando dihidnógeno fosjato am6nico como modificador

de mattiz.
No existen muchos antecedentes acerca del empleo del HZNH4P0, como

modificador qu[mico en la determinación de cromo. HwnEttsE[tceR et al. (1981) lo
emplean en el análisis de fluidos biológicos.
Se utilizan dos etapas de secado, 100° y 135°C, paza aseguraz un secado suave
y uniforme.
Para optimizar la etapa de mineralización, se inyectan 10 µL de una muestra

de suelo (^0.59'° HNO,) junto con 50 µg de HZNH4P04 (10 µL de una disolución de
5000 µg.mL''). Se fija la temperatura de atomización a 2500°C y se empieza con una
temperatura de mineralización de 400°C. Se repite este ensayo paza cada temperatura
de mineralización considerada.
En la Tabla LIX y Figura 36 se presentan los reĉultados obtenidos paza la

curva de mineralización.
TABLA LIX.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 400 600 800 1000 1200 1300 1400 1500 1600 2000
Abs.Area 0.190 0.189 0.183 0.197 0.194 0.198 0.200 0.193 0.189 0.049
AbsAltura 0.141 0.144 0.141 0.143 0.140 0.155 0.148 0.142 0.136 0.028
La temperatura óptima de mineralización es de 1400°C, ya que a partir de

1500°C se aprecian pérdidas del cromo. Se observa una buena concordancia entre las
medidas registradas en área de pico y las de altura de pico, siendo más fácil la
elección de dicha temperatura.
La tercera etapa a optimizar es la de atomizaci6n. Se inyecta el mismo

volumen de muestra y modificador que en el apartado anterior, pero ahora permanece
fija la temperatura de mineralización (1500°C) y se realizan vazios ensayos con
distintas temperaturas de atomización. En la Tabla LX se recogen los datos obtenidos
y en la Figura 36 se representan gráficamente. .
TABLA LX.- Variación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C1 1800 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2550 2600 2650
Abs.Are^ 0.033 0.086 0.119 0.151 0.171 0.189 0.210 0.207 0.220 0.218
AbsAltora 0.017 0.036 0.055 0.073 0.096 . 0.128 0.162 0.164 0.190 0.182
Se eligen 2600°C como temperatura de atomización del cromo en estas

condiciones, y se introduce la etapa de limpieza a una temperatura un poco superior
(2650°C).
Todas las temperaturas y tiempos establecidos constituyen el programa del

horno de grafito, que se presenta en la siguiente tabla (Tabla LXI).
TABLA LXI.- Programa del horno de grafito

Etapa Temperatara Tiempo de T'iempo de i'Iqjo Argon
(°C) rampe (s) calmtemimto (s) (mL.mm')
SEC^wo 1 100 5 10 300

SEC^no 2 135 15 20 300
MINERÎ.iz^C1óN 1500 55 20 300
ATOIĉn7,wclóN 2600 0 S 0
LuĉÊZ,^ 2650 1 3 300
Paza determinaz la cantidad adecuada de dihidrógeno fosfato amónico se

inyectan 10 µL de muestra con cantidades variables de modificador (10-70 µg),
manteniendo el volumen total de inyección en 20 µL. En la Figura 37 se representan
los resultados obtenidos.
0.3
0.25
mueun
^^ 0.2
^ 0.15
0
^ 0.1
0.06 so,^
x x x
0
10 30 50 70
Canddad de modificador (pg)

cantidad de HZNH,PO4
Se consideran suficientes 50 µg de modificador, ya que concentraciones

superiores no mejoran la señal de absorbancia. En la figura también se muestra la
absorbancia que presenta un blanco con dicha cantidad de modificador (^0.030
unidades de absorbancia).
C.- Determinación de Cr usando paladio como modificador de matriz.
En la actualidad se tiende a considerar al paladio como uno de los

modificadores de matriz más universales, debido a su aplicabilidad a un amplio rango
de elementos. Por este mot'ivo en este apartado se evalúa su efectividad como
modificador qufmico en la determinación de cromo en extractos ácidos de suelo.
a) Optimización del programa del horno de grafcto
Todos los ensayos de optimización se realizan inyectando 15 µL de muestra

y 5 µL de una disoluci6n de Pd de 1000 µg.mL'', con lo cual la cantidad adicionada
de modificador es de 5 µg.
La etapa de secado se mantiene igual que en los apartados anteriores (100° y

135°C), una vez comprobado que segufa dando resultados satisfactorios.
El siguiente paso consiste en establecer la temperatura óptima de

mineralización. Se fija la temperatura de atomización según datos bibliográficos
(2500°C), ya que ella viene menos influenciada por la matriz, y se varfa la
temperatura de mineralización de forma progresiva de 400°C hasta 1800°C. Con estos
datos (Tabla LXII) se construye la curva de mineralizaci6n correspondiente (Figura
38).
TABLA LXII.- Variación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 400 600 800 1000 1100 1200 1300 1400 1600 I800
Abs.Area 0.104 0.113 0.114 0.114 0.114 0.115 0.114 0.114 0.107 0.074
AbsAltura 0.079 0.088 0.091 0.088 0.087 0.086 0.084 0.080 0.075 0.048
En la figura se observa como se mantiene la absorbancia constante hasta llegar

a una temperatura de 1400°C, a partir de la cual se empieza a perder el analito
disminuyendo la absorbancia. Se establecen 1300°C como temperatura óptima de
mineralización.
Se alcanza la tercera etapa, de atomización, mediante una subida de

temperatura lo más rápida posible (2000°C/s). Los átomos se forman rápidamente y
se difunden en el horno dando lugar a una señal en forma de pico. La temperatura
óptima de átomización se establece fijando la de mineralización (1300°C) y
aumentando gradualmente la de atomización. Los resultados se presentan en la Tabla
LXIII y Figura 38.
TABLA LXIII.- Variación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 2000 2100 2200 2300 2400 2s00 2ss0 2600 26s0
Abs.Area O.OS3 0.062 0.087 0.102 0.114 0.116 0.121 0.128 0.128
a>^nic^.g o.023 o.o3a o.oas o.oel o.on o.os7 0.092 0.107 0.109
Se observa un aumento importante de la absorbancia hasta 2500°C, y a partir

de aquí un aumento ligero hasta alcanzar un máximo a partir de 2600°C. Se elige
2600°C como temperatura óptima.
El programa del horno de grafito establecido se presenta en la Tabla LXIV.

TABLA LXIV.- Programa del horno de grafito

Etape Temperatura Tiempo de Tiempo de i'lyjo Argan
(°C) rampe (s1 cAlentamimto (s) (mL.mim')
SECADO 1 100 S 10 300

S^CADO 2 135 15 20 300
MINERAI,IZACIóN 1300 47 20 300
ATOlbn7rĉC16N 2600 0 5 0
Lnĉ>PIEZn 2650 1 3 300
Es necesario establecer si la cantidad de modificador influye en la señal de

absorbancia obtenida, y de ser as[ determinar la cantidad óptima.
Se realiza una serie de ensayos inyectando 5 µL de muestra con volúmenes

variables de una disolución de paladio (1000 µg mL''), manteniendo en todos los casos
el volumen final en 20 µL.
En la Figura 39 se observa que sólo se produce un ligero incremento de la

señal al aumentar la cantidad de modificador, considerando suficientes 10 µg de Pd,
los cuales producen un blanco con una baja señal de absorbancia (^0.015 unidades de
absorbancia).
026 _
0.06 1
6 7 10 12 16
Cantided de modiñcador (/rg)

cantidad de Pd
3: Método seleccionado para la determinación de Cr rnn plataforma

de L'vov
Compazando todas las condiciones optimizadas paza el cromo, utilizando

atomización en plataforma, se observa que el empleo de los modificadores de matriz:
Mg(NO,)2, HZNH4P04 y Pd sólo producen ligeros aumentos en la temperatura de
mineralización de la muestra (de 100° a 300°C) con respecto a la temperatura
alcanzada sin modificador qufmico (1200°C), por lo cual no consideramos beneficiosa
su utilización. Esto hace, además, que el proceso sea más rápido y sencillo.
Pxuszxows^c,eĉ et al. (1984) utilizan nitrato de magnesio, pero indican que sólo
les proporciona un ligero aumento en la temperatura de mineralización (1300°C).
Además, estos modificadores producen valores relativamente elevados de los

blancos, lo cual no es deseable.
Las condiciones óptimas paza la determinación de cromo (con plataforma de

L'vov) son las recogidas en la Tabla LV, no considerando necesazio el empleo de
ningún modificaz de matriz.
Paza comprobaz si las condiciones escogidas paza la determinación de cromo

en muestras de suelo eliminan satisfactoriamente los componentes de la matriz, es
necesazio estudiaz las rectas de calibrado y adición. A continuación, también se estudia
la sensibilidad alcanzada.
* Rectas de calibrado v adición
Se construye la curva de calibrado en el rango 0-18 µg.L'', a partir de un

patrón de cromo de 20 µg.L''. Todas las disoluciones diluidas contienen un 0.59b de
HNO, y las lecturas de las mismas se realizan por triplicado.
La recta de adición se prepaza inyectando 5 µL de una muestra de suelo, junto

con volúmenes vaziables de la disolución patrón de cromo (20 ó 40 µg.L''),
completando el volumen de inyección (20 µL) con una disolución de HN03 que
proporcione una concentración final de 0.5%. La mezcla se realiza en el interior del
tubo de grafito.
En la Tabla LXV y Figura 40 se presentan los resultados obtenidos para ambas

rectas.
Se obseva una buena linealidad en el rango estudiado para el calibrado (0-18

µg.L''), el cual ha sido elegido tratando de abarcar las concentraciones de cromo de
aquellas muestras que no hemos podido analizar por atomización en llama.
TABLA LXV.- Rectas de calibrado y adición para el cromo

CONCBNTRACIÓN ABSORBANC1n
Cr (µg.L-') Cûawĉno An^c^óN
0 0.018 0.131
4 0.112 0.220
8 0.198 0.298
12 0.294 0.381
16 0.386 0.461
18 0.426 0.506
Abs = 0.0188 + 0.0228 [Cr] Aba = 0.1176 + 0.0206 [Cr]

r = 0.9998 r = 0.9998
LC, = 0.0188 t 0.0059

LC. = 0.0228 t 0.0009
FIGURA 40.- Rectas de calibrado y adición para el cromo

Compazando las curvas de calibrado y adición se aprecia un buen pazalelismo

entre ellas, verificándose que sus pendientes son estadfsticamente iguales al aplicaz el
test de la igualdad de las pendientes. Esto conduce a afirmaz que el método propuesto
paza la determinación de cromo por atomización electrotérmica elimina
satisfactoriamente los efectos de matriz.
La excelente concordancia entre ambas curvas demuestra que no es necesazio

realizar los análisis utilizando el lento método de las adiciones estándaz. La calibración
con patrones acuosos (0.5 9 HNO,) resulta ser exacta cuando se trabaja con
atomización en plataforma, medida del área del pico y tubos pirol[ticos. Mu.Le^t-IHi.t
(1989) y Fux^tAtvrt et al. (1990), entre otros, emplean igualmente la calibración
directa.
Se calcula su valor (de acuerdo con la expresión del apartado 3.2.3) paza
distintas concentraciones de cromo (al menos cinco), y obtenemos un valor medio (±
desviación estándaz) de 3.82 f 0.04 pg, resultado muy satisfactorio.
3.4.2.- DETERMINACIÓN DE Cr CON ATOMIZACiÓN EN PARED
Diversos autores recomiendan la determinación de cromo por espectroscopfa

de absorción atómica realizando la atomización directamente sobre la pazed del tubo
(M^ĉ^sus^xl et al., 1981). H,^,I.s et al. ( 1987) obtienen peores señales cuando utilizan
la plataforma de L'vov, y STURCEON et al. ( 1982) encuentran problemas en la
corrección de la absorción de foñdo al empleaz tubos con plataforma de L'vov.
Por este motivo, se decide estudiar la determinación de cromo sin utilizar

plataforma de L'vov, para compazar los resultados con los obtenidos empleando dicha
plataforma, y asf poder determinaz que condiciones son las más adecuadas para su
análisis.
Para realizar este estudio se utilizan tubos de grafito pirolíticos.
1: Determinación de Cr sin modificador de matriz
a) Optimización del programa del horno de grafcto
La primera etapa a optimizar es el secado de la muestra. EI volumen de

inyección es de 20 µL, y mediante observación directa del interior del tubo se
establecen dos fases paza esta etapa, gazantizando un secado suave y uniforme: 100°C
y 130°C, durante 10 y 20 segundos respectivamente, con unos tiempos de rampa de
5 y 10 segundos, paza cada temperatura.
Paza optimizar la mineralización de la muestra se construye su

correspondiente curva de temperatura (Figura 41), manteniendo fija la temperatura de
atomización (2500°C), según datos bibliográficos, y vaziando progresivamente la
temperatura de mineralización hasta observar pérdidas significativas del analito. Los
datos obtenidos se recogen en la Tabla LXVI.
A partir de 1350°C comienzan a producirse pérdidas de cromo, por lo que

1300°C se considera como temperatura óptima de mineralización.
TABLA LXVI.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 600 800 1000 1100 1200 1300 1350 1400 1600 1800
Abs.Are^ 0.175 0.181 0.187 0.187 0.189 0.190 0.188 0.178 0.109 0.023
AbsAltura 0.228 0.229 0.245 0.241 0.238 0.243 0.248 0.241 0.131 0.033
A continuación se estudia la temperatura de atomización. Se trabaja con la

temperatura de mineralización ya establecida y se representa la vaziaci6n de la señal
de absorbancia en función de la temperatura de atomización. Los resultados alcanzados
se exponen en la Tabla LXVII y representan en la Figura 41.
TABLA LXVII.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 1800 2000 2200 2300 2400 2500 2550 2600 2650
Abs.Area 0.090 0.153 0.169 0.166 0.170 0.179 0.189 0.202 0.202
AbsAlture 0.170 0.251 0.254 0.244 0.245 0.254 0.246 0.240 0.245
Compazando las curvas obtenidas paza la señal en área y en altura de pico, al

igual que la forma de los picos correspondientes, se consideran 2400°C como
temperatura óptima de mineralización. Esta temperatura es algo inferior a 2500°C,
temperatura recogida en la bibliografía (S1..AVw et al., 1989).
El tiempo de atomización necesazio para la obtener el pico atómico del cromo

es de 3 segundos.
Una última etapa, de limpieza, se realiza a 2600°C durante 3 segundos, lo cual

es suficiente paza evitaz problemas de efectos de memoria. H^+1.LS et al. (1987)
consideran necesario alcanzar una temperatura de 2700°C, lo cual deteriora más
rápidamente el tubo de grafito.
La Tabla LXVIII recoge las condiciones optimizadas paza la determinación de

cromo sin modificador de matriz y atomización sobre pazed.
TABLA LXVIII.- Programa del horno de grafito

Etapa Temperatura Tiempo de Tiempo de I'lyjo A^gon
(°C) +'amPa (s1 caleutamiento (s1 (mL.miĉ')
S^CADO 1 100 5 10 300
SECMO 2 130 10 20 300
MINEttALIZACtóN 1300 47 20 300

ATOI•fl7r•CIóN 2400 0 3 0
LIMPtEZA 2600 1 3 300
Las muestras de suelo, convenientemente diluidas paza su análisis, se

encuentran en medio nftrico, por lo que se debe verificaz si la concentración de ácido
nftrico presente influye en la señal de absorbancia.
Se diluye de una muestra del extracto ácido de suelo hasta obtener un 0.254b
de HNO,, se toman vazias alfcuotas de la misma a las que se adicionan cantidades
vaziables de una disolución de HNO, ai 29b. También se prepaza una serie de
disoluciones conteniendo 10 µg.L'' de Cr y las mismas concentraciones de ácido nftrico
que la muestra.
En la Figura 42 se representa la vaziación de la señal de absorbancia en área

integrada en función de la concentración de ácido nftrico presente. Concentraciones de
ácido nftrico superiores al O.SR'o no mejoran la señal, estableciendo este valor como
lfmite de concentracibn ácida.
o.2s
o2s
024
petrb¢
a
.^
^ 0.22
^
02
a
0.18
^
0.16
0.14
0.12
0.26 0.36 O.b 0.6b 0.86
Concentración ácido nítrico 1%1
FIGURA 42.- Concentraci6n óptima de ácido nftrico
2: Fstudio de Modificadores de Matriz
En el presente apartado se estudia únicamente el nitrato de magnesio como

modificador de matriz en la determinación del cromo, por ser el más recomendado y
utilizado eñ la bibliograffa.
A.- Detetminaci6n de Cmmo usando nittato de magnesio como modificador de

matlTZ.
Trabajando sin plataforma de L'vov y con Mg(N03)Z, St.^ĉvtrt et al. (1982),

alcanzan temperaturas de mineralización del orden de 1600°C.
Todos los ensayos de optimización se realizan con una muestra de suelo diluida
convenientemente (<59b HNO,), de la cual se inyectan 15 µL junto con 5 µL de una
disolución de 10 mg.mL'' de Mg(NO,)Z, cantidad equivalente a 50 µg de modificador.
Se comprueba que las condiciones de secado establecidas en el apartado

anterior siguen siendo satisfactorias, por lo que se utilizan las dos etapas señaladas
(100° y 135°C).
Se fija la temperatura de atomización a 2500°C y se varía la de mineralización

desde 400° hasta 2000°C. Con los datos obtenidos (Tabla LXIX) se construye la curva
de mineralización correspondiente (Figura 43).
TABLA LXIX.- Variación de la absorbancia en fúnción de la T de atomización

T(°C) 400 600 800 1000 1100 1200 1300 1400 1600 1800
Abs.Mea 0.302 0.294 0.291 0.292 0.294 0.284 0.288 0.288 0.273 0.050
AbsAldu^ 0.171 0.181 0.186 0.189 0.194 0.191 0.197 0.197 0.181 0.114
A partir de 1400°C se aprecian pérdidas significativas del analito, por lo que,

estableciendo un margen de seguridad de 100°C, se eligen 1300°C como temperatura
de mineralización.

La siguiente etapa a optimizar es la atomización. En la Tabla LXX se

presentan los variaciones de la señal de absorbancia en función de la temperatura de
atomización, datos con los que se construye la correspondiente curva de atomización
(Figura 43).
TABLA LXX.-Variación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 1800 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2550 2600
Abs.Area 0.107 0.169 0.187 0.189 0.198 0.198 0.209 0.201 0.220
AbsAhura 0.153 0.292 0.299 0.294 0.300 0.285 0.299 0.297 0.301
Observando la curva de atomización, tanto en área como en altura de pico, y

y los picos atómicos registrados, se concluye que 2300°C es una temperatura adecuada
paza atomizaz la muestra, aunque pudiese parecer algo baja al compazazla con la que
utilizan S1..Awv et al. (1982), en estas condiciones.
A continuación (Tabla LXXI) se recogen las condiciones finales que

constituyen el programa del horno de grafito, utilizando Mg(NO,)2 como modificador
de matriz y atomización en pazed.
TABLA LXXI.- Programa del horno de grafito

Etape Temperatura T'rempo de Tiempo de Ilqjo Argon
(°C) rampe (s) calentamiento (s) (mL.mirt')
S^CADO 1 100 5 10 300
SEC^wo 2 130 10 20 300
M[NEEw..tznClóN 1300 47 20 300

ATOnn7rĉc1óN 2300 0 3 0
LIMPIEZ^ 2500 1 3 300
La introducción del nitrato de magnesio en el análisis del cromo por

atomización sobre pazed, no reporta ninguna mejora de las condiciones del tratamiento
térmico, por lo que se considera innecesazio el estudio de la cantidad óptima de
modificador.
3: Método seleccionado para la determinación de Cr sin plataforma

de L'vov
No se ha podido mejorar el tratamiento térmico de la muestra empleando

nitrato de magnesio como modificador, alcanzando la misma temperatura de
mineralización que sin modificador qufmico (1300°C). Curiosamente, la temperatura
óptima de atomización disminuye en 100°C (2400° a 2300°).
Algunos autores señalan que el nitrato de magnesio sólo permite un ligero

aumento de la temperatura de mineralización, aunque St.^ĉvirt et al. ( 1982) alcanzan los
1600°C.
La mayorfa de los trabajos consultados no emplean ningún modificador de

matriz en la determinación de cromo (C,^xY, 1985; MOH,^MMED, 1987; H^,^.s et al.,
1987; etc.).
Se considera, por tanto, que la determinación de cromo en extractos ácidos de

suelo se puede realizar de una manera directa, atomizando la muestra sobre la pared
del tubo y sin necesidad de utilizar modificador quimico.
A continuación se estudian las curvas de calibrado y adición paza comprobaz

si realmente estas condiciones establecidas permiten eliminaz o reducir
satisfactoriamente las interferencias de matriz, y también se determina la masa
caracter[stica alcanzada.
* Rectas de calibrado v adición
Se prepara una disolución patrón de cromo de 20 µg.L'', a partir de la cual se

construye la curva de calibrado en el rango 0-18 µg.L'', y con una concentración en
ácido nftrico del 0.59'0. Todas las lecturas se realizan por triplicado.
Por otro lado, paza la recta de adición se toman vazias al[cuotas de 5 µL de

una muestra de extracto de suelo, a las que se añaden volúmenes vaziables de las
disoluciones patrón de cromo (20 ó 40 µg.L-'), en el mismo rango de concentraciones
del calibrado. Se completa el volumen de inyección (20 µL) con una disolución de
HNO, para obtener un 0.53ó de ácido. La mezcla de las disoluciones se efectúa en el

interior del tubo de grafito.
En la Tabla LXXII se presentan los datos obtenidos paza ambas rectas, sus
ecuaciones, y los intervalos de confianza paza la pendiente y ordenada en el origen.
En la Figura 44 se muestra su representación gráfica.
TABLA LXXII.- Curvas de calibrado y adición paza el cromo

CONCBNTRACIÓN ABSORBANCIA
Cr (µg.L^') Cw^.[aRwno AntcióN
0 0.011 0.076
4 0.098 0.158
8 0.180 0.229
12 0.253 0.312
16 0.328 0.353
18 0.355 0.403
Aba = 0.0189 + 0.0192 [Cr] Abs = 0.0839 + 0.0177 [Cr]

r = 0.9987 r = 0.9965
LC, = 0.0189 t 0.0157
LCs = 0.0192 t 0.0014
FIGURA 44.- Rectas de calibrado y adición para el cromo (pazed)

Ambas rectas presentan coeficientes de regresión poco satisfactorios, debido

a la dispersión de los puntoĉ con respecto a la recta ajustada. Esto háce que también
se aprecien unos mayores intervalos de confianza paza la ordenada en el origen y la
pendiente.
Compazando estadfsticamente las pendientes de ambas rectas, no se llegan a

obtener diferencias significativas a un nivel de confianza del 959ó.
EI cálculo de la masa cazacterfstica revela la sensibilidad que nos permite

alcanzar nuestras condiciones de trabajo.
El valor medio (± desviación estándaz) obtenido paza distintas concentraciones

de cromo es de 4.30 t 0.41 pg, apreciándose una gran variación entre los datos
individuales.
3.4.3.- M^PDDO SE[F.CCIONADO PARA LA DEI>OtMWAAÓN DE Cr EN MUFS-iRAS. DE SiJFIÔ
La compazación de los resultados obtenidos con los métodos seleccionados para

la determinación de cromo utilizando plataforma de L'vov y atomizando en pazed,
conduce a las siguientes observaciones:
* Las temperaturas de mineralización son muy similazes, con una diferencia

de 100°C, y análogas a las señaladas en la bibliograffa paza ambos casos, sin
empleo de modificador de matriz (PRUSZtcowstcA et al., 1984; CAttv, 1985;
MOHAMMED, 1987).
* Cuando se trabaja con plataforma de L'vov la temperatura óptima de

atomización es de 2600°C, la cual está en concordancia con las utilizadas por
PRUSZKOws1cA et al. (1984) y MtLLEtt-IHLt ( 1989). A1 realizar la atomización en
pazed, esta temperatura es inferior (2300°C); mientras que en datos
bibliográficos, apazecen diversas temperaturas de atomización, entre 2100° y
2700 °C, según los autores (CARV; 1985; HAiv^s et al. , 1987; FuRTMANN et al. ,
1990).
* Las rectas de calibrado y adición obtenidas al emplear plataforma de L'vov

presentan buenos coeficientes de regresión y sus pendientes son
estadfsticamente iguales. Cuando se utilizan tubos pirol[ticos sin plataforma,
los coeficientes de regresión para ambas rectas son peores y se aprecia una
mayor diferencia entre las pendientes de la recta de calibrado y adición,
aunque no llegan a ser estadfsticamente diferentes.
* La sensibilidad que permite alcanzar el empleo de la plataforma de L'vov

es mayor que cuando no se utiliza, lo que queda claramente reflejado en las
masas características obtenidas: 3.82 f 0.04 pg con plataforma y 4.30 f 0.41
pg en pared. Además de ser inferior en el primer caso, se observa que al
realizar la atomización en pared se obtiene una mayor desviacibn estándar, es
decir, una mayor dispersión entre los datos individuales, lo cual no es nada
favorable para el análisis.
* Por último, señalar que en algunas situaciones el pico atómico del cromo
tiene tendencia a presentar una pequeña "hendidura" (Figura 45), aspecto
igualmente señalado por St.AVitv et al. (1989), quienes consideran que tal vez
ésto indica que las condiciones térmicas no están aún estabilizadas.
Unicamente se observa esta tendencia cuando se realiza la atomización en
pared, no verificándose al trabajar con plataforma de L'vov.
0.2^6
0 T1rnC CsCCI 3
FIGURA 45.- Aparición de una hendidura en el

perfil de absorbancia del Cr
Por todo lo aqu[ expuesto, se considera conveniente realizar la

determinación de cromo en muestras de suelo utilizando tubos pirolíticos provistos
de plataforma de L'vov, ya que se consegue una mejor sensibilidad y una excelente
cuantificación de las muestras utilizando una calibración directa con patrones acuosos.
A continuación se completa el estudio de la determinación de cromo sin

modificador de matriz, atomización en plataforma de L'vov y con las condiciones
recogidas en la Tabla LV. Para ello se detercninan las rectas de calibrado y adición,
sensibilidad, exactitud, precisión y posibles interferencias qufmicas.
1: Redas de calibrado y adici6n
Los resultados obtenidos ya se han presentado en la Tabla LXV y Figura 40.
La excelente concordancia entre ambas curvas demuestra que no es necesazio

realizar los análisis utilizando el lento método de las adiciones estándaz. La calibración
con patrones acuosos (0.59b HNO,) resulta ser exacta cuando se ^^trabaja con
atomización en plataforma, medida del área del pico y tubos pirolfticos. MILLEIt-IxLI
(1989) y Fult^tAtvtv et al. (1990), entre otros, emplean igualmente la calibración
directa. ^
2.- Sensibilidad
Realizamos la determinación de los limites de detección y cuantificación, y la

masa caracter[stica.
^ Limites de detección ,y cuantificación
En primer lugaz se calculan los 1[mites de detección (LDD) y cuantificación

(LDQ) para la determinación analftica o también llamados instrumentales, preparando
una serie de diez blancos de reactivos, es decir, con la misma concentración de ácido
nftrico que los patrones utilizados para la calibración (0.59'0). Y en segundo lugar se
calculan los lfmites de detección y cuantificación del método anal[tico, a partir de una
serie de diez blancos que se someten al mismo tratamiento que las muestras.
Una vez realizadas las lecturas (por triplicado) se determina el valor medio,
desviación estándaz, los límites instrumental y del método, tal como se ha descrito
previamente. Los resultados se recogen en la siguiente tabla (Tabla LXXIII).
TABLA LXXIII.- Lfmites de detección y cuantificación del cromo,

Valor meô t a LDD (pg.L'') LDQ (pg.L'')
II^sTRUIĉ^N1'At, 0.023 t 5.54 10^' 0.73 2.43
DE^ MÉ7'oDO 0.031 t 6.68 10^' 0.88 2.94
^ Masa Cazacterfstica
El valor obtenido es de 3.82 t 0.04 pg, resultado muy satisfactorio, al ser

sólo ligeramente superior al obtenido por PRUSZicowstcA et al. ( 1984) de 3.0 pg.
3: Exactitud
Primeramente se estudia la exactitud del método establecido paza la

determinación de cromo por atomización electrotérmica, calculando los porcentajes de
recuperación anal[tica al añadir a una serie de alicuotas de una muestra de suelo
concentraciones vaziables de cromo. Esto permite evaluaz si durante el tratamiento
térmico de la muestra en el horno de grafito se producen pérdidas del analito. En la
Tabla LXXIV se exponen los porcentajes de recuperación obtenidos, encontrándose
dentro del intervalo óptimo de195-105 9'0 , mientras que STVRCeotv et al. (1982) obtienen
un porcentaje de recuperación del 1439'o realizando la atomización en pazed.
Deterrninación de metales 241
TABLA LXXIV.- Estudio de lá recuperación analftica

para la medida
Conceatración Cr (pg.L^')
[ ] inicial [ ] añadida [ ] 5nsl % Recupetación
5.02 4.00 8.89 97
' 8.00 12.89 97

' 12.00 16.77 95
' 16.00 21.12 102
A continuación se investiga la exactitud del método, mediante las

recuperaciones analfticas y utilizando material de referencia del BCR.
Para el estudio de las recuperaciones analíticas se escogen dos muestras de

suelo, con distintos contenidos de cromo, y se analizan por sextuplicado. Después, a
otras seis alfcuotas se les adiciona una concentración de cromo patrón análoga a la
presente inicialmente en las muestras y se someten al procedimiento completo de
análisis.
En la Tabla LXXV se presentan los resultados medios obtenidos para las

concentraciones iniciales, finales y los porcentajes de recuperación, los cuales se
encuentran dentro del intervalo óptimo del 90-1109ó. El método de extracción del
cromo y determinación del mismo permiten alcanzar una buena recuperación de este
elemento adicionado a las muestras.
TABLA LXXV.- Estudio de la recuperación anal(tica para el método

Concentración [ ] inicial [ ] añadida [ ] finel % Recuperación
iF^B•B ^)
AlUES7RA 1 33.48 30.00 61.41 96
MUE577Zf 2 82.75 80.00 160.9 97
Otra manera de estudiar la exactitud del método consiste en analizar materiales

de referencia con contenidos certificados del analito. Se analizan seis alfcuotas de los
dos materiales de referencia, anteriormente indicados (BCR 141 y CRM 277),
sometiéndolas al mismo tratamiento de las muestras.
El BCR 141 no presenta un contenido de Cr certificado, pero si indica un

rango orientativo de la concentración obtenida al realizar la extracción del mismo en
agua regia, mientras que el CRM 277 tiene certificada su concentración de Cr.
Los resultados medios ( f intervalo de confianza) obtenidos paza las seis

alfcuotas de cada material, y los rangos certificados y orientativos se presentan en la
Tabla LXXVI.
TABLA LXXVI.- Estudio de la exactitud del método

Concenuación Vator obtenido Rango 4GR 4G CV
(^8•S"')
BCR 141 37.38 t 3.54 37.6 - 67.6"' - 9.0
CRM 277 140.3t2.1 191.9t21.2R' 73 3.7
"' rango ortentativo

^ rango ceRificado
Paza la muestra de suelo certificada (BCR 141) el valor obtenido está dentro
del intervalo orientativo, pero es muy próximo al lfmite inferior; y para la muestra de
sedimento certificada (CRM 277) el valor alcanzado está por debajo del rango
certificado, pero sf se aproxima al rango orientativo paza la extracción en agua regia:
141.0-155.4µgg'.
De los resultados obtenidos paza la recuperación analftica y los materiales

certificados, se observa una buena recuperación del cromo adicionado a las muestras,
y, sin embazgo, una extracción incompleta del cromo presente en los materiales de
referencia. Esto se debe a que la extracción con microondas-ácido nftrico no disuelve
los metales contenidos en la estructura de muchos aluminosilicatos, siendo necesazio
para su completa extracción el empleo de ácidos perclórico o fluorhtdrico; pero vemos
que la cantidad extra[da es análoga al rango orientativo, el cual nos dá el contenido
metálico potencialmente disponible. Sin embazgo, los coeficientes de vaziación
obtenidos son inferiores al 109^, esperando, tal vez, vaziaciones mayores debido a la
incompleta extracción del metal.
Estos resultados están en concordancia con los obtenidos por H^TT et al.
(1990), quienes alcanzan un porcentaje de recuperación del cromo paza un sedimento
certificado del 639^ y una recuperación anal[tica del 90%.
4: Precisi6n
* Precisión de la inyección o Repetibilidad
Para estudiar la repetibilidad de la inyección se realizan diez análisis

consecutivos de dos muestras y dos patrones con distintos niveles de cromo,
conteniendo todos ellos una concentración de ácido nítrico del 0.5%. Se calcula para
cada serie su media, desviaci6n estándar y coeficiente de variación (Tabla LXXVIII).
TABLA LXXVII.- Precisión de la medida

Absornancia
Patrón 4 µg.L'' Patrbn 12 µg.L'' Muestra 1 Muestra 2
0.126 0.309 0.224 0.136
0.125 0.309 0.227 0.138
0.127 0.309 0.217 0.138
0.123 0.312 0.219 0.140

0.125 0.309 0.214 0.137
0.122 0.311 0.222 0.136
0.122 0.311 0.216 0.136
0.122 0.313 0.220 0.140
0.121 0.307 0.216 0.139
0.123 0.307 0.216 0.136
X =0.124 X =0.310 X =0.220 X =0.138

a=2.0110^' a=2.0110^' a=4.0010-' a=1.6510^'
CV=1.64b CV=0.6% CV=1.996 CV=1.2%
Los resultados obtenidos son satisfactorios, presentando en general coeficientes

de variación inferiores al 2%.
^ Precisión del procedimiento total o Reproducibilidad
Para estudiar la reproducibilidad del método se parte de tres muestras, con

niveles distintos de cromo, de las cuales se tomaron seis porciones o al[cuotas que se
someten al proceso de digestión y se lleva a cabo su análisis.
Para cada serie se calcula el valor medio de la concentración, desviación

estándar y el coeficiente de variación. Los resultados obtenidos se encuentran en la

Tabla LXXVIII.
TABLA LXXVIII.- Reproducibilidad del método

Concentracióu Cr (pg.g')
Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
27.19 35.53 63.59
26.10 32.28 61.37

25.86 31.67 58.46
25.94 34.63 61.95
26.46 36.53 62.33
24.90 30.31 60.76
X= 26.07 X= 33.48 X= 61.41
a=0.75 Q=2.42 a=1.73

CV=2.94b CV=7.2% CV=2.896
Los coeficientes de variación son inferiores al 73'o aunque cabrfa esperar que
fuesen superiores debido a la incompleta extracción del cromo, tal como se ha
presentado en el apartado anterior; por lo que se puede decir que el método es
reproducible.
5: Interferencias
En el método propuesto para la determinación de cromo por atomización

electrotérmica se trabaja con una intensidad de corriente alta (25 mA) y sin correcto
de fondo de deuterio. Se han elegido estas condiciones porque la lámpara de deuterio
tiene insuficiente intensidad de radiación en la lfnea de resonancia del cromo (357,8
nm) para proporcionar una corrección satisfactoria de la absorción de fondo (W^t.z,
1985).
Cabe pensar que en estas condiciones se podrfan presentar problemas de

interferencias debidos a la absorción molecular, por lo cual se examina la respuesta
obtenida al trabajar con corrector de fondo. Para ello se disminuye la intensidad de la
lámpara de cromo a 10 mA, con el objeto de poder alcanzar un balance con la energfa
de la lámpara de deuterio, y se analizan diversas muestras. En todos los casos, la
absorción de fondo fue extremadamente baja por lo que los errores causados por la
omisión del corrector de fondo son poco significativos. H,^,L.s et al. (1987) llegan a las
mismas conclusiones cuando determinan cromo en material vegetal.
En la Figura 46 se muestra, a modo de ejemplo, la señal atómica y de fondo

obtenida para una muestra de suelo, en las condiciones descritas.
FIGURA 46.- Pico atómico y absorción de fondo

para una muestra de suelo
A pesar de la elevada temperatura de atomización, se han observado pequeños

efectos de memoria de una muestra a otra siendo imprescindible una última etapa, de
limpieza, a 2650°C durante al menos 3 segundos, para eliminazlos.
En cuanto a las interferencias químicas se han estudiado las mismas que en los
otros metales (K, Na, Ca, Mn, Mg, Zn, Al, Fe, Cl', Co,= y So4=), puesto que todas
ellas pueden estaz presentes en el extracto ácido del suelo en mayor o menor
proporción.
Sin embazgo, entre todas ellas cabe destacaz el hierro, el cual constituye una
de las principales interferencias qufmicas que más problemas aporta en la
determinación de cromo tanto por atomización electrotérmica como por atomización
en ]lama.
Por este motivo, se estudiazá el hierro sepazadamente del resto de las

interferencias.
Paza llevaz a cabo este estudio se prepazan tres series de disoluciones que
contenfan 5 µg.L'' de cromo y 5, 15 y 25 µg.mL'' del elemento interferente,
respectivamente. En la Figura 47 se representa la variación de la absorbancia (9'0) de
la señal obtenida en presencia de interferente con respecto a la registrada en ausencia
del mismo (OR'o).
Tal como se observa en la gráfica, todos los interferentes estudiados producen

vaziaciones de la señal de cromo comprendidas entre ± 4%, con excepción del
manganeso. Concentraciones de 25 µg.mL'' de Mn producen desviaciones del + lOR'o,
pero en la disolución diluida de la muestra, en la cual se realiza la medida, la
concentración presente de manganeso es muy inferior a este nivel.
Tal como señalan Mn^[^sus,vc^ et al. (1981) los cloruros causan una ligera
depresión de la señal de absorbancia del cromo.
Ninguno de los elementos hasta aquf estudiados pueden ser considerados como
interferencias significativas, ya que no producen vaziaciones en la señal de absorbancia
superiores a ± 103'0.
C03
Ca
CI
S04
5 15 25
ConeenVaeión da irroerfererroe (/^y ml-1)
FIGURA 47.- Variación de la absorbancia del cromo (5 µg.L'') en

función de la concentración de interferente
Para estudiar la interferencia producida por el hierro se prepara una serie de

disoluciones (0.5% HNO,) con 5 µg.L'' de Cr y las siguientes cantidades de Fe: 0,
0.5, 0.75, 2, 5 y 7.5 µg.mL''. Los datos obtenidos se exponen en la Tabla LXXIX.
TABLA LXXIX.- Variación de la absorbancia del cromo

(5 µg.L'') en función de la concentración de hierro
Coacentracibu de Fe (µg.mL'') 0.50 0.75 2.00 5.00 7.50
Variacibu de le se^1a1 (%) I.7 5.0 6.3 10.1 14.9
A partir de 0.75 µg.mL'' de Fe se produce un fuerte incremento de la señal

de absorbancia, provocando una variaci6n de + 159'0 la adición de 7.5 µg.mL'' de Fe.
En el rango de concentración del hierro de 0-5 µg.mL'' no se producen interferencias

significativas en la determinación del cromo, abazcando precisamente este intervalo los
niveles de hierro que se pueden encontraz en la disolución diluida del extracto ácido
del suelo.
Estos resultados están totalmente en concordancia con los obtenidos por

MoH^tNtEn (1987), quien señala que en el rango de 0.005-5 µg.mL'' de Fe no observa
interferencias del hierro en la señal de absorbancia del cromo. Asimismo, afirma que
el ácido nftrico es el mejor medio para la medida del cromo en presencia de hierro
debido a la mayor sensibilidad obtenida en compazación con los ácidos clorhídrico y
perclórico, además de la ausencia de interferencias.
3. 5.- DETERMINACIÓN DE NÍQUEL
El n(quel está presente en el suelo en un rango amplio de concentraciones;

desde niveles inferiores a 5 µg.g' hasta valores superiores a 100 µg.g'. Siendo este
el motivo por el cual no se ha podido analizar todas las muestras objeto de estudio
utilizando la espectrofotometrfa de absorción atómica de Ilama. La atomización
electrotérmica se presenta como una técnica muy adecuada para alcanzar los bajos
lfmites de cuantificación necesarios.
La complejación y extracción con disolventes combinada con AAS-ETA ha

sido usada para determinar nfquel en una amplia variedad de muestras, pero estos
procedimientos adolecen de peor selectividad y requieren mucho tiempo (SHEtvcnrN et
al., 1991).
Iu et al. (1979) determinan el nfquel en extractos de suelo después de una

extracción con cloroformo, mientras PEnEItsEtv et al. (1980) lo extraen con xileno.
PETROV et al. (1980) analizan extractos de suelo directamente consiguiendo resultados
satisfactorios.
STURGEOtv et al. (1982) analizan muestras de sedimentos sometiéndolas a un

tratamiento térmico de 1000°C, sin empleo de modificador qufmico. PRUSZxowstcA et
al. (1984) determinan el nfquel en muestran geológicas alcanzando temperaturas de
1200°C. SuTrER et al. (1978) utilizan esta misma temperatura de mineralización.
Diversos modificadores qufmicos son empleados en la determinación del nfquel

en distintas matrices. HINDERBERGER et al. (1981) utilizan dihidrógeno fosfato amónico
sin plataforma de L'vov para el análisis de tejidos biológicos. También se puede usar
este modificador en combinación con el ácido ascórbico, tal como lo hacen LEGRgr et
al. (1985) obteniendo buenos resultados al analizar sedimentos que llegan a tratar
térmicamente a 1500°C.
EI nitrato de magnesio ha sido ampliamente estudiado por Si^vltv etal. ( 1982),

pudiendo alcanzar en estas condiciones 1400°C, siendo la temperatura óptima de
atomización 2500°C cúando se trabaja sin plataforma de L'vov. Sin embargo,
PRUSZxowslc^ĉ et al. (1984) no encuentran ninguna ventaja al adicionarle Mg(N03h a
las muestras.
250 Atoniización electrotérmica
DurtEivtnt^trt et al. (1992) utilizan el nitrato de paladio como modificador

químico en el análisis de nfquel en alimentos, previa digestión en microondas.
Ciertas interferencias se pueden presentaz en la determinación de nfquel por

atomización electrotérmica, como por ejemplo exaltaciones ocasionadas por nitratos
de potasio e hierro (Cttuz et al., 1974).
Los ácidos presentes en la disolución ejercen una notable influencia en la señal

del nfquel, principalmente el ácido perclórico y nftrico (SuÎt et al., 1978; WEt,z,
1985).
El objetivo, en el presente apaztado, es el establecer un método lo más rápido,

sencillo y reproducible posible paza la determinación directa de nfquel en muestras de
suelo, previamente digeridas con ácido nftrico. Paza ello se compazan los resultados
obtenidos sin utilizaz modificador de matriz y empleando distintos modificadores
recomendados en la bibliograffa (nitrato de magnesio, dihidrógeno fosfato amónico y
paladio).
Se Ileva a cabo la atomización en tubos pirolfticos con plataforma de L'vov y

se utiliza corrección del fondo con lámpara de deuterio.
3.5.1.- DETERMINACIÓN DE NÍQUEL SIN MODIFICADOR DE MATRIZ
a) Optimizaci6n del programa del horno de graftto
Paza realizar las pruebas de optimización del programa del horno de grafito
se utiliza una muestra de suelo digerida, diluida de tal manera que tenga una
concentración final de ácido nftrico de ^ 0.59^, tomando como volumen de inyección
20 µL.
Se optimiza la etapa de secado por visualización directa de la muestra en el

interior de tubo, resultando ser satisfactorias dos etapas a 100° y 135°C.
A continuación se construye la curva de mineralización. Se mantiene fija la

temperatura de atomización a 2500°C y se aumenta gradualmente la temperatura de

mineralización hasta que se próduzcan pérdidas del analito. Los resultados obtenidos
se exponen en la Tabla LXXX y Figura 48.
TABLA L3C^^.- Variación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 400 600 800 1000 1100 1200 1300 1400 1600 2000
Abs.Area 0.222 0.223 0.225 0.227 0.230 0.228 0.241 0.235 0.207 0.080
AbsAltura 0.147 0.146 0.149 0.148 0.148 0.149 0.156 0.147 0.122 0.037
Se observa como se produce una estabilización de la señal hasta 1400°C.

Considerando un margen de seguridad de 100°C, se toma como temperatura apropiada
de mineralización 1300°C. Temperatura un poco superior a la obtenida por
Pttuszxowsxn et al. (1984) de 1200°C.
La siguiente etapa a optimizar es la de atomización. Para construir la curva de

atomización (Figura 48) se fija la temperatura de mineralización (1300°C) y se varfa
la temperatura de atomización desde 1800°C hasta 2700°C. Los datos obtenidos se
presentan en la Tabla LXXXI.
TABLA LX^^.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 1800 2000 2200 2300 2400 2500 2550 2600 2650 2700
Abs.Area 0.048 0.136 0.194 0.211 0.231 0.241 0.242 0.247 0.251 0.253
AbsAltnra 0.023 0.060 0.099 0.115 0.139 0.156 0.164 0.173 0.176 0.172
Se selecciona como temperatura óptima de atomizacibn 2650°C, aunque la

mayoría de los autores alcanzan los 2700°C. A1 no observaz diferencias entre ambas
temperaturas, se prefiere trabajaz siempre a la temperatura más baja posible paza
alazgaz la vida del tubo, no obstante en este caso la diferencia entre temperaturas no
es significativa.
Son necesazios cinco segundos de atomización paza obtener el pico atómico del
ntquel completo.
Paza la etapa de limpieza es suficiente aplicaz una temperatura de 2650°C

durante 2 segundos, utilizando el máximo flujo posible de azgon para arrastraz todos
los vapores retenidos en el tubo.
A continuación se expone el programa del horno de grafito optimizado para

la determinación de nfquel sin modificador de matriz y con plataforma de L'vov (Tabla
LXXXII).
TABLA LXXXII.- Programa del horno de grafito

Etape Temperatara Tiempo de Tiempo de I'lyjo Argoa
(°C) rsmpa (s) calentamien<o (s) (mL.mm')
Secnno 1 100 5 10 300
S^c^wo 2 135 15 20 300

MINERAI,tz^ĉC16N 1300 47 20 300
A^roHUZAC1óN 2650 0 S 0
L^1ĉ^êzA 2650 1 2 300
Las muestras son digeridas con ácido nitrico, no pudiendo analizar

directamente en el horno de grafito disoluciones con un contenido en ácido superior
al 196, por lo que son diluidas adecuadamente. Por lo tanto las muestras diluidas que
son analizadas siempre van a presentar una cierta cantidad dé ácido nítrico, siendo de
interés el comprobaz si dicho contenido puede influir en la señal de absorbancia del
níquel (exaltándola o disminuyéndola).
Se prepaza una serie de disoluciones de una muestra con distintas

concentraciones de HNO,, y otra serie paza un patrón de nfquel. Los datos obtenidos
se representan en la Figura 49.
Se observa que a partir de una concentración ácida de10.5 % se produce una

ligera disminución de la señal de absorbancia, por lo cual se deberá diluir las muestras
hasta que tengan una concentración de ácido nftrico entre 0.25-0.59b.
SUT['eR et al. (1978) han estudiado el efecto del ácido nftrico en la

determinación del níquel, demostrando que a medida que se aumenta la concentración
de dicho ácido decrece significativamente la absorbancia del nfquel, obteniéndose
valores de la pendiente de la curva de calibración sumamente bajos. ^
0.3 r
026
mûre
patrón
♦ ♦
0.1
026 0.6 0.7 0.9

Concentración ácido n(trico (%)

3.5.2.- ESTUD[O DE MODIFICADORES DE MATRIZ
A.- Determinación de Ni usando nittrrto de magnesio como modificador de

matriz.
El nitrato de magnesio es uno de los modificadores de matriz más

recomendados paza el análisis de nfquel, aunque algunos autores señalan que no ofrece
demasiadas ventajas.
Se prepaza una disolución de 10 mg.mL-' de nitrato de magnesio, y todos los

ensayos se realizan inyectando 15 µL de una muestra de suelo (0.25-0.59^ HN03) y
5 µL de dicha disolución de modificador, siendo, por tanto, la concentración de
Mg(NO,)Z en la muestra inyectada de 50 µg.
EI esquema de la optimización del programa del horno de grafito seguido es

siempre el mismo. En primer lugaz, la temperatura y tiempo de secado. Se mantiene
el mismo ya establecido ( 100° y 135°C), una vez comprobado que es satisfactorio.
Se optimiza la temperatura de mineralización, empezando a 400°C y

manteniendo fija la de atomización (2500°C). Luego se siguen realizando ensayos
aumentando gradualmente la temperatura de mineralización hasta 1800°C y se
construye su curva correspondiente (Figura 50). En la Tabla LXXXIII se recogen los
resultados obtenidos.
TABLA LXXXIII.- Vaziación de la absorbancia en función de la T de

mineralización
T(°C) 400 600 800 1000 1200 1300 1400 1500 1600 1800
Abs.Area 0.239 0.240 0.249 0.252 0.247 0.252 0.248 0.240 0.226 0.104
AbsAltura 0.162 0.156 0.165 0.159 0.159 0.159 0.151 0.142 0.129 0.053
La máxima temperatura de mineralización a la cual no se producen pérdidas

del niquel es 1400°C, por lo que es la temperatura seleccionada.
A continuación se estudia la temperatura de atomización. Se mantiene fija la

de mineralización (1400°) y se varfa la de atomización hasta obtener las máximas
señales de absorbancias (tanto en área como en altura de pico). Con los resultados
obtenidos que se presentan en la Tabla LXXXIV, se construye la curva de atomización
(Figura 50).
TABLA LXXXIV.- Variación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2650 2700
Abs.Area 0.127 . 0.192 0.222 0.238 0.248 0.250 0.254 0.258 0.262
AbsAltura 0.048 0.090 0.113 0.134 0.149 0.159 0.171 0.178 0.181
Se elige como temperatura de atomización 2650°C. Si se considera únicamente

la curva de atomización en área de pico se escogerfa una temperatura inferior, pero
es conveniente alcanzar un compromiso entre los resultados obtenidos en área y en
altura de pico.
El programa del horno de grafito de temperaturas y tiempos, de esta manera

establecido, se expone en la Tabla LXXXV.
TABLA L^V.- Programa del horno de grafito

F.fapa Tanperatura Tiempo de Tiempo de I^lqjo Argon
(°C) rampa (s) calentemimto (s) (mL.miĉ')
^c,wo 1 100 S 10 300

Sec,wo 2 135 15 20 300
M[NERÎ.iz^C1óN 1400 51 20 300
ATOtin7r•c^óN 2650 0 5 0
Ln•ÎEZ,• 2650 1 2 300
b) Cantidad 6ptima de modificador
Se estudia la cantidad óptima de Mg(NO,)2 que habrá que añadirle a la muestra

paza obtener la mejor señal de absorbancia del nfquel, pero al mismo tiempo que
produzca la menor absorción de fondo y señal del blanco.
Paza ello se toman varias alfcuotas de una muestra (<0.59b HN03) a las que
se adicionan cantidades vaziables de modificador (0-100 µg).
0.4
mueatn
a 0.3
.^
e
^
^ 02
0
N
fO^dO
^ 0.1
10 20 .i0 40 50 60 80 Í00
Cantidad de modi8cador Wg)
FIGURA 51.- Vaziación de la absorbancia en función de

la cantidad de Mg(N03)2
En la Figura 51 se observa como cantidades crecientes de Mg(N03^ mejoran

muy poco la señal, pero sin embargo producen un aumento progresivo de la señal de
fondo. Por este motivo, es suficiente adicionarle a la muestra 30 µg de modificador,
cuyo blanco presenta una señal de 0.030 unidades de absorbancia.
B.- Determinaci6n de Ni usando dihidrógeno fosfato amónico como modificador

de matriz.
El HZNH,PO4 puede emplearse como modificador qufmico sólo o en

combinación con otros reactivos, como puede ser el ácido ascórbico (LECtt^r et al.,
1985). En el presente apartado se estudia la efectividad del dihidrógeno fosfato
amónico como modificador de matriz en la determinación de nfquel en muestras de
suelo.
a) Optimĉación del programa del horno de grafito
Se lleva a cabo la optimización del programa del horno de grafito inyectando

en todas las pruebas 10 µL de una muestra (0.25-0.5%HN03) junto con 10 µL de una
disolución de 5000 µg.L'' de HZNH4P04, lo cual se corresponde con 50 µg de
modificador. La mezcla de ambas disoluciones se efectúa en el interior del tubo.
Se utilizan dos etapas de secado, 100° y 135°C, para asegurar un secado suave
y uniforme de la muestra.
La etapa de mineralĉación es la más importante, en ella se eliminan los

componentes de la matriz sin que se produzcan pérdidas del nfquel. Para estudiarla se
fija la temperatura de atomización a 2500°C y se realizan distintos ensayos
aumentando progresivamente la temperatura de mineral ización. Con los datos obtenidos
(Tabla LXXXVI) se construye su correspondiente curva de mineralización (Figura 52).
258 Atomización electrotétmica
TABLA LXXXVI.- Variacibn de la absorbancia en función de la T de

mineralización
T(°C) 400 600 800 1000 1200 1300 1400 1500 1600 1800
Abs.Area 0.246 0.258 0.253 0.256 0.246 0.252 0.251 0.242 0.231 0.112
AbsAltura 0.161 0.164 0.164 0.164 0.159 0.158 0.150 0.140 0.126 0.056
Llama la atención la elevada señal debida a la absorción de fondo a bajas

temperaturas de mineralización, pero a medida que se incrementa dicha temperatura
va disminuyendo hasta alcanzaz un valor constante.
A partir de 1400°C se observan pérdidas significativas de nfquel, por lo que

se selecciona 1300°C como temperatura óptima de mineralización. A esta temperatura,
además, la absorción de fondo ya ha alcanzado su valor constante.
Para seleccionaz la temperatura a la cual atomizar el analito, se realizan una

serie de pruebas manteniendo constante la temperatura de mineralización (1300°C) y
variando la temperatura de atomización hasta observaz una estabilización de la señal
de absorbancia. En la Tabla LXXXVII se exponen estos resultados y se representan
en la Figura 52.
TABLA LX30^VII.- Variación de la absorbancia en función de la T de atomización

T(°C) 2000 2200 2300 2400 2500 2550 2600 2650 2700
Abs.Area 0.129 0.202 0.221 0.239 0.253 0.254 0.256 0.256 0.261
AbsAltura 0.055 0.097 0.117 0.139 0.160 0.164 0.171 0.171 0.176
En la Figura 52 se observa que a partir de 2500°C se mantiene prácticamente

constante el valor de la señal de absorbancia, por lo que, se seleccionan 2550° 6
2600°C como temperaturas de atomización óptimas, dependiendo del margen de
seguridad considerado (50° ó 100°C).
Se seleccionan 2550°C, considerando suficiente una última etapa de limpieza

a 2600°C durante 2 segundos.
EI programa del horno de grafito resume todas las temperaturas, tiempos de

calentamiento y de rampa a que se someten las muestras en estas condiciones (Tabla
LXXXVIII).
TABLA LXXXVIII.- Programa del horno de grafito

Etapa Temperatura Tiempo de Tiempo de Flujo Aigon
(°C) rampa (s) calentamienw (s) (mL.m'm')
S1EC^DO 1 100 5 10 300

SECADO 2 135 15 20 300
MINEItÎ,izACtóN 1300 47 20 300

ATOIĉu7.^CtóN 2550 0 5 0
Ltlĉ^[FZ^ 2600 1 2 300
Si se comparan estas condiciones con las establecidas en el apartado 5.1, para

la determinación de nfquel sin modificador de matriz, se observa que las temperaturas
de mineralización coinciden, lo que indica que el uso del HZNH4P04 no aporta ningún
beneficio, considerando innecesario el estudiar la cantidad óptima de este modificador.
C.- Determinación de Ni usando paladio como modificador de matriz.
El paladio, en sus distintas formas, se considera uno de los modificadores de

matriz más adecuados para la determinación de un gran número de elementos.
DtlrtEl^ttut,^rt et al. ( 1992) emplean el nitrato de paladio como modificador qufmico en
la determinación de nfquel. A continuación se estudiar la aplicación de paladió como
modificador qufmico.
Todos los ensayos de optimización se realizan inyectando 10 µL de muestra

y 10 µL de una disolución de Pd de 1000 µg.mL'', con lo cual la cantidad adicionada
de modificador es de 10 µg.
La etapa de secado se mantiene igual que en los apartados anteriores (100° y

135°C), una vez comprobado que segufa dando resultados satisfactorios.
Se construye la curva de mineralización fijando la temperatura de atomización

a 2500°C y aumentando progresivamente la de mineralización (Figura 53). La Tabla
LXXXIX recoge los resultados así obtenidos.
TABLA LXXXIX.- Variación de la absorbancia en función de la T de mineralización

T(°C) 600 800 1000 1200 1300 1400 1450 1500 1600 1700
Aba.Area 0.259 0.265 0.261 0.263 0.267 0.263 0.267 0.263 0.246 0.174
AbsAltura 0.187 0.185 0.182 0.177 0.177 0.176 0.175 0.169 0.157 0.107
En la gráfica se observa una estabilización de la señal hasta 1500°C, y al

sobrepasar esta temperatura comienzan a producirse pérdidas significativas de n(quel,
siendo una temperatura correcta de mineralizaci6n 1450°C.
A bajas temperaturas de mineralización la eliminación de los componentes de

la matriz no es completa, por lo que se obtiene una ábsorción moleculaz alta, que va
disminuyendo hasta conseguir la total eliminación de dichos componentes.
Una vez fijada la temperatura de mineralizacibn, se vazfa la temperatura de

atomización desde 2000° hasta 2650°C, para construir su curva de atomización (Figura
53). Los resultados se presentan en la Tabla (XC).
TABLA XC.- Vaziación de la absorbancia en. función de la T de atomización

T(°C) 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2550 2600 2650
Abs.Are^ 0.145 0.187 0.207 0.229 0.251 0.262 0.267 0.267 0.267
AbsAld^ra 0.067 0.091 0.109 0.129 0.152 0.172 0.185 0.183 0.184
Se compazan los resultados obtenidos en área y en altura de pico, ambos

indican una constancia en la señal a partir de 2550°C, fijando como temperatura
óptima paza atomizar el analito 2600°C.
Es muy importante alcanzaz esta temperatura lo más rápido posible, y

manteniendo a cero el flujo de argon, paza aumentar el tiempo de residencia de los

átomos de nfquel en el interior del tubo.
No se observan problemas serios de memoria, siendo suficiente calentaz

posteriormente el tubo a 2650°C durante 2 segundos (etapa de limpieza).
El programa del horno de grafito establecido se presenta en la Tabla XCI.
TABLA XCI.- Programa del horno de grafito

Etape Tempecahva Tiempo de Tiempo de T'lqio Argo®
(°C) rampa (s) calmtamipnto (s) (mL.miĉ')
SECADO 1 100 5 10 300

SECADO 2 135 15 20 300
M[NERAI.IZAC^óN 1450 53 20 300
ATOnaz^c^ón 2600 0 S 0
Ln•^[EZA 2650 1 2 300
b) Cantidad 6ptima de modificador
Se realizan una serie de ensayos inyectando 5 µL de muestra con volúmenes

variables de una disolución de paladio (1000 µg.mL''), manteniendo en todos los casos
el volumen final de 20 µL.
Los resultados obtenidos se representan en la Figura 54. El incremento de la

cantidad de paladio adicionada no aumenta la señal de absorbancia del níquei, pero
ocasiona una mayor absorción de fondo. Se consideran suficientes 5 µg de Pd paza
obtener u bue resultados. Un blanco de reactivos con esta cantidad de paladio da una
señal de absorbancia satisfactoriamente baja (0.015 unidades de absorbancia).
0.4 r
muettta
^ 0.3
•a^
^^
os
0
m
^ O.t fondo
2 5 10 15
Cantidad da modificador (py)
FIGURA 54.- Vaziación de la absorbancia en función de

la cantidad de Pd
3.5.3.- MÉP^DO SIIF.CC[ONADO PARA IA DEIIIt1vmVACIÓN DE N F1V MUESIRAS DE SUF1A6
De todas las condiciones estudiadas para la determinación de nfquel en

muestras de suelos, es el paladio el que permite alcanzar la mayor temperatura de
mineralización (1450°C) favoreciendo, por tanto, la mejor eliminación de los
componentes de la matriz.
El nitrato de magnesio produce un ligero aumento de dicha temperatura

(1400°C) con respecto a la alcanzada trabajando sin modificador qufmico (1300°C),
estando en concordancia estos resultados con los obtenidos por Pttuszxowsttn et al.
(1984) y S[.aĉvnv et al. (1982).
En cuanto al HZNH,PO,, no permite sobrepasaz los 1300°C de mineralización.
Teniendo en cuenta que el objetivo consiste en establecer un método seguro

y fiable para la determinación de nlquel en muestras de suelo, pero también sencillo
y rápido, no se encuentra ninguna ventaja en el empleo de los modificadores
estudiados.
Por otra parte, otro aspecto que refuerza esta elección es el hecho de que todos
ellos aumentan ligeramente la absorción de fondo con respecto a la obtenida sin
modificador qufmico, lo cual no es nada deseable.
Se selecciona la determinación directa de niquel sin empleo de modificador de

matriz paza el posterior análisis de las muestras objeto de estudio. Estas condiciones
(Tabla LXXXII) permiten alcanzaz un tratamiento térmico, trabajando sobre plataforma
de L'vov, totalmente acorde con los datos recogidos en la bibliograffa (SvTTEtt et al.,
1978; STtntGEON et al., 1982).
1: Redas de calibindo y adici6n
Se compazan las rectas de calibrado y adición paza establecer si se pueden

cuantificaz las muestras por medida directa o se necesita aplicaz el método de
adiciones.
Paza construir la recta de calibrado se prepaza un patrón de 100 µg.L'' de Ni,

y a partir de él disoluciones diluidas con una concentración de ácido nitrico de 0.2596,
en el rango 0-50 µg.L-'.
Se toman vazias alfcuotas de una muestra diluida del extracto de suelo a las
que se adicionan cantidades crecientes de la disolución de niquel (100 µg.L''),
manteniendo la misma concentración ácida, para construir la curva de adición.
El volumen de inyección es en todos los casos de 20 µL y todas las lecturas

se hicieron por triplicado.
La Tabla XCII recoge los resultados obtenidos paza ambas rectas rectas, que
a su vez se representan en la Figura 55.
TABLA XCII.- Rectas de calibrado y adición para el nfquel

CONCBNTRACIÓN ABSORBwNC1A
Ni (µg.L-') CALIBRADO ADICIÓN
0 0.007 0.106
10 0.080 0.162
20 0.148 0.226
30 0.214 0.284
40 0.281 0.356
50 0.341 0.414
Abe = 0.0114 + 0.0067 [NiJ Aba = 0.1023 + 0.0062 [Ni]

r = 0.9996 r = 0.9995
LC, = 0.0114 t 0.0089

LC, = 0.0067 t 0.0006
FIGURA 55.- Rectas de calibrado y adición para el nfquel
El rango de trabajo 0-50 µg.L'', elegido en fúnción del contenido de nfquel de

las muestras, cumple una buena linealidad.
En cuanto a las curvas de calibrado y adición son perfectamente paralelas, lo

cual se corrobora estadfsticamente al aplicar el test de la igualdad de las pendientes.
Este resultado es muy satisfactorio, ya que permite realizar la cuantificación directa
de las muestras utilizando patrones acuosos de níquel, simplificando y dando mayor
rapidez al proced'imiento.
STURGEON et al. (1982) justifican los bue resultados obtenidos mediante la

calibración directa por el empleo de la plataforma de L'vov, la cual permite alcanzaz
respuestas cuantitativas.
En la Figura 56 se observa el buen solapamiento alcanzado entre los picos

atómicos paza una muestra y paza patrones acuosos de nfquel.
FIGURA 56.- Picos atómicos paza una muestra y

patrones de nfquel
2.- Sensibilidad
* Lfmites de Detección y Cuantificación
Se calculan los lfmites de detección (I,DD) y cuantificación (LDQ) tanto paza

la determinación analftica como del procedimiento global. Se prepazan diez blancos de
reactivos (0.259'o HN03) y diez blancos de muestras (sometidos a todo el proceso), se
miden, realizando sus lecturas por triplicado y se calcula la media y desviación
estándar paza ambas series (Tabla XCIII).
TABLA XCIII.- Lfmites de detección y cuantificación del nfquel,

Vabr medio t Q LDD (µg.L'') LDQ (µg.L'')
INSTRUIĉ^NTAL 0.005 f 2.55 10"' 1.14 3.82
DBL MÉTOno 0.010 t 4.37 10'' 1.96 6.54
* Masa Caracterfstica
La masa caracterfstica obtenida para el nfquel es de 13.26 t 0.15 pg. Ha sido

calculada paza distintas concentraciones de analito, presentando su valor medio y
desviación estándaz. Resultado muy satisfactorio si se compara con 13.5 pg, valor
alcanzado por PttvszxowsxA et al. (1984).
3.- Exactitud
Se estudia el efecto de la matriz de suelo y del tratamiento térmico en la

respuesta analftica, calculando los porcentajes de recuperación analftica cuando se
adicionan cantidades crecientes de cromo a una serie de alfcuotas de una muestra. Los
porcentajes de recuperación se presentan en la Tabla XCIV.
TABLA XCIV.- Estudio de la recuperación analftica paza la medida

Concentración Ni (µg.L"')
[ ] inicial [ ] añadida [ ] fiml % Recuperación
14.30 10.00 23.69 94

' 25.00 37.92 95
' 35.00 47.96 96

' 40.00 52.81 96
Resultados en concordancia con los obtenidos por S^vxcEOx et al. (1982),

quienes obtienen una recuperación de1973^ trabajando coqplataforma de L'vov y del
130% sobre pazed. Esto demuestra la necesidad de analizar el nfquel utilizando
plataforma paza poder alcanzar resultados cuantitativos.
Para evaluaz la exactitud del método completo (tratamiento de la muestra y

determinación del metal) se estudia las recuperaciones analtticas. Se seleccionan dos
muestras con contenidos distintos de nfquel, y las analizamos por sextuplicado. A
continuación se toman otras seis alfcuotas de dichas muestras y se les adiciona una
cantidad de nfquel patrón similaz a la presente en cada una de ellas, respectivamente.
Se tratan de igual manera que las muestras y se analizan según las condiciones
optimizadas.
Con los datos de las concentraciones iniciales, cantidad añadida y

concentraciones finales, se calcula el porcentajes de recuperación medio paza las seis
fracciones (Tabla XCV).
TABLA XCV.- Estudio de la recuperación analftica paza el método

Concentreción [ ] inicial [ ] añadida [ ] final % Recuperación
Ni (µg.g')
MUES7RA 1 10.35 15 27.00 110
MUESTRA 2 22.15 20 40.79 93
Los porcentajes de recuperación alcanzados se encuentran dentro del intervalo

óptimo del 909^-1109'0, siendo, por tanto, satisfactorios y concordartes con los
resultados obtenidos por Hewitt et al. (1990) del 99%.
También se estudia la exactitud del procedimiento global utilizando dos

materiales de referencia certificados obtenidos del BCR: BCR 141 (calcareous loam
soil) y CRM 277 (estuarine sediment).
E1 BCR 141 no presenta un contenido de nfquel certificado, pero proporciona

un rango orientativo del contenido de nfquel obtenido al realizaz la digestión de esta
muestra en agua regia. La concentración de nfquel del CRM 277 sf está certificada.
Paza realizar este estudio se toman seis alfcuotas de cada uno de ellos, pesadas
exactamente, y se someten a todo el proceso de digestión. Seguidamente se analizan
por espectroscopfa de absorción atómica con atomización electrotérmica en las
condiciones seleccionadas.
Paza la evaluación de los resultados se siguió el criterio establecido en la

información proporcionada por el BCR, tal como se ha descrito en el apartado 4.3.1

del capftulo III.
Los valores medios obtenidos ( f intervalo de confianza), rango satisfactorio,

rango orientativo, porcentaje de recuperación (valor medio experimentalfvalor medio
certiftcado) y coeficientes de vaziación paza cada serie, se presentan en la Tabla XCVI.
TABLA XCVI.- Estudio de la exactitud del método

Concentcación Valor obtmido Rango Rango 46 R 4b CV
Ni (l^g.g') eaticfectorio orimtativo
BCR 141 36.87 t 0.63 - 18.5 - 35.0 - 4.6
cRM zn 44.67 t 2.57 43.37 t 4.19 - 103 2.5
Los resultados obtenidos para ambos materiales de referencia son óptimos, ya

que para el BCR 141 el valor medio alcanzado prácticamente está dentro del rango
orientativo, y paza el CRM 277 el valor medio está dentro del rango satisfactorio y
presenta un buen porcentaje de recuperación. En cuanto a los coeficientes de vaziación
son inferiores al 5 3ó .
Considerando los resultados obtenidos en el estudio de la exactitud del método,

tanto paza las recuperaciones analfticas como paza los materiales de referencia,
podemos señalar que el método empleado permite alcanzar una extracción cuantitativa
del n(quel presente en las muestras.
4.3.4: Precisión
^ Precisión de la medida o Repetibilidad
Se realizan diez análisis consecutivos de dos patrones de nfquel y dos muestras

de suelo, paza evaluaz la repetibilidad de la medida anal(tica.
Se calcula la media, desviación estándaz y coeficiente de variación de cada

serie (Tabla XCVII).
270 Atomización electrotétmica
TABLA XCVII.- Precisión de la medida

Abso^fiancia
Patrbu 10 ^g.L'` Patrbu 40 µg.L'` Mue4tra 1 Maestra 2
0.087 0.288 0.073 0.259
0.084 0.283 0.069 0.260
0.085 0.283 0.070 0.261
0.081 0.285 0.070 0.260
0.083 0.283 0.069 0.259
0.080 0.287 0.071 0.262

0.082 0.287 0.068 0.260
0.080 0.287 0.071 0.262
0.081 0.287 0.072 0.261
0.082 0.286 0.069 0.260
X= 0.083 X= 0.286 X= 0.070 X= 0.260

a= 2.27 10^' a= 1.95 10^' a= 1.55 10^' a= 1.07 10-'
CV = 2:7 96 CV = 0.7 96 CV = 2.2 % CV = 0.4 96
Se aprecia una buena repetibilidad de la medida, ya que los coeficientes de

vaziación obtenidos son inferiores al 3%.
* Precisión del procedimiento total o Renroducibilidad
A continuación se investiga si el tratamiento completo a que se someten las

muestras de suelo proporciona resultados reproducibles al analizar vazias.alfcuotas de
una misma muestra.
Se realiza este estudio con tres muestras de suelo, de las que se toman seis
alfcuotas. Se someten al proceso de digestión y analizan.
En la Tabla XCVIII se presentan las concentraciones medias obtenidas,

desviación estándaz y coeficiente de vaziación paza cada serie.
TABLA XCVIII.- Reproducibilidad del método

Coocmtracibn N (pg.ĉ')
Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
14.61 22.31 37.54

14.99 20.89 37.70
13.28 23.54 35.23

12.21 22.76 36.48
12.37 19.84 35.65

12.07 20.33 38.61
X= 13.25 X= 21.61 X= 36.87
a= 1.27 a= 1.47 a= 1.30
CV=9.6% CV=6.8% CV=3S4%
El análisis de varias porciones de una misma muestra es reproducible, tal como

lo demuestran los coeficientes de variación obtenidos (< 10%).
5.- Interferencias
La longitud de onda caracterfstica del nfquel es 232.0 nm, siendo de gran

importancia en esta región del espectro el uso del corrector de fondo de deuterio. En
la Figura 57 se aprecia que la absorción de fondo es satisfactoriamente reducida y
corregida en las condiciones establecidas.
Se ha observado una notable influencia de las condiciones del tubo de grafito

en los picos atómicos obtenidos, siendo necesario controlar su estado de
envejecimiento y reemplazarlos con frecuencia, para obtener resultados reproducibles.
Las interferencias qufmicas pueden ser importantes en la determinaci6n de

níquel por atomización electrotérmica. Los nitratos de hierro y potasio producen una
exaltación de la señal, mientras que el calcio la disminuye (CRVZ et al., 1974).
Ya se ha señalado el efecto producido por los ácidos presentes en las

disoluciones. El ácido sulfiírico y n(trico causan una depresión de la señal, siendo
necesario ajustar su concentración en las disoluciones a analizar, tal como se ha
establecido en el apartado 3.5.1.
FIGURA 57.- Pico atómico y absorción de fondo

paza una muestra
En el presente apartado se estudia la influencia de los siguientes cationes y

aniones: K, Na, Ca, Mn, Mg, Zn, Al, Fe, Cl', C03- y SO4°, ya que como se ha
indicado pueden estar presentes en el extracto ácido del suelo.
Se prepazan tres serie de disoluciones, para cada interferente estudiado,

ĉonteniendo 25 µg.L'' de Ni y 5, 15 y 25 µg.mL'' del catión o anión, respectivamente.
En la Figura 58 se representa la variación de la absorbancia (%) de la señal

obtenida en presencia de interferente con respecto a la registrada en ausencia del
mismo (0%).
Curiosamente, se observa que todos los iones estudiados producen una

depresión de la señal de 25 µg.mL'' de nfquel, no comprobándose la exaltación debida
al hierro y potasio tal como séñalan Cttuz et al. (1974) y Su'rrEtt et al. ( 1978), si bien
la disminución debida al hierro es muy pequeña.
La vaziación producida se encuentra en el intervalo +29b y-696, no superando

en ningún caso el f 10%, por lo que se puede afirmar que la determinación de nfquel
en las condiciones establecidas está libre de interferencias qufmicas.
2 T
Mp
C03
Ne
S04
-8 1
5 15 25
ConeenVsoibnda irrosrfererroe (/rp mL-1)
FIGURA 58.- Variación de la absorbancia del nfquel (25 µg.L'1) en

función de la concentración de interferente
Resultados análogos han sido obtenidos por STVRCEOrv et al. (1982) y LECttEr et
al. (1985).
3.6: RFSU^v
Todos los métodos puestos a punto por espectrofotometrfa de absorción

atómica con atomización electrotérmica implican la utilización de tubos pirolíticos con
plataforma de L'vov, máxima rampa de temperatura (rampa cero) y flujo de azgón
cero en la etapa de atomización, corrector de fondo de deuterio (excepto paza el
cromo), lámpazas de cátodo hueco y un volumen de inyección de 20 µL.
En la siguiente tabla (Tabla XCIX) se resumen las condiciones optimizadas y

seleccionadas para la determinación de Cd, Co, Cr, y Ni en muestras de suelo.
2^4 AtomiZación electrotérmica
TABLA XCIX.- Resumen de las condiciones de análisis para el

Cd, Co, Cr y Ni por AAS-ETA
2, : 228.8 nm
ĉuenaidad de corrienu: 4 mA CorrecWr de fondo: Sí
Modificador de matriz: 5 µg H2NH^P0^
Mineralización: 700°C 25°C/a 20 a 300 mL.miñ' Ar
Atomiâción: 1500°C 2000°C/a 3a 0 mL.mi^' Ar
2. : 240.7 nm
Intenaidad de comente: 30 mA Conêctor de fondo: Sí
ModiScador de matriz: 0 .5 9^, HNO^
Mineralización: 1400°C 25°C/a 20 a 300 mL.miĉ' Ar
Atomi78ción: 2500°C 2000°C/s 5s 0 mL.miñ' Ar
2, : 357.8 nm
Intenaidad de corriente: 25 mA Corrector de fondo: No
Modificador de metriz: 0 .5`,ó HNO^
Mineralizeción: 1200°C 25°C/a 20 a 300 mL.min' Ar
Atom'v.eción: 2600°C 2000°C/a Sa 0 ml..miii' Ar
^. : 232.0 nm
Intenaidad de corriente: 25 mA Coerecwr de fondo: Sí
Modificador de matriz: 0:25-0.596 HNO^
Mineralizeción: 1300°C 25°C/a 20 a 300 mL.mia' Ar
Atom'vación: 2650°C 2000°C/a 5a 0 mL.min' Ar

4.- BIBLIOGRAFIA
ALLOWAY, B.J. (1990). "71te origins of heavy metals in soils""Heavy Metals in Soils",
B.J. Alloway, Blackie and Son Ltd., Gran Bretaña.
BAUCELLS, M.; LACORT, G.; Rot^RA, M. (1985a). Intern. J. Environ. Anal. Chem., 22: 61
70.
BAUCELLS, M.; LACORT, G.; RouRA, M. (1985b). Analyst, 110: 1423-1429.

BCR (1983). "Information Reference Materials. BCR number 141 ". Commission of the
European Communities, Luxemburgo.
BCR (1988). "Information Reference Materials. BCR numbers 277, 280, 320".
Commission of the European ômmunities, Luxemburgo.
BENLnvG, A.; YoxG^vG, C. (1990). At. Spectrosc. , 11: 229-233.
BowEN, H.J.M. (1979). "Environmental Chemistry of the Elemenls ". Academic Press
Inc. , F7orida.
CáMARA, C. (1990). "Cámara de Grafito y Generaci6n de Hidruros en Absorción
At6mica" en "Espectroscopta Atómica Analftica", M. Blanco, V. Cerdá, A. Sanz
Medel (eds.), Asociación de Ciencias y Técnicas Ambientales. Servei de Publicacions
de la Universitat Autónoma de Barcelona, Barcelona.
CARBONELL, V.; DE LA GUARDIA, M.; SALVADOR, A. (1990). Anal. Chim. ACta, 238: 417
421.
CARY, E.E. (1985). J. Assoc. Ofi`: Anal. Chem., 68(3): 495-498.
CROSBY, N.T. (1977). Analyst, 102: 2.25-268.
CRUZ, R.B.; VAN LooN, J.C. (1974). Anal. C'him. Acta, 72: 231-238.
DuNEhtANN, L.; MEINERLING, M. (1992). Fresenius J. Anal. Chem., 342: 714-718.
EDIGER, R(19757. At. Absotpt. Newlett., 14: 127-131.
EsirrEDV, M.S.; CARNRICx, G.R; SLAVnv, W.; Mn.LER-Ln,I, N.J. (1989). Anal. Grem., 61:
1414-1419.
FERNdNDEZ, F.; IANNAItOIVE, J. (1978). At. Absorpt. Newlett., 17(5): 117-119.
FtrRTMANN, K.; SEIr-ERT (1990). Fresenius J. Anal. Chem., 338: 73-74.
GILBERT, P.T. (1959). Anal. Chem., 31: 110-114.
GuEVREMONT, R.; STURGEON, R.E.; BERMAN, S.S. (1980). Anal. C'him. Acta, 115: 163
166.
GzYL, J. (1990). Sci. Total Environ., 96: 199-209.
276 Bibliogra}"ia
HALLS, D.J.; MOHL, C.; $TOEPPLER, M. (1987). Analyst, 112: 185-189.

HA1I^L
IILTON, E.I. (1994). Sci. Total Environ., 150: 37-39.
HEwITT, A.D.; REYNOLDS, C.M. (1990). At. Spectrosc., 11(5): 187-192.
HnvDERBERGER, E.J.; KAISER, M.L.; KoHCTYOHANiv, S.R (1981). At. Spectrosc., 2: 1-12.
HOENING, M.; REGNIER, P.; CHOU, L. (1991). J. Anal. At. Spectrom., 6: 273-276.
HoLNtGREN, G.C.S.; MEYER, M.W.; CHANEY, R.L.; DANIELS, R.B. (1993). J. Environ.
Qual. , 22: 335-348.
HULANICKI, A.; KARwowsxA, R.; SowuvslÎ, J. (1981). Talanta, 28: 455-459.
IU, K.L.; PUI.i•oRD, I.D.; DuNCAN, H.J. (1979). Anal. Chem., 47: 2281-2288.
JACKSON, A.; ALLOWAY, B.J. (1990). Intern. J. Environ. Anal. Chem., 41: 119-131.
JACKSON, K.W.; HUANCHENG, Q. (1992). Anal. Chem., 64: SOR-66R.
KEITH, L.H.; CRU^.'t'I', W.; DEEGAN, J.; I.IBSY, RA.; TAYIAR, J.K.; WENTLER, G. (19î).
Anal. Chem. , 55: 2210-2218.
KHALID, N.; CHAwHRt, S.A. (1990). Anal. C'him. Acta, 233: 165-170.
L'vov, B.V.; ORLOV, N.A. (1975). Zh. Anal. Khim., 30: 1661-1665.
L'vov, B. (1984). Spectrochim. Acta, 39B: 159-163.
L'vOV, B.V.; NIKOLAEV, V.G.; NORnsAN, E.A.; POLZIK, L.K.; MO,iICA, M. (198^.
Spectrochim. Acta, 41B: 1043-1046.
LEGRET, M.; DIVET, L.; DENtARE, D. (198^. Anal. Chim. Acta, 175: 203-210.
MAxNCNG, D.C.; SLAVIN, W. (1983). Appl. Spectrosc., 37: 1-12.
MATOUSEK, J.P. (1981). Prog. Anal. At. Spectrosc., 4: 247-251.
MATSUSAxI, K.; YosIIINO, T.; YANtAnsOTO, Y. (1981). Anal. C'him. Acta,124: 163-168.
MCKIrnvEY, G.L. (1988). J. Res. Nat. Bureau of Stand., 93: 307-310.
MH.LER, J.N. (1992a). Spectrosc. Intern., 3(7): 45-47.
MILLER, J.N. (1992b). Spectrosc. Intern., 35: 43^6.
MILLER, J.N. (1992c). Spectrosc. Europe, 4(6): 2á27.
MH.LER, J.C.; MH.LER, J.N. (1993). "Estadlstica para Quimica Analfrica ". Addison-Wesley
Iberoamerican, S.A., Estados Unidos.
MILLER-IHLI, N.J. (1988). J. AnQI. At. Spectrom., ĉ: 73-75.
MILLER-IHLI, N.J. (1989). Spectrochim. ACta, 448: 1221-1227.

MITCHELL, M.C.; BERROw, M.L.; SIIANn, C.A. (1987). J. Anal. At. Spectrom., 2: 261
263.
MoHAt^n, D.A. (1987). Analyst, 112: 209-211.
MuRPHY, L.C.; ALn^nIA, M.C.; Dcn.wE, G.R.; SoTERA, J.J. (1986). Spectroscopy, 1: 39
43.
NAKAHARA, T.; MusHA, S. (1975). Appl. Spectrosc., 2^: ^352-358.
PEDERSEN, B.; VILLENS, M.; JORGENSEN, S.S. (1980). Analyst, 105: 119-124.
PERTOLnt, G.; FAUREÎ-ro, L.G.; GASRii^.Ll, L. (1986). J. Sci. Food Agric. , 37: 1091-1096.
PETROV, I.I.; TsAI.EV, D.L.; BARSEV, A.I. (1980). At. Spectrosc., 1: 47-54.
PRUSZKOwsKA, E.; BARRET, P. (1984). Spectrochim. Acta, 39B(2-3): 485-^91.
PSZOMCKI, L. SKwARA, W. (1989). Talanta, ^6: 1265-1276.
SANnERS, J.R. (1983). J. Soil Sci., 34: 315-323.
SCHLEMII^R, G.; WALZ, B. (1986J. Spectrochim. Acta, 41B: 1157-1162.
SHENGJUN, M.; HoLCOÊ, J•A. (1991). Talanta, ^: 503-510.
Sn^nHOxs, W.J. (1975). Anal. Chem., 47: 2015-2020.
SLAVnv, S.; PETERSON, G.E.; LtxuAHL, P.C. (1975). At. Absorption Newslett,l4: 57^2.
SLAVIN, W. (1981). At. Spectrosc., 2: 8-14. --
SLAVIN, W.; CARNRICK, G.R.; MANNING, D.C. (1982). Anal. Chem., 54: 621^29.
SLAVnv, W.; MANNnvG, D.C.; CARNRICK, G.; PuszxowsKA, E. (1983a). Spectrochim. Acta,
38B: 1157-1160.
SLAVn^r, W.; CARNRICK, G.R.; MANNwG, D.C.; PRUSEKOwsKA, E. (1983b). At. Spectros, ^:
69-73.
SLAVIN, W.; CARNRtcK, G.R. (1984). Spectrochim. Acta, 39B: 271-275.
$LAVIN, W.; MANNING, D.C.; CARNRICK, G.R. (1989). Talanta, 171-178: .
$TEPHEN, $.C.; OHAWAY, J.M.; LITTLEJOHN, D. (1987). Fresenius ^Z. Anal. Chem., ^:
346-350.
STURGEON, R.E.; DESAULNii^ts, J.A.H.; BERn-tAN, S.S.; RUSS^.L, D.S. (1982). Anal. Chim.
Acta, 134: 283-291.
STURGEON, R.E. (1990). Fresenius J. Anal. Chem., 337: 538-545.
StrrrER, E.M.; LEROY, M.J. (1978). Anal. Chim. Acta, 96: 243-249.
SazvKl, M.; OHTA,K. (1982). Anal. Chem., 54: 1686-1691.
278 Bibliogra,â
TII.LER, K.G. (1992). Aust. J. Soil Res., 30: 937-957.
Ttnw, S.O.; KunÎ^ĉR, N.S.; HINSI^RY, A.K (1990). Bull. Environ. Cotam. Toxicol., 45:
718-721.
URE, A.M.; MITCHELL, M.C. (197h7. Anal. Chim. Acta, ^7: 283-288.
vnx Loox, J.C. (1980). "Analytical Atomic Absorption Spectroscopy. Selected
Methods".Academic Press, Inc., Florida.
vnx Loox, J.C. (1985). "Selected Methods of Trace Metal Analysis: Biological and
Environmental Samples", P.J. Elving, J.D. Winefordner; John Wiley & Sons, Inc.,
Nueva York.
VnRNtn, A. (1990). "Handbook of Furnace Atomic Absorption Spectroscopy ", CRC
Press, Inc. Florida.
VIÑAS, P.; CnÎLLO, N.; L6PEZ, I.; HERx,^xnEZ, M. (1994). Fresenius J. Anal. Chem. ,
349: 306-310.
WELZ, B. (1985). "Atomic Absorption Spectrometry", 2a ed., Verlag Chemie VCH,
Alemania.
ZHE-MING, N.; Xlao-QoAx, S. (1987). Spectrochim. Acta, 42B: 937-939.
Capítulo V
Aplicaciones. Caracterización de las zonas bajo estudio
1.- TOMA DE MUESTRA. VEGETACIÓN Y SUELOS . . . . . . . . . . . 281
2.- APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS CLÁSICOS . . . . . . . . . . . . . 289
2.1.- VEGETACION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
2.1.1.- Zona seleccionada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
2.1.2.- Resultados y Discusión . . . . . . : . . . . . . . . . . . . . . . . 291
2.2.- SUEI.os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
2.2.2.- Resultados y Discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
3.- APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS POR SONICACIÓN ........ 305
3.1.- VEGETACION Y SUELOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
4.- APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS POR MICROONDAS ....... 319
4.1.-SuE[.os .. .............................................319
5.- BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
Aplicaciones 281
1.- TOMA DE MUESTRA. VEGETACIlÍN Y SUELOS
EI objetivo de la investigación determina la naturaleza, localización y número

de muestras requeridas. Cón la recogida de muestras para el análisis se pretende
obtener una parte pequeña pero representativa del medio en estudio.
La determinación precisa de los objetivos y la planificación del muestreo son

los factores cr[ticos para obtener datos fidedignos y representativos (GwHtsx^ ĉw, 1989;
AzcvE, 1993). Las muestras serán representativas o no de la población dependiendo
de cbmo sean seleccionadas y recogidas. En el pasado, el muestreo carecfa de
importancia en las investigaciones de campo, por lo que muchos datos, obtenidos
laboriosamente en el laboratorio, eran de poca utilidad debido al inadecuado muestreô
original (Cx^PtN et al., 1993).
AzcuE ( 1993) afirma que la validez de los estudios ambientales depende

fundamentalmente de los métodos adoptados para el muestreo.
EI primer paso en la planificación de un estudio es definir claramente los

objetivos. En el presente trabajo se pretende estudiar el efecto del tráfico rodado como
fuente de contaminación metálica mediante el análisis de las matrices ambientales
vegetación y suelos. Por lo tanto, la elección de las zonas y puntos de muestreo se
basa en la proximidad a las v(as de circulación e intensidad de tráfico en las mismas.
BoRCNt,eĉtv et al. (1988) señalan que en este tipo de investigación, usualmente,

no toda la población objetivo es accesible para su muestreo. En el caso de las vfaas de
circulación, indica que ciertos puntos de muestreo pueden coincidir en propiedades
privadas cuyo acceso es denegado o atravesar terrenos montañosos. Diferencia dos
tipos de poblaciones que deben tenerse en cuenta en la mayor(a de los planes de
muestreo: la población objetivo, o puntos de muestreo de interés óptimos, y la
población accesible, o puntos reales de muestreo. Señala que se debe buscar un
compromiso entre ambas poblaciones para mantener el objetivo de la investigación.
Una parte del programa de muestreo es la selección de un método de

muestreo apropiado. Ctt^P[N et al. (1993) indican que se puede realizar el muestreo
de una forma aleatoria o en áreas deliberadamente seleccionadas. Ambos métodos
tienen ventajas y desventajas especfficas, por lo que su selección dependerá del
Toma de muestra
objetivo de la investigación.
KErrH (1991) considera tres tipos primarios de muestreo: aleatorio,

estratificado (o sistemóticoJ y según criterio establecido. También incluye las
combinaciones de los mismos: estratificado (según criterio) aleatorio, aleatorio
sistemático y según criterio sistemático. Además, existen variaciones adicionales dentro
de cada uno de estos métodos primarios y de sus combinaciones.
Cuando las muestras se emplean en estudios de investigación se puede hacer

uso del conocimiento previo sobre la zona de muestreo con objeto de obtener los datos
más útiles posibles. Pero, cuando los análisis son con fines legales frecuentemente se
requiere un muestreo aleatorio, eliminando los posibles errores personales.
En estudios ambientales, el muestreo según criterio normalmente es la base de

los muestreas exploratorios. Estos se utilizan cuañdo el investigador diseña el muestreo
de acuerdo a una supuesta causa de un impacto o agresión. Los resultados dependerán
del criterio o juicio de la persona que realiza el muestreo (Cx>~pw et al., 1993).
Una ventaja de los muestreos aleatorios es la simplicidad de las presunciones

sobre la población, y una desventaja es que presenta un mayor costo por implicar un
mayor número de muestras.
En algunos casos es aconsejable un muestreo aleatorio estratificado, ya que

muchos analitos presentan algún tipo de dependencia espacial o temporal.
Frecuentemente, una combinación de los tres tipos de muestreo primarios es

la opción más viable; sin embargo, el esquema de muestreo debe ser lo suficientemente
flexible para permitir ajustes durante su ejecución.
En cuanto a la toma de muestra, esta operación no debe alterar

significativamente el medio que se muestrea, ya que ello introducir(a errores en los
resultados fmales (KErrx, 1991).
Los instrumentos y materiales de muestreo pueden contaminar las muestras,

especialmente cuando los analitos de interés se encuentran en bajas concentraciones.
La elección de los materiales que van a estar en contacto con la muestra es de gran
importancia.
Aplicaciones 283
En estudios tfpicos medioambientales, biológicos, etc. cada zona o punto es

muestreado, y cada muestra es analizada individualmente. De esta manera, se obtiene
una medida química o biológica paza cada muestra. Sin embazgo, G^tEx et al. (1988)
consideran que en algunos casos es ventajoso la combinación de alfcuotas de dos o más
muestras y analizar esta muestra compuesta.
Las muestras compuestas normalmente se utilizan paza reducir el costo que

conlleva el análisis de un gran número de muestras. El número de falsos positivos en
los resultados disminuye. Permiten reducir la vazianza entre muestras debida a la
heterogeneidad del material muestreado, siendo esta reducción útil cuando el objetivo
es caracterizar un material potencialmente heterogéneo mediante la estimación de la
concentración media del analito o la cantidad total del analito presente en el material.
En ciertos casos, este tipo de muestras se puede utilizar para aumentaz la cantidad de
material disponible paza el análisis.
La mezcla de alfcuotas de muestras puede ocasionaz una dilución del analito,

que en algunos casos conlleva a falsos negativos.
QUEVAwILLER et al. ( 1994) consideran adecudaĉ las muestras compuestas en

estudios de evaluación de niveles de contaminación en áreas polucionadas, salvo en el
caso que sea necesazio determinaz valores extremos paza investigaciones de toxicidad.
CR^P[tv et al. (1993) indican que el muestreo compuesto se puede utilizar

satisfactoriamente junto con los métodos estratificados.
En cuanto al método de muestreo establecido, al no existir un plan de

muestreo especial para el estudio de las alteraciones causadas por el tráfico
rodado, su selección se ha basado en los datos de estudios análogos recogidos en
la bibliografía, para ambos tipos de muestra, tal como se comentan
detalladamente a continuación.
BEAViNCTOtv (1975a) recoge muestras de hierba en 35 lugazes de distintas

características: zona de recreo, industrial, próximas a autovías, etc. En cada punto
establece una parcela de muestreo de 1 m2, tomando las muestras a mano y
guazdándolas en bolsas de plástico.
Distintas zonas, en función de la influencia de las emisiones de los

284 Toma de muestra
automóviles, son estudiadas por RonRfcuEZ et al. (1980). En cada una de ellas
establecen un transecto perpendicular a la vfa, y realizan el muestreo de diferentes
especies vegetales a 1, 5, 20, 40 y 80 m de distancia del borde de la carretera.
Bvtt^ et al. (1983) analizan muestras de vegetación situadas junto al borde de

una autopista, que arrancan cuidadosamente a mano de una franja de 5 cm de ancho
y a lo largo de la vfa, hasta obtener una muestra representativa.
KnPU et al. (1991) utilizan los lfquenes como bioindicadores de la

contaminación metálica a lo largo de una autopista, tomando una muestra compuesta
por tres submuestras en cada punto de muestreo. JotvFS et al. (1991) también analizan
muestras compuestas de hierba.
Nas[tuLL,v-t et al. (1994) toman muestras de hojas de árboles en transectos

perpendiculares a una autopista y una carretera, sólo a un lado de las mismas y a
diferentes distancias: 1, 10, 30 y 70 m.
WHEELER et al. (1979) recogen muestras de suelo y vegetación a ambos lados

de cuatro carreteras, a diferentes distancias, desde 0.3 a 200 m. Toman seis muestras
de suelo en cada punto, mezclándolas para tener una única muestra de suelo a cada
distancia.
SEELEY et al. (1972) determinan el contenido de plomo en muestras de suelo

recogidas en transectos perperdinculares a úna autopista, en puntos situados a distintas
distancias a la misma: 1, 2, 3, 10, 20, 30 y 100 m. Un estudio análogo es realizado
por W,^[tn (1990a) quien toma muestras de vegetación y suelos a ambos lados de una
autopista, en diferentes transectos y a distintas distancias (cada 20 m, hasta 100 m).
En cada punto de muestreo recoge cinco muestras, que analiza independientemente.
Sin embargo, MAfz et al. (1994) toman muestras de suelo a lo largo de una autopista
(A-8, Bilbao-San Sebastián) a una única distancia de 2-3 m.
En otro trabajo, W^ (1990b) estudia la contaminación multielemental en las

proximidades de tres autopistas, realizando la toma de muestra (suelo y vegetación) de
la siguiente manera: sitúa los puntos de muestreo del lado de la autopista afectado por
el viento, y a una distancia de 1 m de la misma. En cada punto establece cinco
cuadrados de lmZ adyacentes entre sf, tomando en cada uno de ellos una muestra.
Aplicaciones 285
PIRON-FRENET el al. (1994) seleccionan dos distancias de muestreo, con respecto

a una vfa de circulación: 10 y 500 m, a ambos lados de la vfa. En cada uno de estos
puntos trazan una parcela de 1 m2 donde toman la muestra de suelo con una pala de
plástico.
HARR^soN et al. (1981) toman muestras de suelo superficial (0-5 cm) en las
proximidades de varias vfas de circulación con diferentes intensidades de tráfico. De
manera similaz, G,^RCin et al. (1994) estudian los niveles de metales pesados en suelos
a dos distancias de vazias carreteras, una lo más cerca posible a las mismas y la otra
a 2-3 m. Potvs (1991) elige cuatro pazcelas afectadas de distinta manera por el tráfico
rodado, y en cada una de ellas establece cinco puntos de muestreo a 1, 5, 20, 40 y 80
m del borde de la carretera.
Ho et al. (1988) seleccionan 30 puntos de muestreo en la ciudad de Hong

Kong en funci6n de diferentes intensidades de tráfico. Recogen muestras de 250 g con
ayuda de una pala de acero inoxidable, a una distancia de 3 m de las carreteras. En
cada punto toman tres o cuatro submuestras que tratan por sepazado.
MoRENO et al. (1992) eligen cuatro zonas de muestreo (suelos y vegetación) en

función de distintos focos de contaminación metálica, entre ellos el tráfico rodado; al
igual que ALECRtaĉ et al. (1991), quienes utilizan un proceso aleatorio de muestreo en
cada zona seleccionada.
RAtut^.AN et al. (1989) estudian los contenidos metálicos de muestras de suelos

superficiales tomadas a 0.5 m de distancia del borde de dos carreteras de gran
intensidad de tráfico. Las recogen con una pala de polipropileno. AL-SAt,Ex et al.
(1994) emplean una sonda manual paza la toma de muestras de suelo superficial (0-10
cm) que guazdan en bolsas de plástico.
BooN et al. (1992) analizan muestras de suelo compuestas por al menos tres
submuestras, obtenidas a intervalos de 1 m una de otra. Las mezclan bien y guazdan
en recipientes de vidrio. Las muestras compuestas también son utilizadas por At,wwAY
et al. (1990a) al estudiaz suelos afectados por distintas fuentes de contaminación.
MooN et al. (1991) seleccionan 25 puntos de muestreo, recogiendo en cada uno de
ellos dos muestras de suelo que mezclan paza obtener una única muestra por punto de
muestreo.
286 Toma de muestra
SowNtotv et al. (1976) estudian diferentes suelos de áreas residenciales y no

residenciales, que recogen con una sonda perforadora hasta 15 cm de profundidad,
aunque sólo utilizan los 2.5 cro superficiales paza el análisis.
HoLt^f^ttEr^t et al. (1993) estudian zonas agrfcolas. Realizan la toma de muestras

de plantas y suelos de cultivo seleccionando pazcelas de muestreo de 2,5 m x 4 m. Las
plantas son recogidas en cinco puntos aleatorios (30x60 cm2) dentro de estas pazcelas,
y las muestras de suelo se toman en los mismos puntos. Estas muestras de suelo se
mezclan paza formaz una única muestra compuesta por cada pazcela. Utilizan
herramientas de plástico para la toma de muestra y las guazdan en bolsas del mismo
material.
En el estudio de suelos de jazdines, MÊ1.tcE (1991) divide en transectos el área

de estudio recogiendo las muestras a intervalos regulazes (0.5-1 Km) dentro de los
mismos, y a una distancia de 1 m de las vfas de circulación. FRArtcEtc (1992) muestrea
diferentes jazdines próximos a calles que clasifica en: de poco tráfico, tráfico
moderado y mucho tráfico. Utilizan una paleta de acero inoxidable paza tomaz las
muestras de suelo superficial (0-5 cm). SÁrrcxEZ et al. (1994) seleccionan 16 jazdínes
de la ciudad de Salamanca y recogen en cada uno de ello una muestra de suelo (0-20
cm) y una de vegetación.
Tut^n et al. (1990) recogen muestras de hierba y hojas de pequeños azbustos

de vazios jazdines de la ciudad de Trtpoli, para evaluaz su contenido en plomo. La
distancia a la carretera en los puntos de muestreo vazfa entre 1 y 10 m, y las muestras
son guazdadas en bolsas de plástico.
B^ĉvuvcTOtv (1975b) analiza muestras de lechugas y sus suelos de cultivo (0-10

cm), recogidos en jardines particulazes próximos a vfas de circulación.
En ciertos trabajos, también realizan un estudio del contenido metálico del

perfil del suelo. Asf por ejemplo, WAxn et al. (1977) recogen muestras de suelo
superficial en 17 puntos a lo lazgo de una autopista, y en 9 de ellos toman el perfil del
suelo de 0 a 10 cm con una sonda manual de 0.5 cm de diámetro interno, dividiendo
estas muestras en secciones de 1 cm, y analizan cada una de estas porciones. KASATA
PEtvDâs et al. (1991) analizan el suelo a dos profundidades: 0-3 cm y 5-20 cm.
La influencia del tráfico rodado como fuente de contaminación metálica

Aplicaciones 287
también ha sido investigada en otro tipo de muestras. GtsH et al. (1973) analizan
muestras de suelo y lombrices tomadas a distintas distancias del borde de cuatro
autopistas, al igual que WEtctvt,e ĉtvrv (1991). CottP et al. (1991) y MaĉwÑO et al. (1992)
también recogen muestras de suelo y lombrices paza estudiaz la contaminación
metálica. W^tn et al. (1978) analizan el contenido de plomo de órganos de ovejas que
han pastado en zonas afectadas por distintas intensidades de tráfico.
F^ este apartado se presentan una serie de aplicaciones o estudios de

campo, empleando los distintos métodos de digestión seleccionados en el capítulo
III. Las aplicaciones de los métodos clásicos y por sonicación son pequeños estudios
de zonas determinadas. Sin embazgo, el trabajo realizado utilizando métodos por
microondas centra la mayor parte de la investigación, ya que en este caso se ha llevado
a cabo un estudio, con muestreos estacionales, del contenido metálico en dos amplias
zonas: la ciudad de La Coruña y el entorno de la Autopista A-9, en su tramo La
Coruña-Santiago.
En todos los casos se utilizan muestras compuestas, tanto para la vegetación

como para tos suelos, por considerarlas más representativas del objetivo planteado
en la investigación.
En cuanto a las estrategias de muestreo, se explican detalladamente en cada

aplicación, ya que se establecen en función de las condiciones particulazes de cada
estudio. En todas las aplicaciones se ha seguido un muestreo según criterio,
basándose la elección de los puntos de muestreo en la ubicación de las vías de
circulación y en sus características.
,r Limpieza ^prevención de la contaminación
La contaminación de las muestras se puede producir durante su recolección,

transporte al laboratorio, manipulación o almacenaje (KE['rtt, 1991). ^
Todo el material que se utiliza en el muestreo debe ser controlado para evitar
que se produzcan emisiones y/o adsorciones de sustancias que puedan vaziaz algunas
caracteristicas de las muestras que vayan a ser analizadas.
288 Toma de muestra
También se debe evitar el arrastre de contaminantes de un punto a otro

realizando una buena limpieza de todos los equipos utilizados (HoLMCttEN et al, 1993).
Generalmente la limpieza de contaminantes inorgánicos se puede realizar con

agua (IHOBE, 1994).
En este trabajo, se empleó un pulverizador de agua para limpiar el matérial

entre muestra y muestra, y rollos de papel de tipo industrial paza secarlos. Se
utilizazon guantes de látex durante la toma de muestra, paza evitaz el contacto directo
con las muestras.
* Recipientes paza las muestras ,y conservación
El tipo de contaminante a investigaz y su estado ffsico determinan no sólo el

recipiente que debe utilizazse sino también como debe tomazse la muestra y preservazla
hasta que se Ileve a cabo su análisis.
As(, el material a utilizaz se selecciona de manera que no cause interferencias

con los compuestos a analizaz, evitando que se puedan producir alteraciones o
modificaciones de la naturaleza y/o concentración de los compuestos objeto de análisis,
que dan lugaz a la pérdida de representatividad de la muestra.
Paza el análisis de elementos metálicos y de los pazámetros generales de

muestras de vegetación y suelos son adecuados cualquiera de los siguientes materiales:
bolsas de papel, bolsas de plástico, frascos de plástico, frascos de vidrio o cajas de
plástico (FoRTUNA^, et al., 1994; IHOBE, 1994).
HOLMGREN et al. (1993) destacan que el material de plástico contiene cantidades

insignificantes de elementos metálicos, recomendando su utilización.
Se escogieron las bolsas ile plástico, con cierre, para la recogida de las
muestras de vegetación y suelos, por ser más cómodo su manejo que el de otros
recipientes. Se someten al mismo proceso de lavado que el material de laboratorio.
Aplicaciones 289
2.- APLICACION DE LOS METODOS CLASICOS
2.1.- VEGETACION
2.1.1.- ZONA SELECCIONADA
Se recogieron muestras de Brassica olerácea L. vaz. viridis (berza o col

común) en diez puntos situados en la ciudad de La Coruña y en una zona próxima a
la misma, en el mes de febrero de 1992.
Este tipo de muestra se elige por ser ampliamente cultivada en pequeñas

parcelas particulares. S61o se toma la parte comestible de la misma, sus hojas, que se
destina al consumo humano y/o animal.
Los puntos ubicados en la ciudad corresponden a pequeñas parcelas situadas

en el mazgen de vfas de circulación de diferentes caracterfsticas, con respecto a la
intensidad de tráfico en las mismas.
En todos los casos, las muestras se toman en la primera lfnea de vegetación

con respecto a la vfas de circulación, tomando porciones de varias plantas y formando
una muestra compuesta.
Los puntos de muestreo se distribuyen de la siguiente manera:
P Cuatro de ellos se sitúan en la Avenida de Alfonso Molina, vía de gran

circulación por ser uno de los principales accesos a la ciudad, la cual registra
una media de 74.000 vehtculos por dfa, vpd (n°' 1- 4).
^ Dos puntos se encuentran en zonas de tránsito medio: carretera a los

Polvorines (Zona Torre de Hércules - n° 5) y acceso a la Zapateira (n° 6).
> Dos próximos a una vfa en construcción, Pocomaco-Avda. de Alfonso

Molina (n°' 7 y 8).
> Por último se tomaron dos muestras (n°' 9 y 10) en una zona próxima a la
ciudad, aproximadamente 15 Km (zona de Oleiros), apartada de vfas de
circulación.
290 Métodos clásicos ^^
En la Figura 1 se muestra la ubicación de los puntos de muestreos, numerados

de mayor a menor intensidad de tráfico.
^,^.,«.^^. ....
^ ^Tcmpii^;^^^
Pu»tcĉ c1P Mi ĉ
ILI_A MAROLA^
^^ .j Puntcr Torra
Punta do - ^--U - ^
^ no,,,,TÛ
^ Seixo Branco ^,,.^`' ^^.,..., L
'Y' ^ ^, \ ^? i'a.o ^
j^ ^ ;^de
* Ivl •^rás^Montl+
D neda ; -- -^^ _ .^^ - __ :.;
Santa Cru ' ^`Me rásî , í
^ ^ - l^^ ^Mosteiró^'^
FMi^Í)F
i `^ Osedo
a‚ó
t ifá^ ^
ÚSAI^/RQ ^ t'^^^
^ ,^ dc ^l
1 ^^ êánS!^
^, i
^ ,1 .
)dÍS ^ ^^ g i;^
^
frrXi^
^^?_ ,\^ Uxé‚ = y lvedro
^ ^
Leá ó` ^ . _^,Âlfamir^ ^ndéiro^^ ^,^,^
FIGURA 1.- Localización de los puntos de muestreo.
Muestras de Brassica olerácea L.
Aplicaciones 291
2.1.2.- RESULT,^DOS OBTENInoS
Las muestras se dividen en dos fracciones: una lavada y otra sin lavaz, con
objeto reproducir las condiciones en que son ingeridas por el hombre y los animales,
respectivamente. Asimismo, ésto nos permite estudiar la posible reducción de los
contenidos metálicos de las muestras al someterlas al proceso de lavado.
Aparte de la absorción radicular de los elementos metálicos presentes en la

solución del suelo, las plantas también pueden asimilaz cantidades significativas de
ciertos metales a través de la absorción foliar. Esta vfa tiene un importante impacto
en la contaminación de las plantas y, a su vez, es aprovechado en la agricultura paza
la aplicación de fertilizantes. Los elementos traza asimilados a través de las hojas
pueden ser translocados a otros tejidos de la planta, incluyendo las rafces donde ei
exceso de ciertos metales pazece ser acumulado (AL^,owAY, 1990).
BEnvtNCTON (1975a) indica que en las zonas rurales la principal v(a de entrada
de los elementos metálicos en las plantas es a través de la rafz, mientras que en las
zonas urbanas se produce una contribución adicional mediante la absorción foliaz. La
importancia de la deposición atmosférica directa de los metales en las partes aéreas de
las plantas también ha sido puesta de manifiesto por PacE et al. (1971) y Ron[tfctrE2
et al. (1979). Diversos autores han demostrado que parte de los metales depositados
superficialmente en las hojas de los vegetales, procedentes de la contaminación aérea,
pueden ser eliminados con un lavado, y esta pérdida va desde un 49b hasta un 659b
dependiendo de las especies y los elementos (NESttEnA et al., 1982).
Aparte de la deposición atmosférica, otra fuente de contaminación por metales

pesados en las partes aéreas de las plantas es el propio suelo. W^tn et al. (1994)
señalan que partfculas de suelo se pueden proyectar sobre las hojas debido,
principalmente, a las salpicaduras producidas al llover.
En este sentido, el análisis de muestras de vegetación revela datos sobre una

contaminación reciente, a diferencia del suelo que es un receptor permanente, ya que
la cantidad de partfculas atmosféricas depositada en su superficie se ve alterada por
procesos naturales de lavado: lluvia, vientos, etc.
JoNFS et al. (1991) y NasRU[,t^t-[ et al. (1994) estudian la relación entre el

contenido de elementos metálicos en la atmósfera próxima a autovfas y las
292 Métodos clásicos
concentraciones de los mismos en la vegetación presente en dichas zonas.
Ambas fracciones se someten al método de digestión seleccionado en el

apartado 4.1.1. del capitulo III, y se determinan sus contenidos de Cd, Cu, Ni y Pb.
Otra fracción de las muestras se reserva paza determinaz su contenido de

humedad y el contenido mineral total, tal como se describió en el apartado 3.1. del
capftulo III.
Las muestras se analizan por duplicado. En la Tabla I se recogen los resultados

medios obtenidos.
TABLA I.- Resultados obtenidos paza las muestras de Brassica olerácea L.

Concentración en µg.g' (materia eeca)
Mueatras
Cd Ca Ni Pb Zn 9úH ^ReCMT
1 0.49 13.60 7.45 44.06 SS.39 88.1 18.3

1' 0.46 11.51 7.08 22.08 SS.S6
2 0.46 10.83 4.93 23.56 50.64 88.6 14.1
2' 0.40 9.39 4.29 10.09 48.66
3 0.57 14.50 6.32 19.66 51.71 89.0 16.4
3' 0.48 13.47 5.26 11.45 49.72
4 0.44 14.57 4.06 22.67 61.01 87.8 15.9
4' 0.40 12.98 3.19 15.91 60.23
S 0.73 3.46 1.82 5.83 26.25 88.5 10.9
S' 0.67 3.21 1.85 4.45 26.78
6 0.49 8.58 7.84 8.90 38.20 87.7 17.7
6' 0.45 8.42 6.37 6.52 37.59
7 0.69 8.20 7.99 6.45 28.23 87.3 14.8
7' O.S8 7.89 7.03 5.31 29.56
8 O.S3 5.36 5.84 5.18 30.02 88.2 16.7
8' 0.47 5.21 4.58 4.09 30.69
9 0.57 4.50 4.25 2.75 54.66 88.8 14.6
9' 0.52 4.38 3.31 2.58 54.02
10 O.S2 3.87 3.37 3.01 48.51 89.2 12.7
10' 0.50 3.82 2.88 2.94 49.22
= lavada
Las concentraciones de los metales estudiados en las muestras no lavadas se

encuentran dentro de los intervalos normales, con la excepción del plomo.
Para el cadmio, se observa un intervalo de concentración de 0.44-0.73

µg.g'. Según KABATA-PENDIAS et al. (1992) el intervalo normal en las partes aéreas de
diversas especies vegetales se sitúa entre 0.05-0.2 µg.g'', por lo que algunas muestras
Aplicaciones 293
presentan contenidos superiores a los normales. Sin embazgo, BAItcEI.ó et al. (1992)
amplian este rango hasta 0.7 µg.g', lfmite por encima del cual no se han registrado
concentraciones de cadmio en las muestras analizadas. Sus contenidos son superiores
a los alcanzados por WAItD et al. (1977) al analizaz pastos de Nueva Zelanda (< 0.2
µg.g') y similazes a los señalados por MoltEtvo et al. (1992) que analizan diversas
especies vegetales obteniendo valores paza el cadmio que oscilan entre 0.07 y 0.44
µg.g''. SJÎVCHEZ et al. (1994) determinan el contenido de este metal en muestras de
hierba y hojas de jardines de la ciudad de Salamanca, presentando niveles muy
superiores: 0.35-3.06 µg.g'.
Los valores obtenidos para el cobre se encuentran en el rango de 3.46

14.57 µg.g'. Contenidos similazes a los recogidos por MoItElvo et al. (1992) en
muestras de vegetación procedentes de zonas afectadas por distintos focos
contaminantes (2.5-24.4 µg.g'). Estas concentraciones son consideradas normales por
KABATA-PENDIAS et QI. (1992) y BAxcELó et al. (1992), quienes dan como intervalo
normal 5-20 µg.g''. Valores superiores a 20 µg.g' son excesivos o tóxicos para las
plantas. WAItD (1990b) encuentra contenidos elevados de cobre al analizaz muestras de
hierba recogidas en las proximidades de varias autovfas de gran intensidad de tráfico
(22-97 µg.g').
KABATA-PENDIAS et al. (1992) establecen 0.1-5 µg.g' como el rango de

concentraciones normales en las partes aéreas de diversas plantas paza el nfquel, que
al compararlo con los resultados obtenidos para este metal se observan algunas
muestras con contenidos algo superiores (1.82-7.99 µg.g'). Sin embazgo, no se
pueden considerar como concentraciones tóxicas paza la planta, ya que se encuentran
por debajo del intervalo tóxico: 10-100 µg.g'. Los contenidos obtenidos son inferiores
a los señalados por WAItD (1990b) paza muestras afectadas por una gran circulación
automovilfstica (10-24 µg.g'), pero son superiores a los alcanzados por AI.ECIúA et al.
(1991) en diversas especies vegetales (< 1 µg.g').
Para el plomo se alcanzan valores comprendidos entre 2.75 y 44.06 µg.g',

siendo el intervalo normal 5-10 µg.g' y el rango de concentraciones tóxicas o
excesivas de 30-300 µg.g' (KABATA-PENDIAS et al. ,1992). Por lo que algunas muestras
presentan valores tóxicos paza las plantas. Estos resultados son análogos a los
obtenidos por SdNCt^z et al. (1994) en muestras de hierba (1-11 µg.g-1) y hojas de
azbustos (4-53 µg.g') de jazdines de Salamanca. Gzn. (1990) también encuentra
contenidos similazes de plomo en vegetales (lavados) de una región industrial (1-49
µg.g'). NEBiôA et al. (1982) obtienen contenidos de plomo en muestras próximas a

vazias vfas de circulación del orden de 40 a 175 µg.g', y a 80 m de las mismas las
concentraciones disminuyen a 14-35 µg.g'. Niveles muy superiores son indicados por
W,vtD (1990a) paza vegetación próxima a autovfas de gran intensidad de tráfico (^500
µg•^')•
Por último, para el caso del zinc los resultados obtenidos están
comprendidos entre 26.25 y 61.01 µg.g', valores situados en el rango normal de 25
150 µg.g' (KABATA-PENDIAS et al. , 1992). Estos resultados están en concordancia con
los alcanzados por Mox^tvo et al. (1992) paza distintas especies vegetales (10-82 µg.g
'). Ho et al. (1988) analizan muestras de hierba próximas a vfas de distinta intensidad
de tráfico en la ciudad de Hong Kong, obteniendo contenidos de zinc entre 43 y 276
µg.g'•, niveles superiores a los encontrados en Estados Unidos (32-85 µg.g') por
LacERwEiz^ et al. (1970) y en Bélgica (37-114 µg.g') por Ac,BasE[, et al. (1985).
En las Figuras 2, 3 y 4 se representan los contenidos metálicos para las

muestras lavadas y sin lavar.
0.8 r ^ sin lavar

^
^ 0.7
lavada
o^
^ 0.6
c^ 0.5
•á 0.4
.v
^ 0.3
8 os
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Número de muestra
FIGURA 2.- Contenido de Cd en las muestras analizadas (µg.g',

materia seca)
Aplicaciones 295
FIGURA 3.- Contenidos de Cu, Ni y Pb en las muestras

analizadas (P.g.g'', materia seca)
FIGURA 4.- Contenido de Zn en las muestras analizadas

(µg.gl, materia seca)
En la figura del cadmio se observa que las muestras presentan prácticamente

los mismos contenidos de este elemento, salvo la número 5 que alcanza el mayor
valor. Esta muestra se encuentra situada dentro del casco urbano, pudiendo verse
afectada más directamente por otras fúentes contaminantes, como las calefacciones,
quema de basuras, etc.; aunque la principal fuente de contaminación de los suelos y
vegetación por cadmio son los fertilizantes fosfatados (BE[tcB^ctc et al., 1994).
Comparando los resultados para las muestras sin lavar con los obtenidos
para las muestras lavadas, se consigue una reducción del contenido de cadmio del
159b en las zonas más afectadas por la circulación automovilfstica, con respecto a un
8^ alcanzado en las otras zonas. En general, se puede considerar baja la eliminación
del cadmio por el lavado, resultado que está en concordancia con lo indicado por
Mox^tvo et a1. (1992). Estos autores consideran fundamental la deposición superficial
del cadmio y la adsorción posterior a este aporte que se produce en las hojas de las
plantas. ALi,owa.Y (1990) también señala que la absorción foliar del cadmio es una
importante ruta de entrada de este contaminante atmosférico en la cadena alimenticia.
Para el cobre se aprecia que los puntos situados en zonas de poca o

moderada influencia del tráfico rodado presentan los niveles más bajos (5-8 µg.g')
al igual que una menor diferencia entre la concentración de cobre en las
fracciones Iavadas y sin lavar. Los contenidos mayores son registrados en los puntos
más afectados por la circulación automovilfstica. NEBx^nA et al. (1982) encuentran una
Aplicaciones 297
relación directa entre la concentración de cobre en muestras de vegetación y su

proximidad a las vfas de circulación e intensidad de tráfico. Asimismo, en las muestras
situadas en estos puntos (Avda. Alfonso Molina) se alcanza una reducción del 10-15%
del cobre al someterlas a un proceso de lavado. Este porcentaje es inferior al obtenido
por BFAVwcTOtv (1975b), casi de1309b, pero este autor estudia una zona muy afectada
por la contaminación industrial. Sin embargo, K,^sATn-P^tntas et al. (1992) señalan que
el cobre penetra a través de las hojas fácilmente, lo que se traduce en que sólo una
pequeña fracción se puede eliminar con el lavado.
Las muestras presentan una concentración de níquel entre 2 y 8 µg.g', no

observándose una clara relación con su locatización. En general, se alcanza una
reducción con el lavado de115%. NEStte^n et al. (1982) obtienen resultados análogos
al analizar muestras de hierba en seis zonas con distintas intensidades de tráfico, no
encontrando diferencias significativas entre los contenidos de nfquel de muestras
tomadas en la misma zona pero a distintas distancias de la vía, salvo algún caso
particular. Sin embargo, W,^xn (1990b) aprecia una relación directa de la concentración
de este metal con la intensidad de la circulación automovilfstica, pero eĉtudia zonas
con un elevado tráfico.
EI plomo es el elemento que más claramente se relaciona con el tráfico

rodado como fuente de contaminación. Se observan dos grupos de muestras en
función de su contenido de plomo. De la 1 a 4, situadas en la Avda. de Alfonso
Molina, tienen concentraciones entre 20 y 45 µg.g', destacando la número 1 con el
valor más alto, que ha sido tomada en la confluencia de una calle con la avenida. El
resto de las muestras tienen contenidos < 10 µg. •'. Los puntos menos afectados por
esta fuente de contaminación registran los valores más bajos (^- 2.5 µg.g'). Estos
resultados son análogos a los obtenidos por McL^v et al. (1977), quienes encuentran
un contenido de plomo de 50 µg.g' en el borde de una autovfa y de 10 µg.g' a 100
m de la misma. Valores más altos son indicados por Wnxo (1990a) al estudiar el plomo
presente en muestras de hierba recogida cerca de una autopista antes de su apertura (8
µg:g•') y dos años después de abierta (500 µg.g').
Diversos autores han demostrado la disminución de la concentración de plomo

en muestras de vegetación próxima a v[as de circulación a medida que aumenta la
distancia al foco emisor y desciende la intensidad de tráfico en las mismas (WHEB,at
et al., 1979; JoNES et al., 1991; GtwTAtvt et al., 1992).
También se observa que la reducción del contenido de plomo al someter

las muestras a un proceso de lavado es la mayor en comparación con los demás
metales. En las muestras 1^ esta disminución es de130 al 6096, en concordancia con
los datos presentados por TttNti et al. (1990) de130^09b y por W,^xn (1990a) de130
409b. Paza las muestras 5 y 6 es del 159b, para la 7 y 8 del 159b y del 396 paza la 9
y 10. Se aprecia clazamente que a medida que las muestras están menos afectadas por
la circulación automovilfstica la deposición superficial del plomo en sus partes aéreas
disminuye.
ALt.owAY (1990) indica que las partfculas de plomo no penetran la cutfcula de

las plantas superiores, aunque tienden a adherirse a la superficie de las hojas. Algunas
briofitas sf pueden absorberlo a través de sus cuticulas. MottEtvo et al. (1992) señalan
que se produce una escasa absorción foliar de este elemento, quedando susceptible al
lavado. El plomo presenta una acumulación predominante en las raices (JotvFS et al.,
1991). Sin embazgo, vazios estudios señalan la importancia de la contribución de la
deposición foliar del plomo atmosférico al contenido total del mismo en la planta,
produciéndose la translocación del metal desde las hojas hasta las demás partes de la
planta (H^xxtsort et al., 1989a, 1989b).
EI contenido de zinc en los puntos situados en Ia Avda. de Alfonso Molina

(1-4) es el más alto y a su vez análogo a los encrontrados en las muestras 9 y 10
(50-60 µg.g'). Las demás muestras tienen niveles algo inferiores (25-30 µg.g''). W,vto
^ et ál. (1977) al estudiaz diferentes metales en muestras de vegetación, no determinan
el zinc dada su elevado contenido natural en las muestras y no poder apreciaz el aporte
debido al tráfico rodado. Sin embazgo, NEBttEnn et al. (1982) obtienen contenidos
elevados de zinc y lo relacionan con la intensidad de tráfico, aunque en algunas zonas
no apazecen diferencias con la distancia a las vfas de circulación. NASRULi,^ ĉt1 et al.
(1994) no encuentran diferencias significativas entre el contenido de zinc en hojas de
árboles situados en el borde de una autopista y a 30 m.
A1 comparar los resultados obtenidos para el zinc en las fracciones lavadas

y sin lavar se observa que en algunas muestras se consigue una reducción de13%
al lavarlas, mientras que en otras se aprecia un ligero aumento de su concentración
al lavazlas. Este leve incremento puede ser debido a una contaminación de las muestras
con el agua de grifo o durante su manipulación y tratamiento. Benvu^tcrort (1975b)
alcanza uná disminución de17 9ó y KnsATn-PEtvîns et al. (1992) señalan que se produce
una reducción mfnima del zinc con el lavado, debido a la gran penetración de este
Aplicaciones 299
metal a través de la absorción foliaz.
2.2.- S[1ELOS
Se pretende estudiaz la influencia de la circulación automovil(stica en el

contenido de plomo de los suelos situados en el borde de las vfas de circulación.
Para ello, se seleccionan dos zonas de muestreo:
- Avda. Alfonso Molina: presenta una elevada intensidad de tráfico rodado

(-74.000 vpd) por ser una de las principales vfas de acceso a la ciudad de La.
Coruña (Zona A).
- Autovía Pocomaco-Avda. Alfonso Molina: que se encuentra en fase de

construcción. Su elección se basa en considerar m[nima la influencia directa
de los vehfculos a motor en los suelos de esta zona (Zona B).
EI muestreo se llevó a cabo en el mes de septiembre de 1991. En todos los

casos, se toma la pazte superficial del suelo (0-5 cm), lo más próximos posibles al
borde de la vfa, y a ambos lados de la misma. En cada punto de muestreo se recogen
vazias submuestras en una parcela de aproximadamente 0.5 m2, las cuales se mezclan
y se obtiene una muestra compuesta.
Los puntos de muestreo se distribuyen de la siguiente manera:
o Zona A: se establecen 14 puntos de muestreo a lo lazgo de la avenida, 7 de

ellos a un lado de la misma y los otros 7 en el otro mazgen de la v(a,
aproximadamente simétricos unos de otros. Puntos n°' 1-14.
^ Zona B: se eligen 12 puntos de muestreo a.todo lo largo de la autovfa en

construcción, repartidos paralelamente a ambos lados de la misma. Puntos n°`
1'-12'.
En la Figura 5 se muestran las zonas y puntos de muestreo.

300 Métodos clcSsicos
FIGURA 5.- Localización de las zonas y puntos de muestreo.
Muestras de suelo
Aplicaciones 301
2.2.2.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las muestras se someten al método de extracción de plomo seleccionado en

el apartado 4.1.2 del capitulo III; reservándose una fracción para la determinación de
su humedad, pH y materia orgánica, tal como se explica en ei apartado 3.2 del mismo
capftulo.
Se analizan por duplicado, y en la Tabla II se recogen los resultados medios

obtenidos.
TABLA II.- Resultados obtenidos para las muestras analizadas

Ma^tra Cooceutracióû Pb µg.g' pH Yb H®edad
ZONA A
1 293.2 7.6 4.6

2 892.1 7.7 3.1
3 1077 8.4 2.3

4 320.9 6.4 1.6
5 771.4 7.8 2.7
6 919.0 8.2 2.9
7 1554 8.3 1.6
8 1236 8.2 2.8
9 1669 8.6 2.5

10 264.5 8.4 5.9
11 323.8 8.5 4.3
12 842.6 8.6 2.5
13 1315 7.3 1.8
14 413.3 7.5 3.0
ZONA B
1' 62.35 8.7 0.5

2' 55.12 7.9 0.3
3' 51.78 8.6 0.9
4' 54.49 8.5 0.6
S' 60.13 8.6 0.5
6' 46.05 8.5 0.7
7' 54.57 8.7 1.1
8' 58.72 8.2 0.5
9' 48.30 8.0 0.3
10' 67.06 8.3 0.8
11' 65.11 8.2 0.7
12' 74.82 8.4 0.7
Se observa una clara diferenciación de las zonas estudiadas en función de

la concentración de plomo.
En la Zona B el rango de concentraciones paza el plomo es de 46.05-74.82

µg.g'. KABATA-PENDIAS et al. (1992) consideran 25 µg.g' como la concentración
natural de plomo en los suelos en general Sin embazgo, existen diferencias importantes
al consideraz distintas regiones o países, ya que el contenido natural de plomo en el
suelo es inherente al material original del mismo, por lo que en algunos casos se
establece como límite superior del contenido normal del plomo en suelos en 70 µg.g''.
La contaminación por plomo está ampliamente extendida, por lo que muchos

suelos se ven enriquecidos con este metal, especialmente en el horizonte superficial.
No obstante, se puede consideraz que esta zona presenta contenidos normales de
piomo.
Contenidos similazes son encontrados por Sí^ ĉĉNCHEZ et al. (1994) en suelos de
jazdines de la ciudad de Salamanca (20-90 µg.g'). WAttD (1990a) obtiene niveles algo
inferiores al analizaz muestras de suelo próximas a una autopista antes de su apertura
(20 µg.g'), al igual que KASATA-PENDIAS et al. (1991) en suelos de Polonia (18 µg.g
'). Hot,tvtcxEtvt et al. (1993) señalan el intervalo de 10-20 µg.g' de Pb en suelos
agr(colas de Estados Unidos. GAItcfA et al. (1994) obtienen 70 µg.g' de Pb en suelos
próximos a una vfa de poco circulación automovil(stica.
FItANCEx (1992) encuentra unos niveles medios de Pb en suelos de una pequeña

ciudad de Michigan comprendidos entre 100 y 200 µg.g'.
Paza la Zona A, o de elevada intensidad de tráfico, se obtienen contenidos

muy vaziables de plomo, que van de 300 a 1700 µg.g'. Esta vaziabilidad dentro de la
misma zona, bajo la influencia de las mismas fuentes de contaminación, es debida
fundamentalmente a las diferencias particulares entre los puntos de muestreo:
inclinación del terreno, escorrentfas, etc.; lo que produce un lavado natural o arrastre
de las partículas de plomo depositadas en los suelos próximos a la v(a, de distinta
manera en cada punto.
Los niveles encontrados en esta zona son muy superiores al señalado como
natural, considerando que el contenido natural de estos suelos se ha enriquecido como
consecuencia de la contaminación por plomo, fundamentalmente originada por el
Aplicacionés 303
tráfico rodado.
Contenidos similazes son obtenidoss por WAttn et al. (1977) al analizar

muestras de suelos afectadas por distintas intensidades de tráfico (700 y 2000 µg.g').
Pntolv-FttErtET et al. (1994) alcanzan niveles de 600 µg-g' en suelos próximos a una
autopista de 25.000 vpd. Niveles muy inferiores son obtenidos por GAttc1A et al. (1994)
en una autopista de 20.000 vpd (170 µg.g').
Ho et al. (1988) analizan los suelos próximos a las principales vfas de

circulación de Hong Kong, obteniendo concentraciones de plomo comprendidas en el
intervalo 50-2200 µg.g'. Niveles extremadamente altos de plomo, ^ 6000 µg.g', han
sido encontrados por GARCIA et al. (1981) y HAtttttsort et al. ( 1981) en puntos
individuales cercanos a autovfas.
ALEGRÍA et al. (1991) estudian zonas afectadas por distintas fúentes de

contaminación, sorprendiendo los valores reportados paza el plomo en una zona de
gran intensidad de tráfico, 20-50 µg.g'. GzYt, (1990) estudia suelos de distintas zonas
de Polonia, encontrando un intervalo de concentración de 17-1600 µg.g•'.
En la Figura 6 se representan gráficamente los contenidos de plomo en las

muestras analizadas.
Tal como se ha señalado, está ampliamente demostrado que la principal fuente

de contaminación por plomo es el tráfico rodado. Esto se corrobora al comparar las
niveles de plomo en los suelos de las zonas consideradas en el presente estudio, cuya
diferencia fundamental es la presencia o ausencia de tráfico rodado.
En los resultados obtenidos paza la Zona A se aprecia que no existe una

dirección preferente del viento, ya que al compazaz los datos a ambos lados de la
avenida, no se observa que uno de ellos presente valores mayores o menores que el
otro.
1750 T
1500 -l
1250
Zona A
^ Zona B
500 ^
0 ^ nnnnnnnnnnnn
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1' 2' 3' 4' 5' 8' T 8' 9' 10' 11' 12'
Número de mueetre
FIGURA 6.- Contenido de plomo en las muestras analizadas

Aplicaciones 305
3.- APLICACION DE LOS METODOS POR SONICACION
3.1.- VEGETACION Y SUEL06
En el presente apartado se estudia el contenido de Cd, Co, Cu, Mn y Pb en

muestras de Lactuca sativa L. (lechuga) y sus suelos de cultivo.
Se seleccionan tres zonas diferenciadas por su distinto grado de exposición a

la posible contaminación metálica por el tráfico rodado.
En todas ellas se recogen muestras de lechugas y sus correspondientes suelos

de cultivo. KABATA-PENDIAS et al. (1992) indican que la principal fuente de elementos
metálicos en las plantas es el medio en el que se desarrollan, es decir, las soluciones
nutrientes o suelos. Ya que, normalmente la rafz es el orgáno prioritazio de entrada
y acumulación. Existen muy diversos factores que influyen y determinan esta
absorción, la cual puede ser pasiva (no metabólica) y activa (metabólica). La ingesta
pasiva es la difusión de los iones de la solución externa a la rafz, mientras que la
activa requiere una energfa metabólica y tiene lugaz contra un gradiente qufmico.
En adición a la absorción radiculaz, las plantas pueden asimilaz cantidades

significativas de algunos elementos a través de la absorción foliaz, tal como se ha
señalado en el apaztado 2.1 del presente capftulo. En este estudio las muestras de
lechuga se someten a un proceso de lavado antes de su análisis, para reproducir las
condiciones en que van a ser ingeridas por el hombre;. no considerando necesazio o útil
analizarlas sin lavazlas previamente.
Las zonas y puntos de muestreo se distribuyen de la siguiente manera, de

menor a mayor influencia del tráfico automovilfstico:
o Zona A: zona extensa de cultivo destinada a la comercialización del

producto. Está situada próxima a Betanzos, a 30 Km de La Coruña, y aislada
de las v[as de circulación. La estrategia de muestreo seguida se establece en
función de la dimensión del cultivo, el cual se divide en seis cuadrfculas de
306 Métodos por sonicación
aproximadamente 7 m2. En cada cuadrtcula se recogen varias muestras de
lechugas y sus suelos de cultivo, las cuales se mezclan para obtener una única
muestra compuesta de lechuga y de suelo por cuadrfcula.
En total, se recogen seis muestras de lechugas y seis de suelo en esta zona.
Muestras L1-L6 y S1-S6.
^ Zona B: pequeña parcela de cultivo particular, situada a 20 m de una
carretera local de tránsito medio de vehfculos, carretera de Feáns. Se divide
en tres cuadrfculas de 3 m2, realizando el muestreo de la misma manera que
en la zona A. Se recogen tres muestras de lechugas y tres de suelos (L7-L9
y S7-S9).
> Zona : se seleccionan tres parcelas pequeñas de cultivo, destinadas al
consumo particular, y situadas a una distancia de 5 a 20 m de la carretera
nacional N-550 (La Coruña-Santiago). Esta vfa registra una intensidad de
tráfico entre 10.000 y 15.000 vpd. En cada parcela se toma una muestra
compuesta de lechuga y una de suelo. En total, se recogen en esta zona tres
muestras de suelo y tres de lechugas (L 10-L 12 y S 10-S 12).
En la Figura 7 se presentan las zonas de muestreo.
Aplicaciones 307
FIGURA 7.- Localización de las zonas de muestreo. Muestras de Lactuca sativa

L. y sus suelos de cultivo
3.1.2.- RESULTADOS Y DISCUSIÓ[Y
Las muestras se someten al método de digestión establecido en al apartado 4.2

del capftulo III, y se determina su contenido de Cd, Co, Cu, Mn y Pb.
En la Tabla III se recogen los resultados obtenidos para las muestras de

lechugas.
TABLA III.- Resultados obtenidos para las muestras de lechuga (Lactuca sativa L.)
Coucentración en µg. ĉ'
Muestras °roHttmed a d 96 CMT
Cd Co Cu Mn Pb
Z L1 0.86 5.08 8.74 162.7 3.40 86.4 30.8
o L2 1.13 5.43 8.59 187.8 4.91 77.6 30.6
n L3 0.90 4.44 7.27 216.2 3.33 81.7 28.6
a L4 0.83 4.76 7.38 174.3 3.52 79.4 29.6
LS 0.93 5.23 7.18 192.3 4.35 88.4 25.1
A L6 0.87 4.96 7.66 201.2 3.78 85.9 27.4
o L7 0.68 3.29 7.38 165.5 7.46 81.7 18.6
u L8 0.64 2.99 9.24 184.4 6.59 84.5 23.9
a L9 0.48 3.90 8.01 154.7 6.04 87.3 19.0
o L10 0.75 3.85 9.74 92.67 10.39 84.9 20.6
n LI1 0.78 3.99 8.93 141.0 8.82 88.0 19.4

a L12 0.36 2.74 12.02 83.62 8.93 79.7 19.7
96CMT = 96 Contenido minerel total
El cadmio está presente en las muestras estudiadas en el intervalo de

concentración de 0.48-1.13 µg.g'. Las muestras de la zona A son las que presentan
los niveles más altos, excediendo ligeramente el rango normal establecido por B,vtceLó
et al. (1992) de 0.05-0.7 µg.g', pero sin llegar al rango de concentraciones
consideradas tóxicas para la planta, 5-30 µg.g-'. Niveles más bajos son alcanzados por
ALEC1t1A et al. (1991) en lechugas cultivadas en zonas expuestas a la contaminación
industrial y urbana (0.08-0.4 µg.g'). TAxvorrEN et al. (1991) analizan muestras de
lechugas procedentes de diferentes mercados de Finlandia obtieniendo un valor medio
de 0.4 µg.g', y WIEItsMA et al. (1986) en lechugas de diferentes zonas de Holanda
encuentran 0.05-0.9 µg.g'.
Aplicaciones 309
El cadmio es un elemento fácilmente absorbido por las plantas y ocasiona en

ellas numerosos stntomas de toxicidad, con el grave riesgo de su entrada en la cadena
trófica (Gdltn^ et al., 1992).
La amplitud de los riesgos para la salud debidos al cadmio presente en los

alimentos no se conocen aún completamente. La ingesta diaria tolerable provisional
recomendada por la FAO/OMS para adultos es de 0.9á1.2 µg.kg' (REILLY, 1991).
Gelcett et al. ( 1993) señalan que 0.5 µg.g'' no son tóxicos para las plantas, pero se
debe consider como un contenido crftico cuando estas plantas se emplean como
alimento.
Para el cobalto, los valores encontrados están comprendidos en el intervalo

2.745.43 µg.ĉ'. Niveles que se pueden considerar altos al compararlos con las
concentraciones normales señaladas por KÂTA-Pl^tvotAS et al. (1992) de 0.02-0.1 µg.g
'. Estos mismos autores establecen como intervalo de concentración tóxica o excesiva
15-50 µg.g', mientras que para McNlcttoL et al. (1985) es de 4^0 µg.g'. K,e•l3ATn
PEtvnl.e•s et al. (1992) indican que la habilidad de las plantas para absorber el cobalto
varfa considerablemente entre especies, siendo conocido que las legumbres acumulan
más cobalto que los pastos. El contenido de cobalto en alimentos abarca un rango
amplio de concentraciones, de 8 a 100 µg.g'. Se ha estimado la ingesta diaria total de
cobalto para un adulto en 13 µg, de los cuales 3.6 µg son aportados por los vegetales
(REILLY, 1991).
Las concentraciones mínima y máxima alcanzadas para el cobre son 7.18

y 12.02 µg.g', respectivamente; ambas comprendidas en el intervalo normal de 5-30
µg.g'. Se observa una variabilidad muy pequeña entre las muestras. GE[cBR et al.
(1993) alcanzan una media de 28 µg.g' en muestras de lechugas. El cobre es un
micronutriente esencial para las plantas. Contenidos inferiores a 2-5 µg.g' se
consideran deficientes pudiendo alterar el metabolismo de la planta, mientras que
niveles de 20-100 µg.g' son tóxicos (KASATA-PEtvDlas et al. , 1992). La OMS estima los
requerimientos de cobre en la ingesta diaria de un adulto en 30 µg.kg', 40 µg.kg'
para los niños y 80 µg.kg' para los bebés (RE[LLY, 1991).
Niveles muy variables son obtenidos para el manganeso en las distintas

wnas estudiadas, desde 84 a 216 µg.g'; pero todos ellos se pueden considerar como
contenidos normales (30-300 µg.g'). EI manganeso es un elemento que parece ser
absorbido fácilmente por las plantas, pero esta absorción está regida fundamentalmente
310 Métorlos por sonicación
por las propiedades del suelo. En las plantas se puede producir su deficiencia o
toxidad. La deficiencia se manifiesta cuando su concentración es inferior a 10 - 30
µg.g', y para valores de 400-1000 µg.g' resulta tóxico (KABATA-PENDIAS et al. ,1992).
Resultados algo inferiores son obtenidos por Ho et al. ( 1988) en muestras de hierba
(22-174 µg.g'). WARD et al. (1994) estudia muestras de lechugas cultivadas en zonas
no contaminadas y en zonas próximas a una autopista, alcanzando los siguientes
resultados: 70 y 147 µg.g', respectivamente. Este elemento es esencial paza el hombre
y otros animales, aunque concentraciones anormalmente elevadas son tóxicas.
Para el plomo se obtienen concentraciones entre 3.33 y 10.39 µg.g',

considerándolos niveles normales según el rango establecido por KASATA-PEND[A.s et
al. (1992) de 5-10 µg.g' o el considerado por ALLOwAY (1990) de 0.2-20 µg.g'. Paza
estos mismos autores contenidos entre 30 y 300 µg.g' de Pb son excesivos o tóxicos
paza las plantas. WÊ[tsNtA et al. (1986) alcanzan niveles similazes en muestras de
lechugas de Holanda (0.1-11 µg.g'), mientras que TAHVONEN et al. (1991) obtienen
valores muy inferiores (0.03-0.1 µg.g'). WAItD et al. (1994) obtienen una media de 0.7
µg.g' de plomo en lechugas "no contaminadas" y 9 µg.g' en lechugas cultivadas en
zonas próximas a una autopista.
El plomo es el elemento menos biodisponible para las plantas, pero es el

acumulado en mayor extensión en las rafces. KABATA-PENDIAS et al. (1992) señalan que
la mayor bioacumulación de plomo generalmente se produce en vegetales muy
frondosos (principalmente lechugas) que están expuestos a las dos fuentes del plomo
en las plantas: suelo y aire.
Concentraciones elevadas de plomo en alimentos pueden tener serias

consecuencias en la salud del hombre. La OMS ha establecido como ingesta semanal
tolerable potencial de plomo para un adulto en 3 mg 6 430 µg.d[á' (REILLY, 1991). Hoy
en dfa se pretende reducir la ingestión diaria de plomo procedente de todas las fuentes
(aire, agua y alimentos) a menos de 100 µg.dfá' en niños de 1 a 5 años (MuNRO et al.,
1986).
Los resultados obtenidos paza las muestras de suelos de cultivo se recogen en

la Tabla IV.
Aplicaciones 311
TABLA IV.- Resultados obtenidos para las muestras de suelos de cultivo

can^^t,^n ^ ,^.^'
M^ 96 H 96M0 pH
Cd Co Cn Mn Pb
Z S1 0.48 14.36 36.89 604.3 14.52 3.6 6.6 7.9
o S2 0.52 17.51 40.26 637.7 15.47 6.7 6.6 8.1

n S3 0.45 14.42 39.45 576.2 14.28 5.9 6.7 7.6
a S4 0.38 17.01 41.02 561.9 13.15 2.9 6.4 7.7
SS 0.51 16.53 38.62 623.5 14.62 2.5 5.3 8.0
A S6 0.43 15.20 38.77 587.0 15.04 3.4 6.2 7.8
o S7 0.36 15.46 35.74 294.1 18.54 5.7 6.9 5.7

n S8 0.39 13.26 37.17 300.9 20.06 6.1 6.7 5.6
a $9 0.34 14.58 40.28 316.8 17.98 6.4 6.7 6.2
o S10 0.33 17.29 59.65 630.9 108.36 8.0 8.0 7.2

n S11 0.39 18.14 48.66 846.8 34.54 7.7 7.7 7.1
a S12 0.40 16.43 53.69 687.7 57.36 8.6 8.6 6.7
%H = % Humedad
%MO = % Materia orgánica
Los niveles encontrados para el cadmio oscilan entre 0.33 y 0.52 µg.ĉ', los
cuales corresponden a concentraciones normales en suelos, ya que BowEtv (1979)
considera como rango norma10.01-2 µg.g'; y como concentración crftica, por encima
de la cual se puede producir toxicidad, 3-8 µg.g'. Contenidos análogos son obtenidos
por G,^RC1A et al. (1994) en suelos próximos a v(as de circulación en Guipúzcoa (0.1
0.8 µg.g'). Niveles muy superiores son encontrados por Bo(,vDn et al. (1988) en suelos
agrfcolas de Valencia (0.03-6 µg.g'). AL^,owAY (1990) señala que el cadmio tiende a
acumularse en el horizonte superficial del suelo, lo cual es un reflejo de la deposición
atmosférica, aplicación de fertilizantes y su movilidad hacia las plantas.
Las muestras presentan contenidos muy similares de cobalto que varían

desde 13 a 18 µg. ĉ'. Para este elemento, BowEtv (1979) establece un amplio rango
normal de O.SfiS µg.g', considerando como crftico el intervalo 25-50 µg.g'.
Resultados similares a los obtenidos en este trabajo son presentados por Bo[.UDA et al.
(1988) en suelos de cultivo (7-25 µg.g"'), mientras que Gw^tA et al. (1991) alcanzan
valores entre 3 y 87 µg.g' al analizar suelos de cultivo de la provincia de Lugo.
Para el cobre se obtienen valores entre 36 y 60 µg.g', comprendidos en el

intervalo normal en suelos de 2-250 µg.g'. Concentraciones en el rango 60-125

µg.g' son consideradas crfticas (BowEN, 1979). Una mayor diferencia de
concentraciones es encontrada por GAxctA et al. (1994) en suelos próximos a distintas
vfas de circulación (12-90 µg.g'). WAftD et al. (1994) encuentran 18 y 24 µg.g' en
suelos no contaminados y de cultivos próximos a una autopista, respectivamente.
KABATA-PENDIAS et al. (1992) señalan que los suelos superficiales tienen gran afinidad
para acumular este metal, apareciendo zonas industriales con concentraciones
extremadamente altas (3500 µg.g') al igual que zonas agrfcolas (1500 µg.g').
Se aprecia una gran variabilidad de los niveles de manganeso en los suelos

de las distintas zonas de estudio, que van de 300 a 850 µg.g'. El rango de
concentraciones normales para este metal es muy amplio: 20-10000 µg.g'; aunque
niveles entre 1500 y 3000 µg.g'' son considerados crfticos (BoweN, 1979). Niveles
similares (63î48 µg.g') han sido presentados por Ho et al. (1988). GAxc1A et al.
(1994) obtienen un amplio rango de concentraciones para el manganeso en suelos
próximos a vtas de circulación (130-1680 µg.g'). A[.[.owAY (1990) señala que el
manganeso presente en los suelos deriva principalmente de su material original.
Las muestras presentan contenidos de plomo desde 13 a 108 µg.g"'. BoweN

(1979) establece como intervalo normal 2-300 µg.g', y como rango crftico de
concentraciones 100-400 µg. ĉ'. KABATA-PEND[AS et al. (1992) consideran como
contenido natural de plomo en suelos 25 µg.g'. Resultados análogos son encontrados
por MottENO et al. (1992) en muestras de suelos de zonas expuestas a distintas fuentes
de contaminación (10-180 µg.g'), por Garcfa et al. (1994) en suelos de autovfas (24
180 µg.g') y por Bo[.uDA et al. (1988) en suelos de cultivo de Valencia (7-70 µg.g').
WAxD et al. (1994) aicanzan 12 µg.g' en suelos no contaminados y 25 µg.g' en suelos
de cultivo próximos a autovfas.
Niveles muy superiores son obtenidos por Ho et al. (1988) en suelos recogidos
en el margen de carreteras de Hong Kong, 50-2215 µg.g' y por Gzn, (1990) en
diferentes suelos de Polonia (17-1640 µg.g''). LwsA et al. (1990) estudian los suelos
de tres zonas de Buenos Aires: zona no contaminada, zona industrial y zona afectada
por el tráfico de vehfculos; alcanzando los siguientes intervalos de concentracibn, 11
70 µg.g', 237-12400 µg.g' y 112-880 µg.g', respectivamente.
En las Figuras 8, 9 y 10 se representan los contenidos medios de Cd, Co, Cu,

Mn y Pb en las muestras de lechugas y sus suelos de cultivo por cada zona estudiada.
Aplicaciones 313
FIGURA 8.- Contenidos medios de Cd, Co y Cu en las

muestras de lechuga y suelos de cultivo en las zonas
estudiadas (µg.g', materia seca)
FIGURA 9.- Contenidos medios de Mn y Pb en las muestras

de lechuga y suelos de cultivo en las zonas estudiadas
(µg.g', materia seca)
Se obseva que para el cadmio se obtienen los mayores niveles, tanto en

leehugas como en suelos, en la Zona A; mientras que para las Zonas B y C los
contenidos son análogos. Esto puede estaz justificado por el hecho de que el cultivo
de la zona A se destina a su comercialización y la principal fuente de contaminación
por cadmio es la aplicación de fertilizantes fosfatados (BE[tcsAcx et al., 1994), tal vez
más profusamente utilizados en dicha zona.
Un aspecto importante que sólo se aprecia en este elemento, es que las

Aplicaciones 315
muestras de lechugas presentan contenidos superiores a sus correspondientes suelos de

cultivo. Estos resultados están en concordancia con lo indicado por ALt,owAY et al.
(1990). Estos autores señalan que ciertas especies vegetales, incluyendo las lechugas,
acumulan cantidades considerables de cadmio y otros metales. En general, las hojas
comestibles tienden a concentraz más cadmio que las rafces, granos o frutas.
KABATA-PEND[AS et al. (1992) afuman que el cadmio es rápidamente disponible

para las plantas tanto a través del suelo como por medio de la deposición atmosférica,
y además es relativamente muy móvil dentro de las plantas. Estudios del contenido de
cadmio en alimentos de vazios palses revelan que las hojas de espinacas y lechugas
presentan las mayores concentraciones.
DAV[s (1984, 1986) observa que plantas de lechuga son acumuladoras de

cadmio, sin que concentraciones elevadas de este elemento supongan una reducción
destacada en el crecimiento. Resultados similares han sido indicados por PEZZa ĉ[tossn
et al. (1990). Esto hace que la lechuga, asf como otros "cultivos de hoja" sean una vfa
de entrada de este metal en la dieta humana. Su capacidad acumuladora, sin reducción
del desarrollo vegetal, puede estar relacionado con una redistribución adecuada de los
elementos con los que compite el cadmio, y en especial el manganeso de modo que su
efecto tóxico no sea mostrado por la planta (GáĉxATE et al., 1992).
I,os contenidos de cobalto en las muestras de lechugas y suelos son muy

similares, aunque ligeramente superiores para los suelos de la Zona C. Por lo que
no se aprecian diferencias significativas entre las zonas con respecto a este elemento.
Esto se debe a que el cobalto en los suelos es muy vaziable y depende
fundamentalmente de los materiales de origen. Este elemento suele ir asociado a los
minerales azcillosos o a la materia orgánica, factores que determinan su distribución
y comportamiento en los suelos (Bot,uDA et al., 1988). IC,a.Ba.TA-PEND[,^s et al. (1992)
señalan que el enriquecimiento de los suelos con cobalto conduce a un incremento del
mismo en las plantas. Asimismo, el cobalto es fácilmente absorbido a través de las
cutículas de las hojas.
Para el cobre se observa que las muestras de lechugas de las Zonas A y B

presentan concentraciones parecidas (7-9 µg.•'), mientras que las de la Zona C
tienen contenido algo superiores (9-12 µg. •'). Dentro de la Zona C cabe destacar
que el nivel más bajo se registra en la muestra recogida a mayor distancia (20 m) de
la autovfa (muestra L11). Las mismas pautas son seguidas por las muestras de suelo.
316 Métorlos por sonicación
Las Zonas A y B tienen contenidos análogos (- 40 µg.g'). En la Zona C se aprecian

concentraciones mayores (SOîO µg.g'), siendo la muestra S11 la de menor valor.
Estos resultados nos revelan la influencia del tráfico rodado en los niveles de
cobre en vegetales y suelos, ya que la Zona C es la más afectada por esta fuente de
contaminación y registra los niveles más altos. M,^wfvo et al. (1992) aprecian una
disminución del contenido de cobre en muestras de suelos a medida que se aumenta
la distancia a las vfas de circulación. NEB[tEDA et al. (1982) estudian el contenido de
cobre en vegetales próximos a varias carreteras y hasta una distancia de 80 m de las
mismas, obteniendo reducciones de 58 a 19 µg.g', 126 a 22 µg.g', 251 a 28 µg.g',
45 a 18 µg.g'; dependiendo de la intensidad de la intensidad de tráfico de cada vfa
estudiada. Igualmente, Wn^tD (1990b) también encuentra una relación entre la
intensidad de tráfico de varias autovfas y el contenido de cobre en vegetación y suelos
próximos.
Las muestras de lechugas de las Zonas A y B presentan contenidos de

manganeso similares (^ 190 µg.ĉ'), mientras que las de la Zona C varían entre
80 y 140 µg.g'. En cuanto a los suelos, la Zona B registra Ia menor concentración
(- 300 µg. ĉ'), seguida por la Zona A(- 600 µg.g') Y la Zona C presenta los
mayores valores (630-850 µg.g'). El aporte del manganeso a las plantas depende
fundamentalmente del manganeso soluble en los suelos, que es fácilmente asimilado
por las mismas. En suelos bien drenados la solubilidad del manganeso aumenta con el
incremento de la acidez del suelo (KnBnTA-PEtvD[as et al., 1992).
No se observa una clara relación entre el contenido de manganeso en las

muestras de lechuga y el tráfico de vehfculos. W^tD et al. (1994) si encuentran un
aumento del contenido de manganeso en muestras de lechugas cultivadas en una zona
próxima a una autopista con respecto al obtenido en muestras no contaminadas (70 y
147 µg.g', respectivamente). En otro estudio, W^tD (1990b) presenta concentraciones
similares en muestras de hierba próximas a vfas de moderada circulación (269 µg.g')
y vfas de mucho tráfico (315 µg.g').
Sin embargo, Ia concentración de manganeso en los suelos estudiados si

parece reflejar esta intluencia. Los suelos de Ia Zona C presentan los mayores
niveles, siendo los más afectados por el tráfico rodado. WnttD (1990b), en el mismo
estudio indicado, obtiene valores muy superiores a los encontrados en este trabajo,
para suelos alejados de carreteras (1600 µg.g'') y próximos a vias de gran circulación
Aplicaciones 317
(4000 µg.g'). Una pequeña diferencia en el contenido de manganeso en muestras de

suelos no contaminados (490 µg.g') y suelos próximos a una autopista (540 µg.g') es
señalada por Wnttn et al. (1994).
Este elemento no ha sido muy estudiado en relación con el tráfico de

vehfculos, pero es de gran interés ya que en los últimos 15 años varios compuestos de
manganeso se añaden a los carburantes como antidetonantes (CnBEZn, 1994).
En cuanto al plomo, se observa un aumento progresivo de su concentración

en las muestras de lerhugas y sus suelos de cultivo de la Zona A a la Zona C. Los
niveles encontrados en las lechugas y suelos en la Zona A, B y C son,
respectivamente: 3-5 µg.g' y 13-15 µg.g'; 6-7,5 µg.g' y 18-20 µg.g'; 9-10,4 µg.g'
y 34-108 µg.g'. Cabe destacar que las muestras L11 y S11 presentan los contenidos
más bajos dentro de la Zona C, las cuales se han recogido a 20 m de la carretera; al
igual que en el caso del cobre.
Estos resultados están en concordancia con numerosos estudios

medioambientales, que han centrado su interés en el estudio del plomo en zonas
próximas a vfas de circulación. Este elemento es el que más directamente se relaciona
con el tráfico rodado debido a su generalizado empleo como antidetonante en las
gasolinas.
NeBmr^n et al. (1982) observan que ha medida que aumenta la distancia a las
carreteras y disminuye el tránsito de vehfculos en las mismas, también decrece el
contenido de plomo en muestras de vegetación. W,^ (1990a) analiza muestras de
hierba ubicadas en el borde de una autopista, antes de su apertura y 2 años después,
observando un incremento en la concentración de plomo de 8 a 323 µg.g'. TuMt et
al. (1990) determinan el contenido de plomo en vegetación próxima a vfas de
circulación (20-260 µg.g'), comprobando que las muestras con mayores valores se
ubican en zonas con un elevado tránsito de vehfculos. WnxD et al. (1994) indican un
aumento del plomo en muestras de lechugas cultivadas en zonas no contaminadas y en
el margen de una autopista de 0.7 a 9 µg.g'.
Conclusiones análogas han sido alcanzadas al estudiar muestras de suelos.

WHEEt,Ett et al. (1979) analizan suelos en distintas vfas de circulación y a una distancia
de 0 a 200 m de las mismas. Aprecian una disminución de la concentración de plomo
de 1225 a 47 µg.g'' con el descenso del tránsito de vehfculos; y de 1225 a 13 µg.g'
con el aumento de la distancia. MwrvmQuE et al. (1980) señalan una reducción

considerable del contenido de plomo en suelos a medida que aumenta la distancia a la
vfa de circulación y también a media que disminuye la intensidad del tráfico. Aprecian
reducciones de 125 a 44 µg. ĉ', 640 a 196 µg.g', 321 a 54 µg.g', etc. LLosw et al.
(1990) analizan suelos de zonas no contaminadas y de zonas de alto tránsito de
vehfculos de Buenos Aires, observando un aumento del intervalo de concentración de
plomo de 30-70 µg.g' a 300-885 µg.g'.
Aplicaciones 319
4.- APLICACION DE LOS METODOS POR MICROONDAS
3.1.- SuEi.os
En el presente estudio se centra el mayor interés de la investigación, dada su

extensión en zonas y muestras estudiadas como elementos determinados.
El objetivo es la determinación de los niveles de Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni,
Pb y Zn en suelos y evaluar su posible relación con el tráfico rodado como fuente de
contaminación.
Se seleccionan dos amplias zonas de estudio: la Autopista A-9, en su tramo La

Coruña-Santiago, y la ciudad de La Coruña.
A continuación se describen ambas zonas:
^ na 1: se designa de esta manera la zona correspondiente a la Autopista A-9 (La

Coruña-Santiago). Este tramo de la autopista tiene una longitud de aproximadamente
62 Km y una intensidad media de vehfculos de 15.000 vpd.
Está dividido en cinco trayectos: La Coruña-Barcala, Barcala-Cecebre, Cecebre-
Ordenes, Ordenes-Sigĉeiro y Sigúeiro-Santiago. Esta división es en función de los
diferentes viales de entrada o salida de la autopista, y se aprecian distintas intensidades
de tráfico en cada uno de los trayectos, gracias a los datos facilitados por Autopistas
del Atlántico, S.A.
> Zona 2: La ciudad de La Coruña se encuentra enclavada en la penfnsula de la Torre

de Hércules, de unos 3 Km de largo, situada entre dos bahfas y rodeada de montañas
por su ltmite terrestre. Las zonas altas de la ciudad no sobrepasan los 200 m de
altitud. EI término municipal es el más pequeño de las ciudades gallegas (37 Km^ y
está casi totalmente ocupado por una aglomeración compacta y continua, que
constituye la mayor entidad de población de Galicia (239.149 habitantes, en el censo
de 1991), y cuya área de expansión alcanza los términos colindantes.
El clima, según la clasificación de Atrt,uE ( 1966) es Mediterráneo subhúmedo de
320 Métodos por microondas
tendencia Atlántica, con un perfodo de sequfa estival muy pequeño que abazca apenas
una parte del mes de julio. Es la ciudad gallega con menor cantidad anual de lluvia
recogida (1012 mm) debido, fundamentalmente, a la benignidad del otoífo (290 mm)
y del invierno (363 mm). Las temperaturas son suaves, con una media anual de 13.9
°C y una amplitud térmica de 8,8 °C (C^tsnt.[,0ttn et al., 1983).
La ciudad está situada en una de las zonas más ventiladas de la Pen[nsula Ibérica, con
vientos de una velocidad media de 25 Km/h; aunque pasando de 60 Km/h durante 90
dfas al año. La dirección predominante es de NE en verano y SO en invierno
(C,vtsni.[.ni, et al., 1990).
En la ciudad de La Coruña y municipios próximos se asientan diversas

industrias que vierten a la atmósfera SOZ y F entre otros. Cabe destacar la refinerfa
de petróleo y Alúmina-Aluminio, además de las centrales térmicas de Sabón, Meirama
y As Pontes. Aunque estas últimas se encuentran ubicadas a cierta distancia del
municipio, es probable que sus emisiones gaseosas afecten directamente a la ciudad por
estar emplazadas coincidiendo con la dirección de los vientos dominantes en invierno
y verano respectivamente.
Dadas las diferentes cazacter[sticas de las zonas bajo estudio, en cada una de
ellas se establecen distintas estrategias de muestreo. A continuación se explican dichas
estrategias y se comenia la selección de los puntos de muestreo:
> Zona 1: se establecen doce puntos de muestreo abarcando los 67 Km del tramo de
autopista señalado. Estos puntos se reparten a ambos lados de la vfa y con una
distancia entre ellos de aproximadamente 10 Km. De esta manera, quedan ubicados en
los puntos kilométricos: 10, 20, 30, 40, 50 y 60 Km. En cada uno de estos puntos se
recoge una muestra de suelo superficial (0-5 cm), lo más próxima posible al borde de
la calzada (0-1 m). En el punto situado a 20 Km se traza un transecto perpendiculaz
a la autopista, paza recoger muestras a distintas distancias del mazgen de la vfa: 0-1,
15, 25 y 50 m; a un lado y al otro de la misma. Estos suelos corresponden a praderas
o montes.
Además, aproximadamente en el punto kilométrico 25, se establece otro transecto
perpendiculaz a la calzada paza tomaz muestras de suelos a vazias distancias, pero éstos
corresponden a suelos de cultivo. Las distancias seleccionadas son: 5, 20, 40 y 100 m.
En todos los puntos de muestreo, se toman varias submuestras de suelo en una pazcela
de 0.5 m2 que se mezclan paza obtener una única muestra compuesta.
En total se recogen 26 muestras de suelo en esta zona.
Aplicaciones 321
Se puede dividir esta zona en dos subzonas:
-Subzona la: suelos próximos a la autopista, o a distancias, correspondientes
a suelos de pradera o monte.
- Subzona Ib: suelos de cultivo.
En la Tabla V se presentan los códigos establecidos para cada punto de

muestreo, asf como su descripción.
TABLA V.- Puntos de muestreo Zona 1. Códigos y descripción

MÚFSTRA D ESCRI PCl ÓN h1l1ESTRA DescRiPCtóN
I 0-1 m, kilómetro 10 LA CORUÑA 10 0-1 m, kilómetro 10

z 2 0-1 m, kilómetro 20 11 0-1 m, kilómetro 20
0 3 15 m, kilómetro 20 ^ 12 15 m, kilómetro 20
n 4 25 m, kilómetro 20 13 ?5 m, kilómetro 20
a 5 50 m, kilómetro 20 14 50 m, kilómetro 20
6 0-1 m, kilómetro 30 15 0-1 m, kilómetro 30
la 7 0-1 m, kilómetro 40 16 0-I m, kilómetro 40
8 0-1 m, kilómetro 50 17 0-1 m, kilómetro 50
9 0-1 m, kilómetro 60 I8 0-1 m, kilómetro 60
SANTIAGO
Z
0 19 5 m, suelo cultivo, Km 25 23 5 m, suelo cultivo, Km 25
n 20 20m, suelo cul[ivo, Km25 24 20m, suelo cultivo, Km25
a 21 40m,suelo cultivo, Km25 25 40m,sualo cultivo, F{m25
22 100m, suelo cul[ivo,Km25 26 100m, sualo cultivo,Km25
]b
En la Figura 11 se representa la localización de los puntos de muestreo de la

Zona 1.
ArBĉ ,r l^
r,,.,.,,^. M,..^,,.^^,
^l..,,,,.
A çQr_t^ñ^l u^;,,,^, ^8 ^w 4^
.,.. '
1^flSto^^18 . ;^.^'' ; ^:, /^.,,,,, ,,,,,,,,°.
h , ^'®... ^ ^ê
.
^. ^,.^- p
..,.fb,-,,, s.,^v.
^np^0p ^^ A
ê 0 ^`^
^-j, IY^>aY^ ^r ^
$bpB GWn ^^Â ^. C^RMl^
^ . ",+riuvn^ `^•""'b
sl
ÔfW i wÓleom^:lf ^
^ ^Mvmnm,^t^:^ b<oMéa
Id^raA ^^^ l,,u^^^.•.,

ua.y= 6 /
^ d^^^ •. ^ t•
^,^ V1L^lMLS ^ V4^. 14
• . ^...:^ ^ ^ QI ^ ^^ a
sw^^ '^^ ^,..r.
Bnixror ^"_^Flu.,^^ ^
}m^ •rW,• looe ' loxn .. .
^jclumrnb^puq^ ® ^ ^, IAr18:albwwr^
° ^^
.,^m„. „ '^ ^ . 11'YÍlerrixn
•/^pilaM ^ ^
LartM
dWxceL 1, ^r Mmrnld^ ÎaMV \ (.^^HUrer: ^^
. . o
/J Lm0o6 ^
^`y"Lêvî -^â yq^® ^
J1Y
1^001b ^"^^
o ^ le^sllpi Lannd .VnFiy
na íqNS ^ -^,r.c ^'^.d TroqÁ
x^6Wenay ^^J P¢bIfd^ Cdu
.. ^f,iow4enu,.•l.R^rlix
Mlv
Vxv^b :^.^bLaMO ^ f ` r^llob
cnl
^ ^ u ...., "•^ ÂNn.n MMeaA

o . ^4 dr Iaa.
♦ w^,.
^ ^ . . .,._ „
.^_...s ^ ^....,, ^ , ,
qr^^nn .^ óemnw
^^'^w^m a^.^ v. w ry^bl.ô; ^^ 6 r brls
p^ , ^• T 1f
IvddllfluYnJ ^ - peva e•• a' ^ y^j zxYri^
Cwna^ ^ A&uAn tâvn - bNdlen Ì ^•^
v.. wl y n... !. r,.«... • _, 11

hwxan ^ ^ Ba-.eyrr ^Niuwqaz sesrno ^
^yÔi°G^y
^
a^^^ r ^.^
r•^ .'IM^ .^.^.. AP
n,x.^^^,ÎK.,L^^^`,e""'
^ s^^^,,,
_,^. ^.,^^_,^ ,
,^ ,
Al.n^^r , ,...,^
^:olu^„„ +`[^ ^ne^®' ., ^

a°:'....
.â^^ ^ .` „a° Ir. ^
^^hr,m ^ .4^nonî•A
n.^LanA
s. w^ ,m â\
^: IÂ r^^^ Hún•rn "^1
/ rym A.^^
„1'rcmî ^lhvlouô ®7i
Iti^V^ « r^^^•Ik ^,` /1 /l/ mf
Illriilnllt•
ILx^NaO.^ j ^
^Ml n:.,Ixn^î ^l
. ^ '7'nurnl .
-^R^^ wbi'
^ ó IAna^lw^ " /y 1 1 ^ ^^1oM^'a^ ^'^<1Nl^trllFA/x^t'N[l
/fqwrw^tl!
IMÎOl^' ®' __R MimA
Pê, ^ pyyl^ ARRxMv 6^° ^GawY p^ •^ ^5(M

^/ Eiq.wvbl I4bn{î ..
^Manol^n CMdÂYme
^ /^ ^ - .. ^^ ^^ 'í^ ^^
FIGURA 11.-Localización de los puntos de muestrea Zona 1 (* puntos de muestreo

al m, ^ transecto suelo pradera, ^ transecto suelo cultivo^
Aplicaciones 323
ĉ Zona 2: Esta wna comprende a su vez dos subwnas claramente diferenciadas:

- Subzona 2a: Avda. de Alfonso Molina.
- Submna 2b: Jardines de la ciudad de La Coruña.
En la subzona 2a se establecen 8 puntos de muestreo, dispuestos paralelamente

y a ambos lados de la Avda. de Alfonso Molina. La distancia entre ellos no es regular
como consecuencia de lo accidentado del terreno. La toma de muestra se efectúa lo
más próxima posible al borde de la vfa (0-1 m), recogiendo varias submuestras en
parcelas de aproximadamente 0.5 m2, para formar una muestra compuesta. Sólamente
en un punto de muestreo se pudieron recoger muestras de suelos de cultivo a 5 y 20
m de la avenida. El número total de muestras correspondientes a esta zona es de 10.
En la subzona 2b se recogen muestras de suelo en 20 jardines. Dependiendo

de las dimensiones de cada jard[n en particular, se toman una o varias muestras en
cada uno de ellos. Cuando las dimensiones lo permiten, se toman muestras próximas
al borde de las calles circundantes y en el centro del jardín. Se establecen 48 puntos
de muestreo. En todos ellos se toman varias submuestras de suelo superficial (0-5 cm)
y se mezclan para obtener una muestra compuesta; con la excepción de 4 puntos en
los cuales se muestrea el perfil del suelo: 0-5, 5-10 y 10-15 cm. Se recogen 56
muestras de suelo en esta subzona.
En la Zona 2 se han recogido un total de 66 muestras de suelo. Los códigos

de las muestra, su ubicación y descripción se resumen en las Tablas VI y VII. En las
Figuras 12 y 13 se representan los puntos de muestreo para las subzonas 2a y 2b.
TABLA VI.- Puntos de muestreo subzona 2a. Códigos y descripción

MuEST1us Descwrciów Ln CatttN^ MUFS1'w^s DFSCiuPCtón
Fntrade
27 0-1 m ^ 33 Q-1 m
28 0-1 m 34 0-1 m
29 0-1 m 35 0-1 m
30 5 m, rcspecto a la o°29 36 0-1 m
31 20 m, rcspecto a la n°29
32 0-1 m
Salida
E
V
^ E E E 6 E E 6 E ó E E E E E E E„ E E E E E E E
V1 V1
V1 N y1 Y1 V1 Vf
V1 Y1 YI ^/1 v1 ^/1 ^ r V1 Vf N V1 V^ V^ y^
^ ddd dddd E E E Ed ?dddddd;;, dddddddd
^ Y N N N V'1 Y $ y Y ^: ^,: ^: ` Y y Y b
• ĉ ĉ ĉ z ĉ ^ ĉ dddd • ^ E ĉ ĉ ĉ ĉ ĉ ĉ ° ó ĉ ĉ • ĉ • ĉ ^ ĉ • ^
G ^S^ é ^S^S^ é 5^ .^ ^^^^^^ ^ .^Y
^ ^ éT^
ê S^ é^ ^
00
ú C ^ ^S S °
^ u ° ^ é ^ C
Z z = '^ O â ^^ ^ ^^ ^ ^
l+
fî
q
^
^ ^•
^ ,^
a s ^^s
^ ^ ,^,^•
•^ ^ ,^^ C
á • s ^s
^ s s • • • ^s • ^^ ê
'
0 ^ ^ í^ ^^ ^^ ^ ^ e
^ ^ Ár ^
e ^
r. R1^ W ^ y ^ E ^
-^
4
U
^
^ v^ Ô 1^ a0 O. O N t^f V v^ ^D P e0 T O^ N t^f V vi Ô t^ a0 P Q N
ô Ô ô ô ô r t^ r r r ^ e^ r ^ r ao ao 0o eo 00 0o eo eo eo eo v^ Ó^ O^
^ E E ó Ñ E E E E Ñ E E E E E E E E E E E E E E E E E Ñ
v, v, v^ v, ^n o^^n v, v^ ^n v^ v^ v^ v^ v^ v^ v^ vi v, v^ vi v^ ^...
í• dd,;, óddd ^dddddd Eddddddddddd,;, d
0 Y 0 ^• L. f+ Y Vl Y t' Y Y Y Y L^ \+ i^ b Y ^
(v
yj'
U ^ Q V Ir 0 0 ^ Q ^ 0 ^ ^ 0 0 0 ^ ^ ^ ^ ^ ^ 0 ^ W
•ú •ú • • • •ú •^ •^ •^
C
a • •C •^ •ú •ú •^ d •$
C •ú •ú •ú •^ •^ •ú •C •ú •ú •ú ^ •
^ é^ j^ ^^ e ^ TC ^^ ĉ ^^ e x^ • ^ C • e é^ é^ é •
• u u• u u u• u u• u u• u• u• u• •
u u ^•
a ^ ^
^
N
^ C •^ 4 ^ ^ ĉ ^ ^ Z
^
^ ^ . . ° ^. . . ^ . . U w ^^ ^ . u . . . . .
^ ^` ° 3
g. ^ ‚ ` ^ ^' =` ^'
^ ^ ^" ^ ^
°^^ °
^
S
ĉ
^s s :°^ ^ :
^
w f^ OO O. N rf v1 ^p P a0 O^ O••+ N t^f ? vf Ô t^ OD O^ p N rf ^!
[.+77 t^1 Pf M ^ Q tT ^ ^ R Q O^ 7 V1 V1 ^/1 N^/1 v1 v'1 Y1 Y1 V•^ ^C Ô ^D Ô Ô
^
Aplicaciones 325
FIGURA 12.- Localización de los puntos de muestreo de la Zona 2a

^Punta HApninia Eecala 1:25.000

0 Iio^ Grandt ;
^Pyñta Roba/eirac', ,s
Furna dos Toucifros^`^ . f1 Galera_ ^ ^^Q Ahar
Punta ^ras i ^` ,.'^ ^^ ^ ^^ ^ 2^ ^ ^ ^; O^^_^.

Acaroaiio
s ^;,Tonede Néttula
^ % ^ _ ^^â¢aÍo^.de
^ _ , Pradeira
_ _
f'unta do Orzán=,-^ ^^
•rá
,, dé
l, ûrj llmpro
,, { ^`rua^Pragueira
/1La do Pf ^ ' \^
ú .i
Dormideiras
; ^'^'^^ ' fûnta de Oormrdeiras
^^ EñSeaGa de 9an Amaro
ênteria dE
xilfosa MWtte Atty ^
. San Amaro
- -r--'-= _ ---•
^ ® Zalaeta ^ ^Se2da dOS, Pe12mIQ
^ ^, Enseada du ^run ^
LabáñoW^
Ó^;: ^Punta da Estrai
A Pestadena
f
^^
in Roqve de A4ora ^9
^
P^nta Lseiro
, Muia Pita r
;. As,'Bouzos Prará de OS C,̀antoll5 ®
^'R^^z^t ^ ^r7
Moré i raĉ
ñás Figuîros^ ® Î
^^C^sta _- - Qiazor'^
^ Porto I
a - „^
Cestelo ÊSpn Antbrt
^ ^ r. ,, Y^
°^
Parque Oe Santa IMar^rita M4P^^ c ,o

Muelle de
Calvo,Soteb
(^ .. P^tP^d^'o
\ ,
Agra do OrzOr
,^k--eÓR U Ñ A_ ,"î
_\ ES
de Abaixo^
FIGURA 13.- Localización de los puntos de muestréo de la Zona 2b

Aplicaciones 327
Se realizan cuatro muestreos en las zonas seleccionadas, abazcando todas las

estaciones del año:
- Primer muestreo: primera quincena de octubre (1993)

- Segundo muestreo: segunda quincena de enero (1994)
- Tercer muestreo: segunda quincena de abril (1994)
- Cuarto muestrea: segunda quincena de julio (1994)
3.1.2.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las muestras de suelo se prepazan según el procedimiento establecido en el

apartado 2 del capftulo III, se determinan los parámetros generales, y se someten a
digesti6n utilizando ácido nftrico y horno de microondas, de acuerdo con el método
optimizado en el apartado 4.3.2 del capftulo III.
En las muestras así digeridas, se determinan por espectroscopfa de absorción

atómica con llama y/o con atomización electrotérmica los siguientes elementos: Cd,
Co, Cr, Co, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn.
Las muestras no se analizan por duplicado, pero se comprueba la exactitud y

precisión de los resultados repitiendo el análisis en el 204b del total de las muestras,
seleccionadas al azaz (DAVIES, 1992).
En las Tablas VIII-XI se presentan los resultados obtenidos paza cada

muestreo.
328 Métorlos por microondas
TABLA VIII.- Resultados obtenidos paza el primer muestreo

Concenttación µg.g' (mauria êca) %H %MO pH
MuESTRA Cd Co Cu Cr Fe^ Mn Ni Pb Zn
0.046 20.42 30.16 58.80 43.56 558.7 30.67 174.5 100.2 6.2 S.0 6.7
0.392 23.20 63.39 61.40 32.01 425.4 58.08 430.4 144.0 IO.S 3.0 7.6
od 17.67 23.07 47.54 27.64 398.5 22.61 51.28 71.05 10.3 2.4 8.6
nd 20.45 28.35 40.OS 26.95 343.3 29.08 44.49 68.79 11.9 2.2 8.6
nd 20.46 27.49 38.23 27.85 401.8 27.49 45.18 60.19 12.0 2.2 7.3
O.SS1 25.98 150.2 58.93 29.63 652.2 88.77 870.6 988.5 4.9 8.2 7.9
0.038 21.86 32.77 53.96 38.15 523.2 40.42 256.3 97.32 14.2 11.5 6.0
0.098 17.79 41.75 66.58 33.93 292.8 38.68 320.1 182.7 4.7 6.5 6.7
0.189 18.14 38.56 46.47 30.20 506.9 96.56 316.1 108.6 9.8 7.8 6.4
0.841 31.51 134.5 55.29 35.11 876.3 125.8 680.5 303.8 9.2 9.3 7.0
0.260 19.06 40.64 40.08 37.21 683.1 69.15 266.3 94.58 7.9 13.1 6.0
0.057 16.31 30.10 36.49 29.11 343.4 27.48 111.4 69.77 15.1 10.1 7.5
^ 16.31 22.22 31.47 32.47 375.4 24.25 32.83 59.84 15.0 6.8 6.7
nd 14.65 23.09 32.78 30.OS 352.8 25.86 17.10 62.13 11.9 9.9 6.5
0.100 19.05 48.62 38.83 36.83 612.6 25.83 54.35 88.25 2.0 8.8 6.2
0.120 23.24 45.24 42.32 44.08 1224 71.10 185.1 121.1 11.7 15.1 8.2
0.333 24.59 29.22 56.27 38.07 397.5 30.68 160.2 88.86 4.4 7.1 6.8
0.426 10.78 12.57 25.41 26.26 252.0 14.57 125.4 464.7 6.2 6.9 6.2
0.014 11.24 23.98 40.13 36.07 711.0 20.51 20.89 76.52 iS.3 12.6 6.0
0.008 11.78 25.63 35.27 35.03 689.3 18.SS 21.23 80.14 14.7 15.3 6.S
0.007 13.46 26.58 39.12 38.61 662.4 21.42 18.09 77.63 14.6 14.7 6.7
0.010 12.72 24.10 37.86 43.49 675.2 18.19 17.96 73.79 13.0 IS.S 6.8
0.010 13.78 23.56 32.56 38.45 764.2 26.41 18.47 77.23 15.9 14.2 7.0
0.013 14.09 25.78 38.15 33.78 775.2 25.22 19.50 70.97 15.3 13.5 6.6
0.003 11.94 22.09 36.75 35.54 654.6 24.19 18.32 7S.SS 14.6 14.3 6.6
0.004 10.34 26.60 30.31 40.45 597.1 24.16 17.56 68.34 13.5 15.0 6.8
0.484 5.22 71.06 30.46 17.44 309.6 28.42 425.7 280.4 11.0 8.3 7.7
O.SS2 S.SS 80.29 40.13 26.01 312.1 30.12 1426 321.0 7.2 6.2 8.1
0.309 4.89 69.89 29.SS 15.47 308.6 35.81 302.7 228.5 8.4 6.9 7.9
0.161 3.99 29.56 1S.4S 18.84 356.7 10.17 102.4 136.0 13.6 13.6 8.0
0.094 3.32 25.69 13.69 14.36 375.1 9.29 91.OÓ 98.70 14.3 14.6 7.6
0.923 5.69 96.58 30.79 18.32 356.8 26.48 589.6 379.1 6.3 10.3 8.0
O.S70 6.44 66.41 30.50 19.35 459.1 28.33 623.7 297.3 6.6 11.1 7.3
0.601 6.79 67.88 26.13 21.OS 389.6 25.14 489.4 275.2 9.3 8.7 7.7
0.501 6.65 76.33 40.15 20.13 295.2 3S.4S 398.2 260.7 10.6 7.1 8.1
O.S00 S.OS 61.08 30.08 15.65 2SS.6 30.16 290.4 329.6 9.1 8.1 8.2
0.222 3.66 9.06 15.82 18.21 136.9 11.35 54.44 52.06 18.3 8.4 6.6
O.1S6 6.31 48.23 19.61 20.04 533.5 19.41 251.9 264.2 20.0 8.5 7.5
0.111 5.87 42.OS 23.18 22.91 713.0 17.83 280.1 170.1 19.5 9.2 8.1
0.135 6.76 38.08 21.66 20.50 645.6 17.83 307.9 137.9 21.0 9.6 8.1
0.402 5.96 46.32 28.02 20.05 457.7 16.20 178.0 130.4 20.7 13.0 5.7
0.056 4.70 24.58 23.21 19.62 SO1.S 9.90 112.4 91.63 ]0.9 8.1 8.6
0.241 7.16 44.17 19.71 23.16 801.7 12.96 319.8 344.8 21.2 8.4 8.3
0.300 7.10 45.79 19.57 23.79 810.5 12.92 294.3 213.6 18.0 9.1 8.S
0.274 6.18 47.77 19.30 24.48 893.2 11.37 280.3 274.7 19.3 8.5 7.9
0.089 2.39 21.34 15.59 12.69 283.8 6.50 85.25 66.62 18.2 7.7 6.4
nd = inferior al límite de detección (<0.2 ng.g'); ^ en mg.ĉ '; % H=% óumedad; % MO = R^ msteria orgfnica
Aplicaciones .^29
TABLA VIII.- Resultados obtenidos para el primer muestreo (continuación)

Concentración µg.g' %H %MO pH
MtraTwĉ Cd Co Cu Cr Fe^ Mn N Pb 7^
O.146 2.91 22.20 20.50 14.10 307.6 12.94 57.46 70.03 14.9 6.2 5.8
0.200 2.95 29.35 25.74 20.12 425.8 13.01 82.49 89.82 14.1 8.1 7.8
0.231 4.63 40.63 23.06 21.31 578.1 16.18 193.2 140.0 19.5 13.9 7.3
0.256 3.19 23.09 19.93 28.65 487.6 14.62 88.34 74.98 15.7 6.6 6.9
0.574 5.65 109.9 35.32 22.86 469.0 16.17 597.1 374.6 24.3 11.6 7.8
0.406 4.89 82.56 18.64 20.57 469.1 17.82 336.9 302.6 20.4 S.8 7.9
0.285 5.66 59.96 22.71 20.19 553.2 14.57 338.4 269.8 17.3 8.3 6.9
0.336 2.82 37.17 17.10 16.39 403.9 9.74 181.1 151.1 19.6 5.8 6.7
0.110 5.99 119.4 23.97 17.76 488.0 13.55 303.9 128.2 23.9 8.9 8.6
0.186 8.45 56.51 28.23 24.17 690.2 16.20 187.3 134.8 24.8 10.6 8.3
0.103 8.73 30.97 27.68 19.61 474.9 16.17 116.0 140.5 19.7 10.4 8.2
0.295 3.67 61.76 30.47 18.22 379.9 11.36 298.4 211.4 19.9 7.7 6.3
0.254 3.22 38.91 23.21 18.08 506.9 11.35 199.6 188.1 21.3 7.2 5.8
0.835 4.56 83.72 23.38 19.07 480.2 9.74 378.8 365.5 21.6 8.6 6.9
0.434 4.24 108.2 33.38 16.94 349.7 9.73 458.6 302.4 20.1 8.7 6.0
0.330 3.47 81.49 21.08 19.35 514.7 8.12 325.4 388.5 17.9 7.0 7.4
0.273 4.63 78.20 23.49 17.18 514.4 6.49 319.0 400.0 17.8 5.9 7.1
0.330 4.24 86.26 24.22 18.77 434.8 8.12 369.1 376.2 18.7 6.4 6.5
0.273 5.47 76.98 19.22 21.73 368.9 16.65 302.6 173.3 20.4 6.6 8.1
0.510 4.89 87.09 36.36 16.24 320.0 30.22 406.5 275.1 29.6 9.6 8.5
0.131 3.71 53.84 22.80 19.49 524.9 11.34 224.2 234.4 19.6 11.5 6.3
0.040 4.94 44.10 20.90 20.47 438.8 8.13 189.9 135.7 18.4 7.8 5.3
0.384 3.40 70.26 25.03 18.64 384.1 12.94 305.3 256.9 9.4 7.7 7.0
0.915 3.60 66.83 24.67 21.01 505.6 16.15 297.5 250.1 26.1 6.8 6.5
0.176 3.00 50.37 19.43 19.08 344.2 22.67 227.5 180.5 15.7 9.6 6.7
0.009 12.08 44.59 50.55 41.30 726.5 15.25 32.05 115.0 14.6 10.1 8.0
0.001 11.58 38.99 49.67 40.10 689.5 18.27 18.26 98.52 20.2 8.3 7.5
0.256 3.50 62.55 22.16 14.67 251.0 21.16 256.4 201.3 18.3 9.5 7.8
0.078 4.08 25.70 26.16 24.96 331.4 19.39 23.69 121.6 17.2 I1.5 8.6
0.499 8.37 51.12 28.62 23.25 835.9 19.43 245.4 415.5 12.6 10.7 8.4
0.292 8.55 50.21 25.42 21.29 621.0 16.17 205.2 391.4 13.1 8.7 7.8
0.264 7.76 40.68 23.82 25.43 632.6 12.93 153.3 263.3 10.1 9.2 7.5
0.371 5.64 48.62 20.26 25.06 489.6 28.64 135.6 218.6 15.6 9.5 7.8
0.095 5.29 31.02 21.88 19.05 412.9 12.64 120.6 109.3 16.4 11.0 6.9
0.211 4.01 21.56 20.67 17.55 408.3 8.45 109.4 186.0 19.5 10.7 7.0
0.095 3.62 22.35 20.15 15.88 289.6 11.26 98.69 92.04 17.5 11.8 6.8
0.075 7.69 19.26 23.46 29.35 655.4 I5.13 120.5 133.3 20.2 12.6 6.7
0.023 7.24 20.63 23.89 28.64 664.7 11.25 118.8 134.1 21.6 12.0 7.0
0.055 6.56 18.56 21.18 29.13 620.1 12.35 122.3 128.4 19.5 12.1 7.1
0.166 2.75 48.63 21.61 17.53 290.4 12.98 233.8 327.7 21.5 12.7 5.7
0.111 2.10 31.88 17.02 15.53 230.2 8.12 140.8 124.0 25.3 10.8 5.6
0.479 5.94 157.5 58.47 18.93 350.1 30.74 801.9 621.6 17.7 11.8 6.7
0.307 5.96 142.4 24.35 21.03 623.1 16.18 600.4 321.5 20.9 10.5 7.3
0.009 3.78 12.56 13.39 8.60 259.8 8.11 63.64 116.5 14.6 3.6 6.3
0.369 5.62 58.63 33.77 15.84 367.9 29.11 255.2 184.0 15.1 6.2 8.4
0.038 4.76 36.32 17.05 13.29 392.2 8.13 134.9 111.6 17.6 8.0 6.7
3^0 Métodos por microondas
TABLA IX.- Resultados obtenidos para el segundo muestreo

Concentración µg.g' %H %MO pH
MvesTlu Cd Co Cu Cr Fe^ Mn Ni Pb 7^
0.237 18.07 31.00 66.47 42.87 536.2 27.54 167.30 98.99 21.9 6.8 7.6
0.214 21.63 94.19 71.60 36.27 606.2 66.84 S3S.91 183.42 21.6 8.1 4.S
0.004 9.48 25.92 37.37 33.63 528.3 19.77 67.44 79.OS 25.8 6.5 6.6
0.086 11.55 28.28 37.09 26.84 406.1 22.21 32.06 80.76 21.2 4.3 7.8
nd 11.56 25.97 36.80 32.14 484.8 24.82 23.85 77.35 24.1 6.1 7.S
0.831 20.29 152.1 71.57 28.41 646.4 90.32 880.65 998.00 19.6 6.7 6.9
0.031 13.75 30.96 37.25 3S.8S 584.5 35.31 239.03 102.21 22.9 7.7 6.7
0.114 26.63 71.90 71.19 47.07 275.9 43.08 307.99 133.57 23.4 10.8 6.8
0.046 15.19 31.00 47.02 38.58 487.0 102.4 322.89 88.94 14.8 7.0 S.7
0.286 22.30 110.2 46.87 36.85 945.7 119.7 908.35 345.58 22.2 S.9 6.7
0.135 13.78 45.17 37.35 40.24 625.4 24.97 40.80 109.19 21.5 S.2 S.6
0.242 18.18 34.77 32.36 31.34 642.8 64.08 142.45 112.13 9.6 6.2 7.4
0.049 11.60 29.70 32.41 32.26 497.9 22.32 98.13 96.22 18.5 7.1 6.4
0.018 15.61 20.35 30.44 38.40 481.6 21.91 17.23 84.42 20.2 6.3 6.1
0.020 16.21 22.43 27.32 34.80 502.3 28.06 17.66 80.46 21.5 8.3 5.2
0.088 24.11 65.77 55.78 47.95 1118 98.41 177.97 117.52 12.8 6.2 S.8
0.169 1S.6S 28.13 46.85 29.18 388.3 36.65 184.63 116.00 il.l 5.6 6.7
0.301 16.21 25.84 41.62 36.02 653.4 30.48 162.79 421.04 19.2 7.2 7.1
0.034 9.33 25.63 46.59 35.44 579.9 16.90 17.63 67.92 8.0 4.3 S.2
0.030 9.SS 29.57 51.63 37.04 562.8 19.93 18.02 79.69 13.1 7.6 6.7
0.008 9.56 28.91 50.47 37.34 569.4 17.31 17.SS 83.10 14.5 7.1 6.6
0.013 7.28 27.49 46.61 42.25 556.9 14.48 17.20 SS.24 35.6 8.7 6.1
0.020 9.37 22.99 4t.59 33.46 635.6 27.60 18.41 119.33 13.3 7.8 6.6
nd 13.70 26.13 47.50 30.26 640.8 24.71 17.19 78.50 14.1 7.6 6.9
nd 11.29 30.03 47.51 32.03 S81.S 24.82 17.62 80.00 14.6 7.2 7.0
0.011 9.16 25.78 32.32 24.92 553.8 24.26 18.09 78.16 9.6 4.9 6.8
0.398 4.93 87.90 27.72 16.43 302.0 27.22 344.4 284.8 14.6 3.3 7.1
0.591 5.82 79.34 37.11 25.87 308.6 24.81 1619 365.2 3.0 6.1 8.3
0.261 4.37 71.21 32.39 13.05 231.3 48.73 214.8 209.3 7.8 2.6 8.2
0.140 3.75 25.78 17.79 17.09 338.5 11.75 91.46 118.7 8.6 1.8 7.8
0.097 3.43 24.81 18.63 15.20 340.8 10.03 41.00 89.31 15.2 4.5 7.6
0.862 5.31 94.13 32.53 17.63 360.4 27.18 659.2 368.1 20.5 6.3 7.8
0.757 6.97 76.53 32.17 21.27 483.0 26.95 589.6 337.1 19.4 7.2 7.S
0.548 8.10 49.22 27.72 26.74 439.1 21.98 476.9 288.1 23.4 1.3 8.0
0.338 7.34 69.11 32.26 19.62 284.6 29.63 374.6 241.8 10.7 2.2 8.0
0.309 5.56 58.01 27.61 14.16 241.7 29.76 245.1 316.5 11.2 1.1 7.7
0.309 4.98 15.53 18.47 18.06 141.4 10.52 19.39 60.63 14.2 8.9 6.3
0.282 7.OS 54.10 32.20 21.41 523.0 13.85 406.5 208.1 15.6 6.4 8.5
0.294 8.63 51.54 32.OS 23.74 596.7 13.75 351.2 133.3 S.0 7.2 8.7
0.114 7.78 35.89 27.06 22.88 592.6 9.97 264.3 106.1 S.6 S.1 S.S
0.199 5.62 55.57 39.58 19.85 426.1 13.07 168.9 208.3 4.0 13.2 6.0
0.030 5.59 25.99 19.31 18.00 438.9 14.43 70.84 94.87 12.4 S.S 7.3
0.209 6.08 55.02 33.75 22.60 734.4 17.34 299.7 234.1 6.2 6.8 7.8
0.211 6.12 55.72 25.79 24.26 768.0 12.25 307.7 241.2 8.8 7.7 8.0
0.179 6.25 52.79 26.66 24.72 768.2 10.03 278.7 220.0 7.2 7.8 8.0
0.151 3.08 31.02 18.85 16.07 261.3 10.17 94.69 62.59 13.2 6.7 7.2
Aplicaciones .^.^1
TABLA IX.- Resultados obtenidos para el segundo muestreo (continuación)

Concentración µg.g' 96 H 96M0 pH
Mvesrû Cd Co Cu Cr Fe^ Mn N Pb 7^
0.112 S.S2 25.09 22.73 18.34 376.1 9.44 23.02 67.22 15.2 6.1 6.8
0.392 5.47 63.67 33.SS 20.72 420.1 13.91 183.3 176.3 8.6 6.2 7.1
O.SSO 6.43 37.81 25.56 31.14 605.2 14.28 83.37 110.4 10.4 12.8 S.7
0.382 4.66 27.07 23.05 21.59 447.8 13.91 78.77 80.89 12.3 6.2 7.6
0.600 4.66 100.2 35.08 20.75 423.6 25.65 469.1 332.3 12.4 7.0 7.2
0.350 4.27 91.08 20.17 21.17 435.9 18.62 352.1 284.2 10.2 7.S 7.5
0.240 5.00 72.40 30.63 23.22 529.2 15.69 277.9 205.8 12.4 8.2 6.8
0.382 3.51 58.64 20.88 18.96 414.4 10.09 177.7 187.5 18.2 11.5 S.9
0.204 5.21 149.3 19.04 24.29 571.7 14.17 517.7 154.9 S.4 6.6 8.3
O.11S 9.41 48.20 36.15 30.41 673.0 14.65 140.6 133.8 8.6 6.8 7.7
0.144 5.79 39.75 27.10 21.75 474.5 12.85 116.6 185.0 10.0 6.7 8.2
0.289 4.90 66.51 26.84 20.03 357.2 15.41 272.9 188.3 14.2 8.4 S.4
0.233 5.19 50.49 27.14 21.33 430.2 9.98 194.8 214.0 17.4 10.2 6.4
0.466 5.10 109.1 27.50 20.34 496.0 10.95 346.3 346.3 13.0 7.6 6.9
0.549 4.46 135.6 37.68 18.57 289.3 15.23 578.2 308.7 21.0 9.4 6.7
0.383 4.62 83.44 25.98 20.43 543.6 7.14 312.9 385.7 14.8 6.8 5.7
0.460 4.80 83.61 27.64 20.16 S26.S 7.98 304.5 380.5 16.6 6.7 6.9
O.S27 S.O8 101.9 23.69 21.31 528.5 9.77 382.4 352.6 S.4 6.6 7.0
0.493 3.93 7S.S4 24.80 18.99 328.3 IS.12 286.0 198.6 8.6 S.S S.9
O.S69 4.34 79.68 46.19 18.21 290.3 35.47 418.9 279.7 9.6 S.1 7.7
0.322 4.39 63.11 24.36 19.18 390.9 16.82 206.7 225.2 4.6 6.8 S.S
0.103 4.80 37.48 16.53 21.20 369.8 5.10 121.7 152.9 11.8 6.1 5.6
0.332 3.26 66.27 27.19 21.38 359.7 8.31 267.7 267.7 1.8 7.0 7.S
O.S41 4.20 68.01 22.94 15.62 417.2 12.68 273.9 239.1 2.6 7.4 6.7
0.311 2.81 39.50 20.96 16.18 277.4 15.32 157.9 177.3 7.2 S.4 7.9
0.009 10.49 50.47 SS.70 40.41 710.4 17.21 28.12 128.5 4.0 9.6 7.6
nd 10.99 41.11 56.84 40.87 716.7 17.07 18.33 106.6 3.0 7.0 6.2
0.461 2.93 60.50 20.78 13.92 264.9 29.00 232.1 190.7 1.4 4.7 7.S
0.062 5.06 24.54 26.62 25.14 313.4 18.45 S7.4S 106.8 3.2 7.4 7.7
0.465 7.56 70.11 24.75 26.25 692.1 41.85 195.6 365.7 5.4 7.8 7.6
0.328 S.O8 50.87 23.02 23.80 653.1 17.78 114.4 168.1 1.8 4.9 5.8
0.093 5.97 30.66 21.85 24.42 577.2 18.09 61.33 127.7 12.0 S.9 7.1
0.265 6.20 44.11 23.40 21.84 509.9 30.64 122.3 204.1 3.8 6.9 7.S
0.120 5.39 27.35 23.30 21.60 381.8 16.51 109.6 116.6 2.6 9.0 S.2
0.187 3.57 24.35 18.64 19.64 356.9 7.13 126.5 170.0 9.5 10.8 6.9
0.120 3.89 18.56 19.74 14.65 285.2 10.42 lOS.4 89.02 7.8 8.6 7.0
0.080 7.89 23.OS 27.15 28.47 612.9 12.16 109.0 121.8 8.2 9.S 7.2
0.060 7.63 21.89 25.46 28.79 S97.S 11.13 120.3 114.1 10.0 8.9 7.6
0.010 8.06 21.01 24.46 29.64 609.7 12.16 110.1 112.5 8.6 9.0 7.S
0.260 4.20 51.66 28.16 20.iS 192.8 27.53 258.3 326.6 S.4 8.9 S.8
0.220 3.83 43.68 19.19 18.96 191.6 10.57 150.8 135.4 S.6 10.0 S.S
1.451 6.11 186.1 63.53 21.52 332.7 29.52 1031 704.0 2.4 8.9 6.4
0.466 6.70 139.9 31.60 19.09 482.1 15.34 579.0 290.3 13.0 8.3 7.4
0.132 5.23 23.00 21.SS 13.21 364.3 12.25 94.75 124.1 12.6 3.0 7.7
0.736 7.83 64.00 47.21 19.03 454.4 31.63 261.4 173.2 4.0 S.6 7.S
0.309 4.90 39.43 31.79 16.17 336.1 9.52 116.0 131.1 3.6 7.3 6.8
TABLA X.- Resultados obtenidos para el tercer muestreo

Concentnción µg.g' %H %MO pH
MthsTlu Cd Co Co Cr Fe^ Mn Ni Pb 7^
0.020 19.12 32.98 74.82 41.02 618.0 38.51 156.1 106.7 16.6 6.2 6.3
0.256 17.56 74.21 74.32 34.49 564.0 64.18 435.1 145.8 22.4 10.3 S.S
0.093 12.18 32.89 34.16 27.17 496.7 33.87 73.89 61.13 19.6 6.7 7.2
0.029 14.33 23.30 34.39 24.51 417.1 30.88 61.11 75.06 15.2 5.2 7.7
nd 10.03 32.14 30.79 23.77 404.9 28.70 37.53 75.30 13.6 5.6 6.0
0.598 19.53 126.3 69.16 21.12 628.9 81.12 899.8 1184 6.2 5.3 7.9
0.042 16.48 34.22 43.04 31.61 364.8 48.66 294.9 92.47 19.4 7.4 6.7
0.083 13.47 31.68 63.08 36.25 110.6 33.53 286.0 137.1 14.8 6.8 5.7
0.022 16.85 36.19 61.01 36.69 366.6 112.8 313.2 113.9 16.6 7.2 5.6
0.347 41.91 189.6 68.75 34.21 831.7 142.3 843.4 329.6 12.4 5.9 7.0
0.099 16.73 43.63 47.18 39.76 667.8 35.82 69.47 106.3 14.8 7.0 7.2
0.395 28.64 38.51 48.36 33.66 659.8 72.05 184.4 111.4 10.6 5.7 6.8
0.070 12.26 29.24 43.47 33.43 541.2 36.09 120.8 110.6 12.4 6.2 7.6
0.002 14.31 21.93 38.72 36.60 526.7 35.95 82.73 100.4 25.0 8.8 6.8
nd 16.73 14.94 37.05 33.73 575.8 35.77 17.29 88.60 18.8 7.1 S.2
0.034 30.58 36.76 56.14 43.89 1315.2 163.2 165.5 124.0 18.6 11.5 3.9
0.276 18.13 32.05 53.19 33.01 416.0 41.26 133.0 108.2 11.5 6.2 6.3
0.330 20.49 23.87 60.78 33.86 397.1 47.31 158.1 432.5 10.6 4.0 6.6
nd 13.62 26.61 32.13 37.83 717.1 23.24 17.73 97.41 10.8 6.2 6.0
0.098 14.57 27.96 32.37 33.65 621.3 28.42 17.77 85.89 12.4 5.7 S.8
nd 14.39 24.43 39.16 37.36 632.0 28.46 17.80 61.22 19.2 S.0 3.8
0.100 12.72 29.53 53.37 36.10 769.1 33.86 17.00 50.42 6.4 11.2 6.3
nd 14.40 28.89 38.11 35.22 777.2 25.54 26.16 91.83 13.0 7.1 S.7
nd 14.53 30.49 47.78 35.04 773.4 25.81 17.74 75.16 13.8 7.2 3.7
0.018 14.48 29.06 47.30 34.49 400.8 28.23 20.36 74.79 19.6 6.2 3.6
nd 12.26 29.24 30.16 40.46 321.7 28.41 17.02 78.79 16.0 8.3 6.2
0.438 4.79 67.73 38.79 18.20 312.4 33.46 404.4 290.3 8.0 4.1 7.9
0.481 3.37 93.66 54.20 26.93 343.5 43.73 1591 363.8 3.2 5.2 7.6
0.289 4.31 72.49 31.13 16.35 258.4 30.74 264.0 239.6 6.0 3.2 8.5
0.197 4.41 36.76 18.41 21.22 430.9 10.39 121.4 187.3 11.2 7.5 8.2
0.093 3.84 30.18 17.69 18.77 389.3 9.29 33.74 108.3 7.2 7.2 8.0
0.450 4.63 91.48 33.08 18.07 344.9 30.68 444.6 391.7 10.6 8.2 8.5
0.310 3.45 62.31 32.93 20.61 478.2 25.76 612.1 332.2 14.0 7.0 7.3
0.333 5.97 80.93 27.33 20.28 322.5 23.34 436.7 234.9 13.6 5.3 7.8
0.364 3.99 110.1 47.92 21.72 294.6 41.11 482.2 276.0 8.8 1.9 8.2
0.462 4.66 66.07 39.56 17.66 273.7 33.82 380.5 334.3 6.8 1.9 8.5
0.321 3.03 9.95 16.07 18.30 128.9 11.59 43.99 36.47 19.2 12.1 6.0
0.172 8.76 39.81 26.76 24.38 630.9 13.97 329.0 189.6 10.0 5.3 8.2
0.139 8.61 36.79 23.63 24.98 399.9 11.97 364.3 191.0 11.4 6.2 8.4
0.167 7.64 33.76 22.47 22.94 656.9 12.01 353.8 188.8 10.0 S.1 8.5
0.130 6.42 47.68 28.46 20.41 404.3 22.25 176.0 157.9 16.4 8.4 7.4
0.038 6.29 25.62 18.08 20.42 431.1 7.66 97.02 83.10 12.4 6.2 7.2
0.135 6.11 45.77 20.01 23.00 818.4 13.44 243.0 155.8 13.2 6.7 8.0
0.150 6.02 44.99 20.51 23.71 827.6 10.61 241.4 157.6 8.6 6.8 8.1
0.173 5.83 46.71 19.34 23.93 803.8 10.79 245.5 158.2 13.0 6.2 8.4
0.101 3.15 28.40 13.46 15.38 219.9 7.61 93.24 72.87 15.4 7.1 7.6
Aplicaciones 333
TABLA X.- Resultados obtenidos para el tercer muestreo (continuación)

Concentnción µg.g' ^Xe H %MO pH
Muesr^tw Cd Co Ca Cr Fe^ Mn N Pb 7^
0.144 3.82 30.52 22.83 16.46 352.0 10.22 91.74 82.30 10.2 6.5 6.8
0.184 5.39 61.45 31.67 20.90 427.3 13.32 200.7 177.8 11.8 5.7 7.4
0.151 4.87 36.93 23.00 21.54 549.5 15.02 139.5 131.7 13.8 8.6 6.8
0.143 4.67 28.09 19.03 19.67 438.1 9.06 96.60 104.1 10.2 5.6 7.5
0.506 5.07 100.7 30.86 19.44 465.1 19.07 519.4 317.4 29.0 5.4 8.0
0.203 5.03 78.62 19.43 17.64 426.7 19.67 370.9 252.4 7.4 5.8 7.7
0.333 5.38 66.S1 26.76 22.86 588.2 25.82 352.6 213.1 11.6 7.9 7.5
0.210 4.41 29.15 17.27 17.08 422.9 7.72 160.2 189.2 10.2 5.8 7.7
0.105 5.82 268.1 19.83 22.94 524.1 10.49 497.8 174.0 10.8 6.1 7.5
0.154 9.06 41.88 29.09 27.82 694.6 12.65 143.2 102.3 9.8 7.1 7.4
0.052 7.62 35.74 30.58 22.48 490.8 11.41 96.28 111.9 7.8 6.3 7.9
0.202 5.09 63.90 22.82 17.77 292.0 10.73 282.8 142.4 7.6 6.9 4.3
0.311 5.45 52.84 30.29 19.25 420.3 15.11 261.6 247.9 11.2 9.5 6.3
0.651 5.42 125.7 30.51 20.88 522.6 15.48 491.9 407.5 10.6 7.2 7.0
0.505 5.28 114.9 34.54 18.80 337.5 18.45 455.0 299.9 12.6 9.6 6.4
0.297 5.17 61.45 23.37 18.47 501.1 9.19 261.6 397.4 12.2 6.6 7.3
0.334 4.75 72.99 24.54 17.79 478.9 9.07 305.0 341.4 15.8 6.2 7.4
0.340 4.73 73.02 23.36 17.44 487.6 15.65 346.0 284.7 17.0 6.5 7.5
0.320 4.52 83.32 22.30 19.35 336.4 20.75 313.8 204.5 3.0 6.4 6.0
0.592 5.62 95.98 44.80 21.01 363.6 35.54 634.7 299.4 7.4 6.5 7.7
0.188 4.84 57.04 21.10 21.85 452.1 15.82 225.4 219.9 12.0 6.1 7.4
0.092 4.49 34.62 14.46 21.26 338.6 7.10 136.2 112.5 6.0 7.0 7.7
0.269 3.73 82.60 24.31 19.97 306.9 16.03 319.1 242.8 2.8 7.6 7.4
0.595 4.73 64.96 21.52 16.07 371.0 14.16 263.7 221.7 4.6 8.2 7.2
0.311 3.65 52.28 20.78 22.06 263.3 14.18 212.2 164.7 14.4 5.6 6.7
0.021 14.51 54.75 48.62 40.85 717.3 33.39 53.69 111.3 8.4 7.2 7.7
0.144 14.25 43.70 55.14 41.42 672.3 32.79 42.91 83.35 10.0 7.0 6.8
0.180 3.73 64.33 23.78 15.79 244.9 25.47 231.9 171.0 3.6 4.6 8.1
0.043 5.90 22.32 26.55 22.40 306.3 13.99 34.43 98.46 12.2 5.7 7.6
0.291 7.03 83.14 29.49 23.79 765.2 24.59 231.0 243.7 11.2 6.1 7.9
0.207 6.58 66.58 28.37 23.54 599.9 16.02 214.2 223.3 11.6 6.1 7.3
0.126 5.61 38.93 20.85 25.99 549.1 13.55 120.0 126.9 9.2 5.0 7.8
0.301 6.05 51.23 22.15 24.68 512.5 25.68 156.9 189.6 7.9 7.1 7.1
0.064 5.39 29.66 23.48 25.88 320.5 15.02 87.07 121.6 8.4 11.8 6.6
0.238 3.99 26.84 16.97 17.54 365.3 6.40 115.3 172.4 6.9 9.2 7.4
0.118 3.52 20.23 21.35 16.48 295.5 12.82 122.3 100.0 4.6 7.2 7.4
0.069 8.71 20.49 26.33 30.79 699.6 16.82 92.97 144.3 3.2 5.4 8.0
0.015 7.34 22.32 23.58 29.98 684.5 10.73 102.6 132.5 9.6 5.1 8.1
0.037 6.94 23.95 23.62 29.13 703.8 9.98 121.5 135.1 5.8 6.8 7.8
0.177 3.42 43.12 19.04 17.68 206.3 20.42 ISl.7 334.5 8.6 10.6 7.1
0.172 3.59 44.29 20.52 18.61 220.8 10.71 164.7 145.3 7.4 9.2 6.9
1.397 6.11 164.9 60.20 20.41 387.2 24.07 889.2 658.0 6.8 10.5 7.7
0.231 4.86 146.4 21.49 20.50 510.5 13.94 578.6 253.3 12.4 9.6 7.3
0.130 4.48 26.03 12.47 15.43 382.7 13.68 85.34 132.1 5.8 3.8 6.5
0.520 7.04 49.82 37.68 18.96 482.2 21.63 322.4 197.9 4.6 6.0 8.4
0.122 5.20 35.12 21.01 17.08 627.8 10.42 150.3 150.6 7.2 4.5 8.1
TABLA XI.- Resultados obtenidos para el cuaRO muestrea

Concenuación µg.ĉ ' %H %MO pH
MuFSTRA Cd Co Co Cr Fe^ Mn Ni Pb 7^
0.057 24.70 31.10 68.98 46.76 663.5 31.48 170.0 84.81 4.2 S.0 6.0
0.299 23.54 53.01 69.01 40.97 649.1 48.43 312.2 117.7 5.4 9.3 6.3
0.001 17.63 26.65 33.03 37.79 575.2 30.80 28.27 58.90 2.8 6.6 5.9
nd 17.92 24.51 38.75 39.83 560.3 26.48 37.95 68.00 2.4 5.9 6.5
nd 17.99 22.04 38.49 34.87 SS1.5 29.00 19.57 68.27 2.0 2.7 5.7
1.OS9 13.48 92.19 65.76 20.64 604.6 83.25 811.9 918.8 9.2 6.5 7.4
0.025 18.65 36.57 42.95 34.07 542.1 43.22 220.3 98.17 3.2 11.4 4.4
0.067 13.42 53.65 63.06 32.25 414.8 38.29 294.7 148.7 5.6 7.5 4.6
0.067 19.89 39.39 58.79 36.33 673.5 111.7 320.1 111.5 2.6 8.2 6.9
0.956 34.40 159.6 66.63 34.97 849.6 111.4 1241 478.7 7.2 S.2 6.9
0.111 17.16 57.83 42.83 38.54 560.9 21.70 93.41 80.31 1.6 7.2 6.9
0.303 18.04 29.84 38.58 40.63 741.9 58.64 175.7 84.90 7.0 5.2 S.9
0.063 17.69 25.46 42.89 39.57 672.8 30.89 100.2 71.15 1.8 6.3 7.5
0.010 16.47 21.66 32.87 44.09 651.0 30.87 23.78 69.75 1.4 5.3 6.3
nd 18.12 18.32 39.19 37.78 618.9 31.64 19.72 71.50 2.0 S.1 5.8
0.070 28.89 35.92 48.64 50.67 1124 86.30 169.5 116.0 10.8 7.2 5.6
0.204 19.19 26.91 53.06 38.33 557.0 33.18 138.6 91.90 6.4 5.3 5.7
0.410 23.17 24.98 SS.07 38.64 410.9 50.96 160.5 289.9 5.7 5.2 6.0
0.006 16.09 26.04 43.88 38.92 799.2 26.73 23.25 60.41 8.5 5.8 S.1
0.010 14.28 23.57 4S.1S 37.48 714.6 25.62 17.23 64.27 12.3 8.0 4.9
0.009 15.94 25.82 38.40 38.59 687.6 24.10 17.56 59.36 11.6 7.6 4.9
0.003 12.35 26.36 40.18 45.79 725.9 27.15 18.02 63.28 8.7 10.3 4.6
0.009 15.77 25.91 38.50 37.44 828.4 24.18 17.47 68.29 9.4 8.2 4.5
nd 15.58 24.32 33.00 37.74 818.3 23.89 28.50 63.41 6.4 7.S 4.7
nd 14.26 26.16 38.78 40.40 825.4 26.86 17.11 64.83 5.2 7.2 4.6
nd 13.SS 25.90 32.12 44.61 440.9 29.00 17.99 63.98 7.4 7.8 4.6
O.S23 S.SO 67.47 33.45 20.38 310.2 26.78 486.2 274.9 5.2 4.4 7.3
O.S07 5.61 72.33 33.35 27.20 220.1 29.08 1282 290.1 7.8 S.8 7.8
0.297 5.36 88.77 32.86 IS.09 330.0 36.92 348.2 240.0 4.4 2.3 8.1
0.175 4.03 31.03 17.90 17.25 374.2 12.15 125.6 178.6 S.7 8.2 7.2
0.087 3.07 28.41 20.84 17.65 351.3 11.85 30.58 99.23 6.1 8.2 7.0
0.702 6.88 60.54 33.30 20.38 372.5 24.OS 821.2 442.5 S.8 9.2 7.2
0.497 6.98 52.80 32.85 17.39 407.1 24.51 597.8 276.6 2.4 S.S 6.9
0.456 5.39 64.36 28.06 20.73 4S1.S 26.92 500.1 256.3 2.8 5.7 7.3
0.770 6.23 71.20 37.84 16.68 304.1 31.01 449.1 249.2 4.8 1.6 7.8
0.448 4.95 71.56 37.92 13.20 261.7 23.98 368.6 323.5 4.0 3.2 7.9
0.280 3.18 11.71 13.90 17.32 130.3 9.28 6S.S4 43.48 6.0 10.5 6.2
0.212 6.98 51.69 15.67 20.25 589.6 14.94 350.3 172.4 3.0 12.3 6.0
0.107 7.06 46.95 14.44 19.99 612.1 12.68 335.6 163.9 4.6 12.6 6.1
0.060 7.14 43.OS 14.21 19.73 573.3 10.68 328.6 139.3 S.6 12.6 6.1
0.441 6.68 58.01 19.62 18.86 451.9 14.53 241.9 215.6 2.4 8.4 6.5
0.032 6.14 26.95 15.91 23.99 524.8 10.03 120.4 96.08 9.4 S.1 7.1
0.156 7.27 41.74 16.17 26.94 859.2 14.68 235.1 151.7 8.2 7.6 8.0
0.144 7.07 40.32 17.32 25.82 845.5 14.63 234.4 151.2 13.0 6.9 7.9
0.191 7.82 39.60 16.76 24.34 830.3 11.98 239.3 148.5 12.8 7.3 8.1
0.060 4.23 21.73 11.67 17.58 238.2 9.00 83.22 63.26 10.4 9.0 6.1
Aplicaciones 3.?S
TABLA XI.- Resultados obtenidos para el cuarto muestreo (continuación)

Conceatración µg.g' 96 H A+MO pH
MUES I'RA Cd Co Cu Cr Fe^ Mu N'i Pb 7^
0.102 7.62 30.57 17.67 22.62 532.4 11.93 101.4 95.48 10.8 6.3 6.8
0.246 10.22 42.38 24.05 26.73 691.9 16.85 221.4 116.8 7.9 5.9 6.4
0.152 6.48 31.35 18.77 26.73 691.4 12.24 136.8 122.7 11.6 9.1 6.2
0.168 5.84 27.04 16.56 23.66 515.6 9.65 107.0 92.98 3.2 5.2 7.1
0.911 7.34 115.0 32.88 22.60 514.7 16.82 474.8 364.5 3.8 6.9 7.4
0.463 5.39 87.66 17.60 19.01 445.9 19.09 362.1 293.5 2.0 7.3 7.7
0.458 8.19 71.42 25.85 27.00 721.3 23.94 377.1 229.7 2.6 8.6 7.0
0.411 5.71 46.28 16.34 19.20 593.6 12.90 171.8 178.1 12.6 9.9 6.0
0.133 8.14 147.4 17.92 24.31 497.2 11.97 367.2 151.0 3.2 6.8 7.1
0.131 9.43 47.30 29.67 28.45 735.6 12.00 192.1 132.0 2.8 6.9 6.7
0.190 7.97 40.87 20.78 23.13 532.9 11.98 147.7 193.3 3.8 6.4 7.3
0.330 6.46 63.89 18.55 19.72 446.3 12.01 391.5 200.3 6.0 7.7 5.4
0.374 7.78 55.18 25.95 19.79 492.0 16.86 277.7 266.2 14.8 10.0 6.5
0.815 6.89 121.0 27.16 21.75 601.0 12.12 515.5 418.4 4.2 7.7 7.2
0.210 5.82 42.94 37.76 19.46 319.2 15.18 478.5 307.9 9.6 8.6 6.7
0.431 6.31 87.95 25.89 19.69 559.5 12.80 345.0 368.5 7.2 8.2 6.2
0.512 7.18 84.83 25.87 20.06 537.7 15.40 343.2 358.5 8.3 7.9 6.2
0.547 6.42 87.40 25.95 19.24 493.5 23.48 343.2 355.3 11.2 9.0 6.0
0.374 6.16 71.19 22.38 17.71 407.8 12.17 331.5 255.6 9.2 7.2 6.8
0.543 6.87 103.9 56.53 18.38 316.1 28.90 656.4 305.6 2.2 5.7 7.9
0.294 7.11 65.45 24.71 22.05 580.5 14.70 245.6 256.6 1.6 6.4 6.6
0.164 6.86 37.57 18.72 21.39 398.1 13.09 159.0 159.9 5.8 8.8 5.7
0.466 4.50 77.09 21.86 15.54 307.7 14.49 324.5 250.5 2.8 6.2 7.1
0.410 5.97 61.08 22.30 22.07 453.2 16.72 284.6 225.3 3.8 7.9 7.0
0.345 5.49 59.05 20.60 21.64 404.2 14.47 245.6 201.2 5.4 5.7 6.9
0.040 14.81 47.24 43.66 45.89 901.0 28.70 74.96 109.1 9.0 7.7 7.2
0.120 12.81 46.79 53.46 39.41 736.3 28.43 82.76 123.1 6.0 7.2 6.0
0.583 4.87 65.49 23.07 16.34 298.6 19.29 301.1 187.0 2.8 5.1 7.4
0.097 8.09 25.66 29.10 26.22 384.6 14.39 46.94 96.31 2.7 6.6 7.6
0.434 7.51 74.06 26.49 25.35 788.7 31.96 207.2 268.4 2.8 7.9 6.8
0.418 7.91 53.56 21.41 23.99 672.8 20.79 226.0 193.3 5.2 7.2 6.8
0.301 6.78 48.61 22.13 26.64 709.5 12.67 161.8 193.8 2.6 7.9 7.0
0.230 5.96 43.01 20.49 23.10 476.6 26.64 140.2 194.6 2.8 8.1 6.8
0.182 5.81 38.42 18.08 21.96 455.1 13.18 166.4 116.5 3.9 10.5 7.6
0.210 4.11 28.16 19.47 18.25 384.0 8.99 120.2 180.4 5.8 8.1 7.9
0.101 3.73 15.66 17.47 14.59 291.5 11.42 107.9 97.44 2.8 6.9 6.4
0.089 7.27 20.69 20.81 28.21 607.4 9.81 116.5 126.2 2.0 8.0 6.5
0.012 6.98 22.00 21.67 28.65 590.5 10.45 112.0 126.4 4.8 8.1 6.2
0.013 7.91 21.62 22.20 29.56 616.8 11.09 I10.0 119.1 8.6 7.6 6.6
0.230 4.00 55.69 28.19 20.28 326.6 19.04 230.6 379.6 7.4 10.0 7.5
0.150 3.26 37.05 20.24 19.87 241.1 13.73 161.4 176.8 10.2 10.3 5.3
1.527 5.27 175.5 55.74 22.47 414.3 23.92 956.9 674.1 8.0 12.0 7.5
0.395 5.46 129.0 18.35 19.34 514.7 13.99 599.0 242.6 5.0 9.9 6.2
0.108 6.66 23.37 10.87 12.72 375.1 11.53 79.93 97.08 4.6 2.9 6.0
0.648 6.76 56.21 31.42 20.32 469.8 21.57 309.5 226.5 2.7 6 3 7.5
0.241 5.19 28.62 19.67 19.97 654.6 13.61 140.8 126.2 3.6 5.6 7.5
A continuaci6n se muestra un resumen de los parámetros estad(sticos clásicos

calculados para los datos de cada muestreo (Tabla XII).
TABLA XII.- Resumen de los parámetros estadfsticos clásicos para los resultados
obtenidos en cada muestreo
c^^ t^.^ ^^ ^ ^cv ^
VARIABLE
MiMiĉto MAamĉto MEnu
Cd nd 0.92 0.24 0.22 91 0.05

M Co 2.01 31.51 8.81 6.50 74 42.29
U Cu 9.06 157.5 50.17 31.33 62 981.7
E Cr 13.39 66.58 30.30 12.19 40 148.6
s Fe" 8.60 44.08 24.44 8.34 34 69.63
T Mn 139.9 1224 494.6 183.8 37 33777
R Ni 6.49 125.8 22.35 19.30 86 372.6
B Pb 17.10 1426 238.7 220.1 92 48460
O Zn 52.06 988 197.4 142.7 72 20364
% H 2.0 29.6 15.5 S.S 35 30.1
I % MO 2.2 IS.S 9.3 3.0 33 9.2
pH S.3 8.6 7.2 0.8 12 0.7
Cd nd 1.45 0.26 0.24 92 0.06

M Co 2.81 26.63 8.14 5.13 63 26.33
U Cu 15.53 186.13 54.23 33.73 62 1137
E Cr 16.53 71.60 33.25 13.03 39 169.7
s Fe'^ 13.OS 47.95 25.36 8.31 33 69.43
T Mn 141.4 1117 481.3 165.9 34 27523
R Ni 5.10 119.7 23.66 20.37 86 414.9
E Pb 17.19 1619 238.4 250.9 lOS 62937
O Zn SS.24 998 189.1 136.4 74 18596
% H 1.4 35.6 11.9 6.8 56 46.3
II % MO 1.1 13.2 7.0 2.1 30 4.4
pH 4.S 8.7 6.9 0.9 13 0.8
Cd nd 1.40 0.22 0.21 96 0.04

M Co 3.04 41.91 8.99 6.64 73 44.04
u Cu 9.95 268.06 SS.10 40.01 72 1601
g Cr 12.47 74.82 33.32 15.23 46 232.1
s Fe'^ 15.38 56.10 25.37 8.36 33 69.88
T Mn 110.6 1315 496.2 189.9 38 36077
R Ni 6.39 163.2 26.74 25.36 9S 643.2
6 Pb 17.00 1591 246.8 239.5 97 57377
o Zn 36.46 1183 194.1 152.0 78 23100
% H 2.8 29.0 11.4 4.9 43 24.3
III % MO 1.9 12.1 6.7 1.9 28 3.6
pH 4.3 8.5 7.2 0.8 12 0.7
Aplicaciones 337
TABLA XII.- Resumen de los parállletros estadísticos clásicos para los resultados
obtenidos en cada muestrea (continuación)
c^ê,^;ao (,^.^ ^) E %cv ^
VARIABLE
MÍMMO MÁ7aM0 MEDU
Cd nd 1.52 0.27 0.28 100 0.07
M Co 3.07 34.40 9.88 6.20 63 38.49

u Cu 11.71 175.4 51.48 31.97 62 1022
E Cr 10.87 69.01 30.75 14.32 46 205.1
S Fe'° 12.72 50.67 26.67 9.34 35 87.3
T Ma 130.3 1123 543.4 182.8 34 33411
R Ni 8.99 111.6 24.16 18.91 78 357.5
E Pb 17.11 1282 254.5 236.1 93 55726
o Zn 43.48 918.8 189.9 136.6 72 18650
%H 1.4 14.8 5.8 3.2 56 10.5
IV % MO 1.6 12.6 7.3 2.1 29 4.6
pH 4.4 8.1 6.6 0.9 14 0.9
a: deaviación eetfndar % MO: % de materia orgánica
% CV: % de coeficiente de variación % H: % de humedad
o=: varianu nd: no deteclado (<2ng.g'')
^^: exprcsado en mg.g'
Considerando todos los muestreos, se observa que los niveles encontrados para
el cadmio van de < 2 µg.g' (nd) a 1.52 µg.g', con una concentración media de 0.23
µg.g'. Valores comprendidos en el rango normal establecido por BovvEN (1979) de
0.01-2 µg.g'.
Para el cobalto se obtiene un contenido medio de 9.0 µg.g' y un intervalo

amplio de concentraciones, de 2.10-41.91 µg.g', pero dentro del rango normal de 0.5
65 µg.g'. Sin embargo contenidos entre 25 y 50 µg.g' son crfticos, ya que pueden
producir toxicidad a las plantas (BowEN, 1979).
En el caso del cobre las muestras presentan contenidos entre 9.06 y 268.1
µg. ĉ' (valor medio 52.0 µg.g'), por lo que se llega a sobrepasar ligeramente el
intervalo normal en suelos de 2-250 µg.g'; si bien, concentraciones en el rango 60-125
µg.g' son consideradas como crfticas (BovvEN, 1979; KASATA-PENDIAS et al., 1990).
EI cromo está presente desde 10.87 a 74.82 µg.g', con un contenido medio
de 31.0 µg. ĉ', concentraciones inferiores al intervalo cr(tico establecido por BowEN
(1979) de 75-100 µg.g'. El contenido normal de cromo en suelos var(a entre 5 y 1500
µg•g^'•
El hieno es uno de los constituyentes mayoritazios del suelo, presentando las

muestras analizadas concentraciones entre 8.60 y 56.01 mg.g'', y un valor medio de
25.0 mg.g'. En general, los suelos tienen un contenido muy vaziable de hieno que
oscila entre los 200 µg.g' y el 10% (NAV,vttto-PEO^to et al., 1993).
Paza el manganeso se observa un amplio rango de concentraciones: 110.6-1315

µg.g' (contenido medio 490.0 µg.g'), no llegando a alcanzaz concentraciones crfticas
(1500-3000 µg.g'). El contenido nonnal en suelos vazfa desde 20 a 10000 µg.g'
(BowEtv, 1979).
El contenido medio de níquel en las muestras es de 24.0 µg.g' y su intervalo

de concentraciones de 5.10-163.2 µg.g', por lo que se llega a superaz el nivel crftico
de 100 µg.g'. BowEtv ( 1979) señala como intervalo normal 2-750 µg.g', mientras
NAVAiuto-PEnttEfvo et al. (1993) recogen 5-2000 µg.g' y consideran 35 µg.g' como
valor medio.
El contenido de plomo en las muestras va desde 17.10 a 1620 µg.g',

alcanzándose concentraciones muy superiores al intervalo normal y al crftico, de 2-300
µg.g' y 10a^00 µg.g', respectivamecrte (Bow©v, 1979; ICABATA-P©vniAS et ol., 1992).
Como valor medio normal se establece 10-15 µg.g', concentración muy inferior al
obtenido en este estudio 240.0 µg.g'.
Por último, paza el zinc se obtienen entre 36.46 y 1183 µg.g', con un valor
medio de 193.0 µg.g'. Se considera como contenido normal 1-900 µg.g', siendo
crfticas concentraciones entre 70 y 400 µg.g' (BovvEtv, 1979).
En todos los estudios de este tipo, es importante tener en cuenta la

composición del sustrato geológico en el que se ha desanollado el suelo. En este
sentido, MAC1A.s et al. (1993) analizan numerosas muestras de la Provincia de La
Coruña paza determinaz la influencia del material geológico y detectar posibles
anomalfas en el contenido de metales pesados en horizontes superficiales. Basándose
en los resultados obtenidos por dichos autores, los suelos objeto de estudio en el
presente trabajo se han desazrollado fundamentalmente sobre el tipo litológico de
esquistos y gneises básicos, considerando principalmente las muestras de la zona 1.
Las concentraciones medias de metales pesados en las muestras analizadas

reflejan resultados análogos a los presentados por estos autores, en este tipo de suelo.
Aplicaciones 339
Si bien, en este estudio se alcanzan cantidades máximas superiores debido a que

MACfas et al. (1993) no muestrean puntos tan próximos a posibles focos contaminantes.
Bot,wn et al. (1988) estudian suelos de una comazca de Valencia obteniendo

niveles muy superiores paza el Cd (< 4.9 µg.g'), similazes paza el Co y Cr e
inferiores paza el Ni, Pb y Zn.
A1 compazaz estos resultados con los niveles de elementos metálicos en suelos

de Gran Bretaña presentados por TrtowvTOtv (1990) se observa que las muestras
analizadas presentan valores medios más altos para el Cu, Cr, Fe, Ni, Pb y Zn,
aunque en dicho estudio obtienen niveles máximos mayores paza el Co (2844 µg.g'),
Pb (3369 µg.g') y Zn (2119 µ. ĉ '). En el caso del Cd y Co los contenidos obtenidos
en este trabajo son ligeramente inferiores y mucho más bajos paza el Mn.
PouYAT et al. ( 1991) analizan suelos de distintas zonas de Nueva York,

alcanzando niveles medios análogos paza el Co, Mn, Ni y Cr, e inferiores paza el Cu,
Pb y Zn.
Para evaluaz, con mayor facilidad, la existencia de diferencias entre los

contenidos metálicos de las distintas zonas objeto de estudio, al igual que las posibles
vaziaciones estacionales, en las Figuras 14-22 se representan los resultados obtenidos
paza todas las muestras y muestreos, paza cada elemento.
Se aprecia, para el cadmio, que los niveles más altos corresponden a la zona
2(Jardines), aunque tanto en la zona 1(Autopista) como en la 2 destacan algunas
muestras con respecto a las demás dados sus elevados contenidos en dicho elemento.
Las muestras n°` 6 y 10, de la zona 1, presentan concentraciones igualmente altas de
los demás metales, por lo que cabr(a pensaz en una acumulación metálica en estos
puntos de muestreo debido a la inclinación del terreno, concentración de las part(culas
de la superficie de la calzada, etc.
En cuanto a las muestras de la zona 1 con mayores contenidos en cadmio se

localizan en la subzona 2a (Avenida de Alfonso Molina), la cual registra una
circulación media diazia de veh(culos de 70.000 vpd, y son concretamente los puntos
32 y 33: situados pazalelamente uno de otro y próximos a dos paradas de buses,
respectivamente. El intervalo de concentración de cadmio en los suelos de esta subzona
es de 0.3-0.9 µg.g'.
340 Mítodos por nticroondas
rrin... AM,.. rr.

^ ôoo .
zo^. 2
á o^
zorr ,
3
^ o.eoo
.a
e
^ 0.400
8
^ oaoo
o.ooo
^ ^ o,^ ^ A ^ ^, ^ ^ ^ ^ ^, A ^ o,
^ N N N Pf f^f f f f {ff 1fl IO 1e le
ÂA
/^ m
1lt
Q)
e/ N
m ef
Nírnero de mw^te Seyunde Mussrro
tA00
Zorr 2
á o.eoo
3
^ o.eoo
â
e
^ o.eoo
a
^ o.aoo
o.ooo
^^,Â ^^^,^ ^^Â ^^^
^ ^ N N N I^f 1'f ^ r r 1/1 If1 ê IO ê /^ m m^
Número de mw^t^
reroei MwiWo
1A00
á 0.800 Zoti 2
a
3
a^ o.eoo
Zoro 1
.^
^ 0.000
a^
^ o.aoo
o.ooo
^^,^,Â ^^Â ^^Â ^^,Â mmm^
^ ^ N N N I^f 1^f t f r Iff 1(f {D le le 1^ 1^
Número de mw^te
Cwib Mw^bê
1.000 ^
2 o.eoo zo^. s
I^
a
3
á 0.900
Zoro 1
•ae
^ 0.400
a
^ o.^
^ {fl Ql I^f 1^ 1(f O) I^f 1^
^
Ilf Ol 1^1 1^
^ ^ N N N RI f'f r ^ t Y1 41
1/f ef rf 1^
{e IO ê A 1^
Nirnero de mw^t^
Figura 14.- Resultados obtenidos para el cadmio

Aplicaciones 341
r^,r... Mw.., a..

a2.oo zon. 1
zaoo
^
a^
3 2^m
0
^ ê.oo Zoro 2
1ZAO
^
o
á fl00
U 400
a^ u
^^,^ N
ûtlll^^^û^
^ ^,^ ^ ^ ^, ^
N N 1'f Pf f f f 1!f Ilf IG ID
Of
10
^ 1^
I^
1fl
m m
OI N
Of
NínMro d^ mw^p
Seyundo Afuât,ro
Zory 1
^ 1n C1 ^ ^ Iff Of In 1^ ^ l/t Ol 1^f 1^ 1r1 O1 1^1 1^ l[f O1 N

^ N N N 1^1 1^f f f f Y'f I[f t0 tG t0 1^ I^ m m m OI
NúnHro d^ mw^t^
Torcor Muoabro
32.00 N
♦
^.^
ZoM 1
Ó^
a3 ^m
^^
0
â ê.oo
e
ĉ 12A0
$ ^
U 4A0
0.00
^ Ifl Of ^ ^ 1!^ Of Pf I^ ^ 1!f Ot t'1 1^ 1/'1 Ot 1^1 1^ ^ p^ N
N N N P1 1^1 f f f 4r1 1/'1 t0 10 10 1^ 1^ m m m ^
NúnNro d^ mw^t•
Cwrfo Muo^bso
32.00
28.00 {
Ó^ I 2oro 1
a ^^
3 20.00
a
â ,e.oo zorb 2
0
^ 12A0
a^
U 4A0
0.00
^ {ff 0I Pf 1^
^ ^ N
1
1lf
I^^^ I IIuî I VIJ^ÎdI^^
O1
N N t^f /'1 f
1(f
f
Ol
♦
e1 n
t(f IA tG
IA
t0
Of
10 ^ 1^ m
^ OI
m m
N
01
NúrrNro d^ mw^t•
Figura 15.- Resultados obtenidos para el cobalto

342 Métodos por microo»das
r,:n... ^... r..
teo.oo
tasm zo^. z
tao.oo
Zoro t
^.^
tu ^
1!f Q7 f^l 1^ lll
u
Q/ 1^1 1^ 1fl QI
u ^! ^ V V
f^f 1^ Y'/ 01 Pf f^ {If Of
^ ^ Ñ N N Pf P1 f f f Il'1 1fl iD t0 10 1^ 1^ m Q) O b
Níanoro da mwaâ
l
Saywrde A^witiro
150.00 _^
Zoro 2
i ^.OD L
IOQOD Zoro 1
^ 1!1 QI Pf 1^ In Of I'1
^ ^ N N N 1'f 1'f
1^
u^ V
Ifl Of P1 1^ 1l1 01
t r t ^fl ^/f b b b 1^ 1^
NínNw da mw^ta
f7
i1^ 1n
^
Of
i
N
Ol
T^rcor Muo^ biro
150.00
Zoro 2
á
a 125.00
3
d^ too.oo zoro t
á 75.00
^
a^ ^m
^ ^m
^ Ifl O/ ^ ^ N Ñ N I^f 1'1 r r r I/f 1f1 b 10 b 1^ l^ O Ó m 01
Ntrn^ro da mw^â
Cwrro Muaaóro
150.00 ^
Zoro 2
á 125.OD
3
^ taaoo
zcro t
ó 75.ao
bc
a^ ^m
8 Âo
om
^ 1!1 Of
^ ^ ^ Yf Of Pf 1^ 1ff o7 1^f 1^
V ol i i i
N N N Pf Pf r r ^ 1f1 1!f
NGnaro da mw^ra
{C 1C {O 1^ 1^ O m m
N
m
Figura 16.- Resultados obtenidos para el cobre en todos los muestreos

Aplicaciones 343
Primo r Muea sie o
^ 1lf OI Rf A 1fl D7 1^f 1^ lfl O) I^f l^ In O] f^l 1^ Yl Of N

N N N /7 f'f f f f Il1 lt! tD lD fD f^ I^ m m m^
Núm^ro d^ mwsra Seyunóo Muâhro

70A0
a eo.oo
3 so.°°
^
^ no.oo
b ^m
c
8 20A0
^ 10.00
0.00
^ In Ol ^ ^ 4ff of I^t I^ 1lf Of Pt 1^ l[f T 1^f 1^ Ill Of N
N N N 1"f P9 f f f Yl Y9 tD IG tG f^ l^ m m m^
Número de mwsfa
Tercer Mueibao
70.00
Zoro 1
a ^^
3 e°•°°
^ zona 2
á °°.o°
^ ^.oo
a ^.^
^ ,O.oo
^ u^ m ^ ^ v+ m ^n ^ ^ v+ m ^+ r^
N N N 1"1 1"1 f f f IA H1 t0 íô ^ ^ ^ m m m m
Nírnero d^ mwst^
Cwrto Musabêo
70A0
Zoro 1
^ EDAO
3 50.00
Zoro 2
,o^ eo.oo
r 3o.ao
á ^m
^3 ,om
I
^ 1[f Ol f^f I^ {fl O1 P'1 f^ IA
^01 f^1
^ ^ N N N 1"1 f'1 f f f 1!1 IA
1^
Níerêro do mw^t•
^^:^
t0
^^^^
tL1
t0
mu
01
ID
1^1
1^
I^
f^ O]
1(f
Q)
V^
01 N
m ^
Figura 17.- Resultados obtenidos para el cromo en todos los muestreos

34d Métodos por microondas
P^,^.. ^......
50 00
1 zo^.1
á °°m ^
E
ĉ 30A0 ,
ô
^ 10A0 .
p 10A0 .
0.00 1
^ Iff 01 1'1 I^ Ilf Ol Pf I^ Y1 ef 1^f I^ ^ e^ N
N N N Pf Pf f f f 1n Ilf 07 O O e^
NGmero de mwete Seowde IMueeMe

50.00
..
áE ^°^°°
..
c 30A0
â
0
bc 20.00
a
^ ,O.oo
om
^ 07 ^ A yf p^ N
^ ^ ^ ^ ^ N N N f't Pt f f f {fl {fl {O 1e {e /^ 1^ m m e^
Níwnero de mwete
Tercer Mueeóô
50.00
á 40A0
o.ao
I[1 07 nf A Yf e1 ^ 1n Of f^t f^ 1n Ol 1^/ f^ 1(f 01 N
^ ^ Ñ N N F1 f f f IA Y1 te IC 1e 1^ 1^ Oi m m e^
Níwnero de mwete
Cwife Mueeóve
50.00
2one 1
zorr 2
0.00
^ {[f el I^f I^ Yf T I^f 1^
^ ^ N N N I^f f^f
i i^ û I
1ff 01 f^f 1^
f f f Y1 If^ {O
Núnero de mwete
1fl
1e
e1
{e
^1
1^1 1^ M1 01
A A O O) a)
^
N
QI
Figura 18.- Resultados obtenidos para el hierro en todos los muestreos

Aplicaciones 345
I ii„re. Awe, ó. e
i 200.00
ó1 ôoom
^ soaoo
om
^ in ol e+ n ^n o+ ^ n ^n m m n Ift Of tn n ^ p^ N
N N N Pf I^f r < < llf 1lf 10 ô ô n n m m Oa ^
Número d^ muaste
Seywdo MueeMo
1200.00 1
2 1000A0
^ 2oro 1
3 ^^
zone 2
ó
'$ eoaoo
b^
a^ ^^
8
om
^^n m r7 n ui m rn n u^
u
o+ m n ^n m rn n ^n m N
^ ^ N N N fn /n r R Y 1n Y'1 t0 {G t0 n n m m m^
Nixoero da mueua
i
Tsresr Mueebro
1200.00
0.00
^ uf m r^ n u+ a^ 'n r. ^ ui m ^n n ^r+ m ^ n u+ m N
^ ^ N N N 1't Pt f r f 4f^ llf t0 ^v ô n n o m m 01
Número de mus^t•
Cwrto Mueebuo
1200.00
á 1000.00 Zoro 1
^ Zoro 2
3^
eoaoo
ó ^0^
i^ uu IÎÎl ^lu^
b
e
8 400.OD
o
e
U 200.00
0.00
^ llf O^ ^ ^ tf1 01 1'1 n ^n m v+ n ^n m r+ n
N N N ('1 ^+ ^ ^ ^^n ^n ô fo ô n n m
Número de mus^ta
Figura 19.- Resultados obtenidos para el manganeso en todos los muestreos

346 Métodos por micTOOndas
r.;,^.. ^..e...
ioo.oo
a eo:oo
a zoro 1
3
^ eo.oo
0
.^
^ 40.00 2oro 2
a^
^
^ Ilf Qf
i^
1^f
^
1^
^ N
1f1 01 I^f 1^
N N 1^f I^f f f
1e
Número de mwet^
f
Ol I^f
1ff 1l1
1^
IG
1f1
fe
01
tG
Pf
1^ A m
1[f OI N
m Q) O)
Seyunde Muoarao
100.00 ^
Zoro 1
á 80.00
3
^ eo.oo
.^ 2orr 2
^ 40A0
^
a
^ zo.^
^ ^n af ^ ^
N Ñ Ñ m m ĉ ĉ ĉ í^n í^n ^ñ íô ^ ñ ñ m m ó^
Número ds mw^te
Toiroi Mlvee br o
100.00 .
á 8D.00
a
3
zcro 1
^ eo.oo
•a zoro 2
e
^ ôm
8
e
^ 20.00
0.00
{t! ef Pf I^ 1e Ol 17 I^ Ie 0/ 1^1 1^ 1e Os ^ n yf e^ N
^ ^ N N N I7 1^f f f f 1[f Ul le le IO I^ 1^ m m O e^
Níxnero de mweta
Cw^fo Mlwaaro
Zoro 1
i
40.00 Zoro 2
20.00
0.00 V^ i^
^ Ifl e1 Pf f^ {[f 0/ 1^5
^ ^ N N N Rf t^t
I^
r
{fl e1 l'1
f f ilf Ifl
1^ Ifl
/0 /e
e1
10
Nf
I^
1^
I^
{!1 e1 N
m m m ^
Número de mwet^
Figura 20.- Resultados obtenidos para el nfquel en todos los muestreos

Aplicaciones 347
Pñms r Mw^ b^ o
BOQ00
ó^
3 ^0D
om
n in m en n ^^n m ^n n ^n m ^n n ^ff Ol N
N N N f^f 1^1 r r r IA 1tl {O ô ô n n m m m Ol
N ĉm^ro d^ mw^t^
Soyundo MueeMo
800.00 a
Zoro 2
ó^
3 a°°`°°
^ zoro 1
a
d 400.00
^
8
^
ó 200.0^
U OAO
^^n m m n u^ m 'n n ^n o+ rn n ^n m o+ n ^n m ^+
^ ^ N N N Pl fn Y r ^ Ifl lfl t^ ID ID n n 0] D) OJ ^
Níwnero do mw^t•
T^ rcer Mwe w o
800.00
^ ^n of t^f n ^n o^ e^ n ^ ^n m m n u'f m ^ n in m N
^ ^ N N N fn t"1 v Y Y 1f1 1(t !O ID !D n n Q] m OJ ^
Númsro ds mw^t•
CwRO Mueabô
800.0^
á Zoro 2
? 900.00
2oro 1
8ó 4AQ00
u^
^ ^n o1 en n u^ o^ rn n
^ .^ N N N Pt Pf
u
u+
r r
Niarnero da mw^t•
m
r ^Lf
i iî
1(f ^C
u+
Ie
i^l 1!^
m e^ n ^n m
t0 n n m m m
N
O1
Figura 21.- Resultados obtenidos para el plomo en todos los muestreos

r.:,,», ww...t..
soo.oo
á ,^`°°
3
á 300.00
•ae
^ 100.00
ú
^ tao.ao
o.ao
1'f 1^ T 1^1 1^ N
Iff O] I^ 1/1 OI Yf {f1 Of

Of
Pf f f f Yf 1f1 {G 10 {D 1^ 1^ m m m
Núnoro do mwete
SepunAo Abeetire
500.00
á 400.00
a
3
.g^ aoaao
ô
^ ^.^
a^
^ ,^.^
^ Y1 ef 1^1 1^ Y/ OI 1^f 1^ {fl e1 Pf 1^ Y1 01 I^f A yf e^ N
^ ^ N N N I^f 1^f ^ f f 1n Yf t0 te te I^ I^ O] m O m
Ní^moro do mwete
Torooi IMuoa tr o
500.00
a ,oo.oo
a3
0^ 300.00
.g^ ^.^
^^,^^ ^^^^ ^^^^ ^^,^^ m

^ ^ N N N 1'f 1'f f f f Y'f 1fl t0 ê t0 1^ n
Núrnoro de mwote
CwAb MYNaMe
500.00
á 400.OD
a
3
,^ 300.00
â0
^ 2oo.oD
8
^ too.ao
o.oo
Yf T 1'1 A ^ ^ N
^ 1(f Ol r1 n ^ ^ A
Of
N Pf I^f f r f Iff 1f1 1^ O 01 O
Nfr^wro de mw^te
Figura 22.- Resultados obtenidos para el zinc en todos los muestreos

Aplicaciones 349
En la subzona 2b (Jardines de la ciudad) destaca la muestra n° 88, que si bien

está localizada en una calle de circulación media (8.128 vpd), este suelo no es
removido con frecuencia y presenta una gran compactación, lo que favorece la
acumulación metálica en su capa superficial.
En la Figura 15 se observa una clara división de las muestras en dos grandes

bloques, en función de sus contenidos en cobalto, y los cuales se corresponden,
precisamente, a las dos zonas inicialmente establecidas (1 y 2). Esto está justificado
por el hecho de que el cobalto en los suelos es muy variable y depende siempre de los
materiales de origen.
Dentro de la zona 1, las muestras n°' 10 y 16 presentan contenidos de cobalto

superiores a la media de esta zona, al igual que de otros metales. Tal como se ha
señalado, los suelos de la zona 1 están desarrollados sobre esquistos y gneises básicos.
El contenido medio, -20 µg.g', es similar al encontrado por MACfAS et al. (1993) de
35 µg.g', aunque estos autores presentan un amplio rango (8-105 µg.g'). ALLOWAY
(1990) señala que los suelos de este tipo suelen tener contenidos de cobalto entre 30
y 45 µg.g'. En la zona 2 las muestras n°` 72 y 73 se diferencian del resto de este
grupo de suelos, asemejándose más a los de la zona 1. Se corresponden a jardines de
reciente creación.
En el caso del cobre las muestras de la zona 2(ciudad) presentan

concentraciones superiores a las de la zona 1(autopista), aunque las muestras n°' 6 y
10 tienen niveles muy altos, al igual que de otros metales, como ya se indicó (Figura
16).
En la zona 2 sobresalen varias muestras. Las n°' S5 y 89, que también poseen
elevados contenidos de plomo, no disponiéndose de datos sobre la intensidad de trdfico
en esta zona. Las muestras 60 y 61 situadas en el Jardfn de Méndez Núñez, cuyas
calles circundantes registran entre 35.000 y 76.000 vpd, y presentan altas
concentraciones de plomo. Y por último la muestra n° 88, de caracterfsticas
particulares ya comentadas, que igualmente tiene un contenido muy alto de plomo
(-1000 µg.g') y también de zinc (-650 µg.g'). Este metal se asocia principalmente
al desgaste de piezas metálicas de los vehtculos y al lfquido del radiador (LACERwEit^
et al. , 1970; AMRHEIN et al. , 1990).
Para el cromo, en general, la zona 1 alcanza un valor medio más alto (Figura
350 lNétodos por microondas
17). Dentro de ella algunas muestras poseen contenidos superiores a esta media,
correspondiéndose a las ya señaladas para otros elementos (6 y 10). En la zona 2 la
muestra n° 66 presenta un elevado contenido de este metal, al igual que de plomo y
cobre, la cual ha sido tomada a 2 m de una calle con 35.000 vpd. La muestra 88,
nuevamente se destaca con un nivel alto de cromo. A1 igual que en el caso del cobalto,
las muestras n°' 72 y 73 poseen contenidos de cromo análogos a los suelos de la zona
1. Nnvnx^to-Pen^fvo et al. (1993) señalan que la concentración de este metal está
determinada por la roca madre, aunque debido a su amplio uso en procesos industriales
es muy susceptible de introducirse en el sistema suelo-planta.
Si se compara su distribución en las muestras con la de otros metales se

observa que es semejante a la del Cd, Cu y Pb, por lo que se puede considerar una
influencia de la intensidad de la circulación automovilfstica en sus contenidos. Este
elemento se relaciona con el desgaste de piezas metálicas de los vehfculos (AHtxmûv
et al. , 1990)
Los resultados obtenidos para el hierro revelan una diferenciación entre los
dos grandes grupos de muestras estudiadas, de manera análoga a lo observado en el
caso del cobalto (Figura 18). H,eĉHt^L'['otv (1994) indica que estos dos elementos están
principalmente relacionados con el material originario del suelo y, a su vez,
fntimamente entre ellos. Señala que las mayores concentraciones de cobalto se
presentan en aquellas rocas enriquecidas en hierro.
La zona 1 registra los contenidos más elevados de hierro (ai igual que de
cobalto), destacando la muestra 16 con 45 mg.g'' (-30 µg.g' de Co). En la zona 2,
las muestras 72 y 73 tienen una concentración alta de hierro (-40 mg.g'),
asemejándose a los contenidos de la zona 1, tal como ocurrfa para sus contenidos de
cobalto. Y las muestras ubicadas en el interior del Parque de Santa Margarita (n°' 83,
84, 85) también presentan niveles de hierro superiores al resto de las muestras de esta
zona (-30 mg. •'). Por lo que se puede considerar un origen litológico común para las
muestras señaladas.
Todos los suelos analizados presentan contenidos análogos de manganeso

(Figura 19). Destacar las muestras 10 y 16 con las máximas concentraciones (800-1300
µg.g'), al igual que para otros metales.
No se aprecia una relación directa entre este elemento y el tráfico rodado, a

Aplicaciones 351
pesar de su utilización como aditivo en los carburantes. Esto puede deberse a la

abundancia del mismo en los suelos, lo que impide la apreciación de incrementos de
sus niveles en suelos tan claramente como en el caso del plomo. Estos resultados están
en concordancia con los alcanzados por GAxciA et al. ( 1994) quienes analizan muestras
de suelos de Guipúzcoa próximos a v[as de circulación de distintas cazacterfsticas. Sin
embargo, WAjtD (1990b) obtiene mayores concentraciones de manganeso en suelos
próximos a autovfas a medida que aumenta la intensidad del tráfico de vehfculos.
Se observa un comportamiento análogo del níquel con el cobalto e hierro

(Figura 20). BOLUDA et al. ( 1988) señalan que existe una gran similitud en la
distribución general del nfquel, cobalto e hierro en la corteza terrestre, estando el
nfquel fuertemente asociado en los suelos a los óxidos de hierro. Las muestras de la
zona 1 presentan contenidos superiores de nfquel que las de la zona 2, siendo las n°`
6, 9,10 y 16 las que poseen las mayores concentraciones.
Paza el plomo se obtienen concentraciones muy variables en las muestras de

ambas zonas (Figura 21). En la zona 1 se obseva que los niveles más altos los
presentan las muestras 6 y 10, y los más bajos las muestras alejadas de la autopista.
El resto de las muestras presentan contenidos análogos a la zona 1.
La intensidad media de vehfculos en la autopista A-9 es de 15.000 vpd, pero

al considerar los trayectos en que está dividida se observa que La Coruña-Bazcala y
Bazcala-Cecebre cuentan con 20.000 vpd, mientras que Cecebre-Ordenes, Ordenes
Sigĉeiro y Sigiieiro-Santiago reducen a la mitad la afluencia de vehfculos (10.000 vpd).
No se aprecian diferencias en el contenido de plomo entre los trayectos de la autopista,
debido fundamentalmente a una serie de factores: las intensidades de tráfico indicadas
son bajas si las compazamos con autopistas estudiadas por diversos autores (50.000
120.000 vpd) y demasiado próximas entre sf paza poder apreciar estas diferencias; la
dispersión de las partfculas emitidas en los gases de escape de los vehfculos se ve
favorecida por las altas velocidades desazrolladas en la autopista; condiciones
climatológicas; caracter(sticas del terreno; etc.
En la zona 2 las muestras 28 y 88 alcanzan valores de 1600 y 1030 µg.g',

respectivamente. La n° 28 se localiza en la subzona 2a (Avda. de Alfonso Molina) que
registra una circulación automovil[stica de -70.000 vpd, y ha sido tomada cerca de
una gasolinera y de la entrada a la autopista A-9. La muestra n° 88, subzona 2b
(jardines), no está afectada por una gran intensidad de tráfico (8.128 vpd) pero, tal
3S2 Mítalos por microondas
como se ha señalado, no se remueve con frecuencia y presenta una gran compactación,

facilitando la acumulación metálica superficial. Los niveles más bajos de plomo en la
zona 2 se corresponden a jazdines de reciente creación, por lo que estos valores
reflejan su corta exposición a este foco contaminante. En la figura se aprecia un ligero
incremento de sus contenidos a lo lazgo de los muestreos.
Considecando los datos disponibles de densidades de tráfico de diversas calles

de la ciudad, se intenta relacionazlos con los contenidos de plomo en los suelos de
jazdines. Asf, las muestras 60, 61, 66, 89 y 51 con contenidos de -500 µg.g', están
afectadas por las siguientes intensidades de tráfico: 75.000, 35.000, 20.000 y 15.500
respectivamente. Muestras con un rango de concentración entre 200 y 300 µg.g',
como por ejemplo las n°` 38-40, 53,67, corresponden a jazdines cuyas calles
circundantes registran una media de 10.000 vpd.
Estos resultados son análogos a los alcanzados por diversos autores que
encuentran una claza influencia de la intensidad del tráfico rodado en los niveles de
plomo en suelos debido a su amplio empleo como agente antidetonate en las gasolinas
(NEBREDA et al., 1982; WAxD, 1990a).
En la Figura 22 se representa el contenido de zinc en las muestras a lo largo

de los cuatro muestreos. Se observa una pauta de distribución muy similaz al plomo.
Este elemento proviene fundamentalmente de las particulas desprendidas con el
desgaste de los neumáticos (At^t}txEw et al. , 1990). En la zona l las muestras presentan
valores inferiores que las de la zona 2 y homogéneos entre s[, salvo las n°` 6, 10 y 18
con niveles muy superiores.
En la zona 2 destaca la muestra 88 con 700 µg.g', que también presenta

niveles muy elevados de todos los metales estudiados. Las muestras de la Avda. de
Alfonso Molina presentan altos contenidos de zinc, al igual que los suelos de jazdines
rodeados por calles de gran tránsito de vehiculos.
Compazando los cuatro muestreos realizados, se observa que los contenidos

metálicos de las muestras, en general, siguen las mismas pautas de distribución a lo
lazgo de los mismos. Por lo que no se aprecian diferencias significativas debidas a las
condiciones climatológicas.
Aplicaciones 353
De lo indicado anteriormente se concluye que el Cd, Cu, Cr, Pb y Zn

presentan una distribución análoga en las muestras analizadas y sus contenidos
son, en general, directamente proporcionales a la intensidad de tráfico. Por otra
parte, el Co, Fe y Ni muestran un comportamiento similar entre sí, estando todos
ellos muy Ggados al origen litológico del suelo, y no se observa una significativa
influencia del tráfico rodado en sus niveles. EI Mn está presente en los suelos
estudiados en contenidos variables, poco relacionados con la fuente de
contaminación considerada.
Hasta ahora se ha considerado a la intensidad de tráfico como factor que

determina el grado de este tipo de contaminación metálica, pero numerosos autores han
demostrado que los niveles de metales en suelos disminuyen a medida que aumenta la
distancia al foco emisor.
Por este motivo, en el caso de la zona 1 se han establecido dos transectos

perpendiculares a la autopista en los que se recogien muestras a distintas distancias del
borde de la vfa y a ambos lados de la misma. Un transecto comprende suelos de
pradera y el otro suelos de cultivo.
En las Figuras 23-25 se representan las variaciones de las concentraciones de

cada uno de los metales en función de la distancia a la autopista: 0-1, 15, 25 y 50 m.
En estas figuras, se designa con signo negativo los puntos situados a la izquierda de
la autopista y con signo positivo a la derecha, en el sentido de circulación La Coruña-
Santiago.
Los resultados que se presentan corresponden al transecto de suelos de

pradera, primer muestreo.
Para el Cd, Cu, Cr, Mn, Ni, Pb y Zn se aprecia una significativa disminución
de sus concentraciones en funci6n de la distancia a la autopista, siendo este descenso
más pronunciado en los primeros 15 m y a partir de aqu(, hasta 50 m de distancia, las
variaciones son pequeñas o incluso nulas en algunos casos. Para el Co y Fe
prácticamente se mantienen constantes sus contenidos en todos los puntos del transecto.
3S4 Métorlos por micTOOndas
.^ 0.4 Cd
^
3 oa
^
ô
^ os
0.
é
^ o.t
e
0
C) 0i K ^ ^ ^ -♦ ^ •
-50 -25 -15 -} 0 0-1 15 25 50
Distsncis s la •utopisle (m)
30 Co
.^.
O^
a 24
3
^ te
'ĉ
b 12
a
m
• 8
0
U p
-50 -25 -15 -1 - 0 0-1 15 25 50
Distsncie e la autopisa (m)
FIGURA 23.- Variación del contenido de Cd, Co y Cu en

función de la distancia
Aplicaciones .355
c.
..
á e°
C 45
Ô
.^
^ ^
^ 15
U 0 ~ ^ ^ ^ ^ ^ ,
-50 -25 -15 -1 - ^ 0- 1 15 25 50
Distsnois • la auôpiste Im)
Fe
áE ^°
qp
c
Ô 30
â0
^^ zo
^ 10
0
U p
-50 -25 -15 -1-0 0- 1 15 25 50

Distancis e la autopista (m)
Mn
.-.
á e°°
..
^
^^
^
.^
^ 3°°
^^
,50
U
0
p
-50 -25 -15 -1 -0 0- 1 15 25 50

Dismncia s le aumpista (m)
FIGURA 24.- Variación del contenido de Cr, Fe y Mn en

N1
a ,5 ^
ô ^ . , , ^ , .
-5D -25 -15 -1 -0 0- 1 15 25 90
Distancia s la autopista (ml
500 ^ Pb
a qpp
C rl/N^
^ Jl/^/
^` ^
a ,^
C
U
0 ^
-50 -25 -15 -1- 0 0- 1 15 25 50

Diatencia a la auôpiste (m)
150
Zn
..
o^
3 120
^ ^
ô
^ ^
c^ ^0 I ^ ^ ^ ^ ^ i
-50 -25 -15 -1 - 0 0- 1 15 25 50
Distancia • la subpista (m)
FIGURA 25.- Variación del contenido de Ni, Pb y Zn en

Aplicaciones 357
En el transecto de suelos de cultivo las distancias consideradas son distintas al

caso anterior: 5, 20, 40 y 100 m. Los resultados obtenidos (no representados) ponen
de manifiesto unos contenidos inferiores en el punto situado a 5 m con respecto a las
muestras tomadas a 0-1 m de la autopista en suelos no de cultivo; y en los puntos a
mayores distancias el nivel metálico permanece prácticamente constante. Esto revela
que la contaminación metálica procedente de los vehfculos a motor disminuye
considerablemente en los primeros metros de distancia a la vfa, y además los suelos
de cultivo sufren un proceso de dilución del contenido metálico como consecuencia del
mezclado de la tierra en la capa azable.
En cuanto a la zona 2, se tomazon muestras a tres distancias de la Avda. de

Alfonso Molina: 0-1, 5 y 20 m, correspondiendo las dos últimas distancias a suelos
de cultivo. En este caso, se aprecia una clara disminuci6n de la concentración de Cd,
Cu, Cr, Ni, Pb y Zn, si bien los niveles a 20 m son superiores a los encontrados en
el transecto de suelos de cultivo de la zona 1, debido a la mayor intensidad de tráfico
rodado en la subzona 2a.
En la subzona la se recogen muestras en la parte exterior e interior de los

jazdines, cuando sus caracterfsticas lo permiten. Se observa una diferencia significativa
entre ambos contenidos paza los metales indicados en la subzona 2a.
En esta zona también se toman muestras en un mismo punto y a distintas

profundidades: 0-5, 5-10, 10-15 cm. De los resultados obtenidos se aprecia que existe
una gran similitud entre los contenidos metálicos de estas tres profundidades, si bien
en algunos casos es algo superior en la capa más superficial. En este sentido MIELICE
(1991) señala que en el caso de los suelos de jardfn se debe asumir un mezclado de los
primeros 15-20 cm de la capa de suelo, lo cual justificarfa esta similitud observada
entre las concentraciones a las distintas profundidades consideradas.
Se puede concluir, de todo lo expuesto, que la contaminación metálica

originada por el tráfico rodado disminuye con la distancia a las vías de
circulación, siendo este descenso más significativo en los primeros 15 m. Y no se
observa una disminución de dichos contenidos con la profundidad en muestras de
jardines, dadas sus características.
3S8 Métodos por microondas
El principal interés del establecimiento del grado de la contaminación de tipo

metálico en suelos radica en su repercusión en los seres vivos, encontrándose el
hombre como último eslabón de esta cadena.
Es importante destacar que el efecto de los suelos contaminados depende del

uso del suelo considerado.
En este sentido, se considera que los niveles de metales pesados encontrados

en las muestras de suelos de cultivo son inferiores a los intervalos de concentración
establecidos como crfticos, no entrañando un riesgo de toxicidad.
En el caso de suelos de jazdfn, su contaminación implica fundamentalmente un

riesgo para los niños, debido a la práctica común de meterse en la boca los dedos y
diversos objetos cuando juegan en jazdines. Wu.HELM et al. (1994) señalan que los
niveles estimados de ingestión de suelo por los niños var[a entre 10 y 10000 mg.dfá',
estando en relación con la edad, manifestándose las mayores dosis en las edades
comprendidas entre 1 y 3 años. Otros estudios (IHOBE, 1994) indican 200 mg.dfá'
y 50-100 mg.dfá' como valores de ingesta accidental de suelo por un niño y un adulto,
respectivamente.
Desde este punto de vista, IHOBE ( 1994) ha realizado una propuesta de

valores máaimos admisibles de metales en suelos en zonas de uso infantil y zonas
residenciales o pazques (Tabla XIII).
TABLA XIII.- Propuesta de valores máximos admisibles de metales en suelos en

distintos usos (IHOBE, 1994)
7ANA DE U80 IIYFANI7L RFSIDEIVG7AL/PARQUB
Coivrâx^xr^
Concentración (µg.g'')
ti 30 30
Cd 15 SO
Cr 200 700
Hg 15 60
Ni 200 700
Pb 150 S00
Cu 7500 > 10000
Mo ^5 300
Zn > 10000 > 10000
Aplicaciones ^59
Comparando los niveles obtenidos en los suelos de los jardines estudiados con
los valores máximos recogidos en la tabla, se observa que sólo es sobrepasado el limite
admisible en el caso del plomo.
La concentración máxima admisible para el plomo se establece en 150 µg.g',

y casi todos las muestras de la zona 1 presentan contenidos próximos o superiores a
este valor, siendo el intervalo de concentraciones más frecuente el de 300-500 µg.g',
existiendo muestras que llegan a alcanzar los 1000 µg.g'.
De estos resultados se deduce la existencia de un riesgo potencial para los

niños, dados los altos niveles de plomo en suelos de jardines destinados al uso
infantil.
Aplicaciones 361
S.- BIBLIOGRAFÍA
AL-SALEH, I.A.; TAn,oR, A. (1994). Sci. Total Environ., 141: 261-267.
ALBASEL, N.; CoTTEtvtE, A. (1985). Water, Air, Soil Pollut., 24: 103-109.
ALEGRÍA, A.; BARBERÁ, R; BoLUDA, R; ERRECALDE, F.; FARRÉ, R; LAGARDA, M.J. (1991).
Fresenius J. Anal. Chem. ,^: 654-657.
ALLOWAY, B.J.; JACKSON, A.P.; MORGAN, H. (1990). Sci. Total Environ., Ql: 223-236.
ALLOWAY, B.J. (1990). "Soil rocesses and the behaviour of inetals " en "Heavy Metals
in Soils ", B.J. Alloway (ed.^ Blackie and Son Ltd., Londres.
ALLUE, J.L. (1966). "Subregionesfitoclimáticas de España ", Ministerio de Agricultura,
D.G. de Montes, Caza y Pesca Fluvial. Instituto Forestal de Investigaciones y

Experiencias. Madrid.
AMREIEIN, C.; STRONG, J.E. (1990). J. Environ. Qual., 19: 765-772.
AzcvE, J.M. (1993). "Metales en el Medio Ambiente" en "Metales en Sistemas
Biol6gicos ", A. Mas, J.M. Azcue (eds.), Promociones y Publicaciones Universitarias,
S.A., Barcelona.
BARCELÓ, J.; POSCHENRIEDER, CH. (1992). Suelo y Planta, 2(4): 345-361.
BEAVINGTON, F. (1975a). Environ. Pollut., 9: 211-217.
BEAVINGTON, F. (1975b). Environ. Pollut., 8: 65-71.
BERGBÁCK, B.; ANDERBERG, S.; LOHM, V. (1994). Sci. Total Environ., 145: 13-28.
BOLUDA, R.; ANDREU, V.; Poxs, V.; SdNCHEZ, J. (1988). An. Edafol. Agrobiol.,
XI.VII(11-12): 1485-1502.
BooN, D.Y.; SOLTANPOUR, P.N. (1992). J. Environ. Qual., 21: 82-86.
BoxGMAN, L.E.; QIm^Y, W.F. (1988). "Samplingfor tests of hypothesis when data are
correlated in space and time" en "Principles oÊnvironmental Sampling ", L.H. Keith
(ed.), Americam Chemical Society, Estados nidos.
BowEN, H.J.M. (1979). "Environmental Chemistry of the Elements ", Academic Press,
London.
BYRD, D.S.; G[LMORE, J.T.; RAY^toND, H.L. (1983). Environ. Sci. Technol., 15(11):
1378-1383.
CABEZA, J.M. (1994). Qufmica e Industria, 42: 49-53.
CALA, V.; ALVAREZ, A.M.; VtG[L, R.; GASCA, M. (1992). Suelo y Plaraa, 2(4): 307-318.
362 Bibliograj4'a
CARSALLAL, R.; IGLESIAS, R.; LÓPEZ DE SILANES, M.E. (1990). Nova Acta Cient. Comp.
(Bioloxfa), 1: 19-24.
CARBALLEIRA, A.; DEVESA, C.; RETUERTO, R.; $ANTILLANA, E.; UCIEDA, F. (1983).
"Bioclimatoloxfa de Galicia ", Fund. Pedro Barrié de la Maza. La Coruña.
CoRP, N.; MoRGAN, A.J. (1991). Environ. Pollut., 74: 39-52.
CRÉPIN, J.; JoIINSON, R.L. (1993). "Soi! Sampling for Environmental Assesment" en
"Soil Sampling and Methods ofAnalysis " , M.R. Carter (ed.), Lewis Plublishers, Inc.,
Estados Unidos.
DAViES, B.E. (1992). Water, Air, Soil Pollut., ¢^: 331-342.
DAVIS, R.D. (1984). Experientia, 40: 117-126.
DAVIS, R.D. (198V7. Experientia, SQ: 55^5.
FRANCEK, M.A. (1992). Environ. Pollut., 7¢: 251-257.
G,^RATE, A.; RAMOS, I.; LucENA, J.J. (1992). Suelo y Planta, 24: 581-591.
GARCfA, R.; MILLÁN, E. (1994). Sci. Total Environ., 146/147: 157-161.
GARCfA, J.; CASrRO, S.; PAOLINI, J. (1981). Water, Air, Soil Pollut., 1^: 285-297.
GARNER, F.C.; STAPANIAN, M.A.; WILLIAMS, L.R. (1988). "Composite Sampling for
Environmental Monitorin g " en "Principles of Environmental Sampling ", L.H. Kelth
(ed.), American Chemical Society, Estados Unidos.
GEIGER, G.; FEDERER, P.; STICHER, H. (1993). 3. Environ. Qual., 22: 2U1-2U7.
GISH, C.D.; CHRISTENSEN, R.E. (1973). Environ. Sci. Technol., 7(11): 1061-1062.
GRAIVA, M.J.; BARRAL, M.T.; GuITIAN, F.E.; GuITIAN, F. (1991). Suelo y Planta, 1(3):
467^82.
GRATANI, L.; TAGLIONI, S.; CRESCENTE, M.F. (1992). Chemosphere, 24(7): 941-949.
GRIMSHAw, H.M. (1989). "Aûlysis of Soils" en "Chemical Analysis of Ecological
Materials", S.E. Allen (ed.), 2a ed., Blackwell Scientific Publications, Gran Bretaña.
Gzn,, J. (1990). Sci. Total Environ., Q^: 277-283.
HAnûLTON, E.I. (1994). Sci. Total Environ. , 1 SQ: 7-39.
HARRISON, R.M.; LA^N, D.P.H.; WILSON, S.J. (1981). Environ. Sci. Technol., ^: 1378
1383.
HARRISON, R.M.; CHIRGAWI, M.B. (1989a). Sci. Total Environ., $^: 13-34.
HARRISON, R.M.; CHIRGAwI, M.B. (1989b). Sci. Total Environ., $^: 47-62.
Ho, Y.B.; TAI, K.M. (1988). Environ. Pollut., 4^: 37-51.
Aplicaciones 363
HoLMGREx, G.G.S.; MEYER, M.W.; CHANEY, R.L.; DAxIELS, R.B. (1993). J. Environ.
Qual. , 22: 335-348.
IHOBE (1994). "Propuesta del Plan Director para la Protección del Suelo'. Gobierno
Bilbao.
JoxES, K.C.; SYMOx, C.; TAYLOR, P.J.L.; WALSH, J.; JOHNSTOx, A.E. (1991). Atmos.
Environ., Â(2): 361-369.
KABATA-PENDIAS, A.; DwxA, S. (1991). Water, Air, Soil Pollut., 57_58: 723-731.
KABATA-PENDIAS, A.; PExDIAS, H. (1992). "Trace Elements in Soils and Plants ", 2' ed.,
CRC Press, Inc., Estados Unidos.
KAPU, M.M.; IPAYE, M.M.; EGA, R.A.; AxAxYA, H.O.; BAI.ARASE, M.L.; SCHAEFFER, D.J.
(1991). Bull. Environ. Contam. Toxicol., 47: 413-416.
KEITx, L.H. (1991). "Environmental Sampling and Analysis. A practical guide ", Lewis
Publishers, Inc., Estados Unidos.
LAGERWERFF, J.V.; SPECHT, A.W. (1970). Environ. Sci. Technol., 4: 583-586.
LLOSA, R.; NoRtEGA, G.; NEGRO DE AGUIRRE, E.; KESTEx, E. (1990). Ciencia del Suelo,
8(1): 3-8.
MACfAS, F.; VEIGA, A.; CALVO DE ANTA, R. (1993). Cuaderno Lab. Xeol. de Laxe, 1^:
317-323.
MAíz, I.; ESNAOLA, M.V.; MILLAx, E. (1994). III Symposium Internacional de

Metodologfa Analftica en e! Campo de! Medio Ambiente, volumen II, Bazcelona. 23-24
de Mazzo.
MAxwQvE, A.; SAxz, A.M.; NESREDA, A.M.; RoDRfcuFZ, F.J.; ARROVO, M.I. (1980). An.
IMA/Ser. Recursos Naturales, 4: 97-112.
MARIÑO, F.; LIGERO, A.; DfAZ, D.J. (1992). Soil Biol. Biochem., 24(12): 17^5-1709.
McLEAx, R.O.; SHIELDS, B. (1977). Environ. Pollut., 14: 267-273.
MIELKE, H.W. (1991). Water, Air, Soil Pollut., 57-58: 111-119.
Moox, C.H.; LEE, Y.S.; Yoox, T.H. (1991). Environ. Technol., 12: 413-419.
MoRExo, A.M.; PéREZ, L.; GoxzdLEZ, J. (1992). Suelo y Planta, 2(4): 757-771.
M[rxRO, I.C.; CHARBOhfiÂU, S.M. (198^. "Contaminantes ambientales" en "Sanidad
Alimentaria ", H.R. Roberts ( ed.), Editorial Acribia, S.A., Zaragoza.
NASRtn.LAII, N.; TATSUMOTO, H.; MlsnwA, A. (1994). Environ. Techno1.,15: 293-298.
NAVARRo-PEDREÑO, J.; GdnÎEZ, I.; MATAIx, J. (1993). "Ciclos biogeoqulmicos de

oligoelementos metálicos" en "Metales en Sistemas Biol6gicos", A. Mas, J.M. Azcue
(eds.), Promociones y Publicaciones Universitarias, S.A., Barcelona.
364 Bibliografta
NEBRIDA, A.M.; SA1vz, A.M.; RonRfGUEZ, F.J.; MAxR1QuE, A.; ARROYO, M.L (1982). An.
IMA/Ser. Forestal, ^: 199-219.
PAGE, A.L.; GAiv,iE, T.J.; Josxl, M.S. (1971). Hilgardia, 41: 1-44.
PEZZAROSSA, B.; MALORGIO, F.; LusRAlvo, L.; ToG1vOM, F.; PETRUZZELLI, G. (1990).
Commun. Soil Sci. Plant Anal. , 21: 737-751.
PIRON-FRENET, M.; BuR^ĉu, F.; PIxEAU, A. (1994). Sci. Total Environ.,144: 297-304.
PoNS, V. (1991). Suelo y Planta, 1: 643-651.
POUYAT, R.V.; MCD01vcvELL, M.J. (1991). Water, Air, Soil Pollut., ^.7-58797-807: .
RANU.Ax, M.N.; BAnRI, M.A. (1989). Environ. Technol. Lett., 10: 435-444.
REILLY, C. (1991). "Metal contamination ofFood ", 2° e^., Elsevier Science Publishers
LTD, Londres.
RODRIGUEZ, F.J.; MAxRIQuE, A.; CARSOxEL, G.; NESREnA, A.M. (1980). An. IMA/Ser.
RonRícuEZ, J.; MARIÑO, M. (1979). An. Edafol. Agrobiol., ^: 1377-1388.
SdxcxEZ, M.; S,^vcxEZ, M.J.; LoREivzo, L.F. (1994). Sci. Total Environ.,146/147: 163
168.
$EELEY, J.L.; DICK, D.; ARVIK, J.H.; ZIlÎDAHL, R.L.; •KOGERBOE, R.K. (19%2). Appl.
Spectrosc., 26(4): 456-460.
SOLOMON, R.L.; HARTi'•oRn, J.W. (197^. Environ. Sci. Technol., 10(8): 773-777.
TAxvoivEN, R.; K[nûl.AlxEx, J. (1991). Fresenius J. Anal. Chem., ^: 242-244.
TARAZO1vA, M.T.; RonRfGUEZ, F.J.; MAxRIQuE, A. (1980). An. IMA/Ser. Recursos
Naturales, 4: 125-138.
TxowvTOx, I. (1990). Palaeogeog., Palaeoclim., Palaeoeco., 82: 121-140.
TuMI, S.O.; KuMAR, N.S.; HINSHERY, A.K (1990). Bull. Environ. Contam. Toxicol., 45:
718-721.
WARn, N.I.; BROOKS, R.R.; REEVES, R.D. (1974). Environ. Pollut., ¢: 149-158.
WARn, N.L; BROOxs, R.R.; RosERTS, E. (197'/). Environ. Sci. Technol., 11(9): 917-920.
WARn, N.I.; BROOKS, R.R. (1978). Environ. Pollut., 17: 7-12.
WARn, N.I. (1990a). Sci. Total Environ., ^: 277-283.
WARn, N.I. (1990b). Sci. Total Environ., Q^: 393-401.
WARn, N.I.; SAVAGE, J.M. (1994). Sci. Total Environ., 146/147: 309-319.
Aplicaciones 365
WEIGMANN, G. (1991). Water, Air, Soil Pollut., ^7-58: 655-663.
WHEELER, G.L.; RoLFE, G.L. (1979). Environ. Pollut., I$: 265-275.
WIERSMA, D.; VAN GOOR, B.j.; VAN DER VEEN, N.G. (19HG)..1. Agric. Food Chem., ^:
1067-1074.
Capítulo VI
Caracterización Multivariante de las Muestras
analizadas
1.- DETECCIÓN DE ANÓMALOS Y PRIMERA APROXIMACIÓN A
DISTRIBUCIONES DE DATOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370
1.1.- CARTAS DE CONTROL Y GRÁFICAS BOX-WHISKER . . . . . . . . . . 37O
1.2.- TESTS MULTIVARIANTES PARA LA IDENTIFICACIÓN DE ANÓMALOS 378
l.- ANÁLISIS DE COMPONENTES PRINCIPALES . . . . . . . . . . . . . 381
2.1.- PRiNtER MuESTREO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
2.2.- SEGUNDO MUESTREO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38$
2.3.- TERCER MUESTRFA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
2.4.- Cu^vtTO MuES^rREO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
Z.S.- PAUTAS GENERALES DE LAS COMPONENTES PRINCIPALES ...... 391
3.- BÚSQUEDA DEL NÚMERO ÓPTIMO DE COMPONENTES
PRINCIPALES ................................... 397
4.- SELECCIÓN DEL NÚMERO DE VARIABLES PARA DESCRIBIR

LAS MUESTRAS .................................. 399
5.- INTERCOMPARACIÓN DE LOS CUATRO MUESTREOS ...... 403
6.- ANÁLISIS DE AGRUPACIONES (ANÁLISIS CLUSTER) . . . . . . . 406
7.- BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413
Caracterización Multivariante 369
En el presente cap[tulo se aborda el análisis de los datos experimentales

anteriormente expuestos (apartado 4, capitulo V) para la aplicación de los métodos por
microondas, mediante el empleo de técnicas estadisticas multivariantes.
MEGLEN et al. (1985) señalan que el análisis exploratorio de los datos se diseña
para abarcar tres aspectos importantes de los mismos: muestras anómalas, relaciones
significativas entre las variables y relaciones significativas o agrupaciones entre las
muestras. Este tipo de análisis es un proceso iterativo en el que se emplea una amplia
variedad de herramientas, pero no existe una secuencia en la cual se deban aplicar.
Cada base de datos se puede abordar de una manera diferente, pero después de todas
las iteraciones y explorar los diferentes caminos, el descubrimiento fundamental
converge a un único resumen coherente de los datos.
El objetivo primordial del presente estudio es, aplicar un conjunto de técnicas

bien conocidas para analizar e interpretar las posibles asociaciones que se establezcan
entre variables y/o muestras.
La metodolog[a utilizada parte de la estadtstica univariante clásica, ya empleada

en capftulos anteriores. Como primer paso se plantea la búsqueda de la existencia de
posibles Datos An6malos que pudiesen distorsionar la aplicación de las técnicas
multivariantes, para lo cual se usarán diversos tests.
EI siguiente paso consiste en la realización de estudios de Componentes

Principales sobre el conjunto de datos depurados, combinándolo en algún caso con el
Análisis Factorial para confirmar los resultados.
EI Análisis de Agrupaciones (Cluster) permitirá descubrir similitudes entre

muestras, pudiendo poner de manifiesto distintos niveles de contaminación en
conjuntos de muestras.
Como técnicas más avanzadas, y de cara a la mejor modelización de los sistemas

bajo estudio, se abordan dos cuestiones no totalmente resueltas en la literatura
estadfstico-ambiental. La primera de ellas selecciona, entre las variables estudiadas,
el minimo conjunto de las mismas que nos permita describir lo más correctamente
posible la distribución de las muestras. La segunda, establece una nueva vfa para la
comparación de los diferentes muestreos que se han realizado en las áreas de trabajo.
370 Caractcrización Multivariante
1.- DETECCIÓN DE ANÓMALOS Y PRIMERA APROXIMACIÓN A LAS

DISTRIB UCIONES DE DATOS
1.1.- CARTAS DE CONTROL Y GRÁFICAS BOX-WHISKER
Para la determinacibn de los posibles anómalos de un conjunto de datos deben

emplearse diversos criterios ya que no existe unanimidad en cuanto al criterio más
adecuado (Hnv1LCE[c, 1988).
Una primera aproximación que además permite una visualización inicial de las
pautas de distribución de las muestras con respecto a cada una de las variables es el
empleo de las Cartas de Control (Diagramas de Shewhart). En esta aproximación se
anotarán las muestras más alejadas de la pauta central. Las muestras sospechosas
confirman su condición de anómala (o no) mediante la aplicación de un sencillo test
no paramétrico denominado Box-Whisker (VnrrlcmtsERCHev, 1991; Gi^l_uve, 1992),
realizado considerando la totalidad de los datos por variable y muestreo.
En las Figuras 1-5 se presentan, reunidos en cartas univariantes, los resultados

experimentales para todas las muestras y muestreos (indicados éstos por lfneas
verticales).
Caracterización Multitiâriante 371
r m
^ N .^ N ^ m
^ N
^ N
m ID
m m
.i m N
m
m
^:: ° °^.
.:^°^^°
• ^°
^ :. B°^
^ ^ ^.
^
++ •
_ ^ ° °^
, ^ ° m
m
m ^
I ' °
° 9
^
m
9
.^1
m m
^ ^ -+ r a .. cu m m m
lD N
.^ .i m m m m
FIGURA 1.- Cartas de control para el cadmio y cobalto

372 Caracterización Multivariante
N lA
C m m m m
m ^ 7 m
N ^ m
(D ^ m ^ .^
lD ^ N ^ ^ i
mvm m
m
Ú I L
U
^
^ ° p° ° °
'° pp ^
0
p^°
^"
p ^ °°°
p ^
° ^°
^ p
°p
m
m m
^ ^^
^ m
^
^ ++^ ° ° p
1 : ° p p
T p^
; °^ p
? p P°°
°^ p
° p ^
°
p °° ^
;p pp
° îp °
^$ p p °°
•
° ° °°
° ^ a ^ °
a ^ Q
^ o ^ ^ ° ^ d°
J
+^^ ^ m O
m l
^++ ; ^ ° N ^ ^°
N ^
+ + : ° • ^
+ • ° ^p
7
^ °m ilE + : °° °°e'_ r
^8 °
°
' ^^ ó
°^ ^ f
++ ^ p a
p °
p°
u°
°°
; ° pp p°
; °p°
^
1 ^
^ p °p
C 1° ° m
m
^ ^1
^T
°^
°
„ p_
p ^
: °8 ^
° °
+ ^ ° ^°
° ^ + ^ pO
° + ^ ^
m , °
m
I ^^Î^^Î^^Î^^^1 Î^^^^f^^^^l^^^^l^^^^l^^^^l^^^^ll
m m m m m m m m m
N m I`7 N
N N ^ ^
FIGURA 2.- Cartas de control para el cobre y cromo

CaracteriZación Multivariante 373
.. m rn
Q1 (D N m ^ ^
QI V Ol
m (D V
N ID N V Q7 V
C7 N .i m ^ .i
m
m
m
m
V
V
m
m
^
,^ JY
_,, oqa
'1" - C ^
+ ,^ p
® ^
* : o
^ o
^ ^
ô á
^^ ^
' a ^
q ^
+ + +^^Q e éo
m
+•^do 0 N
+.^ o
. a^ o
.
^
ô 0
+ :
, , 4
, o
^
^ .
. ° ôo
o 00 .
^noa o:
: o n ô^.
. o o .
+. ^ o 0
T J- e _
^ Tô c
+ ^ ^ o
^: ^
°o o
0
000
oa
^{-: ^ n ° .
: o^Y
n? :
• oa .
o[^L
; o ^c /
^
. ° ô ^ .
+^^ ^ ^ "^^ ^'

+ ^ .
9 ^ ^ •
+ ^ô ^^ . m m
1^^^^1^^^^1^^^^1^^^^1^^^^1^^^^1
m © m m m ©
m
m
m
^D a (7 N -i
Q1
FIGURA 3.- Cartas de control para el hierro y manganeso

m
m N
^f N Q1 N
.^ N (D .^
0I (0
(D V F N .^
ID N N 1
m m
m m
a Ir ^ .7
a
z a
1 a p ^p
p^ T p ^
: p
+: p
^ . ^ ^p
; p ^ ^
^ ^ p
^ p^
. p n
m^
m yC
TC
^ ^ °p
p
p p pp
^
m^
m
+
+
+
^:° ^ ^
+:
0 â.
- ppp
S :I p
^ Ô 8 ^^
; ^ p
+ p o^
: ^
^
: ° ^ p^p
. ^
^
^ b p p
pp ^ p^ p pp
n
p ^ ^
^ĉ • p °
p m
m
+ + + + :ppll N + ^ p ^^
p
+ . p ^^
+ +: ^°
4 ^ : + 'O ^
B p •
B
:p ^^p °
^ p p p ^
p a
^ p gp
p p
p° a
p p
•p ^
31• +•° pe
^ + + ^ p p D `C ^ p ^ '
Op p
T ^
^ + • q + : p ^^
d p ^ :
+ ^ q°
• p ^ ^ óL ^
. p p^ • ^ Qp
ppo
^
^ p^
.
^p • .
p p p
. p° ^ ; i
• p
p p^
^
p ^
+ -^+ ^ . ^ . p : +. / °
î p . - m
^ , p p ^
m
1 I I ^ I I ^ 1 1 ^ 1 1 ^ I I ^ I I ^ ^ I 1 I ^ I 1 I I I 1 1 I I I 1 I I 1
m m m m m m m m
i^ \? .^1 m m m
.^ .^ .^ N N
FIGURA 4.- Cartas de control para el nfquel y plomo

c^ v v
m .+ ^n
a m m
(D t^ N
Cl ^ i
iME
^ • á
m ©
m
©
m N
FIGURA 5.- Carta de control para el zinc

A modo de ejemplo, se muestran algunas gráficas Box-Whisker (Figura 6) paza

ciertas variables.
e 10 20 30 40
0 10 20 30 40 60 60
ppm
ç/Kp
Ni
0 20 40 60 60 100 120 0 300 600 900 1200 1600
ppm ppm
FIGURA 6.- Gráficas Box-Whisker paza el Co, Ni, Pb y Zn

(cuarto muestreo)
La compazación de ambos tipos de gráficas revela que las muestras 6, 10 y 88

se comportan como anbmalos en la práctica totalidad de las variables y muestreos.
Además de éstas, existen otras muestras con valores elevados paza alguna
variable pero que, en esta primera aproximación, no se consideran como clazamente
anómalos. Esta última afirmación pone de manifiesto que, si bien una muestra puede
tener un valor elevado en alguna de sus variables, ello no implica que necesaziamente
deba ser considerada como un anómalo de caza a los posteriores estudios
multivariantes. Tal es la filosoffa de trabajo establecida por Stvt['n-t et al. (1991) y
CAUDILL et al. (1992), asf como por STApA1vIAtv et al. (1993).
Algunas cartas de control, por ejemplo para el Co, Cr, Fe y Ni, resaltan la
presencia de grupos de muestras de concentraciones elevadas en dichos metales. Este
conjunto de muestras coincide de forma bastante clara con la secuencia de muestras
de la 1 a la 26, las cuales se corresponden esencialmente con la zona de la Autopista.
Esto permite afirmar una primera división de las muestras en dos grandes bloques
claramente diferenciados.
Asimismo, el diseño de gráficas Box-Whisker agrupando las muestras de

acuerdo con las zonas preestablecidas (capftulo V, apartado 4) permite confirmaz la
observación anterior y pone de manifiesto la existencia de hasta cuatro zonas
diferenciables. La Figura 7 presenta algunos de estos resultados.
Estas primeras aproximaciones también revelan que las pautas de distribución

de las muestras son bastante análogas a lo largo de los cuatro muestreos.
ae se is0e
40
30 1108
30
^
E
E Y
C^ 0 1aA 0
a a
2 e
10 300
10
0 0 -100
1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4
Zona Zona Zona
FIGURA 7.- Gráficas Box-Whisker por variable y zona de muestreo

1.2.- TESTS MULTIVARIANTES PARA LA IDENTIFICAC[ÓN DE ANÓMALOS
La práctica habitual para identificar y, posteriormente, eliminar anómalos suele

consistir en detectar aquellas muestras cuyos valores en alguna o algunas de las
variables son anormalmente elevados. Otras aproximaciones eliminan muestras una vez
realizados estudios multivaziantes del tipo de análisis de componentes principales. Una
tercera posibilidad podrfa ser la aplicación de cartas de control multivariantes del tipo
T2.
Ahora bien, la primera aproximación no es del todo correcta puesto que no
siempre es estrictamente cierto que los anómalos sean valores extremadamente altos
(o bajos). Por otra parte, estos tests pueden ser efectivos, pero normalmente no indican
las causas que originan la anomalfa.
En esta memoria se han aplicado las técnicas antes descritas, si bien, tratando
de evitaz estos problemas, todas las muestras sospechosas se han confirmado mediante
la aplicación de tres nuevas técnicas multivaziantes. Dos de ellas están basadas en la
Distancia Gerteralizada y Kurtosis Multivariante. Ambas han sido descritas
satisfactoriamente por STnPntviAtv et al. (1993) y Ga^ttvEtt et al. (1991); cuyas ideas son
muy similazes a las planteadas por Stvtt^ et al. (1991) y CnuDtL[, et al. (1992).
El principio fundamental de estas dos técnicas estriba en la búsqueîa de

muestras que puedan comportarse como anómalos multivariantes. Paza ello se
consideran las correlaciones entre vaziables y las diferencias de valores que presentan
las distintas muestras. Cuando alguna de ellas se identifica como discordante puede
conocerse la vaziable responsable de ello, as( como (de acuerdo con las correlaciones
estudiadas) cuál serfa el valor esperado. Estos tets son de gran utilidad para obtener
una identificación fiable de anómalos e incluso detectar errores en las medidas o
transcripción de datos.
En la Tabla I se presenta un resumen de los anómalos detectados mediante el test

de la Distancia Generalizada y las vaziables causales asociadas (el test de la Kurtosis
Multivariante produce resultados análogos).
TABLA I.- Anbmalos detectados y variables causales asociadas

(test de la Distancia Generalizada)
MUFSTRF.O MUESfRA VARIABLE ASOCUDA SOLUCfÓN
6 eliminar
10 elimimr
PRAiERO 16 eliminar
28 Pb conservar
88 eliminar
2 - eliminar
6 - eliminsr
7 - eliminar
SEGUNDO 9 Ni eliminer
10 - eliminer
16 Pb conservar
28 - eliminar
88 - eliminar
6 eliminer
10 eliminsr
TERCERO 16 eliminar
28 Pb conservar
88 eliminar
6 - eliminar
]0 - eliminar
16 - eliminsr
CUARTO 28 Pb conservar
34 Ni sustitución^^
55 Cu conservar
88 - eliminar
^êrror de trsnscripción
De acuerdo con esta tabla y los resultados previos de Cartas de Control y

gráficas Box-Whisker se deciden cuáles son los anómalos a eliminar en cada muestreo.
Cabe destacar que las muestras 6, 10 y 88 se eliminaron en todos los muestreos por
presentar valores extremadamente altos tal y como se indicó en el apartado 4 del
capftulo V.
La tercera técnica multivariante presenta un tratamiento diferente basado en la

técnica matemática denominada "Rotaciones de Procustes", ampliamente estudiada por
KttzAt^rowsxt (1988). Su idea esencial consiste en que, habiendo seleccionado el número
adecuado de componentes principales que definen al sistema, se va eliminando
sucesivamente cada muestra del conjunto de datos, se calcula un nuevo subconjunto
de componentes principales y mediante traslación, rotación, contracciones y
expansiones (matemáticamente hablando) se trata de hacer coincidir este nuevo

subespacio con el original. El grado de discordancia entre el espacio "verdadero"
(original) y el resultante de eliminar cada muestra se mide mediante una cantidad
fácilmente convertible en un ángulo. Claramente, cuanto mayor sea el ángulo mayor
diferencia hay entre las configuraciones y, por tanto, la muestra es muy influyente
(anómalos).
Las siguientes figuras muestran que los conjuntos de datos depurados para los
cuatro muestreos no presentan muestras anómalas significativas (Figura 8).
A partir de este momento se pueden aplicar todas las técnicas estadfsticas que
a continuación se discutirán, una vez eliminados correctamente los anómalos presentes.
100
10 8
8
[II rv
6
50 100 50
100
FIGURA 8.- Angulos obtenidos para los datos depurados de cada muestreo
Caracterización Multivariarae 381
2.- ANÁLISIS DE COMPONENTES PRINCIPALES
Con objeto de reducir la dimensionalidad del espacio inicial de las vaziables y

poner de manifiesto posibles asociaciones entre ellas, se procede a un estudio de
Componentes Principales realizado sobre la matriz de datos autoescalados (Matriz de
Correlación) y el conjunto de datos "depurados". Como segundo resultado del Análisis
de componentes principales se estudian los grupos de muestras que apazecen al realizar
representaciones bidimensionales (PC-PC2) y/o tridimensionales (PCI-PC2-PC3) de
los scores.
A continuación se analizan los resultados obtenidos paza cada uno de los

muestreos.
2.1.- PTt11ĉ^R MUES'1'REO
En el primer muestreo se consigue explicaz un 839b de la vazianza inicial del

sistema empleando 5 componentes principales (Tabla II). EI primer componente
(explica 359b de varianza) está fundamentalmente asociado al Fe, Co y Zn. El segundo
(2296) al Pb, Cr, Ni, Cu y Cd.
TABLA II.- Análisis de Componentes Principales paza el Primer muestreo

V,utiwat^ PCI PC2 PC3 PC4 PCS
Cd -0.33 0.33 0.05 -0.20 -0.16

Co 0.41 0.28 -0.OS 0.03 0.13
Cu -0.31 0.34 0.21 -0.06 0.36
Cr 0.31 0.39 -0.07 -0.07 0.24
Fe 0.42 0.15 0.23 -0.09 0.01
Mn 0.19 0.03 0.65 0.13 -0.04
Ni 0.26 0.35 -0.O1 -0.OS 0.15
Pb -0.28 0.40 0.08 -0.14 0.03
Zn -0.35 0.27 0.16 -0.13 -0.22
Humedad -0.20 -0.31 0.32 0.06 0.74
MO 0.12 -0.20 0.55 -0.35 -0.33
pH -0.O1 0.20 0.18 0.87 -0.19
%Varianu e^cplicada 35.0 22.1 12.8 8.0 5.5

%Variaw acumulada 35.0 57.1 69.9 77.9 83.5
382 Caracterización Multivariarue
Teniendo en cuenta los metales asociados al PC 1 y PC2, se observa que el

primer componente está relacionado con el origen natural del suelo. Los contenidos
de Co y Fe en los suelos viene dado en función del material geolbgico del que derivan,
y están estrechamente relacionados entre sf, ya que, como indican Stvtr^t^t (1990) y
HAHm.TOtv (1994), los minerales ferromagnésicos son ricos en cobalto, mientras que los
granitos tienen contenidos bajos de cobalto, debido a la tendencia del cobalto a
acompañaz al hierro (y nfquel en menor extensión).
En cuanto al segundo componente principal se asocia con aquellos metales que

tienen un origen fundamentalmente antropogénico, ya que la vaziabilidad de sus
contenidos viene dada en función de la distancia a las vfas de circulación, como
principal o más directa fuente contaminante.
Por tanto, el factor natural explica el 3596 del total de la vazianza y es el factor
más importante, mientras que el factor antropogénico explica un 2296 del total de la
vazianza. Esto pone de manifiesto la importancia del factor litológico respecto a los
aportes de origen antrópico, tal como señala Mnctas et al. (1993).
Estos resultados están en concordancia con los alcanzados por DUDtu (1992) al
estudiaz los contenidos metálicos de suelos de Polonia, pero en este caso el factor
natural llegaba a explicaz un 7096 del total de la vazianza.
La Figura 9 presenta una visión conjunta de las muestras y los grupos a que dan
lugaz el subespacio de los scores en PC1-PC2-PC3.
Las muestras se identifican con distintos sfmbolos en función de las cuatro

subzonas objeto de estudio, de la siguiente manera:
q : muestras próximas a la autopista y a distancia (no de cultivo) (zona la)

•: muestras de suelos de cultivo a distintas distancias de la autopista (zona Ib)
♦: muestras de la Avenida de Alfonso Molina (zona 2a)
x: muestras de los jazdines de la ciudad (zona 2b)
Caracteriznción Multivariante 383
FIGURA 9.- Representación tridimensional PC1-PC2-
PC3 para el Primer muestreo
El primer componente (Figura l0a) diferencia esencialmente los dos grandes

bloques de muestras señalados al hablar de las cartas de control y gráficos de Box-
Whisker (Figura 6). De acuerdo con este componente, una sencilla regla de
clasificación consiste en: si el score de la muestra es próximo a cero o positivo, la
muestra pertenece a la zona 2, la cual abarca los puntos de muestreo localizados en
jardines de la ciudad de La Coruña y a lo largo de la Avda. de Alfonso Molina. Estas
muestras presentan, en general, niveles bajos de Co y Fe, y elevados de Zn (^6 µg.g-'
Co, 20 µg.g-' Fe, 300 µg.g' Zn). Scores claramente negativos caracterizan las
muestras de la zona 1, constituida por puntos ubicados en la Autopista A-9, en su
tramo La Coruña-Santiago, y transectos perpendiculares a la misma tanto en suelos de
cultivo como sin cultivar (Figura 11, capttulo V). Los niveles de Co y Fe son altos,
del orden de 20 µg.g-' y 35 µg.g' respectivamente, y bajos para el Zn (100 µg.g').
El PC2 (Figura l0a) permite la diferenciación dentro de la zona 2 de los puntos

correspondientes a la Autopista (donde se aprecia una gran dispersión), con scores
próximos a cero o claramente negativos, y los situados en los transectos
perpendiculares de suelos de cultivo con valores claramente positivos y formando un
grupo muy compacto.
384 CaracteriZación Multivariante
Los valores observados en la Autopista para el Pb son ^300 µg.g', Cr^60

µg.g' y para el Ni se alcanzan valores de 100 µg.g' y mayores; los cuales podrfamos
decir que corresponden a niveles altos o medio-altos. Por el contrario los suelos de
cultivo que forman el pequeño grupo homogéneo, tienen valores clazamente inferiores:
Pb<20 µg.g', Cr^40 µg.g' y Ni^20 µg.g'.
N
N
C) C^
^
d
2 ^
X ^ ^+^ +^
^ 0
^ ^^ + ^^
-2 ^^
ÎE 1
-5 0 5
PC1
b)
FIGURA 10.- Representaciones bidimensionales del PC1-PC2 y PC1-PC3 paza

el a) primer y b) segundo muestreos (^ zoĉ^â, x zoĉ^^6, * zoĉta2a, + zoĉ^2b)
En la zona 2 los puntos con scores más negativos se corresponden

mayoritariamente con las muestras de la Avda. de Alfonso Molina, permitiendo una
ligera sepazación con respecto a las muestras de jazdines, cuyos scores son
principalmente ? 0. Para los jardines, los valores para el Pb se encuentran en el
intervalo de 100-300 µg. • ', para el Cr ^25 µg.g' y Ni ^20 µg.g-'. En la Avda. los
niveles son mayores : PbS00 µg.g', Cr ^ 30 µg.g"' y Ni ^35 µg.g-'.
En lo que se refiere a los componentes tercero y cuarto, que explican

conjuntamente un 21 % de la varianza, simplemente confirman las pautas anteriores si
bien de forma poco relevante (Figura 10). El PC3 está fundamentalmente asociado a
Mn y MO, y el PC4 claramente relacionado con el pH (Tabla II).
2.2.- SEGU1vDO MUFSTftEO
En este muestreo se explica un 83% de la varianza inicial mediante la utilización

de cinco componentes principales (Tabla III).
TABLA III.- Análisis de Componentes Principales para el Segundo muestreo

VwR1nBLE PC1 PC2 PC3 PC4 PCS
Cd -0.38 0.26 0.12 -0.12 -0.Oó

Co 0.37 0.35 -0.06 -0.07 -0.07
Cu -0.34 0.32 0.21 0.05 0.04
Cr 0.27 0.43 0.04 -0.O1 -0.12
Fe 0.41 0.27 0.17 0.12 0.03
Mn 0.22 0.13 0.15 0.69 0.11
Ni 0.09 0.42 -0.35 -0.23 -0.45
Pb -0.33 0.35 0.07 0.07 0.12
Zn -0.38 0.27 0.16 0.04 -0.01
Humedad 0.19 0.18 0.11 -0.47 0.77
MO 0.08 -0.02 0.69 0.07 -0.14
pH -0.13 0.17 -0.49 0.44 0.37
96Varianv ezplicada 34.7 19.8 12.3 9.4 6.6

%Varianu acumulada 34.7 54.5 66.8 76.2 82.8
El primero explica un 35% y está fundamentalmente asociado al Fe, Zn, Cd y

Co, relacionado esencialmente con el material originario del suelo. El segundo (20%)
se asocia a Cr, Ni y Pb y parece indicar el efecto antropogénico mencionado para el
primer muestreo. El tercero (12%) a la MO y el cuarto (9%a) relacionado al Mn. Cabe
destacar la mayor relevancia del Zn y Cd en el primer componente principal con
respecto a lo manifestado en el primer muestreo.
La Figura 11 muestra una representación tridimensional de las muestras para el

subespacio PC1-PC2-PC3.
PC3 para el Segundo muestreo
En esta gráfica se observa, comparándola con la obtenida para el primer

muestreo, una mayor dispersión de las muestras y una menor diferenciación entre los
subgrupos identificados en las dos grandes zonas bajo estudio. Su justificación podrfa
encontrazse en el cambio de las condiciones climatológicas, que en este muestreo
corresponden a un clima invernal. Por este motivo, se pueden provocaz alteraciones
en el comportamiento y valores de las variables estudiadas.
En la Figura lOb se observa que el primer componente principal diferencia los

dos grandes bloques de muestras, si bien, no tan claramente. Scores negativos se
corresponden a la zona 1 y scores próximos a cero o positivos a la zona 2.
El segundo componente no nos permite, en este caso, la apreciación de los

subgrupos antes señalados; y lo mismo cabe decir para el tercer y cuarto componente
(éste no representado).
Con respecto a los niveles de los metales que influyen en el PC1, mencionar que
se mantienen análogos a los del primer muestreo.
2.3.- TERCER MUESTREO
En el tercer muestreo se explica un 84% de la varianza considerando cinco

componentes principales. El primero explica un 37% y está fundamentalmente asociado
a Fe, Co y Zn, con una interpretación ligada a un origen natural, al igual que en los
muestreos anteriores. EI segundo (21%) se define fundamentalmente por el Pb, Ni y
Cr y, menos, por Cd. Se trata de un componente que describe el efecto de la
contaminación. EI tercero (11 %) asociado a MO y pH, y el cuarto (8%) al Mn (Tabla
IV).
TABLA IV.- Análisis de Componentes Principales para el Tercer muestreo

VwttlnBt.E PC1 PC2 PC3 PC4 PCS
Cd -0.31 0.36 0.10 -0.05 -0.08

Co 0.41 0.22 -0.11 -0.06 -0.06
Cu -0.24 0.32 0.08 0.41 0.45
Cr 0.30 0.43 - 0.04 -0.15 -0.06
Fe 0.42 0.14 -0.12 0.16 -0.01
Mn 0.22 -0.01 -0.46 0.66 -0.12
Ni 0.25 0.43 -0.01 -0.24 -0.01
Pb -0.25 0.43 0.02 0.14 -0.07
Zn -0.32 0.35 0.00 0.06 0.02
Humedad 0.22 0.09 0.30 0.26 0.86
MO 0.08 -0.11 0.63 0.42 -0.40
pH -0.29 - 0.05 -0.50 0.13 0.14
°6Varianza explicada 36.8 21.4 11.3 7.9 6.4

Y6Varianza acumulada 36.8 58.2 69.5 77.4 83.8
La Figura 12 recoge la distribución de las muestras en el primer subespacio.
Se produce una pauta de distribución similar al primer muestreo, apreciándose

de nuevo una separación clara de los grandes bloques de muestras. Sin embargo, tal
como ocurrfa en el segundo muestreo, no es sencilla la diferenciación de las muestras
de la Avda. de Alfonso Molina y Jardines, ni las muestras de Autopista y los suelos
de cultivo.
En la Figura 13a se ve como el PC1 es capaz de dividir las muestras en dos

bloques, siguiendo la regla de clasificación vista en el primer muestreo.

PC3 paza el Tercer muestreo
N
U
d
b)
FIGURA 13.- Representaciones bidimensionales del PC1-PC2 y PC1-PC3 paza

el (a) tercer y(b) cuarto muestreos (^ zonaâ, x zonalb, * zona2a, + zona2ó)
El segundo componente principal permite apreciar un reagrupamiento de las

muestras de suelos de cultivo (transectos) y una tendencia a la diferenciación de las
muestras de la Autopista de forma similar a lo que ocurrta en el primer muestreo.
También en la zona 2 se observa como las muestras de la Avda. de Alfonso Molina
se reagcupan con scores claramente negativos para este componente.
2.4.- CUAR'['O MUFS^tEo
El cuarto muestrea queda definido por cinco componentes principales que

explican un 86`% de la varianza inicial del sistema (Tabla V).
TABLA V.- Análisis de Componentes Principales para el Cuarto muestreo

Vwtt^weLE PC1 PC2 PC3 PC4 PCS
Cd -0.35 0.29 0.10 0.06 0.02

Co 0.38 0.30 0.02 -0.02 -0.03
Cu -0.30 0.30 0.22 0.01 -0.30
Cr 0.24 0.47 0.01 -0.14 0.23
Fe 0.40 0.19 0.07 0.07 -0.12
Mn 0.28 0.05 0.26 0.53 -0.58
Ni 0.22 0.44 0.05 -0.07 0.11
Pb -0.30 0.32 0.20 -0.06 0.07
Zn -0.35 0.25 0.24 0.02 0.03
Humedad 0.06 -0.18 0.55 0.51 0.59
MO 0.00 -0.25 0.60 -0.45 -0.32
pH -0.29 0.10 -0.32 0.46 -0.19
%Varianza explicada 41.2 20.2 11.3 6.8 6.2
%Varianza acumulada 41.2 61.4 72.7 79.5 85.8
El primer componente explica un 41 `ô y está asociado principalmente al Fe y

Co, elementos relacionados con el origen natural del suelo, y en menor extensión con
el Zn y Cd. El PC2 explica un 20% y se relaciona con Cr y Ni, y, menos, con el Pb
y Cu; metales con origen fundamentalmente antropogénico. El tercero (11 %) se
encuentra definido por MO y Humedad, y por último el cuarto, que explica un 7%,
con Mn y Humedad.
La representación tridimensional de las muestras (Figura 14) revela un

comportamiento totalmente similar al observado en el primer muestreo. Siendo tal vez
un reflejo de la analog(a de las condiciones climatológicas y prácticas domésticas.
PC3 para el Cuarto muestreo
La Figura 13b muestra, en el subespacio PC1-PC2, como el PC1 diferencia

claramente las dos grandes zonas (scores -1,5 a-6, zona 2; scores entre -1 y 5, zona
1). EI PC2, análogamente al muestreo primero, permite una diferenciación entre los
subgrupos de las dos zonas. Para la zona 1 las muestras de suelos de cultivo (subzona
Ib) tienen scores ? 0, mientras que las de autopista (subzona la) tienen en general
valores <_ 0. Para la zona 2 se puede apreciar como las muestras de la Avda. de
Alfonso Molina (subzona 2a) tienen scores marcadamente negativos. El PC3 parece
confirmar la tendencia del PC2.
A su vez, estas cuatro áreas quedan bastante bien caracterizadas por las
diferencias en los contenidos metálicos. Con respecto a las variables asociadas al
primer componente, la zona 2 presenta valores de Fe <_ 25 mg.g', Co <_ 7 µg.g', ^
300 µg.g' Zn. Para la zona 1 los niveles de Fe son del orden de 40 mg.g'', Co ^ 20
µg.g', Zn <_ 100 µg.g'.
En cuanto a las variables que definen el PC2, para los suelos de cultivo el Cr
es aproximadamente de 45 µg.g' y Ni ^ 80 µg.g'; los de autopista: Cr ^ 65 µg.g',
Ni 40-100 µg. ĉ'; para los jardines: Cr ^ 15 µg.g'' y Ni ^ 15 µg.g'; y por último para
las muestras de la Avda. de Alfonso Molina Cr ^ 35 µg.g' y Ni ^ 30 µg.g'.
2.5.- PAUTAS GENERALES DE LOS COMPONENTES PRINCIPALF.S
Como se ha podido observaz a lo largo de los cuatro muestreos, las pautas

generales que siguen las muestras (obviando lógicas diferencias) son bastante similares
y pueden resumirse en unas breves consideraciones:
1.- Se produce una claza diferenciación de las dos grandes zonas bajo estudio,
considerando las vaziables asociadas, en cada caso, al primer componente
principal. EI material parental del suelo es el responsable de esta clara división.
2.- Las muestras de cultivo, tomadas en transectos perpendiculazes a la

autopista, forman en general un grupo muy compacto y homogéneo, presentando
contenidos metálicos claramente inferiores a las suelos próximos a la Autopista
A-9, lo que pone de relieve distintos niveles de contaminación según los metales
estudiados.
3.- Los Jazdines y Avda. de Alfonso Molina también se diferencian entre sí,
aunque de forma no tan nftida debido a que se encuentran bajo la influencia de
fuentes de contaminación y condiciones medioambientales muy similares.
4.- Muestras de la Autopista A-9 constituyen un grupo bastante disperso. Las

razones fundamentales podrfan encontrarse en la distancia entre puntos de
muestreo, influencia del trazado, dirección y velocidad del viento, proximidad
de industrias, mayor heterogeneidad de los suelos implicados, etc.
5.- Las muestras de la Avda. de Alfonso Molina forman un grupo medianamente

homogéneo, con excepción de las muestras 30 y 31, asociadas a los jardines, ya
que han sido tomadas a una distancia de aproximadamente 5 y 25 m del borde
de la calzada, respectivamente; lo cual refleja que el nivel de metales pesados
disminuye al aumentar la distancia al foco emisor. Resultados que también han
sido referenciados por MuNCx (1993) y Pt1toN-FttENer et al. (1994).
6.- Para explicar un alto porcentaje de la varianza serfa necesario considerar un

número elevado de componentes principales, lo cual no siempre conducirfa a
"loadings" fáciles de interpretaz desde el punto de vista medioambiental. Por
otra parte, también se ha observado que los componentes principales más
elevados se asocian a alguna vaziable especffica. Ambas cuestiones igualmente

han sido señaladas por ScHAU^ et al. (1990), POtntAT et al. (1991) y GoNZÁLFZ et
al. (1992). Siendo una de las causas principales la baja correlación alcanzada
entre vaziables en los estudios medioambientales (PouYAT et al., 1991).
7.- Como se puede apreciaz a partir de las representaciones PC1-PC2, las

muestras quedan distribuidas de una forma muy particulaz ya que en todos los
casos se observa la forma: "n", que se distingue bien en las representaciones
tridimensionales de la Figura 15. En ellas también se aprecia la claza
diferenciación entre las dos grandes zonas.
8.- Paza verificaz y estudiar más detalladamente esta estructura en "n" se ha

optado por reunir los datos de todos los muestreos y realizaz un Análisis de
Componentes Pt7ncipales Conjunto. La Tabla VI muestra como las vaziables
asociadas a los tres primeros componentes principales son esencialmente las
mismas que cuando se consideran los muestreos individuales.
TABLA VI.- Análisis de Componentes Principales para todos los muestreos

VwRtwBLE PCI PC2 PC3 PC4 PCS
Cd -0.35 0.30 0.08 -0.09 -0.10

Co 0.39 0.31 -0.02 -0.Ol 0.04
Cu -0.31 0.32 0.20 0.08 -0.10
Cr 0.27 0.45 0.01 -0.14 0.16
Fe 0.42 0.21 0.14 0.14 -0.08
Mn 0.24 0.07 0.28 0.71 -0.24
Ni 0.21 0.45 -0.O8 -0.20 0.14
Pb -0.31 0.38 0.12 0.01 -0.04
Zn -0.36 0.27 0.17 0.04 -0.09
Humedad 0.03 -0.11 0.54 -0.14 0.73
MO 0.06 -0.17 0.70 -0.12 -0.26
pH -0.22 0.04 -0.15 0.60 0.51
%Varianu explicada 35.4 20.1 10.6 8.0 7.9

%Varianza scumulada 35.4 55.5 66.1 74.1 82.0
0
0
b
a
a
on
^
^
M
U
a
^/ N
U
a
r- . ---i^
ooo^n 0 0 0 0 U
N N I r
r ^
a
I
^
c^
Olx£^d O LY£^d
.^
N G
U
Ô
d Ú
^
^
^
^
N
F.
a
á
0
a~i
^
0 0 0 ^ 0 0 0 ^
N N ^ ^ ^
^
O L,E^d o GYe^d ^
La Figura 16 mantiene bien definida esta forma "/ \", donde la rama de la
izquierda se corresponde con la zona 1 y la de la derecha con la zona 2. Se aprecia
también como los puntos sugieren una buena correlaci6n dentro de cada zona, que
resulta interesante analizar.
PC3 para todos los muestreos en conjunto
Empleando la Regresi6n por Mlnimos Cuadrados se obtiene una correlación

bastante buena para los Jardines y Avda. de Alfonso Molina, y no tan satisfactoria
para las muestras de la Autopista, debido a la mayor dispersión de las mismas en esta
zona (Figura 17).
Regresion de PC1 sobre PC2 CZon^ 1)
.^
U 4
-2 0 2 4 6
PC2
Regresion de PC2 sobre PC1 (Zona 2)
6.9
4. 9
2. 9
N
U
a
e.s
-3. 1
-4.4 -3.4 -2. 4 -1.4 -0.4 0.6 1.6
PC1
FIGURA 17.- Análisis de Regresión, PC1-PC2, para cada Zona

Caracterización Multi^ârianre 397
En ella se aprecia como las muestras de la Avda. de Alfonso Molina tienen

scores positivos y elevados en PC1 y negativos en PC2, mientras que la mayor parte
de las muestras de los Jardines tienen un valor menor o igual a cero en PC1 y
positivos para PC2. Para la zona 2 las muestras de suelos de cultivo presentan los
mfnimos scores tanto en PC 1 como en PC2.
Cabe destacar, que al realizar este estudio considerando los datos de los cuatro
muestreos, de manera conjunta, se confirman las conclusiones expuestas para cada
muestreo individual.
3.- B ÚSQUEDA DEL NÚMERO ÓPTIMO DE COMPONENTES PRINCIPALES
De cara a los estudios posteriores resulta imprescindible seleccionar el número

de componentes principales que mejor dP.scriba las caractertsticas de los sistemas bajo
estudio. La diferencia esencial entre este apartado y el anterior estriba en que en aquel
se pretendfa una descripción qufmica tanto de loadings como de scores; ahora por el
contrario, lo que se necesita es el mfnimo número de componentes principales que
retienen la máxima información posible de acuerdo con criterios objetivos.
Dado que no hay un criterio unánime en la bibliograffa estadfstica para esta

selección, se han aplicado conjuntamente diversos criterios. Para ello se han seguido
las pautas descritas por BLANCO et al. (1994): criterios de porcentaje de varianza
explicada, razón de autovalores, y criterio de Malinowski.
Como criterio más fiable y muy aceptado actualmente, tal como recoge OsTEN
et al. (1988), se aplicó la técnica "Cross-validation", en la forma propuesta por
EAS^vtEHT et al. (1982). Estas dos técnicas conducen a resultados andlogos permitiéndo
la selección del número de componentes principales.
A tftulo de ejemplo se presentan dos de las gráficas obtenidas aplicando el

Criterio de Malinowski, el cual se ha manifestado como un test rápido y sencillo para
el establecimiento del número óptimo de componentes principales (Figural8).
0.03
0.025
0.02
0.015
0.01
0.005
0 5 10 15
N° PC
FIGURA 18.- Criterio de Malinowski para la seleccibn del número óptimo de

componentes principales
Mediante estos tests se obtiene que paza todos los muestreos dos componentes
principales son suficientes paza explicaz la estructura interna de los datos. Este hecho
se considera afortunado y favorable ya que a priori no tendrfamos ninguna razón paza
justificar la igualdad del número de componentes adecuados a lo lazgo de los distintos
muestreos.
4.- SELECCIÓN DEL NÚMERO MÍNIMO DE VARIABLES ORIGINALES

PARA DESCRIBIR LAS MUESTRAS
Cuando se realizan estudios ambientales (o de otro tipo) una cuestión

frecuentemente planteada por los qufmicos analfticos es si en estudios posteriores, e
incluso en los recién realizados, es necesario mantener todo el conjunto de variables
originales que se han empleado. La idea es, por tanto, buscar el mfnimo número de
variables originales que son necesarias y suficientes para describir la distribución de
las muestras, ello implica que este mfnimo número de variables deberá permitir que
se sigan observando las mismas pautas principales y grupos de muestras que en el caso
de considerar todas las variables iniciales. Lo cual tiene una gran repercusión a nivel
de costes económicos, trabajo de laboratorio, equipamiento, monitorizaciones futuras,
etc.
Si bien se han empleado diversas técnicas con esa pretensión, por ej. análisis
discriminante, KtuEC et al. (1994); selección de las variables asociadas a los primeros
componentes, etc; ninguna de ellas permite la selección de variables analfticas
originales sino más bien combinaciones lineales o factores abstractos. La solución ha
sido propuesta por Kltza,tvowsxl (1987a,1987b) y recientemente aplicada con fines
industriales por DEANE et al. (1989) y ANDttAÊ et al. (1993), y extendidos de forma
preliminar al análisis ambiental por ANDrtave et al. (1994).
Partiendo del número óptimo de componentes principales establecido en el

apartado anterior, y aplicando los algoritmos descritos en las referencias señaladas, se
Ilega a la selección de dos variables que permiten una buena descripción del sistema
(Tabla VII).
Se observa una excelente concordancia entre las variables seleccionadas para

cada uno de los muestreos, con unas diferencias mfnimas que desaparecerfan si se
considerasen las tres variables más relevantes; si bien, lo matemáticamente correcto
es elegir dos.
TABLA VII.- Selección del m[nimo número de variables que describen el sistema
VARIABLE ULTIMA VARIABLE N° COMPONENTES
SELECCIONADA RETENIDA PRINCIPALES
M I Co, Pb Cd 2
u
E II Co, Pb Cd 2
s
T III Co, Pb Cd 2
R
E IV Pb, Cd Co 2
En las Figuras 19 a la 22 se demuestra la bondad del criterio de selección

mediante la comparación entre el subespacio PC1-PC2 obtenido para cada muestreo
considerando todas las variables y el subespacio PC1-PC2 considerando sólo las
variables seleccionadas, indicadas en la tabla anterior.
VARIABLES ELEGIDAS-PC1 vs PC2 VARIABLES ELEGIDAS-PC1 vs PC2 vs PC3

4
-2 '
-5 0 5
TODAS VARIABLES-PC1 vs PC2 TODAS VARIABLES-PC1 vs PC2 vs PC3

5
PC1
b)
FIGURA 19.- C^ómpazación de los subespacios PCl-PC2 con (a) todas las
variables y(b) sólo con las vaziables seleccionadas. Primer muestreo

6
N
v 2
N Ú 0
U
a
-5
10
al b)
FIGURA 20.- Comparación de los subespacios PC1-PC2 con (a) todas las
variables y (b) sólo con las variables seleccionadas. Segundo muestreo

6
5
4
Ú Z Ú 0
a
a
0
-5
-2
-5 0 5
PC1

5
N
U
a
al bĉ
variables y(b) sólo con las variables seleccionadas. Tercer muestreo

4
2
N
U
a
0
_2
-4 -2 0 2 4
PC1
TODAS VARIABLES-PC1 vs PC2 VARIABLES ELEGIDAS-PC1 ^s PC2 vs PC3
5
10
0 5
PC1
a1 b)
variables y(b) sólo con las variables seleccionadas. Cuarto muestreo
S.- INTERCOMPARACIÓN DE LOS CUATRO MUESTREOS
Una de las vfas empleadas paza compazar diferentes muestreos ha sido la

compazación de los "loadings" y variables que influyen en los primeros componentes
principales. Ahora bien, esta técnica es altamente discutible ya que como m[nimo se
puede argumentar que las muestras no son, desde luego, similares.
La solución adecuada serfa aplicaz una técnica que analizase si las principales
fuentes de vaziación entre las muestras difieren de muestreo a muestreo (pautas
generales). Esta técnica existfa a nivel matemático aunque, hasta donde se ha podido
saber, nunca ha sido aplicada a Análisis Medioambiental. Dicha técnica, ya aludida en
apartados anteriores, recibe el nombre de Rotaciones Procusteanas (KxzArvowsxl,
1988). Sin entrar en detalles, al no ser éste el objeto de la presente memoria, al final
se consigue obtener un "subespacio consenso" que podrfa entenderse como un
subconjunto de componentes principales que mejor describirfa las pautas de
distribución de las muestras a lo lazgo de los diferentes muestreos.
Paza su interpretación es necesazio el estudio combinado de los loadings del

subespacio consenso y de los subespacios de componentes principales originales. Tales
datos se presentan en la Tabla VIII. Los "loadings" de los subespacios originales se
han recogido ya en las Tablas II a V.
Paza cada tamaño de los subespacios originales considerado (2, 3 y 4 PC

originales) el primer vector consenso muestra cuáles son las pautas de distribución de
más similares de las muestras entre los cuatro muestreos; el segundo vector consenso
revela las pautas donde también se pazecen, aunque menos que en el primer vector,
y asf sucesivamente. Llega un momento para el cual en lugaz de explicaz semejanzas
se explican diferencias entre las distintas pautas de distribución. Paza favorecer este
estudio, no sólo se trabaja con vectores abstractos sino que a partir de ellos es posible
obtener una medida en ángulos de la diferencia entre las pautas de las muestras.
Obviamente a menor ángulo, mayor parecido.
TABLA VIII.- Intercompazación de los muestreos. Subespacio consenso

VARIABLE TAMAÑO DF1. SUBESPAQO CONSIDERADO
2 PC 3 PC 4 PC
Cd 0.46 -0.06 0.46 0.00 0.11 0.46 -0.OS -0.07 -0.10

Co -0.16 -0.49 -0.10 0.49 -0.OS -0.07 0.47 0.06 -0.17
Cu 0.43 -0.10 0.44 0.05 0.21 0.47 0.04 -0.16 0.12
Cr 0.02 -0.54 0.07 0.52 0.00 0.10 0.47 0.02 -0.26
Fe -0.24 -0.40 -0.18 0.45 0.11 -0.12 0.48 -0.09 0.05
Mn -0.17 -0.16 -0.13 0.26 0.19 -0.03 0.41 -0.OS 0.70
Ni 0.07 -0.48 0.13 0.45 -0.12 0.13 0.38 0.11 -0.35
Pb 0.46 -0.15 0.47 0.09 0.12 0.49 0.06 -0.08 -0.03
Zn 0.45 -0.03 0.46 0.00 0.18 0.47 -0.03 -0.11 0.04
Humedad -0.10 0.01 -0.09 0.02 0.43 -0.03 0.07 -0.32 0.18
MO -0.15 0.10 -0.15 -0.07 0.72 -0.07 0.00 -0.71 0.12
pH 0.22 0.04 0.22 -0.02 -0.36 0.20 0.01 0.55 0.46
Muestreo 1 6.58 23.97 5.40 19.93 41.55 4.45 19.08 17.18 17.14
Muestreo II 6.35 19.01 5.47 15.22 22.09 3.88 9.45 14.34 41.16
Muestreo III 3.66 17.65 4.17 10.58 43.11 2.60 9.71 14.09 13.17
Muestreo IV 6.58 10.36 4.76 9.01 13.65 4.01 11.64 10.76 37.05
Suma cosenos 3.96 3.60 3.97 3.76 2.89 3.98 3.79 3.76 3.06
Por tanto, en la tabla anterior se puede ver como en el primer vector consenso,
para los tres tamaños de subespacios considerados, las variables principales son Pb,
Cd, Zn y en menor medida el Cu. Esto revela que éstas son las vaziables para las
cuales la distribución de las muestras es más similar a lo lazgo de los cuatro
muestreas.
El hecho de que algunas de las variables que se revelan como más importantes
en cuanto a similaridad (por ej. el Pb, Cu) no aparezcan en los primeros componentes
principales de los muestreos indica, simplemente, que estas variables no eran las que
mejor explicaban la vaziabilidad de las muestras en cada muestreo. Pero a la hora de
estudiaz los pazecidos en las pautas de distribución, s[ resulta que éstas son las
vaziables con respecto a las cuales la distribución de las muestras es más pazecida en
los diferentes muestreos. No obstante, también se puede apreciaz que todas ellas tenfan
una influencia no despreciable en el primer componente principal.
En cuanto a los ángulos, presentan valores muy pequeños por lo que cabe
esperaz que las distribuciones de las muestras con respecto a las vaziables indicadas
sean muy similazes.
` Caracterización Multivariante 405
El segundo vector consenso se define principalmente por las variables Cr, Co

y Ni, si bien a la hora de considerar el subespacio de cuatro componentes se produce
un intercambio de Fe por Ni. Este cambio no es tan significativo como podrfa
suponerse, ya que los pesos relativos de estas dos variables en todos los casos son del
mismo orden.
Los ángulos de similitud que se alcanzan siguen siendo pequeños.
En lo que se refiere al tercer componente principal consenso se asocia a la M0.

Si se observa su carta de control correspondiente (ver Figura 1) se aprecia una curiosa
configuración, debido a que el primer muestreo no sigue las mismas pautas que los
otros tres. Es por tanto lfcito decir que a partir de este momento se observan las
diferencias entre los muestreos.
Por último, el cuarto vector consenso está asociado fundamentalmente al Mn,

el cual presenta una gran variabilidad entre los muestreos, reflejándose ésto en ángulos
de hasta 40°.
Ya que en el apartado 3 se ha establecido que el número óptimo de componentes

principales es dos, lo correcto serfa considerar únicamente dos vectores consensos para
realizar este estudio, pero hemos querido incluir los subespacios de tres y cuatro
componentes principales, para confirmar y profundizar un poco más en los sistemas.
406 Caracterización Muĉivariante
6.- ANÁLISIS DE AGRUPACIONES (ANÁLISIS CLUSTER)
A diferencia de las técnicas anteriores, el objetivo principal del Análisis de

Agrupaciones (Cluster) es obtener grupos entre las muestras de forma que el
investigador analizará los motivos de dichas asociaciones. El análisis Cluster presenta
diferentes técnicas en función del criterio de agrupación y la medida de la distancia.
Es bien sabido que no hay un único criterio para elegir cualquiera de los dos
parámetros indicados, tal como indica HoPxE (1983). El "mejor criterio" es probar con
diferentes posibilidades y, de acuerdo con la experiencia del investigador, elegir el que
proporcione la mejor información.
De acuerdo con esta 1[nea de actuación, se han probado distintos métodos de

agrupaciones empleando todas las variables originales. En cualquiera de los casos la
interpretación de los clusters resultó ser claramente insatisfactoria, ya que no se
observaron pautas definidas, grupos homogéneos, etc.
Los clusters que se presentan a continuación fueron obtenidos empleando la

Distancia Eucltdea al cuadrado y el Método del enlace promedio entre clusters
(SPSS/PC+, 1986).
Para simplificar los estudios e interpretaciones se optó por elegir como variables
clasificatorias justamente aquellas que se habfan revelado como más significativas en
la descripción de las muestras de acuerdo con el Primer componente principal: Co y
Fe.
En las Figuras 23 a 26 se presenta el dendrograma obtenido para cada muestreo.
La Figura 23 muestra el dendrograma para el primer muestreo, en él se aprecian

dos grandes grupos. EI primero, cluster A, corresponde a la zona 2(Jardines y Avda.
Alfonso Molina) abarcando valores para el Co de 3 a 9 µg.g' y para el Fe de 15 a 28
mg.g'. No se observa una diferenciación entre las muestras de los Jardines y los de
la Avda., dada la similitud de sus caracterfsticas, tal como se señaló anteriormente; y
probablemente debido al hecho de que sólo se consideran las dos variables que definen
el primer componente principal, el cual revelaba únicamente la división de los suelos
en estas dos zonas.
^ ó ^°r, ó 0 0 0 0 ^ o 0
N N ^ CD (D C N ^
l i i i
i l i i i ^
J
- 6
-5l
-EL
4l
ZZ
ZL
EL
9Z
£Z
lZ
N
4Z
m
6l
m
5Z
OZ
Ol
Ll
. Zl
m
ll
9l
8l
BL
9L
95
44
E4
5L
BZ
6L
54
LL
L5
68
4£
04
8£
S£
ES
l4
88
££
OL
64
89
Z5
59
l5
6£
05
E8
58
b8
06
94
Z6
C4
4L
t£
LZ
55
Z£
tB
E9
l9
l6
99
9E
6Z
L8
ZS
45
08
09
Z4
B4
lL
L9
Z9
98
49
0£
69
6S
85
L£
FIGURA 23.- Dendrograma para el primer muestreo

^ ó u°, ó 0 0 0 0 ^ o
eo ô a ev ^n ^ o
L i ^ i i i i i i i i
Bl
5l
ll
N 4l
00 6
Ot
- 9
- Zl
- 4Z
- Lt
SZ
Êl
9
Êé
- sl
lz
^ oz
- zz
£L
C zL
sl
^8Z
^ 54
8L
44
E5
^ LL
SS
^ 9L
4E
- 9Z
- 04
- 6E
- 64
- 9S
^ 48
E9
oE
lL
94
OL
Z6
LZ
9L
ZB
le
-^ óĉ
sz
ss
l4
84
98
Z9
lS
09
es
e5
z5
oa
05
es
49
65
e4
c5
88
6L
8E
fE
68
-^ l6
5£
ZE
ce
L4
Z4
99
l9
^l8
L9
45
L8
59
FIGURA 24.- Dendrograma para el segundo muestrea

Caraeterización Multivariante 409
° ó ^°r, ó 0 0 0 0 ^n o ^ o
N N ^ ^ W (O V N ^ ^
I 1 I I I 1 I I 1 I -J
9l
Zl
ll
: l
C^ r- 9Z
^ ÊL
m ZL
Bl
Ll
Z
Ol
ZZ
E
95
S
(^ 6E
^-{ sE
Q 6L
S4
44
LL
9C
E5
5L
55
E4
L5
04
^ 08
8[
E8
-^ 56
48
9
b
4S
Z6
49
£9
9£
8S
ZS
ZE
LZ
98
tB
65
l5
59
OS
Z9
l9
69
LE
L8
lE
94
4L
Z8
L4
06
OL
6Z
lC
L9
64
89
oe
ls
88
4E
Z4
l4
5e
68
Ee
99
09
84
FIGURA 25.- Dendrograma para el tercer muestreo

^ ó ^°n ó 0 0 0 o u, o
c ^ ^ ^r, o
i i i i ^ i i i i i i i
9t
l
^5Z
OZ
4Z
EZ
lZ
6l
LL
ll
Sl
£
Zl
E^
9
6
r L
-^ g
8t
Z
Ol
ZL
^ 9Z
ZZ
Ol
8
B9
5L
e5
9C
94
8Z
E9
BL
64
LL
55
S4
95
^ 58
48
Ee
ze
sz
bL
69
l8
94
Of
LE
lE
-^ 9 E
9
6L
OS
ZY
88
lL
O8
OL
CS
l5
L4
L9
B9
09
SE
S9
eE
L8
98
99
49
L4
Z9
85
Z5
68
l9
95
Z6
vE
CZ
65
BE
t6
ZE
04
£9
6E
FIGURA 26.- Dendrograma para el cuarto muestreo

El cluster B se corresponde a la zona 1 (Autopista) y, a su vez, presenta una

subdivisión en 3 subgrupos. El Bl agrupa las muestras tomadas al borde de la
autopista que presentan los niveles más elevados: Co: 20-30 µg.g' y Fe 35^5 mg.g'.
El B2 reúne las muestras de suelos de cultivo tomadas a distintas distancias del arcén,
junto con las dos muestras de jard[n de caracterfsticas peculiares ya indicadas (ver
capftulo V). EI grupo presenta valores bajos de Co (10 µg.g') y altos de Fe ^ 40
mg.g'. El B3 agrupa a los suelos sin cultivar pero tomados a distintas distancias de
la vfa de circulación junto con los puntos próximos al arcén, que presentan valores
intermedios de las dos variables: Co ^ 20 µg.g' y Fe ^ 32 mg.g'.
Por tanto, a lo largo de todo el cluster se observa una gradación creciente de

valores desde la parte superior a la inferior.
El dendrograma presentado en la Figura 24 corresponde al segundo muestreo,

sigue en grandes rasgos las pautas del cluster anterior, apreciándose la desaparición
de un subgrupo en el ciuster B', que vendrfa justificada por la mayor homogenización
de los contenidos ocasionada por época invernal del muestreo, durante el cual se
acentúan los fenómenos de lixiviación, escorrentfas, etc. A pesar de ello se observan
2 subgrupos BI' y B2', que diferencian las muestras próximas al arcén (B2^ de las
tomadas a distintas distancias tanto de suelos de cultivo como sin cultivar (BI ^.
Aquf podemos corroborar las apreciaciones realizadas en el análisis de

componentes principales de este muestreo, donde se comentaba la menor diferenciación
entre grupos.
La Figura 25 muestra el dendrograma del tercer muestreo. Nuevamente aparecen

dos grandes cluster A " y B", pero ahora se presentan 2 subgrupos en cada uno de
ellos en función del nivel de Fe de las muestras. El cluster A1 " presenta valores de
Fe <_ 20 mg.g"' y el A2" entre 20-30 mg.g', pero no se diferencian los suelos de
jardines de ĉ os de la Avda., al igual que en los casos anteriores. EI subgrupo BI"
tiene niveles de Fe entre 30-40 mg.g` y abarca principalmente las muestras tomadas
a distintas distancias de la autopista, tanto de suelos de cultivo como sin cultivar. El
B2" posee valores de Fe >_ 40 mg.g-' y en él se encuentran las muestras próximas a
la autopista y las muestras 72 y 73, correspondientes a suelos de jardines de
caracterfsticas particulares tal como ya se ha señalado. Por lo tanto, a medida que
descendemos en el dendrograma el nivel de Fe aumenta.
Por último, la Figura 26 recoge el dendrograma del cuarto muestreo, que es

muy similar al anterior ya que aparecen los 2 grandes cluster con los 2 subgrupos cada
uno de ellos. Se observa que la asociación de las muestras se realiza fundamentalmente
según su contenido en Fe, presentándose los m[nimos valores en la parte superior de
la gráfica, y en la parte inferior se invierte el orden de los subgrupos Bl "' y B2"',
con respecto al tercer muestreo, apareciendo primero el de mayor contenido en Fe y
por último el de niveles entre 30-40 mg.g', que comprende fundamentalmente las
muestras situadas a distintas distancias de la autopista.
Una vez realizado el Análisis Cluster para cada muestreo podemos decir, que
en rasgos generales, todos ellos siguen las mismas pautas de agrupamiento
verificándose la división en dos grandes bloques de muestras: CtuD^ĉn -Jardines y
Avda. Alfonso Molina- y AtrroPisTA -muestras de arcenes y a distintas distancias-.
Dentro del primer bloque no se observa una diferenciación de sus dos subgrupos, pero
en el segundo grupo se mantiene una clara diferenciación, fundamentalmente entre las
muestras próximas a la v[a de circulación y las tomadas a distintas distancias de la
autopista, tanto de suelos de cultivo como sin cultivar; apreciándose pequeñas
diferencias entre muestreos como consecuencia de las variaciones estacionales.
7.- BIBLIOGRAFIA
ANDRADE, J•M.; PRADA, D.; ALON90, E.; LÓPEZ, P.• MUMAIEG(JI, S.; DE LA F[li•NiE,
P.; QUI,iANO, M.A. (1994). Anal. Chim. Acta, 29^: 253-261
ANDRADE, J.M.; PRADA, D.; MUMA1'EGUI, S.; G611^.Z, B.; PAN, M. (1993). J.
Chemom., 7: 427^38
BI.ANC.b, M.; BoG[^`, R.; CELA, R.; COEL[A, J., MASTOCH, S.; OR7fz, M°C.; RISA, J.;
RIUS, F.X., RUfz, A.; SARABIA, L.A.; TOMds, X. (1994). "Avances en Quimiometrfa
Práctica. "Servicio de Publicacións e Intercambio Cientffico. Campus Universitario
CAUDILL, S.P.; Sn-IITH, S.J.; PtRKLE, J.L.; ASIr1EV, D.L. (1992). Anal. Chem., ^,4:
1390-1395
DEANE, J.M.; MACFIE,H:J.H. (1989). J. Chemom., ^: 477-491

DUDKA, S. (1992). Sci. Total Environ. , 121: 39-52:
EA.ST1ĉ^NT, H.T.; KRZANOwSKi, W.J. (1982). Technometrics, 24(1): 73-77
GARNER, F.C.; STAPANIAN, M.A.; F<7zGERAI.D, K.E. (1991). J. Chemom., ^: 241-248
G^LIIYE, P.J.; MII.LF.R K.H.; WEST, T.L., WEIRISIF.IIV, J.E.; HA1NII,'[ÔN, J.C.;
BRAY, J.T. (1992). Anal. ^hem., 64(9): 523A-532A
GONZÁLEZ, E.; PRADA, D.; ANDRADE, J.M.; ALONSO, E.; MUNIATEGUI, S. (1992).
Afinidad, IL(439): 203-210
HAMILTON, E.I. (1994). Sci. Total Environ. , 150: 7-39
HAVILCEK, L.L.; CRAIN, R.D. (1988). "Practical Statisticsforthe Physical Sciences"
American Chemical Society, ACS. Washintong DC.
HOPKE, P.K. (1983). "An introduction to multivariate ana!ysis of Environmental

Data "en "Analytical Aspects ofEnvironmental Chemistry"D.F.S. Natusch, John Wiley
& Sons (Ed).
KRIEG, M.; E[NAx, J. (1994). Fresenius J. Anal. Chem., ^: 490-495
KRZANOwSKI, W.J. (1987). Biometrics, ^: 575-584
KRZANOwSKI, W.J. (1987). Appl. Starist., 36(1): 22-33
KRZANOwSKI, W.J. (1988). "Principles ofMultivariate Analysis" Oxford University
Press
MACíAS, F.; VEIGA V.A.; CALVO DE ANTA, R. (1993). Cuaderno Lab. Xeol6xico de
Laze, 1$: 317-323
MEGLEN, R.R.; S1STKO, R.J. (1985). "Evaluatin^ data analysis in large data bases
using pattern-recognition techniques" en Environmeraal Applications of
Chemometrics". Amer^can Chem^cal Society, ACS. Washintong DC.
414 Bibliografi'a
Mf1NCH, D. (1993). Sci. Total Environ., 1^$: 47-55

OS-rE1v, D.W. (1988). J. Chemom., 2: 39-48
PntON-FltElvl:'I', M.; BUREAU, F.; PuYFAU, A. (1994). Sci. Tota! Environ., 144: 297-304
POUYAT, R.V.; MCDONNELL, M.J. (1991). Water, Air, Soil Pollut., 57_5g: 797-807
SCHAUG, J.; ^ ĉ11ÂIX, J.P.; 5ÌmYNES, E.; HE1vvRY, C. (1990). Atmos. Environ. , Part
A, 24A(10): 2625-2631
SlwTli, S.J.; CAUD[LL, S.P.; P1R1^1.E, J.L.; AStn.EV, D.L. (1991). Anal. Chem., ¢^:
1419-1425
S^ĉ-uTl^, K.A. (1990). "Manganese and cobalt" en "Heavy metals in Soils". B.J.
Alloway (Ed). Blackie and Son Ltd. 1'ed.
SPSS/PC+ (198^. "Manual del Usuario ", SPSS Inc., Estados Unidos.
STAPAMAN, M.A.; GARNEIt, F.C.; FrI'LGERALD, K.E.; FLÁ IMAN, G.T., NOCEItIIVO, J.M.
(1993). J. Chemom., 7: 165-176
VANKEERBERGIIEN, P.; VAIYDENBOSH, C.; S11^YERS-VERBEKE, J.; MASSART, D.L.
(1991). Chemom. Intell. Lab. Syst., 12: 3-13
Capítulo VII
Conclusiones
. Conclusiones 417
1.- MÉTODOS DE EXTRACCIÓN
1.1.- Se logra una extracción satisfactoria de Cd, Cu, Ni, Pb y Zn en vegetación

calcinando la muestra a 450°C y redisolviendo las cenizas en HCl 2M. Lo mismo se
alcanza para la extracción de Pb en muestras de suelo digeridas en placa calefactora
a 70-90°C (3h) con HNO,-HCl (1:1). Estos métodos se aplican al análisis de muestras
reales.
1.2.- Se propone un método de digestión por sonicación para la extracción de Cd,

Co, Cu, Mn, y Pb en vegetación y suelos. Se verifica que el método proporciona
buenos resultados, por lo que se aplica posteriormente a muestras reales.
1.3.- El sistema de digestión HNO,-microondas proporciona una correcta extracción

de Cd, Cu, Mn, Pb y Zn en material vegetal de una manera rápida y simple en
reactores cerrados, comprobando que no es necesario introducir una etapa posterior
de ataque con HZOZ. Los resultados obtenidos de su aplicación en un ejercicio de
intercalibración, a muestras de la misma naturaleza, garantizan la idoneidad del
método.
1.4.- Se consigue una extracción cuantitativa y reproducible de Cd, Co, Cr, Cu, Fe,
Mn, Ni, Pb y Zn en muestras de suelo empleando 3 mL de HNO, y energfa de
microondas con el siguiente programa de calentamiento: 300 W(4min), 400 W(2min),
650 W(Smin), 250 W(2min) y 0 W(3min). Se comprueba que la potencia de la
radiación de microondas y el tiempo de exposición a la misma afectan
significativamente la precisión y exactitud de los resultados, mientras que el aumento
de la cantidad de muestra y volumen de ácido reducen la extracción metálica.
2.- DETERMINACIÓN DE METALES
2.1.- Se optimizan las condiciones instrumentales para la determinación de Co, Cu,

Fe, Mn, Ni, Pb y Zn por espectroscopfa de absorción atómica de Ilama. El estudio de
interferencias revela que un alto contenido de Fe produce un importante efecto
depresor en la medida del Cr, no observándose efectos sobre los restantes metales. Se
consigue una correcta eliminación de dicha interferencia variando las condiciones de
418 Conclusiones
la llama aire/acetileno, sin necesidad de adicionaz un reactivo corrector, lo que

simplifica el procedimiento y reduce el tiempo de operación.
2.2.- Se propone un método preciso y exacto para la determinación de cadmio por

espectroscopfa de absorción atómica con atomización electrotérmica, utilizando
dihidrbgeno fosfato amónico como modificador qutmico, una temperatura de
mineralización de 700°C y 1500°C paza la atomización. No se observan interferencias
catiónicas o aniónicas significativas.
2.3.- Paza la determinación de Co y Ni por espectroscopfa de absorción atómica con

atomización electrotérmica no resulta necesazio el empleo de modificadores de matriz,
estableciendo unos métodos rápidos y directos paza la determinación de estos elementos
en muestras de suelo. Para el Co se fija la temperatura de mineralización en 1400°C
y la de atomización en 2500°C, mientras que paza el Ni son de 1300°C y 2650°C,
respectivamente. La determinación de Co y Ni en las condiciones establecidas están
libres de interferencias qufmicas.
2.4.- Se evalúa la atomización de Cr en pazed y utilizando plataforma de L'vov. La

atomización en plataforma (sin modificador de matriz, 1200°C de termperatura de
mineralizaci6n y 2600°C de atomización) proporciona una mayor sensibilidad,
precisión y exactitud. Este elemento sufre una importante exaltación de su señal en
presencia de altos contenidos de hierro, que es reducida satisfactoriamente con las
condiciones optimizadas.
3.- APLICACIONFS
3.1.- Los resultados obtenidos del análisis de Cd, Cu, Ni, Pb y Zn en muestras de
Brassica olerácea L. var. viridis (berza o col común) en diferentes zonas de la ciudad
de La Coruña se corresponden con contenidos normales de dichos metales en
vegetación. Se aprecia una clara relación entre la concentración de Cu y Pb en las
mismas con el tráfico rodado, no verificándose esta relación en el caso del Cd, Ni y
Zn. De la comparación de los datos alcanzados paza las muestras lavadas y sin lavar
se comprueba una reducción de su contenido metálico en el siguiente orden:
Pb > Cu > Cd > Ni > Zn, poniendo de manifiesto la contribución de la deposición
atmosférica en los niveles de metales en las plantas.
Conclusiones 419
3.2.- La determinación de Pb en muestras de suelo recogidas a lo largo de una

avenida de gran intensidad de tráfico rodado, Avda. de Alfonso Molina -74.000 vpd,
y en las proximidades de una autovfa en construcción, revela la notable influencia de
esta fuente de contaminación en los niveles de Pb en suelos.
3.3.- Los contenidos de Cd, Co, Cu, Mn y Pb en muestras de Iactuca sativa L.

(lechugas) y sus suelos de cultivo están dentro de los niveles establecidos como
normales para ambas matrices. En todos los casos son inferiores pa^â las muestras de
vegetación que para los suelos, con la excepción del Cd en donde se invierte este
orden, debido a la gran tendencia de este tipo de material vegetal a acumular dicho
metal. Los elementos que más claramente se relacionan con el tráfico rodado son el
Cu y Pb.
3.4.- El análisis de muestras de suelo revela que Cd, Cu, Cr, Pb y Zn presentan
una distribución análoga y sus contenidos son, en general, directamente proporcionales
a la intensidad de tráfico rodado. Por otra parte, Co, Fe y Ni muestran un
comportamiento similar estando todos ellos muy ligados al origen litológico del suelo.
No se observa una influencia significativa del tráfico en sus niveles. EI Mn presenta
contenidos variables poco relacionados con la fuente de contaminación considerada.
Se comprueba que la contaminación metálica originada por el tráfico rodado

disminuye con la distancia a las vfas de circulación, siendo este descenso más
significativo en los primeros 15 m. No se observa una disminución de dichos
contenidos con la profundidad en muestras de jardines dadas sus caracterfsticas.
Destacar la existencia de un riesgo potencial para los niños debido a los altos
niveles de plomo en suelos de jardines destinados al uso infantil.
4.- CARACTERIZACIÓN MULTIVARIANTE
4.1.- El análisis de componentes principales agrupa las variables en dos direcciones

primordiales. Una, definida por el origen litológico del suelo y otra, asociada a
elementos de marcada influencia antropogénica.
4.2.- Los subespacios de scores PC 1-PC2 y PC 1-PC2-PC3 proporcionan una buena

PDF

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

PDF

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

PDF

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

LTNIVERSIDADE DA CORUÑA

ESTUDIO DE MÉTODOS ANALÍTICOS PARA

Memoria presentada por

Campus da Zapatcira, s/n

DARÍO PRADA RODRÍGUEZ, Catedrático y Director del Departamento de

AUTORIZA a Dña. Alatzne Carlosena Zubieta a presentar el trabajo titulado

La Coruña, Marzo de 1995

Fdo.Darío Prada Rodríguez

Campus da Zapateira, s/n

DARÍO PRADA RODRfGUEZ, Catedrático del Departamento de Qufmica Analftica

Que la presente memoria titulada "Estudio de métodos analfticos para la

Y paza que asf conste, a los efectos oportunos firman la presente en La

Fdo. Darío Prada Rodríguez Fdo. Constantino Baluja Santos

A1 Departamento de Química Analftica de la Universidad de La Coruña por

A los directores de esta tesis, Dr. D. Dazio Prada Rodrfguez y Dr. D.

A Sol y Puri por su incondicional ayuda y colaboración en todo momento, sus

Por supuesto, agradecerle a Maribel toda su colaboración en el trabajo de

A Marga por sus acertados consejos, y a todos los compañeros del

A toda mi familia por su constante apoyo, comprensión y cariño.

Muy especialmente a Pablo, quien ha demostrado a lo lazgo de estos años un

A1 Departamento de Tráfico del Ayuntamiento de La Coruña y a Autopistas del

1.­ TRÁFICO RODADO: FUENTE DE CONTAMINACIÓN METÁLICA DE

2.- COMPORTAMIENTO DE LOS METALES EN EL SISTEMA $UELO-PLANTA .. 10

3.- RIESGOS DE LA CONTAMIIVACIÓN METÁLICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Capítulo II: OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

Capítulo III: EXTRACCIÓN DE METALES PESADOS . . . . . . . . . . . , 29

2.- PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS FISICOQUÍMICO ... 37

3.- DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS GENERALES . . . . . . . . . . . . . . 4S

4.- MÉ'I'ODOS DE EXTRACCIÓN DE METALES PESADOS . . . . . . . . . . . . . . 52

5.- BIBLIOGRAFÍA . . . . . ^ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

Capítulo IV.- DETERMINACIÓN DE LOS METALES

OBJE'I'O DE FSTUDIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

1.- INTRODUCCIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

2.- ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA.

DETFRIvIINACIÓN DE CO, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn .......... 129

3.­ ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA CON ATOMIZACIÓN

ELECTROTÉRMICA. DETERMINAC[ÓN DE Cd, Co, Cr y Ni ......... 159

4.- B[BLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275

Capítulo V.- APLICACIONES.

CARACTERIZACIÓN DE LAS ZONAS BAJO ESTUDIO . 279

1.- TOMA DE MUESTRA. VEGETACIÓN Y $UELOS . . . . . . . . . . . . . . . . 2ó1

2.- APLICACIÓN DE LOS MÉ'PODOS CLÁSICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2H9

3.- APLICACIÓN DE LOS MÉ'I'ODOS POR SOMCACIÓN . . . . . : . . . . . . . . 3US

4.- APLICACIÓN DE LOS MÉ'I'ODOS POR MICROONDAS . . . . . . . . . . . . . 319

5.- BIBLIOGRAFÍA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361

Capítulo VI: CARACTERIZACIÓN MULTIVARIANTE DE LAS

MUFSTRAS ANALIZADAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367

1.­ DETECCIÓN DE ANÓMALOS Y PRIMERA APROXIMACIÓN

S.- IIVT'ERCOMPARACIÓN DE [,OS CUATRO MUESTREOS . . . . . . . . . . . . . 4O3

Capítulo VII: CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

1.­ TRAFICO RODADO: FUENTE DE CONTAMINACIÓN

METÁLICA DE SUELOS Y VEGETACIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2.­ FACTORES QUE INFLUYEN EN ESTE TIPO DE CONTAMINAC[ÓN ....... ó

2.­ COMPORTAMIENTO DE LOS METALES

3.- RIESGOS DE LA CONTAMINACIÓN METÁLICA . . . . . . . . . . . . . . 15

1.- TRÁFICO RODADO: FUENTE DE CONTAMINACIÓN METÁLICA DE

Los compuestos susceptibles de contaminar el suelo son de muy diversa

Los metales, una vez dispersos en la biosfera no pueden ser degradados o

Antes de que el medio ambiente fuese contaminado por actividades humanas,

1. TRÁFICO RODADO: FUENTE DE CONTAMINACIÓN METÁLICA DE

3. ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA CON ATOMIZACIÓN

1. DETECCIÓN DE ANÓMALOS Y PRIMERA APROXIMACIÓN

1. TRAFICO RODADO: FUENTE DE CONTAMINACIÓN

1.2. FACTORES QUE INFLUYEN EN ESTE TIPO DE CONTAMINAC[ÓN ....... ó

2. COMPORTAMIENTO DE LOS METALES