TD VILLAVIEJA URZAINQUI Angel Javier PDF

UNIVERSIDAD DE MÁLAGA
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA INDUSTRIAL
TESIS DOCTORAL
CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA:

OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN
ANGEL JAVIER VILLAVIEJA URZAINQUI
MÁLAGA, OCTUBRE 2015

AUTOR: Ángel Javier Villavieja Urzainqui
http://orcid.org/0000-0001-6743-264X
EDITA: Publicaciones y Divulgación Científica. Universidad de Málaga
Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-

SinObraDerivada 4.0 Internacional:
http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/legalcode
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pero con el reconocimiento y atribución de los autores.
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obras derivadas.
Esta Tesis Doctoral está depositada en el Repositorio Institucional de la Universidad de

Málaga (RIUMA): riuma.uma.es
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA INDUSTRIAL
TESIS DOCTORAL
CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA:

OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN

Departamento de Ingeniería Civil, de Materiales y Fabricación
Tesis Doctoral
CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA: OBTENCIÓN Y
CARACTERIZACIÓN
Autor:
Ingeniero Industrial por el Centro Politécnico Superior de la Universidad de Zaragoza
Directora:
Dª. MARÍA BELÉN MORENO MORALES
Tesis doctoral presentada en la

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS
INDUSTRIALES de la UNIVERSIDAD DE MÁLAGA
Para la obtención del Grado de Doctor

Dª. María Belén Moreno Morales, Profesora titular de Universidad de la
Universidad de Málaga, como Directora de la Tesis Doctoral
"CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA: OBTENCIÓN Y

CARACTERIZACIÓN"
Presentada por D. Angel Javier Villavieja Urzainqui
En la ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS

INDUSTRIALES de la UNIVERSIDAD DE MÁLAGA para la obtención
del Grado de Doctor,
Hace constar que dicha tesis cumple las condiciones necesarias para su
defensa ante el tribunal que designe la Comisión de Doctorado de la
Universidad de Málaga.
En Málaga, a 30 de Octubre de 2015
Fdo. Dª. María Belén Moreno Morales

A Manuel, Lucía y Pilar
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero agradecer a Dª. María Belén Moreno Morales,

directora de esta tesis doctoral sus opiniones técnicas y científicas que han
sido muy importantes para la redacción de esta tesis, así como sus consejos,
comprensión y motivación.
Del mismo modo, no me puedo olvidar del apoyo recibido por D. José
Pascual Cosp, con el que empecé los trabajos que han dado lugar a esta tesis
doctoral, su amplio conocimiento de los materiales, sus consejos para la
ejecución de las líneas de investigación que se han realizado, así como por
su calidad humana la cual ha dejado huella en mí.
También debo agradecer a los compañeros del Área de Ciencia de los

Materiales e Ingeniería Metalúrgica y a los Servicios Centrales de Apoyo a
la Investigación (SCAI) de la Universidad de Málaga el apoyo y la ayuda
ofrecida para poder completar este trabajo.
Ya más en el plano personal debo agradecer a mis padres, José Lucio y

María Asunción, y a mi hermana Lucía los valores y enseñanzas de la vida
que he recibido de ellos, y que han culminado en la persona que soy y como
una consecuencia de ello en la realización de esta Tesis Doctoral.
Por último, pero no sin ser menos importante, mi mujer, María Pilar que
siempre ha estado a mi lado y me ha apoyado y comprendido, y mis hijos
Manuel, Lucía y Pilar, a los que dedico este trabajo y que un día estoy
seguro que comprenderán la importancia del trabajo y del esfuerzo, y lo
pondrán en práctica superando cualquier expectativa que ahora mismo
podamos imaginar.
Finalmente, también quiero recordar a mis amigos, José Luis Arjona y

Antonio Fermín Castro, José Corral y Antonia Pino, que siempre han
comprendido la importancia que esta tesis doctoral tiene para mí y
continuamente me han animado en la realización del esfuerzo necesario.
Tesis Doctoral Angel Javier Villavieja Urzainqui
ÍNDICES
1
ÍNDICE DE CONTENIDO
CAPÍTULO 1:
INTRODUCCIÓN, FINALIDAD Y OBJETIVOS 13
CAPÍTULO 2:
LA CIRCONA: CARACTERÍSTICAS, COMPORTAMIENTO Y
PROPIEDADES 17
1.- EL ZIRCONIO 19
1.1.- CARACTERÍSTICAS GENERALES, FASES
Y SOLUBILIDAD 19
1.2.- TRANSFORMACIONES DE NO EQUILIBRIO
EN EL ZIRCONIO 22
2.- EL ÓXIDO DE ZIRCONIO O CIRCONA (ZrO2) 23

2.1.- DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASES Zr-O 23
2.2.- TRANSFORMACIONES EN LA CIRCONA 26
3.- LA CIRCONA ESTABILIZADA 32

3.1.- LA ESTABILIZACIÓN DE LA CIRCONA 32
3.2.- EL EFECTO DE LA ESTABILIZACIÓN DE LAS FASES
CRISTALINAS 33
3.3.- CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA (YSZ) 35
4.- CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DE LA YSZ 41

4.1.- DIFUSIÓN Y CONDUCTIVIDAD IÓNICA EN LA CIRCONA 41
4.2.- DIFUSIÓN DE OXÍGENO EN CIRCONA YSZ 45
4.3.- INFLUENCIA DE LA MORFOLOGÍA 50
4.4.- DIFUSIÓN CATIÓNICA EN LA CIRCONA YSZ 53
4.5.- DIFUSIÓN EN BORDE DE GRANO Y SEGREGACIÓN 59
4.6.- LA SEGREGACIÓN EN LA CIRCONA YSZ 63
4.7.- DIAGRAMA DE EQUILIBRIO CIRCONA-ITRIA 67
4.8.- FASES METAESTABLES DE LA CIRCONA 69
4.9.- LA ITRIA EN LA TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA 71
CAPÍTULO 3:
MATERIALES Y MÉTODOS 77
1.- INTRODUCCIÓN 79
2.- MATERIAL BASE UTILIZADO 80
3.- PREPARACIÓN DEL SUSTRATO 82
4.- CARACTERIZACIÓN DEL SUSTRATO 87
3
CAPÍTULO 4:
RESULTADOS EXPERIMENTALES 93
1.- RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS

AL 8% MOLAR DE Y2O3 95
1.1.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL SINTERIZADO 95
1.2.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL ACABADO 97
1.3.- ANÁLISIS COMPOSICIONAL 111
1.4.- ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL 126
1.4.1.- Análisis sobre la superficie de las pastillas acabadas 126
1.4.2.- Análisis de polvo molido de las pastillas acabadas 130
1.4.3.- Análisis del polvo original suministrado por el fabricante 131
1.4.4.- Análisis Rietveld de las pastillas acabadas 133
2.- RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS

AL 6% MOLAR DE Y2O3 136
2.3.- ANÁLISIS COMPOSICIONAL 142
2.4.- ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL 151
2.4.1.- Análisis sobre la superficie de las pastillas acabadas 151
2.4.2.- Análisis de polvo molido de las pastillas acabadas 154
2.4.3.- Análisis del polvo original suministrado por el fabricante 155
2.4.4.- Análisis Rietveld de las pastillas acabadas 158
CAPÍTULO 5:
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES 163
1.- RESUMEN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS 165
2.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA 169
3.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN COMPOSICIONAL 179
3.1.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE EDX: 181
3.2.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE XPS: 187
3.3.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE LA

CARACTERIZACIÓN COMPOSICIONAL: 192
4.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN DE LAS FASES CRISTALINAS 198
CAPÍTULO 6:
CONCLUSIONES FINALES Y NUEVOS OBJETIVOS 203
4
ANEXOS 207
ANEXO I: DESCRIPCIÓN DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA

DEL MATERIAL BASE SUMINISTRADO 209
ANEXO II: CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS, FÍSICAS Y

MECÁNICAS DEL MATERIAL BASE SUMINISTRADO 213
ANEXO III: INFORME TÉCNICO DE LOS LOTES DE POLVO

DE CIRCONA SUMINISTRADO 227
ANEXO IV: EQUIPOS Y MAQUINARIA UTILIZADOS 231
ANEXO V: CÁLCULO DEL TAMAÑO DE GRANO 237
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 255
5
ÍNDICE DE TABLAS FIGURAS E IMÁGENES

TABLAS
Tabla 2.1: Características del Zirconio Zr

Tabla 2.2: Fases Sólidas del Zirconio Zr
Tabla 2.3: Fases Sólidas de la Circona ZrO2
Tabla 2.4: Estudios de Difusión de Oxígeno en Circona YSZ
Tabla 2.5: Variación de la energía de activación del Oxígeno en función de la
temperatura
Tabla 2.6: Valores de energía de activación y factor pre-exponencial del Oxígeno en
función del porcentaje de Itria en YSZ
Tabla 2.7: Difusión de Zirconio en Circona YSZ
Tabla 2.8: Difusión de Itrio en Circona YSZ
Tabla 2.9: Difusión de otros elementos en Circona YSZ
Tabla 2.10: Valores de difusión en borde de grano en Circona YSZ
Tabla 2.11: Tabla de conversión de porcentajes molares YO1.5 - Y2O3
Tabla 3.1: Especificaciones estándar de la Circona utilizada
Tabla 3.2: Especificaciones reales de cada lote de Circona
Tabla 4.1: Densidades de Sinterizado de pastillas al 8% molar de Y2O3
Tabla 4.2: Densidades finales de pastillas al 8% molar de Y2O3
Tabla 4.3: Tamaño de grano final de pastillas al 8% molar de Y2O3
Tabla 4.4: Rugosidad Superficial de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3
Tabla 4.5: EDX de Centro de Granos en pastillas al 8% molar de Y2O3
Tabla 4.6: EDX de Puntos Triples en pastillas al 8% molar de Y2O3
Tabla 4.7: EDX de Frontera de Grano en pastillas al 8% molar de Y2O3
Tabla 4.8: EDX desde el Borde al interior de Grano en pastillas al 8% molar de
Y2O3
Tabla 4.9: Identificación de elementos en superficie mediante XPS
Tabla 4.10: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al
8% molar de Y2O3
Tabla 4.11: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al
8% molar de Y2O3
Tabla 4.18: EDX desde el Borde al interior de Grano en pastillas al 6% molar de
Y2O3
Tabla 4.19: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al
6% molar de Y2O3
Tabla 4.20: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al
6% molar de Y2O3
Tabla 5.1: Resumen de la Caracterización Morfológica
Tabla 5.2: Resumen de la Caracterización Composicional de Itrio
Tabla 5.3: Resumen de la Caracterización Composicional de Hafnio
7
Tabla 5.4: Impurezas detectadas mediante EDX en pastillas al 8% molar de Y2O3

Tabla 5.6: Resultados de la Caracterización de las Fases Cristalinas
Tabla 5.7: Factores de Segregación de Y2O3
FIGURAS
Figura 2.1: Diagrama de equilibrio de fases del Zirconio Zr

Figura 2.2: Diagrama de equilibrio de fases Ti-Zr
Figura 2.3: Diagrama de equilibrio de fases Zr-ZrO2
Figura 2.4: Diagrama de Presión – Temperatura de la Circona ZrO2
Figura 2.5: Celdillas unidad de las tres fases de la Circona ZrO2. En rojo se indican
los átomos de Zirconio, de menor tamaño, y en azul los de Oxígeno, que
son los de mayor tamaño.
Figura 2.6: Histéresis de la temperatura de transformación martensítica
Figura 2.7: Estabilización de las fases de la Circona en función del elemento
estabilizador
Figura 2.8: Difusión de Oxígeno en la Circona en función de la cantidad de dopante
Figura 2.9: Diferencia de difusividad entre catión base y cationes estabilizadores
Figura 2.10: Energía de activación vs. Densidad de Carga
Figura 2.11: Densidad de concentración de una impureza en el borde de grano
Figura 2.12: Modelos de Conductividad Iónica en los bordes de grano de la Circona
Figura 2.13: Diagrama de equilibrio de fase ZrO2-YO1,5
Figura 2.14: Diagrama de transformación de fases metaestables en ZrO2-YO1,5
Figura 2.15: Variación de T0t-m según la cantidad de YO1,5 para valores hasta 0,1%
molar
Figura 2.16: Variación de T0t-m según la cantidad de YO1,5 para valores hasta 5%
molar
Figura 2.17: Variación de T0t-m según la cantidad de Y2O3 para valores hasta 3%
molar
Figura 2.18: Curva C para ZrO2-1,6% molar Y2O3
Figura 3.1: Proceso de Prensado del Polvo de Circona (Presión vs. tiempo)
Figura 3.2: Proceso de Sinterizado del Polvo de Circona prensado (Temperatura vs.
tiempo)
Figura 3.3: Proceso de Recocido del Polvo de Circona sinterizado y pulido
(Temperatura vs. tiempo)
Figura 4.1: Espectro de superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3
eliminado el de ruido de fondo y los electrones satélite
eliminado el ruido de fondo, los electrones satélite y centrado con el C1s
(284.5eV)
Figura 4.4: Detalle de la zona de energía mediante XPS en torno a 284.5eV
correspondiente a C1s en pastillas al 8% molar de Y2O3
Figura 4.5: Identificación de elementos químicos en superficie mediante XPS en
pastillas al 8% molar de Y2O3
8
Figura 4.6: Detalle de las bandas de los elementos químicos en superficie mediante
XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3
Figura 4.7: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al
8% molar de Y2O3
Figura 4.8: Perfil de Profundidad de elementos químicos mediante XPS en pastillas
al 8% molar de Y2O3
Figura 4.9: Detalle de los perfiles de los elementos químicos mediante XPS en
Figura 4.10: Perfiles 3D del Oxígeno y Silicio mediante XPS en pastillas al 8% molar
de Y2O3
Figura 4.11: Identificación de elementos químicos en profundidad mediante XPS en
Figura 4.12: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al
8% molar de Y2O3
Figura 4.13: Detalle de las bandas de los elementos químicos en profundidad
mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3
Figura 4.14: Difracción de Rayos X en pastillas al 8% molar de Y2O3
Figura 4.15: Comparación de la DRX de pastillas al 8% molar de Y2O3 (1º Diagrama)
y los patrones30-1468, 82-1244, 82-1245 y 82-1246
Figura 4.16: Detalle del pico de máxima intensidad de la DRX en pastillas al 8%
molar de Y2O3
Figura 4.17: Segundo y tercer pico de la DRX en pastillas al 8% molar de Y2O3
Figura 4.18: Segundo pico de DRX en pastillas al 8% molar de Y2O3
Figura 4.19: Difracción de Rayos X de polvo de pastilla al 8% molar de Y2O3
Figura 4.20: Comparativa de DRX de polvo de pastilla y pastilla al 8% molar de Y2O3
Figura 4.21: DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3
Figura 4.22: Comparativa de DRX de polvo original y pastillas al 8% molar de Y2O3
Figura 4.23: Ajuste de DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3 vs. patrón 30-
1468
Figura 4.24: Ajuste de DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3 vs. patrón 82-
1244
Figura 4.25: Análisis Rietveld con la carta 82-1246 de DRX de pastillas al 8% molar
de Y2O3
Figura 4.26: Análisis Rietveld con la carta 82-1244 de DRX de pastillas al 8% molar
de Y2O3
Figura 4.27: Identificación de elementos químicos en superficie mediante XPS en
Figura 4.28: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al
6% molar de Y2O3
Figura 4.29: Detalle de las bandas de los elementos químicos en superficie mediante
XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3
Figura 4.30: Perfil de Profundidad de elementos químicos mediante XPS en pastillas
al 6% molar de Y2O3
Figura 4.31: Detalle de los perfiles de los elementos químicos mediante XPS en
Figura 4.32: Perfiles 3D del Oxígeno y Silicio mediante XPS en pastillas al 6% molar
de Y2O3
9
Figura 4.33: Identificación de elementos químicos en profundidad mediante XPS en

Figura 4.34: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al
6% molar de Y2O3
Figura 4.37: Comparativa de DRX de pastillas al 6% (rojo) y 8% (azul) molar de
Y2O3
y los patrones30-1468, 82-1241, 82-1244, 82-1245 y 82-1246
Figura 4.39: Detalle del pico de máxima intensidad de la DRX de pastillas al 6%
molar de Y2O3
Figura 4.40: Segundo y tercer pico de la DRX de pastillas al 6% molar de Y2O3
Figura 4.41: Segundo pico de la DRX de pastillas al 6% molar de Y2O3
Figura 4.44: Difracción de Rayos X del polvo original al 6% molar de Y2O3
Figura 4.45: Comparativa de las tres difracciones de Rayos X al 6% molar de Y2O3
Figura 4.46: Comparativa de la DRX de polvo original al 6% molar de Y2O3 con la
carta 82-1244
Figura 4.47: Comparativa de la DRX de polvo original al 6% molar de Y2O3 con la
carta 37-1484
Figura 4.48: Picos del polvo original al 6% molar de Y2O3 que no pertenecen a la
carta 82-1244 y coinciden con los de máxima intensidad de la carta 37-
1484
Figura 4.49: Análisis Cuantitativo de polvo original al 6% molar de Y2O3
Figura 4.50: Detalle del pico de Difracción entre 70 y 75º para pastillas al 8% y 6%
molar de Y2O3
Figura 4.51: Comparación del pico de Difracción entre 70 y 75º de las pastillas al 8%
y 6% molar de Y2O3 con los patrones 82-1241, 82-1242 y 82-1246
Figura 4.52: Comparación de la Difracción de la pastilla al 6% molar de Y2O3 con el
patrón 82-1241
Figura 4.53: Comparación de la Difracción de la pastilla al 6% molar de Y2O3 con el
patrón 82-1244
Figura 5.1: Comparación del perfil de Silicio en superficie y en profundidad en las
Figura 5.2: Resumen de los perfiles de profundidad para el Silicio en pastillas al 8%
y al 6% molar de Y2O3 respectivamente
Figura 5.3: Comparación del perfil de Oxígeno en superficie y en profundidad en
pastilla al 8% molar de Y2O3
Figura 5.4: Resumen 3D de los perfiles de profundidad para el Oxígeno en pastillas
al 8% y al 6% molar de Y2O3 respectivamente
Figura 5.5: Proceso real y equivalente de cálculo de un proceso de difusión
10
IMÁGENES
Imágenes 4.1 y 4.2: SEM sobre pastilla Sinterizada al 8% molar de Y2O3 (x5.500
Aumentos)
Imagen 4.3: SEM sobre pastilla Sinterizada al 8% molar de Y2O3 (x11.000 Aumentos)
utilizada para el cálculo del tamaño de grano
Imagen 4.4: SEM sobre pastilla pulida y recocida al 8% molar de Y2O3 (x500
Aumentos)
Imágenes 4.5 y 4.6: SEM sobre pastilla pulida y recocida al 8% molar de Y2O3 (x1.000
Aumentos)
Imágenes 4.7 a 4.11: Fotografías de Microscopio Óptico en pastillas pulidas y recocidas
al 8% molar de Y2O3 (x1.000 Aumentos)
Imagen 4.12: SEM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x2.000 Aumentos)
Imágenes 4.15, 4.16 y 4.17: AFM superficial para pastillas al 8 % molar de Y2O3
Imágenes 4.18 y 4.19: SEM y Composicional de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3
(x3.500 Aumentos)
Imagen 4.20: SEM Composicional en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x3.500
Aumentos)
Imagen 4.25: Análisis de Rugosidad mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar
de Y2O3 para una superficie de 625 m2
Imagen 4.26: Análisis de Rugosidad mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar
de Y2O3 para una superficie de 225 m2
Imagen 4.27: Perfil de una sección de grano y borde de grano mediante AFM en
pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para tamaño de grano de 3,5 m
Imagen 4.28: Perfil de una sección de grano y borde de grano mediante AFM en
pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para tamaño de grano de 10 m
Imagen 4.29: Zona de estudio seleccionada para el cálculo del tamaño de grano
mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3
Imagen 4.30: Detalle de la zona de estudio seleccionada para la observación del Borde
de Grano
Imagen 4.31: Cálculo Topográfico de la zona de estudio seleccionada para la
observación del Borde de Grano
Imagen 4.32: SEM de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para realizar EDX (x3.300
Aumentos) de Centros de Grano y Puntos Triples
Imagen 4.33: SEM de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para realizar EDX (x6.500
Aumentos) de Borde de Grano y de Línea de Centro a Borde de Grano
Imagen 4.34: Cráter formado por el desbastado de XPS que se analiza mediante
microscopía de fuerzas atómicas AFM.
Imagen 4.35: Zona de estudio para el cráter realizado por la técnica XPS en pastilla
recocida al 8% molar de Y2O3
Imágenes 4.36 y 4.37: SEM sobre pastilla sinterizada al 6% molar de Y2O3 (x5.500
Aumentos)
11
Imagen 4.38: SEM sobre pastilla sinterizada al 6% molar de Y2O3 (x11.000 Aumentos)
utilizada para el cálculo del tamaño de grano
Imágenes 4.39 y 4.40: Fotografías de Microscopio Óptico en pastilla pulida y recocida
al 6% molar de Y2O3 (x400 Aumentos)
Imágenes 4.41 a 4.45: Fotografías de Microscopio Óptico en pastilla pulida y recocida
al 6% molar de Y2O3 (x1.000 Aumentos)
Imágenes 4.46 y 4.47: SEM sobre una pastilla pulida y recocida 6% molar de Y2O3
(x3.300 Aumentos)
Imágenes 4.48 y 4.49: SEM sobre una pastilla pulida y recocida al 6% molar de Y2O3
(x2.000 y x3.300 Aumentos respectivamente)
Imagen 4.50: SEM en una pastilla recocida al 6% molar de Y2O3 (x2.000 Aumentos)
Imagen 4.52: SEM de pastilla recocida al 6% molar de Y2O3 en la que realiza EDX
(x4.000 Aumentos) de Centros de Grano y Puntos Triples
(x5.000 Aumentos) de Borde de Grano y de Centro a Borde de Grano
Imagen V.1: Ajuste de escala con el patrón micrométrico
12
CAPÍTULO 1:
INTRODUCCIÓN, FINALIDAD Y
OBJETIVOS
13
El óxido de Zirconio, Circona o Zircona es una de las cerámicas de mayor interés

tecnológico en la actualidad debido a sus múltiples propiedades, y como consecuencia
de ello se utiliza en un amplio abanico de aplicaciones. A tal efecto, los dispositivos en
los que se ha seleccionado este material para su uso requieren que sus procesos de
fabricación y obtención sean lo más estables y fiables posibles para ofrecer una buena
calidad final del producto, así como poder ser manufacturados de un modo optimizado
en cuanto a la tecnología y los costes de fabricación se refiere.
La estabilización de la Circona proporciona unas características únicas que hacen de

este material el más utilizado en una serie de aplicaciones muy concretas como son las
de electrolito en pilas de combustible, como sensores de Oxígeno y como barrera
térmica. Uno de los estabilizadores de mayor utilización es el óxido de itrio o Itria.
Entre las propiedades más notables de este material está su alta conductividad iónica,
que le confiere un alto grado de interés tecnológico a la Circona estabilizada con Itria, o
YSZ, como pueden ser en los ya reseñados electrodos de pilas de combustible (SOFC) y
en los sensores de Oxígeno, y también como material refractario o como capa protectora
de metales frente a la abrasión y desgaste, especialmente a altas temperaturas por su
bajo coeficiente de conductividad térmica y un coeficiente de expansión térmica del
mismo orden al de los aceros.
A día de hoy es patente el gran número de líneas de investigación respecto a este

material, tanto en materia de caracterización de sus propiedades como en aplicaciones
de muy diversa índole, lo que indica sin lugar a dudas la importancia que tiene en el
ámbito científico e ingenieril y la motivación que este material genera en la comunidad
científica.
El diseño de un proceso de obtención de piezas de este material así como su

caracterización puede permitir abrir nuevos caminos en relación con los procesos de
fabricación y con la calidad obtenida.
La finalidad de este trabajo consiste en definir un proceso de obtención de la Circona

estabilizada con Itria YSZ extrapolable a escala industrial para la fabricación de este
tipo de materiales de un modo razonable en cuanto a tecnología y costes de proceso.
Para poder alcanzar este objetivo, la definición del proceso debe llevar implícita la
caracterización del material con el proceso de obtención empleado, de manera que los
parámetros de cada proceso de fabricación den como resultado una Circona YSZ de
altas prestaciones.
Para poder conseguir estos objetivos, el trabajo que aquí se documenta necesita de una
base teórica así como de una parte experimental. A tal efecto, en el capítulo 2 se
describen las propiedades y el comportamiento del material, definiendo el estado del
arte en el campo de investigación llevado a cabo.
Posteriormente ha sido necesario el diseño de un proceso de fabricación y obtención de

piezas de este material, para el cual se ha comenzado con un abanico de diferentes
secuencias y parámetros de obtención hasta depurar un proceso de obtención del
15
material que es el que se describe en el capítulo 3. En dicho capítulo se ha descrito todo

el proceso experimental de obtención de pastillas de Circona, además de una
descripción detallada del método de preparación, y se han relacionado las técnicas que
se van a usar para caracterizar dichas pastillas.
La justificación de que el proceso definido en el capítulo 3 es el adecuado para obtener

las propiedades requeridas queda reflejada en el capítulo 4, en el que se muestran los
resultados de la caracterización del material. La caracterización que aquí se describe
incluye el cálculo de la densidad de las pastillas, un análisis morfológico de las mismas,
el cálculo del tamaño de grano medio de cada tipo de pastilla y un análisis topográfico
de la superficie así como la caracterización de los bordes de grano. También se ha
realizado un análisis químico de composición y distribución de los elementos en el
material, y del mismo modo la existencia de precipitados y segregaciones. Finalmente,
se ha ejecutado el estudio de las fases presentes y las características estructurales de
ellas.
Por último, es necesario analizar y discutir los resultados obtenidos y compararlos con
el estado del arte, para lo cual en el capítulo 5 se realiza dicha discusión y se justifica la
bondad del diseño del proceso de obtención aquí documentado.
Del mismo modo, este trabajo abre la posibilidad de realizar nuevas investigaciones
sobre este material y sobre los procesos de fabricación utilizados, para lo cual en el
capítulo 6 se recogen las conclusiones más importantes de este trabajo y se perfilan las
nuevas líneas de investigación que se puedan llevar a cabo en un futuro próximo como
continuación de éste.
16
CAPÍTULO 2:
LA CIRCONA: CARACTERÍSTICAS,
COMPORTAMIENTO Y PROPIEDADES
17
1.- EL ZIRCONIO:
1.1.- CARACTERÍSTICAS GENERALES, FASES Y SOLUBILIDAD:
El Zirconio o Circonio (Zr), así como el Titanio (Ti) y el Hafnio (Hf), son metales de
transición correspondientes al grupo IV de la tabla periódica de los elementos químicos,
según la nomenclatura recomendada de la IUPAC 1988. La configuración electrónica
del Zirconio es [Kr]4d25s2, es decir, posee la configuración del Kriptón además de
cuatro electrones adicionales, dos en orbitales de tipo s y dos en orbitales de tipo d. Las
características más importantes de este elemento se pueden ver en la tabla siguiente:
Tabla 2.1: Características del Zirconio Zr

Propiedad Elemento Zr
Número Atómico (Z) 40
Nº isótopos naturales 5
Peso atómico 91.22
Configuración electrónica [Kr]4d25s2
Densidad a 298 K (kg/m3) 6510
Temperatura de fusión (K) 2128
Temperatura de ebullición (K) 4650
Entalpía de fusión (kJ/mol) 18.8
Electronegatividad 1.4
Radio metálico (nm) 0.160
Radio iónico Zr4+ (nm) 0.084
El Zirconio se extrae de su principal mineral, el silicato de Zirconio también

denominado circón (ZrSiO4), así como del mineral conocido como Badeleyita (ZrO2-
monoclínica) [1]. Como principal impureza del Zirconio se encuentra el Hafnio (1-3%
molar), y su separación resulta difícil y costosa. Es por este motivo por el que los
materiales compuestos por Zirconio tienen un grado de impureza de Hafnio alrededor
de ese porcentaje.
El Zirconio tiene una baja absorción de neutrones, y por esta razón es un elemento de
gran aplicación en la industria nuclear, así como en aplicaciones de revestimiento de
materiales utilizados como combustible en esa industria. Junto con el Niobio (Nb), el
Zirconio es superconductor a bajas temperaturas. También se ha observado que aleado
con Zinc posee propiedades magnéticas por debajo de 35K [2]. El Zirconio tiene 5
isótopos naturales, si bien se conocen en total 31 isótopos de este elemento.
En relación con las estructuras cristalinas en estado sólido del Zirconio, éste adopta
diferentes estructuras en función de la temperatura y presión a las que esté sometido. El
Zirconio posee por tanto polimorfismos inducidos bien por un cambio de presión, bien
por un cambio de temperatura. En relación a las transformaciones en fase sólida en
función de la variación de la temperatura, a altas temperaturas posee una estructura
cristalina tipo bcc y es denominada fase β, mientras que a bajas temperaturas exhibe una
fase denominada fase α que tiene una estructura hexagonal compacta, con una relación
ligeramente inferior a la ideal (1.63) entre el radio axial y la altura de la celdilla unidad.
19
La temperatura de transición entre ambas fases se produce a 1139 K. La fase β funde a

2128K [3].
En función de la presión, se puede obtener una fase ω partiendo de la fase α y

ejerciendo la presión necesaria, entre 2 y 6 GPa en función de la temperatura -Ver figura
2.1-. La estructura de esta fase ω es hexagonal, perteneciendo al grupo espacial
P6/mmm [4], y dependiendo de las concentraciones de otros elementos que existan
aleados con el Zirconio puede ser romboédrica, siendo su grupo espacial P3m1 [5]. En
la estructura hexagonal, hay tres átomos por celdilla unidad. La relación de parámetros
c/a en esta estructura es prácticamente (3/8)1/2. El factor de empaquetamiento es de 0,57,
siendo menor que el factor de empaquetamiento en una estructura bcc (0,68) y una
hexagonal compacta hcp (0,74). Esta estructura tan poco compacta en metales con
enlaces de electrones d es inusual, ya que este tipo de estructuras corresponden más a
enlaces con electrones tipo p como sucede en los actínidos [6, 7]. Por tanto, la
estabilidad de esta fase se puede atribuir a cierto carácter covalente entre los electrones s
y d [8]. Por último, en el Zirconio se ha observado que para presiones superiores a 30
GPa la fase ω transforma a otra fase denominada fase ω´, con estructura bcc. En la
siguiente tabla se describen las estructuras cristalinas del Zirconio y en la siguiente
figura se observa su diagrama de equilibrio de fases en función de la temperatura y la
presión hasta 10 GPa [11]:
Tabla 2.2: Fases Sólidas del Zirconio Zr
Fase Red Elemento de Grupo a c c/a
Cristalina referencia Espacial
α-Zr hcp Mg P63/mmc 0.32316 0.51475 1.5929
β-Zr bcc W Im3m 0.36090 - 1.0
ω-Zr hex ω-Ti P6/mmm 0.5036 0.3109 0.617
ω´-Zr bcc W Im3m N/A - -
Figura 2.1: Diagrama de equilibrio de fases del Zirconio Zr
20
El hecho de la existencia de la fase ω a temperatura ambiente y altas presiones en

Zirconio, que también se genera a temperatura y presión ambiente cuando éste está
aleado con elementos como el Niobio (Nb), son indicativos de una hibridación entre los
electrones tipo s y d [9] de las últimas capas electrónicas incompletas. El aumento del
número de electrones tipo d, bien por un aumento de presión bien por aleación del
Zirconio con otros elementos ricos en electrones d, hace que la estructura cristalina
varíe hacia una red del tipo bcc, característica de elementos del siguiente grupo (Grupo
V) como son el Vanadio (V) o el Niobio (Nb). La densidad de carga en la fase ω tiene
un componente no esférico de relativa importancia [10] lo que refleja cierto carácter
covalente, lo cual difiere de densidades de carga predominantemente esféricas como lo
son las redes cristalinas tipo fcc, hcp y bcc.
A la hora de alear el Zirconio, el Zirconio en fase α no es susceptible de producir

aleaciones con un margen amplio de solubilidad en estado sólido. Esto es debido a su
relativamente alto radio atómico (0,160 nm). La mayoría de los elementos tienen una
solubilidad limitada en esta fase α, con excepciones como el Titanio o Hafnio
(elementos que pertenecen a su mismo grupo) y otros como el Escandio (Sc) y el
Oxígeno (O). La fase β presenta sin embargo un mayor grado de solubilidad [11].
La clasificación de aleaciones del Zirconio es similar a la clasificación clásica que se

realiza para el titanio, debido a su similitud en la distribución electrónica y en las fases
sólidas, con la única excepción de que en el Zirconio no se producen aleaciones tipo β-
isomorfa, existiendo únicamente aleaciones tipo α-β-isomorfa, β-eutectoide y α-
estabilizada. En la siguiente figura se observa el diagrama de equilibrio de fases Ti-Zr
(α-β-isomorfa) [11], que es similar en forma al diagrama Hf-Zr:
Figura 2.2: Diagrama de equilibrio de fases Ti-Zr
Otro diagrama de equilibrio de fases importante es el diagrama de fases Zr-O, que se

tratará con posterioridad.
21
1.2.- TRANSFORMACIONES DE NO EQUILIBRIO EN EL ZIRCONIO:
Cuando se produce un enfriamiento a velocidades relativamente altas, se produce una

transformación de tipo martensítica en las aleaciones de Zirconio desde la fase β de alta
temperatura hasta la fase α de baja temperatura. Esta transformación consiste en una
transformación atérmica debido a pequeños desplazamientos en la red cristalina de
menor longitud que la distancia interatómica. Estos desplazamientos no requieren una
energía de activación y por lo tanto no se pueden eliminar mediante un posterior
calentamiento. La transformación martensítica, que no está activada por un proceso de
difusión, implica un movimiento de átomos de manera coordinada, que se produce
gracias a la propagación de un esfuerzo cortante a la velocidad del sonido en el material,
y conlleva la generación de una fase metaestable denominada martensita.
En caso de aleaciones de Zirconio, la transformación martensítica de estas aleaciones

dependerá del tipo de aleación que se tenga. Así, si tenemos un elemento estabilizante
de fase α, un enfriamiento rápido desde la fase β producirá una fase de martensita la
cual tendrá una estructura tipo hcp. Sin embargo, cuando el elemento de aleación
estabiliza la fase β, esta fase β transforma espontáneamente a una martensita que puede
también tener una estructura tipo hcp o bien ortorrómbica, dependiendo del elemento de
aleación introducido.
A la hora de estudiar la transformación martensítica, el esfuerzo necesario que se debe

aplicar sobre el material, analizándolo desde un punto de vista macroscópico, es la suma
de los siguientes tres componentes: en primer lugar el esfuerzo cortante de la propia de
red, o tensión de Bain el cual proporciona el esfuerzo cortante necesario para producir el
cambio. En segundo lugar, un esfuerzo cortante no homogéneo e invariante que
proporciona un plano no deformado, precisamente en los planos de mayor densidad
planar, y por último una rotación de cuerpo rígido que asegura que el plano de mayor
densidad planar no rote. Este plano debe ser común a la estructura inicial y a la final de
la transformación martensítica, de tal manera que las direcciones y orientaciones en este
plano de mayor densidad planar permanecen invariables durante la transformación. En
concreto, para el Zirconio la transformación de bcc a hcp el plano de mayor densidad
planar común en la transformación es el {569} de bcc y {145} de hcp, siendo las
orientaciones (110) de bcc y (0001) de hcp paralelas. Existe por tanto una única
correspondencia entre las celdas iniciales de bcc y las finales de hcp en la
transformación martensítica del Zirconio [12].
Esta transformación martensítica, característica de metales como el Zirconio y Titanio

así como en las aleaciones de Hierro (Fe) y otros como Cobalto (Co) y Litio (Li), surge
también en el óxido de Zirconio o Circona (ZrO2), en el enfriamiento entre las fases
tetragonal y monoclínica, como se verá a continuación.
22
2.- EL ÓXIDO DE ZIRCONIO O CIRCONA (ZrO2):
2.1.- DIAGRAMA DE EQUILIBRIO DE FASES Zr-O:
Debido al amplio rango de aplicaciones tecnológicas de cerámicas basadas en la

Circona, el diagrama de fases de equilibrio binario Zr-O es de gran interés tecnológico.
La revisión más completa la ofrecen Abriata y col. [13].
Como ya se ha comentado, el Zirconio metal posee dos fases sólidas alotrópicas,

denominadas α-Zr (hcp) y β-Zr (bcc). Ambas fases disuelven el Oxígeno de manera
intersticial, teniendo el α-Zr una solubilidad máxima de Oxígeno del 35% atómico [14]
y la fase β-Zr disuelve un máximo de 10,5% atómico [15]. También se ha documentado
la existencia de fases ordenadas, si bien de manera parcial, al 16,25% y 33,3% atómico
de Oxígeno en la fase de baja temperatura α-Zr [16].
El óxido de Zirconio sólido, o Circona ZrO2, posee tres fases alotrópicas en estado
sólido. La fase de baja temperatura que se denomina Circona monoclínica y posee
simetría de cristal monoclínico. La fase inmediatamente superior es la fase tetragonal, la
cual posee dicha simetría, y la fase de alta temperatura es la denominada Circona cúbica
que tiene una estructura similar a la fluorita [17]. En la siguiente figura se observa el
diagrama de equilibrio de fases Zr-O propuesto por Abriata y col. [13]:
Figura 2.3: Diagrama de equilibrio de fases Zr-ZrO2
23
Estas tres fases sólidas de la Circona tienen diferentes grados de no-estequiometría. La

fase cúbica tiene una región homogénea con estructura de fluorita que se extiende del
61 al 66,7% atómico de Oxígeno mostrando una alta concentración de vacantes de
Oxígeno. Esta fase es la que presenta un mayor desequilibrio estequiométrico. La fase
tetragonal también muestra cierto grado de no-estequiometría teniendo un límite inferior
de concentración de Oxígeno entre el 66,5 y el 65,7% atómico de Oxígeno. Finalmente
la fase monoclínica prácticamente no presenta desequilibrio estequiométrico, aunque
todavía no se ha establecido de forma fiable su grado de no-estequiometría [13]. En
ninguna de estas tres fases se observa una oxidación mayor del 66,7% atómico de
Oxígeno, que es la relación estequiométrica.
Kisi y Howard [18] han descrito todas las fases cristalinas que puede presentar la
Circona así como las transformaciones que se producen entre fases en función de la
temperatura y la presión a la que se someta el material. Stevens [19] y Massalski [20]
han determinado los parámetros de las tres estructuras cristalinas de la Circona, que
vienen reflejados en la siguiente tabla:
Tabla 2.3: Fases Sólidas de la Circona ZrO2

Fase Red Grupo a (nm) b (nm) c (nm) Otros PDF Card
Cristalina Espacial [21]
m-ZrO2 monoclínica P21/c (14) 0.5156 0.5191 0.5304 β=98.9º 37-1484
t-ZrO2 tetragonal P42/nmc (137) 0.3624 - 0.5134 c/a= 1.416 84-1241
c-ZrO2 cúbica Fm3m (225) 0.5124 (1) - - - 30-1468
También se ha documentado la existencia de una fase ortorrómbica en la Circona al

estar sometida ésta a grandes presiones [22], de manera similar a lo descrito para el
Zirconio. En concreto, se ha observado que para presiones en torno a 3-4 GPa a
temperatura ambiente se forma una fase ortorrómbica [23, 24] con una estructura de
grupo espacial Pbca denominada fase o´, también denominada ortho I -en el diagrama
mostrado a continuación es la fase δ-. Esta fase se denomina de esta manera para
diferenciarla de la fase o, también ortorrómbica que se produce durante un enfriamiento
a bajas temperaturas –criogénicas- de la Circona estabilizada parcialmente con
Magnesio (Mg-PSZ), la cual pertenece al grupo espacial Pbc21. La diferencia de estas
dos estructuras radica en la disposición de los átomos de Oxígeno tipo OI [25], si bien
tanto el grupo espacial Pbca como el Pbc21 son subgrupos no isomorfos del grupo Pbcm
[26].
Así mismo, se ha documentado la transformación de la Circona tetragonal y la fase

ortorrómbica ortho I a otra fase, también de simetría ortorrómbica a partir de 12,5 GPa
[27], habiendo sido documentada también a una presión de 20 GPa y a temperaturas en
torno a 1.000ºC [28, 29]. Esta fase se denomina ortho II y pertenece al grupo espacial
Pnma, grupo espacial caracterizado por la contunita (PbCl2). Esta fase ortho II se
mantiene sin transformación hasta los 100 GPa [30]. En la siguiente figura se establece
el diagrama Presión-Temperatura de la Circona hasta 7 GPa [31].
(1)El parámetro de red de la circona cúbica dependerá del tipo y cantidad de aleante introducido para
estabilizar dicha fase a Temperatura ambiente. De esta manera, para una circona estabilizada con Itria al
8% molar, en la PDF Card no: 30-1468 se establece un parámetro de red a=0,5139 nm [21].
24
Figura 2.4: Diagrama de Presión – Temperatura de la Circona ZrO2
En la Circona monoclínica (m-ZrO2), el número de coordinación de Zr+4 con los iones

Oxígeno es de 7, generando dos coordinaciones distintas, denominadas OI y OII, las
cuales presentan un rango de longitudes y ángulos de enlace distintos. De esta manera el
enlace con los átomos de Oxígeno que tienen una unión de tipo OII, hace que los átomos
de Oxígeno OII configuren una estructura prácticamente tetraédrica con un ángulo de
134,3º -que difiere sustancialmente del ángulo del tetraedro regular que es de 109,5º-.
Los otros tres átomos de Oxígeno que tienen una unión tipo OI generan una estructura
triangular. Los átomos de Zirconio están localizados en planos paralelos al (100),
separados por átomos OI y OII en cada cara. Las distancias Zr-OI y Zr-OII son 0,207 y
0,221nm respectivamente [19].
En la Circona tetragonal (t-ZrO2), cada átomo de Zirconio está rodeado por ocho
átomos de Oxígeno. Existe cierta distorsión en la coordinación entre átomos de Zirconio
y Oxígeno, debido a que cuatro átomos de Oxígeno están a una distancia de 0,2065 nm
y los otros cuatro a 0,2455 nm del átomo de Zirconio, es decir, estos átomos de Oxígeno
están desplazados de su posición teórica (¼,¼,¼) [32].
En el caso de la Circona cúbica (c-ZrO2), nos encontramos con la estructura de fluorita,

en donde el átomo de Zirconio está coordinado con ocho átomos de Oxígeno
equidistantes generándose dos tetraedros iguales, y cada Oxígeno está coordinado
tetraédricamente por cuatro atómos de Zirconio. En la siguiente figura [18] se observan
las celdillas unidad de cada una de las tres estructuras cirstalinas de la Circona.
25
Estructura monoclínica Estructura tetragonal Estructura cúbica
Figura 2.5: Celdillas unidad de las tres fases de la Circona ZrO2. En rojo se indican los átomos de
Zirconio, de menor tamaño, y en azul los de Oxígeno, que son los de mayor tamaño.
2.2.- TRANSFORMACIONES EN LA CIRCONA:
El hecho de que la Circona sea un material polimórfico obliga a estudiar las diferentes
transformaciones de fase sólida que se producen en el material, en especial durante el
enfriamiento del mismo, y determinar los efectos que produce en el material y en sus
propiedades. Las transformaciones de fase sólida que se producen durante el
enfriamiento en la Circona son dos: de Circona cúbica a tetragonal, y de Circona
tetragonal a monoclínica.
La caracterización de las transformaciones de fase en la Circona ha generado cierta

controversia entre los diferentes estudios de investigación que se han realizado. El punto
esencial para que se no se pueda determinar de manera clara el proceso por el que se
produce una transformación de fase sólida se debe a la baja difusión de los cationes en
el material. Yashima y col. [33] dan un ejemplo muy relevante de este hecho, citando
que para producir un recorrido de los cationes de 3 μm mediante difusión a una
temperatura de 1100ºC se necesitarían 70 años y a 1200ºC, 7 años. De esta manera, se
pueden producir procesos de transformación mediante difusión de cationes y procesos
de transformación de fase sin difusión de éstos.
La transición entre Circona cúbica c-ZrO2 y tetragonal t-ZrO2 se puede producir

mediante un proceso de equilibrio, donde el fenómeno dominante de dicha
transformación es la difusión y tendrá por consiguiente un periodo de nucleación y otro
de crecimiento. La temperatura a la que se produce esta transformación se ha
establecido en los 2645±50K [34]. La temperatura de fusión de la Circona cúbica se ha
establecido en 2983±35K [35].
Sakuma [36] y Shibata y col. [37] han establecido que esta transformación de fase
cúbica a tetragonal es una transformación de segundo orden. En relación con las
transformaciones de equilibrio, éstas pueden ser de primer y de segundo orden –o
superior-. En las transformaciones de primer orden, se observa una discontinuidad en la
derivada primera de la energía libre de Gibbs (G=H-T·S), mientras que en las
transformaciones de segundo orden y superiores la discontinuidad se observa en la
26
derivada segunda de la energía libre, siendo la derivada primera continúa. En ambos

tipos de transformación, la estructura del material experimenta un cambio a la
temperatura de transición. Esta discontinuidad en la estructura, en caso de que sea una
transformación de primer orden, no tiene porqué guardar necesariamente una relación
de simetría entre la fase inicial y la final. Sin embargo, en las transformaciones de
segundo orden, siempre se puede encontrar una relación de simetría entre los grupos o
subgrupos espaciales asociados a la fase inicial y a la final. Esto es lo que ocurre en la
transformación de c-ZrO2 a t-ZrO2, donde se mantienen los ejes de simetría de ambas
estructuras. Así mismo, esta transformación de segundo orden es consistente con la no
estequiometría de la ZrO2, lo que sugiere que las vacantes de Oxígeno juegan un papel
importante en la estabilidad de c-ZrO2 y en la naturaleza de la transformación de c-ZrO2
a t-ZrO2. Esta transformación de segundo orden también concuerda con los datos
experimentales que se han obtenido en el sistema ZrO2-Y2O3.
Además de lo anterior, también se puede producir una transformación sin difusión

catiónica de fase cúbica a tetragonal, dando una fase tetragonal que será metaestable, la
cual se denomina t´-ZrO2, también denominada ―non-transformable‖ t´-ZrO2. Esta fase
tetragonal metaestable de la Circona se produce por un desplazamiento de los iones
Oxígeno, los cuales se desplazan a lo largo del nuevo eje c de la fase tetragonal de
manera alternativa, dando una relación c/a>1. Sakuma [38] ha determinado que esta
transformación se debe a una descomposición espinodal. Por último, y siempre en
función del porcentaje de aleante que contenga la Circona, se ha documentado una
segunda fase tetragonal de carácter metaestable, denominada t´´- ZrO2 que tiene una
relación c/a tendente a la unidad (c/a→1) con los Oxígenos desplazados de su posición
teórica en la matriz cúbica, teniendo una simetría similar a la fase tetragonal. Las tres
fases tetragonales (t, t´ y t´´) pertenecen al grupo espacial P42/nmc. Estas fases
metaestables se obtienen también en las aleaciones de la Circona, en especial en el
sistema ZrO2-Y2O3 que será estudiado más adelante.
La fase cúbica será apreciable cuando exista una deficiencia de Oxígeno en el material,
es decir, cuando no se den las condiciones estequiométricas, o bien mediante la adición
de dopantes que la estabilicen, precisamente por la introducción de vacantes de Oxígeno
[39]. De hecho, la inestabilidad de c-ZrO2 está motivada por la repulsión de los iones
O2- que son de gran tamaño, y la generación de vacantes relaja estas fuerzas de
repulsión [37]. La transición de fase cúbica a tetragonal se verá por tanto afectada por la
presión parcial de Oxígeno a la que se produzca así como por las condiciones y
naturaleza de la atmósfera en la que se realiza [40].
La transformación de fase entre Circona tetragonal t-ZrO2 y monoclínica m-ZrO2, tanto

en un proceso de calentamiento como en uno de enfriamiento, se produce de manera
martensítica [41] generando una brusca transformación cuya velocidad alcanza el valor
de la velocidad de propagación del sonido en el material [42], y durante la cual se
produce una gran variación de volumen. En concreto, la transformación de t-ZrO2 a m-
ZrO2 produce una expansión volumétrica en torno al 3-5% [43] y un desplazamiento por
cizalla del 8% siendo el valor establecido para la expansión volumétrica del 4,9% a
temperatura ambiente [44]. Esta expansión es suficiente para superar el límite elástico
del material así como sus límites de fractura, incluso en estructuras de ZrO2 de pequeño
27
tamaño de grano. La estructura resultante sólo se puede obtener produciendo un

agrietamiento en el material.
Sin embargo, y en especial en Circonas aleadas, esta transformación de fase conlleva un

aumento de volumen el cual genera esfuerzos de compresión alrededor de las caras de
las grietas existentes en el material, produciéndose un cierre de esa grieta y evitando su
propagación. Por este motivo, si se controla este proceso se puede generar un aumento
considerable de la resistencia y tenacidad del material [45] siendo estas cerámicas las
que poseen una mayor tenacidad a la fractura. Dentro de las aplicaciones de la Circona
que se basan en sus altas prestaciones mecánicas como la tenacidad a la fractura, el
potencial interés tecnológico reside en mantener una Circona tetragonal -metaestable- a
temperatura ambiente [46].
Para llevar a cabo esta transformación martensítica se produce un movimiento de

átomos con unos desplazamientos menores que las distancias interatómicas. En la
transformación martensítica de la Circona se observa como el movimiento de los
átomos de Oxígeno es mucho mayor que los átomos de Zirconio para poder adoptar la
estructura de la fase transformada. Al igual que ocurría para el Zirconio, existe una
correspondencia entre las celdas iniciales de t-ZrO2 y las finales de m-ZrO2. En
concreto ambas celdas unidad mantienen en común que el eje c de la t-ZrO2 es paralelo
a uno de los ejes de la celda monoclínica de m-ZrO2 [47, 48]. Existe una relación entre
las orientaciones de las redes cristalinas de las fases tetragonal y monoclínica, que se
produce entre los planos de mayor densidad de las fases inicial y final [49, 50, 51].
Bansal y Heuer [50] han descrito las posibles transformaciones que se pueden producir.
En concreto, han definido tres tipos de transformación martensítica, denominadas tipos
A, B y C, según qué eje de la nueva celda monoclínica, bien sea am, bm o cm -cada uno
tiene diferente longitud tal y como se indica en la Tabla 2.3-, sea paralelo al eje c de la
celdilla unidad tetragonal original.
La transformación tipo A únicamente se ha observado en procesos de calentamiento, es

decir cuando se produce inicialmente Circona monoclínica m-ZrO2, y por calentamiento
transforma a t- ZrO2. La transformación tipo B puede dar lugar a dos relaciones de
orientación diferentes denominadas B-1 y B-2. De la misma manera, la transformación
tipo C da lugar a otros dos tipos de orientaciones posibles denominadas C-1 y C-2. La
relación de correspondencia entre planos y ejes de la estructura tetragonal y la
monoclínica fueron definidas por Bansal y Heuer [52]. Simha [53] definió el camino
tipo 1 (B-1 ó C-1) aquel en el que en una cara rectangular de la celda unidad de la t-
ZrO2 se produce el esfuerzo cortante, mientras que el camino tipo 2 (B-2 ó C-2) el
esfuerzo cortante lo soporta la base cuadrada. Todas estas correspondencias se deben al
hecho ya descrito anteriormente de que la transformación martensítica se puede dividir
en tres pasos: en primer lugar una distorsión de red generada por la tensión de Bain,
seguido de un cortante simple y por último una rotación de cuerpo rígido [48]. Cabe
resaltar que la transformación tipo B suele ocurrir cuando el tamaño de grano en fase
tetragonal es grande [54], mientras que la de tipo C sucede cuando estamos ante
pequeños tamaños de grano o fibras [55].
28
En relación con la temperatura de transformación martensítica, indicar que ésta es

diferente para un proceso de enfriamiento que uno de calentamiento, teniendo una
histéresis en la temperatura de transformación de 200K [56].
La temperatura de transformación se calcula como la media –semisuma- de las

temperaturas de transformación para calentamiento y enfriamiento, quedando su
expresión de la siguiente manera:
T0 t-m= (Ms+As)/2 (2.1)
Donde Ms es la temperatura de transformación durante el enfriamiento y As es la

temperatura de transformación durante el calentamiento (Ms<As). En la siguiente figura
[11] se observa la histéresis que sufre la temperatura durante las transformaciones por
calentamiento y enfriamiento:
Figura 2.6: Histéresis de la temperatura de transformación martensítica
La temperatura de equilibrio de esta transformación martensítica ha sido estudiada por

diferentes autores, la cual se ha establecido en el entorno de los 1367±5K [57], si bien
algunos autores establecieron con anterioridad el valor de la temperatura en torno a los
1387K [58, 59], datos que concuerdan con los estudios experimentales realizados.
También se debe considerar que el tamaño de grano inicial de la t-ZrO2 influye en la

transformación martensítica durante el enfriamiento [60], siendo éste un factor
extrínseco de la transformación. Estudios de Garvie [61] han conseguido t-ZrO2 a
temperatura ambiente sin que haya experimentado la transformación martensítica con
tamaños de grano o de partícula del orden de 30 nm. Otros investigadores lo sitúan en el
entorno de 45 nm [62], 50 nm [63] y 60 nm [64]. La razón de este fenómeno es que la
barrera energética a superar se hace cada vez mayor a medida que disminuye el tamaño
29
de grano. Esto es debido a que la barrera energética corresponde a un proceso de

nucleación [65]. No obstante, la barrera energética dependerá de la forma que tengan los
tamaños de grano, ya que si estos tienen una forma predominantemente esférica, la
concentración de tensiones será menor que en otros con formas poligonales más
marcadas. Por tanto, el tamaño de grano crítico de t-ZrO2 con forma esférica que no
haya transformado a temperatura ambiente será mayor que el de tipo poligonal al no
poseer esa energía residual que ayude a superar la barrera energética [66]. De ahí la
variación en el tamaño de grano crítico recogida por diferentes autores.
Garvie [67] plantea que la energía que se pone en juego durante la transformación no
sólo tiene el componente de energía libre, sino también el de energía superficial:
(gm + γm·Am) - (gt + γt·At) < 0 (2.2)
Esta ecuación nos da la condición de que la fase resultante a temperatura ambiente sea
la fase tetragonal, es decir, cuando la suma de ambas energías para una fase sea menor,
ésa fase será la que encontraremos a temperatura ambiente. La energía libre es menor en
la Circona monoclínica, pero la energía superficial es menor en la Circona tetragonal.
Holmes y col. [68] han determinado una energía superficial para la fase tetragonal de
500-600 erg/cm2 y para la monoclínica de 1100 erg/cm2.
Debido a esta circunstancia, otros autores han conseguido tamaños de partícula de 45

nm [69] mediante agregados de Circona que tienen una gran cohesión y es por esta
diferencia energética que el límite en el tamaño de grano que hace estable la Circona
tetragonal varíe. Nitsche y col. [70] han definido el tamaño crítico de manera teórica
en 6 nm para la existencia de Circona tetragonal a temperatura ambiente. Por encima de
este tamaño, el núcleo de 6 nm permanece como tetragonal y la zona exterior
transforma a monoclínica. La parte exterior de la partícula ejerce una presión isostática
en el interior que impide su expansión volumétrica y por tanto no transforma. De la
misma manera, Tsunekawa y col. [71] han establecido el límite de estabilidad de la
Circona cúbica a temperatura ambiente en un tamaño de partícula de 2 nm.
Se puede así mismo inducir la transformación martensítica con velocidades de

enfriamiento altas, como se ha indicado, o bien con velocidades de enfriamiento lentas.
En este último caso, el tamaño de grano debe ser lo suficientemente grande para que la
temperatura de inicio de la transformación sea superior a la temperatura ambiente, ya
que la barrera energética disminuye conforme aumenta el tamaño de grano. El efecto
que produce el tamaño de grano también afecta al valor que se obtenga de la tenacidad a
la fractura, variando el valor de ΔKc [72, 73].
Del mismo modo, el tamaño de grano también influye en la temperatura de

transformación Ms durante el enfriamiento, siendo más elevado el valor de Ms cuanto
más grande es el tamaño de grano [72]. Sin embargo, al realizarse la transformación en
un proceso de calentamiento, al calentar la Circona ocurre el efecto contrario, es decir,
cuanto menor es el tamaño de grano, mayor es As [66]. La relación que se postula entre
Ms y el tamaño de grano (d) es una función de d-1/2 con pendiente negativa [74].
30
La cinética de la transformación martensítica está controlada por un proceso de

nucleación (―nucleation-controlled‖) [75]. Esta nucleación siempre se producirá por la
existencia de esfuerzos (―stressed-induced‖), los cuales son esfuerzos superficiales que
se generan en las fronteras de grano (―shape strain‖) [76, 77]. Estos esfuerzos, que
suelen ser las tensiones residuales en bordes de grano -aunque pueden ser debidos
también a otras causas como la energía existente en las intercaras con precipitados-
facilitan la nucleación. Es decir, allá donde exista una concentración umbral de
esfuerzos iniciales se producirá la nucleación. Además, las tensiones térmicas de
expansión o contracción generarán el nivel de tensión interna suficiente para superar la
barrera energética y producir la transformación [78].
Además de lo indicado, se ha observado también que el valor de Ms depende también de

la velocidad de enfriamiento, es decir, si la velocidad de enfriamiento aumenta, Ms
disminuye, lo que induce a pensar que de alguna manera esta transformación pueda
deberse a un proceso activado térmicamente.
Finalmente, un aspecto importante a tener en cuenta en la estabilización de las fases de

la Circona a temperatura ambiente es la cantidad de vacantes de Oxígeno que tiene el
material. Livage y col. [79] y otros autores como Subbarao [80] han sugerido que las
vacantes de Oxígeno juegan un papel importante en la estabilización de las fases de alta
temperatura (tetragonal y cúbica), tanto en elementos dopados como en materiales no
estequiométricos. De esta manera, se puede hablar de un mínimo y un máximo de
concentración de vacantes suficiente para estabilizar cada una de las fases. La fase
monoclínica puede ser estable hasta un máximo de 1,5% molar de vacantes de Oxígeno,
mientras que la fase tetragonal oscila entre un mínimo de 1,7-2% molar y un máximo
del 3%-3,3% molar de vacantes de Oxígeno. La fase cúbica se estabiliza a partir de un
8% molar de Y2O3 que genera a su vez un 8% molar de vacantes de Oxígeno O2-. Una
manera de conseguir estas vacantes de Oxígeno en la Circona consiste en partir de
hidróxido de Zirconio y producir Circona, y a partir de ahí deshidratar el material
consiguiendo que los grupos hidróxidos se evaporen en forma de vapor de agua y
arrastren consigo Oxígeno de la red generándose las vacantes. Sin embargo, la
estabilización de estas fases de alta temperatura se suele producir por la introducción de
elementos dopantes los cuales tienen una valencia menor que el Zirconio y por tanto se
introducen vacantes para así mantener la neutralidad eléctrica del material.
31
3.- LA CIRCONA ESTABILIZADA:
3.1.- LA ESTABILIZACIÓN DE LA CIRCONA:
Debido a la transformación martensítica antes comentada, las aplicaciones de la Circona

pura son muy limitadas. Ruff y Ebert [81] concluyeron que la adición de ciertos
dopantes a la Circona generaban en ésta una estabilización de las fases tetragonal y
cúbica a temperatura ambiente. Los dopantes más utilizados son los óxidos metálicos de
alcalinotérreos como MgO, CaO [80], óxidos de tierras raras como Sc2O3, Y2O3 [82] y
óxidos de lantánidos y actínidos como CeO2. Estos dopantes satisfacen el criterio de
radio iónico y presentan la suficiente solubilidad en el estado sólido. Estos óxidos
estabilizan la c-ZrO2 paulatinamente a medida que se aumenta su porcentaje de
aleación.
En los primeros estudios de estabilización de la Circona cúbica -como el indicado de

Ruff y Ebert-, la característica común de todos estos dopantes es que su valencia sea
inferior a la valencia del Zirconio metal (+4). Además de lo anterior, los cationes que se
introducían para estabilizar la c-ZrO2 debían tener como máximo un radio iónico
inferior al 40% del tamaño del radio de Zr4+. En caso contrario, no forman solución
sólida en la Circona y por tanto no la estabilizan [83].
Como ya se ha comentado, como conclusión principal se establece para este fenómeno

que la adición de estos dopantes con una valencia menor introduce vacantes de Oxígeno
en el cristal de la Circona para así mantener la neutralidad eléctrica. En relación con la
carga eléctrica espacial existente dentro del material cerámico cabe señalar que esta
debe estar compensada. La zona de compensación de la carga eléctrica dentro del
material cerámico se extiende en una región de entre 10 y 100 espacios interatómicos
del material [84, 85]. En los apartados 4.1 y 4.2 de este capítulo se analiza en detalle el
efecto de la generación de vacantes en la red del Oxígeno de la Circona objeto de
estudio.
Además del efecto de estabilización que se produce por vacantes de Oxígeno debido a
la adición de dopantes de valencia inferior, también se puede estabilizar la Circona
cúbica con dopantes de valencia +4 (Ce+4, Ge+4 y U+4). Lógicamente en estos caso no se
produce una estabilización por vacantes de Oxígeno, sino por una modificación de los
parámetros de red debido a que se introducen cationes de alto radio iónico, como son el
Ce4+ (0,097 nm) o el U4+ (0,100 nm) y confieren una mayor rigidez a la red cristalina
[86]. No obstante, en la estabilización de la c-ZrO2 juega un papel importante la
repulsión que existe entre los iones Oxígeno en ambos casos [87].
También se ha documentado que dopantes con valencia +4 (Sn+4, Ce+4, Ge+4, y Ti+4)
son efectivos para estabilizar la t-ZrO2 ya que forman redes catiónicas de alta energía
que estabilizan el material [88, 89, 90]. Esto se debe a que se alteran los enlaces Zr-O,
O-O y Dopante-O, quedando modificada la energía de estos enlaces así como la
distancia entre ellos. El hecho de que se modifique esta longitud implica que la
tetragonalidad (relación c/a) de la t-ZrO2 dependerá del tipo de dopante que se utilice
[91]. Incluso dopantes pentavalentes (valencia +5) como Nb+5 y Ta+5 también tienen un
efecto estabilizante en la t-ZrO2 [92].
32
En la siguiente figura se observa la variación de los parámetros de red en función del

tipo y la cantidad de estabilizante añadida a la Circona [37]:
Figura 2.7: Estabilización de las fases de la Circona en función del elemento estabilizador
De esta figura se desprende que el Titanio estabiliza la fase tetragonal (el cociente c/a
aumenta conforme aumenta la cantidad de Titanio) y tanto el Cerio como los elementos
trivalentes (aquí están representados el Itrio y los Actínidos) estabilizan la fase cúbica
(el cociente c/a tiende a la unidad). También se observa como el efecto estabilizador de
los elementos trivalentes es mucho mayor que el del Cerio, que tiene valencia +4.
3.2.- EL EFECTO DE LA ESTABILIZACIÓN DE LAS FASES CRISTALINAS:
Para el estudio como material base de la Circona aleada con Itria (Y2O3), se deben
conocer las características de este material. Como ya se ha indicado, la Circona sin
estabilizar posee estructura monoclínica a temperatura ambiente, la cual se genera por
una transformación martensítica con un gran aumento de volumen que produce la rotura
del material. Es necesario por tanto estabilizar el material para evitar esta
transformación martensítica. El término estabilizar se refiere a la consecución de
Circona con estructura tetragonal o cúbica a temperatura ambiente sin que se produzca
transformación martensítica o bien lo haga de manera controlada. Según se aumenta la
cantidad de Y2O3 añadida a la ZrO2 se generan diferentes estructuras de la Circona, si
bien el proceso de obtención de la Circona es importante para conseguir un tipo de
microestructura u otro. Estas Circonas se clasifican de la siguiente manera:
 PSZ: Partial Stabilized Zirconia

 TZP: Tetragonal Zirconia Policrystals
 YSZ: Yttria Stabilized Zirconia
Al dopar la ZrO2 con una cantidad pequeña de Y2O3 (a partir del 3% molar) se produce
un material que se denomina Circona estabilizada parcialmente (PSZ). La Circona
33
estabilizada parcialmente consiste en una matriz cúbica en la que existe un precipitado

fino (hasta 1 μm) de t-ZrO2.
La gran aplicación de este material se debe a que posee una alta tenacidad a la fractura,
siendo descrito este fenómeno por primera vez por Garvie [45], así como por Porter y
Heuer [93], los cuales explicaron el mecanismo de endurecimiento. El aumento de la
tenacidad a la fractura se produce por la transformación martensítica del precipitado
fino de Circona tetragonal a Circona monoclínica, la cual se produce por esfuerzos
internos en el material. En caso de que exista una grieta, se observa cómo el precipitado
de t-ZrO2 cercano a la grieta ha transformado en m-ZrO2, quedando el resto del
precipitado del material como t-ZrO2. Estos precipitados que han transformado a m-
ZrO2 lo hacen debido a la absorción de los esfuerzos que se producen en el material, y
la concentración de esfuerzos en la grieta queda disipada por la transformación
martensítica. La Circona monoclínica aumenta su volumen y cierra la grieta. Para
continuar propagando la grieta es necesario introducir mayores esfuerzos por lo que la
tenacidad del material ha aumentado. El precipitado debe ser fino y su tamaño debe
estar controlado (0,2 μm), ya que para tamaños menores la t-ZrO2 no transforma como
ya describió Garvie [61], y para tamaños mayores la t-ZrO2 transformaría
espontáneamente [94, 95].
La PSZ se obtiene mediante un calentamiento hasta Circona cúbica y a partir de ahí se

debe hacer un enfriamiento lo suficientemente rápido que promueva una nucleación
homogénea de fase tetragonal en el material. A partir de este proceso, se realiza un
calentamiento isotermo del material para que se produzca el precipitado fino de fase
tetragonal. Lógicamente en estos materiales también se consigue una alta resistencia al
choque térmico que en la Circona pura es una mala propiedad debido a su alto
coeficiente de expansión térmica y su bajo coeficiente de conductividad térmica,
utilizándose también como materiales refractarios o como capa protectora a modo de
recargue para metales.
Un tipo de PSZ muy utilizado también es la PSZ estabilizada con Magnesio (Mg-PSZ)
con un porcentaje del 8% de Mg. Al estabilizar la PSZ con Y2O3 se ha comprobado que
conforme aumenta la cantidad de Y2O3 aleada, disminuye la tenacidad a la fractura de la
Circona [96], y en general las propiedades mecánicas. Se han obtenido valores de
resistencia mecánica a la rotura de 2.000 MPa (2 GPa) en Mg-PSZ [97].
La TZP (policristales de t-ZrO2) exhibe propiedades similares a la PSZ cuando el

tamaño de grano oscila entre 0,2 y 1,0 μm. Con contenidos de 2,5-3% molar de Y2O3
obtenemos una fase tetragonal a temperatura ambiente en determinadas condiciones de
procesado, si bien a partir del 1,8% molar se puede obtener Circona tetragonal
metaestable, transformable y libre de fase monoclínica.
El procesado consiste en partir de polvos ultrafinos y sinterizar en el rango de 1.400-

1.500ºC controlando la precipitación (0,2 μm para 2% molar y 1,0 μm para 3% molar
de Y2O3). Si se supera este tamaño crítico de grano, el material transforma
espontáneamente y esto conlleva a una drástica disminución de los valores de
resistencia y tenacidad. Se pueden obtener resistencias mecánicas del orden de 600-900
MPa y hasta 1 GPa. La tenacidad a la fractura es del orden de 4-5 MPa·m-1/2. Por debajo
34
del 2,5% molar la resistencia mecánica disminuye debido a la transformación

martensítica de manera espontánea, y por encima del 3% molar disminuye la tenacidad,
por la aparición de fase cúbica y el aumento del tamaño de grano. Por tanto, los valores
de estas propiedades mecánicas están muy influenciados por el tamaño de grano. En las
Circonas TZP, se puede producir una fase vítrea la cual se encuentra en los bordes de
grano, que es rica en Y2O3. Esta fase puede generar algunas ventajas, como la limitación
del crecimiento de los granos, además de poder evitar fisuras de origen térmico [98]. La
existencia de Circona tetragonal se encuentra en aleaciones con Y2O3 entre el 1 y 6 %
molar coexistiendo con la fase monoclínica o cúbica [99]. Otras Circonas con esta
estructura son las dopadas con Ceria (CeO2) denominadas Ce-TZP, las cuales admiten
porcentajes de entre el 12 y el 20% molar de dopante y son capaces de obtener el mismo
valor de tenacidad a la fractura con un mayor tamaño de grano. Así mismo, la adición
de Al2O3 a la TZP conlleva un aumento de los valores de tenacidad a la fractura y
resistencia mecánica de la TZP, dando lugar a la familia de Circonas tipo ZTA (Zirconia
Toughtened Alumina).
Si se continúa añadiendo Y2O3, la fase que queda estabilizada es la fase cúbica, con lo
que el material que se obtiene se denomina Circona estabilizada con Itria (YSZ).
Debido a su importancia se va a analizar este material con un mayor detalle.
3.3.- CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA (YSZ):
La Circona estabilizada con Itria (YSZ) tiene una serie de propiedades que hacen de ella
una cerámica tecnológica con importantes aplicaciones. Sus características principales
son las siguientes:
 Alto punto de fusión.

 Alta estabilidad química incluso a altas temperaturas.
 Alta Conductividad Iónica del Oxígeno.
 Alta expansión térmica.
 Baja Conductividad Térmica.
 Baja Conductividad Eléctrica.
 Alta estabilidad mecánica.
 Buena Resistencia al desgaste y la erosión.
 Alto Índice de Refracción y bajo Índice de Absorción.
 Gran tolerancia al daño por radiación ionizante.
Como principal punto en contra de esta cerámica cabe citar las relativamente bajas
propiedades mecánicas en comparación con los materiales metálicos, en especial si su
tamaño de grano es grande, si bien respecto a otros materiales cerámicos tiene una
buena resistencia mecánica y una alta tenacidad a la fractura. De las características
anteriores resultan una serie de aplicaciones tecnológicas que se van a describir a
continuación de menor a mayor importancia, indicando la razón de porqué surgen las
características anteriormente citadas.
35
Propiedades Mecánicas:
Si bien no se puede considerar este apartado como una aplicación propiamente dicha de
la YSZ, sí que es importante conocer las propiedades mecánicas básicas de este
material. Como se ha indicado anteriormente, la mayor desventaja de la YSZ radica en
sus propiedades mecánicas, Por dicho motivo, ésta no se puede implementar en muchas
aplicaciones tal cual [100, 101]. Para ello es necesario aumentar su resistencia mecánica
y su tenacidad. Una solución a este problema consiste en utilizar TZP al 3% molar
como segunda fase en la matriz de YSZ [102], obteniéndose los valores máximos de
resistencia mecánica y tenacidad a la fractura con una concentración del 20% en
volumen de TZP [103].
Como referencia de las propiedades mecánicas de la YSZ, para una Circona Cúbica
YSZ al 14% molar de Y2O3, Jin et al. [104] dan un valor de Módulo de Elasticidad o de
Young de 277 GPa y un Módulo de Elasticidad Transversal o de Cizalladura de 106
GPa. En base a estas propiedades, la Circona YSZ tiene una serie de aplicaciones en las
que sus características mecánicas son suficientes para cumplir los requerimientos de
resistencia mecánica deseados.
Aplicaciones Ópticas:
Como primera aplicación cabe citar las aplicaciones en el campo de la óptica. Debido a
su alto Índice de Refracción y su bajo Índice de Absorción en un amplio rango del
espectro de ondas electromagnéticas, la YSZ se utiliza como filtro óptico así como de
recubrimiento óptico en espejos en los que es necesaria una alta reflectividad [105].
Aplicaciones Nucleares:
Las excelentes propiedades físico-químicas de la Circona YSZ y su tolerancia al daño

por irradiación han hecho que este material cerámico sea utilizado de base para las
matrices de combustible nuclear al tener un comportamiento como material inerte a la
radiación ionizante [106, 107]. De hecho, es la segunda cerámica más resistente al daño
por radiación ionizante después del óxido de Uranio UO2 [108] y muy superior a otras
cerámicas [109, 110].
Sistemas de Detección de Gases:
Los sensores basados en Circona cúbica han sido comercializados en la industria

automotriz con gran éxito durante los últimos 50 años, los cuales pueden ser tipo HEGO
(Heated Exhaust Gas Sensor) o de banda estrecha (tipo binario), o UEGO (Universal
Exhaust Gas Oxygen Sensor) o de banda ancha, siendo ambos comúnmente conocidos
como Sonda-Lambda. Su éxito se basa en la gran fiabilidad que aportan en la detección
de la cantidad de Oxígeno que es expulsado del Motor de Combustión de los vehículos
a gasolina [111]. Este hecho, unido a las excelentes propiedades de estabilidad química
y mecánica en las condiciones ambiéntales y de temperatura de los gases de salida de
36
los vehículos, hacen de él el material idóneo para la medición del Oxígeno presente en
los gases de combustión [112]. La posibilidad de medir ese Oxígeno presente con este
material se debe a la conductividad iónica del Oxígeno en la Circona YSZ. Las
condiciones estacionarias de funcionamiento de estos sensores están bien desarrolladas,
estando en la actualidad en desarrollo líneas de investigación para un mejor
entendimiento de las condiciones no estacionarias de funcionamiento [113].
Como se ha indicado en el apartado 3.1, la estabilización de la Circona cúbica con

cationes que tienen menor valencia que el Zirconio hace que se generen una serie de
vacantes de Oxígeno para mantener la estabilidad eléctrica del material. Estas vacantes
de Oxígeno propician la posibilidad de movimientos del Oxígeno a través del material
por medio de la difusión, que unido a una fuerza conductora externa, en este caso un
potencial eléctrico, generan un flujo de iones de Oxígeno en la Circona cuya
conductividad se puede medir.
La posibilidad de poder diseñar estos componentes en forma plana, cilíndrica o tubular

mejora las posibilidades de diseño de los sensores [114]. Por este motivo, existe un gran
potencial en la aplicación de Circona YSZ en sensores de medición de gases [115].
Del mismo modo, la Circona YSZ se puede utilizar también como conductor iónico y a
su vez de sustrato para la deposición de los electrodos que servirán de sensor de gases,
como el MnCr2O4 para la detección del NO2. En este tipo de aplicaciones se deben
buscar superficies de sustrato de Circona YSZ rugosas con el objeto de aumentar el área
de contacto [116]. Tanto el óxido de Cromo-Manganeso MnCr2O4 para la detección del
NO2 como el óxido de Cromo Cr2O3 para la detección de NO [117], se depositan sobres
capas de Circona YSZ que sirven de sustrato y de conductor iónico [118].
Del mismo modo, la Circona YSZ también se considera como material candidato en
aplicaciones de sistemas biomiméticos como narices electrónicas para la detección de
diferentes concentraciones de NOx y CO [119].
Aplicaciones como Barrera Térmica (Termal Barrier Coating: TBC):
Para aplicaciones en las que se necesitan materiales que trabajen a altas temperaturas y
que a su vez estén sometidos a condiciones de trabajo severas, en especial procesos de
desgaste superficial, erosión o degradación química, es necesario implementar
materiales que incrementen la durabilidad de las piezas sin disminuir sus propiedades
mecánicas. A tal efecto la Circona YSZ se utiliza por ejemplo como recubrimiento en
motores de la industria aeronáutica y álabes de turbina de gas [120], los cuales trabajan
en ambientes como el descrito de altas temperaturas, elementos químicamente activos
por procesos de combustión, presiones y velocidades elevadas.
La preparación de Barreras Térmicas para estos álabes se realiza ejecutando una

estructura de dos capas, consistiendo la capa exterior en un recubrimiento que aísle
térmicamente el álabe (TOP COAT: TC), y una segunda capa inferior resistente a la
oxidación y que sirva de unión entre la mencionada Top Coat y el cuerpo del álabe
(METALLIC BOND COAT: BC). Así mismo, para mejorar la resistencia a la corrosión
37
se incluye una capa de un óxido recrecido térmicamente (TGO), generalmente alúmina

[121-124], entre las dos capas mencionadas anteriormente. La Circona YSZ es el
material más ampliamente utilizado como Top Coat por las características indicadas
anteriormente de su alto punto de fusión, su alto coeficiente de expansión térmica, su
baja conductividad térmica y su alta estabilidad a altas temperaturas en atmósferas
oxidantes y combustibles tal y como se expone en la literatura analizada [125-127]. El
coeficiente de expansión térmica de la Circona YSZ es muy similar al de los materiales
utilizados como sustratos metálicos en este tipo de aplicaciones [128-131].
De la experiencia en el uso de este material para aplicaciones de recubrimiento se

deduce que los fallos provienen de la generación de grietas en el material, exfoliación y
desprendimiento del mismo en los procesos de enfriamiento hasta temperatura ambiente
[126, 132]. La transformación martensítica de la Circona conlleva una expansión
volumétrica que puede favorecer la formación de grietas y consecuentemente reducir las
propiedades mecánicas y térmicas de estos materiales utilizados como Top Coat. Por
ello, en este tipo de estructuras la cantidad de Circona en fase monoclínica debe estar
controlada. La formación de Circona monoclínica se produce en la superficie del
material debido a la disminución del contenido de itrio [133] y la eliminación de las
vacantes de Oxígeno propias [134]. Por este motivo, la aplicación de tratamientos
térmicos de la Circona YSZ de manera previa a su puesta en funcionamiento mejora la
presencia de la fase cúbica y la eliminación de fases metaestables así como de Circona
monoclínica, por lo que se mejora la respuesta del material [135].
La fabricación de estas barreras térmicas para incrementar la eficiencia y durabilidad de

estos componentes en las turbinas de gas es una línea de investigación preferente en el
campo de las aleaciones para alta temperatura [136-138]. Estos recubrimientos se
pueden realizar por diferentes métodos como la Proyección Térmica por Plasma
(atmospheric plasma spraying APS) [120, 133], Deposición Física de Vapor por
columna de electrones (EB-PVD) [139], que pueden se complementadas con
tratamiento superficial mediante láser [140], así como con nuevas técnicas como el de
Columna de Electrón Pulsado de alta corriente (HCPEB) [141].
Aplicaciones en Pilas de Combustible:
Esta es la aplicación principal de la Circona YSZ debido a su alta conductividad iónica

de Oxígeno y su baja –prácticamente nula- conductividad eléctrica en la fase cúbica. Su
uso se extiende en las pilas de combustible denominadas de Óxido Sólido (SOFC) como
electrolito, siendo el más utilizado [142], y como consecuencia de esta aplicación
también como soporte del ánodo de la pila de combustible [143-145]. Las razones de
uso principales de estas pilas de combustible se deben a su alta eficiencia, que alcanza
de manera estable el 60% en un rango de temperaturas entre 700 y 1.000ºC [146-147],
su alta densidad volumétrica de energía y alta potencia específica, pudiendo generar los
mejores diseños hasta 100 KW, y también a la flexibilidad de uso de diferentes
combustibles [148-151]. Para que la Circona YSZ sea eficiente como electrolito la
conductividad iónica debe ser lo suficientemente elevada para garantizar el correcto
funcionamiento de la pila de combustible, debiendo exceder el valor de conductividad
iónica de 10-2 S/cm en todo el electrolito [152-155].
38
La temperatura de operación de estas pilas de combustible de óxido sólido está en el

entorno de los 1.000ºC, teniendo un valor mínimo de temperatura de operación que no
puede descender de 700ºC [156]. Esto es debido a que la conductividad iónica, al estar
regulada por un proceso de difusión, aumenta con el incremento de temperatura
resultando estas pilas un sistema muy eficiente de generación eléctrica a dichas
temperaturas.
Diferentes estudios concluyen que se debe establecer una temperatura menor de 800ºC
para operar de manera eficiente la pila de combustible y a su vez no se produzca una
rápida degradación del sistema [157]. Esto es debido al hecho de que trabajar a estas
temperaturas obliga a establecer en primer lugar tiempos de arranque prolongados,
además de tener que garantizar en segundo lugar un buen aislamiento térmico y la
estabilidad de todos los materiales que formen el dispositivo [158, 159]. El
funcionamiento de estos dispositivos a la temperatura de operación anteriormente
indicada tiene como consecuencia una rápida degeneración de los componentes que
deben ser reemplazados, incurriendo en costes de operación y mantenimiento
adicionales [160-162]. Por todo lo anterior, el poder utilizar la Circona YSZ a menores
temperaturas de operación permitiría una mayor flexibilidad en el diseño y selección de
los materiales, diseños más compactos y una mejora de los procesos de arranque y
parada.
Para poder disminuir la temperatura de operación, se deben establecer dos líneas de

trabajo: en primer lugar, desarrollar electrolitos con una conductividad iónica mayor
(basados principalmente en Circona estabilizada con Itria y dopados con diversos
cationes), y en segundo lugar una disminución del espesor del electrolito [163], con el
objeto de reducir la resistencia óhmica del material. Se han realizado diferentes líneas
de investigación para disminuir la resistencia óhmica de la Circona YSZ, basándose
fundamentalmente en la disminución del espesor, concluyéndose que un espesor
pequeño de electrolito puede compensar la pérdida por resistencia óhmica y por lo tanto
mejorar sus prestaciones [164-168], es decir, a menor espesor, menor resistividad.
Pero no sólo un espesor menor va a garantizar las buenas prestaciones del electrolito
sino que además se requiere una buena densificación del material, debiendo estar el
valor de densidad muy cercano a la densidad teórica [169], y una estructura libre de
poros [170] para evitar cortocircuitos en el funcionamiento de la pila de combustible. La
posibilidad de obtener en un proceso de fabricación un material bien densificado y que
quede libre de poros y defectos se reduce al disminuir su espesor. El espesor de
electrolito que se está consiguiendo en la actualidad está en torno a los 50 nm.
La conductividad iónica es proporcional al número de aniones de Oxígeno disponibles

para migrar [171]. En sistemas basados en Circona cúbica, como es el caso de la
Circona YSZ en la que el catión estabilizador que se utiliza es el Itrio, la máxima
conductividad iónica se obtiene cuando la concentración del catión es la mínima posible
siempre que se cumpla la condición de que la Circona esté completamente estabilizada
en la estructura cúbica de tipo fluorita. No obstante, el catión estabilizador debe estar
cumpliendo dicho cometido, es decir, encontrarse en disolución en la red cúbica y no
aleado en forma de precipitado o segregación, o en el caso de la Circona YSZ formando
pares Y-Y u otro tipo de uniones que no generen vacantes aniónicas libres en el
39
material. En la Circona YSZ se establece un máximo de conductividad iónica de

Oxígeno en el entorno del 8-10% molar de Y2O3 [171].
Debido a la importancia de esta aplicación, se va a tratar más en detalle el estado del

arte en relación con la conductividad iónica de la Circona YSZ así como la influencia de
la presencia y distribución de otros elementos en esta cerámica y su influencia en la
morfología, fases cristalinas y comportamiento de la Circona YSZ.
Por último, y como aplicación derivada del uso de la Circona YSZ como electrolito,
mencionar que también se usa como material del ánodo en combinación con otros
metales, principalmente el Níquel, que aunque tenga diferente coeficiente de expansión
térmica respecto a al Circona YSZ, las partículas de Níquel forman un agregado que
reduce la porosidad del ánodo, en especial en los puntos triples [172] y en una
concentración entre el 40 y el 60% de estos agregados de Níquel se consigue un
equilibrio adecuado entre la conductividad necesaria en el ánodo y un coeficiente de
expansión térmica entre ambos materiales [173]. La conductividad de los ánodos tipo
Ni-YSZ alcanzan los 250 S/cm [174].
La superficie del electrolito Circona YSZ en el cátodo así como la superficie de

contacto entre el electrolito de YSZ y el material utilizado de electrodo juegan un papel
muy importante en el funcionamiento de la pila de combustible, ya que influyen en la
adsorción de Oxígeno así como en la formación de H2O y en su caso en la oxidación de
hidrocarburos en el ánodo así como en la disociación e incorporación de Oxígeno en el
cátodo [175, 176].
Debido a la importancia de la Circona YSZ en las aplicaciones como electrolito de las

pilas de combustible SOFC, a continuación se analizan en detalle las características y
propiedades de la Circona YSZ.
40
4.- CARACTERISTICAS Y PROPIEDADES DE LA YSZ:
4.1.- DIFUSIÓN Y CONDUCTIVIDAD IÓNICA EN LA CIRCONA YSZ:
Como ya se ha descrito, la Circona posee distintas fases sólidas así como una
transformación martensítica que se produce al pasar de la fase tetragonal en fase
monoclínica. Para evitar estos cambios de fase sólida, la Circona se estabiliza con
diferentes cationes, manteniendo para la Circona cúbica la estructura básica de la
fluorita, que consiste en una red cúbica en donde los iones de Circona están situados en
los vértices del cubo y en las caras, formando por sí solo una red cúbica centrada en las
caras (FCC); los iones de Oxígeno ocupan los huecos tetraédricos, que son ocho huecos
para una estructura FCC, tal y como se puede observar en la figura 2.5. La subred
aniónica del Oxígeno tiene una estructura cúbica simple. La estructura de fluorita se
estabiliza añadiendo a la red cationes que sustituyan al Zirconio. Estos cationes son
normalmente la Itria Y2O3, y la Calcia CaO [17], aunque también es posible utilizar
otros cationes para estabilizarla como Mg [177], Sc [178] y Ce [179] entre otros. Al
añadir estos cationes, se debe compensar la carga eléctrica total del material, lo que
genera una necesidad de desprenderse de iones Oxígeno. Al no tener todos los huecos
tetraédricos de la red completos de iones Oxígeno, se generan vacantes de Oxígeno en
el material, y el número de vacantes será mayor cuanta mayor cantidad de iones
estabilizadores añadamos.
Una alta concentración de vacantes de Oxígeno unido con una energía de activación
pequeña para el Oxígeno hace que la Circona sea un gran conductor iónico. En el caso
de la Circona estabiliza con Itria Y2O3, se aproxima la creación de media vacante de
Oxígeno por cada ión Itrio (Y3+), es decir, una vacante de Oxígeno por cada molécula
de Y2O3 introducida. De esta manera, en una Circona estabilizada con un 12% atómico
de Y2O3 se genera un 6% de vacantes en la red del Oxígeno –una vacante de Oxígeno
por cada dos iones de Itrio- [180], o de manera similar, un 8% molar de Y2O3 genera un
8% molar de vacantes de Oxígeno.
Si se continuaran añadiendo cationes estabilizadores, el número de vacantes aumentaría

y por consiguiente al tener más vacantes, el movimiento de iones Oxígeno se podría
realizar con mayor facilidad y por tanto la energía de activación sería menor y la
conductividad iónica mayor. Sin embargo, al realizar mediciones de conductividad
frente a la concentración del estabilizador se observa que esto no es cierto, alcanzando
la energía de activación un mínimo para una concentración del catión estabilizador y a
partir de esa concentración, al elevarla, aumenta de nuevo la energía de activación,
pareciendo este fenómeno una contradicción. Los mínimos de esta energía de activación
están en 8-9% molar para Y2O3, que generan una conductividad iónica mínima de 0,1
S/cm a 1.000ºC [181, 182]. De las diferentes líneas de investigación que se han
publicado hasta la fecha, se puede concluir que estos porcentajes de catión estabilizador,
que son los mínimos necesarios para la estabilización de la estructura de fluorita de la
Circona cúbica –denominado límite inferior de estabilización-, ofrecen la máxima
conductividad y a partir de estos porcentajes –al aumentarlos- la energía de activación
aumenta y la conductividad iónica disminuye [181].
41
La influencia del dopante en la conductividad iónica de la Circona cúbica se puede

observar en la siguiente figura [183], poniéndose de manifiesto por ejemplo que para un
12% molar de Y2O3 la difusión de Oxígeno es mayor, y por tanto lo será la
conductividad iónica, en comparación con una Circona cúbica estabilizada con un 30%
molar de Y2O3 [184]:
Figura 2.8: Difusión de Oxígeno en la Circona en función de la cantidad de dopante
La explicación de esta conducta hay que hallarla considerando el análisis de la

estabilidad eléctrica del material. Bogicevic y Wolverton [185] estudiaron el máximo de
conductividad iónica y concluyeron que tanto las fuerzas elásticas de la red cristalina
como las electrostáticas contribuían a este fenómeno y se formaba un equilibrio en torno
a esos porcentajes. Aunque las vacantes se puedan mover libremente dentro del material
en función de parámetros estrictamente de la difusión, los iones Oxígeno deben
mantener una resultante de carga eléctrica nula, no sólo en el material en conjunto, sino
también de manera local en todos los puntos del material, de lo contrario se crearían
unas tensiones por esfuerzos de naturaleza eléctrica dentro del material que lo llevarían
al colapso. Es por este motivo que la movilidad de los iones Oxígeno está restringida a
mantener una estabilidad eléctrica interna.
De esta manera, si nos encontramos con un estabilizador con menor valencia que el
Zirconio (Zr4+), como es el Itrio (Y3+), se puede pensar que las vacantes tenderán a
colocarse en las cercanías -no tiene porqué ser junto a los átomos del estabilizador- de
estos cationes estabilizadores con el fin de compensar la carga eléctrica. El hecho de
fijar las vacantes a los cationes estabilizadores hace que su movilidad se vea reducida, y
consecuentemente disminuya la movilidad de los iones Oxígeno, que deberán obedecer
al fenómeno descrito.
Por un lado Ho [186] estableció que la estabilización de la c-ZrO2 con estos dopantes
era atribuible a un descenso en el número de coordinación de los iones Zr4+. Catlow y
col. [187] y Li y col. [88] observaron que las vacantes de Oxígeno se posicionan
42
cercanas a los iones de Zr4+ en lugar de los iones Y3+, para una Circona estabilizada con
Itria. Esta distribución de vacantes de Oxígeno se ha corroborado también mediante
simulación MD (Molecular Dynamics) para la estructura cristalina [188]. En el interior
de los granos, diferentes trabajos concluyen que las vacantes de Oxígeno se localizan
preferentemente en las cercanías del catión principal (Zr4+) [187, 189, 190, 191].
Sin embargo, otras líneas de investigación más recientes sugieren que las vacantes se
posicionan preferentemente alrededor del catión dopado, como en los trabajos de
Yamamura et al. [192] y González-Romero et al. [193] entre otros. Este fenómeno es
especialmente relevante en el caso en el que se aumente la presencia del catión
estabilizador o bien que su distribución en la Circona YSZ no sea uniforme, ya que se
pueden generar con mayor facilidad pares de dos átomos de itrio. Este par Y-Y retiene
una vacante de Oxígeno y queda atrapada [192, 194, 195], por lo que dicha vacante no
ofrece la posibilidad de ser ocupada por un ión Oxígeno, ya que se requiere más
energía para poder mover un ión Oxígeno a esta vacante y por lo tanto aumentar la
energía de activación.
Ambas configuraciones de distribución de las vacantes pueden coexistir en la Circona

YSZ ya que la realidad de su microestructura es que es un material que está formado
por granos cristalinos y consecuentemente existen fronteras de grano entre ellos, por lo
que el comportamiento de las vacantes de Oxígeno se verá influenciado por la
distribución catiónica, por un lado en el interior de los granos con una distribución
catiónica uniforme –localización preferente cerca de Zr4+-y por otro lado en las
fronteras de grano y sus proximidades –localización preferente cerca de Y3+- con un
gradiente en las concentraciones catiónicas.
Por lo tanto, esta microestructura afecta a la conductividad iónica del material. Además
de lo anterior, la distribución de los cationes presentes en el material bien como cationes
principales o estabilizadores (Zr, Y) bien como elementos no controlados como pueden
ser las impurezas, jugarán un papel importante en la conductividad iónica. En los
apartados 4.4 y 4.5 de este capítulo se discutirá la importancia de ambos aspectos, las
fronteras de grano y la distribución de los cationes en el material.
Además de lo anterior, es importante conocer la relación existente entre la difusividad

del Oxígeno en la Circona y la conductividad iónica que tiene dicho material. A
continuación se detalla esta relación.
En la mayoría de los casos estudiados en óxidos metálicos, la difusión del catión (metal)
es mayor que la del Oxígeno. Sin embargo, existen casos, como por ejemplo en ZrO2 y
UO2, en donde se puede observar que los valores del coeficiente de difusión son
mayores para el Oxígeno que para el catión. Estos casos son los de cerámicas con alta
conductividad iónica, en donde la estructura cristalina es favorable para dicha difusión
del Oxígeno, y en donde también se observa como los bordes de grano ralentizan dicha
difusión -y por tanto la conductividad iónica- debido a su mayor desorden. En ambos
casos, se tiene una estructura cristalina del tipo fluorita (CaF2) y son óxidos
estequiométricos, en donde la difusión está controlada por la composición química que
debe mostrar la microestructura en todo momento, a diferencia de los óxidos metálicos
no-estequiométricos.
43
La difusividad de iones Oxígeno a través de vacantes en la Circona estabilizada genera

un desplazamiento de iones Oxígeno por la red y consecuentemente existirá una
conductividad iónica. Por tanto, se puede relacionar a través de la ecuación de Nernst-
Einstein la difusión y la conductividad iónica. Para ello, se analiza a continuación la
relación entre difusión y la conductividad iónica del Oxígeno [196].
Realizando un análisis de difusión del Oxígeno desde el punto de vista microscópico de

la Difusión y conjugando las ecuaciones de la difusión y de los coeficientes de difusión,
se puede definir el coeficiente de difusión del Oxígeno como:
DOx=f·[VO´´]·γ·λ2· Γ ·exp(-ΔG/k·T) (2.3)
Siendo f el factor de corrección por el tipo de subred que presenta el Oxígeno -cúbica
simple (f=0,655)-, [VO´´] la concentración de vacantes de Oxígeno, y γ el factor
geométrico que integra el índice de coordinación de la subred aniónica.
Por otro lado, se puede definir la conductividad como:
σ=n·q·μ (2.4)
Con q la carga y μ la movilidad de la especie analizada, en este caso el anión de

Oxígeno. La densidad n se podrá expresar como:
n=[VO´´]·Z (2.5)
Siendo Z la cantidad de aniones por unidad de volumen. La movilidad del Oxígeno

tiene la siguiente expresión:
μ=(γ·q/k·T)· λ2· Γ ·exp(-ΔG/k·T) (2.6)
Combinando las ecuaciones 2.4 y 2.6 se tiene una expresión para la conductividad
iónica del tipo:
σ=[VO´´]·Z·(γ·q2/k·T)· λ2· Γ ·exp(-ΔG/k·T) (2.7)
La conductividad iónica podemos asemejarla a un coeficiente de difusión aplicando la

ecuación de Nernst-Einstein:
Dσ=fc·k·T·σ/Z·q2 (2.8)
De lo anterior se concluye que si se midiera la conductividad iónica en una Circona

estabilizada podríamos calcular el valor del coeficiente de difusión expresado en la
ecuación anterior. Si el campo eléctrico aplicado fuera nulo, este coeficiente coincidiría
con el coeficiente de autodifusión del Oxígeno, pero al aplicar una corriente eléctrica,
debemos introducir un factor de corrección que es el factor fc, dado que se producen en
la red defectos que tienen carga eléctrica. Introduciendo la ecuación 2.7 en la 2.8 se
obtiene la expresión que se indica a continuación.
44
Dσ= fc·[VO´´]·γ·λ2· Γ ·exp(-ΔG/k·T) (2.9)
Si dividimos las expresiones 2.3 y 2.9 tenemos la siguiente relación:
DOx/ Dσ= f/ fc=HV (2.10)
En esta ecuación se observa que la diferencia entre ambos coeficientes de difusión viene
dada por el cociente de los factores de corrección de cada uno respecto a la
autodifusión. La relación de dos coeficientes de difusión, denominada también como
relación de Haven (Haven´s ratio) HV, resulta ser el cociente de los factores de
corrección de ambos coeficientes de difusión. Resulta por tanto sencillo calcular el
coeficiente de difusión de Oxígeno en la Circona sin más que medir su conductividad
iónica y aplicar la relación de Haven, y viceversa.
En el próximo apartado se listan los trabajos más importantes que se han publicado en
cuanto a la difusividad del Oxígeno, la relación de Haven y la conductividad iónica en
la Circona YSZ.
4.2.- DIFUSIÓN DE OXÍGENO EN CIRCONA YSZ:
En la siguiente tabla se resumen los estudios más importantes de difusión de Oxígeno

en la Circona YSZ:
Tabla 2.4: Estudios de Difusión de Oxígeno en Circona YSZ
Ref. Sustrato Estabilizador Temperatura de D0, bulk Qbulk
(%molar) trabajo (ºC) (m2/s) (KJ/mol)
[197] YSZ 8% Y2O3 Tª<800ºC --- 110
[197] YSZ 8% Y2O3 Tª>800ºC --- 70
[198] YSZ 8% Y2O3 850-1000ºC --- 88
[199] YSZ 9,4% Y2O3 Tª<360ºC --- 111,7
[199] YSZ 9,4% Y2O3 Tª>450ºC --- 81
[196] Monocristal YSZ 9.5% Y2O3 Tª<650ºC --- 87,8
[196] Monocristal YSZ 9.5% Y2O3 Tª>650ºC --- 79,1
[200] Monocristal YSZ 9,5% Y2O3 400-1100ºC 1,0·10-7 86
[201] Monocristal YSZ 10% Y2O3 400-900ºC 3,4·10-7 95,52
[204] YSZ 11,1% Y2O3 Cálculo Teórico --- 50
[184] YSZ 11,1% Y2O3 1200-1700ºC --- 47,7
[183] YSZ 12% Y2O3 1100-1700ºC --- 48,25
[183] YSZ 30% Y2O3 1100-1700ºC --- 127,36
De los datos de esta tabla se puede sacar una primera conclusión importante en relación
a la difusión en YSZ, y es que existen estudios de difusión que discriminan el valor de
45
la energía de activación en dos, dando un valor de energía de activación para procesos a

bajas temperaturas y otro valor para procesos a altas temperaturas. En concreto, la
diferencia de energía de activación entre un proceso de difusión a altas temperaturas y
otro a bajas temperaturas que obtienen Solier y col. [199] es de 30 KJ/mol, y la que
obtienen Lakki y col. [197] es de 40 KJ/mol, siendo siempre mayor la energía de
activación a bajas temperaturas. Manning y col. [196] observaron el mismo efecto que
los dos estudios anteriores, aunque obtuvieron una diferencia de valores de la energía de
activación menor, en concreto en torno a los 10 KJ/mol, si bien Manning y col. trabajan
con monocristales. Las diferencias en valor absoluto pueden parecer pequeñas, sin
embargo, si se considera la variación porcentual de la energía de activación, esta
diferencia es muy significativa, en concreto los valores de energía de activación son
entre un 11% y más de un 50% superior a bajas temperaturas frente a los valores de
energía de activación a altas temperaturas. En la siguiente tabla se extraen estos valores
de la tabla 2.4 y se relacionan estos valores en función de la temperatura donde se
produce la discontinuidad en el comportamiento, así como su diferencia porcentual.
Cabe preguntarse a qué se debe esta diferencia en los valores de la energía de activación
y qué valor de temperatura es la que delimita una energía de activación baja o alta. Para
explicar este comportamiento se debe analizar con más detalle los resultados y
conclusiones de los diferentes estudios realizados hasta la fecha:
Tabla 2.5: Variación de la energía de activación del Oxígeno en función de la temperatura

Ref. Sustrato
Estabilizador Temperatura de Qbulk Variación
(%molar) trabajo (ºC) (KJ/mol) (%)
[196] Monocristal YSZ 9.5% Y2O3 Tª<650ºC 87,8 +11%
[196] Monocristal YSZ 9.5% Y2O3 Tª>650ºC 79,1
[199] YSZ 9,4% Y2O3 Tª<360ºC 111,7 +38%
[199] YSZ 9,4% Y2O3 Tª>450ºC 81
[197] YSZ 8% Y2O3 Tª<800ºC 110 +57%
[197] YSZ 8% Y2O3 Tª>800ºC 70
Además de los valores expuestos en estas tablas, Mackrodt y col. [205] establecieron
mediante cálculo teórico que la energía de activación necesaria para el movimiento de
una vacante de Oxígeno en la Circona YSZ era de 82 KJ/mol. Este valor es por ejemplo
similar al que obtienen Solmon y col. [200], que es de 86 KJ/mol.
De la misma manera, Solier y col. [199] establecen un valor de energía de activación

para el Oxígeno de 81 KJ/mol para temperaturas mayores de 450ºC en YSZ al 9,4%
molar de Y2O3. Para valores inferiores a 450ºC establecen una energía de activación de
111,7 KJ/mol, el cual se obtiene de manera indirecta a través de la medición de la
conductividad iónica y la posterior aplicación de la ecuación Nernst-Einstein. Por tanto,
se puede establecer un cambio de comportamiento en torno a los 400-450ºC,
proponiéndose que por debajo de 400ºC se produce la formación del defecto complejo
(Y´Zr,V·O) y por encima de esa temperatura, la difusión de Oxígeno estará controlada
por el movimiento de las vacantes de Oxígeno (VO··) [200].
Manning y col. [196] también han observado ese efecto en el cambio de la difusión de
Oxígeno en YSZ en función de la temperatura. En su estudio se establece como
46
temperatura de transición el entorno de los 650ºC, coincidente con la existencia de una

transición a fase ordenada observada por Gibson y col. [206]. La explicación a este
cambio de comportamiento en la difusión del Oxígeno es paralelo al ofrecido en otros
estudios [199, 200], estableciéndose que por encima de la temperatura de transición de
650ºC las vacantes de Oxígeno están libres en el material, es decir, tienen un
comportamiento de solución sólida, y por debajo de esa temperatura parte de las
vacantes de Oxígeno, que no todas, están formando una unión asociada a átomos de
itrio Y+3 del tipo de defecto complejo descrito anteriormente (Y´Zr,V·O). Esto quiere
decir que a bajas temperaturas, además de la entalpía de migración de la vacante, la cual
tiene un valor en torno a 82 KJ/mol [205, 207], es necesario superar una barrera
energética adicional correspondiente a la entalpía de asociación del defecto complejo
mencionado, cuyo valor adicional es de 25,1 KJ/mol [207] siendo el valor total de 107,1
KJ/mol. Cuanto más baja es la temperatura más asociación de este tipo se produce,
disminuyendo por tanto la difusión.
De la misma manera, Devanathan y col. [208] proponen que el método de medición

utilizado, bien con medición directa de la difusión con SIMS, bien de manera indirecta a
través de la conductividad iónica, puede influir en los valores obtenidos, ya que
verdaderamente se están obteniendo diferentes parámetros, ya que se suele medir la
difusión directamente a altas temperaturas, y a bajas temperaturas se obtiene por
conductividad iónica. Así, al medir la energía de activación directamente de un proceso
de difusión lo que se está midiendo realmente es la entalpía de migración (ΔHm). Al
hacerlo por conductividad iónica a bajas temperaturas, la energía de activación es la
suma de la entalpía de migración y la entalpía de asociación (ΔHs), relacionada ésta con
la fracción de vacantes de Oxígeno que están libres y no unidas formando alguna
asociación. Esta entalpía de asociación se ha calculado en 20 KJ/mol [185], que está en
concordancia con los valores antes expuestos.
También Lakki y col. [197] establecen prácticamente los mismos valores que Solier y
col. [199] para las energías de activación a baja y alta temperatura. Lo único que difiere
es la temperatura de transición que divide los dos rangos de alta y baja conductividad,
siendo en el primer caso de 800ºC y en el segundo de 400-450ºC. Este cambio de la
temperatura de transición entre ambos estudios puede estar influenciada por las
diferentes características de obtención del material base así como del método e
implantación de isótopos de Oxígeno para su difusión, es decir, puede depender del
proceso experimental llevado a cabo. En cuanto al material base utilizado, aun siendo
ambos Circona YSZ, la primera está estabilizada al 8% y la segunda al 9,4% molar. La
cantidad de dopante puede facilitar la transición a fases ordenadas, lo que influye de
manera notable en la distribución de las vacantes de Oxígeno y consecuentemente en la
conductividad iónica, si bien entre estos dos materiales la diferencia es pequeña.
Como conclusión de lo expuesto anteriormente y en base a los estudios existentes hasta

la fecha, se puede considerar el entorno de los 600-650ºC como la temperatura de
transición que delimita el comportamiento de la difusión del Oxígeno como un
movimiento libre de vacantes de Oxígeno por encima de esta temperatura, y una
asociación de parte de las vacantes de Oxígeno con el catión estabilizador por debajo de
esas temperaturas. El grado de asociación y por tanto la fracción de vacantes libres
dependerá a su vez de la temperatura.
47
En relación al cambio brusco de valores de energía de activación a bajas y a altas

temperaturas en los procesos de difusión de Oxígeno, cabe pensar en un cambio en los
valores de conductividad iónica. No se observa sin embargo una diferencia en la
conductividad iónica a bajas y altas temperaturas, lo que significa que la relación de
Haven tiene diferentes valores a altas y bajas temperaturas. Concretamente, en el
estudio de Manning y col. [196] los valores son de HV(Tª<650ºC)=0,33 y
HV(Tª>650ºC)=0,48. Este cambio brusco en la relación de Haven invita a pensar que
existe un cambio de fase o bien una transición a fase ordenada a la temperatura
mencionada. Kilo y col. [202] también observan el mismo comportamiento,
estableciendo una relación de Haven diferente a bajas y altas temperaturas -
HV(Tª<650ºC)=0,5 y HV(Tª>650ºC)=0,75- que es muy similar a la obtenida por
Manning y col. [196], ya que también son similares los valores de energía de activación.
Weller y col. [203] establecen el valor de la relación de Haven a baja temperatura en
HV=0,4 y en HV=1,3 para altas temperaturas, siendo la temperatura de transición
establecida en 730ºC. Así mismo, Weller y col. [203] establecen un valor teórico de la
relación de Haven en HV=0,653 en el caso de que exista una concentración de vacantes
en disolución totalmente libres, con lo cual el hecho de tener dos valores diferentes para
la relación de Haven implica que se producen dos mecanismos diferentes, que son los
ya comentados de asociación de defectos a bajas temperaturas y de movimiento de
vacantes a altas temperaturas.
Otra conclusión importante de los valores de energía de activación que se observan en

la tabla 2.4 para la Circona YSZ es que éstos oscilan entre 80 y 100 KJ/mol. Se
observan sin embargo algunos resultados en torno a los 50 KJ/mol [183, 184, 204]. Los
valores dados por Oishi y Ando [184] son por ejemplo 1,7 veces inferiores a los de
Manning y col. [196]. Esta diferencia de valores puede corresponder a los diferentes
métodos de cálculo y a la propia experimentación que se haya realizado. En estos tres
estudios mencionados la experimentación se realiza a muy altas temperaturas [183, 184]
o bien se calcula mediante métodos numéricos [204] en donde variando por ejemplo las
condiciones iniciales de las posiciones atómicas del Oxígeno [202] es necesario
introducir un factor de corrección en la propia entalpía de migración de unos 20 KJ/mol.
La propia experimentación y el cálculo que se realiza puede introducir esta desviación
en los resultados obtenidos. Los valores de energía de activación entre 80 y 100 KJ/mol
son los que están aceptados de manera mayoritaria, ya que han sido medidos
experimentalmente y corroborados a su vez con cálculos teóricos por Kilo y col. [201],
siendo similares a otros resultados como los de Manning y col. [196] y Solmon y col.
[200, 209].
Otra consideración importante es la influencia del catión estabilizador Y3+ en la difusión

de Oxígeno en la Circona YSZ. En la siguiente tabla se exponen los resultados
experimentales de la difusión de Oxígeno en la Circona YSZ a altas temperaturas en
función del contenido del catión estabilizador.
En la tabla se puede observar como los valores de la energía de activación varían de

manera suave entre los 70-80 KJ/mol para bajos porcentajes molares de Y2O3 en YSZ,
es decir, una vez la Circona está totalmente estabilizada –en torno al 8% molar-, y llega
hasta los 100 KJ/mol para altos porcentajes de catión estabilizador como el 18% molar
de Y2O3. No obstante, Kilo y col. [226] establecen que no se produce tal variación y que
48
esta diferencia numérica está en la propia incertidumbre del proceso de medida y

posterior cálculo. Además, a partir de estos datos, Kilo y col. [202] y Weller y col. [203]
establecen que debido a la estabilidad del valor de la energía de activación existe sólo
un mecanismo de difusión, en este caso el de difusión por vacantes.
Tabla 2.6: Valores de energía de activación y factor pre-exponencial del Oxígeno en función del
porcentaje de Itria en YSZ
Ref. Sustrato Estabilizador Temperatura de D0, bulk Qbulk
(%molar) trabajo (ºC) (m2/s) (KJ/mol)
[197] YSZ 8% Y2O3 Tª>800ºC --- 70
[198] YSZ 8% Y2O3 850-1000ºC --- 88
[199] YSZ 9,4% Y2O3 Tª>450ºC --- 81
[200] Monocristal YSZ 9,5% Y2O3 400-1100ºC 1,0·10-7 86
[196] Monocristal YSZ 9.5% Y2O3 Tª>650ºC --- 79,1
[183] YSZ 30% Y2O3 1100-1700ºC --- 127,36
Además de lo anterior, otros autores [204, 208] establecen una relación lineal entre el
porcentaje molar de Y2O3 y el valor de la energía de activación, aumentando éste al
aumentar el porcentaje de Y2O3. Concretamente, Devanathan y col. [208] establecen la
relación lineal:
ΔHm (KJ/mol)= 48,25 + 1,93*[Y] (2.11)
Siendo [Y] el porcentaje molar de Y2O3. Los valores de esta relación teórica están en
torno a los 20 KJ/mol por debajo de los resultados experimentales [208].
En cuanto al factor pre-exponencial, se observa una diferencia de un orden de magnitud

entre la YSZ al 10% molar y la YSZ al 18% molar, lo que indica que una vez
estabilizada la YSZ, a mayor porcentaje de estabilizador mayor factor pre-exponencial,
es decir, mayor entropía, y por tanto menor difusividad del Oxígeno. Shimojo y col.
[210] han observado que si existen dos iones de Y3+ en posiciones adyacentes formando
el par Y-Y, el par formado imposibilita el salto del ión Oxígeno por la posición de la red
que existe entre ambos átomos, es decir, si el par Y-Y capturara una vacante de Oxígeno
(VO··) se produce una asociación Y- VO··-Y con una gran cantidad de energía de enlace
negativa ya que por cada dos iones de Y+3 se produce una vacante de Oxígeno, lo que da
a esta configuración una gran estabilidad e impide un movimiento libre de la vacante de
Oxígeno capturada. Mediante cálculos por Molecular Dynamics, Kilo y col. [201]
establecen que la probabilidad de salto del Oxígeno, es decir, el movimiento de
vacantes, es mucho mayor si los cationes adyacentes a la posición son de Zr4+, es decir
los dos átomos más cercanos son el par Zr-Zr, en vez de entre el par Zr-Y y sobre todo
entre el par Y-Y, el cual es el par más desfavorable de todos. El comportamiento del
Oxígeno está por tanto influenciado por dos efectos, por un lado a mayor porcentaje de
49
estabilizador -mayor concentración de Y2O3- mayor número de vacantes, y por otro

lado, a mayor porcentaje de estabilizador mayor probabilidad de formación de pares Y-
Y y Zr-Y en los caminos de difusión del Oxígeno, es decir, los posibles caminos de
difusión disminuyen y la energía de activación total en el material también aumenta. Al
tener estos dos efectos contrapuestos se produce un máximo en la difusión y también en
la conductividad iónica. Por tanto, conforme aumenta la cantidad de Itria introducida en
la Circona, una vez estabilizada la Circona cúbica, el valor de la energía de activación
aumenta conforme aumenta la cantidad de Itria.
4.3.- INFLUENCIA DE LA MORFOLOGÍA:
Como ya se ha establecido con anterioridad, para utilizar la YSZ como electrolito de

SOFC, se deben cumplir las siguientes características en el material:
 Debe presentar una buena densificación, teniendo una densidad muy próxima a
la teórica.
 Deben existir un número de vacantes de Oxígeno libres que faciliten una
conductividad iónica mínima de 0,1 S/cm en todo el electrolito.
 El espesor del electrolito debe ser el menor posible con el objeto de reducir las
pérdidas óhmicas.
Además de lo anterior, se deben considerar dos aspectos del funcionamiento de las

SOFC que es necesario mejorar:
 Disminuir en la medida de lo posible la temperatura de trabajo, estando en el

intervalo de 700-800ºC.
 Mejorar el tiempo necesario para realizar el arranque y la parada del dispositivo.
La microestructura de estos materiales cerámicos está formada a base de granos

cristalinos los cuales están separados por fronteras de grano. Estas fronteras de grano
tienen una influencia muy importante en las propiedades de conductividad de la YSZ.
En relación con la superficie del material, una alta densidad de fronteras de grano en la
superficie del material, así como una mayor segregación de cationes, en especial el
catión estabilizador, inducen un mayor número de vacantes de Oxígeno en la zona
superficial del material y por lo tanto se aumenta la cinética de las reacciones de
reducción del Oxígeno, siendo más efectivo el aumento de las fronteras de grano que el
aumento de la segregación del catión estabilizador [211].
La conductividad iónica del Oxígeno en las Circonas tiene valores altos en el interior de
los granos. Sin embargo, en los bordes de grano esta conductividad disminuye debido a
la falta de ordenamiento de la subred del Oxígeno, ralentizándose la difusión y
verificándose un considerable aumento de la resistividad, fenómeno contrario al que se
produce en los cationes, los cuales mejoran su difusión en los borde de grano. La
conductividad iónica en borde de grano es de dos a tres órdenes de magnitud inferior a
la del grano [212, 213] y la energía de activación es mucho mayor que la del interior del
50
grano [214, 215]. Este hecho puede ser un aspecto crucial cuando se trabaja a escala
nanoscópica [216].
La variación en la conductividad iónica del Oxígeno disminuye rápidamente con la

temperatura, pudiendo considerar que a 1.000ºC la conductividad iónica del Oxígeno en
un material policristalino es la que se produce en el interior de los granos [217], y por
este motivo se utilizan temperaturas de operación en estas SOFC de 1.000ºC.
Las propiedades de las fronteras de grano se van a ver influenciadas por las diferentes
segregaciones catiónicas que en ellas y en sus zonas próximas se produzcan, por lo que
en el próximo apartado es estudiará la influencia de dichas segregaciones, que se
explica en base al modelo ―space charge‖ o espacios de carga [218]. Básicamente, el
modelo indica que se produce una alta concentración de vacantes de Oxígeno en las
proximidades de las fronteras de grano en donde también se segregan iones de Itrio.
Una vacante móvil de Oxígeno puede quedar atrapada en el espacio de carga que
forman los iones de Itrio al cruzar la frontera de grano [219, 220], reduciéndose el
número de vacantes móviles disponibles para la conductividad iónica del Oxígeno. No
obstante, de manera un tanto sorprendente, se ha concluido que la segregación de Itrio
en las propias fronteras de grano no afecta a la difusión de Oxígeno a través de ellas
[221], y que es el efecto contrario al que se produce en el interior de los granos, en los
cuales se observa un máximo en el entorno del porcentaje estabilizador -8% molar de
Y2O3-.
En relación con la frontera de grano, la diferencia de orientación de los dos granos que
forman dicha frontera y consecuentemente su tamaño también influye en la
conductividad iónica de esa frontera. Cuando se produce una clara diferencia de
orientación entre ambos granos se produce un desajuste grande, lo que facilita un
aumento de la migración de iones Oxígeno hacia esa frontera [222]. Esto hace que se
aumente la difusión en las fronteras de grano [223]. Sin embargo, en relación con la
conductividad iónica del Oxígeno no se observa una mejora ya que esa diferencia de
orientación entre los granos que forman una frontera facilita la segregación de iones
Itrio en la frontera y sus proximidades, tal y como predice el modelo de espacios de
carga, teniendo este efecto mayor importancia que el propio desajuste [224]. Por lo
tanto, se debe tender a reducir el espesor del electrolito ya que cuanto menor sea el
espesor de una frontera de grano, menor número de fronteras de granos encontrarán los
iones Oxígeno en su tránsito y por ello mejor conductividad iónica presentará, pues de
lo contrario las fronteras de grano pueden tener un efecto de bloqueo en la
conductividad iónica [219, 225].
El tamaño de grano también es importante a la hora de conseguir una buena

conductividad ya que a mayor tamaño de grano, menor número de fronteras de grano
deben ser atravesadas por los iones Oxígeno las cuales pueden restar conductividad.
Para la Circona cúbica, por ejemplo en materiales tipo YSZ, el tamaño de grano oscila
entre 5 y 30 μm, mientras que en Circonas tetragonales TZP el tamaño de grano está
entre 0,2 y 0,5 μm. Esto hace que aunque la TZP se haya considerado como candidata
para la construcción de electrolitos de SOFC por sus mejores propiedades mecánicas, no
tenga una conductividad tan alta como la Circona cúbica YSZ, especialmente a altas
Temperaturas -a 1.000ºC tiene una conductividad tres veces menor-. Además, en la TZP
51
existe la posibilidad de precipitación de Circona monoclínica, especialmente en borde

de grano, la cual tiene baja conductividad y generaría por tanto mayor resistividad.
Ya se ha indicado que el aumento de Y2O3 en la Circona genera un aumento del número

de vacantes aunque no de la conductividad iónica, pero también es importante
considerar que la adición de este dopante introduce una velocidad de crecimiento de
grano mayor, teniendo un aumento del tamaño de grano conforme se aumenta el
porcentaje de Y2O3 aleado.
También cabe señalar que la conductividad iónica de la Circona YSZ puede verse
modificada por diversos factores propios de los procesos de fabricación y obtención de
estos materiales como electrolito. De esta manera, la conductividad iónica en capas
delgadas y estructuras multicapa heterogéneas de Circona YSZ difiere fuertemente de la
conductividad iónica de la Circona YSZ como material estándar, pudiéndose producir
aumentos considerables de dicha conductividad [226, 227].
Del mismo modo, la conductividad iónica puede verse modificada por cuestiones
mecánicas al introducir esfuerzos y deformaciones en el material. En caso de la Circona
YSZ, W. Ariki y col. [228] han encontrado que aplicando esfuerzos uniaxiales, la
difusión del Oxígeno se ve aumentada en la dirección del esfuerzo y disminuida en las
otras dos direcciones perpendiculares, ya que estos esfuerzos introducen
desplazamientos en las posiciones de red de los Oxígenos y por lo tanto se favorece su
movilidad. En este estudio se ha conseguido un aumento máximo de la difusión de
Oxígeno del 44% para una deformación del 1,8%. Del mismo modo, Tarancón et al.
[229] han evaluado la influencia de la deformación a diferentes temperaturas,
haciéndose patente a bajas temperaturas que hasta una deformación máxima del 4% se
produce un aumento progresivo de la difusión de Oxígeno y a partir de esa deformación
se produce una disminución muy acusada. Así mismo, para esfuerzos de compresión la
difusión va disminuyendo conforme aumenta la deformación. Se observa que hasta una
deformación por compresión del 4% la difusión va disminuyendo de manera progresiva,
y a partir de ese valor se reduce la difusión en dos órdenes de magnitud.
Finalmente, es necesario mencionar la pérdida de conductividad iónica del Oxígeno por

envejecimiento del material, esto es, por difusión de los cationes. Este proceso se
observa a partir de temperaturas superiores a 700ºC, ya que por debajo la cinética de
difusión de los cationes es demasiado lenta para tener efectos reseñables. A mayores
temperaturas el movimiento catiónico se hace mayor y pueden ocurrir diferentes
fenómenos. En primer lugar se pueden formar fases ordenadas en la Circona YSZ, así
como compuestos intermedios de valencia tal y como se desprende de su diagrama de
fases. En segundo lugar también se puede producir una descomposición de fases de tipo
metaestable, obteniéndose una fase cúbica con alto contenido del catión estabilizador y
otra fase tetragonal con bajo contenido en dicho catión, lo que haría disminuir la
conductividad. La Circona YSZ, a pesar de poder experimentar estos fenómenos, es la
Circona que mejor se comporta a altas temperaturas en cuanto a fenómenos de
envejecimiento, sin disminuir prácticamente su conductividad a lo largo del tiempo
[198].
52
4.4.- DIFUSIÓN CATIÓNICA EN LA CIRCONA YSZ:
La conductividad iónica en sistemas basados en Circona se ve influenciada por el catión

estabilizador ya que es el propio catión estabilizador el que fuerza a la generación de
vacantes de Oxígeno en la red aniónica. El máximo de conductividad iónica del
Oxígeno y por tanto el máximo en el coeficiente de difusión se produce en una
concentración de vacantes de Oxígeno del 3,75% atómica para cationes estabilizadores
del tipo M+2 y del 7-7,5% atómica para cationes del tipo M+3 [198], que se puede
establecer como próximo a la cantidad mínima necesaria para estabilizar completamente
la fase cúbica de la Circona. Así por ejemplo, en la Circona estabilizada con Itria los
valores de conductividad iónica más elevados se presentan en torno al intervalo 8-10%
molar de Y2O3, existiendo ligeras variaciones en cuanto al máximo de conductividad
iónica, ya que algunos autores lo determinan en el 8-8.5% molar de Y2O3 [198, 230] y
otros en torno al 9,1% molar de Y2O3 [231] y 10% molar [201, 202].
El valor máximo de la conductividad iónica del Oxígeno dependerá del tamaño del
dopante que estabiliza la Circona. De esa manera, cuanto más cercano sea el tamaño del
catión al tamaño de la Circona, mejor conductividad habrá. La conductividad está por
tanto relacionada con el tamaño del catión estabilizador [232]. Dicho de otra manera, a
mayor tamaño del dopante, mayor energía de activación para las vacantes de Oxígeno
debido a que la migración de vacantes se bloquea más efectivamente con dopantes más
grandes, con lo que la conductividad iónica del Oxígeno disminuirá. Así, la
conductividad máxima en las Circonas se ha observado utilizando como estabilizador el
escandio Sc+3 (ScSZ) con un radio iónico de 87 pm [233] al 7,8% molar de Sc2O3
(σ=0,32Ω-1·cm-1 a 1000ºC), seguido por el itrio Y+3 (101,9 pm [233]), con una
conductividad dos veces menor que la del escandio (σ=0,164Ω-1·cm-1 a 1000ºC) en una
Circona al 8% molar Y2O3 [198]. En Circona estabilizada con Calcia (CSZ) al 12%
molar de CaO la conductividad iónica es mucho menor que la anteriores (σ=0,055Ω-
1
·cm-1 a 1000ºC) [234] ya que el radio atómico del catión Ca2+ es también mayor (112
pm [233]). Esto va en paralelo con los datos relativos a la energía de activación de la
difusión de vacantes de Oxígeno en estas Circonas estabilizadas, que es de 75 KJ/mol
para ScSZ y de 88 KJ/mol para YSZ en el mismo estudio [198], siendo de 106,13
KJ/mol para CSZ [234]. Los lantánidos como el Yb+3 (98,5 pm [233]) que tienen radios
iónicos próximos al de Zr+4 (84 pm [233]) tienen también una alta conductividad iónica
en consonancia con lo aquí expuesto.
La Circona YSZ tiene una estructura de fluorita, y no se produce en ella ninguna

transformación en estado sólido cuando está totalmente estabilizada. La Circona YSZ
evita por tanto cualquier transformación de fase. El hecho de estabilizarla con Itria hace
que se generen una serie de vacantes de Oxígeno que le dan una alta conductividad
iónica tal y como se ha expuesto en la tabla 2.4.
La estructura catiónica de la cerámica influye directamente en la durabilidad y en la

vida útil de los componentes en los que entre a formar parte. Una distribución
homogénea del catión estabilizador (Y3+) asegura una distribución homogénea de las
vacantes de Oxígeno para mantener la neutralidad eléctrica, teniendo un material
duradero con una alta conductividad iónica. Si la difusión catiónica se produce de
manera rápida, la degradación del material será también rápida ya que los óxidos de
53
Zirconio y de Itrio tenderán a separarse, produciéndose un efecto de desmezcla –

demixing- y modificando por tanto las propiedades del material. Además de lo anterior,
no sólo las propiedades eléctricas se verían afectadas, sino también las mecánicas,
produciéndose un fenómeno similar. En procesos de termofluencia en óxidos metálicos,
la difusión de los cationes es la que controla el proceso. Una difusión rápida de los
mismos significará una rápida degradación del material.
A continuación se relacionan los resultados obtenidos en diferentes estudios de los

coeficientes de difusión en el interior de los granos del catión base (Zr4+) así como del
catión estabilizador (Y3+). En ambas tablas se ordenan los resultados en función del
porcentaje molar de estabilizador Y2O3 que tiene la Circona YSZ, ya que este es un
factor importante en las propiedades mecánicas y eléctricas de la Circona YSZ:
Tabla 2.7: Difusión de Zirconio en Circona YSZ

Ref. Sustrato Estabilizador Elemento Temperatura D0,bulk Qbulk
(%molar Y2O3) difundido de trabajo (ºC) (m2/s) (KJ/mol)
96
[235] YSZ policristal 7,8% Zr 1550-1950ºC --- 492
96
[197] YSZ policristal 8% Zr 1125-1460ºC 2,2·10-5 460
96
[236] Monocristal YSZ 8% Zr 1125-1460ºC 3,3·10-6 434
[237] Monocristal YSZ 9,4% Zr 1100-1275ºC 1,4·10-3 511
96
96
96
[239] Monocristal YSZ 10% Zr 1450ºC 1,12·10-5 444
96
96
[240] Monocristal YSZ 11% Zr 1000-1720ºC 6·10-7 453
[240] Monocristal YSZ 11% Zr 1000-1720ºC 8·10-6 444
[241] Monocristal YSZ 11,1% Zr 1270-1600ºC 1 ·10-5 453
96
96
96
96
96
96
[239] Monocristal YSZ 24% Zr 1450ºC --- 454
96
Tabla 2.8: Difusión de Itrio en Circona YSZ

89
[200] Monocristal YSZ 9,5% Y 1200-1500ºC 2,48·10-5 462
[240] Monocristal YSZ 11% Y 1000-1720ºC 9·10-6 463
[240] Monocristal YSZ 11% Y 1000-1720ºC 2,4·10-6 405
88
88
88
[241] Monocristal YSZ 11,1% Y 1270-1600ºC 2,5 ·10-6 405
54
En relación a la difusión de Zirconio Zr4+ en YSZ, se puede observar cómo la energía de

activación se mantiene prácticamente uniforme. El valor medio de la energía de
activación es de Qbulk=453,56 KJ/mol, con una desviación típica de ±16,98 -no se han
considerado los valores de energía de activación del estudio realizado por Chien y
Heuer [237] ya que en este estudio se mide el coeficiente de difusión mediante
tratamientos térmicos de eliminación de dislocaciones, y no de manera directa el
coeficiente de autodifusión. Esta uniformidad en los valores de la energía de activación
con independencia del porcentaje de estabilizante indica que la difusión del catión base
se produce por un único mecanismo de difusión [236, 237, 238].
Kilo y col. sugieren en estudios experimentales de manera preliminar [235] y más tarde
lo establecen de manera concluyente [236, 242, 243] que el mecanismo de difusión de
los cationes es vía vacantes, es decir, que se produce debido a un defecto tipo Schottky,
hecho que se ha corroborado también en estudios mediante cálculos teóricos, ya que el
valor de la energía de formación teórica de este defecto [245] concuerda con los datos
obtenidos experimentalmente y no así con otros defectos como los de tipo Frenkel.
Quedan por tanto descartados mecanismos como la difusión vía defectos intersticiales
propuesto por Chien y Heuer [237] o como los defectos complejos por asociación de
vacantes planteado por Solmon y col. [200].
El mecanismo de difusión por el que se produce la difusión del catión base Zr4+, se
puede concluir que es por vacantes catiónicas (VZr4´), debido al valor relativamente bajo
de la energía de activación que tiene este proceso. Cabe recordar que el mecanismo de
difusión del Oxígeno también se producía por vacantes (VO··) a altas temperaturas
[200]. En Circona YSZ, las vacantes catiónicas (VZr4´) no están unidas o asociadas con
las vacantes de Oxígeno (VO··) [241], sino que ambas vacantes están libres en
disolución. De manera teórica se ha calculado que se produce como término medio una
vacante catiónica por cada 2,7 vacantes de Oxígeno que existen en el material [245].
En relación al factor pre-exponencial del coeficiente de difusión se puede observar

cómo si bien se mantiene en unos valores estables, el factor pre-exponencial disminuye
conforme aumenta el porcentaje de Itria que actúa como estabilizante, es decir, si el
porcentaje de Itria Y2O3 aumenta, el factor pre-exponencial disminuye y por tanto la
difusión de Zirconio es cada vez menor [238, 239, 242]. Por ejemplo, Solmon [238]
establece que el valor de la difusión en Circona YSZ al 9,5% molar es 5 veces mayor
respecto a YSZ al 17,7% molar. Kilo y col. [239] establecen esa diferencia en torno a 3
veces y Chien y Heuer [237] en 15 veces para prácticamente los mismos porcentajes
molares de Y2O3. Esta disminución con el aumento de estabilizante se produce de
manera suave, existiendo estudios teóricos mediante técnicas de cálculo como
Molecular Dynamics [240] que incluso establecen que la difusión de Zr4+ no se ve
influenciada por el porcentaje de estabilizante. No obstante, está mayoritariamente
aceptado que la difusividad el catión base Zr4+ disminuye conforme aumenta el
porcentaje de estabilizador Y2O3 que contiene la cerámica.
Los valores que se obtienen del factor pre-exponencial (10-4 – 10-6 m2/s) implican que
este proceso tendrá valores de entropía altos (la entropía asociada estaría en torno a
5·kB) [197, 239], lo que encaja de manera satisfactoria con la explicación dada por
Philibert [246] que sitúa el rango del valor de la entropía de difusión entre 0 y 7·kB que
55
soportaría un mecanismo de difusión por vacantes catiónicas en Circona YSZ. Solier y

col. [247] sitúan el rango del valor de la entropía entre 1,2·kB y 6·kB. Los valores de
entropía calculados para una migración se sitúan en 3·kB al igual que para la formación
de vacantes, con lo que si se considera el proceso completo de migración y formación
de la vacante, este valor estaría en 6·kB y en los estudios experimentales está en 5·kB
[241], datos que se pueden considerar semejantes ya que el error asociado al cálculo de
valores entrópicos es significativamente mayor que los que se generan en cálculos
entálpicos.
En la tabla 2.8 se relacionan los valores de difusión del catión estabilizador Y3+ en YSZ.
Como primera observación a los datos de la tabla se puede establecer que la energía de
activación de Y3+ es ligeramente menor que la de Zr4+ [242, 244]. Debido a la
uniformidad de los valores de energía de activación de Y3+ y de su similitud con los
valores del Zr4+ en YSZ, la difusión de Y3+ también se produce por un único
mecanismo, el de difusión por vacantes catiónicas, similar al catión base Zr4+.
Si se establece una comparativa entre los valores de difusión en Circona YSZ de Zr4+ y
los valores de Y3+, se observa como la difusión del catión estabilizador es mayor que la
del catión base, ya que el catión estabilizador presenta una menor energía de activación
que el catión base, teniendo ambos factores pre-exponenciales parejos. Por ejemplo,
Solmon y col. [200, 238] concluyen que la difusividad de Y3+ es 2,5 veces mayor que la
de Zr4+. Kilo y col. [242, 243] establecen una difusividad 3 veces mayor para Y3+ e
incluso 4 veces superior [244]. También se han realizado cálculos teóricos mediante
Molecular Dynamics [240] estableciendo una difusividad 5 veces mayor para Y3+.
Lo expuesto anteriormente es debido a que aun siendo la difusión de ambos cationes por
vacantes, el tamaño del catión Y3+ es mayor que el del catión base (rY3+=101,9pm;
rZr4+=84 pm [233]), generando mayor distorsión de la red cristalina y por tanto mayor
facilidad en el movimiento. Los factores pre-exponenciales de ambos cationes son del
mismo orden de magnitud, existiendo sin embargo una diferencia en la energía de
activación alrededor de un 7% menor en el catión estabilizador (453,56 KJ/mol para el
Zr4+ y 421,43 KJ/mol para el Y3+). En la figura 2.9 [244] se observa la relación entre el
tamaño del catión y su difusividad.
Figura 2.9: Diferencia de difusividad entre catión base y cationes estabilizadores
56
Kilo y col. [241, 244, 245] definen la densidad de carga de cada catión como el cociente
entre la carga eléctrica del catión, dividido por el tamaño del catión (es decir, por su
radio iónico al cubo), proponiendo la siguiente expresión [248]:
Densidad Carga = Carga del catión/(Radio iónico)3 [C·Å-3] (2.12)
En esta expresión los autores engloban el efecto de la carga del catión así como el
tamaño del mismo, el cual hay que considerarlo en su estado de ionización e índice de
coordinación correspondiente para lo cual hay que considerar los datos documentados
por Shannon [233].
Si se establece una comparativa entre la diferencia de difusividad del catión base (Zr4+)
y de los cationes estabilizadores en varias Circonas estabilizadas (CSZ, YSZ y ScSZ
con Ca2+, Y3+, Sc3+ respectivamente), se puede observar cómo la diferencia de
difusividad entre ambos cationes es de 7 veces en CSZ, 3 veces en YSZ y de 2 veces en
ScSZ [243].
Además de la difusión del catión estabilizador Y3+, una impureza intrínseca de la

Circona es el Hafnio. Se han realizado estudios de interdifusión para Circona YSZ,
basados en la ecuación de Oishi e Ichimura [249] para el cálculo de difusión en un
grano de tipo esférico en el interior del material. Los estudios realizados en policristales
de Circona YSZ al 16% de Y2O3 por Sakka y col. [250] y Oishi y col. [251] dan el valor
del coeficiente de interdifusión entre el catión base Zr4+ y el Hf4+, con un factor pre-
exponencial de 0,31·10-5 m2/s y una energía de activación de 391 KJ/mol. Comparando
estos datos con los de la tabla 2.7 se puede considerar al Hafnio como un buen elemento
traza a utilizar para medir la difusión del catión base en Circona YSZ [250].
En relación al resto de cationes que pueden estar presentes en la Circona YSZ, en la

siguiente tabla se exponen los resultados de los diferentes estudios realizados hasta la
fecha. Así mismo, también existen estudios de difusión de los lantánidos en YSZ [241,
252] los cuales no se citan en la siguiente tabla:
Tabla 2.9: Difusión de otros elementos en Circona YSZ

[253] YSZ policristal 8% Ca2+ 1100-1400ºC 3,5·10-7 333
[254] YSZ policristal 10% Ca2+ 800-1000ºC 4,58·10-5 393,3
[241] Monocristal YSZ 11,1% Ca2+ 1270-1600ºC 3,7 ·10-7 338
[241] Monocristal YSZ 11,1% Sc3+ 1270-1600ºC 1,8 ·10-4 482
[248] Monocristal YSZ 9,5% Fe2+/Fe3+ 1100-1400ºC 1,12·10-11 261
[248] Monocristal YSZ 9,5% Co2+ 1100-1400ºC 6,7·10-7 376
[248] Monocristal YSZ 9,5% Ni2+ 1100-1400ºC 6,7·10-7 367
[255] YSZ policristal 8% Ti4+ 1200-1400ºC 4,2·10-2 505
[256] YSZ policristal 10% Mg2+ 800-1000ºC 5,7·10-4 390
[257] YSZ policristal 8% Nb5+ 900-1300ºC 2,6·10-10 258
[257] Ti-YSZ policristal 8%+5% TiO2 Nb5+ 900-1300ºC 2,2·10-11 232
[258] Monocristal YSZ * 9,5% Nb5+ 780-1000ºC 2,93·10-3 377
[258] Monocristal YSZ 9,5% Nb5+ 780-1000ºC 3,15·10-3 405
57
Una vez definida la densidad de carga según la expresión (2.12), Kilo y col. [245]
obtienen la siguiente gráfica con diferentes cationes que difunden en Circona YSZ:
Figura 2.10: Energía de activación vs Densidad de Carga
En esta figura se puede observar como una densidad de carga pequeña está relacionada
con una energía de activación pequeña, que es lo que le ocurre al catión Ca2+ en YSZ.
Sin embargo, el catión estabilizador Y3+ y los lantánidos (representados por Ce3+) tienen
unas densidades de carga y a su vez unas energías de activación más cercanas a las del
catión base Zr4+. Finalmente, se proyecta en la gráfica el valor de la densidad de carga y
de la energía de activación del catión Nb5+. Se observa un comportamiento estable de la
energía de activación en función de la densidad de carga. Esta gráfica ha sido realizada
con datos obtenidos de manera teórica en una Circona cúbica que sea pura, es decir, no
está considerado el efecto del catión estabilizador.
Del resto de cationes cabe destacar la difusión de los metales de transición como el
hierro, el cobalto y el níquel, que también ha sido estudiada en la Circona YSZ. La
energía de activación de los tres cationes es menor que la del catión base Zr 4+, hecho
que concuerda con lo comentado anteriormente. El valor de la energía de activación
obtenido para el hierro es particularmente bajo, y probablemente sea debido a que el
estado de ionización del hierro varía de Fe3+ a Fe2+ (aunque no todos los iones de Fe3+
cambian su estado de ionización sí que lo podrán hacer buena parte de ellos). Este
cambio de estado de ionización puede generar defectos sustitucionales de Fe en la
subred catiónica y por eso la difusividad del hierro será mayor [248]. Este cambio del
estado de ionización en el hierro también ha sido observado por otros autores como
Waller y col. [259] y Kilo y col. [260] para el Manganeso, el cual variaba su estado de
ionización de Mn2+ a Mn3+. Si se calcula las difusividades de los tres elementos con los
datos expuestos en la tabla 2.9 el orden es D(Fe)<D(Co)<D(Ni).
El contenido descrito en este apartado ha analizado la difusión catiónica en el interior de

los granos en la Circona YSZ. Sin embargo, las cerámicas de Circona YSZ tienen una
microestructura policristalina, por lo que se debe tener en cuenta la existencia de
fronteras de grano y los posibles cambios de composición entre granos y fronteras de
grano, como se describe a continuación.
58
4.5.- DIFUSIÓN EN BORDE DE GRANO Y SEGREGACIÓN:
Las impurezas y el soluto difundido a través del material tiene una solubilidad baja
dentro de los materiales cerámicos, lo que influye en la difusividad del material, al
generar cambios en la concentración de los bordes de grano y modificar la difusión a
través de ellos. El hecho de modificar la difusión en los bordes de grano hace que a la
hora de calcular la difusión en borde de grano se introduzca un parámetro que es el
factor de segregación (―s‖). Este factor incluye la posible ralentización en la difusión a
través de borde de grano por fenómenos como la precipitación, segregación, formación
de nuevas fases, etc.
Los diferentes estudios de segregación en interfases y bordes de grano han sido

realizados por autores como Wynblatt y McCune [261], y Egdell y Parker [262].
Kingery [263] ha realizado estudios sobre la química de los bordes de grano en
cerámicas, y Nowotny [264, 265] ha tratado en sus investigaciones la segregación en
borde de grano y en superficie.
En relación con la segregación que se produce en los materiales cerámicos, Li y

Kingery [266] han observado cómo la naturaleza del soluto influye en la segregación en
bordes de grano. La naturaleza del soluto viene caracterizada fundamentalmente por la
diferencia de radios entre soluto y disolvente.
La energía de distorsión introducida por la diferencia de radios en el material se puede

expresar así:
W=Cte·(rsoluto-rdisolvente)2= Cte ·Є2 (2.13)
Esta energía, introducida en la ecuación de McLean nos lleva a la siguiente expresión

para una temperatura dada:
log (Cb/C)≈ Є2 (2.14)
Lo que lleva a concluir que la energía de distorsión debido a la diferencia de radios

influye en el fenómeno de la segregación, es decir, cuanto más cercano sean los radios
de disolvente y soluto, mayor solubilidad existirá y por tanto menor segregación. Del
mismo modo, la energía de interacción o distorsión aumentará si aumenta la diferencia
del tamaño de radio entre soluto y disolvente.
La carga iónica también es un factor influyente en el control de la difusión en borde de

grano. Los elementos más influyentes serán aquellos que tengan mayor diferencia de
valencia respecto al catión del material base, ya que tenderán a formar uniones con las
vacantes, dejando estas vacantes fijadas y por tanto se generará un bloqueo al
movimiento de estas vacantes.
Las impurezas pueden modificar esta difusión, en particular si hay una fuerte
segregación, haciendo que la difusión se dificulte en los bordes de grano. En caso de
que la concentración de impurezas sea elevada, puede llegar a ocurrir una precipitación
de esa impureza. A veces se observa este fenómeno en los bordes de grano de las
59
cerámicas, donde se pueden observar pequeñas estructuras cristalinas. En el caso de la

Circona YSZ esto puede ocurrir con elementos como el aluminio (Al2O3) y el silicio
(SiO2) que también pueden formar una fase vítrea alrededor de los granos, como se
analiza más adelante.
Para estudiar la influencia de la segregación en la difusión de los materiales cerámicos,

se debe definir el factor de segregación. En el caso de un estudio de autodifusión de un
material, para definir el factor de segregación, una condición que se debe cumplir es la
continuidad de concentración entre el interior de grano y el borde de grano, con lo que
se debe cumplir la siguiente ecuación para la autodifusión:
Cb(±δ/2,x, t)= C(±δ/2,x, t) (2.15)
Siendo δ el espesor del borde de grano y x la dirección longitudinal del borde de grano.
En caso de que la difusión que se produzca en el material sea de una impureza o del
soluto introducido en el mismo, la condición de continuidad debe introducir el factor de
segregación de la siguiente forma:
Cb(x, t)= s·C(x, t) (2.16)
Siendo s el factor de segregación.
Como primera conclusión podemos concluir que el factor de segregación en la

autodifusión es la unidad (s=1). La ecuación anterior 2.16 se basa en las siguientes dos
hipótesis:
1. La segregación en borde de grano se encuentra en equilibrio de manera local a

cualquier profundidad, es decir, los átomos de soluto (impureza) en el borde de
grano se mantienen en equilibrio termodinámico con los átomos de la red
cristalina del grano adyacente a la frontera. Se genera por tanto una diferencia de
concentraciones a nivel de borde de grano y un equilibrio a nivel local, lo que
genera en las zonas del grano adyacentes al borde una falta de iones –que serán
vacantes- como se observa en la figura 2.11, hasta que la concentración del soluto
se estabiliza en el interior de los granos. Wynblatt y col. [267] definen esta zona
en donde se pueden generar esas vacantes de iones debido a la migración de la
impureza al borde de grano como ―space charge‖ o espacio con carga eléctrica no
neutra.
2. La segregación cumple la Ley de Henry, la cual indica que la actividad

termodinámica del soluto en el borde de grano y en el interior de grano son
proporcionales a las concentraciones respectivas en cada zona. Esta Ley nos lleva
a la expresión arriba relacionada 2.15 también conocida como isoterma de Henry,
siempre y cuando Cb y C sean lo suficientemente pequeñas. Queda pues el factor
de segregación como una variable dependiente únicamente de la temperatura.
60
El perfil de concentración del soluto se puede observar en la siguiente figura [267]:
Figura 2.11: Densidad de concentración de una impureza en el borde de grano
Para calcular el valor del factor de segregación, se deben medir por tanto las
concentraciones de los elementos difundidos en el interior C(x, t) y en los bordes grano
Cb(x, t), obteniendo su concentración, y a partir de ahí el factor de segregación mediante
la expresión 2.15 expresada de la siguiente manera:
s = Cb(x, t) / C(x, t) (2.17)
Una vez definido el factor de segregación, se van a detallar los estudios de difusión
catiónica en borde de grano que se han realizado para la Circona YSZ, que se resumen
en la tabla 2.10.
En relación con esta tabla, cabe hacer las siguientes consideraciones:
 En primer lugar, en la columna donde se relaciona el factor pre-exponencial, el

verdadero valor que está indicado es el producto de s·δ·D0,gb, es decir, el
producto del factor de segregación, el espesor de borde de grano y el propio
factor pre-exponencial. Para materiales cerámicos se acepta como valor correcto
un espesor de δ =1nm [253].
 En segundo lugar, se puede observar cómo en la tabla se ha introducido una

última columna adicional en donde se muestra el cociente entre la energía de
activación en borde de grano y la energía de activación en el interior de los
granos calculados en cada estudio referenciado.
 Finalmente, se relacionan los coeficientes de difusión en materiales formados

por monocristales y se calculan valores de difusión en borde de grano.
Verdaderamente, en estos estudios se ha calculado la difusividad por una
dislocación y no en borde de grano. Ambos casos se pueden considerar
semejantes, teniendo en consideración las diferencias de cálculo que detallan
autores como Philibert [246], tomando δ=3Å.
61
Tabla 2.10: Valores de difusión en borde de grano en Circona YSZ

Ref. Sustrato Estabilizador Elemento Temperatura s·δ·D0,gb Qgb Qgb/Qbulk
[250] YSZ policristal 16% Zr-Hf 1584-2116ºC 1,5·10-12 309 0.79
[251] YSZ policristal 16% Zr-Hf 1584-2116ºC 1,5·10-12 309 0.79
[268] c-Y2O3 85% Zr-Hf 1615-1822ºC 2,8·10-8 519 0.75
[268] c-Y2O3 90% Zr-Hf 1615-1822ºC 1,5·10-6 586 0.81
[268] c-Y2O3 95% Zr-Hf 1615-1822ºC 8,8·10-5 653 0.86
88
[243] Monocristal YSZ 11,1% Y 1400-1676ºC 0,6·10-11 338 0.83
88
88
[251] YSZ policristal 16% Zr-Y 1584-2116ºC 1,2·10-12 293 0.69
[268] c-Y2O3 90% Zr-Y 1615-1822ºC 1,0·10-4 696 0.86
[253] YSZ policristal 8% Ca 1100-1400ºC 5,9·10-10 367 1.10
[254] YSZ policristal 10% Ca 800-1000ºC 4,85·10-19 185,8 0.47
[255] YSZ policristal 8% Ti 1200-1400ºC 1·10-11 340 0.67
[256] YSZ policristal 10% Mg 800-1000ºC 3,2·10-21 121 0.31
[257] YSZ policristal 8% Nb 900-1300ºC 3,8·10-17 226 0.87
El catión base Zr4+ no ha sido medido de manera directa como un coeficiente de

autodifusión en borde de grano, sino como un coeficiente de interdifusión con el Hafnio
[250, 251, 268, 269], o como coeficiente de difusión del Hafnio en borde de grano
justificando ese coeficiente como válido para el catión base Zr4+ [270, 271].
Todos los valores de energía de activación en borde de grano del catión base Zr4+ están
en consonancia con lo calculado para este mismo catión en el interior de los granos. Se
puede observar como el cociente Qgb/Qbulk es muy regular para todos los estudios,
variando entre 0,72 y 0,86, es decir, aquellas diferencias que se producían entre las
energías de activación en el interior de los granos siguen estando presentes en el borde
de grano. En relación al factor Qgb/Qbulk, en la literatura se indica una relación de 2/3
para metales [272]. En la Circona YSZ el valor medio del factor oscila entre 0,75 y
0,80.
Los valores del factor pre-exponencial sí que experimentan una mayor diferencia entre
ellos. En primer lugar, cabe destacar que para el catión base Zr4+, el factor de
segregación es la unidad (s=1), y se considera similar para el catión Hf4+ el cual tiene
solubilidad total en la Circona. Los valores del factor pre-exponencial en la Itria cúbica
[268] son claramente mayores a los medidos en YSZ [250], ya que la estructura
cristalina es de diferente tipo aunque ambos materiales sean de estructura cúbica.
En base a los datos de difusión de Zr4+ en Circona YSZ de Sakka y col. [250] y de Oishi
y col. [251], la diferencia entre la difusión en borde de grano y en el interior de los
granos es de 5 órdenes de magnitud.
En relación al catión estabilizador Y3+, el factor Qgb/Qbulk oscila entre 0,69 y 0,83,
valores muy similares a los calculados para el catión base Zr4+. La energía de activación
de Y3+ en borde de grano es 0,7 eV -70 KJ/mol aproximadamente- menor que en el
interior de los granos [242]. La difusividad de Y3+ en borde de grano oscila entre 5
62
órdenes de magnitud [242] y 6 órdenes de magnitud [243, 244] superior a la difusividad

en el interior de los granos. Por último, destacar que el factor de segregación del Y 3+ en
YSZ, si bien es pequeño no es la unidad [273], como se describe en el siguiente
apartado.
La variación de la relación entre los cationes Y3+ y Zr4+ influye considerablemente en el

funcionamiento del electrolito en las pilas de combustible [274] al producirse una
concentración elevada del catión Y3+ en la superficie y consecuentemente un descenso
del catión Zr4+ así como del Oxígeno [275]. Por lo tanto, es importante analizar la
segregación del catión estabilizador así como del resto de cationes que pueden estar
presentes y cómo influirán en las propiedades del material.
4.6.- LA SEGREGACIÓN EN LA CIRCONA YSZ:
Respecto a la composición química que puede presentar la Circona YSZ, y en especial

la posible existencia de impurezas y contaminaciones, es importante conocer cómo
influirán estos elementos en sus propiedades.
Las posibles segregaciones influyen de manera notable en la resistividad eléctrica de los

bordes de grano [276], que influirá en la resistividad global de la pieza. La resistividad
de los bordes de grano aumenta conforme aumentan las impurezas y las segregaciones
en los borde de grano, y a su vez, también aumenta conforme disminuye el tamaño de
grano, ya que en ese caso existe un mayor volumen de frontera de grano y por lo tanto
aporta una mayor resistividad al conjunto de la pieza. El tamaño de grano influye en la
resistividad de los bordes de grano pero no en la resistividad del interior de los granos
[277]. Las segregaciones en borde de grano producen una disminución de la
conductividad en borde de grano [278]. Así, la conductividad en los granos permanece
inalterada mientras que en los bordes de grano será de 103 a 102 veces menor en función
de las impurezas. Cuanta menor sea la segregación más se tenderá a valores en torno a
102 veces menor para la conductividad en borde de grano respecto a la del interior de
los granos [277].
En relación con las posibles segregaciones que se pueden producir en la Circona, la de

mayor importancia debido a su concentración es la del catión estabilizador, el Itrio. Ya
se ha indicado en el apartado anterior que el factor de segregación medido para este
catión es de s=2,3 [273]. Badwal y col. [276] han establecido que este factor de
segregación para la Itria es de 2,5 en Y-TZP en temperaturas hasta 1500ºC. González-
Romero y col [221] han calculado una factor de segregación para el itrio de s=1,6 que se
asemeja más a los resultados obtenidos mediante simulaciones de Montecarlo [279,
280]. Otros autores como Kowalski y col. [285] han establecido un factor de
segregación dependiente del porcentaje de estabilizador que contiene la Circona, dando
como resultado un factor de segregación de 1,5 con Circonas al 26% molar de Y2O3 que
aumenta linealmente hasta un factor de 7 en Circonas al 4% molar. De la misma manera
se ha documentado [290] un factor de segregación de 1,7 con Circonas al 13% molar de
Y2O3 que aumenta linealmente hasta un factor de 7 en Circonas al 2% molar. En
cualquier caso, la concentración en borde de grano es un 60% superior a la existente en
el interior de los granos. La segregación de Y2O3 en bordes de grano es un hecho que se
63
produce en la Circona de manera regular [278], estableciendo Steele y col. [291] una
relación Y/Zr de 1/2 en borde de grano para una Circona al 7% molar de Y2O3, y
también en los puntos triples [278]. Guo [292] ha detectado una concentración del
17,5% molar de Y2O3 en superficie para una Circona con un contenido de estabilizador
del 9% molar de Y2O3. Esto hace en primer lugar que se genere una disminución de
concentración del catión base –el Zirconio- así como una redistribución de las vacantes
de Oxígeno para conseguir una estabilidad eléctrica del material [221]. Ambos efectos
alcanzan un máximo dentro del propio borde de grano en torno a los 3-5 Å a ambos
lados del eje medio del borde de grano.
La segregación de Itrio se puede producir por dos motivos diferentes. La diferencia de

radios atómicos entre Y3+ y Zr4+ favorece la segregación [201, 281] ya que como se ha
visto anteriormente la velocidad de difusión de Itrio es mayor que la del Zirconio, y
además la posible presencia de otros cationes que debido a su carga eléctrica y las
interacciones por fuerzas de Coulomb conducen a una segregación parcial de los
cationes [282]. La segregación del catión estabilizador Y3+ en los bordes de grano tiene
como consecuencia una disminución de la conductividad en la Circona YSZ [283].
No obstante, la segregación se produce en un periodo transitorio hasta que se alcanza un

régimen estacionario en donde la concentración de los diferentes elementos en el borde
de grano no varía. La segregación de Itrio no tiene un efecto apreciable en la difusión de
Oxígeno a través del borde de grano [221], pero sí que afecta a la difusión en el interior
de los granos [284]. Esto significa que si bien el valor de la difusión en borde de grano
es inferior a la difusión en el interior, la difusión en borde de grano no tiene una
dependencia clara con la concentración de Y3+ en borde de grano [193]. Ahora bien, la
segregación en borde de grano de Y3+ genera una disminución del mismo en el interior
del grano y consecuentemente un menor número de vacantes de Oxígeno en la red
cristalina.
Además del efecto del catión estabilizador, cabe destacar la segregación de Silicio en
forma de SiO2. El SiO2 no tiene prácticamente solubilidad en la Circona, bien sea ésta
pura, parcial o totalmente estabilizada con Itria (Y2O3). Esto hace que pequeñas
cantidades de SiO2 en la Circona YSZ generen segregaciones en los bordes de grano. Se
ha documentado que el Silicio SiO2 segrega de manera importante en los bordes de
grano de la Circona ZrO2 [285]. La existencia de segregaciones en borde de grano
generará un aumento de resistividad y por tanto una disminución de la conductividad
iónica en el conjunto del material. En especial, las segregaciones de SiO2 en bordes de
grano de materiales YSZ pueden generar una fina capa de tipo vítreo alrededor de los
granos, teniendo esta capa una alta resistividad. En caso de que existan este tipo de
impurezas se debe procurar que las segregaciones de SiO2 no creen una película
continua en torno a los granos. En este aspecto puede jugar un papel importante el
Al2O3, ya que pequeñas concentraciones del mismo mejoran notablemente la
conductividad en borde de grano porque expulsan al SiO2 hacia los puntos triples [198].
Esta segregación se puede evitar de dos maneras distintas [286]: en primer lugar,
utilizando una Circona que contenga cantidades bajas de SiO2 -cuanto menos SiO2 haya
menor probabilidad de que se produzca la segregación-. La otra opción es actuar en el
proceso de obtención de la Circona de tal manera que no se produzca la segregación de
64
SiO2 aunque esté presente en la muestra. Lógicamente, si se quiere tener una pieza de
Circona libre de segregaciones de SiO2 se deberán contemplar ambas posibilidades. En
función de la cantidad de SiO2 que contenga la pieza y el proceso de fabricación de la
misma, podemos encontrar una capa continua de SiO2 en todo el borde grano, o bien
una capa intermitente y discontinua. En caso de que la cantidad sea muy pequeña, la
segregación quedará recluida a los puntos triples o bien será prácticamente indetectable.
La forma que se obtenga de dicha capa influirá de manera importante en la
conductividad en borde de grano, tal y como se observa en la figura 2.12 [287].
Se ha observado que en Circonas con bajo porcentaje de SiO2 no se produce una fase de
este material en los bordes de grano, comenzando a producirse esa segregación en los
puntos triples conforme aumenta el contenido de SiO2, por ejemplo para un 0,11% de
peso inicial (0,2256% molar) de SiO2 [278] se producen segregaciones de 2 a 10 nm en
los puntos triples y con un 0,087% en peso (0,1784% molar) de SiO2 se segregan
silicatos en borde de grano para una Circona al 3% molar de Y2O3 [276].
Figura 2.12: Modelos de Conductividad Iónica en los bordes de grano de la Circona
A mayor contenido de SiO2 sí se observa la segregación en bordes de grano y se puede

estudiar el factor de segregación y las diferentes fases que se producen. La fase
segregada de SiO2 en bordes de grano produce una capa de aproximadamente 5 nm que
moja el borde de grano [287]. El mojado del borde grano, bien sea únicamente en los
puntos triples, bien sea de manera intermitente en los bordes de grano, o bien sea de
manera continua en los mismos, queda influenciado por la cantidad de SiO2
inicialmente presente en la Circona y por el proceso de obtención de las pastillas de
Circona, en especial por los tratamientos térmicos realizados. También influye el
tamaño de grano, ya que a mayor tamaño de grano la frontera de grano es más larga y
eso dificulta la formación de una capa continua de SiO2. Se ha observado cómo hasta un
tamaño de grano de 3,5 a 4 μm la segregación de SiO2 aumenta y a partir de estos
tamaños se estabiliza ya que no hay cantidad suficiente de SiO2 para seguir aumentando
el segregado. Para estudiar este fenómeno se han introducido SiO2 deliberadamente en
muestras de Circona y se ha sinterizado el material para ver sus efectos en cuanto a
segregación se refiere [287].
A la hora de analizar el diseño de los tratamientos térmicos que se apliquen con el fin de
purgar posibles segregaciones en los bordes de grano y en los puntos triples, no sólo se
debe analizar el SiO2, sino también otras posibles impurezas, ya que pueden existir
sinergias entre todas las impurezas que hagan posible esa segregación. En el caso de las
Circonas cobra especial fuerza el elemento estabilizador, que en la Circona YSZ será la
Itria. La cosegregación de estos elementos de manera conjunta ha sido documentada por
65
diversos autores [276, 287, 288, 289]. No obstante, estos elementos también pueden
segregar por sí solos sin la existencia de SiO2, en especial la Itria (Y2O3), de la que se ha
analizado su comportamiento.
Las impurezas como el Silicio y otras como el Sodio y el Hierro tendrán una
concentración pico en los bordes de grano o puntos triples y decaerá de manera acusada
esa concentración al alejarnos de dichos bordes de grano. Se han medido
concentraciones en superficie de Sodio y Hierro hasta 2,5 nm de profundidad y de
Silicio hasta 7,5 nm de profundidad, existiendo a partir de esa profundidad únicamente
Itrio -a 10 nm la concentración aún tiene un ratio de 1,5-. La disminución de Itrio
conforme nos alejamos del borde de grano se produce de manera suave [276].
Los ratios de concentración de los elementos en la superficie y por tanto la segregación

de los mismos no sólo depende de la concentración de estos elementos, sino de su
relación de concentración con el catión base, el Zirconio Zr4+. En Circonas YSZ al 8%
molar de Y2O3 [285] se ha encontrado como el catión base decrece en superficie con un
máximo en 1.200ºC y estabiliza su concentración a partir de 1.400ºC, lo que influye en
la concentración del resto de elementos. De esta manera, el Itrio Y3+ se mantiene
constante a cualquier temperatura con un factor de segregación entre 1 y 1,4, y el Silicio
aumenta su presencia en la superficie si aumenta la temperatura de sinterizado o
recocido del material y la disminuye en el interior de los granos. Esto se puede deber a
la fuerte repulsión Zr-Si, existiendo una mayor afinidad Si-Y que queda patente con la
formación de silicatos de Itrio como se detalla a continuación.
Aunque la segregación de Y2O3 es independiente del contenido de SiO2 -por tanto este
fenómeno de segregación de Y2O3 tiene que estar influenciado por la migración de las
fronteras de grano-, la combinación de Silicio e Itrio en la pieza genera una afinidad
entre ambos elementos que produce una segregación conjunta, es decir, no se segrega
Y2O3 y SiO2 por separado, sino que el resultado es un silicato de Itrio. También la
presencia de Sodio en forma de óxido (Na2O) se combina para la formación de dichos
silicatos, que pueden ser del tipo Na3YSi2O7, Na3YSi3O9 o Na3YSi2O5 según la
concentración que se aporte a los bordes de grano de cada elemento [293], ayudando el
Na a la formación de silicatos. La presencia de Na2O puede servir de flux en la
formación de los silicatos de Itrio. De hecho, en el sistema Na2O-Y2O3-SiO2 la línea
Liquidus del sistema está a 1450ºC [293]. La existencia de estas interacciones y el
estudio de las mismas llevan a pensar que existe una posibilidad de eliminar estas
segregaciones mediante tratamientos térmicos. Badwal y Hughes [294] han
documentado que en tratamientos térmicos con atmósfera de aire la descomposición de
los silicatos de Sodio e Itrio comienza a partir de 1.350ºC hasta los 1.450ºC de la línea
Liquidus del sistema, y para temperaturas mayores existe una eliminación en mayor
profundidad.
La presencia de Aluminio también influye en la posible segregación de SiO2. Debido a

la gran diferencia de tamaño entre los cationes Al3+ y Zr4+, se producirá la segregación
del catión Al3+ de manera preferencial. Se ha documentado [295, 296] que la
conductividad en Circonas se ve favorecida por la existencia de Aluminio en la muestra
y este aumento se ha explicado como una expulsión del SiO2 por parte del Aluminio
Al3+ hacia los puntos triples.
66
Tal y como ha quedado indicado, las segregaciones de óxido de Silicio SiO2 en bordes
de grano de Circonas YSZ pueden generar una fina capa de tipo vítreo alrededor de los
granos, y que en caso de que existan este tipo de impurezas se debe procurar que las
segregaciones de SiO2 no creen dicha capa. El Al2O3 mitiga dichos efectos perjudiciales
del SiO2 [198].
En relación a la presencia del Aluminio Al3+ como impureza en la muestra, Chokshi y

col. [297] han comprobado como pequeñas trazas de este material en Circonas al 2%
molar de Y2O3 (2YTZP) aceleran de manera notable el crecimiento de grano debido a
que se aumenta la movilidad de las fronteras de grano. En estas muestras no se observó
la presencia de fases vítreas en borde de grano. Esto es provocado por un aumento
global del coeficiente de difusión de borde de grano.
Del mismo modo se ha comprobado como una pequeña cantidad de Óxido de Hierro III
(Fe2O3) en los bordes de grano de la Circona YSZ reduce la capacidad de mojado del
Óxido de Silicio y sus fases se ven reducidas [298], por lo que el Óxido de Hierro puede
considerarse un eliminador o reductor de la capa vítrea de SiO2, aunque los mecanismos
por los que se produce no están completamente determinados [299].
Todo el conjunto de cationes que puedan segregar en las fronteras de grano del material
influirán en el comportamiento del Oxígeno en lo relativo a su difusión y por lo tanto a
la conductividad iónica del material. Los elementos segregados en las fronteras de grano
provocan que su aumento de concentración traiga como resultado una deficiencia de
Oxígeno o un exceso de las vacantes de Oxígeno de manera local.
Un exceso en la deficiencia de Oxígeno puede generar un aumento del potencial

eléctrico local en un valor entre 0,3 y 0,5 V, lo que llevaría a una reducción importante
e incluso un agotamiento de vacantes de Oxígeno en las proximidades de las fronteras
de grano, resultando como consecuencia de este efecto una reducción en la
conductividad iónica del Oxígeno dentro del grano [300].
4.7.- DIAGRAMA DE EQUILIBRIO CIRCONA-ITRIA:
Debido a la amplia gama de aplicaciones de la Circona YSZ resulta importante conocer

el diagrama de equilibrio de fases ZrO2-Y2O3. El diagrama de equilibrio de fases ZrO2-
Y2O3 ha sido estudiado por diferentes autores, teniendo una primera versión del mismo
en 1951, establecido por Duwez y col. [301], al que siguieron posteriores publicaciones
de Degtyaev y Voronin [302], y Du y col. [303] que se han ido mejorando a partir de la
década de los 90 [304, 305, 306]. En la actualidad ciertas zonas del diagrama no han
sido establecidas de manera definitiva, ya que la información experimental genera aún
controversia.
Ming Chen y col. [307] han realizado un modelado del diagrama de equilibrio de fases
entre ZrO2 y YO1.5 el cual recoge todas las investigaciones realizadas hasta la fecha.
Dada la importancia del conocimiento del diagrama de fases, se va a describir en detalle
la parte del diagrama rico en ZrO2, es decir, la parte de la izquierda del diagrama de la
siguiente figura. En primer lugar cabe destacar como se ha indicado anteriormente el
67
hecho de la baja difusividad de los cationes de Zirconio e itrio, lo que hace que los
límites de las diferentes fases se puedan establecer sólo a altas temperaturas –a partir de
los 1500 K- de manera fiable, y a más bajas temperaturas resulta más difícil, teniendo
que recurrir tanto a ensayos experimentales como al cálculo teórico [305].
Figura 2.13: Diagrama de equilibrio de fase ZrO2-YO1,5
El diagrama de equilibrio de fases entre Circona e Itria mostrado [307] se da en

porcentaje molar de YO1.5. Sin embargo, en otros estudios se utiliza la Itria con la
nomenclatura clásica Y2O3, por lo que se debe establecer la relación molar equivalente
entre ambas expresiones de la Itria.
A continuación se relaciona la conversión del porcentaje molar entre YO1.5 e Y2O3,

expresiones indistintas que se dan de la Itria en función de los estudios realizados.
Tabla 2.11: Tabla de conversión de porcentajes molares YO1.5 - Y2O3

Conversión de porcentaje molar entre YO1.5 e Y2O3
% molar YO1.5 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
% molar Y2O3 0,00 0,50 1,01 1,52 2,04 2,56 3,09 3,63 4,17 4,71 5,26
68
Conversión de porcentaje molar entre YO1.5 e Y2O3

% molar YO1.5 15,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00
% molar Y2O3 8,11 11,11 17,65 25,00 33,33 42,86 53,85 66,67 81,82 100,00
La c-ZrO2 es la fase que mayor proporción de YO1.5 disuelve, en concreto se establece

un máximo de solubilidad del 70% molar de YO1.5 (54% molar de Y2O3) a 2725 K. La
Circona tetragonal disuelve hasta un 5-6 % molar de YO1.5 (2,6-3,1% molar de Y2O3) a
1194 K.
En cuanto a la solubilidad de YO1.5 en m-ZrO2, Ruh y col. [308] han establecido un

máximo de solubilidad en torno al 3% molar de Itria YO1.5 (1,52% molar de Y2O3), sin
embargo, en el diagrama de equilibrio antes mostrado, la solubilidad máxima resultante
-que se produce a la temperatura eutectoide- es mucho menor, en concreto 6·10-4%
molar de YO1.5.
Más allá de la fase c-ZrO2, se observa la formación del compuesto ordenado Zr3Y4O12,
que fue descrito por Ray y Stubican [309] y Scott [310].
Entre las reacciones eutectoides del diagrama de equilibrio de fases, en la zona rica en
ZrO2 existe una transformación de t-ZrO2 a c-ZrO2 y m-ZrO2, la cual se produce a una
temperatura de 1194 K [307] y a una concentración de 5,1% molar de Itria YO1.5
(2,62% molar de Y2O3). De esta transformación eutectoide surge una m-ZrO2 (con un
6·10-4% molar de YO1.5) y una c-ZrO2 (con un 16% molar de YO1.5 u 8,7% molar de
Y2O3). La transformación eutectoide no se producirá en caso de condiciones de
enfriamiento rápido típicas del procesado de estos materiales, debido a la baja
difusividad de los cationes. En caso de Circonas aleadas con otros dopantes, como el
Mg (Cerámicas Mg-PSZ) sí puede ocurrir esta transformación eutectoide [311].
También existirá una transformación eutectoide a partir de c-ZrO2, que se produciría a

unos 200 K como resultado de la transformación Circona monoclínica y el compuesto
antes citado Zr3Y4O12. Esta transformación queda fuera del diagrama de equilibrio
expuesto con anterioridad.
Además de lo anterior ocurren un elevado número de transformaciones complejas que

dependen en gran parte del historial térmico del material y del tamaño de grano. Por
tanto, es común que surjan estados metaestables, como describen Rühle y col. [47], y
que no quedan reflejados en el diagrama de equilibrio.
4.8.- FASES METAESTABLES DE LA CIRCONA:
Como ya se ha descrito en la parte de las transformaciones de la Circona, se diferencian

dos fases metaestables de la Circona (t´-ZrO2 y t´´-ZrO2) además de las fases de
equilibrio (tetragonal y cúbica). Al realizar el enfriamiento de no equilibrio desde
temperaturas donde es estable la Circona cúbica c-ZrO2, se puede obtener Circona
tetragonal metaestable, bien sea t´-ZrO2 o t´´-ZrO2.
69
Se debe por tanto establecer la curva de temperatura a la que se produce la

transformación en función del porcentaje de aleante de la mezcla. Se definen las
temperaturas de transición de fase T0c-t´ y T0c-t´´ entre la fase cúbica y las respectivas
fases tetragonales metaestables. Ambas temperaturas de transición de fases se definen
por una misma línea, ya que la transformación de fase cúbica a t´-ZrO2 o t´´-ZrO2
depende del porcentaje de aleante que contiene. También resultará una zona de
transformación en donde coexistan ambas fases metaestables.
En concreto, entre un 6-12% molar de YO1.5 (3,1-6,4% molar de Y2O3) la fase c-ZrO2
transforma mediante un enfriamiento rápido a una Circona tetragonal de forma masiva,
sin producirse la transformación martensítica posterior a m-ZrO2. Esta Circona
tetragonal no transformada se le denomina Circona (tetragonal) no transformable o
Circona metaestable, y se denomina por t´-ZrO2. La línea de transformación se define
como una recta entre los puntos 0% molar de YO1.5 a 2645K (temperatura de
transformación de cúbica a tetragonal) y 12% molar de YO1.5 a 1673K.
Conforme se incrementa el porcentaje de YO1.5 en el porcentaje de c-ZrO2 mencionado,

la t´-ZrO2 va disminuyendo su característica de tetragonalidad para ir aproximándose a
la estructura cúbica, si bien mantiene una simetría que es tetragonal, y a esta fase se le
denomina t´´-ZrO2, la cual se observa entre un 16% a 1350 K aproximadamente y un
20% molar de YO1.5 a temperatura ambiente (8,70% y 11,11% molar de Y2O3) y
también se representa por una línea recta. Por encima de ese 20% molar de YO1.5 la fase
c-ZrO2 queda completamente estabilizada a temperatura ambiente.
El cociente axial c/a decrece con el incremento de Y2O3 [312]. Se considera que la
relación c/a llega a la unidad (es decir, la transición de t´-ZrO2 a t´´-ZrO2) en torno al
14% molar de YO1.5 (7,53% molar de Y2O3) [38], aunque también se ha concluido que
dicha relación c/a=1 se produce al 9% molar de Y2O3 [312]. Se establece una zona de
transición entre el 12% y el 16% molar de YO1.5 (6,38% y 8,7% molar de Y2O3) en
donde coexistirán las dos fases tetragonales metaestables, que queda señalada como la
zona rallada B en la siguiente figura. El hecho de que coexistan ambas fases hace
suponer que la transición entre ambas sea de primer orden. Todos estos porcentajes no
se han establecido con exactitud, difiriendo los valores entre diferentes autores,
tomando aquí como referencia los datos que aporta Sakuma [38]. En la siguiente gráfica
se observan las líneas de transformación a las fases metaestables en función de la
composición y la temperatura.
Por debajo del 6% molar de YO1.5 (3,09% molar de Y2O3), la Circona tetragonal, bien
sea estable o metaestable, transformará a Circona monoclínica. La temperatura de
transformación, definida como T0 t-m, también dependerá del contenido de Itria.
Estas fases metaestables pueden no experimentar la transformación con un enfriamiento

rápido, pero sí bajo la acción de esfuerzos. En concreto, por debajo del 6% molar de
YO1.5 (3,1% molar de Y2O3) la Circona tetragonal transforma martensíticamente a
Circona monoclínica tanto en enfriamiento como calentamiento, observándose también
cierta histéresis. Incluso esta transformación puede no realizarse en caso de que el
tamaño de grano sea lo suficientemente pequeño (0.2-1.0 μm) y se produzca bajo una
fuerte carga mecánica. Por ello, se pueden encontrar microestructuras que estén
70
formadas por la coexistencia de Circona tetragonal y monoclínica, lo que se representa

en la siguiente figura [33] como la zona rallada A.
Figura 2.14: Diagrama de transformación de fases metaestables en ZrO2-YO1,5
4.9.- INFLUENCIA DE LA ITRIA EN LA TRANSFORMACIÓN MARTENSÍTICA:
En este apartado se va a profundizar en la transformación martensítica que se produce

en la Circona. La adición de Itria (Y2O3) a la Circona ZrO2 disminuye la temperatura de
transformación martensítica conforme aumentamos el porcentaje de adición de la
misma. Yashima y col. [33] han evaluado esta disminución dando como resultado la
siguiente ecuación:
T0 t-m= 1387 – 159,44·[Y] (2.18)
Donde [Y] es la concentración de Itria en porcentaje molar (Y2O3), y la temperatura

viene dada en Kelvin. Esta ecuación coincide también con los diferentes resultados
experimentales realizados hasta la fecha, como se observa en las figuras 2.15 [307] y
2.16 [33].
No hay que olvidar que la Circona tiene un porcentaje de Hafnia en torno al 1% molar
pues resulta muy difícil de purificar, y por tanto este componente va a influir en la
temperatura de transformación martensítica. En concreto, la temperatura de
transformación puede verse aumentada en 8ºC para cantidades del entorno del 1% molar
de HfO2 [313].
71
Figura 2.15: Variación de T0t-m según la cantidad de YO1,5 para valores hasta 0,1% molar
Figura 2.16: Variación de T0t-m según la cantidad de YO1,5 para valores hasta 5% molar
72
El decrecimiento de Ms con el aumento de la concentración de Y2O3 se mantiene lineal,

tal y como muestran las figuras anteriores, hasta unas concentraciones aproximadas del
4% molar de YO1,5 (2,04% de Y2O3), siendo la transformación martensítica una
transformación atérmica, si bien más allá de ese 2% molar de Y2O3 la transformación
puede cesar si se realiza un enfriamiento lo suficientemente rápido -por ejemplo,
enfriando las muestras al sumergirlas en un baño de agua-, formándose una t-ZrO2
metaestable de baja estabilidad.
Además de la concentración del elemento dopante, debemos tener en cuenta que la

temperatura de inicio de transformación martensítica decrece si disminuye el tamaño de
grano. Se producen por tanto dos efectos contrapuestos con la adición de Y2O3: por un
lado, al aumentar la concentración la temperatura de inicio de transformación
disminuye, y por otro lado, al aumentar dicha concentración el tamaño de grano de
grano aumenta, lo que hace que aumente.
De la misma manera, se ha observado cómo muestras de TZP con unas concentraciones

de 2,5-3% molar de Y2O3 sufren una transformación martensítica isoterma cuando se
mantiene una temperatura entre 200 y 300ºC [314, 315], habiéndose realizado estudios
entre 0,5-4% molar de Y2O3 que corroboran dicha transformación [316]. Esto significa
que la transformación martensítica se puede producir tanto por un proceso atérmico
como isotérmico, es decir, la componente isoterma de transformación se produce
además de la componente atérmica. La cinética de esta transformación está controlada
por la nucleación de martensita, siendo esta nucleación activada térmicamente en el
caso de la transformación isoterma o mediante esfuerzos térmicos inducidos en el
material debido al brusco enfriamiento del mismo, teniendo en este caso una
transformación atérmica.
Incluso si se enfría bruscamente y se obtiene una Circona tetragonal metaestable a

temperatura ambiente, mediante esfuerzos introducidos en el material, ésta puede
transformar martensíticamente [317]. Este proceso es el que se conoce como
―transformation toughtening‖. Se debe pues pensar que la energía de activación
necesaria para la nucleación de martensita se puede conseguir mediante activación
térmica o mediante esfuerzos. Olsen y col. [318] han definido la energía de activación
necesaria dependiendo de la temperatura y del estado tensional de la siguiente manera:
Q= A -B·ΔG -σ·V* (2.19)
En la expresión anterior, A y B son constantes, ΔG es la energía libre de transformación

(aquí es donde está el término de temperatura), σ es el esfuerzo introducido y V* el
volumen necesario de nucleación.
Para Circonas aleadas con Y2O3 se puede por tanto tener una transformación atérmica o
isotérmica en función del porcentaje de Y2O3, tal y como lo muestra la siguiente figura
[319]. El hecho de tener una transformación isotérmica implica por tanto que dicha
transformación se debe a un proceso activado térmicamente, lo que nos lleva a pensar
que esta transformación posea una curva de tipo C en un diagrama TTT.
73
Figura 2.17: Variación de T0t-m según la cantidad

de Y2O3 para valores hasta 3% molar
Hayakawa y col. [319] han definido dicha curva C para el inicio de transformación de
Circona estabilizada con 1,6% molar de Y2O3 tal y como se muestra a continuación. En
la siguiente figura se puede observar que a partir de 400º C no se produce
transformación isoterma, estableciendo los autores la línea asintótica en torno a los 450º
C. Por debajo de ella podemos observar la línea de inicio de transformación. Tsubakino
y col. [320] han observado como el inicio de transformación comienza en los bordes de
grano y avanza hacia el interior de los mismos.
Por último, se observa en la figura 2.18 [319] la transformación martensítica en

procesos de enfriamiento sub-cero estableciéndose Ms en -108±8ºC. Este fenómeno aquí
descrito de transformación atérmica e isotérmica se observa en otro tipo de materiales
como las aleaciones Fe-Ni-Mn [321]. De la misma manera, este fenómeno de
transformación martensítica no se ha observado en Circonas aleadas con ceria (CeO2),
lo que lleva a pensar que la existencia de vacantes hace posible la existencia de la
transformación martensítica isotérmica [322]. La difusión de iones Oxígeno así como la
existencia de otros defectos como los de tipo Frenkel también influye en la
74
transformación martensítica de tipo isoterma, en la cual se puede producir una

transformación similar a la transformación bainítica que ocurre en los aceros [323].
Figura 2.18: Curva C para ZrO2-1,6% molar Y2O3
Si el tamaño de grano aumenta o el porcentaje de Y2O3 disminuye, la curva C se

movería hacia la izquierda -menores tiempos de inicio de transformación- y hacia arriba
-mayores temperaturas- [324, 325]. El porcentaje de Y2O3 también influye en la forma
de la curva C, siendo ésta más pronunciada -más puntiaguda- cuanto menos aleada está
y con mayor forma circunferencial cuanto mayor aleación de Y2O3 posee [316].
En relación con la distribución de Y2O3 dentro de los granos de ZrO2, ésta también
influye ya que dentro de un mismo grano del material se puede tener diferente
concentración de Y2O3 en el interior del grano y en las zonas próximas al borde de
grano. Rühle y col. [47] han determinado concentraciones de mayores en borde de
grano que van disminuyendo conforme nos acercamos al centro del grano. Esta
distribución local hace, por ejemplo, que se pueda originar martensita en la zona interior
del grano sin llegar a alcanzar la superficie del grano debido a la alta concentración de
Y2O3 en el exterior del grano [326]. Incluso la distribución interna de Y2O3 puede
condicionar la forma de crecimiento de la martensita. También puede ocurrir que la
velocidad de enfriamiento sea diferente en el interior del material –menor- que en la
zona más superficial del mismo.
75
CAPÍTULO 3:
MATERIALES Y MÉTODOS
77
1.- INTRODUCCIÓN:
En este capítulo se va a describir en primer lugar todo el proceso de obtención del
material en forma de pastillas, que va a ser el material que sirva de estudio y análisis en
este trabajo, y que podrá establecerse como sustrato para aplicaciones avanzadas de este
tipo de cerámicas. El material final serán pastillas de Circona dopadas a diferentes
porcentajes molares de Itria -6 y 8% molar de Y2O3-, con lo que las propiedades del
material se verán influenciadas por ese porcentaje molar de Itria. Por un lado se detalla
en el siguiente apartado qué tipo de material base se ha utilizado y a continuación se
describe el proceso de obtención de las pastillas, esto es, la preparación y obtención de
las mismas, indicando los procedimientos que se han llevado a cabo así como las
variables de cada uno de estos procesos.
Una vez generadas todas las pastillas necesarias para poder realizar los análisis, se
deberán caracterizar ambos materiales para conocer cuál es la composición química y su
distribución, cuál es la microestructura, cuáles son las fases presentes y el tamaño de
grano del material así como su morfología superficial y otros datos de interés. Las
técnicas de caracterización se exponen en este capítulo, mientras que los resultados de
dicha caracterización se describirán en el siguiente capítulo.
Para poder realizar una lectura más comprensiva y rápida del contenido, se han incluido
en los anexos de este trabajo toda la información adicional que complementa el texto de
este capítulo, como puede ser la información básica suministrada por el fabricante del
material base, así como un listado de la maquinaria y equipos utilizados para la
fabricación de las pastillas y su posterior caracterización.
79
2.- MATERIAL BASE UTILIZADO:

El material base con el que se harán las pastillas, se ha adquirido a la firma TOSOH
CORPORATION. Este material consiste en una Circona estabilizada con Itria a
diferentes concentraciones de dicho estabilizante denominado TOSOH ZIRCONIA
POWDER ®. Los nombres comerciales del material y su respectiva concentración
estándar de estabilizante son:
TZ-6Y (6% molar de Y2O3)

TZ-8Y (8% molar de Y2O3)
En el Anexo I se incluye una descripción detallada de la obtención del polvo y del

tamaño de partícula que compone dicho polvo suministrado por el fabricante. En el
Anexo II se indican las características técnicas estándar facilitadas para estos materiales
por el fabricante.
De la información del Anexo I se desprende que el material se suministra en forma de

polvo compuesto por gránulos de unas 60 μm de diámetro de media (Dg(50)=60 μm), el
cual se ha formado mediante un proceso de spray en seco a partir de partículas con un
tamaño medio de 600 nm (Dp(50)= 0,6 μm). Estas partículas se componen a su vez de
pequeños nanocristales de tamaño medio 27 nm. El material con el que se va a trabajar
son los gránulos de 60 μm, que es la forma final en polvo del material que se recibe. En
el Anexo II (ver “Appendix-2: Granule Size Distribution”) se puede observar como la
distribución del tamaño –expresada mediante el peso acumulado- de estos gránulos
sigue una distribución normal, situándose la media en las 60 μm. Por último, se detalla
en el citado Anexo II los procesos de medida empleados para cada una de las
caracterizaciones que se le realiza al material así como sus resultados.
Además de lo anterior, de cada lote suministrado el fabricante adjunta un informe sobre

el tamaño de los nanocristales o cristalitas que forman esos gránulos, así como las
especificaciones en cuanto a la composición química, pérdidas por calcinación y
superficie específica. Estos informes están incluidos en el Anexo III. No obstante, en
este trabajo se va a realizar una caracterización composicional de las pastillas acabadas,
con el objeto de asegurar la composición química del material que forma el sustrato, y
poder cuantificar la posible desviación en la composición química por contaminaciones
que se produzcan en el proceso de obtención de las pastillas.
Estas verificaciones se realizarán sobre las pastillas una vez preparadas, con el objeto de
analizar además de la posible contaminación por impurezas durante el proceso de
preparación de las pastillas, la distribución de los elementos químicos en diferentes
zonas de la pastilla (interior de los granos, bordes de grano, etc.), así como la posible
existencia de segregaciones en el material, debido a la importancia que éstas tienen en
los procesos de difusión.
En las siguientes tablas se detallan las especificaciones de cada material suministrado,

así como el análisis específico de cada lote -Ver Anexos II y III-.
80
Tabla 3.1: Especificaciones estándar de la Circona utilizada

ESPECIFICACIONES ESTÁNDAR DEL FABRICANTE
Material Código TZ-6Y TZ-8Y
Estabilizante % molar Y2O3 6% 8%
Y2O3 % peso 9,70≤x≤10,90 12,70≤x≤13,90
Al2O3 % peso Max. 0,1 Max. 0,1
SiO2 % peso Max. 0,02 Max. 0,02
Fe2O3 % peso Max. 0,01 Max. 0,01
Na2O % peso Max. 0,12 Max. 0,12
Ignition-loss % Max. 1,2 Max. 1,5
2
Sup. Específica m /g 13≤ x ≤19 13≤ x ≤19
Tabla 3.2: Especificaciones reales de cada lote de Circona

ESPECIFICACIONES REALES DE CADA LOTE SUMINISTRADO
Material Código TZ-6Y TZ-8Y
Estabilizante % molar Y2O3 6% 8%
Lote Nº Lote X604492C Z806625P
Y2O3 % peso 10,35 13,59
% molar 5,92 7,90
Al2O3 % peso Max. 0,005 Max. 0,005
% molar 0,0063 0,0064
SiO2 % peso 0,003 0,003
% molar 0,0064 0,0065
Fe2O3 % peso Max. 0,002 0,004
% molar 0,0016 0,0035
Na2O % peso 0,052 0,078
% molar 0,108 0,165
Ignition-loss % 0,80 0,79
2
Sup. Específica m /g 14,1 13,8
Tamaño cristalita Å 240 230
En el próximo capítulo se analizará el estado composicional del interior de los granos

así como de los bordes de grano y puntos triples para analizar la existencia o ausencia
de posibles segregaciones.
También se compararán en el Capítulo 4 los resultados obtenidos en las pastillas

respecto al material base aquí descrito.
81
3.- PREPARACIÓN DE LAS PASTILLAS:

Antes de comenzar con la descripción del proceso de preparación de las pastillas y la
realización de las diferentes pruebas y caracterizaciones, cabe indicar que en el Anexo
IV se encuentran identificadas todas las máquinas, equipos y aparatos utilizados.
Durante la descripción del proceso de obtención de pastillas y en apartados posteriores
se indicarán en el texto dichos equipos seguidos de la numeración del anexo y número
de máquina con el que es citado en dicho anexo.
La secuencia de preparación de las pastillas es la siguiente:
PASO 1: PRENSADO DE PASTILLAS
Partiendo del polvo suministrado por TOSOH CORPORATION se prensan pastillas en

frío en una prensa uniaxial (IV.2). El proceso de prensado se realiza al vacío mediante
una bomba de vacío (IV.3), a una presión de vacío de -62 cm Hg. Esta presión se
alcanza en 30 segundos y posteriormente se mantiene constante. El utillaje de prensado
o pastillero (IV.2.1) tiene la posibilidad de conexión al vacío, y el diámetro interno del
pastillero es de 13 mm.
Para obtener pastillas que una vez prensadas en frío y posteriormente sinterizadas den
unas dimensiones de 10 mm de diámetro y un espesor de 1,5 mm, se parte de una
cantidad de Circona en polvo de 0.75 g, cantidad ésta ligeramente superior a la masa
teórica necesaria para realizar pastillas de esas dimensiones, que sin embargo debe verse
incrementada debido a la pérdida de polvo durante el prensado y la posterior extracción
del pastillero, así como por la pérdida de masa que se puede producir en los
tratamientos térmicos. La cantidad de Circona en polvo utilizada para cada pastilla se
mide en la balanza de precisión (IV.1).
Una vez pesado el material e introducido en el pastillero, éste se cierra y se coloca en la

máquina de prensado uniaxial. Para realizar el proceso de prensado, se comienza con la
creación de vacío de -62 cm Hg en su interior durante un minuto. A partir de ese
momento se realiza la carga de presión sobre el polvo, que se produce en dos etapas: la
primera se realiza a 100 MPa durante 3 minutos y la segunda se realiza a 300 MPa
durante 5 minutos. Una vez prensada la pastilla, se retira primero el vacío y 1 minuto
después se retira la carga de 300 MPa de la pieza. Las rampas de subida de presión a las
que se va a someter la pieza se realizan de manera suave, con el objeto de ir
desplazando los posibles gases que pudieran haber quedado ocluidos en el material
fuera de la pieza. La primera rampa hasta los 100 MPa se realiza en 1 minuto y la
segunda hasta los 300 MPa, partiendo de los 100 MPa anteriores, también en 1 minuto.
La gráfica de carga en función del tiempo es la que se muestra a continuación.
82
Figura 3.1: Proceso de Prensado del Polvo de Circona (Presión vs tiempo)
PASO 2: SINTERIZADO
El siguiente paso consiste en sinterizar las pastillas en el horno (IV.4), el cual es capaz
de alcanzar y mantener de forma estable una temperatura hasta los 1700ºC. Durante el
proceso de calentamiento de las piezas en el sinterizado se van a realizar varios
escalones.
En primer lugar, se va a someter a las piezas a una temperatura de 400ºC durante 30

minutos con una rampa de calentamiento de 10 K/min, para de esta manera intentar
homogeneizar la temperatura entre el interior y exterior de las pastillas y favorecer la
eliminación de oclusiones gaseosas que pudieran existir en su interior. Posteriormente,
se realizará un calentamiento hasta 1450ºC, donde el material permanecerá 6 horas. Para
evitar diferencias de temperatura en la pastilla y conseguir que la sinterización comience
en el material de una forma homogénea evitando posibles diferencias en el crecimiento
de grano, se realizará así mismo una rampa de calentamiento muy suave (3K/min) hasta
conseguir los 1450ºC. La gráfica de sinterizado es la siguiente:
Figura 3.2: Proceso de Sinterizado del Polvo de Circona prensado (Temperatura vs tiempo)
83
La rampa de enfriamiento se establece en 5 K/min con el objeto de controlar dicho

enfriamiento y también evitar posibles agrietamientos derivados del choque térmico.
PASO 3: PULIDO
Con las dos operaciones anteriores de prensado y sinterizado se puede considerar que
las pastillas ya están formadas. El siguiente paso consiste en pulir la superficie hasta que
se obtenga un pulido a espejo, para así poder tener una superficie de calidad para las
aplicaciones posteriores. El proceso de pulido consta de las siguientes etapas: En primer
lugar, se deben embutir las pastillas en resina para poder ser pulidas. Para ello se utiliza
como resina una resina epoxy junto con su endurecedor (IV.6.2), en la relación de 5:1
indicada por el fabricante. Como paso previo al embutido de las pastillas, se impregna
el molde de embutido con un desmoldeante (IV.6.2) para poder extraer las pastillas más
fácilmente. Se introducen dos pastillas en cada molde de resina. Una vez curada la
resina a temperatura ambiente durante 30-60 minutos, se colocan los moldes en el
cabezal de la pulidora (IV.6 y IV.6.1) y comienza el proceso de pulido. Los pasos a
seguir durante el pulido son los siguientes:
 Pulido fino con disco de diamante ULTRAPREPTM de 45 μm a una presión de 6

Lb (27 N) hasta que queden las piezas planas. La velocidad del disco de pulido
se regula a 120 r.p.m. y el giro del cabezal y el disco de pulido son
complementarios, esto es, ambos tienen el mismo sentido de giro. Se realizan
diversas pasadas -entre 5 y 6- de 30 s y se controla visualmente la planitud de las
piezas. Se utiliza como lubricación el fluido METADI® suministrado por el
fabricante.
 Pulido con disco textil ULTRPAD® y pasta de pulido de polvo de diamante de 9

μm, tipo 9UM METADI®. La presión utilizada son 6 Lb (27 N) y se realizan
dos pasadas, la primera de 3 minutos y la segunda también de 3 minutos. La
velocidad del disco de pulido se regula a 150 r.p.m., siendo el giro del cabezal y
el disco complementarios. Se utiliza como lubricación el fluido METADI®.
 Pulido con paño TRIDENT® y pasta de pulido de polvo de diamante de 3 μm,

tipo 3UM METADI®. La presión utilizada son 6 Lb (27 N) y se realizan dos
pasadas, ambas de 4 minutos de duración. La velocidad del disco de pulido se
regula a 150 r.p.m., siendo el giro del cabezal y el disco complementarios. Se
utiliza como lubricación el fluido METADI®.
 Pulido con disco textil TRIDENT® y pasta de pulido de polvo de diamante de 1

μm, tipo 1UM METADI®. La presión utilizada son 10 Lb (44 N) y se realizan
dos pasadas, ambas de 5 minutos de duración. La velocidad del disco de pulido
es de 150 r.p.m., siendo el giro del cabezal contrario al del disco. Se utiliza
como lubricación el fluido METADI®.
En ninguna de las cuatro etapas de pulido se utiliza agua destilada como fluido de
lubricación.
84
La extracción de las pastillas del molde de resina que se ha preparado se realiza

mediante la disolución de esta resina en Cloroformo. La duración de este tratamiento
varía entre las 24 y las 48 horas, dependiendo de la cantidad de endurecedor que se haya
proporcionado a la resina.
El aspecto superficial de las pastillas pulidas se puede observar a simple vista,

poniéndose de manifiesto que la superficie ha quedado pulida a espejo. El hecho de
haber realizado el pulido nos generará unas tensiones superficiales que deberán ser
eliminadas. Esto se realizará mediante un recocido que producirá también una relajación
de las tensiones internas (Ver Paso 6).
PASO 4: LIMPIEZA
Una vez extraídas las pastillas de los moldes, se someten a una limpieza superficial de
las mismas. Para ello, se lavan mediante un equipo de ultrasonidos (IV.7) con la
siguiente secuencia:
1. Un lavado durante 10 minutos en agua destilada, para eliminar cualquier posible
contaminación por calcio y otros contaminantes del agua.
2. Dos lavados de 10 minutos de duración cada uno en alcohol.
PASO 5: SECADO AL VACÍO
Finalizada la limpieza en ultrasonidos, se introducen las piezas en una estufa de secado

al vacío (IV.8) a 120ºC durante 15 minutos y –55cm Hg.
PASO 6: RECOCIDO DE CRECIMIENTO DE GRANO
Por último, además de eliminar las tensiones superficiales producidas durante el pulido,
se debe realizar un recocido con largos tiempos y altas temperaturas (mayores que los
que se utilizarán en las aplicaciones finales de estas cerámicas) para introducir un
proceso de homogeneización y crecimiento de grano, consiguiendo así que las pastillas
no se vean afectadas por procesos posteriores que puedan afectar a sus propiedades.
Durante este proceso se deberá conseguir adicionalmente la disolución de posibles
precipitados y la estabilización de las fases constituyentes.
Este recocido se realizará en el mismo horno (IV.4) ya citado anteriormente a 1.600ºC

durante 24 horas. Se diseña este proceso de recocido con una parada de 30 minutos a
300ºC durante el calentamiento y todas las rampas de calentamiento y enfriamiento se
fijan en 5 K/min.
En la siguiente figura se puede observar la gráfica que representa el proceso de

recocido.
85
Figura 3.3: Proceso de Recocido del Polvo de Circona sinterizado y pulido (Temperatura vs tiempo)
PASO 7: PULVERIZADO EN MOLINO
Parte de las piezas realizadas hasta el paso 6, es decir, recocidas a alta temperatura para
obtener el crecimiento de grano deseado, se someten a molturación en el molino (IV.9)
utilizando carcasas y bolas de Carburo de Wolframio (CW). El hecho de molturar
piezas y obtener polvo de las mismas se debe a que algunas técnicas de caracterización
requieren que la muestra a analizar esté en forma de polvo. Se utilizan varias pastillas
con un peso total en torno a los 2,5 gramos. El pulverizado en molino se realiza en tres
etapas. Al final de cada etapa se observa la textura final del polvo obtenido, hasta que
una vez finalizada la tercera etapa se considera que la granulometría final sea suficiente
para la realización de las pruebas de caracterización. La primera etapa de pulverizado se
ha realizado a una velocidad de 5 unidades -según el selector de velocidad del molino
utilizado- durante 5 minutos, y la segunda y tercera etapa se han realizado a una
velocidad de 6 unidades durante 10 minutos cada una. No obstante, el objetivo de este
proceso es obtener polvo apto para la caracterización posterior, con lo que no se
detendrá el proceso hasta que no se consiga tener toda la pastilla molida en forma de
polvo.
El polvo final obtenido tiene un color con tonalidades grisáceas respecto al color que
tenía antes de pulverizarlo en el molino – de color blanco-, lo que indica que durante el
pulverizado se ha contaminado levemente con el carburo de wolframio de la carcasa y
las bolas. Este hecho deberá considerarse cuando se realicen pruebas sobre la muestra
de polvo.
86
4.- CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS:

Una vez se ha preparado el material en forma de pastillas, se procede a su
caracterización. Para ello se van a realizar una serie de medidas tanto en las pastillas
como en el polvo que se ha obtenido al moler las pastillas, en función del tipo de técnica
de caracterización que se utilice.
Las técnicas que se van a utilizar y las magnitudes o propiedades que se van a medir y
caracterizar son las siguientes:
PASO 8: MEDIDA DE LA DENSIDAD
En una primera aproximación al cálculo de la densidad, ésta se puede realizar

calculando el cociente entre el peso y el volumen de cada pastilla. El volumen se calcula
midiendo el diámetro y el espesor mediante un micrómetro (IV.5). A su vez, este valor
calculado de manera teórica se compara con el valor de la densidad correspondiente al
que tendría si fuera monocristalino. El valor de la densidad calculando el volumen ideal
de un cilindro mediante el diámetro y el espesor hace que la posible falta de material en
determinadas zonas de las pastillas no quede contabilizado, en especial la que surge en
los bordes de la pieza al desconcharse las pastillas durante su prensado, manipulación,
pulido, y otras operaciones.
No obstante, el cálculo realizado de esta manera nos da una idea aproximada del grado
de compactación y sinterizado de las pastillas pero no es una medición exacta de la
densidad de las pastillas, sino que sólo sirve para tener una idea de la fiabilidad del
proceso. Para obtener un valor de densidad real de las mismas, se van a medir 3 pastillas
de cada tipo de material base una vez realizado el recocido (Paso 6) que es el último
tratamiento térmico que se le da a la pastilla. Estas tres pastillas también se medirán de
manera conjunta, es decir las 3 pastillas a la vez. Para realizar esta medición de la
densidad se va a utilizar un picnómetro (IV.10). El proceso de medición es el que se
detalla a continuación.
Se toma una pastilla y se pesa en la balanza de precisión (IV.1). Así mismo, se llena el
picnómetro (IV.10) de agua destilada y se llena hasta la marca que tiene señalada,
enrasando la parte inferior del menisco y limpiando minuciosamente el exterior del
picnómetro de posibles restos de agua. A continuación, se pesa el picnómetro lleno de
agua. Una vez realizado este primer paso, se mide la temperatura del agua destilada que
se ha utilizado mediante un termómetro (IV.11).
Una vez realizado lo descrito con anterioridad, se abre el picnómetro y se introduce la

pastilla dentro, se vuelve a cerrar el picnómetro, se limpia y se enrasa el menisco. Por
último, se pesa en la balanza de pesaje el picnómetro enrasado con la pastilla en su
interior. En caso de hacer la medición de tres pastillas a la vez el proceso es idéntico al
aquí descrito.
Para realizar el cálculo de la densidad se deben hacer las siguientes operaciones. En

primer lugar, una vez anotado el peso de la pastilla ya sólo queda saber el volumen de la
87
misma. Para ello, el volumen de la pastilla va a ser igual que el volumen de agua
desplazado en el picnómetro. Este volumen de agua lo calcularemos a través del peso
del agua desalojada en el picnómetro:
Δ Peso = (Peso Pastilla) + (Peso Picnómetro con agua) – (Peso Picnómetro con pastilla)
La diferencia de peso -Δ Peso- es el peso del agua desalojada. Para saber el volumen del
agua desalojada utilizamos el dato de la densidad del agua a la temperatura de trabajo
que se ha medido con el termómetro.
El volumen de agua desalojada coincide con el volumen de la pastilla, y a partir de este

dato y el del peso se calcula la densidad y se compara con el dato teórico de las cartas
de difracción (JCPDS Cards) [21].
PASO 9: MICROSCOPIO ELECTRÓNICO
Un aspecto importante en los materiales cerámicos que depende en gran medida del
proceso de fabricación es la porosidad, tanto interna como externa. La medida de
densidad que se ha descrito anteriormente ya nos da una idea de la posibilidad de
existencia de poros internos en el material producidos por oclusiones gaseosas durante
el proceso de sinterizado. El hecho de haber pulido la superficie también hace que la
posible porosidad interna se pueda revelar como porosidad superficial. En este caso de
estudio, se va a observar la porosidad superficial de las pastillas acabadas para poder
verificar en primer lugar el estado superficial de la pieza, y por otro lado para extrapolar
la porosidad obtenida al interior del material. Además de la porosidad, se observará el
grado de compactación de la cerámica, el borde de grano, posibles poros, segregaciones
en el material, etc. Estas observaciones se van a realizar mediante microscopía
electrónica de barrido (SEM) (IV.12) sobre unas pastillas metalizadas aplicando un
proceso de sputtering (IV.13) con oro (Au), aunque de manera complementaria se puede
observar la calidad superficial en las fotografías obtenidas mediante el microscopio
óptico (IV.14).
La toma de fotografías se ha realizado tanto en piezas sinterizadas (hasta el paso 2)

como en piezas recocidas las cuales además ya han sido pulidas (hasta el paso 6) para
poder observar diferencias en cuanto a morfología superficial y variación del tamaño de
grano. La caracterización mediante SEM se ha realizado a un voltaje de 20kV y una
intensidad de 108μA, con un Spotsize de 40, y a una distancia del objetivo de 10 mm ó
15 mm, en función de la muestra y del tipo de Microscopio utilizado (IV.12 ó IV.16).
PASO 10: MICROSCOPIO ÓPTICO
El microscopio óptico (IV.14) utilizado tiene una resolución máxima de 1.000

aumentos, teniendo montadas también lentes que dan 100, 200 y 400 aumentos. La
mayoría de las fotografías se han realizado a 1.000 aumentos ya que a esos aumentos es
como se van a obtener fotografías en donde se puede observar la morfología superficial
de las pastillas. El microscopio óptico tiene conectada una cámara digital (IV.14.1) de
88
alta resolución la cual transfiere la imagen a un Software de tratamiento de imagen

OMNIMET® (IV.14.2) mediante el cual es posible calcular el tamaño de grano. Por
tanto, la información más importante que se va a obtener del microscopio óptico (IV.14)
es el tamaño de grano resultante en las pastillas de Circona. El tamaño de grano se va a
realizar a piezas ya pulidas y recocidas, es decir, pastillas completamente acabadas
(hasta el Paso 6). Para calcular el tamaño de grano es necesario calibrar la imagen para
lo cual se utiliza un patrón micrométrico (IV.14.3). Sobre las fotografías se indica la
escala. El Software de tratamiento de imagen calcula el tamaño de grano según la norma
ASTM E-112 96.
Con estos tres pasos (8, 9 y 10) queda el material caracterizado en cuanto a su
caracterización morfológica y verificada la calidad y fiabilidad del proceso aplicado
para la obtención de pastillas.
PASO 11: ENERGÍA DISPERSIVA DE RAYOS X
Sobre las pastillas acabadas de Circona al 6 y 8% molar de Y2O3 se va a realizar un

análisis de composición química en diferentes partes de dichas pastillas, con el objeto
de verificar cambios en la composición química del material y posibles impurezas y
segregaciones. Se analizará la composición química en los centros de grano, teniendo
así una idea de la composición química del interior de los granos, así como la
composición química de los puntos triples, que es la zona donde se pueden concentrar
mayores impurezas y segregaciones. También se aplicará el análisis a las fronteras de
grano, para poder observar en ellas también posibles impurezas y segregaciones. Por
último se realizará un análisis de una línea que vaya desde el centro de grano hasta la
frontera de grano, para discernir si existe un cambio composicional dentro de los granos
en función de la cercanía o alejamiento al centro de los mismos.
La técnica se ha realizado en el Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) (IV.15) que

tiene acoplada una Sonda de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX) (IV.15.1) El
microscopio trabaja a una tensión de 20 kV a una distancia de 10 mm, teniendo un
Spotsize de 40. La intensidad del filamento es de 108 μA y el tiempo de adquisición de
la sonda EDX de 120 segundos.
PASO 12: ESPECTROMETRÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X (XPS)
Con esta técnica se medirán las concentraciones de elementos en la superficie del

material, en este caso en la superficie de las pastillas realizadas. Los elementos a medir
se identificarán según cada uno de los patrones de energía de los electrones en sus capas
electrónicas que están establecidos para cada elemento [2, 237] y también se pasará a
cuantificar su concentración. Para ello, la técnica realiza un bombardeo de fotones sobre
la muestra y se medirán los electrones desprendidos, los cuales tienen una energía
específica para cada elemento y cada capa electrónica. Esta energía es la que mide el
equipo. Como el elemento desprendido de la muestra es el electrón de cada elemento
químico se considera una caracterización de carácter no destructiva.
89
Sin embargo, la técnica también permite medir concentraciones en profundidad

convirtiéndose en una técnica de caracterización de carácter destructivo. Para ello, se
debe arrancar material de la muestra para generar una nueva superficie y volver a medir
la concentración de los elementos en esa superficie. El arranque de material se realiza
con bombardeo de Argón Ar+ a un potencial de 4KV, y que está integrado en el equipo.
El equipo de espectrometría (IV.16) realizará en primer lugar un barrido de limpieza

sobre la superficie para eliminar posibles contaminaciones de la muestra y a partir de
ahí se realiza la espectrometría. El perfil de energía obtenido, el cual refleja la respuesta
de todos los elementos, se referencia al pico del Carbono y a partir de esa modificación
se observa la presencia de los diferentes elementos químicos y se calcula su
concentración. Posteriormente se realizan procesos alternos de bombardeo y de
caracterización mediante espectrometría y se analiza la variación de concentraciones de
los diferentes elementos.
La técnica XPS se realiza en el espectrómetro (IV.16) antes citado, con un haz de Rayos
X de 300 W posicionado a 45º, con un tiempo de exposición y energía de banda en
función del elemento a analizar (para el espectro global el tiempo es de 4,79 minutos),
con intensidad en el portamuestras de 2 μA y máscara de 800 µm de diámetro, que es la
superficie que se analiza con esta técnica.
Se ha utilizado el Software MULTIPAK® para el tratamiento de los datos recogidos

(IV.16.1).
PASO 13: MICROSCOPIO DE FUERZAS ATÓMICAS (AFM)
Con el Microscopio de Fuerzas Atómicas (AFM) (IV.17) se van a medir las

profundidades de cráter generadas por la técnica de XPS, así como el perfil superficial
de las pastillas y la rugosidad obtenida en las mismas. Se aplica en modo contacto
(Tapping Mode), realizando topografías de las superficies analizadas que van desde las
100x100 μm para los resultados de la técnica de XPS hasta los 700x700 nm para los
cálculos relativos a la morfología superficial.
PASO 14: DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Sobre las pastillas recocidas y preparadas hasta el Paso 6, así como en el polvo de
pastillas obtenido en el Paso 7 se realizarán pruebas de Difracción de Rayos X con el
objeto de determinar su estructura cristalina y verificar si se corresponde con la
estructura esperada de equilibrio o si por el contrario se han producido transformaciones
durante los tratamientos térmicos de sinterizado y recocido que hayan podido influir en
su estructura. También se realizará un difractograma del material base suministrado por
el fabricante en forma de polvo. Los difractogramas obtenidos se validarán con las
cartas de difracción -JCPDS Cards [21]- para determinar la estructura cristalina
específica de cada muestra y el proceso de obtención. También se debe analizar la
posibilidad de que las pastillas obtenidas tengan una estructura bifásica, ya que según el
diagrama de equilibrio ZrO2-Y2O3 los porcentajes de mezcla de ambos compuestos
90
indican esa posibilidad. En este caso se puede aplicar la técnica de Rietveld o bien
realizar un análisis cuantitativo para determinar el porcentaje de cada una de las fases
presentes.
En cada porcentaje de mezcla utilizado (6 y 8% molar de Y2O3) se realizarán las

siguientes difracciones:
1. Difracción sobre el polvo original suministrado por el fabricante.
2. Difracción sobre el polvo que resulta de moler la pastilla recocida (Paso 7).
3. Difracción sobre la pastilla (Paso 6).
Entre la primera difracción y las otras dos, se podrá observar la diferencia que introduce
en la microestructura el propio proceso de obtención de las pastillas aquí descrito, y
entre las difracciones 2 y 3 se observará si se ha producido alguna diferencia por la
posible contaminación con Carburo de Wolframio (CW) en el molino.
El proceso de Difracción de Rayos-X se ha realizado usando radiación CuKα1 (1,5406

Å) en un difractómetro (IV.18), en el cual el sistema óptico a través del cual pasa el haz
incidente consta de un monocromador primario del tipo Johansson con cristal de Ge
(111). Las rendijas de divergencia y antidivergencia se fijan a medio grado y se utilizan
rendijas Soller (haz incidente y difractado) de 0,04 rad. El sistema de detección
(IV.18.1) está constituido por 128 detectores de Si colocados en línea con la longitud
activa al máximo. Las medidas se van a realizar entre 10º y 80º (ángulo 2·θ) durante 20
minutos y se va a trabajar con un potencial de 45kV y una intensidad de 40 mA. La
calibración del difractómetro da una incertidumbre de 2·θ=0,0167º.
Al utilizar la técnica Rietveld, en caso de tener que discriminar el tipo de fase cristalina
o querer realizar un análisis estructural, ésta se aplicará únicamente en los ángulos
donde se generan los picos de mayor intensidad en los difractogramas iniciales, para de
esta manera centrar el análisis en las zonas de interés y optimizar la técnica. En este
caso, las rendijas de divergencia y antidivergencia se fijarán a ¼º y se utilizan rendijas
Soller (haz incidente y difractado) de 0,02 rad, con el tamaño de paso de 2·θ=0,0167º.
Se ha utilizado el Software XPERT High Score Plus® para el tratamiento de los datos
recogidos en el proceso de Difracción así como para la técnica Rietveld (IV.18.2).
91
CAPÍTULO 4:
RESULTADOS EXPERIMENTALES
93
1.- RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS AL 8%

MOLAR DE Y2O3:
En este apartado se van a caracterizar las pastillas de Circona estabilizadas al 8% molar

de Y2O3. Para ello, se van a describir los resultados obtenidos en base a los siguientes
aspectos:
 Análisis Morfológico del material sinterizado.

 Análisis Morfológico del material acabado.
 Análisis Composicional del material acabado.
 Análisis Microestructural.
En un primer análisis se va a estudiar la morfología del material sinterizado, para

observar en un estado intermedio de la producción de las pastillas que no existan poros
ni grietas superficiales, así como segregaciones o precipitaciones, fundamentalmente en
borde de grano. Este mismo análisis se realizará sobre el material acabado, en el que
también se va a calcular la densidad, que unido a una buena calidad superficial de las
pastillas y la ausencia de poros internos y externos hará concluir que la compactación y
estructura de las pastillas conlleva una buena calidad del proceso de obtención de las
mismas. Además de lo anterior, se analizará el fenómeno de crecimiento de grano y los
movimientos de borde de grano, y se va a calcular el tamaño de grano medio, la
topografía superficial así como los puntos triples y los bordes de grano.
Para completar la información necesaria de las pastillas de Circona YSZ, se procederá a

un análisis de composición de los elementos químicos presentes en el sustrato, para
obtener su distribución tanto en el interior de los granos como en los bordes de grano,
así como la posible existencia de precipitados y determinar de igual modo el coeficiente
de segregación en las pastillas.
Por último, se determinarán la fase o fases presentes en el material, así como sus
parámetros de red, para poder conocer de esa manera sobre su fase cristalina.
1.1.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL SINTERIZADO:
Del procedimiento experimental descrito en el capítulo anterior, los pasos más

relevantes del proceso de obtención de las pastillas son el prensado en frío, sinterizado,
pulido superficial y por último el recocido de crecimiento de grano. Los cambios más
importantes en cuanto a morfología y microestructura de las pastillas son los procesos
donde se produce un tratamiento térmico, esto es, en el proceso de sinterizado y
posteriormente en el proceso de recocido de crecimiento de grano. La mayoría de la
caracterización se ha realizado en las pastillas obtenidas al final de todo el proceso, si
bien se han analizado algunas pastillas una vez ha concluido el proceso de sinterizado
con el objeto de determinar si el proceso de fabricación de las pastillas está bien
diseñado con el fin de obtener un sustrato de calidad en cuanto a su morfología.
Para ello, una vez se han sinterizado las pastillas se procede a medir su densidad -
relacionando directamente el peso y el volumen, que se calcula suponiendo la pastilla
95
un cilindro perfecto- y se realiza una microscopía electrónica para observar su

morfología.
Los resultados de la densidad medida en las pastillas sinterizadas para un 8% molar de

Y2O3 se adjuntan a continuación:

Pieza Peso Espesor Diámetro Volumen Densidad Porcentaje
(g) (mm) (mm) (mm3) (g/cm3)
1 0,7280 1,46 10,32 122,062 5,964 100,103
2 0,7335 1,48 10,32 123,734 5,928 99,497
3 0,7163 1,46 10,32 122,062 5,868 98,495
4 0,7295 1,48 10,36 124,696 5,850 98,192
5 0,7290 1,50 10,34 125,893 5,791 97,191
Valor Medio 0,7273 1,476 10,332 123,690 5,880 98,695
A través de los resultados reflejados en la tabla se puede concluir como la densidad

media obtenida en el proceso de sinterizado es superior al 98% respecto a la densidad
teórica (5,96 g/cm3). El cálculo de esta densidad se ha realizado calculando el volumen
como si fuera un cilindro perfecto, es decir, midiendo previamente el diámetro y el
espesor. La densidad real de las pastillas es ligeramente superior a la calculada de esta
manera ya que en las pastillas se produce un pequeño desconchado en sus bordes por la
propia manipulación de las pastillas. Todo esto parece indicar que la densidad del
sinterizado es buena. No obstante, esto no es suficiente para poder concluir que la
morfología de la pastilla sea la adecuada y que su superficie está libre de grietas, poros
u otros defectos superficiales.
Para poder asegurar que la morfología superficial es de buena calidad se va a proceder a

realizar una microscopía electrónica a las pastillas sinterizadas. En la microscopía
electrónica de barrido SEM realizada a estas piezas, tal y como se puede observar en las
siguientes imágenes, la morfología superficial de la pastilla sinterizada a 1.450ºC
durante 6 horas presenta una superficie homogénea, compacta y libre de poros. El
sinterizado se ha producido de manera correcta y la unión mecánica de los polvos
prensados se ha traducido en la formación de granos y en la compactación del material.
Imágenes 4.1 y 4.2: SEM sobre pastilla Sinterizada al 8% molar de Y2O3 (x5.500 Aumentos)
96
Imagen 4.3: SEM sobre pastilla Sinterizada al 8% molar de Y2O3

(x11.000 Aumentos) utilizada para el cálculo del tamaño de grano
Las variaciones en las tonalidades de grises y en el brillo en las micrografías expuestas

se deben a que la superficie del material no es lisa, ya que no ha sido pulida. Aun así, se
pueden observar los límites de grano producidos en el sinterizado y cómo todo el
material es una sucesión de granos sin grietas, poros o separaciones entre ellos. El límite
de grano es visible y hay una buena compactación. Los granos sinterizados son de
tamaño pequeño, pudiéndose estimar el tamaño medio en torno a las 1,5-2,0 µm. En el
Anexo V está justificado el cálculo del tamaño de grano realizado sobre la imagen 4.3,
el cual arroja un tamaño de grano medio de 1,73 µm.
1.2.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL ACABADO:
Una vez sinterizadas las pastillas, se pule la superficie y posteriormente se realiza un

recocido a alta temperatura durante un largo periodo de tiempo, en concreto a 1.600ºC
durante 24 horas. En este proceso se va producir una recristalización completa del
material y un posterior crecimiento de grano. En las siguientes microscopías SEM -
imágenes 4.4 a 4.6-, realizadas a pocos aumentos con el objeto de observar un área más
grande, se puede observar como todo el material está recristalizado y está formando
granos cristalinos. En estas micrografías la visión de la superficie es mucho más nítida
que en las del apartado anterior ya que han sido pulidas antes de realizar el crecimiento
de grano.
97
Imagen 4.4: SEM sobre pastilla pulida y

recocida al 8% molar de Y2O3 (x500 Aumentos)
Imágenes 4.5 y 4.6: SEM sobre pastilla pulida y recocida al 8% molar de Y2O3 (x1.000 Aumentos)
El aspecto superficial de las pastillas es homogéneo, y no se observa la existencia de

poros, grietas o defectos superficiales tras el recocido. En este punto y para verificar que
las pastillas tienen una estructura interna también uniforme, se mide la densidad de las
pastillas. Para tal objeto se miden mediante un picnómetro tres pastillas de manera
individual y finalmente las tres juntas.
La incertidumbre de la balanza de precisión, cuya exactitud es de 1 mg (0,001 g) hace

que la cuarta cifra decimal no sea significativa, siendo fiable el resultado hasta la tercera
cifra, lo que implica que la densidad obtenida, al ser calculada realizando cocientes de
los datos de la tabla anterior, pueda variar las dos últimas cifras decimales y por tanto la
inexactitud de esta última cifra hace que el cálculo de la densidad oscile alrededor del
valor teórico.
98
Los resultados obtenidos son los siguientes:

Sustrato: 92ZrO2·8Y2O3 Pastilla 1 2 3 Media
Peso Pastilla g 0,6571 0,6777 0,6608 0,6652
Peso Picnómetro enrasado solo agua g 96,4194 96,4194 96,4194 96,4194
Suma de pesos anteriores g 97,0765 97,0971 97,0803 97,0846
Peso Picnómetro enrasado con pastilla g 96,9663 96,9834 96,9691 96,9729
Diferencia de pesos (agua desalojada) g 0,1102 0,1137 0,1111 0,1117
3
Densidad del agua desalojada (24ºC) g/cm 0,9974 0,9974 0,9974 0,9974
Volumen de agua desalojada cm3 0,1105 0,1140 0,1114 0,1120
Densidad Pastilla g/cm3 5,9459 5,9449 5,9301 5,9403
3
Densidad Teórica (30-1468) g/cm 5,9600 5,9600 5,9600 5,9600
Densidad pastilla respecto a teórica % 99,76 99,75 99,50 99,671
No obstante, los cálculos y los resultados obtenidos se pueden considerar correctos,

indicando que las pastillas tienen prácticamente la densidad teórica. También se observa
como el tamaño de grano en estas pastillas es superior al tamaño de grano obtenido
durante el sinterizado. Mediante el microscopio óptico se pueden realizar una serie de
fotografías y medir el tamaño de grano medio utilizando el Software OMNIMET®. Las
fotografías utilizadas son las que se exponen a continuación:
Imagen 4.7 Imagen 4.8
99
Imagen 4.11
Imágenes 4.7 a 4.11: Fotografías de Microscopio Óptico en pastillas pulidas y recocidas al 8% molar de
Y2O3 (x1.000 Aumentos)
Estas fotografías se han realizado con 1.000 aumentos y tienen la escala indicada en el
ángulo inferior derecho de cada fotografía (20μm). El tamaño de escala de estas
fotografías realizadas con el microscopio óptico es el mismo tamaño de escala con las
que se han realizado las microscopías de rayos X de las imágenes 4.5 y 4.6 en SEM,
pudiéndose observar la misma morfología superficial.
El cálculo de tamaño de grano realizado mediante el Software OMNIMET® a las cinco

fotografías antes expuestas nos da los siguientes resultados:

PASTILLA ZrO2 8% MOLAR Y2O3- MEDIDA DEL TAMAÑO DE GRANO
SEGÚN NORMA ASTM E-112 96
Id. Nº Nº Granos/inch2= Nº Granos/mm2 Área Media Tamaño medio
Imagen ASTM 2 Nº(ASTM)-1 Grano (µm2) (µm)
4.7 11,98539 20.273.648 31.424,22 31,8225 6,062
4.8 11,82141 18.095.434 28.047,98 35,6532 6,416
4.9 12,01195 20.650.343 32.008,10 31,2421 6,006
4.10 12,03061 20.919.172 32.424,78 30,8406 5,968
4.11 12,27174 24.724.746 38.323,43 26,0937 5,489
Tamaño Medio 5,988 µm
De la misma manera que anteriormente, se detalla en el Anexo V el cálculo del tamaño

de grano. En la documentación incluida en dicho Anexo se puede observar una
distribución normal para el tamaño de grano de las cinco fotografías anteriores, con una
desviación típica de σ=1,36.
Si se observa la superficie de la pastilla a mayores aumentos de lo que se ha utilizado

anteriormente, se pueden obtener varios resultados importantes en relación al proceso
de recocido a la temperatura 1.600ºC y 24 horas. Este es un proceso de recocido en
donde se producirá una primera etapa de recristalización de los granos previamente
sinterizados y posteriormente un crecimiento de estos granos. El aspecto general de la
superficie se puede observar en las microscopías que se muestran a continuación. En la
imagen 4.12 se observa con total claridad como el material está formado por cristales de
aspecto poligonal, con un tamaño muy superior al producido en el sinterizado, lo que
100
indica que el material es totalmente cristalino y está formado por granos grandes con
forma poligonal que han adquirido esa forma porque han tenido tiempo suficiente para
crecer al haber sido generados en un proceso de nucleación y crecimiento de grano por
tratamiento térmico a altas temperaturas y durante un largo periodo de tiempo.
En las dos micrografías siguientes -imágenes 4.13 y 4.14- se sigue observando la

microestructura granular de la cerámica y los límites de grano. Sin embargo, también se
pueden observar ciertas líneas de menor intensidad con forma también poligonal que
representan los granos primarios que se produjeron durante el sinterizado –e incluso
granos formados también durante la segunda etapa de recocido- y que ha ido
desapareciendo debido al proceso de recristalización y posterior crecimiento de grano.
El crecimiento de grano ha hecho que se generen granos de mayor tamaño que han ido
absorbiendo las estructuras cristalinas primarias, dejando una pequeña huella superficial
en los nuevos cristales formados. Esta huella, señalada con flechas rojas en las
imágenes, es la antigua frontera de grano.
101
Para poder verificar lo anteriormente indicado, se exponen a continuación los resultados

obtenidos mediante el Microscopio de Fuerzas Atómicas (AFM) para la superficie de
las pastillas acabadas:
286.76 nm
8.0µm
0.00 nm
Imagen 4.15
257.03 nm
5.0µm
Imagen 4.16 0.00 nm
102
240.69 nm
3.0µm
Imagen 4.17 0.00 nm
Imágenes 4.15, 4.16 y 4.17: AFM superficial para pastillas al 8 % molar de Y2O3
En las micrografías anteriores se puede observar cómo en la superficie del grano han
quedado registradas las antiguas fronteras de grano que formaban los granos del
material previos al recocido de larga duración que se ha ejecutado. La nucleación y
posterior crecimiento de grano ha hecho que los granos formados durante el sinterizado
hayan desaparecido por la recristalización del material, pudiéndose manifestar
exclusivamente en la superficie libre la estructura granular anterior, ya que dentro del
grano se tiene la estructura cristalina del nuevo grano formado.
El las imágenes 4.16 y 4.17, el grano marcado con la estrella refleja lo anteriormente
indicado, teniendo una rugosidad superficial claramente diferenciada respecto a otros
granos y quedando también patente la diferencia de profundidad de las nuevas fronteras
de grano frente a la rugosidad superficial que dejan en la superficie del grano las
antiguas fronteras de grano.
En el siguiente apartado se va a estudiar la composición química del material. No

obstante, con la técnica de microscopía SEM se han realizado micrografías
composicionales en las cuales, aunque no se puede cuantificar la composición química
en el material sí se puede observar una diferencia en la composición química de cada
zona del material.
A tal efecto se muestran la micrografía 4.18 y junto a ella su micrografía composicional

4.19 en donde se observan claramente los nuevos granos surgidos de la recristalización
y crecimiento de grano con una frontera de grano totalmente nítida, así como los granos
primarios cuyos contornos primitivos están difuminados.
La frontera de grano primitiva ha quedado marcada en la superficie del grano, no así en

el interior del grano, junto con las posibles impurezas y/o segregaciones que tuvieran
estos bordes de grano. La frontera de grano está normalmente sujeta a una mayor
cantidad de impurezas y segregaciones, lo que hace que si no ha existido la posibilidad
de tener una difusión perfecta de todos los componentes presentes en el material,
especialmente los cationes, éstos no hayan podido difundir de manera correcta y hayan
quedado parcialmente en posiciones cercanas a su posición inicial en la superficie,
dejando esa huella difuminada de lo que anteriormente era una frontera de grano.
103
Imágenes 4.18 y 4.19: SEM y Composicional de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x3.500 Aumentos)
En la imagen composicional queda claro cuál es la microestructura de la pastilla

analizada: en primer lugar, las nuevas fronteras de grano aparecen de un color más
oscuro, lo que indica que los elementos que conforman esta frontera de grano son por lo
general elementos más ligeros que los que forman el interior del grano cuyo color es
más claro y por tanto esa zona es más densa, de mayor peso específico que la frontera
de grano. De la misma manera, las fronteras de grano primitivas también son de un
color más oscuro que el resto del interior del grano, pero no tan intenso y bien perfilado
como la frontera de grano actual, sino que queda más difuminado. Esto está en
consonancia con lo analizado en las micrografías realizadas mediante AFM expuestas
en las imágenes 4.16 y 4.17.
Además de lo anterior, también se puede apreciar un hecho claro en las dos micrografías
anteriores: en la parte central aparece un grano de un tamaño mayor que el resto de los
que están a su alrededor. Este grano tiene una clara forma poligonal y está formado por
ocho lados los cuales están indicados en la siguiente imagen.
1
8
2
7
6
3
4
5
Imagen 4.20: SEM Composicional en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 (x3.500 Aumentos)
En la siguiente micrografía también se puede ver repetido el mismo fenómeno en un

grano poligonal de 11 lados que ha ido integrando granos anteriormente formados
mediante un proceso de recristalización y crecimiento de grano.
104
11 1 2
10 3
7
6
Si analizamos como ejemplo la imagen 4.21, podemos observar que existen una serie de
lados del grano central que tienen forma convexa -observados desde el interior de ese
grano-, por ejemplo los lados numerados 1, 2, 4, 5, 7, 8, 9 y 11, es decir, todos a
excepción de los lados 3, 6 y 10. Los bordes de grano que son convexos para el grano
central, serán cóncavos para los granos que comparten estos bordes de grano.
Si dos granos adyacentes tuvieran la misma velocidad de crecimiento, la frontera de

grano sería una línea recta y se formarían ángulos de 120º entre bordes de grano. Esto
es lo que se observa por ejemplo en los dos extremos de la frontera de grano numerada
con el 3 y señalados con flechas rojas. Si todos los ángulos fueran de 120º, tendría una
figura el grano de hexágono. Para granos con un número menor de seis lados el ángulo
sería mayor, y por tanto las fronteras de grano serían cóncavas para estos granos. Como
la frontera de grano se mueve hacia su centro de curvatura, la parte convexa de la
frontera es la que avanza, haciéndose ese grano cada vez más grande. Se observa como
los granos adyacentes, más pequeños y con menor número de lados –en torno a 5 ó 6
lados- tienen un aspecto de forma más rectangular o trapezoidal, lo que indica que se
irán haciendo cada vez más pequeños. En la imagen 4.21 se indica con flechas negras el
avance de las fronteras de grano.
En la imagen 4.22 se observa por ejemplo un grano de forma totalmente hexagonal con
fronteras de grano rectas y formando ángulos de 120º, indicando que las fronteras de
grano poseen la misma energía y al no tener curvatura la velocidad de crecimiento de
los dos granos que forman esa frontera de grano ha sido similar.
105
En las siguientes imágenes (imágenes 4.23 y 4.24) se observa la forma curva o recta de
las fronteras de grano. En la imagen 4.23 se observa por ejemplo un grano de 8 lados en
donde varios de sus lados son rectos (1, 3 y 4) y otros tienen cierto grado de curvatura
(2, 5 y 8) los cuales determinan el avance de la frontera de grano. Los lados numerados
como 6 y 7 tienen una muy pequeña curvatura siendo prácticamente rectos.
1
2
3
8
4
7
5
6
2
1
106
En la imagen 4.24, el grano indicado como 1 tiene lados rectos y forma de

paralelepípedo, mientras que el grano 2 tiene una forma más cercana a un hexágono y
sus lados son convexos, siendo este grano el que más crezca. Además de todo lo
anterior, no se observan precipitaciones en borde de grano, y los puntos triples de unión
de fronteras de grano tienen un aspecto limpio y parecen alejados de cualquier posible
concentración de elementos no pertenecientes a la matriz. No obstante, estas
conclusiones no se pueden realizar de manera concluyente únicamente del hecho de
observar la morfología de las pastillas, por lo que se realizará un análisis composicional
del material acabado.
En relación con la rugosidad superficial, en las siguientes imágenes se muestran dos

micrografías realizadas mediante AFM en las que se ha calculado la rugosidad de las
mismas, para superficies de 25x25 m y de 15x15 m.
257.03 nm
5.0µm
0.00 nm
Imagen 4.25: Análisis de Rugosidad mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3
para una superficie de 625 m2
266.75 nm
3.0µm
0.00 nm
Imagen 4.26: Análisis de Rugosidad mediante AFM en pastilla recocida al 8% molar de Y2O3
para una superficie de 225 m2
Los valores calculados de rugosidad RMS para las dos zonas indicadas con anterioridad
son muy pequeños, obteniéndose con este método de preparación de las pastillas, un
valor calculado de rugosidad RMS oscila entre 24 y 29 nm. Para la rugosidad RMS es
ligeramente mayor su valor cuando la superficie analizada es menor, comparando el
valor dado en la imagen 4.25 frente al valor resultante en la imagen 4.26. No obstante,
107
ambos resultados indican que las superficies tienen muy poca rugosidad y se pueden
considerar como superficies pulidas.
Tabla 4.4: Rugosidad Superficial de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3

Parámetro Imagen 5.25 Imagen 5.26
RMS Roughness (nm) 24,5 28,4
Average Height (nm) 155,8 168,2
Maximum Height (nm) 240 266,7
Minimum Height (nm) 50,1 40,2
Ironed surface (µm2) 627,7 226,5
La rugosidad RMS es ligeramente superior al valor de RA (que es el valor utilizado en

la escala de rugosidad), ya que en el cálculo de RMS se penaliza más las desviaciones
del valor medio, y en las micrografías mostradas se observa la generación de crestas
cercanas a la frontera de grano. No obstante, realizando un paralelismo con la escala de
rugosidad, estos valores nos darían una rugosidad de N1, hasta 0,025 µm.
En relación con el análisis morfológico y dimensional de las fronteras de grano, se han

realizado diferentes topografías mediante microscopía AFM:
1.0µm
200
150
Z[nm]
Z (nm)
100
50
0
0 1 2 3 4 5
X (µm)
X[µm]
Imagen 4.27: Perfil de una sección de grano y borde de grano mediante AFM en pastilla recocida al 8%
molar de Y2O3 para tamaño de grano de 3,5 m
108
Del análisis topográfico anterior se observa una sección del mismo en el que se ve la
profundidad media de un borde de grano que está en torno a los 150 nm. No obstante, el
tamaño de grano de la imagen anterior está en el entorno de las 3,5 m, que es un
tamaño de grano pequeño para el tamaño medio calculado anteriormente en este
capítulo. Este hecho se puede apreciar en la curvatura de las caras del grano, ya que a
menor tamaño de grano, mayor curvatura de la superficie del grano.
Si se analiza otra sección para un tamaño de grano mayor, en torno a las 10 m, en
donde el borde grano presenta una forma más rectilínea, la profundidad media de un
borde de grano está en torno a los 40 nm. En la siguiente imagen se puede observar
dicho resultado.
2.7µm
70
60
50
40
Z[nm]
Z (nm)
30
20
10
0
0 2 4 6 8 10 12
X (µm)
X[µm]
Imagen 4.28: Perfil de una sección de grano y borde de grano mediante AFM en pastilla recocida al 8%
molar de Y2O3 para tamaño de grano de 10 m
Se ha calculado anteriormente un tamaño de grano medio en las pastillas al 8% molar de

Y2O3 de 6 m, por lo que se puede establecer un valor intermedio entre los resultados
que se han expuesto con anterioridad, en torno a los 90-100 nm como valor medio de la
109
profundidad de las fronteras de grano. En las siguientes micrografías AFM se observan

las fronteras de grano del material.
185.29 nm
800nm
0.00 nm
Imagen 4.29: Zona de estudio seleccionada para el cálculo del tamaño de grano mediante AFM en
pastilla recocida al 8% molar de Y2O3
En relación con el tamaño de Borde de Grano, a esa profundidad media de 90-100 nm

comienza el borde de grano a manifestarse como una zona homogénea y diferenciada de
los granos. En la micrografía de detalle de la zona señalada que se puede observar en la
siguiente imagen, se ha realizado un análisis topográfico, que se puede ver en las curvas
indicadas.
140nm
Imagen 4.30: Detalle de la zona de estudio seleccionada para la observación del Borde de Grano
80
70
60 Borde de grano
50 15,00
Z[nm]
Altura (nm)
40
10,00
30
5,00
20
0,00
10
0,78
11,72
22,66
33,59
44,53
55,47
66,41
77,34
88,28
99,22
110,16
121,09
132,03
142,97
0
0 100 200 300 400 500 600 700
Anchura (nm)
X[nm]
Imagen 4.31: Cálculo Topográfico de la zona de estudio seleccionada para la observación del Borde de
Grano
110
Un estudio de detalle de la citada zona arroja un cálculo de 73,8 nm de separación entre

los granos, pudiendo establecer un valor medio alrededor de unos 75 nm para fronteras
de grano rectilíneas. Ese valor se irá reduciendo a medida que se profundiza en el
material, hasta que se llegue al tamaño de grano del orden de 1 nm que se ha observado
en este tipo de materiales [253].
1.3.- ANÁLISIS COMPOSICIONAL:
Para hacer el análisis de la variación composicional en el material, se va a utilizar en el

Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) una sonda de Energía Dispersiva de Rayos
X (EDX) y así obtener el análisis composicional de los puntos más interesantes y
analizar las posibles segregaciones. Así mismo, se va a realizar un análisis de
composición química mediante la técnica de Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos
X (XPS) tanto en la superficie del material como en profundidad. Con ambas técnicas se
deducirá la composición química de las pastillas y su distribución en las diferentes
zonas del material.
En relación a la composición química del material y los elementos que deben ser
analizados, en primer lugar se deberán considerar para cualquier análisis los tres
elementos base de la Circona YSZ, que son el Zirconio, el Oxígeno y el Itrio. Además
de estos tres elementos, la impureza propia del Hafnio también se incluirá dentro de los
análisis. Finalmente, las posibles impurezas que puedan tener las pastillas obtenidas se
deducen en base a la literatura analizada en el Capítulo 2 además de la información dada
por el fabricante de la materia prima y que se incluye en el Capítulo 3.
En relación con los porcentajes teóricos que a priori puede tener el material utilizado,
además de la composición química del 92% de ZrO2 y 8% de Y2O3 en porcentaje molar,
cabe destacar por un lado la impureza propia de la Circona con Hafnia (HfO2). El
porcentaje de Hafnia que suele estar presente en la Circona oscila entre un 1% molar y
un 3% molar en función de la pureza obtenida en los procesos de fabricación. A este
respecto, el fabricante del material base señala en las especificaciones que el porcentaje
en peso de Hafnia es menor del 3%, que correspondería con un máximo de 1,78%
molar.
En relación con los elementos analizados por el fabricante, excluyendo el Óxido de Itrio
(Y2O3) que realiza la función de estabilizador de las fases de alta temperatura, el que
cuenta con una mayor presencia es el óxido de Sodio (Na2O), con un porcentaje en peso
de 0,078% (0,165% molar) en la Circona estabilizada al 8% molar de Itria (TZ-8Y) y
con un porcentaje en peso de 0,052% (0,108% molar) en la Circona estabilizada al 6%
molar de Itria (TZ-6Y). Se ha analizado la distribución de estos elementos en el interior
de los granos y en los bordes de grano, ya que la existencia de impurezas condiciona el
comportamiento del material en diferentes aplicaciones.
Además de la impureza intrínseca del Hafnio y de los elementos y compuestos

indicados anteriormente, el Calcio va a ser también un elemento a tener en cuenta, por
su efecto estabilizador de la fase cúbica. Aunque el fabricante no lo ha incluido en su
estudio composicional, se va a caracterizar el porcentaje de Calcio que tiene la pastilla,
111
debido a que en el proceso de obtención de pastillas, este elemento está presente

disuelto en agua, la cual se utiliza para la limpieza de los diferentes aparatos e
instrumentos utilizados, que hace que no pueda descartarse su ausencia a priori. No
obstante, los procesos de limpieza de pastillas así como de los utensilios utilizados se
realizan con agua destilada para evitar en la medida de lo posible una potencial
contaminación por calcio.
Con la técnica de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX) se han analizado una serie de
puntos sobre la superficie de las pastillas. El análisis de composición química de
diferentes zonas en la pastilla se ha realizado en los conjuntos de puntos que se indican
a continuación:
 Puntos Centrales de los Granos: Son seis centros de Grano numerados como
―CG‖ (Centro de Grano) desde CG-1 a CG-6 respectivamente, y su análisis
composicional se detalla en la tabla 4.5 -ver imagen 4.32-.
 Puntos Triples de Unión de tres Granos: Son seis Puntos Triples numerados
como ―PT‖ (Punto Triple) desde PT-1 a PT-6 respectivamente, y su análisis
composicional se detalla en la tabla 4.6 -ver imagen 4.32-.
 Frontera de Grano: En la Frontera de Grano numerada como GB se han
realizado siete puntos de muestreo -de GB-1 a GB-7- según la dirección de la
flecha indicada en la imagen 4.33. Su análisis composicional se detalla en la
tabla 4.7.
 Una Línea desde el Borde de Grano hasta el Centro de Grano: Esta línea está
numerada como L, y está compuesta de 6 puntos de muestreo, numerados desde
L-1 a L-6. Los análisis vienen descritos en la tabla 4.8 -ver imagen 4.33-.
En las siguientes imágenes se incluyen los puntos de análisis:
CG-1
PT-1
PT-2
CG-6
PT-5
CG-2
PT-6
PT-3
CG-5
CG-3
PT-4
CG-4
Imagen 4.32: SEM de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para realizar EDX
112
L-5
L-3 L-6
L-4
L-1
L-2
GB-7
GB-6
GB-4 GB-5
GB-2 GB-3
GB-1
Imagen 4.33: SEM de pastilla recocida al 8% molar de Y2O3 para realizar EDX
(x6.500 Aumentos) de Borde de Grano y de Línea de Centro a Borde de Grano
Del resultado de los análisis obtenidos, se han considerado los siguientes aspectos para
depurar el resultado que ofrece la sonda:
1. En el Análisis se consideran todos los elementos, incluido el Carbono (C) que

siempre aparece como impureza, y el Oro (Au), elemento utilizado durante el
sputtering previo para poder visualizar las pastillas en SEM.
2. Los elementos considerados como básicos de la pastilla son: Oxigeno (O),
Zirconio (Zr), Itrio (Y) y Hafnio (Hf). En realidad solo son los tres primeros
elementos, pero al ser el Hafnio una impureza intrínseca del Zirconio y no haber
sido cuantificado previamente por el fabricante de los polvos suministrados se
va a considerar en todos los análisis.
3. El resto de elementos que se consideran son las impurezas que pueda tener el
propio material. Son los siguientes elementos: Al, Si, Fe, Na, elementos
cuantificados previamente por el fabricante de los polvos de Circona, y también
Ca, K ya que pueden ser introducidos como impurezas durante el proceso de
fabricación y el Titanio, ya que pertenece al grupo del Zirconio.
4. Se cuantifican porcentualmente todos estos elementos del resultado del análisis
que arroja la sonda de EDX. Una vez cuantificados, se eliminan los que dan un
porcentaje negativo o prácticamente nulo (menor del 0,025 % atómico).
5. De este resultado, se eliminan el Carbono y el Oro. Al eliminar estos elementos
el resto no queda ponderado en tanto por ciento, con lo que se debe ponderar el
resto de elementos sobre 100 y el resultado en porcentaje atómico es el que se
relaciona en las siguientes tablas.
6. Los resultados que ofrece la sonda no expresan la composición química en un
punto, ya que la sonda realiza la medida del punto marcado y una parte de su
entorno que también genera señales de medida que son recogidas por la sonda en
función de la profundidad de detección de la sonda, la cual depende del tipo de
elemento que está analizando -para elementos más ligeros la profundidad de
113
detección es mayor-. Esto permite definir una variación de concentración

relativa entre los elementos químicos en el material.
Los resultados que ofrece la sonda de EDX en porcentaje atómico son los siguientes:

CENTROS DE GRANO: DATOS RECALCULADOS EN PORCENTAJE ELIMINADOS C, Au
PUNTO C O Na Al Si K Ti Fe Y Zr Hf Au SUMA Ratio Y2/Zr Ratio Hf/Zr
CG-1 0.00 62.49 0.00 0.14 0.25 0.00 0.00 0.25 4.79 31.49 0.59 0.00 100.00 7.61 1.86
CG-2 0.00 62.47 0.00 0.00 0.30 0.17 0.00 0.13 5.00 31.76 0.18 0.00 100.00 7.88 0.56
CG-3 0.00 62.07 0.00 0.00 0.29 0.00 0.15 0.00 5.16 31.72 0.61 0.00 100.00 8.13 1.93
CG-4 0.00 61.60 0.00 0.35 0.20 0.00 0.00 0.00 4.85 32.64 0.36 0.00 100.00 7.42 1.11
CG-5 0.00 62.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.29 4.56 32.42 0.73 0.00 100.00 7.03 2.26
CG-6 0.00 63.48 0.00 0.00 0.15 0.00 0.00 0.00 4.83 31.12 0.42 0.00 100.00 7.75 1.36
MEDIA 62.35 0.08 0.20 0.03 0.03 0.11 4.86 31.86 0.48 7.64 1.51

PUNTOS TRIPLES: DATOS RECALCULADOS EN PORCENTAJE ELIMINADOS C, Au
PT-1 0.00 54.40 0.12 0.29 0.00 0.00 0.12 0.00 5.89 38.75 0.41 0.00 100.00 7.60 1.06
PT-2 0.00 58.98 0.28 0.00 0.20 0.11 0.00 0.30 5.56 33.57 1.01 0.00 100.00 8.27 3.01
PT-3 0.00 59.14 0.13 0.00 0.00 0.00 0.00 0.14 5.78 34.28 0.53 0.00 100.00 8.42 1.54
PT-4 0.00 60.35 0.43 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 4.96 33.68 0.58 0.00 100.00 7.37 1.72
PT-5 0.00 65.83 0.00 0.17 0.37 0.00 0.16 0.00 4.64 28.44 0.40 0.00 100.00 8.16 1.42
PT-6 0.00 65.08 0.00 0.00 0.21 0.00 0.00 0.00 4.82 29.51 0.39 0.00 100.00 8.16 1.31
MEDIA 60.63 0.16 0.08 0.13 0.02 0.05 0.07 5.27 33.04 0.55 8.00 1.68

LÍNEA GB: DATOS RECALCULADOS EN PORCENTAJE ELIMINADOS C, Au
PUNTO C O Na Al Si Ca Ti Fe Y Zr Hf Au SUMA Ratio Y2/Zr Ratio Hf/Zr
GB-1 0.00 55.30 0.36 0.44 0.00 0.00 0.00 0.00 5.02 38.25 0.65 0.00 100.00 6.56 1.69
GB-2 0.00 54.02 0.40 0.51 0.00 0.00 0.00 0.00 5.77 38.53 0.76 0.00 100.00 7.49 1.96
GB-3 0.00 54.84 0.11 0.20 0.00 0.00 0.00 0.23 5.99 37.50 1.13 0.00 100.00 7.98 3.01
GB-4 0.00 56.01 0.00 0.11 0.00 0.00 0.00 0.00 6.01 37.34 0.53 0.00 100.00 8.05 1.42
GB-5 0.00 60.41 0.00 0.18 0.13 0.19 0.18 0.00 5.81 32.24 0.85 0.00 100.00 9.02 2.63
GB-6 0.00 57.39 0.00 0.00 0.22 0.00 0.21 0.00 5.38 36.59 0.21 0.00 100.00 7.35 0.58
GB-7 0.00 54.57 0.00 0.26 0.00 0.25 0.00 0.00 5.51 38.64 0.77 0.00 100.00 7.13 2.00
MEDIA 56.08 0.12 0.24 0.05 0.06 0.05 0.03 5.64 37.01 0.70 7.65 1.66
Tabla 4.8: EDX desde el Borde al interior de Grano en pastillas al 8% molar de Y2O3
LÍNEA DE CG A GB: DATOS RECALCULADOS EN PORCENTAJE ELIMINADOS C, Au
L-1 0.00 61.39 0.36 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5.24 32.68 0.33 0.00 100.00 8.02 1.01
L-2 0.00 61.46 0.00 0.31 0.20 0.00 0.23 0.00 4.59 32.60 0.62 0.00 100.00 7.04 1.90
L-3 0.00 61.81 0.00 0.50 0.00 0.00 0.00 0.00 5.30 32.40 0.00 0.00 100.00 8.19 0.00
L-4 0.00 64.03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.17 0.00 4.92 30.58 0.30 0.00 100.00 8.04 0.99
L-5 0.00 63.15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.30 0.29 4.66 31.05 0.56 0.00 100.00 7.50 1.80
L-6 0.00 54.57 0.00 0.26 0.00 0.25 0.00 0.00 5.51 38.64 0.77 0.00 100.00 7.13 2.00
MEDIA 61.07 0.06 0.18 0.03 0.04 0.12 0.05 5.04 32.99 0.43 7.65 1.28
114
También se ha realizado sobre la pastilla un análisis composicional mediante la técnica

de XPS. En relación a las pruebas de Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS)
que se van a realizar en las pastillas, la secuencia de trabajo es la que sigue. En primer
lugar se va a realizar una toma de datos en la superficie del material y se van a
identificar los elementos químicos presentes en la superficie. Para ello, se realiza un
primer espectro en la superficie y, en función de las bandas de energía recogidas por la
sonda y la composición química del material base así como de sus impurezas, se definen
los elementos presentes en la muestra. Cada elemento tiene unas bandas de energía
características que vienen definidas por sus electrones de valencia y por consiguiente se
pueden identificar los elementos. El espectro de superficie tal y como se obtiene para las
pastillas de ZrO2 al 8% molar de Y2O3 es el que se puede observar en la siguiente
figura.
8MY2O31.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name
2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 187.85 eV 4.7777e+005 max 4.79 min
Sur1/Full/1
5
x 10 8MY2O31.spe
5
4.5
3.5
3
c/s
2.5
1.5
0.5
0
1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100
Binding Energy (eV)
En este espectro obtenido en la superficie se eliminan los ruidos de fondo que se pueden
generar durante la toma de los datos así como los posibles electrones satélites que nos
genera la muestra. Esto nos da el resultado siguiente:
Sur1/Full/1 (Sat)
5
x 10 8MY2O31.spe
4.5
3.5
2.5
c/s
1.5
0.5
0
1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100
Binding Energy (eV)
eliminado el ruido de fondo y los electrones satélite
115
Una vez refinado el espectro con el que se va a trabajar, se identifica la banda de energía
del Carbono C1s con una energía de 284,50 eV. El Carbono, aunque no es un
componente principal de la muestra es el que se toma como referencia como norma
general ya que está presente en forma de impurezas en la superficie de la muestra y la
cámara de alto vacío denominado carbono advenedizo. Al realizar la identificación de
Carbono se observa cómo su banda principal no aparece en la energía antes mencionada
(284,50 eV), sino que aparece en el valor de 290,80 eV. Esto se debe a que la muestra
es principalmente aislante, con lo que existe la posibilidad de que se vaya cargando a
medida que se realiza la toma de datos. Esto implica que la energía de los electrones
detectada sea mayor que la real que debieran tener, produciéndose el comentado
desplazamiento de la banda. El centrado de la banda de energía en torno al C1s a 284,50
eV da el resultado que se puede ver en la siguiente figura. A continuación se muestra el
detalle de la banda en torno a esa energía para el C1s.
Sur1/Full/1 (Sat Shft)
5
x 10 8MY2O31.spe
4.5
3.5
-C KLL
-C1s
3
2.5
c/s
1.5
0.5
0
1000 800 600 400 200 0
Binding Energy (eV)
eliminado el ruido de fondo, los electrones satélite y centrado con el C1s (284.5eV)

2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 187.85 eV 3.0065e+005 max 15.40 s
5
x 10 8MY2O31.spe
3.2
-C1s
2.8
2.6
2.4
c/s
2.2
1.8
1.6
1.4
310 300 290 280 270 260
Binding Energy (eV)
Figura 4.4: Detalle de la zona de energía mediante XPS en torno a 284.5eV correspondiente a C1s en
116
Se puede observar en la figura 4.3 como las bandas del resto de elementos se desplazan
en la misma dirección quedando aproximadamente todas las bandas en torno a sus
valores estándar. En este caso se ha utilizado el Carbono como elemento de referencia
para centrar la banda, si bien otros autores utilizan para la Circona YSZ el propio catión
base [276]. Una vez centrada la banda se procede a la identificación de los picos de
energía que se generan y a la identificación de esos picos con los posibles elementos.
Sólo se muestran en la siguiente figura los picos más importantes de la banda de energía
y el pico principal de cada elemento junto con algunas bandas de interés, según los
datos del XPS Handbook [327].
Figura 4.5: Identificación de elementos químicos en superficie

Los elementos identificados y sus bandas son los siguientes:
Tabla 4.9: Identificación de elementos en superficie mediante XPS

Elemento Químico Banda de Energía (eV) Tiempo de Adquisición (min)
C1s 1s=284.50 1.07
O1s 1s=531.00 1.07
Zr3d 3d5/2=178.90; 3d3/2=181.33 1.07
Y3d 3d5/2=156.00; 3d3/2=158.05 4.29
Si2p 2p=103.30 4.29
Al2p 2p=74,40 5.37
Na1s 1s=1072.00 8.59
Fe2p 2p3/2=710.90; 2p1/2=724.50 12.20
Una vez identificados, se debe proceder a la cuantificación de los elementos químicos.

Para ello, se realiza una toma de datos exclusivamente en los valores de energía de los
117
picos de máxima intensidad de cada elemento. Esta toma de datos se realiza de manera
más exhaustiva en el entorno de valores de la banda principal de energía de cada
elemento estableciendo un tiempo superior de toma de datos que durante el proceso de
identificación. Este tiempo necesario para obtener una buena cuantificación depende del
tipo de elemento, ya que cuanto más ligero y menos presente esté el elemento en la
muestra es necesario un mayor tiempo de adquisición tal y como se muestra en la
anterior tabla. Para poder cuantificar la cantidad en porcentaje atómico de cada
elemento se cierran lateralmente a izquierda y derecha las bandas de energía para acotar
el área de integración que se considera perteneciente a cada elemento.
8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name8%Molar Y2O3
8MY2O32.spe: Company Name
2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 4.7038e+004 max 1.07
2011min
Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 7.4045e+004 max 1.07 min
C1s/Full/1
4
Carbono C1s O1s/Full/1 Oxígeno O1s
x 10 8MY2O32.spe 4
8MY2O32.spe
x 10
5 7.5
7
4.5
6.5
4 6
5.5
c/s
c/s
3.5
5
3 4.5
4
2.5
3.5
2 3
300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 546 544 542 540 538 536 534 532 530 528 526 524
8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Binding Energy (eV) Company Name 8%Molar Y2O3
8MY2O32.spe: Binding Energy (eV) Company Name
2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 6.6113e+004 max 1.07 min Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
2011 1.8875e+004 max 4.29 min
Zr3d/Full/1 Zirconio Zr3d Y3d/Full/1 Itrio Y3d
4
x 10 8MY2O32.spe 4
8MY2O32.spe
x 10
7 2
6 1.8
5 1.6
4 1.4
c/s
c/s
3 1.2
2 1
1 0.8
0 0.6
198 196 194 192 190 188 186 184 182 180 178 176 170 168 166 164 162 160 158 156 154 152 150
8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Binding Energy (eV) Company Name
8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Binding Energy (eV) Company Name
2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 8.2625e+003 max 4.29 min 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
Si2p/Full/1 Silicio Si2p Na1s/Full/1 Sodio Na1s
3.8624e+004 max 8.59 min
8MY2O32.spe x 10
4
8MY2O32.spe
8500 3.9
8000
3.85
7500
3.8
c/s
c/s
7000
3.75
6500
3.7
6000
5500 3.65
116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94 1086 1084 1082 1080 1078 1076 1074 1072 1070 1068 1066
Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)
118
Al2p/Full/1 Aluminio Al2p 8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Hierro Fe2p Company Name
8MY2O32.spe 2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 3.6570e+004 max 12.20 min
6200 Fe2p/Full/1
4
x 10 8MY 2O32.spe
3.7
6100
3.65
6000
3.6
5900
c/s
3.55
c/s
5800
3.5
5700
3.45
5600
3.4
5500 3.35
88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 68 740 735 730 725 720 715 710 705
Figura 4.6: Detalle de las bandas de los elementos químicos en superficie

La cuantificación elemental se puede ver en la siguiente figura:

Si2p/Full/1
4
x 10 8MY2O32.spe
8 Atomic %
O1s 40.5
C1s 36.5
7 Zr3d 17.4
Y3d 3.3
Si2p 1.6
Na1s 0.6
6 Al2p 0.3
Fe2p <.1
5
c/s
0
1200 1000 800 600 400 200 0
Binding Energy (eV)
Figura 4.7: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3
De los datos establecidos por el programa MULTIPAK® que se detallan en la anterior

figura, se elimina el carbono y se pondera el resto de cantidades para dar su porcentaje:
Tabla 4.10: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3
O1s C1s Zr3d Y3d Si2p Na1s Al2p Fe2p
40,10 36,50 17,40 3,30 1,60 0,60 0,30 <0,1
40,10 0,00 17,40 3,30 1,60 0,60 0,30 0,00
63,35 0,00 27,49 5,21 2,53 0,95 0,47 0,00
Ratio Y2/Zr 9,48
119
Una vez realizado el análisis superficial, se obtiene también el perfil de profundidad.

Para ello, se realizan 10 desbastados con Argón durante 2,5 minutos. Antes del primer
desbastado se va a realizar una toma de datos, y también una toma de datos tras cada
desbastado, obteniendo de esta manera 11 perfiles. Junto a estos 11 perfiles se añade el
análisis superficial anteriormente comentado, teniendo por tanto un total de 12 perfiles,
siendo los dos primeros perfiles correspondientes a la superficie del material que
deberán ser concordantes para así verificar que los datos del primer análisis se
corresponden con el primer análisis tomado al perfil de profundidad. Las características
del desbastado son un voltaje de 4 keV y una corriente de emisión de 20 mA. La
distancia del cañón de iones a la muestra es aproximadamente de 9 centímetros.
El cañón de desbastado está orientado en unos 45º hacia la pieza lo que hace que no se
produzca una sección simétrica del cráter generado. En las siguientes imágenes se puede
observar el cráter generado por el desbastado de iones Ar+ en la técnica XPS y el perfil
de la sección de dicho cráter.
Imagen 4.34: Cráter formado por el desbastado de XPS que se analiza mediante microscopía de fuerzas
atómicas AFM.
El tiempo total de desbastado es de 25 minutos, realizándose 10 desbastados. Mediante

el Microscopio de Fuerzas Atómicas (AFM) se mide la profundidad del cráter realizado
que oscila entre los 300 y los 50 nm, siendo la profundidad máxima de 250 nm. Estos
valores se pueden ver en la siguiente imagen –imagen 4.35- en donde se detallan los
límites considerados como máximo y mínimo para el cálculo que se obtiene de la
profundidad de desbastado. Se calcula una profundidad media de 175 nm de altura, es
decir, el desbastado medio que se produce es de 125 nm, por lo que la tasa desbastado
es de 125/25 nm/min, es decir, 5 nm/min y cada desbastado supone un avance en
profundidad de 12,5 nm.
120
400
350
300
250
Z[nm]
200
150
100
50
0
0 20 40 60 80 100
X[µm]
Imagen 4.35: Zona de estudio para el cráter realizado por la técnica XPS en pastilla recocida al 8%
molar de Y2O3
La variación de concentración de los elementos en función de la profundidad, incluido

el análisis superficial, se detalla en la siguiente figura (el primer punto de cada elemento
se obtiene de la media entre el análisis superficial y el primer análisis del perfil de
profundidad).
8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company Name
2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 0.0000e+000 max
Fe2p/Full
4
x 10 8MY 2O33.pro
12
C1s
O1s
Zr3d
10 Y 3d
Si2p
Na1s
Al2p
8 Fe2p
Intensity
0
-5 0 5 10 15 20 25
Sputter Time (min)
Figura 4.8: Perfil de Profundidad de elementos químicos
121
En esta figura se puede observar como elementos químicos como el Carbono, el cual
está muy presente en la superficie, así como las impurezas propias del material base -
Hierro, Aluminio, Sodio y sobre todo el Silicio- sólo se observan en el espectro
superficial y a partir de ahí su concentración es mínima. A partir de ese punto las
cantidades de esos elementos se quedan en concentraciones residuales, es decir, la
segregación de estos elementos es principalmente superficial. El perfil de profundidad
de cada elemento viene dado en la siguiente figura:
8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company

8MY2O33.pro: NameY2O3
8%Molar Company Name
2011 Mar s Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.9576e+004 max 19.35 s
C1s/Full/1
Carbono C1s O1s/Full/1 (SG5) Oxígeno O1s
4 4
x 10 8MY2O33.pro 8MY2O33.pro
x 10
12
3
2.5 10
2 8
c/s
c/s
1.5 6
1 4
0.5 2
0 0
298 296 294 292 290 288 286 284 282 542 540 538 536 534 532 530 528

Zr3d/Full/1
Zirconio Zr3d Y3d/Full/1 Itrio Y3d
4
x 10 8MY2O33.pro 4
x 10 8MY2O33.pro
3
10
2.5
6
c/s
c/s
1.5
4
1
2
0.5
0 0
194 192 190 188 186 184 182 180 178 168 166 164 162 160 158 156 154 152
122
8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3 Company8%Molar
8MY2O33.pro: Name Y2O3 Company Name
2011 s 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
Mar 1.5533e+003 max 38.70 s
Si2p/Full/1
Silicio Si2p Na1s/Full/1
Sodio Na1s
8MY2O33.pro 8MY2O33.pro
8000 16000
7000 14000
6000 12000
5000 10000
4000 8000
c/s
c/s
3000 6000
2000 4000
1000 2000
0 0
8MY2O33.pro: 8%Molar
114 Y2O3112 110 108 106 104 102 100 98 Company1084
8MY2O33.pro: Name Y2O3
8%Molar 1082 1080 1078 1076 1074 1072 1070 1068 Company Name
2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV Binding Energy (eV) 4.1667e+002 max 38.70
2011 Binding
s 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
Mar Energy (eV) 1.8067e+003 max 1.41 min
Al2p/Full/1
Aluminio Al2p Fe2p/Full/1
Hierro Fe2p
18000
6000 16000
14000
5000
12000
4000
10000
c/s
c/s
3000 8000
6000
2000
4000
1000
2000
0 0
85 80 75 70 740 735 730 725 720 715 710 705

Figura 4.9: Detalle de los perfiles de los elementos químicos mediante XPS en pastillas al 8% molar de
Y2O3
La representación en 3D de los perfiles de Oxígeno O1s y Silicio Si2p que detallan lo

expuesto anteriormente se pueden observar en la siguiente figura:
O1s/Full/1
8MY2O33.pro: 8%Molar Y2O3
Company Name
32.25 s
Si2p/Full/1
O1s
Si2p
Oxígeno O1s Silicio Si2p
4
x 10
1400
3.5
1200
3
2.5 1000
2 800
c/s
c/s
1.5
600
1
400
0.5
200
530
0
100
12 535
10 0 105
8
6 12 10 110
4 540 8 6
2 4 2 0
0 Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)
Figura 4.10: Perfiles 3D del Oxígeno y Silicio mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3
123
Una vez realizado el análisis de la composición química en función de la profundidad,

se realiza finalmente el análisis del fondo de cráter desbastado por los iones Ar+ para
verificar la composición química de las pastillas en el interior del material. Para ello, los
pasos a realizar en los datos adquiridos son los mismos que se ejecutaron para el análisis
de la superficie. El perfil de energía obtenido para el interior de las pastillas, una vez
eliminados los ruidos de fondo y la influencia de los electrones satélite, y centrada la
banda de energía en torno al Carbono C1s (284,50eV) así como la identificación de los
elementos químicos es el que se muestra a continuación:
8MY2O34.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Name
Sur1/Full/1 (Sat)
5
x 10 8MY2O34.spe
8
-Zr3d
7
-O1s
6
-O KLL
-Zr3p
5
-Fe LMM
c/s
-Zr3s
-C KLL
-Na1s
-Fe2p
-Y3p
3
-C1s
-Y3d
LMM1
2
-Zr3p3
-Si2s -Y3p1
-Na KLL1
-Al2s -Fe2p1
-Na KLL -Y3s

-Fe3p -Y4p
-Zr3p1
-Na2p -Fe2s
-Na2s -Fe
-Fe LMM2
-Y3p3
-Fe2p3
-Si2p
-Al2p
-O2s
-Fe3s
1
-Zr4p
0
1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100
Binding Energy (eV)
Figura 4.11: Identificación de elementos químicos en profundidad mediante XPS en pastillas al 8%
molar de Y2O3
Una vez realizada la identificación, se procede a la toma de datos de los valores de

energía relativos a esos elementos químicos y se realiza la cuantificación de los mismos.
Se toman los datos únicamente en las bandas de energía de los electrones de valencia
principales de cada elemento, utilizando el tiempo descrito anteriormente para la
superficie. Se toma la banda de energía de cada elemento y se procede a cerrar la misma
a derecha e izquierda para acotar los límites de integración del área encerrada entre
ambos. El resultado de la toma de datos y de su posterior cuantificación es la siguiente,
tal y como se pone de manifiesto en la siguiente figura.

Y3d/Full/1
4
x 10 8MY2O35.spe
14 Atomic %
O1s 56.7
Zr3d 35.6
Y3d 5.6
12 Al2p 0.8
C1s 0.7
Si2p 0.6
Na1s 0.1
10 Fe2p <.1
8
c/s
0
1200 1000 800 600 400 200 0
Binding Energy (eV)
Figura 4.12: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al 8% molar de Y2O3
124
El cálculo de la composición química con los datos obtenidos de la anterior figura se

muestra en la siguiente tabla:
Tabla 4.11: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS

en pastillas al 8% molar de Y2O3
56,700 0,700 35,600 5,600 0,600 0,100 0,800 <0,1
56,700 0,000 35,600 5,600 0,600 0,100 0,800 0,000
57,042 0,000 35,815 5,634 0,604 0,101 0,805 0,000
Ratio Y2/Zr 7,865
Este cálculo se ha realizado con el mismo método que el utilizado en la cuantificación

superficial, es decir, se toman todos los datos obtenidos y se elimina el del carbono,
para realizar la suma de los restantes y ponderarlos sobre el 100%. Se puede observar
como el límite de detección mínimo es del 0,1%, es decir, el valor mínimo detectable
por la máquina es de 1.000 ppm. El hierro, que da unos niveles de detección inferiores a
ese valor, también se iguala a cero para la cuantificación del resto de elementos.
A continuación se expone el detalle de las bandas de energía de cada uno de los

elementos químicos cuantificados en el interior de las pastillas, que corresponderá con
el último perfil de profundidad de cada elemento -el superior- que se ha expuesto en la
figura 4.9.
8MY2O35.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Nametras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3
2011min
Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.2096e+005 max 32.20 s
C1s/Full/1 Carbono C1s O1s/Full/1 Oxígeno O1s
4 4
x 10 8MY2O35.spe x 10 8MY2O35.spe
2.5 13
12
2.45 11
10
2.4 9
c/s
c/s
2.35 7
2.3 5
2.25 3
300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 546 544 542 540 538 536 534 532 530 528 526 524
8MY2O35.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Binding Energy (eV) 8MY2O35.spe:
Company Name tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3Binding Energy (eV) Company Name
2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.0484e+005 max 2011s Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
32.20 2.6147e+004 max 1.61 min
4 4
11 3
10
9 2.5
7 2
c/s
c/s
5 1.5
3 1
1 0.5
198 196 194 192 190 188 186 184 182 180 178 176 170 168 166 164 162 160 158 156 154 152 150
125
8MY2O35.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Name8MY2O35.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Name
2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
Si2p/Full/1 Silicio Si2p 7.3210e+003 max 2.68 min
Na1s/Full/1
4
Sodio Na1s
8MY2O35.spe x 10 8MY2O35.spe
7400 4.45
7300 4.4
7200
4.35
7100
4.3
7000
c/s
c/s
6900 4.25
6800
4.2
6700
4.15
6600
4.1
6500
6400 4.05
116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94 1086 1084 1082 1080 1078 1076 1074 1072 1070 1068 1066
8MY2O35.spe: tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Binding Energy (eV) Company Name Binding Energy (eV)
Al2p/Full/1 Aluminio Al2p Fe2p/Full/1
Hierro Fe2p
8MY2O35.spe
4
7200 x 10 8MY 2O35.spe
4.1
7100
4
7000
6900
3.9
6800
c/s
c/s
3.8
6700
6600
3.7
6500
3.6
6400
6300 3.5
88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 68 740 735 730 725 720 715 710 705

1.4.- ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL:
En los dos apartados anteriores se observa como todos los granos de la Circona YSZ
tienen el mismo aspecto y una composición química similar, lo que hace presuponer que
el material sea monofásico, es decir, está compuesto por una sola fase, y todos sus
granos sean por tanto de la misma fase. Este hecho debe ser corroborado mediante
Difracción de Rayos X, tal y como se expone en este apartado.
1.4.1.- Análisis sobre la superficie de las pastillas acabadas:
El análisis de Difracción de Rayos X para la pastilla de Circona al 8% Molar de Y2O3 se

muestra en la siguiente figura:
Counts
8-YSZ-pastilla_zircona-16122010.CAF
30000
20000
10000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
126
El primer resultado que se puede extraer de esta figura es que se trata de un material
cristalino. Posee un ruido de fondo prácticamente inexistente (que se refleja en la figura
4.14 por la línea verde en la parte inferior), lo que indica que no tiene componentes
amorfos de relevancia –sólo cabría nombrar los bordes de grano-. Los picos están
perfectamente definidos, teniendo el pico de máxima intensidad en torno a los 2·θ=30º,
el segundo en torno a los 50º y el tercero en torno a los 60º.
La difracción se ha realizado desde el valor de 2·θ=10º hasta el valor 2·θ=80º, con lo

cual a partir de este ángulo ya no hay datos recogidos en la muestra. También se debe
remarcar que los picos de difracción conseguidos en este material generan unas
intensidades muy altas, lo que también refleja su alta cristalinidad. Los picos además de
tener una intensidad muy elevada son muy estrechos indicando que además de ser
cristalinos su red es muy estable y sin apenas variación de los parámetros de red.
En la figura 4.14 se detallan en la línea superior los picos asignados por el Software de
Difracción XPERT High Score Plus®, los cuales han sido asignados automáticamente y
no es necesario establecer ninguna corrección. Sabiendo que el material es un óxido de
Zirconio estabilizado con óxido de Itrio, mediante la aplicación de Software de
Difracción XPERT High Score Plus® se puede comparar el resultado de la Difracción
con las cartas ICDD (Cartas PDF), calculándolo con los siguientes patrones:
 30-1468: Circona Cúbica al 8% Molar de Y2O3. Calidad de la Carta ―Star‖, es

decir, la carta está realizada sobre material real y corresponde a la Circona
cúbica estabilizada al 8% molar de Y2O3.
 82-1244: Circona Tetragonal Metaestable al 8% Molar de Y2O3. Calidad de la

Carta ―Calculated‖, es decir, la carta se ha calculado de manera teórica
suponiendo unas posiciones atómicas para el Zirconio, Oxígeno e Itrio y a partir
de ahí se calculan los ángulos de difracción para cada plano. Corresponde a una
Circona tetragonal metaestable al porcentaje de estabilizador indicado.
 82-1245: Circona Tetragonal al 9% Molar de Y2O3. Calidad de la carta

―Calculated‖. Corresponde también a una Circona tetragonal metaestable.
 82-1246: Circona Cúbica al 10% Molar de Y2O3. Calidad de la carta también

―Calculated‖. Corresponde a una Circona cúbica a ese porcentaje de
estabilizador.
Cabe destacar que la fase estable que nos asigna el diagrama de equilibrio de fases para
una Circona al 8% Molar de Y2O3 es la fase cúbica recogida en el patrón número 30-
1468. Los patrones 82-1244 y 82-1245 corresponden a redes cristalinas tetragonales
fases metaestables. El hecho de ser fases metaestables hace que el patrón haya sido
calculado de manera teórica y no mediante una difracción real.
127
En la siguiente figura se solapan los patrones anteriormente indicados con la Difracción

realizada:
Peak List
30-1468
82-1244
82-1245
82-1246
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]

y los patrones 30-1468, 82-1244, 82-1245 y 82-1246
En la figura 4.15 se puede ver como cualquiera de los cuatro patrones se puede ajustar a
la difracción realizada. No obstante, para poder intentar esclarecer cuál de los cuatro
patrones es el que mejor se ajusta a la difracción realizada, se van a ajustar en escala los
patrones al pico de máxima intensidad de la difracción, que está en los 30º como se ha
indicado anteriormente, y posteriormente se va a comparar la diferencia que se genera
en los siguientes picos por orden de intensidad. Ajustando los patrones al pico de mayor
intensidad se obtiene la figura 4.16. En esta doble figura se ajusta la escala de todos los
patrones en altura respecto al pico de mayor intensidad resultante de la difracción.
Counts
30000
20000
10000
0
29.80 30 30.20
Position [°2Theta]
Counts
30000
20000
10000
0
30 30.05 30.10 30.15 30.20
Position [°2Theta]
Figura 4.16: Detalle del pico de máxima intensidad de la DRX en pastillas al 8% molar de Y 2O3
128
El desplazamiento de los patrones en el eje X, es decir, en la componente angular

respecto a la difracción realizada no es un factor determinante, ya que este
desplazamiento se debe más a una cuestión del proceso de toma de datos que a la
coincidencia de los patrones, en especial en cuestiones de enrasamiento y colocación de
la pastilla en el portaobjetos, así como la calibración del dispositivo de difracción.
En la figura 4.16 se puede observar como por ejemplo la diferencia entre los patrones
30-1468 y 82-1244 es prácticamente imperceptible, de ahí la dificultad de determinar
qué tipo de fase compone el material mediante una difracción convencional.
Una vez ajustada la intensidad del primer pico, se debe observar cómo se ajustan el
resto de picos en posición e intensidad, en especial el segundo y tercer picos que están
en torno a los 50º y 60º respectivamente.
En las siguientes figuras se muestra el ajuste del segundo y tercer picos de mayor
intensidad.
Counts
20000
10000
0
45 50 55 60
Position [°2Theta]
Figura 4.17: Segundo y tercer pico de la DRX en pastillas al 8% molar de Y 2O3
En la figura 4.17 se observa como el patrón de color azul (30-1468) es el que mejor
ajusta en intensidad en ambos picos. Para una mejor visualización se muestra un detalle
del pico en torno a los 50º en la figura 4.18.
Counts
20000
10000
0
49 49.50 50 50.50 51
Position [°2Theta]
Figura 4.18: Segundo pico de DRX en pastillas al 8% molar de Y2O3
129
En esta figura 4.18 sí se observa como la intensidad que mejor se ajusta al segundo pico
es la del patrón 30-1468, perteneciente a la Circona cúbica estabilizada. Con el tercer
pico ocurre lo mismo.
Tanto el análisis gráfico como el numérico hacen entrever que el mejor ajuste que se ha
podido realizar es con el patrón 30-1468, sin embargo, la pequeña diferencia entre los
patrones no hace concluyente este análisis, no pudiendo descartar que corresponda a
alguno de los otros patrones anteriormente mencionados. Para poder discernir
claramente cuál es la fase cristalina del material se realizará un análisis Rietveld a las
muestras entre 2·θ=25º y 2·θ=80º.
1.4.2.- Análisis de polvo molido de las pastillas acabadas:
También se ha realizado una Difracción sobre polvos obtenidos de la molienda de una

pastilla, dando los resultados que se pueden ver en las siguientes figuras.
Counts
8-YSZ-pastilla_molida-16122010.CAF
20000
10000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]

Counts
30000
20000
10000
0 8-YSZ-pastilla_molida.xrdml
20000
10000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Comparando la difracción del polvo obtenido de la pastilla y que está expuesta en la

figura 4.19 con la difracción realizada a la pastilla, se obtiene la figura 4.20. La
comparativa de ambas difracciones muestra que la intensidad obtenida en la pastilla es
mayor que en el polvo de la pastilla -de 30.000 a 20.000 de intensidad-, así como la
base de los picos, que es más ancha y se ha visto aumentada en la difracción del polvo
de la pastilla con respecto a la pastilla.
130
Esto se ha debido a que el hecho de molturar las pastillas, aunque no ha generado una
transformación de fase ya que los picos permanecen iguales en ambas difracciones, sí
que ha generado cierta cantidad de material amorfo en el polvo. La estructura del
difractograma es similar por lo que se mantiene la misma estructura cristalina que en las
pastillas.
1.4.3.- Análisis del polvo original suministrado por el fabricante:
Además de la realización de Difracción de Rayos X sobre la pastilla, también se ha

realizado la Difracción del polvo original suministrado por el fabricante. El resultado de
dicha difracción se expone en la figura 4.21.
Counts
8-YSZ-polvo_original-16122010.CAF
6000
4000
2000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Figura 4.21: DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3
También se observa que es un polvo cristalino, al igual que ocurría con la pastilla, sin
embargo en este caso la apertura de los picos a mitad de sus alturas así como en la base
es mayor que la que ofrece la difracción de la pastilla y también la anchura a mitad de
pico es mayor.
Esto queda comparativamente reflejado en la figura 4.20, en donde además se debe

advertir como el valor de las intensidades los picos es mucho mayor en la pastilla que
en el polvo original, pasando de una intensidad de 30.000 en la pastilla a los 6.000 en el
polvo original respectivamente.
Estos dos aspectos implican que el polvo original suministrado por el fabricante, aunque
se muestra cristalino, al estar formado por nanopartículas que han ido formando
agregados no es un material tan nítidamente cristalino y su cristalinidad no es tan
elevada como el que se obtiene al realizar la pastilla.
131
Counts
6000
4000
2000
0 8-YSZ-pastilla_zircona.xrdml
30000
20000
10000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Figura 4.22: Comparativa de DRX de polvo original y pastillas al 8% molar de Y2O3
En relación a la posible red cristalina que pueda presentar el polvo original, se puede
comparar el polvo con los patrones 30-1468 y 82-1244 que se han descrito con
anterioridad. De la misma manera que se ha realizado para la pastilla, se ajusta el pico
de mayor intensidad a ambos patrones y se observan los picos restantes, dando mayor
importancia a los picos segundo y tercero en intensidad. La comparativa gráfica entre la
difracción del polvo original y los patrones 30-1468 y 82-1244 se muestra en las figuras
4.23 y 4.24 respectivamente.
Counts
6000
4000
2000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Figura 4.23: Ajuste de DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3 vs patrón 30-1468
Counts
6000
4000
2000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Figura 4.24: Ajuste de DRX del polvo original al 8% molar de Y2O3 vs patrón 82-1244
132
En base al ajuste realizado con los patrones 30-1468 y 82-1244 en las figuras 4.23 y
4.24 respectivamente se puede deducir que el patrón que mejor ajusta al polvo original
es el patrón 82-1244, sin olvidar la pequeña diferencia existente entre ambos patrones.
1.4.4.- Análisis Rietveld de las pastillas acabadas:
Finalmente, para acabar con los resultados de Difracción de Rayos X se va a realizar un

análisis de tipo Rietveld sobre la pastilla de Circona al 8% molar de Y2O3 para poder
discernir cuál de las cartas de difracción antes mencionadas tienen un mejor ajuste con
el difractograma obtenido, máxime teniendo en cuenta que de las cuatro cartas
relacionadas anteriormente para el análisis de difracción en la superficie de la pastilla
hay dos que son de fase cúbica y otras dos de fase tetragonal metaestable. El ajuste
Rietveld entre el difractograma obtenido y la carta con la que se compare será mejor
cuanto más plana sea la diferencia entre ambas gráficas, influyendo también que esta
diferencia sea negativa, positiva o una mezcla entre valores positivos y negativos,
siendo la carta que tenga un mejor ajuste con el difractograma aquella cuyo factor de
desacuerdo (Rwp) sea menor.
En relación con el refinamiento mediante el método Rietveld, aunque este método está
pensado para materiales pulverulentos, éste se ha aplicado a las pastillas acabadas. Para
ello, se ha realizado un difractograma de larga duración, en torno a las 4 horas, entre los
ángulos 2·θ=25º y 2·θ=80º. Este difractograma se ha comparado con las siguientes
cartas:
 Carta 82-1246 (ICDD 075316), que recoge la difracción de una Circona cúbica
al 10% molar de Y2O3 con un parámetro de red de a=5,1473Å.
 Carta 82-1244 (ICDD 075312), que recoge la difracción de una Circona

tetragonal metaestable al 8% molar de Y2O3 con unos parámetros de red de
a=b=3,6351Å y c=5,1409 Å.
En el análisis de Difracción de Rayos X realizado anteriormente se ha utilizado la Carta

30-1468 que recoge la difracción de la Circona cúbica al 8% molar de Y2O3 con un
parámetro de red de a=5,1239Å debido a que esta carta era de Calidad ―Star‖, es decir,
se ha medido la difracción en un material real. Por tanto, se podría intentar hacer el
ajuste de tipo Rietveld utilizando esta carta.
Sin embargo, esta carta, aunque describe los parámetros de la celda unidad (valores
PDF), no da los datos de las posiciones atómicas de los elementos dentro de la celda
unidad (valores dados por la ICDD), con lo que no es válida para realizar el análisis de
tipo Rietveld, en donde se utilizan los valores de las posiciones atómicas. Por tanto, se
va a utilizar la carta 82-1246 de una Circona cúbica para realizar el refinamiento y
obtener el ajuste y su consiguiente desacuerdo. También se ha escogido la carta 82-1244
para la estructura de tipo tetragonal entre los dos patrones de difracción mencionados
anteriormente (el propio 82-1244 y el patrón PDF 82-1246).
133
En las siguientes figuras se muestran los acuerdos de la Difracción de Rayos X con el

refinamiento Rietveld de cada una de las cartas mencionadas, mostrándose el acuerdo
calculado en la parte inferior de cada figura, justo debajo del difractograma.
Figura 4.25: Análisis Rietveld con la carta 82-1246 de DRX de pastillas al 8% molar de Y2O3
Figura 4.26: Análisis Rietveld con la carta 82-1244 de DRX de pastillas al 8% molar de Y2O3
134
Con el cálculo realizado se obtienen los siguientes factores de desacuerdo:

 Para la carta 82-1246, el factor de desacuerdo es Rwp=3,34%.
La carta que más se ajusta es la carta 82-1246, y el resultado de este análisis es

igualmente extrapolable a la carta 30-1468. Con esta carta 82-1246, en el análisis
Rietveld se llegan a los siguientes ajustes de celda unidad:
o a(Å)=b(Å)=c(Å)=5,14048
o α= β= γ=90º
o Volumen Celda unidad (106 pm3)= 135,8349
Por lo tanto, se deduce que la estructura de la Circona al 8% molar de Y2O3 es de tipo

cúbica con una ligera desviación en el parámetro de red que se discutirá en el capítulo
siguiente, ya que el ajuste se ha realizado mediante la carta 82-1246 la cual en su
formulación estequiométrica presenta una pequeña variación en el porcentaje de Y2O3,
lo que puede hacer variar el cálculo de dicho parámetro.
135
2.- RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS AL 6%

MOLAR DE Y2O3:
El análisis de las pastillas al 6% Molar de Y2O3 se ha realizado de manera paralela al de

las pastillas al 8% Molar. Esto se debe a que la realización de las diferentes pruebas se
ejecuta de manera similar en ambas pastillas, y tal similitud establece un paralelismo
entre ambos análisis, con la diferencia obvia que implica la diferencia en composición
entre ellas. Para ello, se realizan y describen los mismos análisis que en el apartado
anterior:
 Análisis Morfológico del material sinterizado.

 Análisis Morfológico del material acabado.
 Análisis Composicional del material acabado.
 Análisis Microestructural.
2.1.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL SINTERIZADO:
El primer análisis realizado a las pastillas al 6% Molar de Y2O3 una vez sinterizadas es
el del cálculo de la densidad. Este cálculo se realiza pesando las pastillas sinterizadas y
obteniendo el volumen a través del diámetro y el espesor de la pastilla, con el consabido
margen de error que se produce por pérdidas de material en los bordes al manipular las
piezas. La siguiente tabla muestra la densidad de las pastillas sinterizadas:
Tabla 4.12: Densidades de Sinterizado de pastillas al 6% molar de Y 2O3

Pieza Peso Espesor Diámetro Volumen Densidad Porcentaje
3 3
(g) (mm) (mm) (mm ) (g/cm )
1 0,7198 1,42 10,34 119,1788 6,0397 100,9977
2 0,7171 1,42 10,34 119,1788 6,0170 100,6189
3 0,7087 1,42 10,32 118,7182 5,9696 99,8260
4 0,7273 1,46 10,32 122,0624 5,9584 99,6393
5 0,7220 1,46 10,34 122,5360 5,8921 98,5309
Valor Medio 0,7190 1,436 10,332 120,335 5,975 99,9132
El valor medio sigue siendo superior al 98% de la densidad teórica (5,98 g/cm3). Al
igual que en las pastillas al 8% molar, para poder asegurar que existe una buena calidad
morfológica así como una buena calidad superficial de las pastillas que nos determine la
no existencia de poros o grietas -o bien la poca frecuencia de los mismos- se ha
realizado microscopía electrónica SEM a las pastillas sinterizadas al 6% molar de Y2O3.
En las siguientes fotografías de microscopía electrónica se observa una buena calidad
superficial libre de porosidades o grietas. También se pueden observar los bordes de los
granos sinterizados y cómo existe una buena compactación de la pastilla.
Las variaciones en el brillo se deben a que la superficie del material no es lisa ya que
aún no ha sido pulida. Así mismo se puede calcular el tamaño de grano, que se ha
realizado sobre la imagen 4.38 y cuyo cálculo está justificado en el Anexo V, dando un
tamaño de grano de 1,37 µm.
136
Imágenes 4.36 y 4.37: SEM sobre pastilla sinterizada al 6% molar de Y2O3 (x5.500 Aumentos)
Imagen 4.38: SEM sobre pastilla sinterizada al 6% molar de Y2O3

(x11.000 Aumentos) utilizada para el cálculo del tamaño de grano
2.2.- ANÁLISIS MORFOLÓGICO DEL MATERIAL ACABADO:
Una vez pulidas las pastillas, el siguiente paso es realizar un recocido de larga duración
(24 horas) y a alta temperatura (1.600ºC). Durante este proceso se produce también una
recristalización completa del material y un crecimiento de grano. El aspecto final de las
pastillas sometidas a dicho tratamiento es el que se observa en las siguientes fotografías
realizadas con el microscopio óptico a 400 aumentos y que tienen la escala indicada en
el ángulo inferior derecho de cada fotografía (60μm).
137
Imágenes 4.39 y 4.40: Fotografías de Microscopio Óptico en pastilla pulida y recocida al 6% molar de
Y2O3 (x400 Aumentos)
Al igual que se ha procedido con las pastillas al 8% molar de Y2O3, se verifica la

densidad de las pastillas recocidas mediante la utilización del picnómetro. El resultado
se refleja en la siguiente tabla, y una vez analizados se puede concluir que la densidad
obtenida es prácticamente la teórica, lo que indica que la compactación y morfología de
las pastillas es la correcta:

Sustrato: 94ZrO2·6Y2O3 Pastilla 1 2 3 Media
Peso Pastilla g 0,6589 0,6578 0,6561 0,6576
Peso Picnómetro enrasado solo agua g 96,4194 96,4194 96,4194 96,4194
Suma de pesos anteriores g 97,0783 97,0773 97,0755 97,0770
Peso Picnómetro enrasado con pastilla g 96,9684 96,9674 96,9660 96,9673
Diferencia de pesos (agua desalojada) g 0,1099 0,1098 0,1095 0,1097
3
Densidad del agua desalojada (24ºC) g/cm 0,9974 0,9974 0,9974 0,9974
Volumen de agua desalojada cm3 0,1102 0,1101 0,1097 0,1100
Densidad Pastilla g/cm3 5,9794 5,9731 5,9785 5,9770
3
Densidad Teórica (82-1241) g/cm 5,9800 5,9800 5,9800 5,9800
Densidad pastilla respecto a teórica % 99,99 99,88 99,97 99,95
También se ha realizado el cálculo de tamaño de grano mediante el Software

OMINIMET® a las fotografías obtenidas en el microscopio óptico a 1.000 aumentos y
que se muestran a continuación, de la misma manera que se ha realizado en el apartado
anterior para las pastillas al 8% molar de Y2O3. De este análisis se obtienen los
resultados que se indican a continuación en la tabla 4.14 y cuyo cálculo se detalla en el
Anexo V. En dicho cálculo se observa también una distribución normal del tamaño de
grano, teniendo unos valores de conteo mayores en la cola derecha de la campana de
distribución normal, es decir, en valores altos del número ASTM para el tamaño de
grano –para tamaños de grano pequeño-. Esto es debido a que existen granos de un
tamaño menor en algunas zonas concretas del material y también al hecho de que se
detectan con mayor facilidad los tamaños de grano pequeños por el método de
operación del Software de cálculo. Por ello, la desviación típica en las pastillas al 6%
molar de Y2O3 (σ=1,71) es mayor que en las pastillas al 8% molar de Y2O3 (σ=1,36).
138
Imagen 4.45
Imágenes 4.41 a 4.45: Fotografías de Microscopio Óptico en pastilla pulida y recocida al 6% molar de
Y2O3 (x1.000 Aumentos)

Id. ASTM Nº Granos/inch2= Nº Granos/mm2 Área Media Grano Tamaño medio
Imagen 2 Nº(ASTM)-1 (µm2) (µm)
5.41 12,05818 21.322.782 33.050,38 30,2568 5,911
5.42 12,13448 22.480.836 34.845,37 28,6982 5,757
5.43 12,02832 20.885.992 32.373,35 30,8896 5,972
5.44 12,1109 22.116.386,90 34.280,47 29,1711 5,804
5.45 12,17771 23.164.663,34 35.905,30 27,8510 5,671
Tamaño Medio: 5,823 µm
139
El tamaño de grano es similar en orden de magnitud al calculado para las pastillas al 8%

molar de Y2O3, que era de 6 µm, dando para las pastillas al 6% molar un tamaño medio
de 5,823 µm, ligeramente inferior a las pastillas al 8% molar.
Las microscopías electrónicas de este material se muestran a continuación:
Imágenes 4.46 y 4.47: SEM sobre una pastilla pulida y recocida 6% molar de Y 2O3 (x3.300 Aumentos)
De las microscopías anteriores se puede observar como el material es cristalino, y está

formado por granos. La forma de los granos es poligonal, al igual que en las pastillas al
8% molar de Y2O3, los cuales han adquirido esta forma debido a que han tenido tiempo
suficiente para poder crecer durante el recocido.
En las siguientes microscopías se observa la huella que han dejado las antiguas fronteras
de grano en el material recristalizado y que vienen indicadas con flechas rojas en las
siguientes micrografías:
Imágenes 4.48 y 4.49: SEM sobre una pastilla pulida y recocida al 6% molar de Y2O3
(x2.000 y x3.300 Aumentos respectivamente)
En la siguiente micrografía se observa en la zona central un grano de gran tamaño, el

cual ha ido absorbiendo paulatinamente granos primarios del sinterizado según se ha
producido su propio crecimiento. Este grano se compone de diez lados los cuales están
numerados. Sólo los lados 4 y 8 tienen forma cóncava, lo que indica que continuará su
crecimiento mediante el avance de esas fronteras de grano -según las líneas negras
indicadas en la imagen 4.50-. El resto de fronteras de grano tiene forma rectilínea y por
140
tanto su avance está paralizado por los granos adyacentes. En este tipo de frontera de
grano rectilínea los ángulos formados son de 120º, tal y como se señala en la imagen
4.50 mediante las flechas rojas:
2 3
1
1 4
0 5
9 8 6
7
En relación con lo anterior, en la siguiente imagen se puede observar en la parte central

de la misma el avance de diferentes granos -marcado con flechas negras- que harán
desaparecer otro grano adyacente. Así mismo, los granos de pequeño tamaño y un
pequeño número de lados también tenderán a desaparecer como consecuencia del
crecimiento de grano de los granos vecinos. En la parte izquierda de la imagen se
observan estos granos de pequeño tamaño –numerados del 1 al 5- los cuales tienen
todos 5 lados, cantidad inferior a 6, lo que hace que sus ángulos no estén en torno a los
120º, sino formando ángulos menores, y generando fronteras de grano con forma
convexa, lo que indica que el avance de la frontera de grano será hacia el interior de
estos granos hasta que se produzca su desaparición debido al avance de los granos
adyacentes a ellos.
1 2
3
141
En relación con la rugosidad superficial y el cálculo del tamaño de borde de grano, los
resultados obtenidos para las pastillas acabadas al 8% molar son similares a los
resultados de las pastillas al 6% molar de Y2O3, teniendo una rugosidad RMS entre 24 y
29 nm y una separación entre granos en la zona superficial de unos 75 nm, con una
profundidad media de 90-10 nm.
2.3.- ANÁLISIS COMPOSICIONAL:
En las pastillas al 6% molar de Y2O3 también se ha realizado el análisis composicional

utilizando la sonda de Energía Dispersiva de Rayos X (EDX), ofreciendo los resultados
que se exponen a continuación. El método de cálculo y obtención de los porcentajes de
composición de cada elemento es similar al descrito anteriormente para las pastillas al
8% molar de Y2O3.
En este apartado se van a mostrar las figuras donde se indican los puntos de muestro de
los Centros de Grano y Puntos Triples -imagen 4.52- así como el Borde de Grano y la
Línea desde el Centro al Borde de Grano –imagen 4.53- y también las tablas con las
composiciones resultantes del cálculo de los porcentajes obtenidos mediante la sonda.
La forma de numeración es similar al apartado anterior.
CG-3
CG-2
PT-4 PT-5
CG-5
CG-1 PT-1 PT-2 CG-4
PT-6
CG-6
PT-3
142
GB-3 GB-1
GB-7 GB-5
GB-2 L-6
GB-4 L-4
GB-6
L-2
L-5
L-3
L-1
(x5.000 Aumentos) de Borde de Grano y de Centro a Borde de Grano
Los resultados que ofrece la sonda EDX en las pastillas al 6% molar de Y2O3 en
porcentaje atómico son los siguientes:

CENTROS DE GRANO: DATOS RECALCULADOS EN PORCENTAJE ELIMINADOS C, Au
CG-1 0.00 64.96 0.00 0.25 0.19 0.12 0.00 0.00 3.35 30.81 0.32 0.00 100.00 5.43 1.04
CG-2 0.00 64.56 0.00 0.43 0.26 0.00 0.00 0.00 2.87 31.74 0.14 0.00 100.00 4.52 0.45
CG-3 0.00 63.36 0.00 0.22 0.30 0.00 0.00 0.00 3.42 32.17 0.54 0.00 100.00 5.31 1.68
CG-4 0.00 66.32 0.00 0.22 0.00 0.00 0.00 0.00 2.86 29.51 1.09 0.00 100.00 4.85 3.68
CG-5 0.00 66.96 0.00 0.17 0.00 0.00 0.00 0.00 3.38 29.18 0.31 0.00 100.00 5.79 1.06
CG-6 0.00 63.95 0.00 0.39 0.33 0.00 0.00 0.00 3.59 31.50 0.24 0.00 100.00 5.70 0.75
MEDIA 65.02 0.28 0.18 0.02 3.24 30.82 0.44 5.27 1.44

PUNTOS TRIPLES: DATOS RECALCULADOS EN PORCENTAJE ELIMINADOS C, Au
PT-1 0.00 59.31 0.00 0.15 0.00 0.12 0.00 0.38 3.43 36.29 0.33 0.00 100.00 4.72 0.90
PT-2 0.00 57.82 0.27 0.26 0.00 0.00 0.00 0.00 3.89 37.33 0.43 0.00 100.00 5.22 1.14
PT-3 0.00 63.58 0.54 0.19 0.40 0.00 0.00 0.00 2.82 31.98 0.49 0.00 100.00 4.41 1.54
PT-4 0.00 53.16 0.00 0.00 0.00 0.00 0.22 0.00 4.73 41.90 0.00 0.00 100.00 5.64 0.00
PT-5 0.00 57.60 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.65 4.38 36.59 0.78 0.00 100.00 5.99 2.12
PT-6 0.00 57.94 0.00 0.47 0.32 0.00 0.00 0.00 3.75 36.89 0.64 0.00 100.00 5.08 1.74
MEDIA 58.23 0.14 0.18 0.12 0.02 0.04 0.17 3.83 36.83 0.44 5.18 1.24
143

LÍNEA GB: DATOS RECALCULADOS EN PORCENTAJE ELIMINADOS C, Au
PUNTO C O Na Al Si K Ca Fe Y Zr Hf Au SUMA Ratio Y2/Zr Ratio Hf/Zr
GB-1 0.00 56.01 0.00 0.40 0.44 0.00 0.00 0.00 4.30 37.73 1.12 0.00 100.00 5.71 2.98
GB-2 0.00 56.49 0.35 0.24 0.51 0.00 0.00 0.49 3.25 38.04 0.63 0.00 100.00 4.27 1.66
GB-3 0.00 58.80 0.00 0.15 0.28 0.00 0.00 0.30 4.13 35.82 0.53 0.00 100.00 5.76 1.47
GB-4 0.00 57.03 0.13 0.43 0.00 0.00 0.20 0.00 4.41 37.50 0.29 0.00 100.00 5.88 0.78
GB-5 0.00 60.58 0.15 0.49 0.16 0.00 0.00 0.00 3.44 34.80 0.38 0.00 100.00 4.95 1.09
GB-6 0.00 59.59 0.00 0.19 0.00 0.22 0.00 0.00 3.98 35.37 0.65 0.00 100.00 5.63 1.82
GB-7 0.00 60.62 0.00 0.15 0.00 0.00 0.00 0.52 3.38 34.82 0.51 0.00 100.00 4.85 1.46
MEDIA 58.45 0.09 0.29 0.20 0.03 0.03 0.19 3.84 36.30 0.59 5.29 1.61
Tabla 4.18: EDX desde el Borde al interior de Grano en pastillas al 6% molar de Y2O3
LÍNEA DE CG A GB: DATOS RECALCULADOS EN PORCENTAJE ELIMINADOS C, Au
L-1 0.00 65.53 0.00 0.00 0.00 0.15 0.00 0.00 2.63 31.15 0.54 0.00 100.00 4.22 1.72
L-2 0.00 63.73 0.00 0.12 0.23 0.00 0.00 0.00 3.01 32.50 0.41 0.00 100.00 4.63 1.27
L-3 0.00 63.00 0.00 0.39 0.30 0.00 0.19 0.00 3.33 32.55 0.23 0.00 100.00 5.12 0.72
L-4 0.00 61.09 0.00 0.24 0.00 0.19 0.26 0.00 3.87 33.59 0.75 0.00 100.00 5.76 2.24
L-5 0.00 66.06 0.00 0.42 0.00 0.00 0.00 0.00 3.11 29.79 0.63 0.00 100.00 5.21 2.10
L-6 0.00 53.34 0.00 0.28 0.18 0.00 0.00 0.00 4.81 40.70 0.69 0.00 100.00 5.91 1.69
MEDIA 62.13 0.24 0.12 0.06 0.08 0.00 3.46 33.38 0.54 5.14 1.62
Además de lo anterior, también se han analizado pastillas mediante la técnica de

Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS), y se han obtenido los resultados que
se exponen a continuación. La secuencia de trabajo para la toma de datos y la obtención
de los resultados mediante la utilización del programa MULTIPAK ® también es la
misma que la realizada para las pastillas al 8% molar de Y2O3 y descrita en el apartado
anterior. Por tanto, la identificación de los elementos en superficie, una vez eliminados
el ruido de fondo y las bandas de energía generadas por los electrones satélite que se
registran durante la toma de datos, así como realizado el centrado de la banda de energía
en torno al C1s, es el que se muestra en la siguiente figura.
5
x 10 6MY2O31.spe
6
-O1s
5
-O KLL
-Zr3d
-Zr3p3
4
-C KLL
-Zr3p1
-C1s
-Na1s
-Fe2p
-Zr3s
-Y3s
c/s
3
-Y3p
-Na KLL
2
-Y3d
-Si2p
1
-Al2p
0
1000 800 600 400 200 0
Binding Energy (eV)
Figura 4.27: Identificación de elementos químicos en superficie mediante XPS en pastillas al 6% molar
de Y2O3
144
De la misma manera que en el apartado anterior, se procede a la cuantificación de los

elementos químicos identificados. La energía de los electrones de valencia principales
de cada elemento así como el tiempo de identificación de dichos electrones es el mismo
que el reflejado en la tabla 4.9 del apartado anterior. El resultado de la cuantificación es
el que se expone en la siguiente tabla que proviene del espectro que se muestra en la
figura 4.28.
Tabla 4.19: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y 2O3
37,900 41,700 16,200 2,300 1,500 0,100 0,300 <0,1
37,900 0,000 16,200 2,300 1,500 0,100 0,300 0,000
65,009 0,000 27,787 3,945 2,573 0,172 0,515 0,000
Ratio Y2/Zr 7,099

Y3d/Full/1 (Shft)
4
x 10 6MY2O32.spe
9 Atomic %
C1s 41.7
O1s 37.9
8 Zr3d 16.2
Y3d 2.3
Si2p 1.5
7 Al2p 0.3
Na1s 0.1
Fe2p <.1
6
5
c/s
0
1200 1000 800 600 400 200 0
Binding Energy (eV)
Figura 4.28: Cuantificación de elementos en superficie mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y 2O3
Además de la cuantificación realizada, es importante analizar la forma de cada banda de

energía perteneciente a los elementos químicos identificados y cuantificados para poder
detectar la posible existencia de diferentes tipos de enlace existentes entre dichos
elementos químicos presentes en el material. La banda de energía de cada elemento
obtenida en la superficie de las pastillas al 6% molar de Y2O3 es la siguiente.
6MY2O32.spe: 6%Molar Y2O3 6MY2O32.spe:
Company Name6%Molar Y2O3 Company Name
2011 Mar
s 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 8.1783e+004 max 37.50 s
C1s/Full/1 Carbono C1s
2011 Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
Oxígeno O1s
5.3833e+004 max 48.30
O1s/Full/1 (Shft)
4
4
x 10 8.5
5.5
8
5
7.5
4.5 7
6.5
4
c/s
c/s
3.5
5.5
5
3
4.5
2.5
4
2 3.5
300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 546 544 542 540 538 536 534 532 530 528 526 524
145
6MY2O32.spe: 6%Molar Y2O3 Company Name 6%Molar Y2O3
2011s Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.8818e+004 max 2.02 min
Zr3d/Full/1 (Shft Shft) Zirconio Zr3d Y3d/Full/1 (Shft Shft Shft) Itrio Y3d
4
x 10 6MY2O32.spe 4
6MY2O32.spe
x 10
8 2
7
1.8
6
1.6
5
c/s
c/s
1.4
4
1.2
3
1
2
1 0.8
198 196 194 192 190 188 186 184 182 180 178 176 170 168 166 164 162 160 158 156 154 152 150

Si2p/Full/1 (Shft Shft Shft Shft)

Silicio Si2p
Na1s/Full/1 (Shft Shft Shft Shft Shft) Sodio Na1s
4
x 10 6MY2O32.spe
6MY2O32.spe
4.34
11000
10500
4.32
10000
9500 4.3
9000
c/s
4.28
c/s
8500
8000 4.26
7500
4.24
7000
6500 4.22
116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94 1086 1084 1082 1080 1078 1076 1074 1072 1070 1068 1066
6MY2O32.spe: 6%Molar Y2O3 Company Name 6%Molar Y2O3

Al2p/Full/1 (Shft Shft Shft Shft Shft Shft) Aluminio Al2p 2011 Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
Fe2p/Full/1 (Shft Shft Shft Shft Shft Shft) Hierro Fe2p 4.2371e+004 max 8.37 min
6MY2O32.spe 4
6MY2O32.spe
7150 x 10
4.25
7100
4.2
7050
7000
4.15
6950
c/s
6900
c/s
4.1
6850
4.05
6800
6750
4
6700
6650 3.95
88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 68 740 735 730 725 720 715 710 705
Figura 4.29: Detalle de las bandas de los elementos químicos en superficie mediante XPS en pastillas al
6% molar de Y2O3
En estas pastillas de Circona al 6% molar de Y2O3 también se ha realizado el análisis de

concentración en profundidad. El tiempo de desbastado total ha sido de 25 minutos,
también con 10 desbastados, y la profundidad del cráter resultante es similar al obtenido
en las pastillas al 8% molar, por lo que se considera de igual modo una tasa de
desbastado de 5 nm/min.
146
La variación de concentración en profundidad, incluido el análisis superficial es el que

se muestra a continuación:

Fe2p/Full
4
x 10 6MY2O33.pro
14
C1s
O1s
12 Zr3d
Y3d
Si2p
10 Na1s
Al2p
Fe2p
8
Intensity
0
-5 0 5 10 15 20 25
Sputter Time (min)
Figura 4.30: Perfil de Profundidad de elementos químicos mediante XPS en pastillas al 6% molar de
Y2O3
También se ha determinado la variación de cada elemento químico en profundidad,

obteniendo los siguientes perfiles de cada6MY2O33.pro:
elemento: 6%Molar Y2O3 Company Name
Company Name
C1s/Full/1
Carbono C1s
2011 Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
O1s/Full/1 Oxígeno O1s
1.9747e+004 max 19.35 s
4
4
6MY2O33.pro x 10 6MY2O33.pro
x 10
10
3 9
8
2.5
7
2 6
c/s
c/s
5
1.5
4
1 3
2
0.5
1
0 0
298 296 294 292 290 288 286 284 282 542 540 538 536 534 532 530 528
6MY2O33.pro: 6%Molar Y2O3 Binding Energy (eV) Company Name
Binding Energy (eV)
2011 sMar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 4.3533e+003 max 20.55 s
4 4
x 10 6MY2O33.pro x 10 6MY2O33.pro
9
2
8
7
1.5
6
5
c/s
c/s
1
4
2 0.5
0 0
194 192 190 188 186 184 182 180 178 168 166 164 162 160 158 156 154 152
147
6MY2O33.pro: 6%Molar Y2O3 Company Name 6%Molar Y2O3
6MY2O33.pro: Company Name
2011 Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.6960e+003 max 32.25 s Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
2011 1.1100e+003 max 38.70 s
Si2p/Full/1 Silicio Si2p Na1s/Full/1 Sodio Na1s
16000
8000
14000
7000
12000
6000
10000
5000
c/s
8000
c/s
4000
6000
3000
2000 4000
1000 2000
0 0
114 112 110 108 106 104 102 100 98 1084 1082 1080 1078 1076 1074 1072 1070 1068

s
Al2p/Full/1 Aluminio Al2p Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
Fe2p/Full/1 Hierro Fe2p 1.3900e+003 max 1.41 min
7000
18000
6000 16000
14000
5000
12000
4000
10000
c/s
c/s
3000 8000
6000
2000
4000
1000
2000
0 0
85 80 75 70 740 735 730 725 720 715 710 705
Figura 4.31: Detalle de los perfiles de los elementos químicos mediante XPS en pastillas al 6% molar de
Y2O3
La representación en 3D de los perfiles del Oxígeno y el Silicio es la que se detalla:

Company Name
19.35 s
O1s/Full/1
O1s 6MY2O33.pro: 6%Molar Y2O3 Company Name
Oxígeno O1s Si2p/Full/1 Silicio Si2p Si2p
4
x 10
4 1800
3.5 1600
3 1400
2.5 1200
1000
c/s
2
c/s
800
1.5
600
1
400
0.5 530
200
0 535 100
12 0 105
10 8 540 12 10 8 110
6 4 6 4 2
2 0
0 Binding Energy (eV) Binding Energy (eV)
Figura 4.32: Perfiles 3D del Oxígeno y Silicio mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y2O3
Por último, se ha realizado una identificación de elementos en el fondo del cráter

desbastado obteniendo el siguiente perfil.
148
6MY2O34.spe: Tras 25min bombardeo con Ar+ 4kV 6%Molar Y2O3 Company Name
5
x 10 6MY2O34.spe
8
-Zr3d
-O1s
7
-O KLL
-Zr3p
5
-Fe LMM
-Zr3s
c/s
4
-Na1s
-Y3s
-C KLL
-Fe2p
-Y3p
3
-C1s
-Y3d
2
-O2s
-Si2p
-Al2p
1
0
1000 800 600 400 200 0
Binding Energy (eV)
Figura 4.33: Identificación de elementos químicos en profundidad mediante XPS en pastillas al 6%
molar de Y2O3
La cuantificación de estos elementos en profundidad, así como el detalle del espectro de

energía obtenido se exponen en la siguiente figura y en la tabla que sigue a
continuación:
Y3d/Full/1 (Sat)
4
x 10 6MY2O35.spe
12 Atomic %
O1s 53.2
Zr3d 40.0
Y3d 4.8
10 C1s 0.8
Al2p 0.7
Si2p 0.4
Na1s <.1
Fe2p <.1
8
c/s
0
1200 1000 800 600 400 200 0
Binding Energy (eV)
Figura 4.34: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y 2O3
Tabla 4.20: Cuantificación de elementos en profundidad mediante XPS en pastillas al 6% molar de Y 2O3
53,200 0,800 40,000 4,800 0,400 <0,1 0,700 <0,1
53,200 0,000 40,000 4,800 0,400 0,000 0,700 0,000
53,683 0,000 40,363 4,844 0,404 0,000 0,706 0,000
Ratio Y2/Zr 6,000
El detalle de la banda de energía para cada electrón de valencia principal de cada

elemento químico es el que se muestra a continuación.
149
C1s/Full/1 (Sat) Carbono C1s O1s/Full/1 (Sat Shft) Oxígeno O1s
4 4
2.4 12
11
2.35
10
9
2.3
8
c/s
c/s
7
2.25
6
5
2.2
2.15 3
300 298 296 294 292 290 288 286 284 282 280 546 544 542 540 538 536 534 532 530 528 526 524
6MY2O35.spe: Tras 25min bombardeo con Ar+ 4kV 6%Molar
Binding Y2O3
Energy (eV) Company Name Tras 25min bombardeo con Ar+
6MY2O35.spe: 4kV 6%Molar
Binding EnergyY2O3
(eV) Company Name
2011s Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 2.1211e+004 max 1.07 min
Zr3d/Full/1 (Sat Shft Shft) Zirconio Zr3d Y3d/Full/1 (Sat Shft Shft Shft) Itrio Y3d
4 4
12 2.2
2
10
1.8
8
1.6
c/s
c/s
6 1.4
1.2
4
2
0.8
0 0.6
198 196 194 192 190 188 186 184 182 180 178 176 170 168 166 164 162 160 158 156 154 152 150
Binding
6MY2O35.spe: Tras 25min bombardeo con Ar+ EnergyY2O3
4kV 6%Molar (eV) 6MY2O35.spe:
Company Name Tras 25min bombardeo con Ar+ 4kV 6%Molar
Binding Y2O3
Energy (eV) Company Name
2011 Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 6.9298e+003 max 2011
2.05 minMar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 4.1134e+004 max 3.76 min
Si2p/Full/1 (Sat Shft Shft Shft Shft) Silicio Si2p Na1s/Full/1 (Sat Shft Shft Shft Shft Shft) Sodio Na1s
4
7000 4.15
4.1
6800
4.05
6600
4
c/s
c/s
6400 3.95
3.9
6200
3.85
6000
3.8
5800 3.75
116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94 1086 1084 1082 1080 1078 1076 1074 1072 1070 1068 1066
Aluminio Al2p
6MY2O35.spe: Tras 25min bombardeo con Ar+ 4kV 6%Molar Y2O3
2011 Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
Al2p/Full/1 (Sat Shft Shft Shft Shft Shft Shft)
6.8213e+003 max
Company Name
2.34 min
2011 Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
Fe2p/Full/1 (Sat Shft Shft Shft Shft Shft Shft)
4
Hierro Fe2p 3.8274e+004 max 6.28 min
x 10 6MY2O35.spe
6MY2O35.spe 3.9
6900
6800 3.8
6700
3.7
6600
3.6
6500
c/s
c/s
6400 3.5
6300
3.4
6200
3.3
6100
6000 3.2
88 86 84 82 80 78 76 74 72 70 68 740 735 730 725 720 715 710 705
Figura 4.35: Detalle de las bandas de los elementos químicos en profundidad mediante XPS en pastillas
al 6% molar de Y2O3
150
2.4.- ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL:
2.4.1.- Análisis sobre la superficie de las pastillas acabadas:
En relación a los análisis de Difracción de Rayos X realizados sobre la pastilla al 6%

molar de Y2O3, también se puede observar en la siguiente figura cómo el material es
cristalino y está formado por una sola fase:
Counts
6-YSZ-pastilla-15122010.CAF
15000
10000
5000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
La difracción obtenida es muy parecida a la difracción de las pastillas al 8% molar de

Y2O3, como se muestra en la siguiente figura:
Counts
6-YSZ-pastilla.xrdml
15000
10000
5000
0 8-YSZ-pastilla_zircona.xrdml
30000
20000
10000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Figura 4.37: Comparativa de DRX de pastillas al 6% (rojo) y 8% (azul) molar de Y2O3
En esta figura se puede observar como primera diferencia entre ambas difracciones que
la intensidad obtenida en la difracción de la pastilla al 8% molar de Y 2O3 es mucho
mayor, teniendo ésta una intensidad de más de 30.000 en el pico de máxima intensidad
por una intensidad de 15.000 en la pastilla al 6% molar de Y2O3. También se observa
como la base de los picos en la pastilla al 6% molar de Y2O3 es ligeramente más ancha
que en la pastilla al 8% molar de Y2O3. Los picos de difracción están en ángulos
similares en ambas pastillas, lo que hace suponer que puedan tener la misma estructura
cristalina ambas pastillas. No obstante, como ya se ha descrito en el apartado anterior,
existen varias cartas de difracción con una muy pequeña diferencia entre ellas y que
representan fases cúbicas y tetragonales metaestables, por lo que se deben comparar los
resultados de la difracción con los patrones relacionados en dichas cartas.
151
Las cartas de difracción que se han seleccionado para realizar el análisis han sido las
cartas 30-1468, 82-1241, 82-1244, 82-1245 y 82-1246 que se van a comparar con el
resultado de la difracción obtenida de la pastilla al 6% molar de Y2O3. En la siguiente
figura se solapan los patrones anteriormente indicados con la difracción realizada:
Peak List
30-1468
82-1241
82-1244
82-1245
82-1246
30 40 50 60 70
Position [°2Theta]

y los patrones30-1468, 82-1241, 82-1244, 82-1245 y 82-1246
Actuando de la misma manera que en el apartado anterior, es decir, ajustando el pico de

mayor intensidad con los patrones de las cartas antes indicadas y comparando la
diferencia que se obtiene en los picos segundo y tercero con la difracción realizada, se
va a estimar la carta que mejor se ajusta. El ajuste del pico de mayor intensidad con los
patrones se expone en la siguiente doble figura:
Counts
15000
10000
5000
0
29 29.50 30 30.50 31
Position [°2Theta]
Counts
17300
17250
30.05 30.10 30.15 30.20 30.25

Position [°2Theta]
Figura 4.39: Detalle del pico de máxima intensidad de la DRX de pastillas al 6% molar de Y2O3
152
Una vez se ha ajustado el pico de mayor intensidad, se observan los picos segundo y
tercero tal y como lo reflejan las siguientes figuras:
Counts
5000
0
50 55 60 65
Position [°2Theta]
Figura 4.40: Segundo y tercer pico de la DRX de pastillas al 6% molar de Y2O3

Counts
8000
6000
4000
2000
0
50 50.50 51
Position [°2Theta]
Figura 4.41: Segundo pico de la DRX de pastillas al 6% molar de Y2O3
De la observación de las dos figuras anteriores se presume como conclusión que el

patrón que mejor ajusta a la pastilla al 6% molar de Y2O3 puede ser cualquiera de las
cartas 82-1241, 82-1244, 82-1245 ó 82-1246. La carta 82-1241 posee un desdoble de la
difracción en el segundo y tercer pico de mayor intensidad representados en la figura
4.40 y no es posible discriminar en la difracción realizada si existe o no ese desdoble,
por lo que será en el refinamiento Rietveld en donde se analice su ajuste. Una vez
ajustado el primer pico, se observa que la carta 30-1468 de la Circona cúbica
estabilizada tiene un desfase de intensidades en los picos segundo y tercero, ya que se
obtiene que el patrón posee una intensidad mayor que el resto y que la propia difracción
obtenida.
En este caso no se puede asegurar con este análisis la estructura cristalina del material,
ya que la diferencia entre difracción y patrones es muy pequeña. Por tanto, se va a
realizar un refinamiento mediante el método Rietveld con las mismas características que
en el apartado anterior para definir la fase cristalina de la pastilla.
153
2.4.2.- Análisis de polvo molido de las pastillas acabadas:
El polvo obtenido de la molienda de la pastilla al 6% molar de Y2O3 se ha analizado

también mediante difracción, dando el siguiente diagrama:
Counts
6-YSZ-polvo-pastilla-15122010.CAF
20000
10000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Si se compara esta difracción con la obtenida en la pastilla se puede comprobar

fácilmente como aun siendo ambas cristalinas y con los mismos picos de difracción, en
la difracción del polvo de la pastilla las bases de los picos de difracción son más anchas
que en el caso de la pastilla. Esto indica que no se ha generado un cambio de fase en el
molturado ya que se mantienen los mismos picos, pero sí que se ha generado cierta
cantidad de material amorfo en el proceso de molturación, efecto también lógico del
propio proceso de molturación y similar al producido en las pastillas al 6% molar de
Y2O3. En la siguiente figura se establece la comparativa de la difracción en la pastilla y
en el polvo de pastilla para la Circona al 6% molar de Y2O3.
Counts
6-YSZ-polvo-pastilla.xrdml
20000
10000
0 6-YSZ-pastilla.xrdml
15000
10000
5000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Sin embargo, y a diferencia de lo que ocurría en la Circona al 8% molar de Y2O3 la

intensidad del pico de máxima es mayor en el polvo de la pastilla que en la propia
pastilla. Esto puede ser debido a que la superficie observada en la pastilla pueda haber
contenido una zona con una cantidad mayor de bordes de grano o bien hubiera alguna
parte de la zona de detección que no generara una buena respuesta.
154
2.4.3.- Análisis del polvo original suministrado por el fabricante:
Finalmente, también se ha analizado el polvo enviado por el fabricante. En la siguiente

figura se observa su difracción:
Counts
6-YSZ-original-15122010.CAF
6000
4000
2000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Figura 4.44: Difracción de Rayos X del polvo original al 6% molar de Y2O3
En esta difracción se observan picos diferentes a los obtenidos en la pastilla y en el

polvo de la pastilla. Para ello, en primer lugar se van a comparar las tres difracciones
realizadas, esto es, al polvo original, a la pastilla y al polvo de pastilla con el objeto de
ver las similitudes que existen entre ellas.
Counts
6000
4000
2000
0
6-YSZ-pastilla.xrdml
15000
10000
5000
0 6-YSZ-polvo-pastilla.xrdml
20000
10000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Figura 4.45: Comparativa de las tres difracciones de Rayos X al 6% molar de Y2O3
En la figura 4.45 se puede observar como la difracción del polvo original tiene por un
lado los mismos picos que tiene la pastilla y el polvo de pastilla, y estos picos son más
anchos en el polvo original que en las otras dos difracciones, indicando que el polvo
original suministrado por el fabricante, el cual está compuesto por agregados
nanocristalinos, contiene un mayor porcentaje de material amorfo que en la pastilla que
se ha preparado para el estudio de difusión. Estos picos comunes a las tres difracciones
se pueden identificar con cualquiera de las cartas PDF que se han utilizado para
identificar la pastilla, ya que la diferencia entre esas cartas es mínima pudiendo ser
cualquiera de ellas, hecho que se determinará mediante la técnica Rietveld.
El resto de picos que aparecen en el polvo original pertenece a otra fase cristalina que
hay que identificar.
155
Identificando por ejemplo el polvo original al 6% molar de Y2O3 con la carta 82-1244 el
resultado es el siguiente:
Counts
6000
4000
2000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Figura 4.46: Comparativa de la DRX de polvo original al 6% molar de Y2O3 con la carta 82-1244
Se observan dos picos en torno a 2·θ=28º y 2·θ=31.5º que no están identificados con la
carta 82-1244, los cuales pueden ser de la fase monoclínica, ya que esta fase es una de
las fases posibles de la Circona. Para verificar este hecho se compara la difracción del
polvo original con la carta 37-1484 perteneciente a la Circona monoclínica, tal y como
se puede observar en la figura 4.47.
En la carta 37-1484, la intensidad máxima se obtiene en 2·θ=28,2º y la segunda mayor

en torno a los 2·θ=31,5º, que tiene una intensidad del 70% respecto a la intensidad
máxima. Estos picos de la carta 37-1484 concuerdan bien con el resultado obtenido en
la difracción del polvo original, pudiendo asimilar una parte del volumen del polvo
original suministrado por el fabricante a la fase de Circona monoclínica según la
mencionada carta, tal y como se observa en la siguiente figura.
Counts
6000
4000
2000
0
20 30 40 50 60 70
Position [°2Theta]
Figura 4.47: Comparativa de la DRX de polvo original al 6% molar de Y 2O3 con la carta 37-1484
156
Counts
400
200
26 28 30 32
Position [°2Theta]
Figura 4.48: Picos del polvo original al 6% molar de Y2O3 que no pertenecen a la carta 82-1244 y
coinciden con los de máxima intensidad de la carta 37-1484
Además de lo anterior, al haber en el polvo dos fases cristalinas, se puede hacer un

cálculo aproximado del porcentaje de cada fase que compone el material. Lógicamente,
si fuera necesario conocer el porcentaje exacto se realizaría un análisis de Difracción de
Rayos X de tipo Rietveld, siendo innecesario en nuestro caso un análisis de estas
características.
Lo que sí se ha realizado es un análisis cuantitativo de ambas fases cristalinas para tener

una idea del porcentaje de cada fase en el polvo original. Mediante el Software XPERT
High Score Plus® se puede realizar dicho análisis utilizando las siguientes cartas de
difracción:
 Para la fase tetragonal se utiliza la carta 82-1244 cuyo pico de máxima

intensidad se encuentra en 2·θ=30,05º.
 Para la fase monoclínica se utiliza la carta 37-1484 cuyo pico de máxima

intensidad se encuentra en 2·θ=28,1º.
 El resultado del análisis cuantitativo se puede observar en la figura 4.49 siendo

el porcentaje de fase monoclínica de 12,10%, y el resto -87,90%- es fase
tetragonal. Lógicamente, este resultado se ha obtenido utilizando las dos cartas
antes mencionadas, pudiendo variar el resultado en función de que se estime qué
carta es la que mejor se ajusta al perfil de difracción obtenido.
En la figura 4.49 se detalla el análisis cuantitativo de las fases tetragonal y monoclínica

presentes en el polvo original suministrado por el fabricante así como el porcentaje de
cada una de dichas fases.
Para saber de manera concluyente de qué fase o fases cristalinas está compuesto el
material, bien sea el polvo original, la pastilla o el polvo obtenido de la molienda de la
pastilla, se debe recurrir a la técnica de Difracción de Rayos X mediante un análisis
Rietveld, análisis que sólo se va a realizar para las pastillas finales.
157
Figura 4.49: Análisis Cuantitativo de polvo original al 6% molar de Y2O3
2.4.4.- Análisis Rietveld de las pastillas acabadas:
En relación con el análisis Rietveld, en primer lugar se debe considerar una

particularidad entre los Diagramas de Difracción de la Circona tetragonal t-ZrO2, la
Circona tetragonal metaestable tipo t´-ZrO2 y la Circona tetragonal metaestable tipo t´´-
ZrO2. La particularidad que diferencia las dos primeras Circonas (t-ZrO2 y t´-ZrO2) de
la Circona tetragonal metaestable tipo t´´-ZrO2 así como de la Circona cúbica es que
esas dos primeras Circonas desdoblan la difracción que se produce entre los ángulos
2·θ=70º y 2·θ=75º en dos picos, mientras que la Circona tetragonal metaestable tipo t´´-
ZrO2 y la Circona cúbica no producen ese desdoblamiento.
Por tanto, se debe analizar la difracción en ese tramo de ángulos para descartar la
posibilidad de que la Circona tetragonal t-ZrO2 o la Circona tetragonal metaestable tipo
t´-ZrO2 sean candidatas para el refinamiento Rietveld.
En la siguiente figura se detalla el tramo entre los ángulos 2·θ=73º y 2·θ=75º para
observar dicho desdoblamiento, tanto en la Circona estabilizada al 8% molar de Y2O3
como en la Circona al 6% molar.
158
Figura 4.50: Detalle del pico de Difracción entre 70 y 75º para pastillas al 8% y 6% molar de Y 2O3
De la figura anterior se deduce que existe tal desdoblamiento en la Circona al 6% molar

de Y2O3, hecho que no se produce en la Circona al 8% molar de Y2O3.
Por tanto, a diferencia de la Circona estabilizada al 8% molar de Y2O3, para la Circona

al 6% molar de Y2O3 la posibilidad es que sea una Circona tetragonal t-ZrO2 o una
Circona tetragonal metaestable tipo t´-ZrO2. Para verificar la fase cristalina que
compone la red de este material se va a analizar el refinamiento realizado a la
Difracción mediante el método Rietveld.
En la siguiente figura se pueden observar los picos de difracción de la Circona al 6%

molar de Y2O3 y la Circona al 8% molar de Y2O3 junto con los picos que se generan en
las cartas 82-1241 (tetragonal t-ZrO2) representado en azul, 82-1242 (tetragonal
metaestable t´-ZrO2) en verde y 82-1246 en rosa (cúbica c-ZrO2).
Figura 4.51: Comparación del pico de Difracción entre 70 y 75º de las pastillas
al 8% y 6% molar de Y2O3 con los patrones 82-1241, 82-1242 y 82-1246
159
Para el refinamiento Rietveld se han utilizado las siguientes cartas de difracción:
 Carta 82-1241, que recoge la difracción de una Circona tetragonal al 6% molar

de Y2O3 con unos parámetros de red de a=b=3,6228Å y c=5,1575Å.
 Carta 82-1242 (ICDD 075310), que recoge la difracción de una Circona

tetragonal metaestable (t´-ZrO2) al 6% molar de Y2O3 con unos parámetros de
red de a=b=3,6228Å y c=5,1575 Å.
 Carta 82-1246 (ICDD 075316), que recoge la difracción de una Circona cúbica
al 10% molar de Y2O3 con un parámetro de red de a=5,1473Å.
Al realizar el ajuste se comprueba como la carta 82-1246 en el resultado del análisis

Rietveld diverge y por tanto no se va a considerar esta carta para el cálculo del factor de
desacuerdo, quedando descartada una estructura de Circona cúbica.
En la siguiente figura se observa el resultado del refinamiento con la carta 82-1241:
Figura 4.52: Comparación de la Difracción de la pastilla al 6% molar de Y2O3 con el patrón 82-1241
De esta figura se puede observar como el desacuerdo del patrón con la carta 82-1241 es
muy bajo. En el refinamiento con la carta 82-1242 los resultados que se obtienen son
muy similares a los obtenidos con la carta 82-1241, existiendo también un desacuerdo
entre la difracción y el patrón muy bajo. En la siguiente figura se observa el resultado
del refinamiento con la carta 82-1242.
160
Figura 4.53: Comparación de la Difracción de la pastilla al 6% molar de Y2O3 con el patrón 82-1242
Con el cálculo realizado de estas dos cartas se obtienen los siguientes factores de
desacuerdo:
La carta que más se ajusta es la carta 82-1241. Con esta carta, en el análisis Rietveld se
llegan a los siguientes ajustes de celda unidad:
o a(Å)=b(Å)=3,6248
o c(Å)=5,1341
o α= β= γ=90º
o Volumen Celda unidad (106 pm3)= 67,45844
Por tanto, se puede concluir que la estructura de la Circona al 6% molar de Y2O3 es de

tipo tetragonal, que es la que menor factor de desacuerdo obtiene comparado con el tipo
t´-ZrO2. No obstante, la diferencia en el factor de desacuerdo es muy pequeña entre
ambas cartas.
161
CAPÍTULO 5:
DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES
163
1.- RESUMEN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS:
En el capítulo anterior se han detallado todos los resultados obtenidos, los cuales se
resumen a continuación para realizar la discusión de los mismos en los próximos
apartados.
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA:
En la siguiente tabla se resumen los datos de la caracterización morfológica efectuada al

material, por una parte al material recién sinterizado y por otra parte al material
acabado.
Tabla 5.1: Resumen de la Caracterización Morfológica
Características Pastillas al 8% Molar de Y2O3 Pastillas al 6% Molar de Y2O3
Densidad de Sinterizado 98,695% (5,96 g/cm3) 99,9132% (5,98 g/cm3)
Tamaño de Grano Sinterizado (µm) 1,73 1,37
Densidad Final 99,671% (5,96 g/cm3) 99,95% (5,98 g/cm3)
Tamaño de Grano Final (µm) 5,988 5,823
Desviación Típica σ 1,36 1,71
Rugosidad superficial RMS (µm) 24-29 24-29
Profundidad media en Borde de
90-100 90-100
Grano (nm)
Separación entre Granos a esa
75 75
profundidad (nm)
Además de lo indicado en la tabla anterior, se pueden enumerar también las siguientes

características observadas en las pastillas, comunes a las pastillas al 8 y al 6% molar de
Y2O3:
 El aspecto superficial de las pastillas acabadas es homogéneo, está libre de poros

y grietas.
 La microestructura del material es cristalina en su totalidad, pudiéndose observar

granos poligonales.
 Se observa una recristalización en todo el material debido al crecimiento de

grano que ha experimentado en el proceso de recocido de crecimiento de grano
utilizado.
 Se han analizado los frentes de crecimiento de grano en las pastillas acabadas,

así como su velocidad de crecimiento, observando cómo estos frentes hubieran
podido generar granos de mayor tamaño si el proceso de recocido hubiera
continuado.
 El material acabado está exento de precipitados y segundas fases en borde de

grano.
165
CARACTERIZACIÓN COMPOSICIONAL:
En el capítulo anterior se han mostrado una serie de tablas relativas a las composiciones
químicas obtenidas durante las pruebas de EDX y XPS realizadas sobre las pastillas al 8
y al 6% molar de Y2O3. Los resultados obtenidos sirven de base para la discusión que se
realiza en el apartado 3 de este capítulo.
A continuación se exponen las tablas que resumen los resultados obtenidos en el

capítulo anterior.
Tabla 5.2: Resumen de la Caracterización Composicional de Itrio

Ratio Y2/Zr Material Base 7,90% molar 5,92% molar
Ratio Y2/Zr EDX en Centro de
7,64% molar 5,27% molar
Grano
Ratio Y2/Zr EDX en Punto Triple 8,00% molar 5,18% molar
Ratio Y2/Zr EDX en Línea de
Borde de Grano
Ratio Y2/Zr EDX en Línea del
Centro al Borde de Grano
Ratio Y2/Zr Superficial (XPS) 9,48% molar 7,099% molar
Ratio Y2/Zr Interior (XPS) 7,865% molar 6,00% molar
Tabla 5.3: Resumen de la Caracterización Composicional de Hafnio

Ratio Hf/Zr EDX en Centro de
Grano
Ratio Hf/Zr EDX en Punto Triple 1,68% molar 1,24% molar
Ratio Hf/Zr EDX en Línea de
Borde de Grano
Ratio Hf/Zr EDX en Línea del
Centro al Borde de Grano
En la siguiente tabla se comparan los valores de las impurezas en los centros de grano,
puntos triples y borde de grano, para pastillas al 8% molar de Y2O3:
Tabla 5.4: Impurezas detectadas mediante EDX en pastillas al 8% molar de Y 2O3

Impureza (%molar) Na2O Al2O3 SiO2 K2O CaO TiO2 Fe2O3
Centros de Grano 0,00 0,13 0,62 0,04 0,00 0,08 0,17
Puntos Triples 0,23 0,11 0,43 0,03 0,00 0,14 0,11
Borde de Grano 0,16 0,32 0,14 0,00 0,18 0,16 0,04
En relación a las concentraciones de impurezas para las pastillas al 6% molar de Y2O3

se resume en la siguiente tabla los resultados obtenidos:

Impureza (%molar) Na2O Al2O3 SiO2 K2O CaO TiO2 Fe2O3
Centros de Grano 0,00 0,45 0,57 0,00 0,07 0,00 0,00
Puntos Triples 0,20 0,25 0,35 0,03 0,00 0,09 0,23
Borde de Grano 0,12 0,40 0,53 0,04 0,07 0,00 0,26
166
CARACTERIZACIÓN DE LAS FASES CRISTALINAS:
Finalmente, además de la caracterización morfológica y composicional de las pastillas

obtenidas, se ha realizado un análisis de las fases cristalinas de cada una de las dos
pastillas realizadas.
Como resumen de los resultados obtenidos en el capítulo anterior en cuanto a la

caracterización de las fases cristalinas, se exponen en la siguiente tabla.
Tabla 5.6: Resultados de la Caracterización de las Fases Cristalinas

Polvo del fabricante Pastillas al 8% Molar de Y2O3 Pastillas al 6% Molar de Y2O3
Tipo de estructura Cristalina Monofásica Cristalina Bifásica
Intensidad pico máximo 6.000 6.000
Estructura cristalina Tetragonal metaestable 87,90% Tetragonal metaestable
+ 12,10% Monoclínica
Carta PDF 82-1244 82-1244 y 37-1484
Polvo de Pastillas acabadas Pastillas al 8% Molar de Y2O3 Pastillas al 6% Molar de Y2O3
Tipo de estructura Cristalina Monofásica Cristalina Monofásica
Estructura cristalina Cúbica Similar a la pastilla acabada
Carta PDF 30-1468 Similar a la pastilla acabada
Pastillas acabadas Pastillas al 8% Molar de Y2O3 Pastillas al 6% Molar de Y2O3
Tipo de estructura Cristalina Monofásica Cristalina Monofásica
Estructura cristalina Cúbica Tetragonal (Análisis del
desdoblamiento de pico entre 70
y 75º)
Carta PDF 30-1468 Determinada mediante Rietveld
Refinamiento Rietveld Pastillas al 8% Molar de Y2O3 Pastillas al 6% Molar de Y2O3
Estructura cristalina Cúbica Tetragonal
Carta PDF 82-1246 (similar a la carta 30- 82-1241
1468, no es posible realizarlo
con la carta 30-1468)
Factor de desacuerdo mínimo RWP 3,34% 5,35%
Parámetros de red a(Å)=b(Å)=c(Å)=5,14048 a(Å)=b(Å)=3,6248;
α= β= γ=90º c(Å)=5,1341
α= β= γ=90º
Vol. Celda Unidad (106 pm3) 135,8349 67,45844
Además de los datos expuestos en la tabla anterior, se pueden enumerar también las
siguientes características observadas para las pastillas al 8 y al 6% molar de Y2O3:
 En las pastillas acabadas se observa una estructura cristalina en ambos casos,

con picos bien definidos y sin ruido de fondo. No obstante, en las pastillas la 8%
molar la intensidad de pico es mayor y los picos son más estrechos que en las
pastillas la 6% molar.
 En relación con el polvo resultante de la molturación de las pastillas acabadas,

muestran los mismos resultados de difracción que las pastillas acabadas, si bien
los picos son más anchos y menos intensos debido a la introducción de
167
partículas de menor cristalinidad por el propio proceso de molturación. No

obstante, no se produce transformación de fase alguna en este proceso.
 El análisis de difracción del polvo suministrado por el fabricante para las

pastillas al 8% molar da un material monofásico con una estructura tetragonal
metaestable. Sin embargo, en el polvo al 6% molar se observa un material
bifásico, compuesto por Circona tetragonal y Circona monoclínica.
168
2.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA.
Para poder obtener un material final, en este caso en forma de pastillas cilíndricas, se
debe partir de una materia prima homogénea y definir un proceso de fabricación que
genere un material con las características deseadas. El proceso de obtención de las
pastillas ha seguido la siguiente secuencia de ejecución:
1. Prensado Uniaxial.
2. Sinterizado a 1.450ºC durante 6 horas.
3. Pulido Superficial.
4. Limpieza.
5. Secado al Vacío.
6. Recocido de Crecimiento de Grano a 1.600ºC durante 24 horas.
En el proceso de prensado uniaxial realizado se han obtenido pastillas con un 50% de la

densidad teórica del material, las cuales tienen un espesor de 1,85 mm en el caso de
pastillas al 6% molar de Y2O3 y de 1,9 mm para pastillas al 8% molar de Y2O3, ambas
con un diámetro de 13 mm. Para ello, tal y como se indica en el capítulo 3, la masa de
materia prima utilizada por cada pastilla es de 0,75 g. lo que hace que con las
dimensiones indicadas se obtenga una densidad verde de 3.054 g/cm3 y de 2.973 g/cm3
respectivamente. Esta densidad supone un 51,07% de la densidad teórica para una
pastilla al 6% molar de Y2O3 (ρ=5.98 g/cm3) y un 49,88% para la ejecución al 8% molar
de Y2O3 (ρ=5.96 g/cm3), valores que concuerdan con los resultados de densidad verde
que obtienen otros autores [328, 329].
Un buen valor de densidad verde implica un mejor empaquetamiento del material y una
menor disminución de volumen o contracción de la pastilla durante el sinterizado [330].
La densidad verde de prensado está en torno al 50% de la densidad teórica tal y como
establecen Alberti-Robert y col. [328] consiguiendo estas cantidades prensando en
caliente a 1000ºC con una presión de 11 Tn/cm2. Suarez y col. [329] obtienen una
densidad verde del 58% mediante prensado en frío. La densidad de prensado obtenida
puede influir en los siguientes procesos de sinterizado, obteniéndose una buena
densificación y pudiendo considerarse incluso una densificación completa, si en el
compactado obtenido existe un alto grado de homogeneidad [286, 331].
En este caso de estudio, partiendo de un alto grado de homogeneidad de la materia

prima con un tamaño de cristalita bajo (en los polvos aquí utilizados el tamaño de
cristalita es de 230-240 Å) y un material no aglomerado se puede obtener una buena
densidad tras el sinterizado. El tamaño del aglomerado influye en la formación de poros
internos, si bien éstos se pueden eliminar en los propios tratamientos térmicos de
sinterizado. Por estos motivos, se obtienen buenos valores de la densidad verde con el
material y el proceso de prensado aquí utilizado.
El tiempo de prensado no es un parámetro crítico en la obtención de una buena

densidad, si bien es necesario un tiempo mínimo para poder cohesionar el polvo. Donde
sí influye el tiempo de prensado es en los bordes de la pastilla, ya que aumentando
ligeramente el tiempo de prensado se mejora la cohesión en los bordes de la pastilla. No
obstante, una permanencia a altas presiones excesiva de los polvos en el interior de la
169
prensa puede producir adhesiones no deseadas de material al fondo del pastillero y al

vástago de empuje, y producir por lo tanto defectos o faltas de material en las caras de
la pastilla. Por estos motivos se ajustó y diseñó el proceso de prensado al descrito en el
Capítulo 3, que es el que se ha utilizado.
En relación con el sinterizado, su objetivo es conseguir un material cohesionado, libre

de poros y con una buena estabilidad dimensional. Para comenzar el diseño del proceso
de sinterizado indicado se ha comparado en primer lugar la literatura existente en ese
ámbito y se ha trasladado al proceso de sinterizado utilizado en este estudio. A
continuación se resumen las conclusiones extraídas de la literatura que justifican el
proceso de sinterizado aquí utilizado.
Las etapas por las que pasa un material cerámico durante la sinterización son tres:
formación de cuellos entre cristalitas y aglomerados, disminución y eliminación de los
poros, y crecimiento de grano. La formación de cuellos entre las cristalitas y los
aglomerados de la pastilla prensada se puede formar a temperaturas en torno a los
1.250ºC durante 30 minutos. A partir de 1.400ºC con una permanencia de 4 horas (240
minutos) los poros han disminuido hasta tamaños de 0,025 μm [329], si bien el
comienzo de cada una de las etapas de sinterizado depende en gran medida del tamaño
de cristalita inicial. Es por tanto necesario fijar la temperatura y el tiempo de sinterizado
para obtener unas buenas características, tomando en consideración que ambas variables
influyen de la misma forma en el proceso de sinterizado y por tanto si se tiende a
aumentar la temperatura, se deberá disminuir el tiempo de sinterizado y viceversa. En
este caso de estudio, se ha diseñado un proceso de sinterizado que engloba las tres
etapas, teniendo en cuenta que en la última etapa de crecimiento de grano no se
obtendrá el grano final deseado, y por tanto habrá que realizar un posterior recocido de
crecimiento de grano. El proceso de sinterizado influye en la densidad que se obtiene en
las pastillas.
La densificación mediante sinterizado que se consigue en las Circonas completamente

estabilizadas (a partir de un 8% molar de Y2O3) se asemeja a la densidad teórica a partir
de 1.200ºC, obteniendo Badwal y Hughes [294] una densidad prácticamente igual a la
teórica a 1.300ºC sinterizando en aire. En una Circona estabilizada al 10% molar se
consigue un 98% de densidad teórica sinterizando a 1.300ºC, y la densificación
completa se establece en torno a los 1.400ºC [277]. A partir de esa temperatura
comienza a observarse un crecimiento de grano. Esto es debido a que a partir de
1.200ºC se produce la eliminación de poros existente en la unión de los agregados, es
decir, en los interagregados. La densificación completa se obtiene con temperaturas de
sinterizado de 1.450 a 1.500ºC [276, 328, 332], e incluso a partir de los 1.300ºC ya se
puede considerar una densidad de sinterizado de calidad [213]. Estos valores indican
que la temperatura de sinterizado es del orden de la mitad de la temperatura de fusión
del material (2.680ºC) tal y como se establece en la literatura [329]. Cabe resaltar que
una mayor temperatura de sinterizado facilitará la densificación del material, si bien
algunos autores han establecido que a partir de 1500ºC se produce un ligero descenso de
la densidad respecto a la teórica [213]. Por tanto, la temperatura de sinterizado aquí
establecida de 1.450ºC, garantiza el sinterizado y un crecimiento de grano adicional, sin
sobrepasar los 1.500ºC que producirían un ligero descenso de la densidad. El tiempo de
sinterizado se fija en 6 horas para asegurar en la medida de lo posible la disminución del
170
tamaño de los poros del material. Este tiempo es superior en las cuatro horas que se ha
indicado con anterioridad [329].
La densidad de sinterizado en función del porcentaje de Itria que estabiliza la Circona

también es un hecho a tener en cuenta, ya que a menores porcentajes de Itria la densidad
obtenida es ligeramente superior para un proceso de sinterizado con la misma
temperatura y tiempo. Así, para Circonas al 7 y 10% molar de Y2O3 se obtienen
densidades en torno al 97% de la teórica, valores inferiores a los obtenidos para
menores porcentajes de Y2O3 (3% molar) [213]. Esto se debe al hecho de que el
crecimiento de grano aumenta con el porcentaje de Y2O3 y esto puede generar una
mayor probabilidad de existencia de poros internos ocluidos por el propio crecimiento
de grano y desorden en la frontera de grano. Para evitar la posibilidad de esa oclusión de
poros internos se diseña en el sinterizado un pequeño escalón a 400ºC y unas rampas de
calentamiento suave.
La temperatura de sinterizado también va a influir en las propiedades del material, como

puede ser la conductividad. La conductividad de la pieza también aumenta con la
temperatura de sinterizado, ya que el aumento de esta temperatura disminuye la
resistividad tanto en el interior de los granos como en los bordes de grano. Esto se debe
a la disminución de poros y precipitados en el material. La existencia de poros en el
material provoca un menor número de caminos posibles para la conductividad,
produciéndose un aumento de la resistividad. La temperatura de sinterizado está en
directa relación con la densidad, como se ha indicado anteriormente, con lo cual a
mayor densidad, es decir, cuanto más próxima esté a la teórica, mayor conductividad.
La utilización de la temperatura de sinterizado de 1.450ºC para los dos materiales de

estudio (Circona al 6 y 8 % molar de Y2O3) ha sido confrontada con la literatura
existente al respecto como una temperatura que asegura la sinterización del polvo con
un buen porcentaje de densidad respecto de la densidad teórica [277].
La atmósfera de sinterizado también juega un papel importante en la generación de

segregaciones, obteniéndose una menor segregación en atmósferas de Argón [287]. La
importancia de la atmósfera utilizada es equiparable en importancia a la composición
química del material de partida para la formación de segregaciones. No obstante, el
proceso de sinterizado aquí utilizado se ha realizado en una atmósfera de aire, ya que el
hecho de hacerlo al vacío o en atmósferas reductoras no genera un cambio pronunciado
en la difusión que se produce en el material [250].
La rampa de enfriamiento se realiza también de manera suave (5 K/min) para evitar

posibles agrietamientos y cambios dimensionales en las pastillas, así como tensiones
internas. No obstante, el enfriamiento puede influir en las posibles segregaciones y
transformaciones de fase en el material, por lo que se debe verificar en los siguientes
apartados que esta velocidad de enfriamiento o es la adecuada.
Una vez realizado el sinterizado, se observa como la pastilla ha reducido

considerablemente su volumen, hasta un diámetro de 10 mm y un espesor de 1,5 mm de
media. Para verificar que el sinterizado se ha realizado de manera correcta y que se han
obtenido pastillas con unas características similares a las teóricas, se comprueba la
171
densidad de cada una de ellas respecto a la densidad teórica a cada uno de los diferentes
porcentajes nominales de estabilizante (8% y 6% molar de Y2O3). Este cálculo es
conveniente realizarlo en este momento de la experimentación para comprobar si las
pastillas que se han obtenido tienen a priori una buena densidad o si por el contrario la
densidad obtenida no es suficiente.
Como se puede observar en la tabla 5.1, la densidad de sinterizado obtenida en las

piezas establece una media superior al 98,5% para todos los porcentajes de
estabilizante, estando todas las pastillas por encima del 97% de la densidad teórica,
aceptable para poder aseverar que las pastillas reproducen el material de manera
fidedigna. No hay que olvidar que la densidad de los granos corresponderá a la densidad
teórica que debe tener el material, y es en los bordes de grano donde se sufre esa
pérdida de densidad. Por tanto, una densidad baja (en torno al 90-92% de la teórica) nos
indicaría que los bordes de grano no están lo suficientemente compactados en relación a
la Circona policristalina, o existen poros y agrietamientos, empeorando las
características definidas a priori para las aplicaciones de estos materiales.
La densidad obtenida en pastillas sinterizadas al 8% molar de Y2O3 es ligeramente

menor que la obtenida en las pastillas al 6% molar de Y2O3 para el sinterizado, hecho
que concuerda con lo indicado en relación con el porcentaje de Itria que estabiliza la
Circona, pues a menores porcentajes de Itria la densidad obtenida es ligeramente
superior para un proceso de sinterizado con la misma temperatura y tiempo [303]. Ya se
ha indicado en el apartado 4.3 del capítulo 2 que la adición del dopante Y3+ introduce
una velocidad de crecimiento de grano mayor, lo que puede producir un ordenamiento
con una compacidad ligeramente menor en el material con mayor cantidad de dopante
ya que la difusión del catión base Zr4+ es menor [238, 239, 242].
Se ha definido una temperatura de sinterizado y un tiempo de sinterizado común para

ambos materiales, en concreto 1.450ºC. No obstante, esta temperatura es mejor para el
proceso de sinterizado de las pastillas al 6% molar de Y2O3 obteniendo por tanto una
mayor densidad, pudiendo establecerse una temperatura ligeramente inferior para las
pastillas al 8% molar de Y2O3 (en torno a 1.400ºC), si bien el proceso de sinterizado con
la temperatura de 1.450ºC garantiza una buena sinterización en ambos casos.
En relación con el proceso de Recocido de Crecimiento de Grano, se deben fijar unas

características para este proceso que aseguren una buena morfología estructural del
material, así como una buena homogeneidad en su composición química, evitando
segregaciones y precipitados en el material. En relación con el proceso de recocido, en
este apartado se analiza la parte correspondiente a la morfología y en el siguiente
apartado lo relativo a su composición química.
Con el proceso de recocido de crecimiento de grano que se ha utilizado, el tamaño

medio de grano de las pastillas acabadas al 8% molar es de 5,988 µm, aumento
considerable debido al proceso de recocido y crecimiento de grano respecto al tamaño
de grano estimado de las pastillas sinterizadas que era de 1,73 µm. Para las pastillas al
6% molar el tamaño de grano es de 5,823 µm, habiendo partido de un grano sinterizado
de 1,37 µm.
172
En ambos casos, el tamaño de grano obtenido tras el proceso de recocido es

sensiblemente mayor al obtenido durante la sinterización (3,46 veces en el caso de las
pastillas acabadas al 8% molar y de 4,25 veces en el caso de las pastillas acabadas al 6%
molar, es decir en torno a un 25 % mayor para las pastillas al 6%), por lo que se puede
indicar que la nucleación y crecimiento en el proceso de recocido es mayor que en el de
sinterización primario, por un lado por la eliminación de impurezas superficiales en el
pulido pero fundamentalmente por el mayor tiempo y temperatura aplicados.
Con los datos aquí expuestos no es posible fijar los parámetros propios del proceso de
recristalización y crecimiento de grano, tales como el tiempo de nucleación, es decir, el
periodo de incubación de los nuevos granos, la velocidad de crecimiento -el ratio de
crecimiento de los nuevos núcleos- y otros parámetros importantes en relación a la
sinterización, recristalización y crecimiento de grano.
No obstante, en base a los datos obtenidos el tamaño de grano es prácticamente el

mismo habiéndose producido un aumento proporcional mayor en las pastillas al 6%
molar de Y2O3. Puede parecer una contradicción este resultado con el hecho de que la
velocidad de crecimiento de grano en el proceso de recocido es mayor cuanto mayor es
el porcentaje de estabilizador. Para explicar este fenómeno se debe analizar el proceso
de recristalización completo, ya que éste se compone de una nucleación y de un
crecimiento. Las pastillas al 6% molar, al comenzar el proceso de recocido en las
pastillas al 6% molar de Y2O3 se parte de un tamaño de grano inferior obtenido durante
el sinterizado (1,37 µm frente a 1,73 µm). Al tener un menor tamaño de grano, van a
tener también una mayor energía interna acumulada la cual ayudará a superar la barrera
energética necesaria para producir la nucleación, siendo en el caso de las pastillas al 6%
molar más rápida la nucleación. Este efecto se ve contrarrestado con la velocidad de
crecimiento de grano que es mayor en las pastillas al 8% molar de Y2O3, por lo que
ambos efectos quedan igualados al finalizar el proceso de recocido de crecimiento de
grano para los valores definidos.
El tamaño de grano obtenido en ambos casos en el entorno de las 6 µm está en el

intervalo indicado en el capítulo 2 entre las 5 y 30 µm, siendo un tamaño de grano
bueno para conseguir un valor de conductividad iónica de calidad. En caso de haber
optado por un mayor tiempo de recocido se hubieran conseguido tamaños de grano
mayores. Se ha diseñado este proceso para obtener los tamaños de grano en el entorno
de las 6 µm, ya que este tamaño es suficiente para conseguir una buena conductividad
iónica y además, cuanto menor es el tamaño de grano mejores propiedades mecánicas se
obtienen.
La desviación típica en relación con la distribución del tamaño de grano indicada en el

Anexo V para ambas pastillas (1,71 y 1,36 para las pastillas al 6 y al 8% molar
respectivamente) refleja una distribución normal homogénea y cerrada, estando el 95 %
de los granos entre unos valores mínimos de 3,22 µm y unos máximos de 10,54 µm para
las pastillas al 6% molar, y de 3,75 µm y 9,60 µm para las pastillas al 8% molar.
El hecho de tener una desviación típica mayor en las pastillas al 6% molar se debe a la
existencia en algunas muestras fotografiadas de colas en la parte derecha de la campana
de distribución, que corresponde con números de tamaño de grano ASTM altos y por lo
173
tanto tamaños de grano pequeños. Este fenómeno se debe al propio proceso de

recristalización que es paralelo al de crecimiento de grano, surgiendo nuevos granos en
el recocido, que una vez finaliza deja granos con un tamaño de grano menor. Al tener
las pastilla al 6% molar mayor energía residual acumulada de la etapa de sinterizado,
debido a la obtención de un tamaño de grano menor, nuclear más fácilmente y por ello
surgen estos nuevos granos, Además de lo anterior, el propio sistema de cálculo del
Software utilizado facilita la detección de granos de tamaño menor.
En relación con la densidad obtenida, en las pastillas al 6% molar de Y2O3, comparadas

con las pastillas al 8% molar de Y2O3, se consigue una densidad más próxima a la
teórica, si bien ambas densidades finales son muy satisfactorias. Esto se debe a que al
haber utilizado el mismo tiempo y temperatura de recocido de crecimiento de grano en
ambos casos, el porcentaje de densidad que se alcanza mejora conforme la cantidad de
catión estabilizador disminuye, tal y como ponía de manifiesto Badwal [303] en sus
investigaciones. Esto es, a menor porcentaje de Y2O3, se mejora la calidad del proceso
de sinterizado lo que se traduce en una mejora de la densidad, siendo mayor la densidad
teórica de las pastillas con menor porcentaje de Y2O3. Este hecho se debe a que la
velocidad de difusión en borde de grano del catión Y3+, que es el parámetro que controla
la velocidad de crecimiento de grano, es menor cuanto menor es el porcentaje de ese
catión, lo que produce un mejor ordenamiento de la red cristalina y por tanto un mejor
empaquetamiento y una menor densidad de defectos durante el crecimiento de grano,
efecto similar al que se ha citado para el sinterizado.
La conductividad en la Circona al 8% molar de Y2O3 alcanza un máximo en piezas

tratadas térmicamente en torno a los 1.600ºC [333] al igual que la densidad, decreciendo
ambos valores si se aumenta la temperatura. Por tanto, se ha optado por tomar esta
temperatura para el proceso de recocido de crecimiento de grano.
La pérdida de densidad en un material no se puede atribuir exclusivamente a los bordes

de grano, ya que pueden existir en el material poros internos así como porosidad
superficial que disminuyan el valor calculado de la densidad de las pastillas con respeto
al teórico. Para ello, se han realizado microscopías SEM que han puesto de manifiesto
que el aspecto superficial de las pastillas acabadas es homogéneo, está libre de poros y
grietas y que el material acabado está exento de precipitados.
Además de lo anterior, se ha observado que la microestructura del material es cristalina

en su totalidad, pudiéndose observar en las imágenes expuestas en el capítulo 4 –
imágenes 4.12 a 4.14 y 4.22 a 4.24- granos poligonales así como una recristalización
completa en todo el material debido al crecimiento de grano que se experimenta en el
proceso de recocido de crecimiento de grano utilizado –imágenes 4.18 a 4.21-.
La microscopía composicional SEM –imágenes 4.18 y 4.19- y la microscopía de fuerzas

atómicas AFM –imágenes 4.15 a 4.17- reflejan como la velocidad de crecimiento de las
fronteras de grano en el proceso de recocido ha ido absorbiendo los granos iniciales del
sinterizado y recristalizando el material, dejando una huella exclusivamente superficial
–es una superficie libre- de la situación de las antiguas fronteras de grano.
174
La rugosidad superficial de las pastillas, que oscila en ambos casos entre 24 y 29 nm de

Rugosidad RMS, además de que se puede observar a simple vista una superficie
brillante y reflectante, indica que el pulido superficial y el posterior crecimiento de
grano le han dado a la superficie del material una planitud muy homogénea,
característica importante para las aplicaciones de estos materiales. El valor de rugosidad
RMS que se obtiene en estas pastillas se debe fundamentalmente a las zonas de borde
grano, en donde se ha apreciado con la microscopía AFM unas crestas previas al valle
producido por los bordes de grano, debido a la libertad de movimiento superficial en el
proceso de difusión llevado a cabo en el recocido.
Además de lo anterior, un segundo factor que influye en la rugosidad superficial es la

existencia de fronteras de grano generadas durante el sinterizado que van siendo
absorbidas por el crecimiento de los nuevos granos producidos en el recocido. Cabe
recordar que las posibles ondulaciones en la superficie del material sinterizado se han
visto disminuidas en gran medida por el pulido superficial realizado tras el sinterizado
por lo que este aspecto, unido al hecho de que la temperatura de sinterizado es más baja
que la de recocido, hace que tenga una menor influencia en la rugosidad.
En relación con las fronteras o bordes de grano, su profundidad superficial es menos

acusada cuanto mayor es el tamaño de grano, habiéndose calculado una profundidad
media de borde de grano entre 90 y 100 nm. La profundidad que se genera en los bordes
de grano depende fundamentalmente de la curvatura de los mismos, que es
inversamente proporcional al tamaño de grano. Esto es, cuando se observan granos de
tamaño medio o grande, por ejemplo, de 6 µm de valor medio, los granos tienen una
forma poligonal y los bordes de grano tienen una forma lineal, haciendo que la
curvatura de los bordes de grano sea menor lo que en la superficie del material implica
una profundidad de grano menor (en torno a los 40 nm). Sin embargo, si los granos son
de tamaño pequeño, en el entorno de la 2 o 3 µm, la curvatura de los bordes de granos
es mayor y por lo tanto en la superficie se observa un profundidad mayor (en torno a los
150 nm).
A dicha profundidad se observa como el borde de grano posee una compacidad que
hace que ya se pueda definir como tal. Los resultados obtenidos muestran un espesor de
inicio de borde de grano de un valor medio estimado en 75 nm. Este espesor irá
disminuyendo hasta los valores de 1 nm indicados por Kowalski y col. [253]. Además,
en imágenes como la 4.30 se puede observar la buena estructura que posee el borde de
grano, su compacidad y homogeneidad y la ausencia de segundas fases y precipitados.
Todo esto da muestra de la alta calidad obtenida en los tratamientos térmicos diseñados
para el material, que hace que se cumplan los requisitos necesarios en cuanto a la
morfología para este tipo de materiales en las aplicaciones de electrolito en las pilas de
combustible sólido (SOFC).
Como Conclusiones a lo anteriormente expuesto, cabe destacar lo siguiente.
1. El proceso de sinterizado de las pastillas prensadas en frío, que se ha ejecutado

sometiéndolas a una temperatura de 1450ºC durante 6 horas, ha generado unas
pastillas compactas y libres de poros. Se ha cumplido el requisito de aplicar una
175
temperatura mínima de 1.300ºC y no sobrepasar los 1.500ºC indicados en la

literatura. Además, estas características tras el sinterizado se han visto
favorecidas par el hecho de haber obtenido una buena densidad en verde durante
el prensado en frío. No se observa la aparición de precipitados ni segregaciones
ni la existencia de nuevas fases en el material.
2. Respecto al proceso de sinterizado se puede concluir que han tenido lugar las
tres etapas del sinterizado comentadas: formación de cuellos entre las partículas
y agregados del material prensado, eliminación (o disminución) de poros
susceptibles de generarse durante el prensado, y el posterior crecimiento de
grano. Esta conclusión es válida tanto para las pastillas de Circona al 8% molar
de Y2O3 como para las pastillas al 6% molar de Y2O3.
3. El crecimiento de grano durante el sinterizado ha sido mayor para las pastillas al

8% molar de Y2O3, alcanzando un tamaño de grano medio al final del
sinterizado de 1,73 μm frente al tamaño de grano medio 1,37 μm de las pastillas
al 6% molar de Y2O3. Este crecimiento de grano se produce en la tercera etapa
del sinterizado de las indicadas en el punto anterior, necesitando un tiempo
ambos materiales para las dos primeras etapas, la formación de cuellos y la
eliminación o reducción de poros. El crecimiento de grano es mayor cuanto
mayor sea el coeficiente de difusión en borde de grano del catión estabilizador,
Y3+ -es decir, cuanta mayor difusividad tenga-, ya que la velocidad de
crecimiento de grano en ambas pastillas viene dado por unos valores de difusión
similares al del coeficiente de difusión en borde de grano del elemento
estabilizador (Y3+) [329]. La energía de activación en borde de grano es menor
cuanto mayor es el contenido del catión estabilizador en el material, por tanto a
mayor cantidad de estabilizante, mayor difusividad en borde de grano de Y3+. Al
estar relacionado directamente el coeficiente de difusión en borde de grano con
el crecimiento de grano en procesos de sinterizado [270], y tener una mayor
difusividad en las pastillas al 8% molar de Y2O3, éstas tendrán un crecimiento de
grano mayor que las pastillas al 6% molar de Y2O3.
4. Sin embargo, la densidad es mayor en las pastillas de menor contenido de

estabilizante, esto es, de las pastillas al 6% molar de Y2O3. Se ha obtenido una
densidad de sinterizado del 98,695% respecto de la densidad teórica en pastillas
al 8% molar de Y2O3 frente al 99,91% en las pastillas al 6% molar de Y2O3. Ya
se ha documentado como la densidad de sinterizado es sensiblemente mayor
para Circonas con un menor porcentaje del compuesto estabilizador [213]. Este
fenómeno está directamente relacionado con lo expuesto en el punto anterior: si
la difusividad del catión estabilizador es menor cuanto menor sea el porcentaje
de este elemento en la Circona, por un lado tendrá un menor crecimiento de
grano, pero por otro, en la segunda etapa de sinterizado –eliminación o
reducción de poros- y también durante el posterior crecimiento de grano, al tener
una menor velocidad de crecimiento, la eliminación de poros es mayor y la
compactación intergranular es mayor, generándose un menor volumen de
defectos intragranulares e intergranulares cuanto menor es el contenido de
material estabilizante, y por tanto se obtiene una mejor densificación. No
obstante, el tiempo de sinterizado que se ha escogido para dicho proceso se ha
176
sobre dimensionado para asegurar una buena compactación en ambos

materiales, tal y como muestran los resultados de densidad obtenidos.
5. La elección de la temperatura de sinterizado así como del tiempo utilizado ha

generado unas pastillas de alta calidad tras este proceso, habiendo obtenido una
alta densidad, la prácticamente nula existencia de poros internos y la ausencia de
precipitados y segregaciones.
6. En relación con las piezas terminadas, es decir, una vez realizado el proceso de
recocido y crecimiento de grano a 1.600ºC durante 24 horas, se observa una
densidad prácticamente similar a la teórica para ambas pastillas (99,67% de la
densidad teórica -5,96 g/cm3- para las pastillas al 8% molar de Y2O3 y 99,95%
de la densidad teórica -5,98 g/cm3- para las pastillas al 6% molar de Y2O3), lo
que indica que se ha mejorado la densidad durante el recocido de crecimiento de
grano.
7. Los tamaños de grano al final del proceso de recocido son también similares
(5,988 µm para las pastillas al 8% molar de Y2O3 y 5,823 µm para las pastillas al
6% molar de Y2O3). El hecho de que los tamaños de grano sean similares, aun
teniendo una velocidad de crecimiento de grano mayor las pastillas al 8% molar
de Y2O3 así como un tamaño de grano al inicio del recocido mayor, se debe al el
hecho de que existe en las pastillas al 6% molar de Y2O3 una mayor energía
residual por el menor tamaño de grano, y por tanto se precise una menor energía
y tiempo de nucleación al inicio del proceso. Por tal motivo, aunque se parte con
un tamaño de grano menor en las pastillas al 6% molar de Y2O3, y además de
que la velocidad de crecimiento de grano en las pastillas al 6% molar de Y2O3
sea menor, el proceso de recocido en estas pastillas ha precisado un tiempo y
energía de nucleación menores que en las pastillas al 8% molar, teniendo las
pastillas al 6% molar más tiempo para el crecimiento (Crecimiento de 3,46 veces
en el caso de las pastillas acabadas al 8% molar y de 4,25 veces en el caso de las
pastillas acabadas al 6% molar, es decir en torno a un 25 % mayor para las
pastillas al 6%), lo que da como resultado que a la finalización del proceso de
recocido tengan un tamaño de grano similar a las pastillas al 8% molar de Y2O3,
habiendo partido de un tamaño de grano sinterizado menor. Del mismo modo, la
mayor facilidad de nucleación en las pastillas al 6% molar de cómo resultado la
formación de pequeños granos que tienen su reflejo en la distribución del
tamaño de grano generando una cola en la parte derecha de la campana de
distribución normal.
8. El proceso de recocido ha detenido el crecimiento de los granos al finalizar éste,

pudiendo observar la curvatura de las fronteras de grano y la dirección de avance
de las mismas, tal y como se ha justificado en el análisis morfológico. Utilizando
un tiempo o una temperatura mayor de recocido se obtendría un tamaño mayor
de grano. No obstante, para aplicaciones relativas a electrolitos en pilas de
combustible sólidas así como para tener una buena conductividad iónica, el
tamaño de grano obtenido -en torno a 6 µm- es el adecuado.
177
9. El hecho de realizar el recocido a una temperatura tan elevada como 1.600ºC

hace que durante las aplicaciones del material a una temperatura sensiblemente
menor, las fronteras de grano apenas sufran cambios debido al propio
movimiento de las mismas, ya que el sistema cristalino será muy estable y por
ejemplo a las temperaturas de funcionamiento u operación de las SOFC entre
800 y 1.000ºC tendrán muy poca movilidad, con lo que la movilidad de fronteras
de grano no se considerará como un factor que influya en la operativa de este
material.
10. La superficie de las pastillas tiene una rugosidad muy baja (24-29 nm), la
profundidad media de borde de grano se ha estimado entorno a los 90-100 nm y
a esa profundidad el borde de grano comienza en un espesor también es muy
bajo de 75 nm. Estas características hacen del material y de su superficie una
material de alta calidad para la utilización en aplicaciones done se requieran
estas cerámicas de altas prestaciones. No obstante, la rugosidad superficial
también se puede modificar mecánicamente –lo que introduciría tensiones
residuales en la superficie- o térmicamente –por ejemplo dando textura mediante
tratamiento con láser- lo que puede servir para mejorar la adherencia de otros
elementos fundamentalmente metálicos que se utilicen como ánodo en la
superficie de la Circona YSZ.
178
3.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN COMPOSICIONAL.
En lo relativo a la composición química de las pastillas, debido a la importancia que

ésta puede tener en aplicaciones avanzadas de Circona como la conductividad iónica y
su utilización como electrolito en pilas de combustible, se deben analizar todos los
aspectos que puedan influir en el resultado final obtenido. Para ello, se ha realizado una
revisión bibliográfica de estos aspectos en el capítulo segundo. Así mismo, se han
indicado las principales características del material base en el capítulo tercero
adjuntando información adicional en los anexos. Toda esta información se debe conocer
de manera previa a la definición de los procesos de obtención y caracterizaciones de los
materiales aquí analizados, con el objeto de determinar en base a su composición
química las posibles situaciones que se pueden generar.
No obstante, además del material base, los diferentes procesos de fabricación de las
pastillas también serán determinantes a la hora de valorar la adición o sustracción de
elementos químicos que pueden condicionar el comportamiento del material. Se va a
describir en primer lugar la posible problemática en cuanto a la influencia de los
diferentes procesos de fabricación realizados, para después comparar esta problemática
con los resultados obtenidos.
El diseño de los tratamientos térmicos a los que son sometidas las pastillas de Circona
puede influir en la existencia de segregaciones en las fronteras de grano y puntos triples.
Se debe analizar por tanto el resultado obtenido por diferentes autores en términos de
segregación en relación con los parámetros de temperatura y tiempo utilizados en el
tratamiento térmico de crecimiento de grano.
En primer lugar, las observaciones de diferentes autores han dado como resultado el
establecimiento de picos de segregación -en cuanto a concentración de dichas
segregaciones en bordes de grano- para tratamientos en torno a los 1.350-1.450ºC [293].
Badwal y Hughes [294] han establecido que la segregación de Si y Na es máxima entre
1.350 y 1.450ºC, para el Itrio en torno a los 1.300ºC y para el Oxígeno en 1.500ºC. El
establecimiento de estas segregaciones también se ha realizado mediante medidas de
resistividad, observando Badwal y col. [332] resistividades máximas en torno a los
1.100-1.200ºC para Circonas al 3% molar de Y2O3. Cabe recordar que a partir de 800ºC
ya existe una movilidad suficiente de los cationes para que se produzca una partición de
la solución ZrO2-Y2O3 y por tanto ocurran fenómenos de segregación.
Otros autores [285] han establecido que con una temperatura de 1.400ºC se forma una
capa vítrea de silicatos del entorno de los 0,8 nm en la superficie –en función de la
pureza del material- y a mayores temperaturas se acumula esta segregación en los
puntos triples ya que las impurezas migran a la superficie libre del material. También
Badwal y Drennan [277] han documentado este fenómeno estableciendo la temperatura
de transición entre la formación de una capa que moja los bordes de grano rica en Y y
Si con un espesor de 1,2 nm en 1.500ºC, la cual desparece y se concentra en los puntos
triples a temperaturas mayores de 1500ºC. Con temperaturas de 1.600ºC las impurezas
se evaporarán de la superficie, volatilizándose el SiO2 y el Na2O y purgando gran parte
de Y2O3 aunque ésta no de manera completa en los puntos triples [293]. También
179
mediante recocidos de larga duración (1.200ºC y 100 horas) [276] se reduce la

resistividad de las fronteras de grano debido a una redisolución de las posibles
impurezas. La segregación se produce fundamentalmente durante el enfriamiento de la
pieza, en especial si este enfriamiento es lento [287]. Se ha documentado como la
resistividad de los granos y de los bordes de grano es mayor si las piezas tienen un
menor ratio de enfriamiento [332]. Es decir, los enfriamientos lentos favorecen la
segregación. No obstante, como se ha indicado en el apartado anterior, un enfriamiento
rápido puede producir agrietamiento en el material con la consiguiente generación de
estos defectos en la pieza, lo que trae como consecuencia que el método elegido para la
preparación del sustrato se fije en la realización de un control de impurezas y un diseño
de los tratamientos térmicos aprovechando los fenómenos antes descritos y no
realizando enfriamientos bruscos. Se ha fijado una velocidad de enfriamiento de 5
K/min.
Por los motivos aquí indicados, se han diseñado los procesos de sinterizado, pulido y
recocido de crecimiento de grano como se detalla en el capítulo 3. Al haber sinterizado
a 1.450ºC se genera una migración de las impurezas hacia las fronteras de grano y en
especial hacia la superficie libre de la pieza. El Silicio aumenta su presencia en la
superficie si aumenta la temperatura del tratamiento térmico, como se indicó en el
capítulo segundo. Además se ha sinterizado en atmósfera de aire, con lo que la posible
formación de segregaciones y precipitados en superficie es mayor que si se hubiera
hecho con Argón, al poder reaccionar el aire atmosférico con los cationes superficiales.
El hecho de tener una gran cantidad de esas impurezas en la superficie libre, y como se
ha indicado anteriormente su concentración disminuye bruscamente al adentrarnos en el
material, hace que el proceso de pulido elimine esas impurezas que se encuentran en la
superficie libre, con lo que el material queda exento de una gran cantidad de las mismas.
Para el posterior recocido de crecimiento de grano se necesita establecer una

temperatura mayor a la del sinterizado, en primer lugar para mejorar el crecimiento de
grano, y en segundo lugar para relajar tensiones internas debidas al pulido que se ha
realizado. Ahora bien, la determinación de esa temperatura de recocido se puede
establecer en función de la variación de las segregaciones con la temperatura. Por ese
motivo se ha fijado la temperatura en 1.600ºC para facilitar la migración de las
impurezas a los puntos triples y la evaporación de las impurezas de SiO2 y Na2O aún
presentes en el material. El utilizar un tiempo prolongado de recocido, además de
facilitar la migración de cationes a la superficie, se debe al hecho de querer aumentar el
tamaño de grano para mejorar la conductividad.
Una vez justificado el procedimiento de fabricación de las pastillas, se van a discutir los
resultados obtenidos y justificar la bondad del diseño del proceso de obtención de las
pastillas.
Antes de establecer la discusión y las conclusiones relativas al análisis composicional

de las pastillas al 6 y 8% molar de Y2O3 se debe tomar en consideración las
características de medición de las técnicas utilizadas.
180
De esta manera, en la técnica de EDX, el volumen analizado consiste en una zona

superficial que corresponde a cada punto señalado en las imágenes correspondientes,
unido a un volumen concreto del entorno más inmediato de dichos puntos, por un lado
en la superficie de la muestra pero sobre todo hacia el interior de la misma. La forma
que incluye este volumen de detección viene dada por la simulación de Montecarlo en
función de la distancia del foco emisor a la muestra así como el voltaje utilizado, y tiene
una forma característica de pera. La profundidad de detección depende del tipo de
elemento que se detecta, siendo más profunda cuanto más ligero es el elemento. Por
tanto, en los puntos analizados en las fronteras de grano y puntos triples recogen cierta
cantidad de volumen del interior de los granos.
En la técnica de XPS, la zona analizada consiste en una zona circular de un tamaño

mayor que en EDX ya que el equipo utiliza 800 μm de máscara. El tamaño de grano
medio es de 6 μm, por lo tanto, en esta técnica se va a recoger una superficie que
engloba un buen número de tamaños de grano así como de fronteras de grano y puntos
triples. La medición reflejará por tanto un valor medio de la superficie, sin poder
discriminar la distribución de la composición química en esa superficie analizada. Lo
que sí se puede analizar es la variación de la composición química en profundidad,
debido al desbaste discreto que se realiza con esta técnica. Los resultados obtenidos con
esta técnica tras cada desbaste nos dan también el valor medio de concentraciones a
dicha profundidad, siendo el perfil de concentraciones vs profundidad un valor medio
de la composición química en el interior de los granos, bordes de grano y puntos triples.
3.1.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE EDX:
En relación con los datos que se muestran en el apartado 1 de este capítulo como
resumen del capítulo anterior, para las pastillas al 8% molar de Y2O3 se puede concluir
lo siguiente:
 La máxima concentración que se obtiene de Itria (Y2O3) en la pastilla es en los

puntos triples, teniendo un valor medio en estos puntos del 8% molar de Y2O3.
En el resto de puntos medidos, tanto en el interior de los granos, en la línea que
va desde el centro de los mismos hasta el borde de grano, como en la línea que
se traza por el borde de grano, el valor medio de los puntos medidos arroja un
porcentaje molar de Y2O3 del 7,65% Molar.
 En comparación con el material base, la composición del lote suministrado en

cuanto a porcentaje molar de Y2O3 es de 7,90% Molar. En los resultados
obtenidos los porcentajes oscilan entre 7,65% molar, perteneciente a la media
realizada sobre los Centros de Grano, la línea que va del Centro de Grano al
Borde de Grano y la Línea de Borde de Grano, y el 8% molar de los Puntos
Triples. La relación molar entre todas estas medidas se puede considerar
concordante, ya que la medida del lote suministrado establece la media del
material y la sonda EDX refleja la situación en un punto que no se puede
considerar extrapolable a todo el material. Aun con esta diferencia en los
procedimientos de medida, la desviación en las cuantificaciones realizadas por la
sonda en el interior de los granos -es el volumen más representativo- está en
181
torno al 0,25%-0,3% molar, valores que son asumibles por la incertidumbre

intrínseca de las medidas realizadas.
 La concentración de Y2O3 es ligeramente mayor en los puntos triples que en el

resto de elementos analizados, hecho que revela una posible segregación de Itrio
en los puntos triples con una diferencia entre los valores de los centros de grano
y los puntos triples que genera un ratio de 8.00/7.64=1,047 (4,7%). La diferencia
entre ambos valores de concentración es pequeña, e incluso se puede observar
como la concentración entre los valores de centro de grano y la línea de borde
grano es la misma, lo que daría un ratio de 7.65/7.64=1.
 Si se analiza la concentración de Itrio de manera absoluta en las diferentes zonas

de las piezas, se observa como ésta varía. La media de concentración de Itrio en
los Centros de Grano es del 4,86% atómico, mientras que en los Puntos Triples
es del 5,27% atómico y en la Línea de Borde de Grano es del 5,64% atómico.
Hay por tanto una diferencia de concentración en valores absolutos en lo que se
refiere al Itrio. La segregación que se produce respecto a los valores absolutos
de Itrio en el material sería de s=5,27/4,86=1,08 para los puntos triples y de
s=5,64/4,86=1,16 para los bordes de grano, valores en el entorno de los descritos
en el punto anterior.
 Ahora bien, como indican Bernasik y col. [285] el ratio de concentración no sólo
depende de la cantidad de Itrio en las diferentes zonas del material, sino también
de la cantidad de Zirconio que existe en esas zonas, ya que el porcentaje molar
de Y2O3 se calcula respecto a la cantidad de Circona en cada punto. El hecho de
tener un factor de segregación de s=1 en la línea de borde de grano no sólo
depende del contenido de Itrio sino también del contenido de Zirconio.
Lógicamente, para tener un factor de segregación de la unidad o próxima a ella,
la concentración de Zirconio también debe aumentar en los Puntos Triples y en
el Borde de Grano. Así, la concentración de Zirconio en los Centros de Grano es
del 31,86% atómico, por un 33,04% y un 37,01% atómico en los Puntos Triples
y en la Línea de Borde de Grano respectivamente. En base a estos datos se
calculará posteriormente el factor de segregación.
 En la línea que va desde el centro de grano al borde de grano se observa una

variación en el contenido de Zirconio, comenzando con unos valores en torno al
32% atómico en los puntos más interiores del grano, valor similar al obtenido en
los centros de grano, y concluye con valores en torno al 38% atómico, del orden
de los obtenidos en el borde de grano y los puntos triples. Si se observa la
variación de Zirconio así como la de Hafnio e Itrio se puede observar como los
tres primeros puntos (más cercanos al centro de grano, L-1, L-2 y L-3) tienen
una concentración estable y a partir de ahí disminuye (L-4 y L-5) para aumentar
de manera sensible en el último punto (L-6) que representa el punto que está
sobre el borde de grano. Estas concentraciones reflejan la variación de
concentración ya adelantada por Wynblatt y col. [267] que se ha representado en
la figura 2.11 en donde se observa una zona con deficiencia de cationes
conocida como espacio de carga o ―space charge‖. Se calcula que la zona de
espacio de carga en base a la micrografía de la imagen 4.33 es de 1,775 µm.
182
 Este aumento de concentración de Zirconio e Itrio en los bordes de grano y

puntos triples en valores absolutos refleja a su vez una disminución de los
aniones (Oxígeno) en estas zonas, pasando de tener un 62,35% atómico de
Oxígeno en los centros de grano a unos valores de 60,63% y 56,08% atómico en
los Puntos Triples y en la Línea de Borde de Grano respectivamente. La menor
cantidad de Oxígeno en los puntos triples y en el borde de grano confieren un
mayor carácter de enlace metálico a estas zonas lo que influirá en un ligero
descenso de la conductividad iónica del Oxígeno en los Puntos Triples y los
Bordes de Grano.
 Se pueden estimar las vacantes de Oxígeno que tiene la red cristalina a partir de
los datos de Oxígeno, Zirconio e Itrio de los centros de los granos. Utilizando
los datos de la tabla 4.5 se obtiene un 8,66% de vacantes de Oxígeno en el
interior del material, valor ligeramente superior al teórico que es del 8%, pero en
el mismo orden de valores que cabría esperar. No obstante, este ligero aumento
de vacantes favorecerá la conductividad iónica en el interior del material. Para
profundizar más en el análisis de la concentración y distribución del Oxígeno, se
deben considerar también los resultados obtenidos mediante la técnica XPS.
 En relación con el porcentaje molar de HfO2, que tiene solubilidad total en la

Circona ZrO2, la variación entre los diferentes puntos analizados es muy
pequeña, pudiendo destacar que la concentración en el interior del grano (1,51%
molar de HfO2) es ligeramente menor que en el borde de grano y en los puntos
triples, donde se dan las concentraciones máximas, con unos ratios Hf/Zr del
1,66% y 1,68% molar respectivamente. La concentración media se puede
establecer alrededor del 1,55% molar de HfO2. La variación de la concentración
de HfO2 en el interior del grano, de manera paralela a lo que ocurría con el
Zirconio, oscila entre un 1% molar del interior del grano hasta valores en torno
al 2% molar en las zonas próximas al borde de grano y en el mismo borde de
grano. Estos valores no se pueden comparar con el material base suministrado ya
que no se ofrece información del mismo, únicamente que puede variar entre el
1% y el 3% Molar, estando por tanto dentro de estos límites.
 En relación al resto de impurezas analizado, cabe destacar la detección de una

mayor cantidad de Aluminio en los bordes de grano –tres veces mayor- que en
los centros de grano y puntos triples. El contenido de Hierro es mayor sin
embargo dentro de los granos que en los bordes de grano y puntos triples, donde
prácticamente no se obtiene señal de este elemento. El Sodio tiene una presencia
mayor en los puntos triples (0,23% atómico de Na) y en los bordes de grano
(0,16% atómico de Na), mientras que no se observa en el interior de los granos.
 Por el contrario, el Silicio tiene una mayor presencia en la superficie de los

granos que en las fronteras de grano y puntos triples. Esto puede ser debido a
dos posibles efectos. En primer lugar, la probable segregación superficial de
Silicio, y en segundo lugar al proceso de crecimiento de grano que se ha
realizado con posterioridad al sinterizado, habiendo quedado el Silicio en las
posiciones conseguidas durante el sinterizado y posteriormente el avance de los
bordes de grano ha sido superior al propio movimiento del Silicio, ya que como
183
han definido Suárez y col. [329] los procesos de sinterizado y crecimiento de

grano en 8-YSZ tienen una energía de activación de 223 KJ/mol, siendo este
valor del mismo orden que la energía de activación calculada para los
coeficientes de difusión en borde de grano del catión base Zr4+.
 En relación con la concentración de Silicio en Borde de Grano (0,43% molar) y

en los Puntos Triples (0,14% molar), en los bordes de grano se supera la
concentración de 0,1784% molar que se indica en la literatura, pero sin embargo,
en los Puntos Triples no se supera la cantidad documentada de 0,2256% molar.
Esto indica la posible formación de silicatos en borde de grano, generando una
pequeña capa fina en dicha zona. Para poder analizar si esta pequeña capa se ha
producido en la superficie o si por el contrario se ha producido también en el
interior, se recurrirá a la técnica XPS para su discusión.
 A raíz de lo expuesto en la tabla 5.4 y los datos ya comentados del elemento

estabilizador Y3+, la relación Na2O-Al2O3-SiO2 en los bordes de grano en base a
las cantidades establecidas, hace pensar que en éstos no se formará una capa
vítrea continua al haber una buena presencia de Aluminio y una baja presencia
de Sodio, aunque puedan haberse formado silicatos de Itrio. En los puntos triples
la cantidad de Silicio es incluso menor, por lo que existirá con menor
probabilidad una fase vítrea de estos silicatos, si bien de existir no será de un
volumen apreciable que produzca un detrimento de la conductividad iónica del
Oxígeno, ya que la microscopía electrónica no muestra en los puntos triples la
formación de nuevas fases.
 Se puede observar comparando los datos anteriores con las especificaciones

dadas por el fabricante del material base, cómo las impurezas detectadas
mediante EDX en las pastillas finales se encuentran en mayor porcentaje que en
el polvo inicial que compone el material base, hecho lógico debido en primer
lugar a la posible contaminación que se produce durante la preparación de las
pastillas, en especial en la limpieza de instrumentos así como en los procesos
sometidos a altas temperaturas. También este fenómeno puede ser debido a que
la medida realizada con EDX es superficial y ya se ha constatado en base a la
literatura analizada el aumento de las impurezas en la superficie libre del
material. Con las medidas detectadas en los centros de grano se puede concluir
que las impurezas no van a suponer un aspecto influyente durante la puesta en
servicio de estos materiales. Como ya se ha hecho mención con anterioridad,
para los bordes de grano y en los puntos triples se ha calculado el factor de
segregación.
En relación con las pastillas al 6% molar de Y2O3 se puede concluir lo siguiente:
 La concentración que se obtiene de Y2O3 en el interior de las pastillas, esto es,

en los centros de grano, es del 5,27% molar, prácticamente similar a la obtenida
en el borde grano (5,29% molar). Sin embargo, en los puntos triples la
concentración es menor, teniendo un valor medio del 5,18% molar. En
comparación con el material base, la composición del lote suministrado en
cuanto a porcentaje molar de Y2O3 es de 5,92% Molar. En los resultados
184
reflejados en el capítulo anterior, los porcentajes oscilan entre el 5,14% molar,

perteneciente a la línea que va del Centro de Grano al Borde de Grano y un valor
cercano para los Puntos Triples, y el 5,27% molar de los Centros de Grano y
Borde de Grano. La relación molar entre todas las medidas realizadas con EDX
se puede considerar concordante, si bien la medida del lote suministrado es
ligeramente superior. La desviación en las cuantificaciones realizadas por la
sonda en el interior de los granos, está en torno al 0,65% molar en relación al
valor especificado por el fabricante. Esta desviación, mayor que en la Circona al
8% molar, puede deberse a una posible mayor segregación durante el sinterizado
a la superficie, que una vez pulidas para el recocido de crecimiento de grano las
pastillas al 6% molar, han quedado empobrecidas de Itrio, y al tener menor
difusividad el catión el resultado de concentración en la zona superficial es
ligeramente menor que el nominal del lote suministrado.
 Si se comparan los valores totales de porcentaje atómico de Itrio en el material,

se observa como el porcentaje menor se obtiene en los centros de grano (3,24%
molar) y es mayor en los bordes de grano (3,84% molar) y en los Puntos Triples
(3,83% molar). Analizando los valores totales aquí de tallados se obtiene una
segregación de s=1,185 para los Bordes de Grano y s=1,182 para los Puntos
Triples. La concentración de Y2O3 calculada respecto al porcentaje de ZrO2 es
ligeramente mayor en los bordes de grano (5,29% molar) que en los centros de
grano (5,27% molar), hecho que revela una muy pequeña aunque posible
segregación de Itrio en los bordes de grano ya que la diferencia entre los valores
de los centros de grano y los bordes de grano es prácticamente nula. El hecho de
tener un ratio cercano a la unidad aún teniendo diferentes valores totales se debe
a que la concentración de Zirconio también aumenta en los bordes de grano,
siendo en estos puntos del 36,30% molar por un 30,82% molar en los Centros de
Grano. El factor de segregación se calculará con posterioridad con la técnica
XPS.
 La concentración de Oxígeno en los Bordes de Grano también es menor que en

los Centros de Grano (58,45% molar por 65,02% molar) lo que hace que esa
menor cantidad de aniones en los bordes de grano confiera un mayor carácter de
enlace metálico al volumen de material que ocupa el borde de grano, que influye
en una menor conductividad iónica del Oxígeno en los Bordes de Grano.
 Se puede estimar las vacantes de Oxígeno que tiene la red cristalina a partir de
los datos de Oxígeno, Zirconio e itrio de los centros de los granos. Utilizando los
datos de la tabla 4.15 se obtiene un 1,48% de vacantes de Oxígeno en el interior
del material, valor inferior al teórico mínimo del 2%, de vacantes. Esto indica
que la conductividad iónica en este material será inferior a la teóricamente
esperada.
 Si se observa la variación de Zirconio en las concentraciones que van desde el

Centro de Grano hasta el Borde de Grano, se puede observar como los tres
primeros puntos (más cercanos al centro de grano) tienen una concentración
estable –en torno al 32% atómico se Zr- y después disminuye ligeramente (L-5
tiene un porcentaje atómico del 29,79%) para aumentar de manera considerable
185
en el último punto L-6 (40,7% atómico) que representa el punto que está sobre el
borde de grano. Este perfil de distribución de concentraciones de Zirconio
refleja al igual que en las pastillas al 8% la variación de concentración ya
adelantada por Wynblatt y col. [267] en donde se observa una zona con
deficiencia de cationes conocida como espacio de carga o ―space charge‖. Para
el Itrio también se produce una distribución similar, obteniéndose el mayor
porcentaje atómico en el punto calculado en el borde de grano. El tamaño del
espacio de carga en estas pastillas es similar al de las pastillas al 8% molar de
Y2O3, estimándose en base a la micrografía de la imagen 4.53 en 1,775 µm.
 El porcentaje molar de HfO2 varía entre un valor medio de 1,4% molar y un

valor medio de 1,61% molar en función de las zonas analizadas. Este análisis en
dos zonas diferentes indican valores que aunque son distintos, están dentro del
mismo orden. La concentración media se puede establecer alrededor del 1,50%
molar de HfO2. El material base suministrado no ofrece información detallada
del mismo, únicamente indica que puede variar entre el 1 y el 3% Molar,
cumpliéndose dicha especificación.
 En relación con el Silicio, éste tiene una mayor presencia en la superficie de los
granos y las fronteras de grano que en los puntos triples. El valor de SiO2 en los
bordes de grano para las pastillas al 6% molar de Y2O3 (0,53% molar) es
ligeramente superior que en las pastillas al 8% molar de Y2O3 (0,43% molar).
Con estos valores de concentración en borde de grano tampoco se puede
descartar a priori una posible segregación de SiO2 en los bordes de grano. Para
determinar si es una segregación superficial o también interna, se deberá recurrir
al análisis de los resultados obtenidos mediante XPS. En los Puntos Triples su
concentración es del 0,35% molar, lo que tampoco impide descartar la
segregación de SiO2 en ellos.
 Los porcentajes de Na2O son similares a los obtenidos en las pastillas al 8%

molar de Y2O3, pero sin embargo el porcentaje de aluminio es mayor en las tres
zonas de análisis, siendo tres veces superior en los centros de grano, dos veces
superior en los puntos triples y algo superior en los bordes de grano respecto a
las pastillas al 8% molar. El contenido de Hierro es nulo dentro de los granos
existiendo este elemento en los bordes de grano y puntos triples. El resto de
elementos es prácticamente insignificante. Los valores reflejados para las
pastillas al 6% molar son mayores que las especificaciones dadas por el
fabricante del material base, ya que al igual que en las pastillas al 8% molar de
Y2O3, el proceso de preparación de las pastillas puede generar un aumento de las
impurezas.
 La relación Na2O-Al2O3-SiO2 de los bordes de grano tiene una alta proporción

de SiO2, aunque también de Al2O3 lo que hace difícil que se pueda formar una
capa vítrea continua si bien pueden haberse formado silicatos de Itrio de manera
discontinua. En los puntos triples también puede existir esa fase vítrea de
silicatos, aunque de existir no va a ser de un volumen apreciable que produzca
un detrimento de la conductividad iónica del Oxígeno, ya que la microscopía
electrónica SEM no muestra en los puntos triples una formación de nuevas fases.
186
3.2.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE XPS:
La técnica de XPS se ha realizado tanto en la superficie del material como a distintas

profundidades, por lo que se han obtenido concentraciones químicas en el interior del
material, a diferencia de lo ejecutado con la técnica EDX. En relación con los resultados
obtenidos mediante la técnica XPS en la superficie de las pastillas al 8% y 6% molar de
Y2O3, cabe destacar lo siguiente:
 En la técnica XPS utiliza una máscara de diámetro 800 μm, lo que hace que el
resultado de la técnica incluya en el análisis diversos granos y fronteras de grano
de la superficie de la pieza. Los valores obtenidos serán principalmente de la
concentración en la superficie de los granos, pero contienen cierta aportación de
los valores de los bordes de grano y los puntos triples. Por este motivo, para las
pastillas al 8% molar de Y2O3, el valor medio que se obtiene mediante XPS de
Oxígeno (63,35% atómico) es mayor al obtenido en la técnica de EDX (62,35%
atómico en el interior de granos y 56,08% atómico en bordes de grano), en
donde se calculaban los valores punto por punto. Igualmente, para las pastillas al
6% molar de Y2O3, el valor medio que se obtiene mediante XPS de Oxígeno
(65% atómico) es mayor al obtenido en la técnica de EDX (62,35% atómico) en
el interior de granos y mayor que en los bordes de grano y puntos triples (58%
atómico). No obstante, ambos valores se pueden considerar en el mismo orden
de magnitud y concordantes entre sí.
 El porcentaje de Y2O3 en la muestra de pastillas al 8% molar resulta ser de un

9,48% molar, valor mayor que el ofrecido por el fabricante (7,90% molar). Para
pastillas al 6% molar el porcentaje de Y2O3 en la muestra resulta ser de un 7,1%
molar, también un valor mayor que el ofrecido por el fabricante (5,92% molar).
Esto indica para ambos casos que se ha producido cierta segregación de Itrio en
las superficies de los granos. Para calcular el factor de segregación se ha medido
la concentración de Y2O3 también en el interior y se ha obtenido el cociente
entre ambas concentraciones para poder compararlo así con los datos obtenidos
por EDX y los reseñados en la literatura. En las conclusiones de este apartado se
indican los datos de los factores de segregación para ambas técnicas (EDX y
XPS).
 En las gráficas de detalle de la banda de energía del Y3d se observa a la derecha

del pico 3d5/2 un hombro de intensidad en torno a los 152eV. Este hombro
pertenece a la banda de energía de Si1s y no se debe considerar en el cálculo de
la intensidad de la banda Y3d.
 La banda del Oxígeno O1s en la superficie del material se compone de la suma

de dos intensidades que corresponden a dos picos, el de mayor intensidad en
torno a 531 eV que coincide con la energía de enlace del Oxígeno con los
cationes de la red Zirconio e Itrio y otra banda de una energía ligeramente
superior (532,5 a 533eV) que se corresponde con la energía de enlace propia de
los silicatos (SiO2) [327] –Ver figura 5.3-.
187
 La composición superficial de Zirconio en las pastillas al 8% molar en la técnica

XPS resulta inferior a la obtenida mediante EDX ya que en la técnica de EDX la
toma de datos recoge parte del interior del material dando esta técnica un valor
mayor (31,86% atómico frente a un 27,49% con XPS). En las pastillas al 6%
molar, la técnica de EDX da un valor también mayor (30,82% atómico frente a
un 27,78% con XPS). Comparando ambas pastillas las diferencias de
concentraciones obtenidas en cada técnica resultan similares.
 Las bandas de energía de Zr3d e Y3d dan lugar a un doble pico característico de
los electrones tipo d. La deconvolución de ambos picos da la relación esperada
de intensidad de 2/3 lo que indica que tienen el estado de ionización de IV (+4)
y II (+3) esperado para ambos cationes respectivamente.
 La existencia de Silicio también se ve corroborada por el hombro que aparece en

la banda del Itrio y que pertenece a la banda de energía de Si1s, como se ha
indicado anteriormente. Por tanto, superficialmente se puede observar que se ha
producido cierta cantidad de silicatos. Esto también concuerda con los valores
de Silicio en superficie, que son mayores de los que se han indicado por el
fabricante: 2,53% atómico para las pastillas al 8% molar y 2,57% atómico al 6%
molar. Se muestra a continuación a modo de resumen las bandas de energía de
las pastillas al 8% molar, similares a las bandas de las pastillas al 6% molar.
8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 Company Name tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3
min Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 7.3210e+003 max 2.68 min
Si2p/Full/1 Si2p/Full/1
8MY2O32.spe 8MY2O35.spe
8500 7400
7300
8000
7200
7100
7500
7000
c/s
c/s
7000 6900
6800
6500
6700
6600
6000
6500
5500 6400
116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94 116 114 112 110 108 106 104 102 100 98 96 94
Figura 5.1: Comparación del perfil de Silicio en superficie y en profundidad en las pastillas al
8% molar de Y2O3
 El resto de elementos de impurezas como Na1s, Al2p y Fe3d están en cantidades

bajas, si bien la cantidad de Sodio (0,95% atómico pastillas al 8% molar y
0,172% atómico en pastillas al 6% molar) unido a lo ya comentado para el
Silicio e Itrio no hace pensar que se puedan producir silicatos de Sodio e Itrio en
la superficie. Además, la presencia de aluminio junto con los datos obtenidos
mediante EDX indica que no se obtendrá una capa continua de dichos silicatos.
El Hierro prácticamente es inapreciable.
En lo relativo al perfil de profundidad, se pueden sacar las siguientes conclusiones:
188
 Si observamos el perfil de profundidad obtenido de cada elemento, se puede ver

como el Carbono y el Silicio sólo tienen relevancia en la superficie (los dos
primeros perfiles) y a partir de ahí su presencia decae. Es importante destacar
que la presencia de Silicio sólo se observa en la superficie. La concentración de
Silicio pasa de 2,53% y 2,57% en la superficie a 0,6% y 0,4% en el interior en
pastillas al 8% y al 6% molar respectivamente. Debido a tal importancia se
adjuntan aquí los perfiles de profundidad del Silicio en las pastillas al 8% y al
6% molar respectivamente.
Si2p/Full/1
8MY2O33.pro 2011 Mar 15 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 1.6960e+003 max 32.25 s
Si2p/Full/1
8000
6MY2O33.pro
7000
8000
6000
7000
5000 6000
4000 5000
c/s
c/s
4000
3000
3000
2000
2000
1000
1000
0 0
114 112 110 108 106 104 102 100 98 114 112 110 108 106 104 102 100 98
Figura 5.2: Resumen de los perfiles de profundidad para el Silicio en pastillas al 8% y al 6% molar
de Y2O3 respectivamente
Como conclusión a los tratamientos térmicos aquí utilizados se observa como ha

sido posible una migración a la superficie de un gran porcentaje de Silicio
durante el tratamiento de recocido de crecimiento de grano, lo que hace que en
caso de una preparación superficial de las piezas para obtener superficies más
rugosas con el objeto de adherirle otros materiales preparados para el ánodo y el
cátodo, éste elemento se elimine ya que la profundidad de la capa no va a
superar en ningún caso los 12,5 nm calculados en el capítulo anterior.
 El Sodio se observa sólo en superficie de manera mucho menos nítida que los
anteriores en las pastillas al 8% molar de Y2O3, y lo mismo ocurre con el
Aluminio y el Hierro. Para las pastillas al 6% molar de Y2O3 se observa que el
Sodio, el Aluminio y el Hierro, no tienen apenas presencia ni en superficie ni en
profundidad.
 Respecto al Oxígeno, su presencia es estable en todos los perfiles de

profundidad, observándose el doble pico sólo en los dos primeros perfiles que
son de superficie, y que se corresponden con la presencia de Silicio debido a la
existencia de silicatos segregados superficialmente. A partir de ese momento, es
decir, tras el primer desbastado, ya no se observa el doble pico indicando que el
Oxígeno queda enlazado únicamente con el Zirconio y el Itrio en la forma
establecida para las Circonas estabilizadas con Itria. Al igual que en el caso del
Silicio, se muestra en la siguiente figura las bandas de energía para el Oxígeno
en pastillas al 8% molar, con igual forma que las pastillas al 6% molar.
189
8MY2O32.spe: 8%Molar Y2O3 8MY2O35.spe:
Company Name tras 25 min Ar+ 8%Molar Y2O3 Company Name
2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV 7.4045e+004 max 2011
1.07 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
min 1.2096e+005 max 32.20 s
O1s/Full/1 O1s/Full/1
4 4
7.5 13
7 12
11
6.5
10
6
9
5.5
c/s
c/s
8
5
7
4.5
6
4
5
3.5 4
3 3
546 544 542 540 538 536 534 532 530 528 526 524 546 544 542 540 538 536 534 532 530 528 526 524
Figura 5.3: Comparación del perfil de Oxígeno en superficie y en profundidad en pastilla al 8%

molar de Y2O3
 A continuación se detallan los perfiles de profundidad de Oxígeno en 3D del

2011 Mar 11 Mg std 300.0 W 0.0 45.0° 29.35 eV
O1s/Full/1
3.1953e+004 max 19.35 s
capítulo anterior para mostrar la variación de Oxígeno entre superficie e interior:

O1s
O1s/Full/1
4
x 10 O1s
3.5
4
x 10
3
4
2.5
3.5
2 3
c/s
2.5
1.5
c/s
2
1
1.5
0.5 1
530 0.5 530

0
12 535 0 535
10
8 12
6 540 10 8 540
4 6
2 4 2
0 Binding Energy (eV) 0 Binding Energy (eV)
Figura 5.4: Resumen 3D de los perfiles de profundidad para el Oxígeno en pastillas al 8% y al 6%

molar de Y2O3 respectivamente
Todo lo indicado para el oxígeno permite concluir lo siguiente: en primer lugar,

para poder mantener una estabilidad eléctrica, es necesario que haya una
presencia de Oxígeno en la superficie para contrarrestar la presencia catiónica.
Parte del Oxígeno estará involucrado en enlaces con el Silicio, pero la gran
mayoría de los iones de Oxígeno en la superficie estarán en disolución. El hecho
de tener bajos valores de segregación para los cationes indica que la formación
de pares Y-Y y consecuentemente el bloqueo de una vacante debido a este par
(Y-Vo-Y) sea menor, por lo que por un lado se obtiene menor Oxígeno
superficial en disolución, además de tener una mayor concentración de vacantes
de Oxígeno dentro del material, lo que hace que se puede producir durante el
funcionamiento de estos materiales una mejor adsorción – desorción superficial.
 Los perfiles de Zirconio e Itrio son estables tanto en la superficie como en el

resto de perfiles de profundidad, teniendo la forma de doble pico característica
ya comentada.
 En todas las figuras de perfiles se observa cómo según se va desbastando la

pieza, a excepción del análisis superficial, los picos de cada elemento se van
190
desplazando hacia la izquierda, es decir, hacia una posición de mayor energía.

Esto se debe a que cada vez que se desbasta la pieza, ésta se queda cargada con
lo que la detección de la energía es paulatinamente mayor por cada desbastado.
La cuantificación de los elementos químicos así como el detalle de sus bandas de

energía en el fondo del cráter realizado arroja las siguientes conclusiones:
 La presencia del Carbono en profundidad desciende de manera drástica,

indicando que no está presente en el interior del material y sí en la superficie del
mismo, fundamentalmente por la propia manipulación de las pastillas.
 El resto de elementos considerados como impurezas también han disminuido de

forma apreciable su composición en el interior de las pastillas, en especial el
Silicio que tenía una presencia en superficie y su composición en el interior es,
por ejemplo, en las pastillas al 8% molar de Y2O3 cuatro veces menor. El Sodio
y el Hierro así como el Aluminio también tienen poca presencia en el interior,
siendo el Aluminio el que más porcentaje tiene en el interior de las pastillas.
Esto nos hace concluir que la presencia de silicatos en el interior de los granos
será meramente testimonial y que no se producirá una capa continua de los
mismos que pueda cubrir toda la frontera de grano.
 En las pastillas al 8% molar de Y2O3, la relación Itrio vs Zirconio en el interior

del material es prácticamente la misma que la obtenida por EDX. Mediante EDX
se obtiene un 7,65% molar de Y2O3 y mediante XPS un 7,865% molar de Y2O3,
valor este último más cercano al dato suministrado por el fabricante que daba un
valor de 7,90% molar de Y2O3 para los polvos suministrados. En las pastillas al
6% molar de Y2O3, la relación Itrio vs. Zirconio en el interior del material es
cercana a la obtenida por EDX. Mediante EDX se obtiene un 5,27% molar de
Y2O3, valor ya comentado anteriormente que se desvía ligeramente del nominal,
y mediante XPS un 6,00% molar de Y2O3, valor este último más cercano al dato
del fabricante que daba un valor de 5,92% molar de Y2O3 para los polvos
suministrados. Además de lo anterior cabe señalar que en el caso de las pastillas
al 8% molar de Y2O3, la presencia superficial de Itrio respecto a la del interior es
mayor que en las pastillas al 6% molar, por lo que los factores de segregación
serán un poco más elevados en las pastillas al 8% molar mediante la técnica
XPS.
 En base a los datos del punto anterior, se pueden determinar los factores de
segregación para ambas concentraciones. Así, para pastillas al 8% molar de
Y2O3, la variación de la relación Y2/Zr mediante XPS entre la superficie y el
interior de la pastilla nos da un cociente de 9,483/7,865=1,206. Este valor de
segregación superficial es del mismo orden, aunque superior, que el cociente de
concentraciones de Itrio entre los granos y los bordes de grano y puntos triples
obtenido por EDX.
 Para pastillas al 6% molar de Y2O3, la variación de la relación Y2/Zr entre la

superficie y el interior de la pastilla nos da un cociente de 7,099/6,000=1,183.
Este valor de segregación superficial está también en el mismo orden del
191
obtenido para las pastillas al 8% molar de Y2O3 (1,206). Así mismo, este valor
es similar al cociente de concentraciones de Itrio entre los granos y los bordes de
grano y puntos triples obtenido por EDX. Por tanto, ambos factores de
segregación de Itrio en el material está en el entorno de s=1,1-1,2, también
acorde con la literatura analizada.
3.3.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN

COMPOSICIONAL:
Una vez analizados los resultados de cada técnica, se pueden establecer las siguientes
Conclusiones para este apartado:
1. En relación a la concentración de estabilizante (Y2O3) en las pastillas, el análisis

se ha realizado mediante las dos técnicas disponibles. Mediante la técnica EDX,
el valor de concentración en los centros de grano de dicho compuesto es del
7,64% molar de Y2O3 en las pastillas al 8% molar –por un 7,90% molar dado
por el fabricante- y de un 5,27% molar de Y2O3 en las pastillas al 6% molar –por
un 5,92% molar dado por el fabricante-. Con la técnica XPS se ha obtenido en el
interior de las pastillas al 8% molar un 7,865% y en el interior de las pastillas al
6% molar un 6,00% molar. Los datos obtenidos con ambas técnicas se pueden
considerar similares, ya que la variación porcentual es pequeña, siendo más
fiable el valor obtenido con XPS para el interior de las pastillas ya que se
eliminan los efectos superficiales que pueden aparecer en la técnica EDX.
2. La variación de concentración de las diferentes zonas de la superficie se ha

realizado mediante la técnica EDX, y refleja una concentración de Y2O3
prácticamente similar en los bordes de grano que en el interior de los granos,
tanto en las pastillas al 6% molar de Y2O3 como en las pastillas al 8% molar de
Y2O3. En relación a la concentración observada en los puntos triples, ésta es
mayor en las pastillas al 8% molar de Y2O3 respecto del interior de los granos y
menor en las pastillas al 6% molar de Y2O3. No obstante, las concentraciones
están en cantidades similares, debido al hecho de que para el cálculo de dichas
concentraciones, éstas se calculan respecto al porcentaje de ZrO2 presente en
dichos puntos.
Para observar de manera más efectiva la diferencia de concentración entre los

Centros de Grano y los Bordes de Grano y Puntos Triples, se recurre a los
valores absolutos de Itrio obtenidos en cada tipo de punto. De esta manera, los
valores se resumen en la siguiente tabla. A raíz de los datos expuestos, se puede
observar como los factores de segregación superficiales y de borde de grano y
puntos triples son análogos.
192
Tabla 5.7: Factores de Segregación de Y2O3 mediante EDX

TÉCNICA EDX % Y en 8% molar Y2O3 % Y en 6% molar Y2O3
Centros de Grano (CG) 4.86 3.24
Bordes de Grano (GB) 5.64 3.84
Puntos triples (PT) 5.27 3.83
Factor Segregación en GB 1.16 1.18
Factor Segregación en PT 1.08 1.18
3. En relación a la variación de la concentración de Y2O3 en el material mediante la

técnica XPS se ha obtenido una concentración del 9,485% molar en superficie y
un 7,865% molar en el interior para las pastillas al 8% molar de Y2O3, y un
7,099% molar en superficie y un 6,00% molar en el interior para las pastillas al
6% molar de Y2O3. Se observa cómo ha existido una segregación de Y2O3 en la
superficie en ambos materiales, estableciéndose un factor de segregación de
s8=1,206 y s6=1,183 respectivamente. El valor del factor de segregación en las
pastillas al 8% molar de Y2O3 mediante la técnica XPS revela una variación en
la segregación del interior respecto a la superficie mayor (Técnica XPS) que
entre las diferentes zonas analizadas de la superficie (Técnica EDX). En las
pastillas al 6% molar de Y2O3 el valor del factor de segregación es uniforme en
ambos casos.
4. No obstante, los valores de los factores de segregación obtenidos en las pastillas

con los procesos de fabricación utilizados reflejan unos valores de segregación
menores a los indicados en la literatura, ya que González-Romero y col. [221]
obtienen un factor de segregación de 1,6 y otros autores obtienen valores
mayores de s=2,3 [273]. Además, estos datos están dentro del intervalo 1-1,4
que se indica en la literatura para temperaturas superiores a 1.400ºC en los
tratamientos térmicos.
5. Un factor de segregación bajo como el aquí obtenido refleja en primer lugar una
baja concentración de cationes Y3+ en los bordes de grano. Por lo tanto, la
posibilidad de formación de pares Y-Y será menor y ello hará que un número
menor de vacantes de Oxígeno quede atrapada en estos pares en los bordes de
grano. Las vacantes en borde de gano se localizarán preferentemente en las
proximidades de los cationes Y3+, pero al haber disminuido el número de pares
Y-Y estas vacantes estarán en disolución y no atrapadas, por lo que mejorará la
conductividad iónica del Oxígeno en borde de grano. A este fenómeno se une el
hecho de que una disminución del factor de segregación implica una mayor y
mejor distribución del catión estabilizador Y3+ en el interior de los granos, por lo
que la distribución de vacantes de Oxígeno será más homogénea y por lo tanto
mejorará la conductividad iónica.
6. La distribución de concentración de los diferentes elementos químicos en ambos

materiales (ZrO2 al 6% y al 8% molar Y2O3) se asimila a la distribución dada
por Wynblatt y col. [267], en donde se ve como la concentración es uniforme en
el interior del grano, para ir disminuyendo en la zona del grano aledaña a los
bordes de grano y posteriormente crecer en los bordes de grano, dando los
diferentes factores de segregación indicados en la tabla 5.7, y generándose una
193
zona externa en el grano con cierta deficiencia de cationes, que son los
denominados espacios de carga o ―space charge‖, los cuales se han descrito
anteriormente para ambos porcentajes de estabilizador. Se ha estimado la zona
de espacio de carga de un tamaño de 1,775 µm.
7. Como conclusión a todo lo indicado anteriormente en el capítulo segundo se

concluye de la literatura analizada que la difusión del catión base Zr4+ y del
catión estabilizador Y3+, así como del Oxígeno O2- a partir de 600-650 ºC es por
vacantes. Favorecer procesos de difusión libre en el material sin que se
produzcan asociaciones por defectos complejos hace que se produzca una mejor
distribución de los elementos en la Circona, disminuyendo también la
segregación en borde de grano y mejorando por tanto las prestaciones en cuanto
a conductividad iónica del material.
8. Lo anteriormente indicado en relación con los factores de segregación y los

espacios de carga que se generan en el material se puede analizar desde la base
teórica de la difusión. Para ello, se puede calcular el recorrido que pueden
realizar los cationes Y3+ y Zr4+ durante el periodo de recocido de crecimiento de
grano (1.600ºC, 24 horas) ya que se conocen sus coeficientes de difusión. A tal
efecto se van a utilizar los coeficientes de difusión dados por Solmon y col.
[200] para ambos cationes. Los valores para el catión Y3+ que aparece en la tabla
2.8 son D0=2,48·10-5m2/s; Q=462KJ/mol y los valores para el catión Zr4+ son los
de la tabla 2.7: D0=0,93·10-5m2/s; Q=461KJ/mol. En base a estos datos, para
calcular la distancia que pueden realizar estos cationes en el material, se debe
considerar el perfil de temperatura tiempo del proceso de recocido de
crecimiento de grano que se expone en la gráfica 3.3. En dicha gráfica se
observan dos rampas –enfriamiento y calentamiento- de pendiente 5 K/min,
además del tiempo propio de recocido de 24 horas. Los procesos de enfriamiento
y calentamiento son importantes ya que también aportan movilidad a los
cationes. Considerando que a partir de 600 ºC la difusión catiónica es por
vacantes tal y como se indica en el punto anterior, se deben considerar las
rampas de enfriamiento y calentamiento desde los 600 ºC hasta los 1.600 ºC.
Para este cálculo se utilizan los postulados de Philibert [246] (Capítulo IX.IV.1,
página 379 y ss.) en el que se define un tiempo efectivo o equivalente de
difusión teff a la temperatura del proceso de difusión –en este caso de 1.600 ºC-
que sería el tiempo adicional al del propio proceso que generaría una difusión
equivalente a la que se produce durante las rampas de calentamiento y
enfriamiento. El tiempo total de difusión será el tiempo de duración del
tratamiento térmico más dos veces el tiempo efectivo calculado.
En la figura que se expone en la siguiente página se pueden observar el proceso

real y el equivalente de cálculo.
194
T T
t teff t teff
tGlobal=t+2·teff
Perfil Temperatura-tiempo programada Perfil Temperatura-tiempo para el cálculo
Figura 5.5: Proceso real y equivalente de cálculo de un proceso de difusión
La ecuación que define el tiempo efectivo teff que corrige el tiempo de difusión
global que ha experimentado el material queda expresada de la siguiente manera
[246]:
(5.1)
Si se definen las rampas de calentamiento y enfriamiento iguales, el valor

obtenido en la ecuación anterior será el mismo para la etapa de calentamiento
que en la de enfriamiento, con lo que se cumplirá teff = Δtcalentamiento y a su vez
teff = Δt enfriamiento, y el tiempo global de difusión será:
tGlobal Difusión= Δtcalentamiento + t + Δtenfriamiento = 2·Δt calentamiento + t (5.2)

Para resolver la ecuación 5.1, una manera de simplificarla es definiendo una
rampa de calentamiento y enfriamiento constante, que en la ecuación es el
término dT/dt, y en el proceso de recocido de crecimiento de grano ha sido de 5
K/min. Por tanto en la ecuación 5.1 hay un término constante y otro integrable.
El término exp(Q/R·T0)·dt/dT es fácilmente evaluable ya que es constante, sin

embargo el cálculo de la integral no se puede resolver de una manera inmediata
mediante el cálculo analítico ya que la solución de esa integral pertenece al
campo complejo:
(5.3)
No obstante, se puede resolver de manera numérica, asignando un valor

diferencial de temperatura de dT= 5K, es decir, cada 5K se toma la temperatura
constante y se calcula el valor de la exponencial negativa que hay dentro de la
integral y se multiplica por ese diferencial de Temperatura predefinido,
comenzando en la temperatura de 600 ºC y finalizando en la temperatura de
195
proceso. El valor de la integral será la suma de cada valor de la exponencial

multiplicado por dT. Una vez calculado el valor de la integral se calcula el
tiempo efectivo de calentamiento y enfriamiento y se obtiene el tiempo global de
difusión. Con el tiempo global de difusión se calculan los valores de (D·t)1/2 para
ambos cationes que es el valor del recorrido máximo que cada uno de los
cationes ha podido realizar. Los cálculos arrojan una distancia de 555 nm para el
Itrio Y3+ y de 340 nm para el Zirconio Zr4+. Esto significa que en una estructura
cúbica como la de la Circona al 8% molar de Y2O3 utilizada, que tenía un
parámetro de red de a = 5,14048 Å = 0,514 nm el Itrio puede recorrer 1.080
celdillas unidad y el Zirconio 661. Por lo tanto, el tiempo de difusión empleado
supone que la zona de movimiento de ambos cationes hace que al final del
proceso de recocido, es decir, antes de comenzar el enfriamiento, se tenga una
distribución lo suficientemente uniforme de los cationes en el material para
suponerlo libre de segregaciones. Será en el proceso de enfriamiento en donde se
puedan producir las segregaciones y precipitaciones.
9. Del mismo modo, para analizar los procesos que se producen durante el
enfriamiento, se realizan los mismos cálculos que los indicados en el apartado
anterior exclusivamente con el tiempo de enfriamiento –de 1.600 ºC a 600 ºC-.
Ello arroja unos datos de 51 nm para el Itrio Y3+ y de 31 nm para el Zirconio
Zr4+. Para el catión estabilizador, el Itrio, supone unas 100 celdillas unidad que
en un análisis unidireccional implica poner en juego 63 cationes de Itrio tanto
para la segregación como para el espacio de carga 7,685% molar de Y2O3 con
cuatro cationes por celda). El bajo número de cationes de Itrio disponibles
implica una baja segregación (s8=1,206) y por lo tanto un menor número posible
de pares Y-Y en los bordes de grano y en la zona del espacio de carga, la cual a
su vez es relativamente pequeña.
10. También se observa una deficiencia de Oxígeno en los Bordes de Grano y

Puntos Triples, lo que conferirá un mayor carácter metálico a estas zonas. La
mayor presencia de cationes en estas zonas implicará que conforme aumente la
temperatura se provocará una reacción de esos cationes con el Oxígeno, y que
producirá una deficiencia de Oxígeno generando un mayor número de vacantes
de Oxígeno en esas zonas. Los valores obtenidos por XPS en la superficie de la
pastilla en cuanto a Oxígeno se refiere son similares a los obtenidos en los
centros de grano mediante EDX. Se ha estimado el número de vacantes de
Oxígeno en ambos materiales, teniendo unos valores del 8,66% y un 1,48% de
vacantes de Oxígeno para las pastillas al 8% y al 6% molar de Y2O3
respectivamente.
11. Si se comparan los valores de Oxígeno del análisis superficial con los valores
del interior de las pastillas obtenidos también mediante XPS, la concentración de
Oxígeno en la superficie de las pastillas es menor que en el interior de las
mismas. La variación de Oxígeno entre superficie e interior de pastillas se debe
a la presencia de otros elementos químicos en la superficie del material. El
elemento químico presente es fundamentalmente el Silicio (Si), no considerando
el Sodio (Na). No hay que olvidar que la línea Liquidus del sistema Na2O-Y2O3-
SiO2 está en 1.450 ºC [293] y que el Sodio ha podido volatilizarse durante los
196
dos tratamientos térmicos. Respecto a estos elementos cabe destacar en primer

lugar que su presencia es únicamente superficial, tal y como se puede comprobar
a través de los resultados de la técnica XPS en donde tras el primer desbastado la
concentración de estos elementos es despreciable. Por tanto, hay una mayor
concentración de Silicio en la superficie, unido a la ya comentada segregación
de Itrio. Tal y como se ha mencionado en el capítulo anterior, la presencia de
todos estos elementos puede generar la existencia de silicatos de Sodio e Itrio en
la superficie. El hecho de que pueda formar una capa de silicatos influiría en una
menor conductividad. Sin embargo, y debido a la baja concentración de los
mismos, su presencia exclusiva en la superficie el tamaño de grano obtenido en
el recocido no hace pensar que sea una capa continua sino más bien una capa
discontinua que no afectaría de manera importante en la conductividad.
12. La concentración de HfO2 en las pastillas ha sido estimada mediante la técnica

de EDX, dando un valor del 1,55% molar de HfO2 en las pastillas al 8% molar
de Y2O3 y de un 1,50% en las pastillas al 8% molar de Y2O3. La concentración
de HfO2 en ambas pastillas se puede considerar similar. Cabe recordar que el
material base suministrado no indicaba la cantidad de este compuesto en las
especificaciones, dando un margen de entre el 1 y el 3% molar. En relación con
el cálculo del factor de segregación del Hafnio, para las pastillas al 8% molar de
Y2O3 se obtiene un valor de s=1,66/1,51=1,099 (1,1) en base a los valores de las
tablas 4.5 y 4.7. En el caso de las pastillas al 6% molar el valor es de
s=1,61/1,44=1,118 (1,2) con los datos de las tablas 4.15 y 4.17.
197
4.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN DE LAS FASES CRISTALINAS.
En la tabla 5.6 se exponen los resultados obtenidos mediante la técnica de Difracción de

Rayos X y el refinamiento Rietveld realizados sobre las pastillas al 6% y 8% molar de
Y2O3.
Una primera conclusión que se obtiene del análisis de dichos resultados es que durante
el proceso de obtención de las pastillas se han conseguido materiales cristalinos
compuestos de una sola fase. Además de lo anterior, ambas difracciones son muy
similares, teniendo prácticamente los mismos picos de difracción. Sin embargo, el
hecho de identificar uno u otro material con alguna de las cartas PDF de la ICDD
requiere un estudio con mayor precisión debido a la existencia de varias cartas de
difracción muy similares entre sí, hecho que se debe a la existencia de varias fases
metaestables de la Circona tetragonal (t´-ZrO2 y t´´-ZrO2) con patrones de difracción
parecidos a los de la fase cúbica de la Circona (c-ZrO2) y la fase tetragonal (t-ZrO2),
estas dos últimas estables.
La diferenciación entre la fase cúbica y las fases tetragonales de la Circona, ya sea la

fase estable o las fases metaestables, se debe en gran medida a lo indicado en el capítulo
segundo en lo relativo al tipo de transformación de Circona cúbica a tetragonal, en el
que se indicaba que esta transformación de equilibrio es de segundo orden, es decir, se
mantienen los ejes de simetría de ambas estructuras en la transformación. Además, la
fase metaestable t´-ZrO2 se producía por un desplazamiento de los iones Oxígeno a lo
largo del eje c por un proceso de descomposición espinodal, y la fase t´´-ZrO2 tiene una
simetría similar a la fase tetragonal con una relación tendente a la consecución de los
parámetros de red de la Circona cúbica, es decir, tendente al valor c/a=1. Las tres fases
tetragonales pertenecen al mismo grupo espacial P42/nmc. Por lo tanto, todas estas fases
son muy similares entre sí en lo relativo a simetrías, hecho que dificulta su
identificación mediante Difracción de Rayos X, lo que obliga a la realización de un
refinamiento Rietveld.
En premier lugar, en los relativo a la Circona al 8% molar de Y2O3, la Difracción de

Rayos X muestra las cuentas recogidas para el pico de máxima intensidad que son de
34.009,41 con una anchura media de pico de FWHM(2·θ)=0,1224. Para la Circona al
6% molar de Y2O3 son 12.690,06 y la anchura media de pico de FWHM(2·θ)=0,2376.
Es decir, el pico de mayor intensidad es más alto y más estrecho en las pastillas al 8%
molar de Y2O3, lo que indica mejor cristalinidad del conjunto del material.
La utilización de la fórmula de Scherrer en este caso de estudio no va a revelar ningún

dato adicional ya que como se ha visto con anterioridad el tamaño de grano obtenido es
mucho mayor al tamaño de cristalita que nos daría la fórmula de Scherrer -máximo
hasta 0,2 µm- para la zona de detección de la técnica de Difracción de Rayos X, con lo
que el cálculo del tamaño de cristalita sería menor que el tamaño de grano observado.
La identificación de la fase cristalina del material que forma la Circona al 8% molar de

Y2O3 se hace mediante un análisis de tipo Rietveld. En primer lugar, cabe destacar que
la composición química del material es del 7,90% molar de Y2O3 según lo indicado por
el fabricante y mediante XPS se ha obtenido en el interior del material un 7,865%
198
molar. Se puede tomar el valor de 7,90% molar como válido para la discusión de los
resultados.
Así, el resultado que arroja dicho análisis para este material es el de una estructura
cristalina de fase cúbica, habiendo encontrado el mejor acuerdo con la carta 82-1246.
Los parámetros de red de esta carta 82-1246, que es para una Circona al 10% molar de
Y2O3 pueden diferir ligeramente de los parámetros verdaderos de la red cristalina
analizada, ya que la composición química de la carta 82-1246 difiere de la real de las
pastillas, cuya composición química se ha verificado mediante EDX y XPS.
El análisis Rietveld se ha realizado con esta carta para la Circona cúbica porque la carta
30 -1468 de la Circona cúbica al 8% molar es de tipo ―Star‖, es decir, medida sobre un
material real y no ―Calculated‖, la cual está calculada de manera teórica, pudiendo
utilizar en el refinamiento Rietveld sólo cartas tipo ―Calculated‖.
La diferencia entre los factores de desacuerdo del refinamiento Rietveld de las cartas
82-1246 y 82-1244 es de un 1,09%, que es una diferencia que hace concluir que la carta
que más cercana está al material analizado es la carta 82-1246 perteneciente a una
estructura cúbica en todo caso. El hecho de que tenga una diferencia composicional en
el catión estabilizador del 2% da como resultado que el cálculo del parámetro de red
pueda variar. De hecho, el patrón 82-1246 tiene una valor de a=5,1473Å y en el
refinamiento Rietveld realizado se obtiene el dato de a= 5,1405Å, obteniéndose un valor
inferior al de la carta que es lo que cabría esperar al tener menor cantidad de catión
estabilizador, siendo éste un buen valor real del parámetro de red de esta Circona.
Comparado con el valor del parámetro de red de la tabla 2.3, para la Circona cúbica al
8% molar de Y2O3 el parámetro de red es de a=5,124 Å, lo que supone una desviación
de 0,32% entre ambos valores.
En relación con el resultado obtenido mediante Difracción de Rayos X para este

material, cabe destacar que en la literatura estudiada en el capítulo segundo, se describía
la posibilidad de que la Circona cúbica transformara en alguna de las fases tetragonales
metaestables t´-ZrO2 o t´´-ZrO2. En concreto, se indicaba como la Circona cúbica
transformaba mediante un enfriamiento rápido a t´-ZrO2 para porcentajes molares de
Y2O3 entre 3,1 y 6,4% y entre 2645K y 1673K respectivamente. A partir de ese valor,
disminuía el cociente c/a que tendía a la unidad según aumentaba el porcentaje de Y2O3.
Esta nueva fase metaestable era la denominada t´´-ZrO2. Esta fase se observa entre un
8,70% a 1350K y un 11,11% molar de Y2O3 a temperatura ambiente. Entre los valores
de 6,4% molar y 8,70% molar de Y2O3 (que es el intervalo donde se encuentra la
Circona al 8% molar) pueden producirse ambas fases metaestables, de hecho se ha
documentado que se puede llegar al valor de c/a=1 a partir de un 7,53% molar de Y2O3
[38].
Estimando esa zona de coexistencia de las dos fases de Circona metaestable t´-ZrO2 y
t´´-ZrO2, entre el 6,4% y el 8,70% molar de Y2O3, la línea de transformación variaría
para las citadas concentraciones entre las temperaturas de 1.673K y 1.350K. Con una
concentración interna de 7,865% molar de Y2O3 dada por el análisis XPS, el valor de la
temperatura de transformación a esa concentración sería de 1.467,26K (1.194,11ºC), por
lo que tanto en el sinterizado (a 1.450ºC) como en el recocido de crecimiento de grano
199
(a 1.600ºC) se supera dicha temperatura. El hecho de no haber generado una Circona

tetragonal metaestable radica en la velocidad de enfriamiento dada a ambos procesos, ya
que la baja difusividad catiónica es el aspecto más importante para la consecución de las
fases metaestables. En ambos procesos, además de superar la temperatura de
transformación, se ha dotado de una rampa de enfriamiento de 5 K/min, la cual se
manifiesta como lo suficientemente lenta para no generar fases metaestables de Circona
tetragonal. Este valor diseñado para la rampa de enfriamiento no sólo ha tenido en
cuenta esta posible transformación, sino también lo indicado en el análisis morfológico
en la relativo a evitar posibles agrietamientos, cambios dimensionales y tensiones
internas en las pastillas, así como posibles segregaciones.
Igualmente, con el porcentaje molar de Y2O3 del 7,865% y un 1,55% molar de HfO2,
tampoco se produce transformación martensítica ya que con este valor de concentración
de estabilizador se obtiene en la expresión 2.18 una temperatura de transformación de
145,4K, ya corregida en función del porcentaje de Hafnio [313].
La identificación de la fase cristalina de la Circona al 6% molar de Y2O3 también se ha

realizado utilizando la técnica Rietveld. En este caso, la composición química del
material es del 5,92% molar de Y2O3 según lo indicado por el fabricante y mediante
XPS se ha obtenido en el interior del material un 6,00% molar. Se puede tomar el valor
de 6,00% molar como válido para la discusión de los resultados.
Observando la Difracción de Rayos X realizada a estas piezas, especialmente la forma

del pico que aparece entre 2·θ=70º y 2·θ=75º, se puede apreciar como éste está formado
por la suma de dos picos, es decir, es un doble pico, lo que indica que la fase cristalina
deberá ser tetragonal o tetragonal metaestable del tipo t´-ZrO2. El menor factor de
desacuerdo se obtiene con la carta 82-1241 perteneciente a una Circona tetragonal 82-
1241, obteniéndose un factor de 5,35%. Estos factores de desacuerdo son mayores que
los obtenidos para la Circona al 8% molar de Y2O3. Además, la diferencia entre los
factores de desacuerdo de las cartas 82-1241 (5,35%) y 82-1242 (5,55%) es sólo del
0,2%. Esto quiere decir que la probabilidad de obtener una fase metaestable en este
material es más alta que en la Circona al 8% molar de Y2O3. Este hecho observado
experimentalmente concuerda con lo documentado en relación con la difusión catiónica,
ya que a menor porcentaje de catión estabilizador Y3+, se tiene una movilidad menor de
dicho catión, por lo que sería más fácil obtener una fase metaestable.
El porcentaje de catión estabilizador a partir del cual la Circona cúbica transformaba

mediante un enfriamiento rápido a t´-ZrO2 oscilaba entre los porcentajes molares de
Y2O3 del 3,1 y 6,4% y entre 2645K y 1673K respectivamente, y a partir del 6,4% podía
comenzar a observarse fase t´´-ZrO2. En la Circona al 6% molar de Y2O3 se ha
establecido el mismo valor del 6% molar de Y2O3 a tenor de los resultados obtenidos
mediante XPS, por lo tanto, a priori la posibilidad de generación de t´-ZrO2 se debe
priorizar respecto a la fase metaestable t´´-ZrO2.
Con un 6% molar de Y2O3 la temperatura a la que se produciría t´-ZrO2 durante el

enfriamiento sería de 1.734 K (1.461ºC). Esto indica que durante el sinterizado no se
alcanza la citada temperatura, por lo que únicamente se debe analizar la posibilidad de
obtener Circona tetragonal metaestable t´-ZrO2 en el recocido de crecimiento de grano a
200
1.600ºC. Los resultados obtenidos mediante Difracción de Rayos X muestran una

Circona tetragonal t-ZrO2 (Carta 82-1241) y no una Circona tetragonal metaestable t´-
ZrO2. No obstante, la diferencia de los factores de desacuerdo es mínima, lo que hace
pensar que si bien con la velocidad de enfriamiento utilizada de 5 K/min ha sido posible
obtener Circona tetragonal, con un ligero aumento de dicha velocidad pueda formarse
Circona tetragonal metaestable. De igual modo, una disminución del catión
estabilizador también tendería a favorecer la formación de Circona tetragonal
metaestable. Para obtener con mayor seguridad la fase tetragonal estable, se puede
diseñar el proceso de enfriamiento con una velocidad de enfriamiento menor, entre 7,5 y
10 K/min.
De igual modo cabe indicar que la transformación martensítica se produce si el

contenido de Y2O3 está por debajo del 3,09% molar. En este caso, el porcentaje de
estabilizador es del 6% molar, con lo que la Circona tetragonal no transforma
directamente en monoclínica. Además de lo anterior, aplicando la expresión 2.18, la
temperatura de transformación sería de 430K (157ºC), que corregido en función del
porcentaje molar de Hafnia en el material (1,5% molar), da un valor de 169ºC. En los
dos tratamientos térmicos aplicados -Sinterizado y Recocido de crecimiento de Grano-
no se han aplicado enfriamientos bruscos hasta esa temperatura, por lo que el resultado
obtenido muestra la ausencia de Circona monoclínica. No obstante, puede ser base para
un estudio complementario a éste el enfriar las piezas obtenidas durante el sinterizado y
el recocido de manera rápida, por ejemplo en aceite o agua, y observar las fases que se
producen en función del tamaño de grano obtenido en ambos casos, ya que el aumento
del tamaño de grano eleva la temperatura de transformación martensítica.
En relación al polvo suministrado por el fabricante, se observa como para los polvos de
Circona al 8% molar de Y2O3 (8-YSZ) este material es monocristalino, habiéndose
estimado que está formado por una fase tetragonal metaestable (Carta PDF 82-1242).
Por tanto, los tratamientos térmicos utilizados en la preparación de las pastillas han
hecho que la fase cúbica se llegue a estabilizar, habiendo pasado de la tetragonal
metaestable a la mencionada fase cúbica, debido a las altas temperaturas y los largos
tiempos utilizados en dichos tratamientos térmicos, que hacen que se favorezca la
nucleación y crecimiento de la fase de equilibrio y por tanto la fase cúbica se estabilice
y crezca en forma de granos. Así mismo, el enfriamiento (5K/min) ha sido lo
suficientemente lento una vez concluido el recocido de 24 horas, ya que se tenía como
objetivo evitar la posible formación de fase tetragonal.
Del mismo modo, en la Circona al 6% molar de Y2O3 el polvo suministrado contiene un

12,1% de volumen de fase monoclínica (Carta 37-1484), siendo el resto fase tetragonal,
que ha sido evaluado con la carta 82-1244. El método de preparación de las pastillas,
principalmente los tratamientos térmicos, hacen que todo el material se transforme en
fase tetragonal. En este caso, la fase monoclínica ha desaparecido en las pastillas
obtenidas, debido a que la transformación de la fase monoclínica se ha producido
durante los tratamientos térmicos. Ya durante el sinterizado, la temperatura que se
alcanza es de 1450ºC (1723 K), superior a la temperatura de transformación (1367 K)
incrementada en 200 K por la histéresis de calentamiento, es decir, 1567 K. Por lo tanto,
durante el sinterizado se ha producido la transformación de toda la Circona monoclínica
en Circona tetragonal
201
El polvo obtenido mediante molturación de las pastillas acabadas genera en ambos

casos el mismo difractograma que las pastillas acabadas, con la salvedad de que el
hecho de molturar las pastillas hace que se genere cierta cantidad de material de
pequeñas dimensiones que además tiene cierta contaminación del material molturador,
por lo que la intensidad de los picos es generalmente menor así como la anchura de los
mismos es mayor. El hecho de obtener el mismo difractograma que para las pastillas
acabadas indica que las fases cristalinas de las pastillas son lo suficientemente estables
para soportar los esfuerzos mecánicos propios del proceso de molienda.
Como Conclusiones a lo anteriormente expuesto, cabe destacar lo siguiente:
1. La identificación de las fases cristalinas en las dos concentraciones realizadas

arroja como resultado un material cristalino sin componentes amorfos. No
obstante, la cristalinidad observada es mayor en las pastillas al 8% molar que en
las pastillas al 6% molar. No se observa en ninguno de los dos casos material
amorfo ni precipitación de segundas fases.
2. El refinamiento Rietveld determina las estructuras cristalinas de ambos

materiales, siendo una Circona cúbica el modelo que más se ajusta a las pastillas
al 8% molar de Y2O3 (Carta 82-1246) y la Circona tetragonal para las pastillas al
6% molar de Y2O3 (Carta 82-1241).
3. El análisis de difracción del polvo resultante de la molturación de las pastillas

ofrece resultados análogos al de las pastillas, con la diferencia esperada en lo
relativo a la altura y anchura de los picos de difracción.
4. El polvo suministrado por el fabricante para la Circona al 8% molar de Y2O3 da

como resultado una Circona tetragonal metaestable (Carta PDF 82-1244)
mientras que para la Circona al 6% molar de Y2O3 se tiene una estructura
bifásica, ya que da un 12,10% de Circona monoclínica (37-1484) y un 87,90%
de Circona tetragonal metaestable (82-1244). En ambos casos, en el proceso de
sinterizado y en el posterior recocido se ha producido una transformación de
fase desde el polvo original hasta la estructura resultante en las pastillas:
 Circona al 8% molar de Y2O3: originalmente se parte de polvo de Circona

tetragonal metaestable y se obtienen pastillas de Circona cúbica.
 Circona al 6% molar de Y2O3: originalmente se parte de polvo de Circona
bifásico, de Circona monoclínica y Circona tetragonal metaestable y se
obtienen pastillas de Circona tetragonal.
202
CAPÍTULO 6:
CONCLUSIONES FINALES Y NUEVOS

OBJETIVOS
203
En este trabajo se ha realizado un diseño fácilmente reproducible de los procesos de

obtención de Circona estabilizada con Itria a dos porcentajes molares de estabilizante
distintos (6 y 8% molar de Itria Y2O3) y se han realizado los preceptivos análisis para
obtener con suficientes garantías una caracterización morfológica, composicional y
microestructural de las fases cristalinas presentes.
Por lo tanto, el trabajo experimental realizado se puede dividir en dos grandes bloques
que han quedado reflejados en el texto aquí incluido. Por un lado, se ha realizado una
parte experimental en laboratorio, en la cual ha quedado finalmente definido el proceso
de obtención del material pretendido, que es el que ha quedado detallado en el capítulo
3, y por otro lado, se ha realizado una parte de análisis de diferentes propiedades y
características del citado material como se detalla en el capítulo 4.
Para poder realizar ambos bloques, ha sido a su vez necesario un análisis del estado del
arte en lo relativo a los materiales y técnicas aquí descritas, para lo que se ha realizado
una revisión bibliográfica exhaustiva, que se ha documentado en el capítulo 2 y así
corroborar las conclusiones establecidas en este trabajo, reflejadas en el capítulo 5.
A modo de resumen, se plasman a continuación las conclusiones más importantes

obtenidas:
1. El proceso de obtención de los materiales que se ha diseñado y posteriormente

analizado en este trabajo, supone la obtención de una manera segura y fiable de
los materiales basados en Circona estabilizada con Itria, utilizando procesos de
fabricación sencillos, baratos y fiables.
2. La elección de los tipos y la secuencia de procesos a utilizar, así como la

definición de las variables a utilizar en cada paso del proceso, han generado un
material de altas prestaciones en lo que a calidad morfológica se refiere,
generando superficies muy estables a nivel dimensional, con una ausencia de
defectos tanto en el interior como en su superficie y una densidad similar a la
teórica para estos materiales, así como un grano de tipo poligonal con una
distribución homogénea de tipo normal. De igual modo, las fronteras de grano
son estables y de un espesor mínimo.
3. El análisis composicional de las pastillas al 6% y 8% molar de Y2O3 refleja una

gran estabilidad de ambos materiales, la ausencia de precipitados y una
distribución esperada en lo relativo a los diferentes elementos químicos que
componen el material, así como un buen control de impurezas que pudieran
modificar las características de este tipo de material.
4. Así mismo, se han determinado los factores de segregación del elemento

dopante Itrio y las vacantes de Oxígeno para cada uno de los dos materiales. El
factor de segregación del Itrio es menor que lo establecido en la literatura. La
presencia de otros elementos como el Silicio es únicamente superficial, de un
espesor fácilmente eliminable y que no genera capa vítrea continua.
205
5. De igual modo, se ha establecido que los materiales obtenidos son cristalinos y

monofásicos, con unas fases estables en base a los procedimientos relativos a los
tratamientos térmicos realizados. Se ha concluido que las fases existentes en
cada uno de los dos materiales son estables y no metaestables, lo que pudiera
significar cambios estructurales en caso de realizar procesos térmicos o servicios
en donde la temperatura de utilización de estos materiales pudiera influir en su
microestructura.
6. Se ha establecido una temperatura de enfriamiento en 5 K/min que cumple los

tres requisitos en cuanto a morfología – ausencia de agrietamientos y cambios
dimensionales-, ausencia de segregaciones en borde de grano -la segregación se
produce fundamentalmente durante el enfriamiento de la pieza en especial si este
enfriamiento es lento- y presencia de fases estables y no fases metaestables.
Del mismo modo, se pueden citar una serie de líneas de trabajo y aplicaciones para
estos materiales que se pueden realizar en un futuro como continuación a lo aquí
establecido. En relación con las líneas de trabajo y sus futuras aplicaciones, cabe citar
las siguientes:
 La caracterización de magnitudes eléctricas en este tipo de materiales, como

pueden ser la conductividad iónica así como su resistividad eléctrica e
impedancia. En especial, la conductividad iónica de estos materiales así como su
resistividad eléctrica los hace candidatos a aplicaciones de tipo electrolítico en
Pilas de Combustible y otras aplicaciones similares. En este aspecto resulta
importante avanzar en la mejora de la conductividad iónica a temperaturas
menores de 800ºC para lo que este tipo de proceso de fabricación y obtención de
piezas de Circona YSZ augura unas buenas prestaciones por la baja segregación
en Borde de Grano, la pequeña zona de espacio de carga generada, la
temperatura alta de sinterizado utilizada y la elección de las variables del
proceso de recocido (Temperatura y tiempo) . Del mismo modo, las aplicaciones
como sensores de niveles de Oxígeno tienen en este material grandes
expectativas de uso.
 Del mismo modo se puede proceder a una caracterización de las magnitudes

mecánicas más importantes, como puede ser la resistencia a la tracción y
compresión del material, su dureza superficial y su tenacidad a la fractura,
pudiendo relacionar los valores obtenidos con las variables que controlan los
procesos de fabricación aquí definidos y que influyen en características tan
importantes como el tamaño de grano. Si bien este tipo de Circonas no se
aplican para usos de alta tenacidad, la determinación de estas características
mecánicas puede suponer la mejora de estos materiales y el aumento de su vida
útil para las aplicaciones que se propongan.
 Finalmente, el estudio de la Difusión Catiónica en este tipo de materiales

cerámicos tiene una gran importancia por sus aplicaciones futuras, ya que
pueden utilizarse para su captación o eliminación, según convenga, su absorción
/ adsorción y desorción, así como para control de procesos químicos o nucleares
en donde la velocidad de dichos procesos es de una importancia crítica.
206
ANEXOS
207
ANEXO I:
DESCRIPCIÓN DEL TAMAÑO DE

PARTÍCULA DEL MATERIAL BASE
209
TOSOH ZIRCONIA POWDER

TOSOH Technical Bulletin
Explanation of Powder Particle Size TZ-3Y
Actual Powder Grains Spray-Dried Granule
Spray Drying
50m
0.1m
By Particle Size Distribution All Tosoh zirconia powders are
Actual Particle Size Analyzer, CAPA-700 HORIBA, supplied as spray dried granules.
0.04 m these clusters are measured The granules ensure easy processing
as powder particles, due to due to good flowability, and do not
= 40 nm difficulty of dispersion. easily agglomerate during storage.
Vol.%
0 50 100
7.00 Frequency
(%)
6.00
5.00 0.0
0.0
4.00
4.4
3.00
10.3
Diameter (micron)
2.00
22.9
1.00
2.3
0.90
4.2
0.80
3.2
0.70
3.4
0.60
5.6
0.50
9.6
0.40
8.9
0.30
9.7
0.20
14.1
0.10
1.4
0.00
Crystallite Size Measured Particle Size Granule Size

27 nm D(50) = 0.6 m D(50) = 60 m
= 270 A = 600 nm
These three sizes are measured on every batch.
TOSOH CORPORATION TOSOH USA, INC. TOSOH EUROPE B.V.

Advanced Ceramics Department 3600 Gantz Road, Grove City, Crown Bldg.-South Hullenbergweg 359,
3-8-2, Shiba, Minato-ku, Tokyo, Japan Ohio, 43123 U.S.A. 1101 CP Amsterdam Z.O., The Netherlands
Tel: (03)5427-5170 Fax: (03)5427-5217 Tel: 866-844-6953 Fax: 614-277-8066 Tel: +31-20-5650014 Fax: +31-20-6915458
The information provided and recommendations made herein are based on tests and data believed to be reliable. However, their accuracy is not guaranteed
and since the actual use of the products is beyond our control, Tosoh Corporation and its subsidiaries are not responsible nor liable for results obtained from
the use of the products. 0000
211
ANEXO II:
CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS,
FÍSICAS Y MECÁNICAS DEL
MATERIAL BASE
213
TOSOH ZIRCONIA POWDER No. of

pages:
TITLE: SPECIFICATION AND TYPICAL PROPERTIES
Grades: TZ-3Y, 3YS, 3YB, 3YSB 1/2
1. Standard Specification
TZ-3Y TZ-3YS TZ-3YB TZ-3YSB
Chemical characteristics
ZrO2+HfO2+Y2O3 *1 wt% (>99.8) (>99.8) (>99.8) (>99.8)
Y2O3 wt% 5.15±0.20 5.15±0.20 5.15±0.20 5.15±0.20
Al2O3 wt% 0.1 0.1 0.1 0.1
SiO2 wt% 0.02 0.02 0.02 0.02
Fe2O3 wt% 0.01 0.01 0.01 0.01
Na2O wt% 0.04 0.04 0.04 0.04
Loss on ignition (1000 oC)wt% 1.2 1.2 3.6±0.6 3.3±0.6
Physical characteristic
Specific surface area m2/g 16±3 7±2 (16±3) (7±2)

*1: Calculated value ----- 100 - (Al2O3 + SiO2 + Fe2O3 + Na2O)
Typical Hafnia content < 3.0 wt%.
Note: For binder grades, BET specific surface areas cannot be measured. We believe that a binder grade
has the same BET value range as that of its base powder, for example, the range of BET value for TZ-3YB
is the same as the range for TZ-3Y.
MODIFICATIONS APPROVED BY
Name: S. SUZUKI
Position: General Manager, Advanced Ceramics Department
Valid March 2003 Date: March 14, 2003
TOSOH CORPORATION SHIBA-KOEN FIRST BUILDING 3-8-2, SHIBA, MINATO-KU, TOKYO 105-8623, JAPAN TEL:+81-3-5427-5170
215

pages:
TITLE: SPECIFICATION AND TYPICAL PROPERTIES
2. Typical Properties
TZ-3Y TZ-3YS TZ-3YB TZ-3YSB
Physical characteristics
Crystallite size nm 27 36 27 36
Particle size*1 D(50) m 0.6 0.6 (0.6) (0.6)
Granule size*2 D(50) m 60 60 60 60
Bulk density g/cm3 1.3 1.1 1.1 1.2
Process characteristics*3
Green density g/cm3 2.55 2.61 2.66 2.79
Sintered density g/cm3 6.05 6.05 6.05 6.05
Bending strength MPa 1000 1300 1000 1100
Fracture toughness MPam0.5 5.0 5.0 5.0 5.0
Hardness (HV10) 1250 1250 1250 1250

*1: For typical particle size distributions, see Appendix-1.
*2: For typical granule size distributions, see Appendix-2.
*3: Values depend on process conditions. Above results are obtained by:
Uni-axial press
Molding pressure 70 MPa
o o
Sintering Temp. TZ-3Y & 3YB 1450 C, 3YS & 3YSB 1500 C
The information provided and recommendations made herein pertain solely to matters of composition of the products based on tests believed to be
reliable. The accuracy of this information is not guaranteed. Since the purchaser’s actual use of the products is beyond the control of Tosoh
Corporation and its related, subsidiary and affiliated companies (collectively, “related companies”), Tosoh Corporation and its related companies are
neither responsible nor liable for results obtained from the use of the products. Tosoh Corporation and its related companies make no
representations or warranties as to the appropriateness of the products for any use intended or made by the purchaser. Each purchaser must
conduct its own testing, safety and regulatory evaluations.
216
TOSOH ZIRCONIA POWDER Appendix-1

TITLE: SPECIFICATION AND TYPICAL PROPERTIES 1/1
Grades: TZ-3Y, 3YS, 3YB, 3YSB
APPENDIX-1 Particle size distribution (typical)
Vol.%
TZ-3Y 0 50 100
7.00 Frequency
(%)
6.00
5.00 0.0
0.0
4.00
4.4
3.00
10.3
Diameter (micron)
2.00
22.9
1.00
2.3
0.90
4.2
0.80
3.2
0.70
3.4
0.60
5.6
0.50
9.6
0.40
8.9
0.30
9.7
0.20
14.1
0.10
1.4
0.00
Size (m)
Vol.%
TZ-3YS 0 50 100
7.00 Frequency
(%)
6.00
5.00 0.0
0.0
4.00
3.4
3.00
4.6
Diameter (micron)
2.00
20.8
1.00
2.8
0.90
3.5
0.80
5.2
0.70
8.3
0.60
12.5
0.50
12.2
0.40
15.5
0.30
8.0
0.20
2.6
0.10
0.6
0.00
Size (m)
217

APPENDIX-2 Granule size distribution (typical)
TZ-3Y
100
90
Cumulative Weight (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Size (m)
TZ-3YS
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Size (m)
218

TZ-3YB
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Size (m)
TZ-3YSB
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Size (m)
219

pages:
TITLE: QUALITY ASSURANCE METHODS
Quality of each lot is assured according to the following:
1. Chemical composition
Chemical composition is determined by the following methods:
Y2O3 X-ray fluorescence

Al2O3 X-ray fluorescence
SiO2 X-ray fluorescence
Fe2O3 X-ray fluorescence
Na2O Atomic absorption
2. Loss on ignition
A sample of 3 grams of powder is put into a crucible. The crucible is
placed in an oven. After heating for 1 hour at 1000 oC, the weight loss is
measured. Loss on ignition is calculated as a percentage of the weight of
the sample.
3. Specific surface area (B.E.T.)

Equipment: TriStar 3000 (Micromeritics)*
A sample of 2 grams of powder is degassed under vacuum for 2 hours at

o
250 C. After degassing, specific surface area is measured by the
Nitrogen gas adsorption method (5 points), using the above equipment.
4. Crystallite size
Equipment: X-ray diffractometer (Rigaku)*
Crystallite size is calculated by the following numerical equation.
The reported value is determined by the average of 2 samples.
91.435 CS: Crystallite size

CS =
(HW/40)2 - (0.1675)2 HW: Half width of T(111)
220

pages:
5. Granule size and distribution

Equipment: Sieves (JIS Z-8801)
125 m, 106 m, 90 m, 75 m, 63 m, 45 m, 38 m, 25 m
Tapping machine
A sample of 50 grams of powder is put on the top sieve. After 30 minutes of

tapping, the weight of the powder remaining on each sieve is measured.
The results are entered in a graph showing granule size and cumulative
weight. The granule size (D(50)) is determined from the graph.
6. Bulk density
Equipment: Powder Characteristics Tester (HOSOKAWA MICRON)*
Powder is poured gently through a vibrating sieve (710 m) into a
measuring cup (100 cc) until the powder runs over. The excess powder is
removed carefully from the cup by using a scraper.
The bulk density is calculated from the weight of

the powder in the cup.
7. Green density
Equipment: Uni-axial press
Mold (shown at right)
Vernier calipers
34mm
A sample of 25 grams of powder is put

57mm
uniformly into the cavity of the mold.
Press the powder with 70 MPa pressure and hold

the pressure for 30 seconds. From each powder batch, two green bodies are
produced. The weight of each green body is measured.
221

pages:
Dimensions of the green bodies are measured using vernier calipers.

(3)
Length (1) and (2)
Width (3) and (4) (5)
Thickness (5), (6), (7) and (8)

(2) (8) (7) (1)
(6)
(4)
Green density is calculated by the following numerical expression.
Green density value is determined by the average of the 2 pieces.
weight
G.D. = x 1000
(1) + (2) (3) + (4) (5) + (6) + (7) + (8)
x x
2 2 4
8. Sintered density
Equipment: Electric furnace W2
Precision balance
The above-mentioned green bodies are sintered at

1450 oC or 1500 oC (heating rate: 100 oC/Hr,
sintering temp.: 3Y & 3YB 1400 oC, 3YS & 3YSB
o
1500 C, holding time : 2 hours).
The following weights are measured:
W1: Weight of sintered body at room temperature.

W2: Keep the sintered body in boiling water for one hour. After cooled
down to R.T., the weight (W2) is measured in the water at R.T.
W4: After removing water from the surface, weight (W4) of the sintered
body is measured.
222

pages:
Sintered density is calculated by the following numerical expression.

Sintered density value is determined by the average of the 2 pieces.
W1 x WDT*
S.D. = *WDT: density of water at T oC
W4 - W2
9. Bending strength (3-point bending test)

Equipment: Autograph DLS-R-500 (Shimadzu)*
Test pieces are made according to JIS R1601 with additional polishing by
whetstone (#200) and chamfering by sandpaper (#400).
Size: 3 ±0.1 x 4 ±0.1 x 45 mm
Measurement details are in JIS R1601.
Cross head speed: 0.5 mm/min
3 mm
30 mm 4 mm
The bending strength value is determined by an average of 10 samples.
10. Fracture toughness (Single Edge Precracked Beam method)

Equipment: Autograph DLS-R-500 (Shimadzu)*
Vickers Hardness Tester
Pre-crack Introducing Jig
Test pieces are made according to JIS R1607.
Size: 3 ±0.1 x 4 ±0.1 x 18 mm
Three Vickers pressing traces (dents) are made with a diamond point on the
surface of each test piece by a load of 98.07N.
3 mm
223

pages:
To generate a precrack, the test piece is placed between the

compression jig and the anvil as shown below.
Compression load
Compression jig
4 mm
Vickers
pressing 3 mm
traces
Test piece
Anvil
The compression load is increased until a ‘popping’ sound is detected, and

then the test piece is immediately removed from the load.
A three-point bending test is done on each test piece.

Span: 16 mm
Cross head speed: 0.5 mm/min
4 mm
3 mm
16 mm
Vickers
pressing
traces
224

pages:
After fracture, the length of the precrack is measured.

B (3 mm)
Fracture surface
of test piece
a1 + a2 +a3
a=
W (4 mm)
Front line of 3
precrack
a: length of precrack (m)
a2
a1
a3
Vickers pressing traces
Fracture toughness (KIc) is calculated by the following numerical expression:
( )[ ( ) ( )]
PS 3 a 1/2 a P: fracture load (N)
KIc = Y
BW 3/2 2 W W S: span length (m)
( ){ ( )}
a a a a 2
1.99 - 1- 2.15 - 3.93 + 2.7
( )
a W W W W
Y =
( )( )
W a a 3/2
1+2 1-
W W
11. Hardness
Equipment: Vickers Hardness Tester (MATSUZAWA SEIKI)*
The surface of the test piece is polished with a diamond powder slurry
(size: 3 m). A Vickers pressing trace is made by 98.07N of pressure.
The diagonal length of the Vickers pressing trace is measured by using a
microscope.
225

pages:
The hardness is calculated by the following numerical expression:
0.1891 x F F: load (98.07N)

HV10 = d: diagonal length of Vickers pressing
d2
trace
* The name in parentheses indicates the testing machine manufacturer.
226
ANEXO III:
INFORME TÉCNICO DE LOS LOTES

DE POLVO DE CIRCONA
SUMINISTRADO
227
229
230
ANEXO IV:
EQUIPOS Y MAQUINARIA
UTILIZADOS
231
1.- BALANZA DE PRECISIÓN:

Marca: COBOS Precision
Tipo: A-150-SX
Nº Serie: C1C250
Características: Pmáx=150g; Pmín=0.005g: dd=0.1mg; e=1mg; LIM= 300g.
2.- PRENSA UNIAXIAL:

Marca: PERKIN ELMER, England
Tipo: 15.011
Nº Serie: N/A
Características: Pmáx=15 Tons. Maquinaria auxiliar de equipo de infrarrojos.
2.1.- PASTILLERO:
Marca: PERKIN ELMER, England
Características: Pmáx=10 Tons; Φ=13mm.
3.-BOMBA DE VACÍO:
Marca: SOGERESA, Material Didáctico Científico
Tipo: 7165
Nº Serie: 7104
Características: Motor Asíncrono II.
4.- HORNO:
Marca: LENTON ENGLAND
Tipo: UAF-17/12
Nº Serie: 20-804054
Características: Tmáx= 1.700ºC.
5.- MICRÓMETRO:
Marca: BORLETTI - MILANO
Características: 0 a 25 mm; (1/100 mm precisión)
6.- PULIDORA:
Marca: BUEHLER
Tipo: PHOENIX BETA, GRINDER/POLISHER; 49-5100-230
Nº Serie: 561-PXB-10903
6.1.- CABEZAL DE PULIDORA:
Marca: BUEHLER
Tipo: VECTOR POWER HEAD; 60-1990
Nº Serie: 561-VCT-60356
6.2.- RESINA:
Marca: BUEHLER
Tipo: EPOKWICK RESIN & HARDENER; 553-Y0110
Características: Endurecedor: Nº Serie: 20-8128-008
Resina: Nº Serie: 20-8128-032
Desmoldeante: Nº Serie: 20-8185-002
233
7.- LIMPIEZA POR ULTRASONIDOS:

Marca: J.P. SELECTA, S.A.
Tipo: ULTRASONS, 3000512
Nº Serie: 0421806
8.- ESTUFA DE SECADO EN VACÍO:

Marca: J.P. SELECTA, S.A.
Tipo: VACUO-TEM, 4000474
Nº Serie: 301589
Características: Se utiliza la bomba de vacío detallada en el punto 3.
9.- MOLINO:
Marca: FRITSCH
Tipo: PLANETARY MICROMILL PULVERISETTE 7
Nº Serie: 07.302/1037
Características: Bolas y Carcasas de Carburo de Wolframio (CW)
10.- PICNÓMETRO:
Marca: POBEL
Tipo: Ref. 52-14-03
Nº Serie: N/A
Características: 50 ml
11- TERMÓMETRO:
Marca: BERMAN
Tipo: Total IMM – 54 - UK
Nº Serie: N/A
Características: -5ºC a 360ºC (±1ºC precisión)
12.- MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM):

Marca: JEOL
Tipo: JSM-6400 Scanning Microscope
Nº Serie: SM 15005 1-216
13.- SPUTTERING:
Marca: BALZERS
Tipo: SCD-004, SPUTTER COATER
Nº Serie: BU-G03250/321
13.1.- BOMBA DE VACÍO DE SPUTTERING:
Marca: PFEIFFER (BALZERS)
Tipo: DUO-003-B
Nº Serie: PK-D43-85 / N 3134-A
Características: 1·10-4 mbar
14.- MICROSCÓPIO ÓPTICO:

Marca: NIKON
Tipo: 280 EPIPHOT
Nº Serie: 460774
234
14.1.- CÁMARA DEL MICROSCOPIO ÓPTICO:

Marca: KAPPA
Tipo: CF-11-DSP
Nº Serie: 11 11 78
Nº Fabric: 9342
14.2.- SOFTWARE TRATAMIENTO DE IMAGEN DEL MICROSCOPIO ÓPTICO:
Marca: BUEHLER OMNIMET
Tipo: OMNIMET DIGITAL IMAGING SYSTEM
Versión: Buehler Omnimet Version 5.30 Build 07
14.3.- PATRÓN MICROMÉTRICO:
Marca: NIKON
Tipo: STAGE MICROMETER MBM13100
Características: 100 Divisiones de 0.01 mm
15.- MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO CON SONDA EDX:

Marca: JEOL
Tipo: JSM-6490LV
Nº Serie: MP14700094
15.1.- SONDA DE DENERGÍA DISPERSIVA DE RAYOS X (EDX):
Marca: OXFORD INSTRUMENTS
Tipo: INCA X-SIGHT
Modelo: 7573
Nº Serie: 40676-5450-TV2-4478
Características: Área=30mm2; Resol. 5.9keV=133eV; BIAS:-500V;
16.- ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTÓNICA DE RAYOS X (XPS):

Marca: Physical electronics (PHI)
Tipo: ESCA 5701
Analizador: Detector de Energía Hemiesférico (SCA), Modelo PHI 10-360
16.1.- SOFTWARE XPS:
Marca: Physical electronics (PHI)
Tipo: MULTIPAK XPS ®
Versión: 8.2
17.- MICROSCOPIO DE FUERZAS ATÓMICAS:

Marca: Veeco instruments – Nanoscope V
Tipo: diMultiModeTMV
Punta: Modo Contacto (Tapping Mode), Modelo TESP Sharp Silicon Probes.
18.- DIFRACTÓMETRO DE RAYOS-X (DRX):

Marca: PHILIPS
Tipo: X´Pert PRO MPD
Características: Cargador automático y portamuestras giratorio.
18.1.- SISTEMA DE DETECCIÓN DE LA DIFRACCIÓN:
Marca: PHILIPS
Tipo: X´Celerator RTMS (Real Time Multiple Strip)
235
18.2.- SOFTWARE DIFRACCIÓN RAYOS X:

Marca: PANalytical B.V.
Tipo: XPERT High Score Plus®
Versión: 3.0e
236
ANEXO V:
CÁLCULO DEL TAMAÑO DE GRANO
237
1.- PROCEDIMIENTO DE CÁLCULO:
En este Anexo se van a calcular los tamaños de grano que tienen las siguientes
muestras:
1. En primer lugar, se va a calcular el tamaño de grano de las piezas de ZrO2 al 8%
Molar de Y2O3 que han sido sinterizadas a 1.450ºC durante 6 horas.
2. En segundo lugar, se va a calcular el tamaño de grano de las piezas finales
recocidas a 1.600ºC durante 24 horas de ZrO2 al 8% Molar de Y2O3.
3. También se calculará el tamaño de grano de las piezas de ZrO2 al 6% Molar de
Y2O3 que han sido sinterizadas a 1.450ºC durante 6 horas.
4. Al igual que en el punto 2, se va a calcular el tamaño de grano de las piezas
finales de ZrO2 al 6% Molar de Y2O3.
Debido a la diferencia en los tamaños de grano entre las piezas a analizar de los cuatro
puntos anteriores, las piezas con tamaños relativamente grandes se podrá realizar el
cálculo de tamaño de grano mediante el Software OMNIMET® que calcula el Tamaño
de Grano según ASTM E-112 96. Estas piezas con tamaños de grano relativamente
grandes son las piezas finales al 8 y 6% Molar de Y2O3. Esto implica que los puntos 2 y
4 numerados anteriormente se realizarán mediante el Software indicado.
Al contrario de lo indicado en el párrafo anterior, los puntos 1 y 3, muestran tamaños de

grano relativamente pequeños, con lo que no se obtiene una buena imagen en el
microscopio óptico (que tiene una resolución máxima de 1.000 aumentos), y se deberá
hacer sobre microscopías electrónicas. Para ello se utilizará la fórmula clásica de
cálculo de tamaño de grano:
LM=(Lh2·Lv)1/3 (V.1)
En los siguientes apartados se van a calcular los tamaños de grano numerados con
anterioridad.
239
2.- PASTILLAS DE ZrO2 - 8% Y2O3 SINTERIZADAS A 1.450ºC Y 6 HORAS:
La microscopía electrónica que se utiliza para calcular el tamaño de grano resultante del
proceso de sinterizado a 1450ºC durante 6 horas es la indicada en el Capítulo 4 como
Imagen 4.3, que también se incluye a continuación junto con los cálculos realizados:
8,56 µm
1 1
1 2 3 4 5
2
5,17 µm
2
1 2 3 4
5,89 µm
7,94 µm 3
3
8,50 µm
1 2 3 4 5
4
Imagen 4.3: SEM sobre pastilla Sinterizada al 8% molar de Y2O3 (x11.000 Aumentos) utilizada para el
cálculo del tamaño de grano
Utilizando la escala que ofrece la microscopía anterior, las dimensiones de la foto son
10,714 µm de ancho por 8 µm de alto. Si cortamos por las líneas rojas señaladas en
horizontal, donde se realizan tres cortes y después se realiza la media, se obtienen los
siguientes datos:
 Primer Corte: 5 granos con una longitud de 8,56 µm. Long. media=1,711 µm.
 Segundo Corte: 4 granos con una longitud de 7,94 µm. Long. media=1,986 µm.
 Tercer Corte: 5 granos con una longitud de 8,50 µm. Long. media=1,700 µm.
La media aritmética de los tres valores es Lh=1,799 µm. Los cortes verticales arrojan los
siguientes resultados:
La media aritmética de los tres valores horizontales es Lv=1,597 µm. El valor de la

Longitud media de grano se calcula mediante la fórmula: LM=(Lh2·Lv)1/3. El valor de la
longitud media será de 1,729 µm, es decir, se estima el valor de la Longitud Media de
Grano en 1,73 µm.
240
En el apartado 1.2 del Capítulo 4 se muestran cinco fotografías realizadas con el

microscopio óptico (imágenes 4.7 a 4.11) las cuales se han realizado a 1.000 aumentos y
que en su parte inferior derecha llevan indicada la escala (20μm). El ajuste de la escala
para estos aumentos se ha realizado previamente a la toma de fotos con ayuda de un
patrón micrométrico NIKON ® (IV.14.3) el cual un milímetro dividido en 100 partes
iguales, es decir, tiene un fondo de escala de 0,01 mm (10μm). En la siguiente
fotografía se puede ver el patrón micrométrico:
Imagen V.1: Ajuste de escala con el patrón micrométrico
Para calibrar la escala de la imagen, que tendrá la misma escala que las fotografías que
se tomarán en las pastillas ya que se van a realizar con los mismos aumentos, se
fotografía un segmento del patrón micrométrico y se marca su escala, que en este caso
se ha realizado con 20μm. Se configura esta calibración en el Software de OMNIMET®
y da como resultado que para 1.000 aumentos un píxel de la fotografía digital tomada
corresponde con 0,18380μm. A partir de este dato se va a calcular el tamaño de grano
en las cinco fotografías anteriormente indicadas, tal y como se muestra a continuación
en los informes de cálculo de tamaño de grano generados por el Software de
OMNIMET®.
241
Buehler Ltd.
OMNIMET Report
41 Waukegan Rd.
Lake Bluff, IL 60044
1-800- BUEHLER
www.buehler.com
Material : ZrO2 estabilizada al 8% Molar de Y2O3

Proceso: Sinterizado a 1450ºC - 6horas, Pulido y Recocido a 1600ºC – 24 horas
Foto : Nº1-Img 10
Objetivo: 10x
Lente: 100x
Calibrado: 0,18380 µm/Píxel
Fotografías y Simulación con Software de OMNIMET® para la detección y posterior

cálculo del Tamaño de Grano según ASTM E-112 96:
Figura 1: Imagen capturada Figura 2: Detección de Granos en la Imagen
Figura 3: Resultado del cálculo realizado a la imagen
Nº ASTM: 11,98539; TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 6,062 µm
242
Buehler Ltd.
OMNIMET Report
41 Waukegan Rd.
1-800- BUEHLER
www.buehler.com

Foto : Nº2 – Img 11
Objetivo: 10x
Lente: 100x

Nº ASTM: 11,82141 TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 6,4616 µm
243
Buehler Ltd.
OMNIMET Report
41 Waukegan Rd.
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Objetivo: 10x
Lente: 100x

244
Buehler Ltd.
OMNIMET Report
41 Waukegan Rd.
1-800- BUEHLER
www.buehler.com

Foto : Nº4 – Img 2b
Objetivo: 10x
Lente: 100x

245
Buehler Ltd.
OMNIMET Report
41 Waukegan Rd.
1-800- BUEHLER
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Objetivo: 10x
Lente: 100x

246
El resumen de los cálculos para obtener el tamaño medio de grano en función del
tamaño ASTM se pueden observar en la siguiente tabla –son los valores expuestos en la
tabla 4.3-:
Tamaño de grano final de pastillas al 8% molar de Y2O3

Id. Nº Nº Granos/inch2= Nº Granos/mm2 Área Media Tamaño medio
Imagen ASTM 2 Nº(ASTM)-1 Grano (µm2) (µm)
4.7 11,98539 20.273.648 31.424,22 31,8225 6,062
4.8 11,82141 18.095.434 28.047,98 35,6532 6,416
4.9 12,01195 20.650.343 32.008,10 31,2421 6,006
4.10 12,03061 20.919.172 32.424,78 30,8406 5,968
4.11 12,27174 24.724.746 38.323,43 26,0937 5,489
Tamaño Medio 5,988 µm
Se puede observar que el tamaño medio de grano es aproximadamente de 6 µm, en

concreto 5,988 µm. Además, la forma que tiene la distribución de tamaños de granos
para las cinco fotografías relacionadas es típica de una distribución normal, y las
desviaciones típicas que ofrecen los cálculos están en torno al valor de σ=1,36 de
promedio. Si se aplica el mismo cálculo introduciendo la desviación típica σ que calcula
el programa tendríamos unos valores de tamaño de grano mínimos de 3,75 µm y
máximos de 9,60 µm indicando que la distribución se comporta de manera homogénea
y se puede considerar simétrica.
247
La microscopía electrónica que se utiliza para calcular el tamaño de grano resultante del
proceso de sinterizado a 1450ºC durante 6 horas es la indicada en el Capítulo 4 como
Imagen 4.38, que también se incluye a continuación junto con los cálculos realizados:
10,214 µm
1
1
1 2 2 3
4 5 6 7
10 µm
3
2
1 2 3 4 5 6 7
6,857 µm
7,357 µm 3
6,785 µm
4
4
1 2 3 4 5 6
5
5
Imagen 4.38: SEM sobre pastilla sinterizada al 6% molar de Y2O3
Utilizando la escala que ofrece la microscopía anterior, las dimensiones de la foto son
10,714 µm de ancho por 8 µm de alto. Si cortamos por las líneas rojas señaladas en
horizontal, donde se realizan tres cortes y después se realiza la media, se obtienen los
siguientes datos:
 Tercer Corte: 6 granos con una longitud de 7,357 µm. Long. media=1,226 µm.
La media aritmética de los tres valores horizontales es Lh=1,371 µm. Los cortes
verticales arrojan los siguientes resultados:
 Primer Corte: 5 granos con una longitud de 6.785 µm. Long. media=1,357 µm.
 Segundo Corte: 5 granos con una longitud de 6.857 µm. Long. media=1,371 µm.
La media aritmética de los tres valores horizontales es Lv=1,364 µm. El valor de la

Longitud media de grano se calcula mediante la fórmula: LM=(Lh2·Lv)1/3.
El resultado obtenido para la longitud media será de 1,368 µm, es decir, se estima el
valor de la Longitud Media de Grano en 1,37 µm.
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Nº ASTM: 12,13448 TAMAÑO MEDIO DE GRANO: 5,757µm
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253
El resumen de los cálculos para obtener el tamaño medio de grano en función del
tamaño ASTM se pueden observar en la siguiente tabla –son los valores expuestos en la
tabla 4.14-:
Tamaño de grano final de pastillas al 6% molar de Y2O3

Id. ASTM Nº Granos/inch2= Nº Granos/mm2 Área Media Grano Tamaño medio
Imagen 2 Nº(ASTM)-1 (µm2) (µm)
5.41 12,05818 21.322.782 33.050,38 30,2568 5,911
5.42 12,13448 22.480.836 34.845,37 28,6982 5,757
5.43 12,02832 20.885.992 32.373,35 30,8896 5,972
5.44 12,1109 22.116.386,90 34.280,47 29,1711 5,804
5.45 12,17771 23.164.663,34 35.905,30 27,8510 5,671
Tamaño Medio: 5,823 µm
Se puede observar que el tamaño medio de grano también está en el entorno de la 6 µm,
en concreto 5,823 µm. Además, la forma que tiene la distribución de tamaños de granos
para las cinco fotografías relacionadas es típica de una distribución normal,
observándose también un ligero aumento del conteo en la parte derecha de la gráfica.
Las desviaciones típicas que ofrecen los cálculos están en torno al valor promedio de
σ=1,71. Si se aplica el mismo cálculo introduciendo la desviación típica σ que calcula el
programa tendríamos unos valores de tamaño de grano mínimos de 3,22 µm y máximos
de 10,54 µm indicando que la distribución se comporta de manera homogénea y se
puede considerar simétrica.
254
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276

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UNIVERSIDAD DE MÁLAGA

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIERÍA INDUSTRIAL

CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA:

ANGEL JAVIER VILLAVIEJA URZAINQUI

MÁLAGA, OCTUBRE 2015

EDITA: Publicaciones y Divulgación Científica. Universidad de Málaga

Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-

Esta Tesis Doctoral está depositada en el Repositorio Institucional de la Universidad de

CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA:

ANGEL JAVIER VILLAVIEJA URZAINQUI

MÁLAGA, OCTUBRE 2015

Tesis doctoral presentada en la

MÁLAGA, OCTUBRE 2015

"CIRCONA ESTABILIZADA CON ITRIA: OBTENCIÓN Y

Presentada por D. Angel Javier Villavieja Urzainqui

En la ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS

En Málaga, a 30 de Octubre de 2015

Fdo. Dª. María Belén Moreno Morales

En primer lugar quiero agradecer a Dª. María Belén Moreno Morales,

También debo agradecer a los compañeros del Área de Ciencia de los

Ya más en el plano personal debo agradecer a mis padres, José Lucio y

Finalmente, también quiero recordar a mis amigos, José Luis Arjona y

2.- EL ÓXIDO DE ZIRCONIO O CIRCONA (ZrO2) 23

3.- LA CIRCONA ESTABILIZADA 32

4.- CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DE LA YSZ 41

2.- MATERIAL BASE UTILIZADO 80

3.- PREPARACIÓN DEL SUSTRATO 82

4.- CARACTERIZACIÓN DEL SUSTRATO 87

1.- RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS

2.- RESULTADOS DE LA CARACTERIZACIÓN DE LAS PASTILLAS

1.- RESUMEN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS 165

2.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA 169

3.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN COMPOSICIONAL 179

3.1.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE EDX: 181

3.2.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE XPS: 187

3.3.- DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS DE LA

4.- DISCUSIÓN: CARACTERIZACIÓN DE LAS FASES CRISTALINAS 198

ANEXO I: DESCRIPCIÓN DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA

ANEXO II: CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS, FÍSICAS Y

ANEXO III: INFORME TÉCNICO DE LOS LOTES DE POLVO

ANEXO IV: EQUIPOS Y MAQUINARIA UTILIZADOS 231

ANEXO V: CÁLCULO DEL TAMAÑO DE GRANO 237

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 255

ÍNDICE DE TABLAS FIGURAS E IMÁGENES

Tabla 2.1: Características del Zirconio Zr

Tabla 5.4: Impurezas detectadas mediante EDX en pastillas al 8% molar de Y2O3

Figura 2.1: Diagrama de equilibrio de fases del Zirconio Zr

Figura 4.33: Identificación de elementos químicos en profundidad mediante XPS en

El óxido de Zirconio, Circona o Zircona es una de las cerámicas de mayor interés

La estabilización de la Circona proporciona unas características únicas que hacen de

A día de hoy es patente el gran número de líneas de investigación respecto a este

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La finalidad de este trabajo consiste en definir un proceso de obtención de la Circona

Posteriormente ha sido necesario el diseño de un proceso de fabricación y obtención de

material que es el que se describe en el capítulo 3. En dicho capítulo se ha descrito todo

La justificación de que el proceso definido en el capítulo 3 es el adecuado para obtener

1.1.- CARACTERÍSTICAS GENERALES, FASES Y SOLUBILIDAD:

Tabla 2.1: Características del Zirconio Zr

El Zirconio se extrae de su principal mineral, el silicato de Zirconio también