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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR

DE SAN MARCOS
FACULTAD DE QUÍMICA E
INGENIERÍA QUÍMICA
ESCUELA ACADÉMICO
PROFESIONAL DE QUÍMICA
QUÍMICA ANALÍTICA CUANTITATIVA
CÓDIGO: QA7431
Prof. Quím. D. Inés DELMAS ROBLES 1
 VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

PRINCIPIOS GENERALES
Las reacciones de volumetría por precipitación más
importantes se efectúan con AgNO3 como reactivo, se le
conoce como métodos argentimétricos.
En estas determinaciones, conforme se agrega la solución
valorada, se va formando un precipitado y el punto final se
puede observar por auto indicación, o por indicadores.

Este tipo de reacciones son pocas, para que se lleven a cabo

es necesario tener en cuenta las siguientes condiciones:
1. Que el reactivo y el elemento a determinar deben dar una
reacción estequiométrica, además de que el producto
obtenido debe ser insoluble.
Cl- + AgNO3 AgCl(s)
2. Debe contar con un medio adecuado para la indicación
del punto final, puede ser por auto indicación o por
indicadores. En este último caso, el reactivo no
reaccionara con el indicador hasta que haya reaccionado
totalmente con el elemento a determinar.

Ag+ + K2CrO4 Ag2CrO4(s)

Indicador marrón rojizo

3. La solución valorada estándar no debe reaccionar con

otras sustancias presentes en la muestra, sino solo con el
elemento o sustancia en análisis.

Ag+ + OH- AgOH Ag2O

4. El indicador debe ser muy sensible a un exceso muy
ligero del reactivo, de forma que el error del punto final
sea pequeño, o en su defecto es necesario conocer los
medios para hace una buena corrección.

Métodos de indicación.

Son varios los métodos de indicación, entre ellos tenemos:

1. Igual turbidez. Se basa en el hecho de que en la
titulación de NaCl con AgNO3, la solución esta saturada
con AgCl en el punto de equivalencia y contiene [Cl-] =
[Ag+] y si a esta solución se le agrega una pequeña
cantidad de Cl o Ag, el líquido se enturbiara. En el punto
de equivalencia la turbidez es igual cuando a la solución
sobrenadante se le agrega una gota de Cl o de Ag.
2. Punto claro. Algunas sales muy poco solubles
permanecen en solución coloidal durante la titulación.
Este es especialmente el caso en la determinación de
NaI con AgNO3:

I- + AgNO3 AgI(s) Kps = 10-17

Antes del punto final tenemos AgI.I-, cuando estamos cerca

del punto final o en él, la solución se aclara, esto se hace
mas preciso cuanto menor es el Kps.

En este caso no se puede usar el método anterior porque no

se ve la reacción.
3.  Por formación de un precipitado coloreado. Es
necesario utilizar reactivos que formen precipitados
altamente coloreados en el punto final.

El uso del K2CrO4 como indicador interno. Se le conoce

como el método de Mohr para la determinación de
cloruros y bromuros. Las condiciones son:

•  La sustancia (Cl - ) a determinar debe precipitar

cuantitativamente (AgCl) antes de que la precipitación
con el indicador sea perceptible.

•  El indicador debe ser lo suficientemente sensible para

dar un cambio nítido con un pequeño exceso de Ag.
4. Formación de complejos solubles coloreados. Se
hace uso del indicador férrico que da la siguiente
reacción:
Fe3+ + CNS- Fe(CNS)2+ (rojo)
Ag+ + CNS- AgCNS(s) (blanco)

Las condiciones que debe cumplir son:

•  El exceso de indicador sea lo suficiente para que la
indicación sea cuantitativa.
•  Su aparición y desaparición sea rápida hasta que llegue el
punto final.
Esta determinación es indirecta en la determinación de
Cloruros y el exceso de Ag+ se determina con titulación
con NH4CNS
En las determinaciones de Ag+ en aleaciones la titulación es
directa.
5. Indicadores externos. Son aquellos que se usan fuera
del sistema, porque no pueden estar dentro debido a:
•  Que el precipitado no se forma oportunamente sino antes.
•  Cuando hay interacción entre el indicador y la solución
titulante.

Zn2+ + K4Fe(CN)6 Zn3K2 [Fe(CN)6]2(s)blanco verdoso

UO22+ + K4Fe(CN)6 UO2K2Fe(CN)6(s) marrón.

Este indicador es poco exacto, es utilizado para la titulación

del Zn por no tener ningún reactivo hasta ahora que pueda
ser utilizado. Cuando se domina la técnica, se obtienen
buenos resultados.
6.  Por adsorción. Se le conoce como el método de Fajans.
Se usa como indicador la fluoresceína, que es un
compuesto orgánico que es fuertemente adsorbido por el
precipitado de AgCl, dando lugar a un cambio de color
que permite determinar el punto final de la titulación.
Estos indicadores no dan cambios de color en la
solución, sino en la superficie del precipitado.

7. Métodos instrumentales. Tales como: Potenciometría,

Conductividad y Amperometría.
 Titulaciones Argentométricas

Curvas de titulación
Las diversas modalidades que adopta esta valoración
derivan de los métodos de detectar el punto final.
Los equilibrios en que se funda esta reacción es:

Cl- + Ag+ AgCl(s) blanco

Para el AgCl cuyo Kps = 1,8 x 10-10 A partir de esta

relación puede calcularse la concentración del ión
Cloruro en cualquier momento de la titulación y
representarse la evaluación [Cl-] gráficamente mediante
una curva de titulación de un ácido fuerte con una base
fuerte.
Titulación de 50 mL de NaCl 0,100 N con AgNO3 0,100 N

1.  Antes de empezar la titulación solo se encuentra

presente el ión Cl- y por ser esta una sal iónica se
encuentra al 100 % ionizada, podemos concluir que la
[Cl-] = 0,100N
Para llevar a cabo esta titulación es necesario expresar
la [Cl-] en forma logarítmica como la escala de pH y
definimos:

pCl- = - log [Cl-]

Entonces a 0 mL de AgNO3 el:

pCl- = - log 0,100 = 1,0

2.  Por adición de AgNO3, para 5 mL se va a precipitar una
cantidad equivalente de Cl-. En la solución la [Cl-] será:
(50,0 x 0,100 – 5,0 x 0,100)
[Cl-] = = 0,082
55,0

pCl- = 1,09

De esta forma se puede determinar las diferentes

concentraciones del ión Cl- a diferentes volúmenes.

3. En el punto estequiométrico las [Cl-] = [Ag+] = √ Kps

[Cl-] = √ 1,8 x 10-10 = 1,34 x 10-5
pCl- = 4,87
4. Después del punto de equivalencia, la concentración del
ión Cl- se calcula de la igualdad:
KpsAgCl
[Cl-] =
[Ag+]
Para 1 mL de exceso de AgNO3 la:
[Ag+] = 1,0 x 0,100 / 101,0 = 9,9 x 10-4
[Cl-] = 1,8 x 10-10 / 9,9 x 10-4 = 1,8 x 10-7
pCl- = 6,74

de esta manera se continúan determinando los otros puntos

de exceso de AgNO3 para trazar la curva.
Trazar las Curvas de NaBr 0,100 N vs AgNO3 0,100N y NaI
0,100N vs AgNO3 0,100N
Kps AgBr = 5,0 x 10-13 y Kps AgI = 8,3 x 10-17
Titulación de NaCl 0,100N vs. AgNO3 0,100N
Volumen Total Volumen AgNO3
pCl- [Cl-]
(mL) añadidos (mL)
50.00 0 1.00 0.100
55.00 5.00 1.09 8.2 x 10-2
60.00 10.00 1.18 6.7 x 10-2
70.00 20.00 1.37 4.3 x 10-2
75.00 25.00 1.48 3.3 x 10-2
80.00 30.00 1.60 2.5 x 10-2
90.00 40.00 1.95 1.11 x 10-2
95.00 45.00 2.28 5.3 x 10-3
99.00 49.00 3.00 1.01 x 10-3
99.50 49.50 3.30 5.02 x 10-4
99.90 49.90 4.00 1.0 x 10-4
100.00 50.00 4.87 1.34 x 10-5
100.50 50.50 6.44 3.61 x 10-7
101.00 51.00 6.74 1.81 x 10-7
105.00 55.00 7.42 3.7 x 10-8
110.00 60.00 7.70 1.9 x 10-8
120.00 70.00 7.97 1.1 x 10-8
130.00 80.00 8.11 7.8 x 10-9
 Titulación de NaCl 0,1N vs AgNO3 0,1N

9.00

8.00

7.00

6.00

5.00
-
pCl

Serie1
4.00

3.00

2.00

1.00

0.00
0 20 40 60 80 100
V (AgNO3) mL
Titulación NaCl, NaBr, NaI 0,10N vs AgNO3 0,10N
Volumen AgNO3
pCl- pBr- pI-
añadido (mL)
0 1 1 1
5 1.09 1.09 1.09
10 1.18 1.18 1.18
20 1.37 1.37 1.37
30 1.60 1.60 1.60
40 1.95 1.95 1.95
45 2.28 2.28 2.28
49 3.00 3.00 3.00
49.9 4.00 4.00 4.00
50 4.87 6.15 8.04
50.1 5.74 8.30 12.08
51 6.74 9.30 13.08
55 7.42 9.98 13.76
60 7.70 10.26 14.04
70 7.97 10.52 14.30
80 8.11 10.66 14.44
 Titulación NaCl, NaBr, NaI 0.10N vs AgNO3 0.10N

16

14

12
pCl-, pBr-, pI-

10
Serie1
8 Serie2
Serie3
6

0
0 20 40 60 80 100

mL AgNO3 0.10N
Los diferentes métodos de análisis para los halogenos por
argentométria mas usados son:
Método de Mohr.
En este método se visualiza el punto final de la titulación por
indicación de un precipitado coloreado.
Indicador: K2CrO4 indicador de precipitación, dando un
precipitado de color marrón rojizo, solo cuando la precipitación
del AgCl es completa. Las reacciones que se dan son:
Cl- + AgNO3 AgCl(s) blanco
CrO42- + AgNO3 Ag2CrO4(s) marrón rojizo

La formación del Ag2CrO4 no es permanente hasta que la [Cl-]

tenga un valor muy pequeño y entonces el exceso de AgNO3
reaccione con el cromato.
A partir de sus Kps es posible calcular la [CrO42-] que hará
aparecer el punto final en la reacción.

Se ha visto que en el punto de equivalencia [Cl-] = [Ag+] =

1,34 x 10-5 y el Kps AgCrO4 = 1,3 x 10-12 entonces la
[CrO42-] será:
1,3 x 10-12
[CrO42-] = = 7,2 x 10-3
(1,34 x 10-5)2

esta es la concentración mínima para que se de la

coloración por lo que es necesario preparar una solución
algo más concentrada.
El punto final se presenta inmediatamente después del
punto estequiométrico del precipitado de AgCl. Un ensayo
en blanco en ausencia de Cl- nos determina la corrección
que se debe llevar a cabo, en titulaciones con [AgNO3]
0,100N es insignificante, pero si se usa concentraciones
mas diluidas es preferible hacer un blanco.

El método de Mohr es aplicable en soluciones a pH entre 7 y

10

La titulación de bromuros por éste método es satisfactoria

no así en las determinaciones de yoduro y tiocianato debido
a la intensa adsorción de estos iones con la plata.
Método de Fajans.
En este método se visualiza por el cambio de color del
indicador al ser adsorbido por el precipitado.
Indicador: fluoresceína y sus derivados.

Esta basada en la formación de capas de contra ión sobre el

precipitado coloidal. Esto pueden representarse AgCl⋅Cl- K+
y AgCl⋅NO3- Cuando se realiza la titulación de Cl- con AgNO3
en presencia de fluoresceína (ácido débil) los iones Cl-
adsorbidos por el precipitado atraen a los cationes, al primer
exceso de iones Ag+ es adsorbido sobre el precipitado y
atrae al anión fluoresceína AgCl⋅Ag+.Fluor- En este momento
el indicador sufre un cambio en su estructura dando lugar a
un cambio de color de verde amarillento a rosado. Estos
indicadores no dan cambios de color en la solución, sino en
la superficie del precipitado.
Como la acción indicadora es un fenómeno de adsorción,
es necesario impedir la coagulación del precipitado, para
que presente una superficie específica en contacto con la
solución.

Esta estabilidad se consigue agregando un protector, como

la dextrina.

La titulación con este indicador debe realizarse a un pH

entre 7 y 10. Además debe realizarse a luz difusa.

Las titulaciones de bromuros, yoduros y tiocianatos no se

pueden llevar a cabo con éste indicador, uno de sus
derivados las hace posibles.
Método de Volhard
Es un método indirecto para la determinación de cloruros, se
añade un volumen exactamente medido de AgNO3 en
exceso con respecto a la cantidad de cloruros presentes en
la muestra. El exceso de ión Ag+ se titula por retroceso con
una solución estándar de KCNS o NH4CNS
Indicador: Alumbre férrico quien produce una reacción de
coloración entre el Fe3+ y el CNS-
Si el exceso se titula en presencia del AgCl se puede
producir una parcial transformación de éste en AgCNS
menos soluble. Esto se puede evitar filtrando el precipitado
de AgCl.
Caldwell introdujo una variante para evitar la filtración el
propuso el agregado de un pequeño volumen de
nitrobenceno a la suspensión, las partículas de AgCl se
recubren con una película de nitrobenceno quedando
protegidas de la acción del tiocianato
Esta determinación se hace en medio ácido: HNO3
Por calentamiento de la suspensión de AgCl con KNO3, el ión
Ag adsorbido es reemplazado por el ión K. la valoración del
exceso de Ag+ con CNS- da un punto final mas pronunciado y
mejores resultados para los cloruros.

Este método es aplicable a las determinaciones de Br-, I- y

CNS- y no es necesario proteger el precipitado porque su
solubilidad tan pequeña lo hace innecesario.

Es necesario tener en cuenta durante la determinación de I-

que el alumbre férrico, debe agregarse después que este ha
sido precipitado como AgI, en caso contrario éste podría
reaccionar con el I-, oxidándolo de I- I2

En la determinación de plata el método de Volhard es directo,

y en presencia de alumbre férrico, valorando con NH4CNS
hasta ligera coloración rojiza.
Los cálculos para estas determinaciones son:
Método de Mohr, Fajans y Volhard directo:

Vg AgNO3 x N AgNO3 x 0,0355

%Cl- = x 100
Wmuestra

Vg KCNS x NKCNS x 0,108

Ley de Ag = x 1000
Wmuestra
Para la valoración indirecta de Volhard es necesario trabajar
con los equivalentes que se obtienen de:

(VgAgNO3 x NAgNO3 - VgKCNS x NKCNS) 0,0355

%Cl- = x 100
Wmuestra
Determinación de Zinc con K4Fe(CN)6
Esta determinación es también otra reacción de precipitación
basada en la reacción estequiométrica:

3Zn2+ + 2K+ + 2Fe(CN)64- K2Zn3[Fe(CN)6]2(s)

blanco verdoso

La determinación se debe llevar a cabo en caliente y en

ausencia de iones que den reacción coloreada con el
Fe(CN)64- como son (Cu2+, y Fe3+). La separación de estos
iones se hace por precipitación, en el caso del Fe3+ se extrae
de la solución precipitándolo como Fe(OH)3 y filtrándolo, al
Cu2+ es necesario reducirlo a Cu metálico y para esto se
agrega a la solución que los contiene Pb metálico en medio
ácido y al someterlo al calor el Cu se reduce dejando solo al
Zn para luego ser determinado con la solución de K4Fe(CN)6.
Indicador: Nitrato de uranilo o acetato de uranilo, este
indicador es externo porque reacciona con el Fe(CN)64-
produciendo un precipitado marrón irreversible.

UO22+ + K4Fe(CN)6 K2(UO2)Fe(CN)6(s) marrón

La solución de K4Fe(CN)6 debe ser estandarizada.

utilizando al Zn metálico como patrón, es recomendable que
tenga una concentración aproximada a la determinar, pero
no es obligatorio.
Para facilidad en los casos se puede hacer uso del título de
la solución expresado en g de Zn/mL de K4Fe(CN)6
Cálculos para esta determinación usando título es:
Vg K4Fe(CN)6 x T K4Fe(CN)6
%Zn = x 100
Wmuestra
Ejercicios:
1.  Se pesa 0,5504g de una muestra de ZnCl2 se disuelve y
se lleva a volumen de 100mL Para cada determinación se
tomaron alícuotas de 25mL
a) Para la determinación de cloruros por el método de Mohr
se gasta 18,5mL de AgNO3 (valorado con 0,1015g de
NaCl que gasta 16,7mL)
b)  Para la determinación de cinc se gasta 20,2mL de
K4Fe(CN)6 (valorado con 0,1g de cinc patrón que gasta
32,3mL
Determine el % de cada componente y el % de pureza de la
sal por ambos métodos.
Determine la N AgNO3 y el T K4Fe(CN)6
Datos: PA: Zn = 65,4; Cl = 35,45; Na = 23
2. Se tiene una muestra de smithsonita.
a) Para la determinación de CO32- se pesa 0,2015g se
disuelve con 40mL de HCl y el exceso se titula con 10,5mL
de NaOH
b) Para la determinación de cinc se pesa 0,1998g y se
disuelve y se titula con 19,5mL de K4Fe(CN)6
c) La valoración del ácido y la base se hizó con 01076g de
CaCO3 se agregó 25mL de HCl y el exceso se titula con
4,4mL de la base. (Relación 10mL HCl ≡10,35mL de NaOH)
d) El Título del K4Fe(CN)6 se obtiene al titular 0,1017g de
patrón de cinc que gasta 19,8mL
Determine la conc. De la base y del ácido y el título del
K4Fe(CN)6 El % de cada componente y la pureza del
mineral por ambos métodos.
3. Para determinar la ley de plata de una moneda que pesa
2,5050g se disuelve con HNO3 y se lleva a volumen de
250mL Se toma una alícuota de 25mL y se titula con
24,2mL de KSCN
El KSCN se valora con 10mL de AgNO3 (valorado con
0,1025g de NaCL que gasta 20,5mL) gastando 10,2 mL
4. Para determinar cloruros en agua se toma una muestra
de 100mL y se titula con 3,9mL de AgNO3 0,0141N por el
método de Mohr. El blanco gasta 0,2mL
Determine los ppm que se encuentran en la muestra.