CURSO ANALIZADOR

CONTINUO DE CIANURO
METODO ANALITICO
CIANURO TOTAL,
CIANURO WAD Y
CIANURO LIBRE
 OBJETIVOS

• Este curso dará a conocer las diferentes

formas del análisis de cianuro: Cianuro
Total, Cianuro WAD y Cianuro Libre con el
equipo Analizador de Cianuro.
• Conocer las ventajas del análisis con el
equipo Analizador de Cianuro, y del
Software WinFLOWTM.
 INTRODUCCION
La palabra cianuro se usa para englobar a una
familia de compuestos químicos cuyos elementos
fundamentales son carbono y hidrogeno , que
además dependiendo del elemento químico con el
que estén combinados poseerán características
diferentes.

Las características del cianuro del cual nos

estamos refiriendo. Generalmente, cuando se
piensa en cianuro se piensa en un elemento
contaminable y venenoso, sin conocer que este se
encuentra presente incluso en planta y frutos en
forma natural en pequeñas cantidades.
 Usos Cianuro
Industria
- Farmacéutica
- Metalúrgica
- Manufactura Plástico
- Fotografía
- Extracción de Metales Precisos
 INTRODUCCION
El cianuro refererido a un anión monovalente consistente de
un átomo de carbono y un átomo de nitrógeno, enlazado con
un triple enlace covalente.
El cianuro es muy reactivo y rápidamente forma complejos de
metal-cianuro y compuestos orgánicos.

La química de la composición del

cianuro en muestras ambientales es
afectada por factores tales como pH,
temperatura, trazas de metales,
presencia de sulfuro y sus
compuestos.
 ESPECIES DE
1. Cianuro Libre CN , HCN
-
CIANURO
2. Simples compuestos de cianuro
a) Solubles: NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2
b) Relativamente insoluble [Zn(CN)4]2-, CuCN, Ni(CN)2,
AgCN

3. Débil Metal-Cianuro complejos [Zn(CN)4]-2, [Cd(CN)3]-,

[Cd(CN)4]2-

4. Moderadamente Fuerte complejo Metal-Cianuro

[Cu(CN)]2-, [Cu(CN)3]2-, [Ni(CN)4]2-, [Ag(CN)2]-

5. Fuerte Metal-Cianuro [Fe(CN)6 ]3-, [Fe(CN)6]4-,

[Co(CN) ]4-, [Au(CN) ]-, [Hg(CN) ]2-
Complejo cianuro de plata en solución
Acuosa
 Análisis de las Especies de Cianuros
Los métodos para la determinación de cianuro son
definidos por la relativa fuerza del metal complejo.
CATEGORIZACION DE LOS TIPOS DE CIANURO

Fe, Co, Pt, Au

Ejemplos de Métodos Cianuro
 TIPOS DE CIANURO
CIANURO LIBRE: Cianuro libre referido a la suma de
cianuro de hidrogeno (HCN) y al ion cianuro (CN-) en una
muestra.
Para propósitos analíticos el cianuro libre es la cantidad
liberada de una solución a pH 6.0.

CIANURO WAD: Cianuro WAD referido a metal de cianuro

complejos (Zn, Cd, Cu, Hg, Ni y Ag) que se disocia bajo
condiciones a pH 4.5 - 6
 TIPOS DE CIANURO
CIANURO TOTAL: Cianuro total se refiere a la suma de
todos los compuestos que contienen cianuro en una
muestra, incluyendo cianuro libre, WAD compuestos de
cianuro y metales sólidos complejos de cianuro.
En condiciones ácidas fuertes (pH< 2) es necesario
disociar complejos de metal-cianuro y liberar cianuro libre.
La determinación de métodos analíticos de cianuro total
emplean un ácido en la destilación o paso de irradiación
ultravioleta para liberar el cianuro
Destilación Manual

La técnica mas usada usada para

liberar el Cianuro (DESTILACION)

El cianuro HCN es absorbido con una

solución de NaOH y analizada
usualmente por colorimetría, titulación ,
o difusión gas amperometrica
 INTERFERENCIAS
Existe determinados tipos de interferencia de acuerdo a la
técnica analítica usada para la determinación de Cianuro.
Método titulación:
- Sulfuro
- Fosfato
- Arsenato
- Exceso de cloruro

Método Ion Selectivo:

- Sulfuro
- Plata
- Bromuro
-Cobre
-Mercurio
-Exceso de cloruro
-Plomo
 INTERFERENCIAS
Método Colorimétrico:
- Tiocianato
- Sulfuro (> 10 ppm)
- Sulfito (> 1 ppm)
- Cloruro Cianógeno
- Agentes Reductores
- Color, turbidez, y alta salinidad

Método Gas Difusión Amperometrico:

- Sulfuro > 50 ppm
- Mercaptanos
- Carbonato > 1500 ppm
 DETERMINACION CN-
PRINCIPIO TECNICA GAS DIFUSION-
AMPEROMETRICA
La digestión Ultravioleta (UV) libera el cianuro desde los
compuestos de cianuro. La adición de ácido convierte el
Ion cianuro en gas cianuro de hidrógeno (HCN), la cual
pasa bajo una membrana de difusión de gas. El gas
cianuro de hidrógeno se difusa a través de la membrana
en una solución receptora alcalina, donde se convierte de
nuevo en Ion cianuro.
 DETERMINACION CN-
Un electrodo de medición de plata, un electrodo de
referencia de plata/cloruro de plata, y un electrodo a tierra
de platino/acero inoxidable a un potencial de cero voltios
aplicable amperométricamente monitorean el Ion cianuro.
El flujo eléctrico generado es proporcional a la
concentración de cianuro presente en la muestra original.
 ALCANCE Y APLICACIÓN
DE LOS METODOS DE
CIANURO TOTAL, CIANURO
WAD Y CIANURO LIBRE
 CIANURO TOTAL
USEPA OIA-1678 Y ASTM D7511-09

Este método es utilizado para determinar el cianuro total

en agua potable, superficial, domésticos e industriales. Se
puede determinar por este método el Ion cianuro (CN-),
cianuro hidrógeno en agua HCN(ac), y los complejos de
cianuro de zinc, cobre, cadmio, mercurio, níquel, plata, y
hierro.
El rango aplicable de este método es de 2.0 a 5.000ug/L
de cianuro.
 RANGO - INTERFERENCIAS
• El limite detección (MDL) es 1.0 ug/L de cianuro y mínimo
nivel (ML) es 3.0 ug/L.
• Rango método 2 – 500 ug/L cianuro con loop de 200 uL

INTERFERENCIAS:
• Se puede ocasionar interferencias al método debido a
contaminantes en los reactivos , reactivos de agua, de
vidrio, etc., lo cual puede influir en el resultado.
• Sulfuro y compuestos de sulfuro (produce señal positiva)

Interferencia +
S- electrodo de plata
 INTERFERENCIAS
• El reactivo TA2 contiene un depurador de sulfuro que puede
remover hasta 50mg/L S-2 del sistema antes de la detección
amperometrica.
• Oxidantes – adición acido ascórbico, o arsenito sodio
• Tiosulfato Sodio > 200 ppm – Interferencia (+) es removida con
Nitrato de Bismuto en el reactivo TA2
• Nitrato y Nitrito es tratado con acido sulfamico
• Tiocianato – Interferencia (+), descompone CN por radiación UV
312nm , reactivo acido Total TA1 reduce la interferencia.
• Muestras con partículas - filtradas
REACTIVOS CIANURO TOTAL
 REACTIVOS CIANURO TOTAL
PREPARACIÓN DE REACTIVOS PARA
CIANURO TOTAL SEGÚN ASTM D7511-09
• Total Acid Reagent (TA2)
Reactivos : Bismuto de Nitrato pentahidratado, Bi(NO3)3.5H2O
Acido Sulfúrico concentrado
Acido hipofosforoso
 Pesar 1.00g de Bi(NO3)3.5H2O en un litro de volumen.
 Adicionar 55mL de agua destilada y cuidadosamente
adicionar 55mL de H2SO4 (cc) disolver.
 Agregar 800ml de agua destilada.
 En frio adicionar 20mL de acido hipofosforoso.
Utilice la solución dentro de 48 horas.
 REACTIVOS CIANURO TOTAL

EL TOTAL CARRIEL
Reactivos : Acido Sulfúrico concentrado
Acido Ascórbico

 Adicionar 800 mL de agua destilada y

cuidadosamente adicionar 55mL de H2SO4 (cc) .
 En frio adicionar 19g de acido ascórbico y acido citrico
 REACTIVOS CIANURO TOTAL

Total Acid Reagent (TA1)

Reactivos : Acido Sulfúrico concentrado
Acido hipofosforoso

 Adicionar 55mL de agua destilada y cuidadosamente

adicionar 55mL de H2SO4 (cc) disolver.
 Agregar 800ml de agua destilada.
 En frio adicionar 20mL de acido hipofosforoso.
Utilice la solución dentro de 48 horas.
 Principio Operación
Para la medición de cianuro total, la muestra se inyecta a travez
del carrier, segmentado y acidificados. En condiciones acidas del
los complejos debiles disociables convertidos a HCN (1) y los
complejos fuertes de cianuro metal están expuestos a la luz
ultravioleta en el módulo digestión UV (2), donde se
descomponen y liberan HCN. El gas de HCN de todas las
especies de cianuro presente en la muestra se difunde a través
de una membrana hidrofóbica en una solución básica aceptor
(3), donde se convierte de nuevo a CN- y es llevado a la celda de
flujo de un detector amperometrico. Iones cianuro reaccionan
con un electrodo de plata y genera una corriente proporcional a
la concentración de los iones cianuro (4). Software WinFlow
muestra la respuesta del detector en tiempo real, como un pico
de la muestra pasa a través de la celda de flujo. La altura del
pico resultante es proporcional a la concentración de cianuro
presente en la muestra.
Figura 1. Diagrama General de Flujo por
Cianuro Total
Calibración Cianuro Total (2.0–100 μg/L)
Calibración Cianuro Total (2.0–100 μg/L)
CIANURO WAD
USEPA METHOD OIA-1677 Y ASTM METHOD D6888-04
El ion de cianuro , el cianuro de hidrogeno en el agua, y los
ciano–complejos de zinc, cobre, cadmio, mercurio, níquel,
y la plata puede ser determinados por este método.
El procedimiento analítico empleado de cianuro disponible
es dividido en dos partes:
Pre tratamiento de la muestra y detección de cianuro . En
el paso de pre tratamiento, reactivo de cambio de ligando
son añadidos en la temperatura ambiente a 100mL de una
muestra que contiene cianuro. Los reactivos de cambio de
ligando forman complejos termodinámicos estables con los
iones de metal de transición, causando la liberación de ion
de cianuro de los complejos metálicos-ciano.
Rango: 2.0 ug/L - 5.0 mg/L
Limite Detección Método (MDL) : 0.5 ug/L
.
 Pruebas Preliminares
• Probar con papel de prueba de acetato de plomo para
determinar la presencia o ausencia de ion sulfuro. No es
confiable y no es utilizado normalmente para
concentraciones de sulfuro debajo de aproximadamente
1ppm.
• Precipitar ion sulfuro con el ion de plomo inmediatamente
en la recolección de la muestra . El ion sulfuro y sulfuro de
plomo reaccionan con el ion cianuro para formar
tiocianato, el cual el sistema analítico no detecta. Se utiliza
carbonato de plomo para la precipitación de sulfuro.
 INTERFERENCIAS

• Si la muestra contiene material particulado que será

separada con destilación de la muestra o con su filtrado,
filtrar la muestra antes de tratar con carbonato de plomo
para asegurar que el cianuro asociado con el material
particulado sean incluidos en la medición.
• Las muestras que contienen formaldehido,
acetaldehído, u otro aldehído .Eliminar con 20mL de
solución de 3.5% de etilen-diamina por litro de muestra.
 INTERFERENCIAS

• Los agentes oxidantes como cloro pueden destruir la mayoría del

cianuro durante el almacén y manipulación. Eliminar con 0.6g de
acido ascórbico por litro de muestra.
• Altas concentraciones de carbonato pueden resultar en una
respuesta negativa en el detector amperometrico cuando se difusa
el oxido de carbono a través de la membrana en un reactivo aceptor
alcalino, reduciendo su pH. Agregar cal hidratada mientras agita
para aumentar el pH de la muestra de 12.0-12.5 y luego decantar la
muestra .
 INTERFERENCIAS

• El sulfuro es una interferencia positiva en este

método.
• El ion de sulfuro y el sulfuro reacciona con el ion
de cianuro para formar tiocianato que se detecto
en el sistema analítico .
• Estas sustancias incluyen agua aldehídos
solubles que forman cianhídricos y oxidantes
como hipoclorito y sulfito.
 Seguridad
• Toxicidad o Carcinogenicidad de cada uno
combinan o que el reactivo usó en este método
no han sido precisamente decidido ; Sin embargo ,
cada compuesto químico debería ser tratado
como un potencial peligro para la salud.
• El ion de cianuro, el acido cianhídrico, todas las
sales de cianuro, y la mayoría de cianuro de metal
y complejos son sumamente peligrosos.
 Equipos y suministros

• Fluyen sistema del analisis de la inyeccion _ALPKEM

(FIA) Model 3202:
a) La válvula de la inyección capaz de inyectar 40 para
300 pruebas de Florida.
b) La difusión del gas múltiple con un microporous
Teflón o membrana polipropileno.
c) El sistema de detección Amperimétrico con:plata
electrodo ,Ag/AgCl , el electrodo acelerado /inoxidable Pt
y el potencial aplicado de 0.0 el voltio.
Reactivos y Estándares
 7. Pruebas de reactivos de preservación
• FALTA
 FIA REACTIVOS

• Reactivo Ligando Intercambio 1 (TEP Solución):

Pesar 0.10 g tetraethylenepentamine (TEP) en un frasco

volumetrico 100 mL. Aforar marca con agua.

• Reactivo Ligando Intercambio 2 (Dithizone

Solución):

Pesar 0.010 g de dithizone en un frasco volumetrico de

100 mLque contenga 1.0 mL de 1.0M de NaOH. Aforar a
la marca con agua
 FIA REACTIVOS

• El transportador y reactivo ácido (acido clorhídrico 0.1 M)

Diluir 8mL de concentrado . El ácido clorhídrico para un litro con agua de reactivo .
• Reactivo del aceptador (hidróxido de sodio 0.1M)
Diluir 20mL de hidróxido de sodio (5M).La solución para 1000ml con agua de reactivo .

Soluciones de control de calidad

• El cianuro de Mercurio solución (1000mg/L como cianuro ) (II).
Pesar 0.486 g de cianuro de mercurio , agregar 1mL de solución de hidróxido de sodio de
1M y llevar a un volumen de 100mL.
 COLECCIÓN , PERSERVACION, Y
ALMACENAMIENTO
• Recoger la muestra en botellas de vidrio
ambas.
• pH=12 a 12.5
• Refrigeración: 0-4°C
• Reducir la exposición radiación ultravioleta
 Principio Operación Cianuro WAD

Para la medición de cianuro disponibles, las muestras se tratan

de forma manual con los reactivos intercambio de ligandos para
liberar el ion cianuro (CN-) (1). Una muestra se inyecta en un
carrier y acidificado (2). En condiciones ácidas CN- se convierte
en ácido cianhídrico (HCN) y se difunde a través de una
membrana hidrofóbica en una solución básica aceptor (3),
donde se convierte de nuevo a CN- y es llevado a la celda de
flujo de un detector amperométrico. Iones cianuro reaccionan
con un electrodo de plata y genera una corriente proporcional a
la concentración de iones cianuro (4). Software WinFlow
muestra la respuesta del detector en tiempo real, como un pico
de la muestra que pasa a través de la celda de flujo. La altura
del pico resultante es proporcional a la concentración del
cianuro presente en la muestra.
Diagrama General de Flujo por Cianuro
WAD
PRINCIPALES PASOS DEL
ANALISIS CIANURO WAD
Calibración Cianuro WAD (2.0–100 μg/L)
Calibración Cianuro WAD (2.0–100 μg/L)
Cianuro Libre – ASTM METHOD D7237-06
Este método de prueba se utiliza para establecer la
concentración de cianuro libre en aguas residuales o
efluentes acuosos. Las condiciones de ensayo de este
método se utilizan para medir el cianuro libre (HCN y
CN-). El complejo metal cianuro que son fácilmente
disociable en iones cianuro libres en el pH del medio
acuático que va desde pH 6 a pH 8.
Diagrama General de Flujo por Cianuro
Libre
MANEJO DEL EQUIPO ANALIZADOR
DE CIANURO FS 3100
1.Cambiar la membrana (polipropileno) de difusión de gas
cuando la línea base se vuelva inestable o cada dos
semanas de uso
2.Sistema de detección Amperometrico: Cambiar
la solución de referencia cuando la línea base se
vuelva inestable (> +/- 1000 pico amperio).
Cada vez que se usa el electrodo se realiza la
limpieza, usando para ello una muestra de fluor
y lavando con agua ultra pura.
Sistema de detección Amperometrico
3. Verificar que los enchufes del analizador y de la
computadora estén conectados correctamente en su
respectivo tomacorriente (corriente 220 v).
4. Encender la computadora y ubicar el switch de power
que se encuentra ubicado en la parte posterior del FS
3100, Autosample, IPC y UV-Digestor
FS1000 AUTOSAMPLE IPC UV-DIGESTOR
4. Activar el software OI WINFLOW
•Aparecerá la ventana de : Selección de Vista
•Acumulador de datos
•Tabla de muestras
•Editor de método
•Análisis de datos
•Salir a Windows
5. Ingresar a herramientas de OI WINFLOW: Control de
Instrumento (velocidad de la bomba: correr), Compensar la
bomba (arrancar la bomba).
6.Colocar todos los reactivos en línea y permitir bombear
por lo menos de 10-15 minutos. Verificar que no haya
burbujas en la celda de flujo.
7. Ingresar a la tabla de muestra y colocar el número
de vaso para el Sync, Carryover y blank.
8. Abrir Acumulador de datos:
 Ingresar al Operador
 Se coloca la rubrica de los Analistas
 Marcar OK
9. Definir corrida: Tabla y Método
10. Especificar Nombre del archivo para resultados
11. Colocar el nombre del archivo: Colocar
como máximo 8 dígitos, ejm SEN90209
12. Inicio de la sensibilización
13. La altura se mide en pico amperio (PA) y debe
encontrarse de 5*106 hasta 8*106. Cuando se use 5ppm
de Cianuro en la sensibilización.
14. La linealidad debe estar en el rango de (+/-1000 PA)
16.Conseguir una línea de base estable (+/- 1000pA) y
poner a cero la línea de base antes de comenzar el
análisis. Si no se consigue una línea base seguir los
pasos 1 y 2.
17.Cargar la bandeja del muestreador con calibrantes,
espacios vacíos, muestras, y muestras QC.
18. Ingresar a la Tabla de Muestra: Utilizando el
método y la tabla de la muestra creada para el lote
analítico para ser analizado, y con la línea de base
verificada que esté estable, empezar el análisis. Esto
inicia el análisis secuencial de la muestra como se
define en la tabla de muestra.
19. Seguir el paso 8 hasta 11, solo en el paso 11.6 se
cambia el nombre de archivo ya sea para Cianuro Wad o
Cianuro Total y 11, se empieza el análisis (curva de
calibración, muestras, estándares internos, muestras
fortificadas y verificaciones.

20. Tabla de Resultados, grafico, curva de calibración

Tabla de Resultados, grafico, curva de
calibración
21. Cuando el análisis se complete, hacer lo siguiente:

Desconectar los cables conductores de la celda de

flujo.
Bombear los reactivos a través del sistema por lo
menos de 10-15 minutos.
Parar la bomba, y esperar que el flujo se detenga.
Aflojar la tensión de todos los tubos de la bomba.
Cerrar la llave o válvula de estrangulamiento en la
línea de residuo de la celda de flujo para mantener la
solución de dióxido de sodio dentro de la celda de flujo.
Apagar el sistema.
 CAMBIO DE SISTEMAS DE
CIANURO WAD A CIANURO TOTAL
Y
CIANURO WAD A CIANURO LIBRE