Para aprender Termodinámica resolviendo problemasSilvia Pérez Casas

Energías Libres y Equilibrio Químico

Definición de energía libre de Helmholtz

A  U  TS
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a volumen y temperatura constantes
Definición de energía libre de Gibbs
G  H  TS
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y
equilibrio a presión y temperatura constantes.
Criterios de espontaneidad y equilibrio:
En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):
Si S  0 , el proceso es espontáneo,
Si S  0 , el sistema está en equilibrio,
Si S  0 , el proceso no es espontáneo
A temperatura y presión constantes:
Si G  0 , el proceso es espontáneo;
Si G  0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si G  0 , el proceso no es espontáneo.
A volumen y temperatura constantes:
Si A  0 , el proceso es espontáneo;
Si A  0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si A  0 , el proceso no es espontáneo.
A presión y entropía constantes:
Si H  0 , el proceso es espontáneo;
Si H  0 , el sistema se encuentra en equilibrio;
Si H  0 , el proceso no es espontáneo.
A energía interna y volumen constantes:
Si U  0 , el proceso es espontáneo;

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Si U  0 , el sistema se encuentra en equilibrio;

Si U  0 , el proceso es no espontáneo.

Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

dU =TdS−PdV
dH=TdS+VdP
dA=−PdV −SdT
dG=VdP−SdT
De aquí se obtienen las relaciones:
∂U ∂U
T= ( )∂S V y
−P= ( )∂V S

∂H ∂H
T =(
∂S )
V =(
P y ∂P ) S

∂A ∂A
−P=( ) −S=( )
∂V T y ∂T V

∂G ∂G
V =( ) −S=( )
∂P T y ∂T P

y también las Relaciones de Maxwell

(∂T∂V ) =−( ∂∂ PS )
S V

(∂T∂ P ) =(∂∂ VS )
S P

(∂∂TP ) =(∂∂ SV )
V T

(∂V∂T ) =−(∂∂ SP )
P T

Para una reacción química,

Greaccion   G f ( productos )   G f ( reactivos )

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Areaccion   A f ( productos )   A f ( reactivos )

Considerando que los gases que intervienen en la reacción se

comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la
energía libre de Gibbs es
G  A   n productos  nreactivos  RT
gases

Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura


  G 
 
T   H
 T  T2
 P ecuación de Gibbs Helmholtz
Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así:
G2 G1 H  1 1 
    
T2 T1 R  T1 T2 

Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs

G 0   RT ln Kp
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
T 2 H
0
Kp2
Kp1 T 1 RT 2
ln  dT

Si se considera que la entalpía es constante, se tiene:

Kp2 H 0  1 1 
ln    
Kp1 R  T1 T2 

Problemas resueltos
∂P
1. Demostrar que
( ∂U
∂V ) =T ( ) −P
T ∂T V

Solución:
dU  TdS  PdV
 U   S   V   S   P 
  T    P     
 V T  V T  V T y por las relaciones de Maxwell:  V T  T V

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entonces:
dU  TdS  PdV
 U   P 
  T   P
 V T  T V

 H   V 
   T   V
2. Demostrar que  P T  T P

Solución.
dH  TdS  VdP
 H   S   P   S   V 
   T   V       
 P T  P T  P  y por las relaciones de Maxwell:  P T  T  P

 H   V 
   T   V
Entonces  P T  T  P

3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5

atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3
atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100
L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la
entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se
comportan idealmente.
Solución:
El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de
temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro
recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es
función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema
dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada
una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a
temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen
constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d)
cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de
ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el
siguiente diagrama:

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2 moles He
100L,
a) b)
609.76 K

2 moles
He
2 moles de He
20 L, 5
+ 4 moles N2
100 L,
298.15K
Ptotal=1.47 atm
4 moles N2
80L, 3
atm, d)

4 moles N2
c)
100L,
731.71K

a) cambio de volumen del helio a temperatura constante,

V2
S  nR ln  26.76 J K 1
V1
b) cambio de temperatura del helio a volumen constante,
T2
S  nCv ln  17.85 J K 1
T1
c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante,
V2
S  nR ln  3.71 J K 1
V1
d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante,
T2
S  nCv ln  74.65 J K 1
T1

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e) mezcla de ambos gases a temperatura constante.

Smezcla   ntotal R  x ln x
i
i i

Smezcla   ntotal R  xhelio ln xhelio  xnitrogeno ln xnitrogeno   31.75 J K 1

El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones:

Stotal  Sa  Sb  Sc  Sd  S e  5.42 J K 1

4. ¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la

obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 298.15 K?
3 HC  CH  g   C6 H 6  g 

Solución.

Para contestar a esta pregunta, debemos calcular G y aplicar el criterio de

0

espontaneidad y equilibrio que nos ofrece

Greaccion
0
 G 0f C 6 H 6( g )  G 0f C 2 H 2( g )
Greaccion
0
 1mol (129.72 kJ mol 1 )  3mol (147.92 kJ mol 1 )
Greaccion
0
 314.04kJ mol 1

Dado que Greaccion es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta
0

razón este método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa

que sea una reacción rápida, en Termodinámica no tomamos en cuenta la
velocidad de reacción, lo único que significa es que es posible.

5. Sin usar tablas, determinar la diferencia entre G y A para la reacción:

0 0

C ( s)  CO2 ( g )  2CO2 ( g )
considerando comportamiento ideal.
Solución.
Partimos de la definición de G para obtener su relación con A
G  H  TS  U  PV  TS  A  PV
dG  dA  PdV  VdP
considerando la presión constante:

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G  A  PV
despreciando el volumen de los sólidos y líquidos y considerando que los
gases se comportan idealmente:
 n RT nreactivos RT  
G  A  P V productos  Vreactivos   A  P  productros  
  P P   gases
G  A   n productos  nreactivos  gases RT

Para esta reacción tenemos que:

G 0  A0   2  1 RT
G 0  A0  2.48kJ

6. Para la siguiente reacción:

PCl5 ( g )  PCl3 ( g )  Cl2 ( g )

a) Calcular Kp a 298.15K
b) Determinar el grado de disociación a 298.15K y 1 bar
c) Calcular Kp a 600K
d) Determinar el grado de disociación a 600K y 1 bar
e) Determinar el grado de disociación a 600K y 10 bar

Solución.

a) Obtenemos G para la reacción a partir de datos de tablas

0

Greaccion
0
 GPCl
0
3( g )  GCl 2( g )  G f PCl 5( g )
0 0

 1mol ( 267.8kJmol 1 )  1mol  0kJmol 1   1mol ( 305kJmol 1 )

Greaccion
0
 37.2kJ

Como Greaccion es positivo, la reacción no es espontánea a 298.15K y 1 bar.

0

Kp se obtiene a partir de la siguiente expresión:

G 0   RT ln Kp

 RT 
0 
 (37200 Jmol 1 
G  
(8.314 JK 1mol 1 ) 298.15 K  
Kp  e e 

Kp  3.04  107

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Observamos que Kp es muy pequeña, lo cual significa que el equilibrio está

desplazado hacia los reactivos.
b) Para determinar el grado de disociación hacemos el siguiente análisis
considerando que al inicio hay 1 mol de reactivo (PCl5):
PCl5 PCl2 Cl2 Total
Número de 1 0 0 1
moles al inicio
Número de 1     
moles en el 1     1 
equilibrio
PPCl 3 PCl 2
Kp 
PPCl 5
xPCl 3 Ptotal xCl 2 Ptotal xPCl 3 xCl 2  21 n gases
Kp   Ptotal  KxPtotal
xPCl 5 Ptotal xPCl 5
En este caso
    
   2
1   1  
Kx   
 1   1  2
 
 1  

    
   2
1   1   1
Kp   Ptotal   3.04  107
 1    1  2

 
 1   

de donde obtenemos que   5.51  10 , es muy pequeña, por lo que el

4

equilibrio está desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado,

en el equilibrio tenemos el siguiente número de moles de cada compuesto:
PCl5 PCl3 Cl2 Total
Número de moles 1    1   5.51  104   5.51  104  1   1
en el equilibrio

Si por cada mol de PCl5, se obtuvieron 5.51x10-4 moles de PCl3, el

rendimiento es casi nulo, la reacción no es espontánea

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c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio.

Considerando que el cambio de entalpía para la reacción es constante en
este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuación
Kp2 H 0  1 1 
ln     1
Kp1 R  T1 T2 
utilizando el H  87.9 k J mol obtenido de tablas
0

H 0  1 1 
ln Kp2  ln Kp1    
R  T1 T2 
87900 Jmol 1  1 1 
ln Kp600 K  ln  3.04  10 7   1 1 
   2.8333
8.314 JK mol  298.15K 600 K 
Kp600 K  17

Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aumentó

considerablemente debido a que la reacción es endotérmica de acuerdo al
Principio de Le Châtelier.
d) Para obtener el grado de disociación seguimos el mismo procedimiento
que en el inciso b)
    
   2
1   1   1
Kp   Ptotal   17
 1   1  2
 
 1  
  0.97
Este valor de  quiere decir que por cada mol de PCl5 que se encontraba
inicialmente, reaccionan 0.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos
0.97 moles de PCl3 y 0.97 moles de Cl2 y solamente 0.03 moles de PCl5
como se resume en la tabla siguiente:
PCl5 PCl3 Cl2 Total
Número de moles 1    0.03   0.97   0.97 1    1.97
en el equilibrio
El rendimiento de la reacción pasó a ser del 97%
d) En este inciso analizamos el efecto de la presión sobre esta reacción en el
equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Châtelier.

100
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En la ecuación G   RT ln Kp , observamos que Kp solamente depende de

0

la temperatura, entonces Kp sigue siendo la misma a 10 bar; lo que cambia

es Kx. A 600 K tenemos:
n gases
Kp  KxPtotal
Kp 17
Kx  n gases
  1.7
P
total 10

2
Kx   1.7
1  2
  0.79
El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el Principio de Le Châtelier,
el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen,
el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor
volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por
dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en
reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 600K y 10 bar se
resume en la siguiente tabla:
PCl5 PCl3 Cl2 Total
Número de moles 1    0.21   0.79   0.79 1    1.79
en el equilibrio

101