HULE

CLASIFICACIÓN DE LOS HULES

Hule silicón (metil) MQ

Hule silicón (metil- vinil) VMQ

Hule silicón (metil- fenil) PMQ

Hule-------(metil, vinil, fenil) PVMQ

Hule----(metil, vinil, fluoro) FVMQ

El hule natural se compone principalmente de moléculas de isopreno que forman un polímero de

alto peso molecular, mientras que el hule sintético o elastómero se produce comercialmente
polimerizando mono-olefinas como el isobutileno y diolefinas como el butadieno y el isopreno.
También se pueden obtener elastómeros por la copolimerización de olefinas con diolefinas como
en el caso del estireno-butadieno (SBR).

El caucho es un polímero elástico, cis-1,4-polisopreno, polímero del isopreno o 2-metilbutadieno.

C5H8 que surge como una emulsión lechosa (conocida como látex) en la savia de varias plantas,
pero que también puede ser producido sintéticamente. La principal fuente comercial de látex son
las euforbiáceas, del género Hevea, como Hevea brasiliensis.

Por su naturaleza elástica, el hule es una de las sustancias más interesantes e importantes que
conocemos. Una liga se puede estirar hasta diez veces su tamaño original; y regresa a su forma
inicial cas sin deformarse. El hule se puede moldear para adoptar muchas formas y, además, es
impermeable al agua y al aire.

Enlace químico
entrecruzamiento

Figura 1 Estructura del caucho

Los cauchos naturales o sintéticos tienen cadenas moleculares que se mantienen unidas por medio
de unos cuantos enlaces químicos llamados entrecruzamientos. El calor hace que estos materiales se
vuelvan muy elásticos, pero no se funden en la figura 1 se puede apreciar esta propiedad.

Elastómeros (caucho sintético)

Los elastómeros son aquellos polímetros que muestran un comportamiento elástico. El término, que
proviene de polímero elástico, es a veces intercambiable con el término goma, que es más adecuado
para referirse a vulcanizado. Cada uno de los monómeros que se unen entre sí para formar el
polímero está normalmente compuesto de carbono, hidrógeno, oxígeno y/o silicio. Los elastómeros
son polímeros amorfos que se encuentran sobre su Tg, de ahí esa considerable capacidad de
deformación. A temperatura ambiente las gomas son relativamente blandas (E~3MPa) y
deformables. Se usan principalmente para cierres herméticos, adhesivos y partes flexibles.
Comenzaron a utilizarse a finales del siglo XIX, dando lugar a aplicaciones hasta entonces
imposibles (como los neumáticos de automóvil).

Los elastómeros suelen ser normalmente polímeros termoestables pero pueden ser también
termoplásticos. Las largas cadenas poliméricas enlazan durante el curado. La estructura molecular
de los elastómeros puede ser imaginada como una estructura de "espaguetis con albóndigas", en
dónde las albóndigas serían los enlaces. La elasticidad proviene de la habilidad de las cadenas para
cambiar su posición por sí mismas y así distribuir una cierta tensión aplicada. El enlace covalente
asegura que el elastómero retornará a su posición original una vez deje de aplicarse la tensión.
Como resultado de esa extrema flexibilidad, los elastómeros pueden alargarse de un 5% a un 700%,
dependiendo del material en concreto. Sin los enlaces o con pocos de ellos, la tensión aplicada
puede provocar una deformación permanente.

Los efectos de la temperatura están también presentes en la elasticidad de un polímero. Los

elastómeros que han sido enfriados llevándolos a una fase vítrea o cristalina tendrán menos
movilidad en las cadenas, y consecuentemente menos elasticidad que aquellos manipulados a
temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea del polímero.

Hule de butadieno estireno (SBR)

Los dos monómeros utilizados para la producción de SBR son el estireno y el butadieno estos se
obtienen a partir del petróleo.

Para la polimerización en solución de estireno y el butadieno se utilizan catalizadores de alquil litio

Reacción
Butil.Litio *
n + m *

SBR

Estructura

La mayoría de los hules de estireno y el butadieno producidos comercialmente tienen un contenido

de estireno de 25.5%. Esto equivale a una unidad de estireno por cada seis unidades de butadieno en
ele copolímero. Sin embargo la estructura simplificada del SBR se representa.

Hule de butadieno (BR)

La polimerización del butadieno puede dar lugar a tres formas de polibutadieno a) cis-1,4- poli
butadieno b) trans-1,4-polibutadieno c) 1,2- poli butadieno.

En la práctica, los productos sintetizados, nunca son 100 % regulares sino que son estructuras que
contienen diferentes proporciones de estas.

Los productos comerciales polimerizan en solución utilizando catalizadores de alquil litio ó de

Ziegler Natta. Cuando se usa este tipo de catalizadores, se prefieren los de etil litio o butil litio, en
estos casos la selección del disolvente es muy importante, ya que este afecta tanto la velocidad de
reacción como la estructura del producto.

Reacción

Butil.Litio *
n
n hexano o tetrahidrofurano BR n*

Hule de etileno propileno (EPM - EPDM)

En la actualidad 90% de los hules derivados de etileno- prpileno son termo polímeros etileno-
propileno-dieno (EPDM) y 10 % restantes son copolímeros etileno-propileno (EPM). Los diferentes
grados de EPDM varían en la relación etileno/propileno, tipo concentración tercer monómero, es
decir, del dieno peso molecular y micro estructura.

Se obtienen preferentemente por el método de polimerización aniónica en suspensión utilizando

catalizadores del tipo Ziegler-Natta. Para los hules EP, estos sistemas se basan en un compuesto de
vanadio como catalizador (VOCl3)y un alquil aluminio como co-catalizador (por ejemplo Al (C 2H5)2
Cl.

El peso molecular del hule EP aumenta con el tiempo de reacción y también aumenta cuando
disminuye la temperatura de reacción, la concentración del catalizador la concertación de
monómero así como el aumentar la relación etileno/propileno

Reacción

Iniciadores de radicales libres

VOCl5 ó Al (C2H5)2 Cl
Catalizador * *
n + m
EPM EPDM

Hule de isopreno (IR)

Estructura del Poliisopreno
Los intentos de polimerizar el isopreno en el laboratorio para producir hule natural se coronaron con
éxito en 1954 cuando se logro obtener la estructura cis, antes se producía una mezcla de isómeros
cis y trans usando catalizador de Zegler Natta

El caucho es un hidrocarburo elástico, cis – 1,4 – poliisopreno, polímero del isopreno o 2

metilbutadieno C5H8 , se extrae de una emulsión lechosa (conocida como látex) que surge en la
savia de varias plantas, pero que también puede ser producido sintéticamente.

H3C H

H H

H H
Isopreno

H3C H H3C H H3C H H3C

* CH2 H2C *

cis 1,4- poli isopreno

* CH2 H2C CH2 H H3C H2C CH2 H

* CH2 H H3C H2C CH2 H H3C CH2 *

trans 1,4- poli isopreno

Figura 2 Estructuras cis y trans del hule de poliisopreno

La polimerización del isopreno puede dar lugar a cuatro formas de poli isopreno a) cis-1,4 poli
isopreno, b) trans-1,4 poli isopreno, c) 1,2-poli isopreno, d) 3,4-poli isopreno.

En la práctica, los materiales sintéticos nunca son 100 % regulares sino que son estructuras que
contienen diferentes proporciones de las cuatro estructuras. Para es caso de los poli isoprenos
sintéticos, el interés está confinado a los polímeros de cis-1,4 poli isopreno a 90 % los catalizadores
utilizados pueden ser alqui litio o Zigler- Natta

Reacción

a) Alquil-Litio ó
n b) Zigler-Natta *

Isopreno IR
n*

Hule de cloropreno neopreno

Los poli cloroprenos tienen una buena combinación de resistencia a disolventes, aceites y grasas, así
como al calor, al ozono y al la flama; han sido importantes como hules de uso especial durante
varios años. Sin embargo, recientemente han tenido cada vez mas competencia por parte de otros
hules, como el EPDM.

La polimerización se lleva a cabo en emulsión utilizando radicales libres. Típicamente, la

polimerización se hace a 40 °C utilizando per sulfato de potasio y de amonio como iniciadores. A
una determinada conversión se agrega un agente de transferencia de cadena (como un mercaptano)
para detener la reacción

Reacción

Iniciadores de radicales libres

Cl a) persulfato de potasio y Cl
b) persulfato de amonio *
n n*
Inhibidor: Mercaptano IR

Proceso de vulcanización

Es la formación de puentes de azufre, el hule contiene cadenas con dobles ligaduras. La adición de
azufre, cuya molécula tienen ocho átomos en forma de corona, produce enlaces entre las cadenas.
Esta reacción química de entrecruzamientos enlaza las cadenas poliméricas y le confiere al hule
propiedades de resistencia mecánica y térmica.

Figura 3 Formación de puentes de azufre con cadenas de hule crudo

Los agentes vulcanizantes son sustancias que llevan a cabo el proceso de vulcanización (también
llamado proceso de curado), entrecruzamiento, reticulación. Los más importantes son: azufre,
donadores de azufre, peróxidos y algunos óxidos metalicos.
 Figura 4 Interacción del azufre con los dobles enlaces de carbono de las cadenas de hule crudo

La vulcanización es un proceso mediante el cual se calienta el caucho crudo en presencia de

azufere, con el fin de volverlo más duro y resistente al frío

Las cadenas de polimero en el hule contiene sitios activos dobles enlaces C=C. El azufre que
consiste en moléculas con ocho átomos de carbono arreglados en forma de corona, reaccionan con
las dos cadenas y las unen entre sí. Este enlace que amarra unas cadenas con otras va a dar al hule
sus propiedades mecánicas y térmicas. Si el hule de las llantas de un vehículo no se vulcanizara,
apenas rodaría unos cuantos kilómetros.

Durante la vulcanización, los polímeros paralelos cercanos constituyen puentes de entrecruzamiento

entre sí. El resultado final es que las moléculas elásticas de caucho quedan unidas entre sí a una
mayor o menor extensión. Esto forma un caucho más estable, duro, mucho más durable, más
resistente al ataque químico y sin perder la elasticidad natural. También transforma la superficie
pegajosa del material en una superficie suave que no se adhiere al metal o a los sustratos plásticos
La vulcanización es un proceso de curado irreversible y debe ser fuertemente contrastado con los
procesos termoplástico caracterizan el comportamiento de la vasta mayoría de los polímeros. Este
proceso irreversible define a los cauchos curados como materiales termoestables (no se funden con
el calor) y los saca de la categoría de los termoplásticos (como el polietileno y el polipropileno).
Usualmente el entrecruzamiento químico es realizado con azufre, pero existen otras tecnologías
como los sistemas basados en peróxidos. Se suelen usar combinadamente con agentes aceleradores
y retardadores.
El azufre es un elemento con singulares propiedades. En determinadas circunstancias, formará
cadenas de sus propios átomos. El carbono y el silicio pueden formar también esas cadenas. El
proceso de vulcanización hace uso de este fenómeno. A lo largo de la molécula del caucho, hay un
número de sitios que son atractivos para los átomos de azufre. Son los llamados sitios de cura. En
cada sitio de cura, un átomo de azufre se puede unir a sí mismo, y a partir de allí la cadena de
átomos de azufre puede crecer hasta que alcance el sitio de cura de otra molécula. Estos puentes de
azufre son usualmente de 2 a 10 átomos de largo, en contraste con los polímeros más comunes en
los que la «columna vertebral» de carbonos puede ser varios miles de veces de larga. En la figura 5
se muestra la vulcanización del poliisopreno.

Figura 5 Proceso de vulcanización del poliisopreno

HULES DE SILICONAS

Las siliconas son compuestos inertes, sintéticos con una gran variedad de formas y usos. Por lo
general son resistentes a los calores similares a los elastómeros, lo que los hace útiles en una gran
variedad de aplicaciones industriales como lubricantes, adhesivos, moldes, impermeabilizantes y en
aplicaciones médicas y quirúrgicas, como prótesis válvulas cardiacas e implantes de mama.

Las siliconas son polímeros que está constituido de silicio, carbono, oxigeno, hidrogeno, así como
otros elementos químicos. Algunas estructuras incluyen el aceite de silicona, grasa de silicona,
caucho de silicona y resina de silicona.
H

CH3 O H C H

Si O SI O Si O

CH3 H C H
Monómero de la silicona Polímero de silicona
H

Los hules de silicón forman un importante grupo de la familia de los polímeros con base en silicio.
Estos de distinguen por tener una cadena formada por átomos alternados de silicio y oxígeno,. A
pesar de su alto precio, dichos polímeros tienen mucha aceptación por su buena estabilidad térmica,
su constancia de propiedades en un amplio intervalo de temperaturas, sus propiedades de
aislamiento eléctrico, repelencia al agua y sus características anti adhesivas.

Existen polímeros con base en silicio en forma de fluidos, grasas, resinas y hules. La producción
mundial de los silicones se estima alrededor de 35000 ton/año.

La cadena de este hule está formada por la unidad repetitiva

CH3

* Si O *

CH3 n
Estructura de la unidad repetitiva en un polimero de silicona

Los polímeros de silicona se producen por condensación intramolecular, los cuales se obtienen por
hidrolisis de haluros. Los átomos de Silicio pueden unirse a uno o más sustituyentes orgánicos
creando compuestos con diversas propiedades y aplicaciones.

Si Cl + H2O Si OH + HCl

Silanol

Si OH + HO Si * O SI O Si O * + H2O

n
Polimero de silicona
 Polimerización de una silicona a partir de silanoles

Los polímeros de silicona se producen por condensación intermolecular de silanoles. Los silanoles
se obtienen por hidrolisis de haluros de silicio. Se pueden obtener diversas estructuras de siloxanos
dependiendo del grupo R

CH3
* Si O *
* Si O *
* O Si O Si O * n
n
m n
CH3 (CH2)3 Polimetilfenil siloxano Poli difenil siloxano

CN

Diferentes polímeros de siliconas

Usos y aplicaciones
FLUIDOS
Polímeros de baja masa molecular, entre 10 a 100 unidades básicas, sus principales usos son:
 Refrigeración
 Dieléctricos
 Ceras y productos de pulido
 Antiespumantes
 Tratamiento de papel y fibras textiles

RESINAS
Contienen átomos de Silicio sin o con un sustituyente orgánico, entre 100 a 500 unidades
básicas. Usos principales
 Barnices aislantes
 Pinturas industriales
 Agentes de encapsulamiento o impregnación,
Bibliografía de consulta

1. Walter E. Diver
Química y tecnología de los plásticos
Edit. CECSA
1985
2 Uribe Velasco
Los polímeros síntesis y caracterización
Instituto Politécnico Nacional
1989
3 Harold A. Wittcoff
Productos químicos orgánicos industriales tecnología, formulaciones y usos.
Vol 1,2 Edt. LIMUSA
2000
4 Juan de Cusa
Aplicaciones del plástico en la construcción
Edit. CEAC
1979
5 Norman Hollen
 Introducción a los textiles
Edit. LIMUSA
1990
6 John W. Gautheier
Diccionario de tecnología aplicada a las fibras textiles
Edit. CELANES Mexicana
7. L Francisco Ramos de Valle
Vulcanización y formulación de hules
Edit .LIMUSA
2000
8. Ann Fox Mary
Química orgánica
Edit. Pearson
2000
9 Crey Francis
Química orgánica
Edit. Mc Graw Hill
2014
10 John Mc Murry
Química orgánica
Edit. Thomson
2012
11 Herbert R. Simonds
Plásticos formulaciones y moldeos
Edit. Continental S.A
1982

PROBLEMAS DE ESTUDIO:

Nota de forma personal: todos los ejercicios y las series anteriores se deben entregar impresos y
engargolados: tres días después de que regresemos.
1. El Kevlar y Kodel son fibras textiles altamente resistente se obtienen a partir de las reacciones
siguientes: Proponga el mecanismo de reacción para cada reacción.

Dar las características que a continuación se piden para cada fibra: a) El tipo estructura física, b)
Por su propiedad térmica que tipo de polímero es?. c) Tipo de reacción, d) Cual es su grupo
genérico, e) Por su origen que tipo de fibra son, f) Cual es su composición química. g) Su
estructura física es amorfa o cristalina.
O O
Calor
a) HO OH + H2N NH2 Kevlar
-H2O

O O
HO
b) HO +
Calor
Kodel
OH
-CH3OH
OH
2. Las poliimidas tienen la estructura siguiente, se usan como recubrimientos de vidrio y de
plástico para mejorar su resistencia al rayado. a) ¿Mediante que tipo de reacción se obtiene este
polimero?
b) ¿Qué tipo de polimero es? c) ¿Cuál es propiedad térmica de esté polimero?

O O O

O=C=N CH2 N=C=O + O O

Catalizador
Disocianato de metilfenilo O O
Dianhidrídrido benzoatracarboxilico O
O O

* CH2 N N *
+ CO2
O O
Poliimida

3. El cloruro de amonio cuaternario soportado en poliestireno que se muestra se rato con hidróxido
de sodio acuoso; luego se agitó con una solución del compuesto X y fenol en tolueno a 90 °C para
dar éter butílico fenólico con rendimiento de 97%. ¿Cuál es el compuesto X?

CH3
NaOH Cumpuesto X
PS H2C N CCH2CH2CH3 Cl- O
H2O OH
CH3
Polimero
Tolueno, calor

A. OH B. C. Br D. NH2

4. Muestre la estructura del polímero que resulta al calentar el diepoxido siguiente y una diamina.

O
O O O
Calor
+ H2N NH2

5. Nomex, es una fibra de aramida (poliamaida) usada para aplicaciones como llantas de alto
rendimiento se prepara haciendo reaccionar 1,3-bencendiamina con cloruro de 1,3-
bencendicarbonilo muestre la estructura del nomex.

6 El nylon (10,10) es un polimero extremadamente resistente que se utiliza para reforzar varillas
para concreto. Dibuje un segmento del nilón 10,10 y muestre sus unidades monoméricas.

Monómero A + Monómero B Nylon 10,10

7. El lexan es un plástico claro, transparente fuerte y resistente al impacto con incontables

aplicaciones. Se usa en anteojos, tanto de protección como de uso diario. Los CD, y DVD son de
policarbonato lexan, así como muchos teléfonos celulares tableros de automóviles, y lentes de faros.
 O
CH3 O CH3
NaO ONa - NaCl * O O *
+ Cl Cl
CH3 CH3
Lexán
a) ¿Mediante que tipo de mecanismo de reacción se obtiene el polimero?
b) ¿Qué tipo de polimero es?
c) ¿ Por qué es un polimero fuerte y resistente)

8. La Quiana es una tela sintética que se siente casi como la seda.

a) La Quiana ¿es un nylon o un poliéster?

b) ¿Con que monómeros se sintetiza la Quiana?
c) Mediante que tipo de reacción se sintetiza la Quiana?
O O

* HN CH2 N NH CH2 NH *
6
Quiana

9. Uno de los usos más importantes de los poliuretanos es en la fabricación de telas con
propiedades elásticas, como el Spandex (nombre comercial de la licra). La reacción para obtener
este polimero es la siguiente.
O O
H H H
N N N N O N O
O O OH O N O
+ HO
O O
H
O
etilenglico
n
2,6-disocianato de tolueno un poliuretano

a) ¿Mediante que tipo de mecanismo de reacción se obtiene el polimero?

b) ¿Qué tipo de polimero es?
c) ¿El poliuretano es elástico por qué?

10. El Melmac, es un polimero que se obtiene a partir de la siguiente reacción, es un material duro
y resistente a la humedad. Se usa para fabricar superficies de mostradores y platos de bajo peso.
Preguntas: a) ¿Cuál es su estructura física?, b) ¿Cuál es su propiedad térmica?, c) ¿Cuál es el tipo
de reacción para obtenerlo?,
H
H
HN N NH CH2 - N N N

N N N N
H2N N NH2
- H2O NH
+ H2C=O NH
N N CH2 CH2

NH2
Formaldehido HN N NH CH2 -- N N N
H H
Melamina
N N N N
Melmac
NH NH

11. El poli (alcohol vinílico) es un polimero con el cual se fabrican fibras y adhesivos: se sintetiza
por hidrolisis o alcohólisis de polimero obtenido a partir de acetato de vinilo de a cuerdo a la
siguiente reacción.
a) ¿Por qué no se prepara el poli(alcohol vinílico) polimerizando alcohol vinílico?.
 b) ¿El poli acetato de vinilo es un poliéster?
c) ¿Es un polimero termoplástico o termófijo?
d) ¿El tipo de reacción es una condensación?

* * O
* *
H2O +
O O O OH OH OH OH
calor
O O O
poli(alcohol vinilivo) ácido acetico
poli(acetato vinilico)

12. Un poliéster especialmente resistente y rígido con el que se fabrican partes electrónicas se
vende con la marca Gliptal . es un polimero que se obtiene a partir de ácido tereftálico y glicerol.
Dibuje un segmento del polimero y explique por qué es tan fuerte.