PREGUNTAS FORO

CINETICA APLICADA
NOMBRE: CAREN VILLCA – JOCELYN COLQUE

Preguntas obligatorias:

1. Explique por qué un reactor de mezcla perfecta necesita un volumen mayor que uno de flujo pistón para alcanzar el mismo
nivel de conversión.
Un reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR) es un recipiente con un sistema de agitación eficiente que permite que las condiciones en
todos los puntos del reactor sean los mismos en cada instante. Como todo sistema continuo trabaja en régimen estacionario existiendo
una corriente de entrada (alimentación) y otra de salida (desagüe), siendo las condiciones invariantes con el tiempo.
Están indicados para sistemas de reacción con velocidades de reacción medias y bajas temperaturas, permitiendo un buen control de la
temperatura del sistema siendo sencillos de construcción y de bajos costes de operación, alcanzandose bajas conversiones por unidad de
volumen.

A continuación veremos porque el volumen es mayor en un reactor CSTR que un PFR mediante datos de sus graficas.
2. ¿Cuáles son los parámetros más relevantes que se pueden consideran al momento de diseñar un circuito de reactores?
Distintos parámetros pueden utilizarse para medir el avance de una reacción pero uno de los más usados es la conversión,
esto es la fracción de reactivo que ya ha reaccionado. Por ejemplo, supongamos que en un recipiente cerrado está ocurriendo
la reacción A  productos y se partió de un número inicial de moles de A que llamaremos NAo . Al cabo de cierto tiempo
de reacción la cantidad de moles habrá disminuido a cierto número NA . La conversión de A (que anotamos XA) queda
definida por Esta definición es válida para los sistemas en discontinuo o batch. Para los sistemas en flujo continuo la
conversión se define en función de los flujos molares (moles por unidad de tiempo): donde FAo es el flujo molar a la entrada
del sistema y FA el flujo molar a la salida, o en algún otro punto del sistema. Estas definiciones nos permiten trabajar con la
variable conversión en lugar de trabajar con número de moles, o flujos molares, o incluso en muchos casos concentraciones,
pues para sistemas en discontinuo NA = NAo (1 – XA) y para los sistemas en flujo FA = FAo (1 – XA) Ao Ao A A N N N X   Ao
Ao A A F F F X   Como el flujo molar es igual al producto de la concentración por el flujo volumétrico (FA = v CA [moles/s =
L/s * moles/L] ) en los casos en que el caudal no sufre expansión ni contracción dentro del reactor, como por ejemplo cuando
se trata de un líquido, CA = CAo (1 – XA) . En el marco en el que se desarrolla este curso, las aplicaciones prácticas
normalmente se referirán a corrientes con densidad constante (p.ej. líquidos) por lo que la última expresión será
ampliamente utilizada. Muchas veces aparece como definición de velocidad de reacción la siguiente expresión: Estrictamente
hablando, la expresión anterior no debe tomarse como una definición de velocidad de reacción, ya que en realidad se trata
de una expresión válida solo en sistemas discontinuos, como se verá más adelante. Los sistemas en flujo se diseñan
normalmente en estado estacionario y en esas condiciones no existe variación en el tiempo de las variables de estado, no
tiene sentido hablar de una diferencial respecto al tiempo. 3.3 MÉTODO INTEGRAL DE ANÁLISIS DE DATOS En el método
integral de análisis de datos se ensaya una ecuación cinética particular, se integra y se comparan los datos calculados para
cada tiempo t con los datos experimentales. Si el ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuación cinética. Por
ejemplo si se tiene una reacción A  productos en un sistema discontinuo de volumen constante la expresión cinética será
como hemos dicho O en el caso menos general en que puedan separarse los términos dependientes de la concentración de
los no dependientes Esta ecuación puede integrarse según De acuerdo con esto una representación del término de la
izquierda frente al tiempo conduce a una recta de pendiente k . A partir de los datos experimentales y suponiendo   A A A f k
C dt dC r    ,   A A A k f C dt dC r      k dt k t f C dC t o C C A A A Ao      dt dC r A A   una determinada forma
para f(CA) se calcula entonces el término de la integral y se representa frente a los tiempos correspondientes. Se observa si
estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el origen. En caso afirmativo se puede decir que la ecuación cinética
ensayada se ajusta a los datos experimentales. En caso negativo es necesario ensayar otra ecuación. 3.4 METODO
DIFERENCIAL DE ANÁLISIS DE DATOS En el método diferencial se emplea directamente la ecuación diferencial a ensayar: se
evalúan todos los términos de la ecuación, incluida la derivada dCA/dt y se ensaya la bondad del ajuste de la ecuación con los
datos experimentales. Supongamos que tenemos como en el caso anterior A partir de las experiencias se obtienen los datos
concentración-tiempo y se representan gráficamente. Se traza la curva continua ajustada a los puntos presentados. Se
determinan las pendientes de esta curva, que son las velocidades de reacción dCA/dt . Se evalúa f(CA) para cada
concentración. Se representa - ln (dCA/dt) frente a ln (CA) . Si se obtiene una recta el procedimiento estuvo correctamente
realizado, la pendiente de esa curva es el orden de reacción y la ordenada en el origen nos da la constante cinética. El error
más importante de este método es la evaluación gráfica de las pendientes, aunque tiene la ventaja frente al anterior que no
es necesario presuponer un orden de reacción. 3.5 MÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES En este caso se hace una serie
de experiencias de CA frente a t , para diferentes condiciones iniciales y cada experiencia se extrapola hasta condiciones
iniciales para hallar la velocidad inicial de reacción (tangente de la curva CA vs t a t = 0 ). Después se grafican las distintas
velocidades iniciales frente a las distintas concentraciones iniciales obteniéndose, como en el caso anterior, una recta cuya
pendiente nos da el orden de reacción y cuya ordenada en el origen nos da la constante cinética. 3.6 OTRAS ALTERNATIVAS
PARA EL TRATAMIENTO DE LOS DATOS Una variación de los métodos anteriores es el método del tiempo medio. Supongamos
que tenemos una reacción del tipo Integrando para n  1, da: CA 1-n – CAo 1-n = k(n-1)t   n A A A A k f C k C dt dC r     n
A A k C dt dC   Definiendo t1/2 como el tiempo necesario para que la concentración de los reactantes descienda a la mitad
de su valor inicial resulta y graficando ln(t1/2) frente a ln(CAo) dará una recta de pendiente 1 – n . En ciertas ocasiones la
expresión cinética no es tan sencilla de trabajar, pues no responde a la forma rA = k CA n , y no son directamente aplicables
los métodos anteriores. Un caso muy frecuente es el siguiente a cuyo formato responden la cinética enzimática de Michaelis-
Menten o la de crecimiento microbiano de Monod. Haciendo un pequeño reordenamiento de los términos es posible lograr
una expresión lineal. Así por ejemplo tomando la recíproca y representando 1/rA frente a 1/CA se obtiene una recta de
pendiente 1/k1 y ordenada en el origen k2/k1 . Otra forma de linealizar la ecuación es la siguiente y graficar rA frente a
rA/CA . Otro tipo de expresiones que dependen de varios reactivos, con expresiones del tipo se trabajan con el método de
componentes en exceso, esto es, se mantiene la concentración de todos los demás componentes menos el estudiado en
exceso suficiente como para que su variación sea despreciable con el avance de la reacción: y se trabaja entonces utilizando
los métodos vistos más arriba.

El tiempo espacial es un parámetro muy importante en el diseño de reactores, pues representa el tiempo promedio que los reactivos van
a permanecer en el interior del reactor en condiciones de régimen estacionario, y por tanto la conversión que se alcanzará en el sistema.
En un reactor ideal de flujo pistón todas las moléculas de reactivo permanecerán el mismo tiempo en el reactor, puesto que avanzan
como un émbolo en la corriente a través del reactor tubular. En un reactor ideal de mezcla perfecta, dado que la mezcla en el interior del
reactor es instantánea, algunas moléculas de reactivo permanecerán muy poco tiempo en el reactor al alcanzar la salida muy rápido,
pero otras realizarán múltiples movimientos al azar en el interior hasta dar con la salida, permaneciendo mucho más tiempo en el
reactor.
 Además deben responder de las preguntas que se encuentran en azul: 2, 3, 7, 9 y 11.

3. ¿Cuáles son los problemas que pueden presentarse en un diseño de reactores MP? ¿Por qué? Fundamente.
Baja conversión por unidad de volumen.

3. ¿Cómo afecta la temperatura la eficiencia de una reacción en un reactor de flujo pistón?

La problemática de las reacciones exotérmicas y el riesgo de disparo se presentan en los reactores tubulares de forma similar a la expuesta
para los de mezcla perfecta aunque incluso con una mayor sensibilidad. Las ecuaciones que definen el comportamiento del reactor se ven
afectadas sobre todo por el hecho de que la conversión varía a lo largo del mismo, en lugar de mantenerse constante como ocurría en los de
mezcla perfecta. En consecuencia la velocidad de reacción no es constante sino que debe expresarse en forma diferencial; igualmente que en
caso anteriormente estudiado, para una reacción de 1er orden o asimilable se tendrá:

dx
r= =−k∗x
dt

Integrando entre un tiempo t = 0 y t = θR, tiempo de residencia que será θR = V/ F, y entre xF, concentración de reactivo en la alimentación y
x0, concentración de reactivo a la salida, se tendrá:

dx
=−k dt
x
xo

∫ dxx =ln Xo−ln Xf =ln ( XXfo ¿ ¿ ¿ )¿¿ ¿

ѳR

∫ k∗dt=k∗ѳ R= k∗V
F
0

Y por tanto :
 V V
Xo V Xo −k F −K
ln ( )=−k → =e → Xo= XF∗e F
Xf F XF

α = 1 – x0/xF = 1 - e (-k . V / F)

Al igual que en el caso de los reactores de mezcla perfecta, se puede determinar mediante la [Ecuación 6. 1] y la expresión anterior obtenida
para ∀, la variación del calor generado con la temperatura. A igualdad de tiempo de residencia y de volumen de reactor, el calor generado será
mayor en el reactor de flujo pistón ya que el grado de conversión resulta ser también mayor al ir disminuyendo la concentración de reactivo a lo
largo del reactor. Esta influencia hace que la curva Carga térmica – temperatura tenga una mayor pendiente que en el reactor de mezcla
perfecta, pe ro mantiene todos los criterios conceptuales descritos en éstos.

Los reactores PFR presentan una peculiaridad respecto a los de tanque agitado de especial Importancia desde un punto de vista de control:
La reacción evoluciona desde el punto de entrada a lo largo del reactor y por tanto el calor de reacción se va generando a lo largo del recorrido.
Ello hace que la temperatura no sea homogénea y que exista incertidumbre respecto al punto en el que se presenta la mayor temperatura, que
puede variar con el tiempo debido a diversas causas, entre las que puede destacarse la degradación paulatina del catalizador. Ese punto de
máxima temperatura es además el crítico a la hora de evitar el potencial disparo de la reacción ya comentado en los reactores de tanque agitado
producto y, en general, reacciones secundarias. El control de la temperatura máxima, sea cual sea el punto en que se produzca es por tanto muy
importante desde un punto de vista de proceso por lo que debe buscarse la forma de llevarlo a cabo.

La forma más habitual es mediante la utilización de un módulo de selección de máxima como en el esquema de la Figura 1. La manipulación
de la válvula del refrigerante debe entenderse como representación genérica de cualquier estrategia de manipulación de la carga térmica
eliminada, que puede presentar diversas estrategias como ya se ha comentado en el apartado relativo a los reactores de mezcla perfecta.
 FIGURA N°1

Otra particularidad de los reactores tubulares es la posibilidad de presentar lo que se denomina respuesta inversa frente a una perturbación
en la temperatura de la alimentación. Este fenómeno puede darse dada la dinámica del flujo pistón, cuando, por ejemplo, entre la alimentación
más fría. Entonces el grado de reacción en el tramo inicial del reactor se reducirá llegando pues con una concentración de reactivo más alta a las
zonas medias del mismo donde, al no estar el reactor todavía enfriado por la perturbación y encontrarse con un flujo más rico en reactivo, se
dará una mayor velocidad de reacción que redundará en un aumento de temperatura en esa zona. El sistema de control mostrado en la Figura 6.
30 reaccionaría entonces aumentando la refrigeración, es decir, al contrario de lo requerido por la perturbación. Una solución a este problema
puede encontrarse en el establecimiento de control en adelanto, que se verá en el capítulo dedicado a control avanzado, mediante el control de
la temperatura de entrada cuando sea posible o por algún mecanismo más complejo que dependerá del estudio de las condiciones específicas
que provocan la respuesta inversa en cada caso.

7. ¿Qué es el tiempo espacial y velocidad espacial? ¿Para qué nos sirve o qué indica? Explique.

Tiempo espacial (𝞃): es usualmente aplicado a situaciones de flujo, y es el tiempo requerido para procesar un volumen del reactor de la
alimentación, medido a las condiciones de entrada. Así que 𝞃 es el tiempo requerido para que un volumen de la alimentación sea igual al
volumen del reactor, medido al valor del flujo que atraviesa el recipiente. El volumen V es el volumen del reactor accesible al fluido, 𝞃 puede ser
usado como una cantidad escalable para la eficiencia del reactor, pero las condiciones de reacción deberían ser el mismo, punto por punto, en el
escalamiento.

V
τ =v 0
En donde:

V es el volumen

𝜐0 es el caudal volumétrico en el estado estacionario a las condiciones de entrada.

Velocidad espacial: es el recíproco del tiempo espacial, por lo tanto es una frecuencia. Esta frecuencia indica el número de volúmenes de
alimentación del reactor, medidas a las condiciones de entrada, procesadas por unidad de tiempo.

1
=Sv
τ

El tiempo espacial o tiempo de residencia (TR) es un parámetro utilizado en reactores continuos que expresa el tiempo necesario para tratar un
volumen de corriente de alimentación igual al volumen del reactor. Se calcula fácilmente en un reactor ideal dividendo el volumen del reactor
por el caudal de reactivos que entra al reactor. Y su inversa es la velocidad espacial.

9. En un circuito de 2 reactores de flujo pistón conectado en paralelo con una sola salida donde se tiene una conversión final. ¿Qué pasa
con la conversión total y calidad del producto si se separan y cada uno opera por separado?

11. ¿Cómo se pasa un reactor de laboratorio a un reactor industrial? Es decir, ¿cómo se realiza un cambio de escala?

1. LA TEORÍA DE LA SEMEJANZA.
El método consiste en construir unidades de tamaño progresivamente creciente (laboratorio, bancada (bench scale), planta piloto e
industrial), manteniendo los grupos de parámetros geométricos y físico-químicos (Re=Reynolds, Pr=Prandtl, Nu=Nusselt, Da=Damköhler, etc.)
para garantizar en principio un mismo régimen de funcionamiento.

Ejemplo: Gasificador de carbón en lecho fluidizado (Baytown, USA) (Exxon): 20 g/día (laboratorio), 100 kg/día (predesarrollo), 1 Tn/día
(desarrollo), 80 Tn/día (planta piloto), 300 Tn/día (industrial), desarrollo ejecutado en 20 años, de 1970 a 1990.

Este método es impracticable con frecuencia ya que:

a) No se consigue reproducir en la escala pequeña todas las condiciones del reactor industrial.

b) La estructura de los balances de materia, energía y cantidad de movimiento que gobiernan el reactor es tal que frecuentemente no se
pueden conservar simultáneamente la semejanza química, térmica, mecánica y geométrica. No obstante, muchos reactores han sido
diseñados por “saltos de pulga” siendo los parámetros de funcionamiento determinados por correlaciones empíricas tipo caja negra. El
proceso es costoso, poco brillante, pero eficaz. Es el único procedimiento practicable cuando se trata de procesos complejos, multifásicos y
con cinéticas complejas y/o reacciones poco conocidas.

2. LA EXISTENCIA DE UN MODELO MATEMÁTICO PARA EL REACTOR.

Modelizar (matemáticamente) implica obtener la representación del sistema físico mediante un conjunto de ecuaciones. En el sistema de un
reactor químico es importante la descripción matemática que permite predecir las concentraciones y temperaturas de la salida en función de
las de la entrada, los caudales y las dimensiones del reactor. El modelo matemático a usar puede ser empírico. Es decir, un modelo elegido por
conveniencia atendiendo al esfuerzo requerido en su desarrollo. Sin embargo, el esfuerzo debe emplearse en llevar a cabo el análisis con
dicho modelo debido a la restricción del rango de aplicabilidad. Un punto de vista opuesto para la obtención del modelo matemático es el de
crear un modelo que describa los procesos físicos y químicos que se desarrollan en el reactor. Dicho modelo se denomina mecanístico y es
más difícil de construir ya que implica el reconocimiento previo de las etapas físicas y químicas e implica mayor esfuerzo en el análisis al
aumentar la complejidad matemática y el número de parámetros. Lógicamente siempre conviene un modelo preciso en la descripción de la
realidad, pero es necesario plantear un compromiso entre la precisión de la descripción y el esfuerzo requerido en el planteamiento y el
análisis. Estos modelos mecanísticos con ciertas simplificaciones se denominan semiempíricos. Es necesario señalar que cuando se discute el
modelo de un sistema físico no hay que confundir la precisión de la descripción con el desajuste, es decir, la precisión con la que el modelo
predice el resultado del reactor. De forma que un modelo puramente empírico puede tener un desajuste muy bajo aunque una descripción
físico-química del sistema deficiente, mientras que un modelo mecanístico con una muy buena descripción físicoquímica del sistema puede
tener un desajuste mayor.

Para cambiar de escala, la disposición de un modelo mecanístico permite hacer las extrapolaciones de forma más fundamentada. Si el modelo
matemático es un conjunto de ecuaciones que representan la realidad física y química del sistema, las ecuaciones a considerar son:

¾ Balance de materia o ecuación de diseño (salida = f(entrada, cinética, modelo de flujo, modelo de contacto))

¾ Balance de energía

¾ Balance de energía mecánica

¾ Ecuaciones de estado cuando sea preciso

¾ Ecuaciones de equilibrio físico y/o químico

Así pues, estos modelos precisan de los conocimientos de la velocidad de reacción (cinética química), de las transferencias interfase e
intrafase de materia y energía (cinética física), así como de la fluidodinámica del conjunto del reactor (circulación y mezcla de los fluidos). Ello
se refleja en el siguiente esquema, en el que la multitud de caminos indica la posibilidad de hacer simplificaciones.

FIISICA TERMODINAMICA QUIMICA

LEYES DE LA CONVERSION ESTEQUIOMETRIA

MODELO DE FLUO Y DE CONTACTO MODELO REACTOR MODELO CINETICO