Cap 2 Fugacidad

FUGACIDAD Y
COEFICIENTE DE
FUGACIDAD
Ing. Francisco Javier Camacho Calderón

BIBLIOGRAFÍA
• Phase Equilibria in Chemical Engineering

S. M. WALLAS
• Chemical Reaction Equilibrium Análysis:
Theory and Algorithms
W. R. SMITH, R. W. MISSEN
• Equilibrium - Stage Separation
Operations in Chemical Engineering
• E. J. Henley, J. D. Seader
DEFINICIÓN
Fugacidad - Propiedad de conveniencia.

Análisis de los cambios de G con P y T a n
constante
d G   SdT  V dP
Si consideramos proceso isotérmico para un
gas ideal:
dP
d G  V dP  RT  RTd (ln P )
P
DEFINICIÓN
d G  V dP  RTd (ln P )
Ec. válida solo para gas ideal, pero sencilla.
 Definir una propiedad que permita
aplicarla a cualquier sustancia.
d G  V dP  RTd (ln f )
f f
lim  lim   1 ; 
P 0 P P 0 P
f Fugacidad
 Coeficiente de fugacidad
CÁlculo de
FUGACIDADes
dP
RTd (ln f )  V dP  / m/m RT d  ln P   RT
P
 ln f   RT 
RTd    RTd  ln    V  dP
 ln P   P 
ln  P
1  RT 
0 d  ln    RT 0 V  P dP
P
1  RT 
ln  
RT 0 V  P  dP
CÁlculo de
FUGACIDADes
P
1  RT 
ln   
RT 
V 
0
 dP
P 
P
 z 1 
ln      dP
0
P 
V
1  RT 
ln   z  1  ln z   
RT   V
 P  dV

Ec. de Estado explicitas en V, z, P
Datos discretos V - P, z - P
FUGACIDAD de
Líquidos
Al integrar se debe considerar:
P  0  P  PSat |Cambio de fase  P  PSist

Vapor Líquido
 
P
1
ln   ln   ln P V
L
L V
 dP
PSat PSat RT PSat
 1
P

f L  P V exp
S S 
 V L dP  P V  FP 
 S S
 RT S 
 P 
FUGACIDAD de
LÍQUIDOS
V L  V V z L  1
Tres niveles de Aproximación:
1. fL=PS ; La más simple. Válida si P S y

P son bajas.
2. fL= fVS ; Más precisa. Válida a
cualquier P.

3. f L  P V exp
S S 
V PP 
S

; Asume que
 RT 
el líquido es incompresible.
FUGACIDAD de
Sólidos
Varios cambios de fase:
 
K 1
F P
1
 RT 
f S  P V exp
S S
 V K dP 

 K 1 P K

Aproximación: f S  P S
1. PS=PSublimación a TSist.. Válida debajo del Pto. Triple.
2. PS=Pvapor del Líq. a TSist.. Válida cerca del Pto. Triple.

PROPIEDADES
Existe PARALELISMO entre propiedades

molares específicas y propiedades molares
parciales.
 Cualquier relación entre propiedades
específicas puede escribirse en términos de
propiedades molares parciales.
G  H T S  Gi  H i  T Si
PV PV i
z  zi 
RT RT
MEZCLAS -
FUGACIDADes
d G  VPARCIALES
i dP  RTd  ln fˆ 
i i
fî fî fî

lim  lim  lim î  1 ; î 
P 0 xiP P 0 pi P 0 xiP
f
 f

 RT  d  ln f   xi  RT  d  ln fî  
N N
G   xi G i
 Px 
i 1 P i 1  i 
 RT  ln f  ln P   RT  xi  ln fî  ln Pxi   RT  xi  ln fî  ln P  ln xi 

N N
i 1 i 1
N
 î 
f
ln f   xi ln 
i 1  xi

MEZCLAS - CÁLCULO DE
FUGACIDADes
PARCIALES
1
P
 RT 
ln î  
RT 
V i 
0
 dP
P 
P
 zi 1 
ln î     dP
0
P 
 
Vi
1 RT
ˆ
ln i  zi  1  ln zi   
RT   V i
 P  dV i

MEZCLAS IDEALES
Sus propiedades se pueden derivar a partir de
las de componentes
com puros.
No necesariamente están formadas por gases
ideales. LOS SÓLIDOS Y LÍQUIDOS TAMBIEN
PUEDEN COMPORTARSE IDEALMENTE.
Sus propiedades en exceso son iguiales a cero,
excepto entropía y las derivadas de ella luego:
Vi Vi Ui Ui Hi  Hi
S i  S i  R ln xi  G i  G i  RT ln xi  Ai  Ai  RT ln xi 
î  i fî  xi f i Regla de LEWIS

y RANDAL
Regla de lewis y randal
Puede generar grandes errores. De hasta 25%
Ec. de Van Der Walls permite identificar
requerimientos que cumple una Mezcla Ideal.
b 2a   b 
ln   
V  b RT V
 ln Z 1   
  V 
 bi  b
ˆ
ln i 
bi

2 aai   b 
 ln Z 1     ai  a
V  b RT V   V 
Esto implica que las moléculas tengan formas,

tamaños y comportamiento químico similares.
Alta concentración, > 90%
Bajas presiones.  Solo Aproximación
FUGACIDAD y
equilibrio
Consideremos un sistema con 2 fases en Equilibrio:
dG  G I dM I  G II dM II
El Eq. es dinámico, luego un BM:
dM I  dM II
 dG  dM  G I  G II   0  G I  G II
II II
 f II 
I d G  RT I d  ln f    GI  GII   RT ln f I   0
ln 

f II 
f 0 
I 
f II
f I
1  f  f
II I

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FUGACIDAD Y

Ing. Francisco Javier Camacho Calderón

• Phase Equilibria in Chemical Engineering

Fugacidad - Propiedad de conveniencia.

P  0  P  PSat |Cambio de fase  P  PSist

1. fL=PS ; La más simple. Válida si P S y

2. PS=Pvapor del Líq. a TSist.. Válida cerca del Pto. Triple.

Existe PARALELISMO entre propiedades

fî fî fî

 RT  ln f  ln P   RT  xi  ln fˆi  ln Pxi   RT  xi  ln fˆi  ln P  ln xi 

ˆi  i fˆi  xi f i Regla de LEWIS

Esto implica que las moléculas tengan formas,

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