Introduccion A Fisicoquimica

Tema 2- Leyes de los gases
TEMA 2. Leyes de los Gases.
1. Introducción a la Fisicoquímica.
La fisicoquímica, también llamada química física, es una subdisciplina de

la química que estudia la materia empleando conceptos físicos y químicos. La físico
química representa una rama donde ocurre un cambio de diversas ciencias, como la
química, la física, termodinámica, electroquímica y la mecánica cuántica donde
funciones matemáticas pueden representar interpretaciones a nivel molecular y
atómico estructural. Cambios en la temperatura, presión, volumen, calor y trabajo en
los sistemas sólidos, líquidos y/o gaseosos se encuentran también relacionados a
estas interpretaciones moleculares.
El físico estadounidense Willard Gibbs es también considerado el padre fundador

de la fisicoquímica, donde en su publicación de 1876 llamada “On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances” (Estudio sobre el equilibrio de sustancias
heterogéneas) acuñó términos como energía libre, potencial químico, y regla de las
fases, que años más tarde serían de principal interés de estudio en esta disciplina.
 Definición:
La Físico química estudia los principios que gobiernan las propiedades y el

comportamiento de los sistemas químicos. Un sistema químico puede estudiarse
desde los puntos de vista macroscópicos y microscópicos. El punto de vista
microscópico usa el concepto de molécula mientras que el macroscópico estudia las
propiedades de la materia en gran escala prescindiendo del concepto de molécula.
Podemos dividir a la físico química en cuatro áreas principales: termodinámica,

química cuántica, mecánica estadística y cinética. La termodinámica es una
ciencia macroscópica que estudia relaciones entre las diferentes propiedades de
equilibrio de un sistema y los cambios en las propiedades de equilibrio en los
procesos.
Las moléculas, junto con los electrones y núcleos que las componen, no obedecen a
la mecánica clásica, sus movimientos vienen gobernados por las leyes de la
mecánica cuántica. La química cuántica es la aplicación de la mecánica cuántica a
Cátedra de Fisicoquímica General – Ingeniería en Metalurgia Extractiva 1

la estructura atómica, los enlaces moleculares y la espectroscopia. La ciencia

macroscópica de la termodinámica es una consecuencia de lo que ocurre a nivel
molecular (microscópico). Los niveles molecular y microscópico se relacionan
mediante una rama de la ciencia llamada mecánica estadística que justifica las
leyes de la termodinámica y permite calcular propiedades termodinámicas
macroscópicas a partir de propiedades moleculares. Mientras que la cinética es el
estudio de la velocidad de cambio de los procesos tales como las reacciones
químicas, la mecánica cuántica y la mecánica estadística. La cinética hace uso de
conceptos desarrollados dentro de dichas áreas.
2. Termodinámica
La termodinámica estudia las relaciones entre las propiedades macroscópicas de un

sistema. La temperatura es una propiedad esencial en la termodinámica.
En la termodinámica, a la parte del universo objeto de estudio se le llama sistema y

a la porción del universo que puede interaccionar con el sistema se le denomina
medio ambiente (o alrededores).
Un sistema termodinámico (también denominado sustancia de trabajo) se define

como la parte del universo objeto de estudio. Un sistema termodinámico puede
ser una célula, una persona, el vapor de una máquina de vapor, la mezcla de
gasolina y aire en un motor térmico, la atmósfera terrestre, etc.
El sistema termodinámico puede estar separado del resto del universo
(denominado alrededores del sistema) por paredes reales o imaginarias. En este
último caso, el sistema objeto de estudio sería, por ejemplo, una parte de un
sistema más grande. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores

pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabáticas) o permitir el flujo de calor

(diatérmicas).
Los sistemas termodinámicos pueden ser abiertos, cerrados o aislados:
 Sistema abierto: es aquél que intercambia energía y materia con los
alrededores. Ejemplos: seres vivos, automóvil, etc.
 Sistema cerrado: es aquél que intercambia energía (calor y trabajo) pero no
materia con los alrededores (su masa permanece constante). Ejemplo:
lámpara, heladera, etc.
 Sistema aislado: es aquél que no intercambia ni materia ni energía con los
alrededores.Ejemplo: pila, termo, etc.
La figura 1 y 2 muestra los distintos sistemas.
Fig.1
Fig.2
Un sistema termodinámico es abierto o cerrado y es aislado o no aislado. Es

siempre importante precisar el tipo de sistemas que se estudia, puesto que las
relaciones termodinámicas válidas para un determinado tipo de sistema pueden
no serlo para otros. Normalmente se trabaja con sistemas cerrados.

Todo sistema queda limitado por un contorno, paredes o fronteras del sistema,
que pueden ser reales o imaginarios. Para la descripción de las relaciones
existentes entre los sistemas termodinámicos y su entorno, se define el contorno
termodinámico como un conjunto de paredes termodinámicas cerradas entre sí de
forma que, además de delimitar y confinar al sistema, nos informan sobre los
equilibrios que pudiera tener el sistema con el resto del universo.
Paredes, contorno o frontera: un sistema puede estar separado de su medio
ambiente por varios tipos de paredes. Una pared rígida o no rígida (es decir móvil)
no permitiendo el cambio de volumen y permeable (permiten el paso de materia)
o impermeable (no permiten el paso de materia).
Finalmente, una pared puede ser adiabática o no adiabática dependiendo sin
conduce o no el calor. Cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se ponen
en contacto a través de una pared térmicamente conductora, el calor pasa del
sistema más caliente al frio, cambiando así la temperatura y otras propiedades de
los dos sistemas. Mientras que con una pared adiabática, cualquier diferencia de
temperatura se mantiene.
Un sistema termodinámico puede ser un balón lleno de gas, un matraz con
reactivos químicos o una locomotora de vapor o los pistones y cilindros de la
máquina.
Equilibrio: Los sistemas pueden experimentar cambios en sus propiedades
macroscópicas. Este cambio o transformación puede ser de naturaleza física (por
ejemplo, la mezcla de dos líquidos) o química (por ejemplo, la corrosión de un
metal por la acción de un ácido). Estos cambios se pueden seguir si se evalúa
alguna magnitud macroscópica como la presión, el estado térmico, la
concentración de alguna especie química, etc. en función del tiempo. Se alcanza
una situación donde esta transformación se detiene y las variables macroscópicas
no experimentan cambios posteriores. A esta situación se la denomina el estado
de equilibrio del sistema. Por ejemplo, si en un recipiente cerrado se incorpora un
líquido, una fracción del mismo se evaporará hasta que la cantidad de moléculas
por unidad de volumen en ambas fases se mantenga constante.
El concepto de equilibrio puede concretarse en los tres tipos siguientes:
 Equilibrio mecánico: tanto las fuerzas que actúan en el sistema como la
existentes en su interior están equilibradas, en consecuencia, no existe
aceleración en el sistema y no hay turbulencia.
 Equilibrio material: no suceden reacciones químicas globales en el sistema
ni hay transferencia neta de materia desde una parte del sistema a otro, las
concentraciones de las especies químicas en las distintas zonas del sistema
son constantes.
 Equilibrio térmico: entre un sistema y su medio ambiente, no debe existir
variación en las propiedades del sistema o del medio cuando están
separados por una pared térmicamente conductora.
En el equilibrio termodinámico deben ocurrir los tres tipos de equilibrio.
Nota: recordemos que se llama materia a cualquier tipo de entidad que es parte
del universo observable, tiene energía asociada, es capaz de interaccionar, es

decir, es medible y tiene una localización espacio-temporal compatible con las

leyes de la naturaleza.
Un sistema químico es una porción de cuerpo material con límites específicos y
que es objeto de estudios y/o análisis con algunos fines específicos.
2.1. Propiedades termodinámicas
Las propiedades que la termodinámica utiliza para caracterizar un sistema en
equilibrio son:
 La composición: la cual se puede conseguir estableciendo la masa de cada
una de las especies químicas que están presentes.
 Volumen: es una propiedad característica del sistema.
 Presión: se define como la magnitud de la fuerza normal por unidad de área,
ejercida por el sistema sobre su medio ambiente. (1 atm = 760 mmHg = 760
torr = 1,01325 x 10 5 Pa)
 Densidad
Una propiedad termodinámica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma
de sus valores en las partes del sistema. Así, si dividimos un sistema en partes, su
masa es igual a la suma de las masas de cada una de ellas. La masa es una
propiedad extensiva al igual que el volumen. Las propiedades que no dependen de
la cantidad de materia en el sistema son intensivas, ejemplos: la densidad y la
presión. Podemos tomar una gota de agua o una piscina llena de agua y ambos
sistemas tendrán la misma densidad.
Supongamos que para dos sistemas termodinámicamente separados A y B, el
valor medido de cada propiedad termodinámica del sistema A es igual a valor de la
propiedad correspondiente del sistema B. Entonces se dice que los sistemas están
en el mismo estado termodinámico. Por consiguiente, el estado de un sistema
termodinámico se define especificando los valores de sus propiedades
termodinámicas. Sin embargo, no es necesario detallar todas las propiedades para
definir el estado, hay un número mínimo de ellas que determinan los valores
restantes.
Un sistema termodinámico en un estado de equilibrio dado, tendrán un valor
particular de cada variable termodinámica. Estas variables termodinámicas se
llaman también funciones de estado, puesto que sus valores son también funciones
de estado.
Temperatura: La temperatura mide el estado térmico de los cuerpos
macroscópicos.
Del mismo modo que los sistemas en equilibrio mecánico tienen una presión en
común, es razonable suponer que para los sistemas en equilibrio térmico haya una
propiedad termodinámica común como es la temperatura, cuyo símbolo es θ. Por
definición dos sistemas en equilibrio térmico entre si tienen la misma temperatura,
pero esta será distinta si no existe ese equilibrio. Supongamos que A y B están en
equilibrio térmico entre si cuando se ponen en contacto mediante un pared
térmicamente conductora. De manera similar, consideremos que los sistemas B y

C están también en equilibrio térmico. Entonces asignaríamos la misma

temperatura A y B ( θA = θB) y la misma temperatura a B y C (θB = θc). Por lo tanto,
los sistemas A y C tendrían la misma temperatura (θ A = θC) entonces A y C están
equilibrio térmico. Es un hecho experimental que: “Dos sistemas en equilibrio
térmico con un tercero lo están entre sí” esto se denomina LEY CERO de la
termodinámica.
La ley cero nos permite aseverar la existencia de la temperatura como una función
de estado.
Mol: de cualquier sustancia es, la masa de esa sustancia que contiene tantos
átomos, moléculas o iones, o cualquier otra entidad, como los átomos existentes en
exactamente 12 g de carbono. Se ha determinado experimentalmente que el
número de átomos en 1 mol de carbono 12 es de 6,02 x 10 23. A este número se le
llama número de Avogadro, el cual es adimensional.
3. Ley de los volúmenes de combinación (o de Gay- lussac).
Muchos de los elementos y compuestos son gaseosos, y puesto que es más sencillo
medir un volumen que un peso de gas era natural se estudiasen las relaciones de
volumen en que los gases se combinan.
“En cualquier reacción química los volúmenes de todas las substancias gaseosas que
intervienen en la misma, medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura,
están en una relación de números enteros sencillos”.
GAY-LUSSAC formuló en 1808 la ley de los volúmenes de combinación que lleva su

nombre. Al obtener vapor de agua a partir de los elementos (sustancias elementales)
se había encontrado que un volumen de oxígeno se une con dos volúmenes de
hidrógeno formándose dos volúmenes de vapor de agua; todos los volúmenes
gaseosos medidos en las mismas condiciones de presión y temperatura.
Esta relación sencilla entre los volúmenes de estos cuerpos gaseosos reaccionantes
no era un caso fortuito pues GAY-LUSSAC mostró que se cumplía en todas las
reacciones en que intervienen gases tal como muestran los esquemas siguientes:

GAY-LUSSAC observó que el volumen de la combinación gaseosa resultante era

inferior o a lo más igual a la suma de los volúmenes de las substancias gaseosas
que se combinan.
3.1 Leyes de los gases
Ley de Boyle: Relaciona presión- volumen
La Ley de Boyle-Mariotte (ó Ley de Boyle, como se la conoce a veces) es una de las

leyes de los gases ideales que relaciona el volumen y la presión de una cierta
cantidad de gas mantenida a temperatura constante.
Se enuncia así:
El volumen de una cantidad fija de gas mantenida a temperatura constante es

inversamente proporcional a la presión.
En términos matemáticos se expresa así:
K
V= ó bien PV = k , siendo k constante.
P
Cuando aumenta la presión, el volumen disminuye, mientras que si la presión

disminuye el volumen aumenta. El valor exacto de la constante k no es necesario
conocerlo para poder hacer uso de la Ley; si consideramos las dos situaciones de la
figura, manteniendo constante la cantidad de gas y la temperatura, deberá cumplirse
la relación:
P1·V1 = P2·V2
Ley de Charles: Relaciona temperatura - Volumen
La ley de Charles una de las leyes de los gases ideales que relaciona el volumen y
la temperatura de una cierta cantidad de gas mantenida a presión constante .
Se enuncia así:
El volumen de una cantidad fija de gas mantenida a presión constante, es directamente
proporcional
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a su temperatura absoluta.
Ingeniería en Metalurgia Extractiva 7
Matemáticamente se expresa como:
V
V=kT ó bien =k , donde V es el volumen, T la
T
temperatura absoluta (kelvin) y k una constante.
Cuando aumenta la temperatura, el volumen aumenta, mientras que si la

temperatura disminuye el volumen también lo hace. El valor exacto de la constante k
no es necesario conocerlo para poder hacer uso de la Ley; si consideramos las dos
situaciones de la figura, manteniendo constante la cantidad de gas y la presión,
deberá cumplirse la relación:
V1 V2
= ó bien V1·T2 = V2·T1
T1 T2
Ley de Avogadro: Relación cantidad- Volumen
A medida que agregamos gas a un globo, este se expande. El volumen de un gas

depende no solo de la presión y la temperatura, sino también de la cantidad de gas.
La relación de la cantidad de un gas y su volumen se deduce de los trabajos de
Joseph Louis Gay – Lussac y Amadeo Avogadro.
En 1808 Gay – Lussac descubrió la Ley de los volúmenes de combinación:
A una presión y temperatura dada, los volúmenes de gases que reaccionan entre si
están en proporciones de números enteros pequeños.
Por ejemplo: dos volúmenes de hidrogeno gaseoso reaccionan con un volumen de

oxigeno gaseoso, para formar dos volúmenes de vapor de agua.
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)

2 volúmenes H2 (g) + 1 volumen O2 (g) 2 volúmenes H2O (g)
Luego Avogadro, interpreto la observación de Gay – Lussac y propuso la siguiente

ley:
El volumen de un gas mantenido a la temperatura y presión constante, es directamente

proporcional al número de moles del gas.
Matemáticamente: V = Constante x n
Resumiendo:
3.2. La ecuación del gas ideal
Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas.

En los gases ideales, estas variables incluyen la presión (p), el volumen (V) y la
temperatura (T). A bajas presiones, las ecuaciones de estado de los gases son
sencillas:
La ley de Boyle-Mariotte afirma que el volumen de un gas a temperatura constante
es inversamente proporcional a la presión.
p1.V1 = p2.V2
La ley de Charles y Gay Lussac afirma que el volumen de un gas a presión
constante es directamente proporcional a la temperatura absoluta.
V1/T1 = V2/T2
Otra ley afirma que a volumen constante la presión es directamente proporcional a
la temperatura absoluta.
p1/T1 = p2/T2
Resumiendo:
p1.V1/T1 = p2.V2/T2 = constante

Definiendo las condiciones normales de presión y temperatura (CNPT) como, 1

atmósfera y 273 °K, para el volumen que ocupa un mol de cualquier gas (22,4 dm
³), esta constante se transforma en:
constante = 1 atmósfera.22,4 dm ³/273 °K.mol = 0,08205 atmósferas.dm ³/°K.mol
Y se define R como la constante de los gases ideales:
R = 0,08205 atmósfera.dm ³/°K.mol
La combinación de estas leyes proporciona la ley de los gases ideales,
también llamada ecuación de estado del gas ideal:
p.V = n.R.T
donde n es el número de moles.
Ejercicio1
Supongamos que tenemos 1 mol de gas ideal a una presión de 1 atm y 0º C =273K,
por la ecuación del gas ideal, el volumen del gas será:
nRT (1mol ) x(0,08206atmL / molK ) x(273K )

V   = 22,4 L
P 1atm
Las condiciones de 0º C y 1 atm se denominan temperatura y presión estándar

(TPE), también se suelen denominar condiciones normales de (CNPT). El volumen
que ocupa un mol de un gas ideal a TPE es de 22,4 L, se denomina volumen molar
de un gas ideal a TPE.
La ecuación de gas ideal explica satisfactoriamente las propiedades de casi todos

los gases en diversas circunstancias, pero no describe con exactitud los gases
reales. Asi el volumen medio “V”, en condiciones dadas de P, n y T podría ser
diferente del volumen calculado a partir de la ecuación de gas ideal. Así por ejemplo
el volumen molar en condiciones TPE para el Cl2 es de 22,06 l, para el CO2 es de
22,3 L. estos gases reales no siguen con exactitud el comportamiento de gas ideal,
pero las diferencias son muy pequeñas por lo que pueden despreciarse.
Relación entre la ecuación del gas ideal y las leyes de los gases

PV = n RT = constante (K)
Ley de Boyle PV = constante (n y T constantes)
P1V1 = P2V2
V
= n R T = K (constante)
T
V
Ley de Charles = K (constante) manteniendo n y P constantes
T
V1 V2
=
T1 T2
V RT
= = K (constante)
n P
V
Ley de Avogadro = K (constante) manteniendo P y T constantes
n
V1 V2
=
n1 n2
3.3. Mezcla de gases y presiones parciales
Hasta aquí solo se ha considerado el comportamiento de gases puros, lo que

consisten en una sola sustancia en estado gaseoso. Pero que sucede cuando se
trata de una mezcla de gases, de dos ó mas sustancias distintas.
Fue Dalton quien observo que la presión total de una mezcla es igual a la suma de
las presiones que cada gas ejercería si estuviera presente solo. La presión ejercida
por un componente dado de la mezcla se denomina presión parcial y la
observación realizada por Dalton se conoce como Ley de Dalton de las presiones
parciales. Por lo tanto tendremos que:
PT = P1 + P2 + P3 +………….+ Pn (1)

Esto implica que el comportamiento de cada gas de una mezcla es independiente

de los demás, esto se puede demostrar así:
 RT   RT   RT 
P1 = n1  ; P2 = la están n2  ; P3 = n3 
 V   V   V 
Todos los gases de la mezcla están a la misma temperatura y ocupan el mismo

volumen, por lo tanto sustituyendo en (1), tendremos:
 RT 
PT = ( n1 + n2 +n3 +……) 
 V 
 RT 
PT = nT 
 V 
Es decir, que la Presión total a temperatura y volumen constante están determinadas

por el número total de moles de gas presentes, sea que dicho total representa una
sola sustancia ó mezcla.
4.0-Ecuaciones de Estado:
Si consideramos un sistema homogéneo con una composición fija. Los

experimentos muestran que el estado termodinámico quedo especificado una vez
que las variables P y T se conocen. Si el estado termodinámico está especificado,
significa también que el Volumen del sistema también lo está. Esto es, que para
valores dados de P y T de un sistema de composición fija, el valor de V queda
determinado Entonces V es función de P y T.
Por lo tanto V= u(P,T), donde u depende de la naturaleza del sistema.
Si se elimina que la composición es fija, el estado termodinámico dependerá de su

composición además de P y T. Tenemos, por lo tanto:
V = ƒ (P, T, n1, n2,…) donde n1, n2 = número de moles y ƒ = es una cierta función
Esta relación entre P,T; n1, n2 .. y V se llama ECUACIÓN DE ESTADO
Para un sistema heterogéneo cada fase tendrá su propia ecuación de estado

Para un sistema de una fase V = ƒ (P, T, n); las ecuaciones de estado deben
determinarse experimentalmente.
Ejemplo de ecuación de estado es la de los gases P.V = n.R.T
El volumen de un sistema de una fase y un componente es proporcional al número
de moles n de las sustancias presente a cualquier T y P dadas. Por lo tanto, la
ecuación de estado para cualquier sistema puro de una fase puede escribirse como:
V = nk(T,P) donde k depende de la naturaleza considerada. Puesto que la
dependencia funcional de V con respecto a n es la misma para cada sustancia pura
y puesto que se estudiara con sistemas cerrados (n fijo), es conveniente eliminar a n
y escribir la ecuación de estado usando variables intensivas.
Es por ello, que definimos a Vm como el “volumen molar” de cualquier sistema
puro de una sola fase como Vm = V/n.

Entonces no queda que Vm = k(T,P). Para un gas ideal Vm=RT/P
4.1-Ecuación de Van der Walls
Si ignoramos las fuerzas entre moléculas se obtiene la ecuación de gas ideal, pero
en realidad las moléculas se atraen mutuamente al aproximarse y luego se repelen
cuando colisionan. Para considerar las fuerzas intermoleculares, van der Waals, en
1873, modificó la ecuación de gas ideal, de la siguiente manera:
Cada gas tiene sus propios valores de a y b, estos se determinan en forma

experimental.
La sustitución del termino nb al volumen corrige la repulsión molecular. A causa de

esta repulsión, el volumen disponible para las moléculas del gas es menor que el
volumen del recipiente V. La constante b es aproximadamente el volumen de un
mol de las propias moléculas de gas.
El termino an2/V2 es el que tiene en cuenta la atracción molecular, que tiende a

hacer la presión ejercida del gas menor que la predicha por la ecuación de gas ideal.

El parámetro a es una medida de la fuerza de la atracción molecular, b es una

medida del tamaño molecular.
Guía de problemas Nº1 – Unidad 1
1-Suponiendo que tenemos un gas que ocupa un volumen de 3 litros bajo una
presión inicial de 0,8 atm. ¿Qué volumen ocupara en cm3 si variamos su presión
aumentándola hasta 684 mmHg?
2.- Cual será el volumen a 40ºC y 700 mmHg de presión, de una cantidad de
anhídrido sulfurosos que a temperatura de 31ºC y a 550 mmHg, ocupa un volumen
de 15 litros?
3. Se tiene una masa de Neón que ocupa un volumen de 500 cm3 a 90ºC. Si la
temperatura disminuye a 5ºC sin que varié la presión ¿Qué ocurrirá con su volumen?
4- Tenemos una mezcla de Hidrogeno y Cloro que reaccionan para dar Cloruro de
Hidrogeno. a) ¿Qué volumen de Hidrogeno se tendrá que combinar con 3 litros de
Cloro para dar Cloruro de Hidrogeno? b) Que volumen de gas se obtiene si todos los
gases están en condiciones de P y T constantes?
5-Una mezcla de gases contiene 4,46 moles de Ne, 0,74 moles de Ar y 2,15 moles
de Xe. Calcule las presiones parciales de los gases si la presión total es de 2 atm a
cierta temperatura.
6- Para sintetizar amoniaco mediante el proceso Haber, se calientan 2000 moles de

nitrógeno en un recipiente de 800 litros a 625°C. Calcule la presión del gas si el
nitrógeno se comporta como: a) un gas de van der Waals, y b) un gas ideal.
7- La temperatura crítica y la presión critica del naftaleno son de 474.8 K y 40.6 atm,
respectivamente. Calcule las constantes a y b de van der Waals del naftaleno.

Propiedades de la función de Gibbs
La función de Gibbs se define como: G= H-TS cuando el sistema cambia de estado,

G puede cambiar, porque H, T y S cambian. Para cambios infinitesimales en cada
propiedad.
dG= dH- TdS- SdT
Dado que H = U + pV, resulta
dH = dU + pdV + VdP
Para un sistema cerrado que no efectúa trabajo distinto del p, V, dU puede

reemplazarse por la ecuación fundamental dU = T dS – pdV, obteniendo así
dG= (TdS – pdV) + pdV + Vdp – TdS – SdT
Es decir, para un sistema cerrado sin trabajo distinto del p, V,
dG = Vdp –SdT
Esta nueva ecuación sugiere que G debería considerarse una función de p y T y

debería escribirse G (p, T). Esto confirma que es una magnitud importante en
química, ya que la presión y la temperatura suelen ser variables que se pueden
controlar. Así, G contiene la combinación de las consecuencias combinadas de la
primera y segunda leyes en una forma que la hace particularmente apropiada para
las aplicaciones químicas.
Al aplicar a dG el mismo razonamiento que condujo a la ecuación (relaciones de

Maxwell), da ahora
y (1)
Estas relaciones muestran como la función de Gibbs varia con la temperatura y la

presión. Asimismo, cuando se examina la ecuación (1) con la prueba de un
diferencial exacta utilizando la relación de Maxwell y haciendo g = V y h = -S,
entonces, como se sabe de qué dG es exacta, se concluye que
, (2)
Nota: ver al final las relaciones de Maxwell

5.1. Dependencia de la función de Gibbs de la temperatura
Como = - S y S es positiva (de la ecuación 1), se deduce que disminuye al

elevar la temperatura a presión y composición constantes. Es más, disminuye más
marcadamente cuando la entropía del estado es más grande. Por consiguiente, se
espera que la función de Gibbs para gases sea más sensible a la temperatura que la
correspondiente a líquidos y sólidos.
La dependencia de la temperatura dada por la ecuación (1) puede expresarse en
función de la entalpía, más de la entropía del sistema. En primera lugar, se
reemplaza S por S = (H - G)/T, expresión que resulta de la definición de G; entonces,
ó (3)
Este sencillo reordenamiento se puede elaborar aún más, Observe que -

G/T es proporcional a , que resulta de las reglas para diferenciar un
cociente:
=
lo que da inmediatamente:
Ecuación de Gibbs-Helmholtz: . (4)
(G – H es una manera útil de recordar las magnitudes que relacionan esta ecuación.)
Esta ecuación muestra que si se conoce la entalpia de un sistema también se
conoce la dependencia de G/T de la temperatura.
La ecuación de Gibbs-Helmholtz es más útil cuando se aplica a cambios,
incluyendo cambios de estado físico y reacciones químicas. Entonces, para un
cambio en la función de Gibbs entre un estado final y otro inicial ,
como la ecuación se aplica tanto en la función a como a , resulta
Por tanto, con ,
(5)
La magnitud puede parecer incomoda de manejar, pero en el capítulo 10 se

verá que es exactamente lo que se necesita para analizar el equilibrio químico.

5.2. La dependencia de la función de Gibbs de la presión.
Por la ecuación (1) vemos que conociendo el volumen del sistema conocemos la
dependencia de la función de Gibbs de la presión. Como V es positivo, G siempre
aumenta con el aumento del sistema a temperatura (y composición) constante. Esta
ecuación se puede integrar para encontrar la función de Gibbs a una presión en
función de su valor a otra:
(6)
En el caso de líquidos o sólidos, el volumen varia levemente al variar la presión,

por lo que V se puede considerar como una constante y sacarla de la integral.
Luego, para magnitudes molares,
(7)
En condiciones experimentales normales, es muy pequeño y se puede

despreciar. Por ejemplo, para agua , por lo que al ir de 1 atm a 10
atm la función de Gibbs cambia en
o solamente en .
Esto significa que generalmente se puede escribir
En otras palabras, las funciones de Gibbs para sólidos y líquidos son virtualmente
independientes de la presión. Sin embargo, cuando se trata de problemas
geofísicos, como las presiones en las profundidades de la tierra son grandes, su
efecto en función de Gibbs no puede ignorarse y debe utilizarse la ecuación (7) o
incluso la expresión completa [Ec. (6)], si las presiones son tan grandes que existen
cambios sustanciales de volumen.
Ejemplo 6.2
La presión en las profundidades de la Tierra es probablemente mayor que kbar, y en
ese lugar la temperatura es aproximadamente °C. Estimar el cambio en la función de
Gibbs de reacción, al ir desde la corteza al núcleo de la Tierra, para un proceso en el cual
.
 Método. Utilizar la ecuación (6.2.2) en la forma
Hacer luego una estimación aproximada para el cambio a partir de
Obsérvese que 1kbar =

 Respuesta.

Así pues, el cambio total es
 Comentario. El efecto de la presión es el predominante, y da como resultado un

cambio notable en la función de Gibbs de reacción. Esta es la razón termodinámica de
que los materiales cambian de forma cuando se encuentran a grandes profundidades en
el interior de la Tierra.
 Ejercicio. Calcular la diferencia en la función molar de Gibbs entre la parte superior y

el fondo de una columna de mercurio en un barómetro. La densidad del mercurio es
13.6 g c
En el caso de los gases, el volumen molar es grande y el término de corrección es

grande, aunque las diferencias de presión sean pequeñas. Es más, como el volumen
depende marcadamente dela presión, en la integral de la ecuación (6) no se puede
considerar constante. Para un gas idea, en la integral puede sustituirse el volumen
por V = nRT/p para obtener:
(8)
Entonces, como (1/p) dp = d In p, resulta
(9)°
lo cual demuestra que aumentar diez veces la presión a temperatura ambiente, la función de
Gibbs aumenta aproximadamente en 6
6.2(c) El potencial químico de un gas ideal
El estado estándar de un gas idea se establece a una presión de exactamente 1 bar:

esta presión se expresa por . Por consiguiente la función de Gibbs es Según
la ultima ecuación, su valor a cualquiera otra presión p es
De ahora en adelante, para una sustancia pura, se escribirá de forma que:
µ = µѳ + RT ln (p/pѳ) (10)

La magnitud µ se denomina potencial químico, su nombre se debe a la analogía

entre los sistemas mecánicos (en los cuales las partículas tienden a viajar en la
dirección en que disminuye el potencial) y la tendencia termodinámica de los
sistemas a desplazarse en la dirección en que disminuye la función de Gibbs.
Gases Reales
La ecuación (10) es una descripción bastante buena de la dependencia de función

de Gibbs de la presión para gases reales, siempre que estos se comporten casi
idealmenete. Para gases reales, es conveniente mantener la forma de la ecuación
(10), reemplazando para ello p por alguna presión efectiva, la fugacidad (símbolo f)
de forma que:
µ = µѳ + RT ln (f/pѳ) (11)
donde f = tiene las mismas propiedades de la presión y µѳ = valor estándar del potencial
quimico .
En primer lugar, haremos una fórmula que relacione la fugacidad con la presión. La
ecuación (6) es válida para todos los gases, tanto reales como ideales, expresándola
en magnitudes molares y utilizando la ecuación (11) se obtiene que:
f es la fugacidad cuando la presión es p; y f´´ es la fugacidad cuando la presión es p´. Si el

gas es ideal podríamos escribir:
Donde el supra índice o designa cantidades relacionadas con gases ideales.

Restando las dos últimas ecuaciones resulta que:
Mejorando esta ecuación, donde:

p´ 0 (gas se comporta como ideal) y f´´/ p´ tiende a 1 a medida que p´ 0, con estas
condiciones, la última ecuación queda:
(11)
Que es una relación entre f y p consistente con la expresión del potencial químico en la forma
de la ecuación (11), esta es la expresión que se utiliza como definición de fugacidad. A partir
de esta última definición, el valor estándar del potencial químico puede encontrarse dando a la
ecuación (11) la forma:
(12)
Ahora se pueden medir los tres términos del lado derecho de la ecuación y se puede obtener el
valor estándar del potencial químico.
Medición de Fugacidad
La ecuación (11) se puede simplificar:
-Para un gas ideal, Vm=RT/p

-Para un gas real , como Z (factor de comprensibilidad)= pVm/RT
resulta que Vm=RTZ/p
Entonces:
Lo cual se reordena, y queda
(13)

El factor y se denomina coeficiente de fugacidad. Esta es la fórmula para determinar la

fugacidad de un gas a cualquier presión de interés. A veces esta información esta disponible
en tablas numéricas, en cuyo caso la integral puede evaluarse numéricamente. Otras veces se
dispone de una expresión algebraica para Z (por ejemplo, de alguna de las ecuaciones de
estado del Recuadro 1.1) y puede ser posible evaluar la integral analíticamente. Por ejemplo,
si se conocen los coeficientes del virial de la ecuación (1.3.1), se puede obtener la fugacidad a
partir de
Que se obtiene por evaluación explicita de la ecuación (13)

De la figura 1.6 (VER EN ANEXOS) se desprende que para la mayoría de los gases el factor
de comprensión es menor que la unidad hasta presiones moderadas pero siempre adquiere un
valor superior a ella a presiones mayores. Si a lo largo de intervalo de integración Z es menor
que uno, entonces
Fig. 1. El coeficiente de fugacidad de Van deer Wals en función de sus variables reducidas. La
fugacidad está dada por ƒ=ɣ*p. Las curvas se designan por medio de las temperaturas reducidas del
gas. Las dos ilustraciones se diferencian en el intervalo de presiones reducidas.
al exponente de la ecuación (13) es negativo y el coeficiente de fugacidad es menor que la unidad, lo

que implica que la fugacidad es menor que la presión (las partículas tienden a unirse). A presiones
mayores, la región en la que Z excede la unidad predomina sobre la región en la que es menor que
uno. Entonces, la integral es positiva, ɣ > 1, y la fugacidad es mayor que la presión (las interacciones
repulsivas dominan y tienden a separar las partículas). En la figura 1 (que se elaboró utilizando la
ecuación de Van deer Waals completa) se muestra como depende la fugacidad de la presión en función
de las variables reducidas. Como las constantes críticas se conocen por la Tabla 2, los gráficos se
pueden utilizar para efectuar estimaciones rápidas de las fugacidades de una amplia de gama de gases.
En la tabla 1 se dan algunos valores explícitos para el nitrógeno.
273 K 600 K
Ar -21.7 11.9
Xe -153.7 -19.6
N2 -10.5 21.7
Tabla 1 CO2 -149.7 -12.4 Tabla 2

La importancia de la Fugacidad
Ahora se derivarán termodinámicamente expresiones exactas para propiedades químicas,

como la constante de equilibrio en función de los potenciales químicos de las especies
participantes en la reacción. Sin embargo, estas constantes de equilibrio se expresaran en
función de fugacidades, no de presiones. En consecuencia, solo si las fugacidades son
relacionables con las presiones de las especies reaccionantes, como veremos en los
próximos párrafos, la ecuación tendrá una aplicación práctica. Las expresiones
termodinámicas en función de las fugacidades son exactas; la relación de la fugacidad con
la presión algunas veces es aproximada, pero da resultados de utilidad práctica.
Estado estándar de gases reales.

ANEXOS

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2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)

Cátedra de Fisicoquímica General – Ingeniería en Metalurgia Extractiva 8

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El volumen de un gas mantenido a la temperatura y presión constante, es directamente

3.2. La ecuación del gas ideal

Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas.

Cátedra de Fisicoquímica General – Ingeniería en Metalurgia Extractiva 9

Definiendo las condiciones normales de presión y temperatura (CNPT) como, 1

donde n es el número de moles.

nRT (1mol ) x(0,08206atmL / molK ) x(273K )

Las condiciones de 0º C y 1 atm se denominan temperatura y presión estándar

La ecuación de gas ideal explica satisfactoriamente las propiedades de casi todos

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Ley de Boyle PV = constante (n y T constantes)

3.3. Mezcla de gases y presiones parciales

Hasta aquí solo se ha considerado el comportamiento de gases puros, lo que

Cátedra de Fisicoquímica General – Ingeniería en Metalurgia Extractiva 11

Esto implica que el comportamiento de cada gas de una mezcla es independiente

Todos los gases de la mezcla están a la misma temperatura y ocupan el mismo

Es decir, que la Presión total a temperatura y volumen constante están determinadas