Capítulo

Segundo principio de la termodinámica 6

6.1. Procesos termodinámicos reversibles e irreversibles

Un proceso termodinámico reversible es aquel que podemos realizar
también en el sentido inverso, sin ningún inconveniente, de tal forma
que el sistema y el entorno vuelven a sus estados iniciales. Si podemos
realizar un proceso por medio de una sucesión de estados de equilibrio gas
termodinámico; entonces el proceso es reversible, pues podremos reali-
zarlo en sentido inverso.
Un ejemplo de proceso reversible puede ser la expansión adiabática lenta de
un gas ideal como muestra la figura 6.1. En realidad un proceso reversible
se puede caracterizar por una sucesión de estado de equilibrio que se reco-
rren muy lentamente. Muy lentamente significa que en todo momento el
sistema se puede considerar en equilibrio termodinámico. Es por ello que
un proceso reversible se lo puede identificar por medio de una curva en un
gráfico del espacio de estados de equilibrio.
Para caracterizar un proceso irreversible denotaremos también los esta-
dos termodinámicos del entorno del sistema. Digamos que existe un
proceso termodinámico tal que el estado inicial del sistema de interés es gas
As ; mientras que el estado inicial del entorno es Ae . El proceso termo-
dinámico es tal que el sistema de interés llega al estado Bs ; mientras que
el entorno se encuentra finalmente en el estado Be . Siempre es posible
realizar un proceso termodinámico que lleve al sistema de interés del
estado Bs al estado inicial As ; diremos que el proceso inicial es irrever-
sible si cuando llevamos al sistema al estado inicial el entorno no vuelve
a su estado inicial Ae sino a otro estado termodinámico. O sea que para
llevar al sistema al estado original uno es forzado a cambiar el estado del
entorno desde su estado inicial.
Un ejemplo de proceso irreversible puede ser la expansión adiabática
libre de un gas ideal como muestran las figuras 6.2 y 6.3.
Este proceso parte de un estado inicial que no muestra equilibrio termo-
dinámico; sin embargo, el sistema, con el correr del tiempo adquiere
dicho equilibrio. El estado final mostrado esquemáticamente en la figu-
ra 6.3 es un estado de equilibrio y vemos que no retornará por sí solo al
estado inicial.
Además notamos que en este proceso particular, nada cambia en el entorno,
dado que no se ha hecho trabajo ni ha habido intercambio de calor.
Es posible por medio de una sucesión de compresiones infinitesimales
lograr que el sistema vuelva al estado termodinámico inicial, donde sólo

Segundo principio de la termodinámica 43

 ocupaba el compartimiento izquierdo y manteniendo la misma temperatura inicial;
pero esto necesariamente ocasionará cambios en el entorno del sistema. Por lo que el
proceso es irreversible.

Experimento de la expansión libre de Gay-Lussac y Joule

El experimento de Joule consiste en medir la temperatura en el estado inicial y final de la expan-

sión adiabática libre de un gas.
Originalmente se observó que la temperatura no cambió en dicho experimento; que es lo que
corresponde al comportamiento de gases ideales. Experimentos con gases reales muestran peque-
ños apartamientos del comportamiento de gases ideales.

6.2. Procesos termodinámicos cíclicos en diagramas P-V

Un proceso se dice cíclico cuando regresa a algún estado inicial.
P Supongamos un proceso reversible cíclico en un diagrama presión-volu-
men. Como la energía interna es una función de estado, al recorrer un
ciclo, la energía interna no cambia. Por otro lado, dado que en una trans-
formación infinitesimal el trabajo ∆W se puede expresar por P ∆V , se
deduce que si el ciclo es en sentido horario el trabajo W es el área ence-
rrada en el ciclo; mientras que si el ciclo tiene el sentido anti-horario, el
V trabajo W es menos el área encerrada en el ciclo (ver la figura 6.4).
A los procesos cíclicos se los suele llamar motores térmicos.
Un motor térmico es entonces una máquina que repite sus estados con el
transcurso del tiempo, intercambiado calor con el entorno y produciendo
trabajo (posiblemente negativo).
La aplicación del primer principio de la termodinámica implica el balan-
ce entre el calor intercambiado y el trabajo producido en un proceso
cíclico, como indica la figura 6.5.

6.3. Segunda ley de la termodinámica

Se usa indistintamente el nombre de segunda ley o segundo principio de
Q W
la termodinámica. El segundo principio de la termodinámica restringe
aún más los procesos termodinámicos que pueden ocurrir en la natura-
leza. Veremos varios enunciados del segundo principio.

6.3.1. Enunciado de Kelvin-Planck

T

L 6.1 Es imposible en un proceso cíclico que el resultado sea el intercambio de calor

con un solo reservorio y la producción de trabajo positivo.

Conocido como el enunciado de Kelvin-Planck. Es de notar que William Thomson es la

misma persona que Lord Kelvin.
Este enunciado, indica que el diagrama mostrado en la figura 6.5 para un proceso

44 Energía
cíclico, no es lo suficientemente descriptivo. El enunciado de T
Kelvin-Planck nos indica que en un motor térmico se necesita
Q
más de un reservorio de calor. Lo más sencillo es considerar dos,
como indica la figura 6.6 W

6.3.2. Móvil perpetuo de segunda especie Q

Con frecuencia se dice que el segundo principio de la termo-

dinámica impide la posibilidad de construir un móvil perpetuo
de segunda especie. Un móvil perpetuo de segunda especie es
un dispositivo, o máquina, capaz de realizar procesos cíclicos
indefinidamente que produce trabajo externo intercambiando
calor con una única fuente térmica.

6.3.3. Enunciado de Clausius

Consideremos el caso particular en que el trabajo W es cero. Dado

que se debe satisfacer el primer principio, los intercambios de calor
con los dos reservorios se deben cancelar en este caso; por lo que
solamente hay dos posibilidades, como se indica en las figuras 6.7 y
6.8. En el caso a) la primera ley se cumple por medio del balance T
Q
(6.1)
mientras que en el caso b) se cumple por medio de
(6.2) Q
Aclaramos nuevamente que estamos usando la convención de que
el sentido de las flechas indica el flujo de calor, y por lo tanto el
signo en frente de las cantidades. En general, las expresiones Q2, T
Q1 y W se asumen positivas o cero.
Q
La pregunta natural es:
¿cuál de los dos casos ocurre en la naturaleza?
Esto se aclara con otra formulación de la segunda ley debida a Clausius,
que es la siguiente: Q

L 6.2 No existe un proceso termodinámico cuyo solo efecto sea extraer calor
de un reservorio y entregarlo a otro reservorio de temperatura mayor.

El enunciado de Clausius indica que sólo el caso a) es el real; dado que estamos
asumiendo que T2 > T1.
Es posible probar que los dos enunciados son equivalentes.

6.3.4. Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius

Comencemos por asumir que 6.1 es falso; luego existe un motor térmico que opera

Segundo principio de la termodinámica 45

 con un solo reservorio como el que indica la figura 6.9. Podemos
W
conectarlo con otro motor térmico que funciona al revés, entregan-
do trabajo al motor para entregar calor a otro reservorio a
Q
temperatura T2 > T1, como se muestra en la figura 6.10. La com-
binación de estos dos motores térmicos no involucra ninguna
producción de trabajo hacia el exterior; por lo que constituye un
sistema que, tras realizar procesos cíclicos, extrae calor de un reser-
vorio a temperatura T1 para entregarlo a otro de mayor
temperatura; lo que viola el enunciado 6.2. Por lo que si L.6.1 es
T falso, entonces L.6.2 lo es.
Q
W

Q
Ahora asumiremos que L.6.2 es falso; luego existe un motor térmico
que funciona como se indica en la figura 6.8. Imaginemos un motor
térmico que es una pequeña variación del ciclo mostrado en la figura
6.8, donde se entrega una pequeña cantidad de trabajo W al sistema,
T2
como muestra la figura 6.11. La variación del sistema se realiza de tal
Q2 forma que el intercambio con el reservorio a mayor temperatura es
W Q 2 . Es este caso Q’1 no es igual a Q 2 , sino que la aplicación del pri-
mer principio implica que Q 2 = Q’1 + W. Si hacemos funcionar este
Q´1
sistema en reversa, se tendrá el ciclo representado por la figura 6.12.
La combinación de este ciclo con el mostrado en la figura 6.8 da
como resultado un sistema como el mostrado en la figura 6.13.
Como Q 2 > Q´1, este motor térmico viola el enunciado L.6.1.
T2 Por lo que si L.6.2 es falso, entonces L.6.1 lo es.
Q2
W

Hemos visto que si L.6.1 es falso, entonces L.6.2 lo es; y que si L.6.2 es falso,
Q´1 entonces L.6.1 lo es.
Concluimos, entonces que los enunciados son equivalentes.

6.3.5. Implicaciones de los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius

Debemos determinar el sentido de las flechas; o equivalentemente el signo de las

distintas cantidades que implican el enunciado de Kelvin-Planck; donde asumi-
remos que T2 > T1. Como se considera trabajo positivo, la flecha respectiva debe
W apuntar hacia afuera; por lo que queda considerar las cuatro posibilidades invo-
lucradas en las flechas que indican el flujo de calor.
Q Q

Las dos flechas apuntan hacia arriba como indica la figura 6.14.
Notemos que la aplicación del primer principio implica
(6.3)
por lo que necesariamente Q1 > Q 2 .

46 Energía
Imaginemos la superposición del caso a) con otro proceso
T T
cíclico que no produce trabajo y que absorbe una cantidad
Q Q Q
de calor Q´1 del reservorio a temperatura T2 y entrega la
misma cantidad al reservorio a temperatura T1. El segun- W W
do sistema se ajusta de tal forma que las cantidades Q´1 y
Q1 coinciden. Esto está representado en la figura 6.15. Q Q Q
Como los intercambios de calor con el reservorio a tempe-
ratura T1 se cancelan, el sistema equivalente representa
sólo intercambio de calor positivo con el reservorio a tem-
peratura T2 y la producción de trabajo positivo; lo que
contradice el enunciado; por lo que este caso no es posible.

La flecha superior apunta hacia abajo y la inferior hacia arriba T T

como indica la figura 6.16. Q Q Q
Notemos que la aplicación del primer principio implica
W W
(6.4)
Q Q Q
En forma similar al caso a), imaginemos la superposición
con otro proceso cíclico que no produce trabajo y que
absorbe una cantidad de calor Q´1 del reservorio a tempera-
tura T2 y entrega la misma cantidad al reservorio a
temperatura T1. El segundo sistema se ajusta de tal forma
que las cantidades Q´1 y Q1 coinciden. Esto está represen-
tado en la figura 6.17. Como los intercambios de calor con
el reservorio a temperatura T1 se cancelan, el sistema equi-
valente representa sólo extracción de calor del reservorio a T T
temperatura T2 y la producción de trabajo positivo; lo que Q Q
contradice el enunciado; por lo que este caso no es posible. W W

Q Q
La flecha superior apunta hacia arriba y la inferior hacia
abajo como indica la figura 6.18. Este caso viola el primer
principio dado que se tiene
(6.5)
donde todos los términos del lado derecho de la ecua-
ción son negativos, pero el lado izquierdo es cero.

El único caso restante es el cual en que las dos flechas apuntan hacia abajo como
señala la figura 6.19. Este es el caso implicado en el enunciado de Kelvin-Planck.
Notemos que la aplicación del primer principio implica
(6.6)
Con esta argumentación hemos probado el siguiente resultado que se deduce de la segun-
da ley de la termodinámica.

Segundo principio de la termodinámica 47

 R 6.1 Un motor térmico operando en contacto con dos reservorios
T
de calor, produce trabajo positivo sólo si absorbe calor del
Q Q
reservorio a mayor temperatura y entrega calor al reservorio
W W
I R de menor temperatura.

Q Q 6.3.6. Eficiencia de un motor térmico

Se denomina eficiencia  de un motor térmico a la relación

(6.7)
o sea, al cociente entre el trabajo producido y el calor entrante al sistema. Debido
a que Q2 es mayor que W, la eficiencia es un número menor que uno.
Otro resultado importante del segundo principio es:

R 6.2 Ningún motor térmico operando entre dos reservorios de calor, puede tener mayor eficien-
cia que un motor térmico reversible operando entre los mismos reservorios.

Ejercicio 6.1 Probar R 6.2.

Un resultado importante del segundo principio también es:

R 6.3 Todos los motores térmicos reversibles operando entre los dos mismos reservorios de calor
tienen la misma eficiencia.

Ejercicio 6.2 Probar R 6.3.

6.3.7. Ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot representa un motor térmico que es muy útil desde el

punto de vista académico para el estudio general de los ciclos.
El ciclo de Carnot es un proceso cíclico de un gas ideal que involucra
una etapa de expansión isotérmica a temperatura T2, seguida de una
etapa de expansión adiabática hasta alcanzar la temperatura T1, una ter-
cera etapa de compresión isotérmica, seguida de una última etapa de
compresión adiabática hasta alcanzar la temperatura original T2; como
indica la figura 6.21.
En esta situación la temperatura T1 resulta ser menor que la temperatura
inicial T2.
En los dos tramos adiabáticos obviamente no hay intercambio de calor;
pero existe un intercambio de calor Q2 con el reservorio a temperatura
T2 y un intercambio de calor Q1 con el reservorio a temperatura T1.
Es posible probar que vale la relación

(6.8)
Con esta ecuación es posible expresar la eficiencia para un ciclo de Carnot en tér-
mino de las temperaturas, obteniéndose

48 Energía
 (6.9)
Por lo que hemos visto anteriormente esta eficiencia constituye el límite máximo para la
eficiencia de cualquier motor térmico operando entre dos reservorios a temperatura T2
y T1. Esto sugiere el posible uso de motores térmicos para definir la temperatura; como
haremos a continuación.

6.3.8. Temperatura termodinámica

Si en vez de usar un gas ideal para realizar el ciclo de Carnot, usáramos cualquier otra
sustancia, debido a que la eficiencia no depende de la naturaleza del motor térmico,
sino de las temperaturas involucradas, la siguiente definición es consistente.
Se define la temperatura termodinámica como aquella que en el ciclo de Carnot satisface

(6.10)
y cuyo valor en el punto triple del agua es
(6.11)
la unidad se denomina grado Kelvin con símbolo K.
Se debe notar que la temperatura termodinámica coincide con la tempe-
ratura definida a partir de un gas ideal.

6.3.9. Noción básica de entropía

En un ciclo de Carnot vale la relación (6.8) donde por definición las cantida-
des de calor Q1 y Q2 son consideradas positivas. Sin embargo, Q2 es calor
entrante mientras que Q1 es calor saliente. Para incluir esta información en la cantidad de
calor podemos definir ∆Q2 = Q2 y ∆Q1 = - Q1; de tal forma que las cantidades de calor
∆Q1 tienen signo positivo cuando se absorbe calor y signo negativo cuando el flujo de calor
es hacia afuera del sistema. Luego, la ecuación (6.8) se puede reescribir de la siguiente forma
1 2
1 2 (6.12)
Es importante notar que cualquier ciclo termodinámico puede ser aproximado por una colec-
ción de ciclos de Carnot adyacentes, como se muestra en la figura 6.22. Disminuyendo la
diferencia entre las isotermas, se puede aproximar con arbitraria precisión un ciclo cualquiera.
Usemos el índice numérico i para denotar cada ciclo. Para cada ciclo vale la relación
(6.8); o sea
1 2

1 2 (6.13)
Podemos sumar sobre el índice i y seguiremos teniendo el valor cero; o sea,
1 2

1 2 (6.14)
Sin embargo, en esta suma, gran parte del calor saliente ∆Qi1 para el ciclo i es calor
entrante ∆Q(i+1)2 para el ciclo i+1; por lo que en la suma (6.14) sólo se toman en

Segundo principio de la termodinámica 49

 cuenta las contribuciones correspondientes a la curva que determina al
ciclo. Esto se ve gráficamente en la figura 6.23.
En el límite en que la distancia entre isotermas disminuye, la suma
(6.14) converge a una suma continua sobre el camino del ciclo de la can-
tidad Q que denotaremos por
T

(6.15)

O sea el símbolo representa la suma continua. En el lenguaje de la

matemática, las sumas continuas se denominan integrales.
Concluimos que en cada ciclo reversible vale la relación

(6.16)
Esto nos invita a definir una cantidad en término de su diferencial.
Definimos la entropía S por su variación infinitesimal

(6.17)
donde el subíndice ‘rev’ enfatiza que el proceso infinitesimal es reversible.
Vemos entonces que la suma continua sobre un ciclo de los diferenciales
de entropía dan cero; o sea

(6.18)
Notemos que dados dos estados termodinámicos, por ejemplo A y B,
podemos pensar en dos caminos distintos: ␥1 y ␥2 que van de A hacia B.
Con ellos podemos construir un camino cerrado yendo de A hacia B por ␥1 y vol-
viendo de B hacia A por ␥2; como indica la figura 6.24. De lo que vimos
anteriormente se tiene que la suma continua sobre el camino ␥1 de A hacia B más
la suma continua sobre el camino ␥2 de B hacia A debe ser cero; o sea,

(6.19)
Pero podemos hacer la suma sobre el camino 2 en el sentido inverso, lo que equiva-
le a cambiar de signo la suma; esto es

(6.20)
por lo que deducimos que la suma continua de A hacia B tiene el mismo valor inde-
pendientemente del camino; dado que hemos obtenido

(6.21)
sin haber especificado los caminos ␥1 y ␥2.
Antes de proseguir notemos que, en general cada vez que tenemos una suma de
diferenciales de una variable, el valor de la suma coincide con la resta del valor

50 Energía
de la variable en los extremos. Esto lo podemos comprobar de la siguiente mane-
ra. Sea x la variable en el intervalo que va de xA a xB ; el cual dividimos en
diferenciales dxi = xi+1-xi ; donde asumiremos que i adopta los valores i = 1, …, N
y además x1 = xA y xN = xB. Luego se tiene

(6.22)
dado que todos los otros valores intermedios se cancelan.
De esta observación y de la ecuación (6.21) deducimos que la entropía es una fun-
ción de estado que está definida a menos de una constante. Esto es así pues podemos
tomar un estado termodinámico de referencia, digamos el estado C y asignar a la
entropía un valor digamos S0 ; o sea, S(C ) = S0 , luego la aplicación de las ecuaciones
(6.21) y (6.22) nos determina el valor de la entropía en cualquier otro estado. Por
ejemplo, el valor de la entropía en el estado A estará dado por la ecuación

(6.23)
donde no hace falta indicar el camino, pues todas las sumas continuas de C hacia
A tienen el mismo valor.
Si en vez de haber elegido el valor S0 para el estado C hubiésemos elegido otro valor,
digamos el S´0 , el valor de S(A) cambiaría acorde, pero la diferencia S(B)-S(A) entre cual-
quier otro par de estados no cambiará.

6.3.10. Propiedades de la entropía

La entropía es una cantidad muy interesante que merece otro libro. En esta oportu-
nidad, por cuestiones de completitud, sólo mencionaremos algunas propiedades de
la entropía sin entrar en demasiado detalle, ni justificar cada afirmación.

Al igual que la energía interna, la entropía es una cantidad extensiva; o sea, depen-
de de la cantidad de materia que define al sistema termodinámico de interés. En
particular, es una cantidad aditiva; lo que indica que, en el estado de equilibrio, la
entropía del sistema combinado a y b es la suma de la entropía que le corresponde
al sistema a más la que le corresponde al sistema b.

Supongamos un proceso termodinámico que va del estado inicial A al estado final B.

El cambio de entropía ∆S = S(B)-S(A) en este caso es cero, debido a la misma defi-
nición de la entropía dado por la ecuación (6.17); dado que podemos expresar

(6.24)
Segundo principio de la termodinámica 51
 dado que dS = 0 en todo tramo de camino adiabático reversible en el espacio de estados.

En un proceso adiabático irreversible en general la entropía cambiará. Por ejemplo, en

el proceso de expansión libre de un gas ideal, discutido anteriormente, donde un gas
ideal inicialmente a temperatura T ocupa un volumen VA termina en un estado a tem-
peratura T y volumen VB , se puede calcular que el cambio de entropía está dado por

(6.25)
donde N es el número total de partículas del gas y ln es el símbolo de logaritmo natu-
ral. Notemos que en toda expansión libre se tiene VB > VA y por lo tanto ∆S > 0.

Supongamos un proceso cíclico que puede ser pensado como constituido por m eta-
pas. Cada una de las etapas puede ser reversible o irreversible. A lo largo del ciclo,
el sistema realiza intercambios de calor ∆Q1, …, ∆Qm con m reservorios a tempera-
turas T1, …, Tm respectivamente, se puede probar [Fer68], haciendo uso del
enunciado de Kelvin-Planck L.6.1, que

(6.26)
La igualdad vale cuando los ciclos son reversibles.
Haciendo uso de este resultado probaremos la siguiente afirmación. Si se puede lle-
gar al estado B por una transformación irreversible desde el estado A, entonces para
todo proceso de n etapas que nos lleva de A a B vale que

(6.27)
Para un proceso reversible, vale la igualdad.
Esta relación se puede demostrar de la siguiente manera:
Sea ␥r una transformación reversible que nos lleva del estado B al estado A. Luego
podemos pensar en el ciclo general (irreversible) que consta del proceso de n etapas
que nos lleva de A a B y de la transformación reversible por el camino ␥r que nos lleva
de B al estado A. Para este ciclo vale el resultado (6.26); por lo que se tiene

(6.28)
donde hemos usado en el tramo reversible de B hacia A una suma continua y la

52 Energía
definición del diferencial de entropía. Esta desigualdad es la misma que (6.27).
Si el sistema está completamente aislado, se tiene que los ∆Qi son cero para cada
una de las etapas, por lo que se deduce:
(6.29)
si el estado B se puede obtener del estado A por medio de una transformación irre-
versible.
Si un sistema aislado está en un estado de máxima entropía, compatible con los
valores de las otras variables extensivas; entonces no puede ocurrir ningún otro pro-
ceso; pues de ocurrir debería aumentar la entropía, lo que contradice que está en su
valor máximo. Por lo tanto los estados de equilibrio termodinámico de un sistema
aislado son los de máxima entropía.

6.3.11. Segundo principio en término de la entropía

Vamos a recolectar estos resultados en una formulación alternativa de la segunda ley

de la termodinámica.

L.6.3 Los valores tomados por los parámetros extensivos, en ausencia de vínculos, son aquellos
que maximizan la entropía sobre la variedad de estados de equilibrio permitidos.

Notemos que usando el enunciado 6.1 de Kelvin-Planck del segundo principio se

puede probar la desigualdad (6.26); con la cual se deduce la validez del enunciado
6.3 de la segunda ley.
Supongamos un proceso espontáneo cuyo único resultado es quitar una cantidad de
calor ∆Q de un reservorio a temperatura T1 y entregar la misma cantidad a otro
reservorio a temperatura T2, considerada mayor que la anterior. Consideremos al
sistema aislado consistente en el reservorio a temperatura T1 y el reservorio a tem-
peratura T2. Entonces la variación de entropía del sistema completo será

1 2 (6.30)
dado que T2 > T1. El enunciado L.6.3 nos dice que en estas condiciones la entro-
pía sólo puede aumentar, por lo que este proceso no puede ser posible.
Este argumento prueba que si L.6.3 es válida, entonces el enunciado de Clausius de
la segunda ley es válido.
Anteriormente habíamos probado la equivalencia
enunciado de Kelvin-Planck ⇔ enunciado de Clausius.
Ahora hemos visto las implicaciones
enunciado de Kelvin-Planck ⇒ enunciado de máxima entropía;
y
enunciado de Clausius ⇐ enunciado de máxima entropía;
lo que implica que las tres formulaciones son equivalentes.

Segundo principio de la termodinámica 53