Metátesis de Eninos - Proyecto

Revisión bibliográfica, Química Orgánica II, 2016
Metátesis de Eninos
María Fernanda Orellana Chacón
Resumen. Una metátesis de eninos es una reacción orgánica que tiene lugar entre un alquino y un alqueno con
un catalizador de carbeno metálico que forma 1,3-dienos, también puede ser catalizada por carbenos de
complejos de rutenio, tungteno y paladio. Este tipo de metátesis es utilizada en síntesis como la del Ácido
Valerénico, la Stemoamida y en la reacción de Pauson-Khand, las cuales toman como un reactivo principal un
enino.
Introducción metalaciclobuteno. Una retrocicloadición se

produce para dar un vinilo complejo de carbeno el
La metátesis de eninos, que consiste en la reacción cual reacciona con el alqueno
de un alqueno con un alquino, para dar la intramolecularmente para producir el
formación de un 1,3 dieno fue descubierta por metalaciclobuteno. Con otro carbeno de Fischer
Thomas J. Katz en 1985 empleando carbenos tipo que también se realiza la metátesis de eninos es
Fischer de Wolframio. Esta metátesis a diferencia de con el carbeno complejo de cromo, donde se
la metátesis de olefinas, es gobernada por factores obtiene como producto un ciclopropano y una
entálpicos debido a que durante el proceso no se ciclobutanona junto con los demás grupos
libera ningún subproducto olefínico, si no que se funcioales o compuestos del enino. (1)
convierte en una transformación átomo-
económica. Figura 2. Metátesis de eninos con carbeno de
tungsteno de Fischer.
Generalidades
La metátesis de eninos presenta las siguientes

características:
Existen dos tipos de metátesis de eninos, uno es La metátesis de eninos también puede ser
causado por un complejo de carbeno como la catalizada por Pd y Pt descubierta por Barry M.
metátesis de olefinas y el otro tipo es una reacción Trost. El enino es tratado con
que procede a través de la ciclación oxidativa por palladaciclopentadieno (TCPT) en presencia de tri-
un complejo de metal de transición de baja o-tolylfosfito y dimetil dicarboxilato de acetileno en
valencia. (1) diclorometanoa 60°C, dando como producto un
dieno. Esta reacción se da de manera
Figura 1. Esquema general de la metátesis de estereoespecífica.
eninos (a). Esquema de una ciclación oxidativa (b).
Figura 3. Metátesis de eninos catalizada por TCPT.
(a)
(b) Murai y Charani descubrieron otro catalizador que

se puede utilizar en la metátsis de eninos es [RuCl2
Las metátesis de eninos puede ser intramolecular e (CO) 3] 2 bajo CO o [RuBr2(CO)3]2, RuCl2(p-
intermolecular. La intramolecular es la más cymene)]2 and RuCl3·xH2O, dando como
favorable en reacciones de síntesis ya que la producto un dieno.
intermolecular no se puede controlar, puede dar
una metátesis de eninos, alquenos, alquinos y Figura 4. Metátesis de eninos catalizada por [RuCl2
polímeros. (CO) 3]
Una de las reacciones intramoleculares es la

metátesis de eninos usando carbeno de tungsteno
de Fischer donde el catalizador es el complejo de
metileno de tungsteno, la parte de alquino enino En la metátesis de eninos intermolecular se ha
reacciona con el catalizador generando una desarrollado recientemenre el uso de gas de
cicloadición [2+2] para formar el etileno como alqueno. Este reacciona con un
complejo de carbeno de bencilideno
Revisión bibliográfica, Química Orgánica II, 2016
convirtiéndose en metileno complejo de rutenio, Firgua. Reacción de Pauson-Khand.

este complejo reacciona con el alquino dando un
ciclobuteno de ruterio que se convierte en un
complejo de rutenio vinilo de carbeno. Debe
reaccionar con etileno con el alquino para que se
de la cicloadición [2+2] dando el dieno, así es
como una metátesis de eninos se puede controlar. La Stemoamida es un miembro de la clase
(1) Stemona de alcaloides que se aisló en 1992 a partir
de las raíces de Stemona tuberosa. Los extractos de
Mecanismo
la especie stemonaceae se han utilizado durante
muchos años en la medicina tradicional china para
En el primer ciclo catalítico del grupo alquino de
el tratamiento de varias enfermedades respiratorias.
enino forma una metallacyclobutene intermedio
(2)
con carbeno con R' y R'' cualquier grupo orgánico
necesario para que estabilizado. En el siguiente
Figura. Retrosíntesis de la Stemoamida.
paso, el paso de metátesis se invierte con la
formación de un nuevo doble enlace y un nuevo
centro carbénico. La etapa de cierre del anillo se
lleva a cabo cuando este centro reacciona con el
grupo alqueno a un metallacyclobuteno como en
una reacción de metátesis de olefinas regular. El
grupo se forma butadieno en el último paso con la Síntesis de Ácido valerénico
expulsión de un nuevo carbeno de metileno, iniciar
El ácido valerénico con fórmula C15H22O2 es un
el siguiente ciclo, pero ahora con R '= H y R' '= H. (5)
sesquiterpeno constituyente del aceite esencial de
Figura . Mecanismo general de metátesis de eninos. la planta valeriana. El mecanismo exacto de su
acción no ha sido establecido, es probable que
componentes diferentes de la planta contribuyan
al efecto, se utiliza como una base de hierbas
sedante. (3)
Figura. Síntesis de Ácido valerénico
Referencias
Este es el mecanismo "ino-entonces-eno" propuesto. 1. Mori M. Enyne Metathesis.

La evidencia de una vía "eno-entonces-ino" está www.springer.com/%3FSGWID%3D4-102-
empezando a surgir, especialmente para los 45-76371-p1503481. (2016).
sistemas catalíticos a base de rutenio. La fuerza
2. Peter A. Jacobi and Kyungae Lee. Total
impulsora para esta conversión es la formación de
Synthesis of ()-Stemoamide. Department
un butadieno conjugado termodinámicamente
of Chem. Wesleyan University. (1996).
estable.
3. Davis S. Developments and Applications of
Aplicaciones sintéticas Enyne Metathesis. (2009).
http://www.chemistry.illinois.edu/research/
Una de las reacciones sintéticas utilizando la organic/seminar_extracts/documents/CHE
metátesis de eninos es la Reacción de Pauson- M535Abstract_Fall2009_StephenDavis.pdf.
Khand. Esta reacción se describe como una (2016).
cicloadición [2+2+1] entre un alquino, un alqueno y 4. Reacción de Pauson-Khand.
monóxido de carbono para formar una , - https://es.wikipedia.org/wiki/Reacci%C3%B
ciclopentanona. Esta reacción fue mediada 3n_de_Pauson-Khand. (2016).
originalmente con octacarbonilo de dicobalto pero
5. Enyne metathesis.
actualmente se ha sustituido por sistemas de
https://en.wikipedia.org/wiki/Enyne_metat
catalizadores más eficiente. (4)
hesis. (2016).

Metátesis de Eninos - Proyecto

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Metátesis de Eninos - Proyecto

Cargado por

Información del documento

Descripción original:

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Metátesis de Eninos - Proyecto

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Revisión bibliográfica, Química Orgánica II, 2016

Introducción metalaciclobuteno. Una retrocicloadición se

La metátesis de eninos presenta las siguientes

(b) Murai y Charani descubrieron otro catalizador que

Una de las reacciones intramoleculares es la

convirtiéndose en metileno complejo de rutenio, Firgua. Reacción de Pauson-Khand.

Figura. Síntesis de Ácido valerénico

Este es el mecanismo "ino-entonces-eno" propuesto. 1. Mori M. Enyne Metathesis.

También podría gustarte