1.

Ligandos

Molécula o ion enlazado al átomo central, dona un par de electrones libres para
formar el enlace covalente coordinado. Es decir que se define por el número de
átomos con pares de electrones compartibles que poseen. Son de carga neutra o
negativa.

Estos aniones o moléculas capaces de actuar como ligandos deben poseer átomos que
cuenten al menos con un par de electrones de valencia no compartidos. Estos átomos
se encuentran en la esquina superior derecha de la tabla periódica, y entre ellos los
más importantes son el oxígeno y el nitrógeno, dando paso luego al carbono, fósforo,
azufre, cloro, flúor, etc.

Las moléculas que poseen un único átomo donador de electrones se denominan

ligandos monodentados, mientras que las que poseen más de un átomo donador
reciben el nombre de ligandos polidentados o agentes quelantes, existe también un
tipo de ligandos conocidos genéricamente como ligandos ambidentados que son en
realidad ligandos que actúan como monodentados, pero de dos maneras diferentes.

Ligandos monodentados

Los ligandos de este tipo poseen un único punto de anclaje al núcleo de coordinación,
de allí el nombre monodentado que quiere decir un único diente. Comúnmente se
trata de moléculas pequeñas, que poseen un único átomo donador de electrones tales
como el amoníaco (NH3), el agua (H2O), o los aniones halogenuro (X–), alcóxido (RO–),
o alquilo (R–) entre otros.
Cuando se forma un complejo de un catión metálico a partir de unión con ligandos
monodentados se alteran notoriamente las propiedades de solubilidad del catión, en
general esto debido a que el complejamiento provoca un aumento en el tamaño del
ion, lo que a su vez se traduce en una disminución en la fuerza de atracción entre el
catión y sus contraiones. Esto por lo general provoca un aumento en la solubilidad del
ion, o, mejor expresado, una disminución de su tendencia a precipitar.

Ligandos polidentados o agentes quelantes

Los ligandos de este tipo son capaces de establecer dos o más uniones simultáneas con
el núcleo de coordinación, pueden ser bidentados, tridentados, tetradentados etc. A
este tipo de ligandos se les suele llamar también “agentes quelantes” un nombre
derivado de la palabra griega kela que significa “pinza” porque el tipo de estructura
espacial que se forma se asemeja a un cangrejo con el núcleo de coordinación
atrapado entre sus pinzas. Muchas veces se utiliza a los agentes quelantes como
agentes precipitantes, ya que al ser capaces de establecer dos o más uniones
simultáneas también pueden funcionar como “puentes” entre dos o más núcleos de
coordinación, facilitando la formación de enormes agregados macromoleculares que
precipitan con facilidad.

Entre este tipo de compuestos encontramos por ejemplo a los aniones fosfato (PO43-),
carbonato (CO32-), oxalato (-OOC-COO-), etilendiamina (H2N-CH2-CH2-NH2) y bipiridina.
Un ligando polidentado de enorme importancia por la cantidad de aplicaciones que
tiene es el EDTA, el EDTA posee seis sitios de unión.
Ligandos ambidentados

Este tipo de ligandos podría considerarse un caso especial de los ligandos

polidentados, porque poseen más de un átomo capaz de donar pares de electrones no
compartidos, sin embargo poseen un tamaño demasiado pequeño como para ser
capaces de donar electrones con ambos átomos a la vez, y en lugar de ello se enlazan
de una manera u otra dependiendo de las circunstancias. Dentro de este grupo
encontramos por ejemplo a los aniones tiocianato (S=C=N-), nitrito (O=N-O-) e
isotiocianato (NC-S-)

2. Quelatos

Los ligandos de los que hemos hablado hasta aquí, como el NH3 y Cl-, se llaman
ligandos monodentados (del latín, que significa “un diente”). Estos ligandos poseen un
solo átomo donador y pueden ocupar un solo sitio de una esfera de coordinación.
Ciertos ligandos tienen dos o más átomos donadores que se pueden coordinar
simultáneamente a un ion metálico, por lo que ocupan dos o más sitios de
coordinación.

A éstos se les llama ligandos polidentados (ligandos “con muchos dientes”). Debido a
que parecen sujetar el metal entre dos o más átomos donadores, los ligandos
polidentados también se conocen como agentes quelantes (de la palabra griega chele,
“garra”). Un ligando de este tipo es la etilendiamina: Este ligando, que se abrevia “en”,
tiene dos átomos de nitrógeno que tienen pares de electrones no compartidos. Estos
átomos donadores están lo suficientemente alejados uno de otro como para que el
ligando pueda envolver al ion metálico y los dos átomos de nitrógeno coordinarse
simultáneamente con el metal en posiciones adyacentes. El ion [Co(en)3]3+, que
contiene tres ligandos de etilendiamina en la esfera octaédrica de coordinación del
cobalto(III), se muestra en la figura
Observe que la etilendiamína se ha dibujado como dos átomos de nitrógeno
conectados por una línea. La etilendiamina es un ligando bidentado (ligando con dos
dientes”) que puede ocupar dos sitios de coordinación.

El ión etilendiaminotetraacetato es otro ligando polidentado importante. Este ion, que

se abrevia EDTA4-, tiene seis átomos donadores, y puede envolver un ion metálico
usando los seis átomos donadores, como se muestra en la figura.

En general, los agentes quelantes forman complejos más estables que los ligandos
monodentados afines. El hecho de que las constantes de formación para ligandos
polidentados sean en general más grandes en comparación con las de los ligandos
monodentados correspondientes se conoce como efecto quelato.

Los agentes quelantes se suelen emplear para impedir una o más de las reacciones
ordinarias de un ion metálico sin retirarlo realmente de la solución. Por ejemplo, con
frecuencia un ion metálico que interfiere con un análisis químico se puede convertir en
un complejo y eliminar de esta manera su interferencia. En cierto sentido, el agente
quelante oculta el ion metálico. Por esta razón, los científicos se refieren a veces a
estos ligandos como agentes secuestrantes (La palabra secuestrar significa quitar,
apartar o separar) los fosfatos como el tripolifosfato de sodio, que se muestra en
seguida, se emplean para complejar o secuestrar iones metálicos en aguas duras para
que estos iones no puedan interferir con la acción del jabón o los detergentes.

Los agentes quelantes como el EDTA se emplean en productos de consumo, entre ellos
muchos alimentos preparados como aderezos para ensaladas y postres congelados,
para formar complejos con iones metálicos presentes en muy pequeñas cantidades y
que catalizan reacciones de descomposición. Se usan agentes quelantes en medicina
para eliminar iones metálicos como Hg2+, Pb2+ y Cd2+, que son perjudiciales para la
salud. Un método para tratar el envenenamiento por plomo consiste en administrar
Na2[Ca(EDTA)]. El EDTA forma un quelato con el plomo, lo cual permite la eliminación
del metal en la orina. Los agentes quelantes también son muy comunes en la
naturaleza. Los musgos y líquenes secretan agentes quelantes para capturar iones
metálicos de las rocas en las que habitan.

3. Isomería y quiralidad
Cuando dos o más compuestos tienen la misma composición pero diferente
disposición de sus átomos, los llamamos isómeros. Un isómero es una especie química
con el mismo número y tipo de átomos que otra especie química, pero con
propiedades distintas porque los átomos están dispuestos en estructuras químicas
diferentes. Cuando los átomos pueden asumir diferentes configuraciones, el fenómeno
se denomina isomería. Existen varias categorías de isómeros, incluyendo los isómeros
estructurales, los isómeros geométricos, los isómeros ópticos y los estereoisómeros. La
isomerización puede ocurrir espontáneamente o no, dependiendo de si la energía de
enlace de las configuraciones es comparable.
La isomería —la existencia de isómeros— es un rasgo característico de los compuestos
de coordinación. Aunque los isómeros están compuestos de la misma colección de
átomos, difieren en una o más propiedades físicas, como color, solubilidad o velocidad
de reacción con cierto reactivo.
Examinaremos dos clases principales de isómeros: los isómeros estructurales (que
tienen enlaces diferentes) y los estereoisómeros (que tienen los mismos enlaces pero
diferente disposición espacial de los enlaces). Cada una de estas clases tiene además
subclases, las cuales procederemos a analizar ahora.
Isomería estructural
Se conocen muchos tipos diferentes de isomería
estructural en la química de coordinación. La isomería
de enlace es un tipo relativamente raro aunque
interesante que se presenta cuando un ligando
especifico es capaz de coordinarse a un metal de dos
maneras distintas. Por ejemplo, el ion nitrito, NO2-, se
puede combinar a través de un átomo de nitrógeno o
uno de oxígeno.
Cuando se coordina a través del átomo de nitrógeno, el ligando NO2- se llama nitro;
cuando se coordina a través de un átomo de oxígeno, se le llama nitrito y se escribe
por lo general ONO-. Los isómeros que se muestran en la figura difieren en sus
propiedades químicas y físicas. Por ejemplo, el isómero unido al N es amarillo, en tanto
que el isómero unido al O es rojo. Otro ligando capaz de coordinarse a través de uno
de dos átomos donadores es el tiocianato, SCN, cuyos átomos donadores potenciales
son N y S.
Los isómeros de esfera de coordinación difieren en cuanto a los ligandos que están
unidos directamente al metal, en contraposición a estar fuera de la esfera de
coordinación en el retículo sólido. Por ejemplo, el CrCl3(H2O)6 existe en tres formas
comunes: [Cr(H2O)]Cl3 (de color violeta), [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O (de color verde), y
[Cr(H2O)4Cl]Cl.2H2O (también de color verde). En los compuestos segundo y tercero, el
agua ha sido desplazada de la esfera de coordinación por iones cloruro y ocupa un sitio
en el retículo sólido.
Estereoisomería
La estereoisomería es la forma más importante de isomería.
Los estereoisómeros tienen los mismos enlaces químicos
pero diferente disposición espacia Por ejemplo, en el
[Pt(NH3)2Cl2] los ligandos cloro pueden estar ya sea
adyacentes u opuestos uno al otro, como se ilustra en la
figura.
Esta forma particular de isomería, en la cual la disposición
de los átomos constituyentes es diferente aunque están
presentes los mismos enlaces, se llama isomería geométrica.
El isómero (a) con ligandos similares en posiciones
adyacentes, se conoce como el isómero cis.
El isómero (b) con ligandos similares opuestos uno a otro, es
el isómero trans. El isómero cis se emplea como agente
quimioterapéutico en el tratamiento del cáncer y su nombre
es cisplatino.

La isomería geométrica también es posible en los complejos

octaédricos cuando están presentes dos o más ligandos
distintos. Los isómeros cis y trans del ion
tetraaminodiclorocobalto(III) se muestran en la figura.
Observe que es tos dos isómeros tienen diferente color. Sus
sales también manifiestan diferente solubilidad en agua. En
general, los isómeros geométricos poseen propiedades físicas
y químicas distintas.
Puesto que todos los vértices de un tetraedro están
adyacentes unos a otros, la isomería cis-trans no se observa
en los complejos tetraédricos
Ejercicio de muestra 4.1
¿Cuántos isómeros geométricos existen para el [Cr(H2O)2Br4]-?
Solución
Este complejo tiene un número de coordinación de 6 y por consiguiente se puede
suponer que tiene geometría octaédrica.
Al igual que el [Co(NH3)4Cl2]+ , el ion tiene cuatro ligandos de un tipo y dos de otro; por
tanto, posee dos isómeros: uno con los ligandos H2O opuestos uno al otro a través del
metal (el isómero trans) y otro con los ligandos H2O adyacentes (el isómero cis).
En general, el número de isómeros de un complejo se puede determinar haciendo una
serie de dibujos de la estructura con ligandos en diferentes posiciones. Es fácil
sobreestimar el número de isómeros geométricos. A veces, las orientaciones
diferentes de un solo isómero se consideran incorrectamente como isómeros distintos.
Por ello, no hay que olvidar que si dos estructuras se pueden hacer girar de modo que
sean equivalentes, no son isómeros entre sí. El problema de identificar los isómeros se
complica por la dificultad que solemos tener para visualizar moléculas tridimensionales
a partir de sus representaciones bidimensionales. Es más fácil determinar el número
de isómeros si estamos trabajando con modelos tridimensionales.

Ejercicio de práctica 4.1

¿Cuántos isómeros existen para el [Pt(NH3)2ClBr]? Respuesta: dos

Un segundo tipo de estereoisomería es el que se conoce como isomería óptica. Los

isómeros ópticos son imágenes especulares que no se pueden superponer
mutuamente. Esta clase de isómeros se llaman enantiómeros. Se parecen entre sí del
mismo modo que nuestra mano izquierda se parece a la derecha. Si observamos
nuestra mano izquierda en un espejo, la imagen es idéntica a nuestra mano derecha.
Además, las dos manos no se pueden superponer una en la otra. Un buen ejemplo de
un complejo que exhibe este tipo de isomería es el ion [Co(en)3]3+.
Así como no hay manera de torcer o dar vuelta a nuestra mano derecha para hacerla
idéntica a nuestra mano izquierda, del mismo modo no hay forma de hacer girar uno
de estos enantiomeros para hacerlo idéntico al otro. De las moléculas o iones que
tienen enantiómeros se dice que son quirales. Las enzimas se cuentan entre las
moléculas más quirales que se conocen. Muchas enzimas tienen iones metálicos
coordinados. Sin embargo, una molécula no tiene que tener un átomo metálico para
ser quiral

La quiralidad
Es la propiedad de un objeto de no ser superponible con su imagen especular. Como
ejemplo sencillo, la mano izquierda humana no es superponible con su imagen
especular (la mano derecha). Como contraejemplo, un cubo o una esfera sí son
superponibles con sus respectivas imágenes especulares.
Se puede decir que tiene quiralidad toda figura geométrica, o todo grupo de puntos, si
su imagen en su espejo plano, idealmente realizada, no puede hacerse coincidir
consigo misma.
Es una propiedad de gran interés en química orgánica, en química inorgánica y en
bioquímica, donde da lugar a la estereoquímica, a las reacciones estereoespecíficas y a
los estereoisómeros (Se denomina enantiómeros o isómeros ópticos a dos imágenes
especulares de una molécula quiral).
Esta definición presenta la quiralidad como una propiedad geométrica y dicotómica.
Geométrica porque se basa en la aplicación de operaciones de simetría (reflexiones)
sobre figuras geométricas o conjuntos de puntos. Dicotómica porque las imágenes
especulares pueden ser superponibles mediante rotaciones y traslaciones (es decir, no
quirales), o no superponibles (es decir, quirales). No hay término intermedio desde el
punto de vista clásico. Los aminoácidos, carbohidratos, ácidos nucleicos y muchos más
están distribuidos en un gran número de fármacos y en casi todas las moléculas de
nuestro cuerpo y es la quiralidad molecular la que permite las interacciones específicas
entre las enzimas y sus respectivos sustratos del organismo, las cuales participan en las
reacciones químicas en las que se basa la vida.
Ejercicio de muestra 4.2
Diga si el cis- o el trans- [Co(en)2Cl2]+ tienen isómeros ópticos.
Solución
Para responder esta pregunta conviene dibujar los isómeros cis y trans del
[Co(en)2Cl2]+, y luego sus imágenes en el espejo. Observe que la imagen en el espejo
del isómero trans es idéntica al original. En consecuencia, el trans-[Co(en)2Cl2]+ no
tiene isómero óptico. En cambio, la imagen en el espejo del cis-[Co(en)2Cl2]+ no es
idéntica al original. Por consiguiente, existen isómeros ópticos (enantiómeros) para
este complejo.
Ejercicio de práctica 4.2
Diga si el ion complejo plano cuadrado [Pt(NH3)(N3)ClBr] tiene isómeros ópticos.
Respuesta: no

Casi todas las propiedades físicas y químicas de los isómeros ópticos son idénticas. Las
propiedades de los dos isómeros ópticos difieren sólo si se encuentran en un ambiente
quiral; es decir, uno en el cual existe un sentido de lo izquierdo y lo derecho. Por
ejemplo, en presencia de una enzima quiral se puede catalizar la reacción de un
isómero óptico, en tanto que el otro isómero permanecería sin reaccionar. En
consecuencia, un isómero óptico puede producir un efecto fisiológico específico
dentro del cuerpo, en tanto que su imagen especular produce un efecto distinto o
quizá ninguno.
Los isómeros ópticos se distinguen uno de otro por su interacción con luz polarizada en
un plano. Si la luz se polariza (por ejemplo, haciéndola pasar a través de una película
Polaroid) las ondas de luz vibran en un solo plano. Si la luz polarizada se hace pasar a
través de una solución que contiene un isómero óptico, el plano de polarización gira ya
sea a la derecha (en el sentido de las manecillas del reloj) o a la izquierda (en sentido
contrario).
El isómero que hace girar el plano de polarización a la derecha se describe como
dextrorrotatorio y se identifica como el isómero dextro, o d (del latín dexter,
“derecha”); su imagen en el espejo hace girar el plano de polarización a la izquierda, se
describe como levorrotatorio y se identifica como el isómero levo, o l (del latín laevus,
“izquierda”). Experimentalmente se encuentra que el isómero de [Co(en)3]3+ es el
isómero l de este ion. Su imagen en el espejo es el isómero d. A causa de su efecto
sobre la luz polarizada en un plano, se dice que las moléculas quirales son ópticamente
activas.
Cuando se prepara en el laboratorio una sustancia que tiene isómeros ópticos, el
ambiente químico durante la síntesis no es ordinariamente quiral. En consecuencia, se
obtienen cantidades iguales de los dos isómeros; se dice que la mezcla es racémica.
Una mezcla racémica no hace girar la luz polarizada porque los efectos rotatorios de
los dos isómeros se cancelan mutuamente. Para separar los isómeros de la mezcla
racémica, es necesario ponerlos en un ambiente quiral. Por ejemplo, se puede usar un
isómero óptico del anión quiral tartrato, C4H4O6.
2- Para separar una mezcla racémica de [Co(en)3]Cl3. Si se adiciona d-tartrato a una
mezcla racémica de [Co(en)3]Cl3, se precipita d-[Co(en)3](d-C4H4O6)Cl dejando el l-
[Co(en)3]3+ en solución.

5. Color y magnetismo
El estudio de los colores y las propiedades magnéticas de los complejos de metales de
transición ha desempeñado un importante papel en el desarrollo de mode los
modernos de los enlaces metal-ligando.
Examinemos breve mente la trascendencia de estas dos propiedades para los
complejos de metales de transición antes de intentar el desarrollo de un modelo de los
enlaces metal-ligando.

Color
En general, el color de un complejo depende del metal específico, su estado de
oxidación y los ligandos unidos al metal.
Por lo común, la presencia de una subcapa d parcialmente llena en el metal es
necesaria para que un complejo muestre color. Casi todos los iones de metales de
transición tienen una subcapa d parcialmente llena. Por ejemplo, tanto el [Cu(H2O)4]2+
como el [Cu(NH3)4]2+ contienen Cu2+, que tiene una configuración electrónica [Ar]3d9.
Los iones que tienen subcapas d totalmente vacías (como el Al3+ y Ti4+) o subcapas d
completamente llenas (como el Zn2+, 3d10) son por lo general incoloros.
Para que un compuesto tenga color, debe absorber luz visible. La luz visible se
compone de radiación electromagnética con longitudes de onda que van desde
aproximadamente 400 nm hasta 700 nm La luz blanca contiene todas las longitudes de
onda de esta región visible. Esta luz se puede dispersar en un espectro de colores, cada
uno de los cuales tiene una gama característica de longitudes de onda.

La energía de ésta o de cualquier otra radiación electromagnética es inversamente

proporcional a su longitud de onda
E = hv = h(c/λ)
Un compuesto absorbe radiación visible cuando esa radiación posee la energía que se
necesita para llevar un electrón de su estado de más baja energía, o estado basal, a
cierto estado excitado Por tanto, las energías específicas de la radiación que una
sustancia absorbe determinan los colores que la misma exhibe.
Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que percibimos es la suma de los
colores restantes que son reflejados o transmitidos por un objeto y que llegan a
nuestros ojos. Un objeto opaco refleja la luz, en tanto que uno transparente la
transmite.
Si un objeto absorbe todas las longitudes de onda de la luz visible, ninguna de ellas
llega a nuestros ojos desde ese objeto, el cual, en consecuencia, se ve negro. Si no
absorbe luz visible, el objeto es blanco o incoloro; si absorbe toda la luz excepto la
naranja, el material se ve de color naranja. Sin embargo, también percibimos un color
naranja cuando llega a nuestros ojos luz visible de todos los colores excepto el azul. El
naranja y el azul son colores complementarios. Así
pues, un objeto tiene un color específico por una de
dos razones: (1) refleja o transmite luz de ese color; (2)
absorbe luz del color complementario. Los colores
complementarios se pueden determinar usando una
rueda cromática de pintor. La rueda muestra los
colores del espectro visible, del rojo al violeta. Los
colores complementarios, como el naranja y el azul,
aparecen como cuñas opuestas una a otra en la rueda.

Ejercicio de muestra 5.1

El ion complejo trans-[Co(NH3)4Cl2]+ absorbe luz principalmente en la región roja del
espectro visible (la absorción más intensa es a 680 nm). ¿De qué color es el complejo?
Solución
Puesto que el complejo absorbe luz roja, su color será complementario al rojo. En la
figura vemos que esto corresponde al verde.

Ejercicio de práctica 5.1

El ion [Cr(H2O)6]2+ tiene una banda de absorción aproximadamente a 630 nm. ¿Cuál de
los colores siguientes —azul celeste, amarillo, verde o rojo intenso— es el más
probable que exhibe este ion?
Respuesta: azul celeste
La cantidad de luz absorbida por una muestra en función de la longitud de onda se
conoce como su espectro de absorción. El espectro de absorción en el visible de una
muestra transparente se puede determinar como se muestra en la figura siguiente

Magnetismo
Muchos complejos de metales de transición exhiben paramagnetismo simple. En este
tipo de compuestos los iones metálicos individuales poseen cierto número de
electrones no apareados. Es posible determinar el número de electrones no apareados
por ion metálico con base en el grado de paramagnetismo. Los experimentos ponen de
manifiesto algunas comparaciones interesantes. Por ejemplo, los compuestos del ion
complejo [Co(NH3)6]3+ carecen de electrones no apareados, pero los compuestos del
ion [CoF6]3- tienen cuatro por ion metálico. Ambos complejos contienen Co(III) con una
configuración electrónica 3d6. Es evidente que existe una diferencia importante en
cuanto a la disposición de los electrones en los orbitales metálicos en estos dos casos.
Toda teoría de enlaces satisfactoria deberá poder explicar esta diferencia.

6. Teoria del campo cristalino

Aunque la capacidad para formar complejos es común a todos los iones metálicos, los
complejos más numerosos e interesantes son los que forman los elementos de
transición. Los científicos han reconocido desde hace mucho tiempo que las
propiedades magnéticas y el color de los complejos de metales de transición están
relacionados con la presencia de electrones d en los orbitales metálicos.
Examinaremos un modelo para los enlaces en los complejos de metales de transición,
llamada teoría del campo cristalino, que explica muchas de las propiedades que se
observan en estas sustancias.
Ya hemos señalado que la capacidad de un ion metálico para atraer ligandos como el
agua en torno a sí mismo se puede ver como una interacción ácido-base de Lewis.
Se puede considerar que la base (es decir, el ligando) dona un par de electrones a un
orbital vacío apropiado del metal. Sin embargo, podemos suponer que gran parte de la
interacción atractiva entre el ion metálico y los ligandos que lo rodean se debe a las
fuerzas electrostáticas entre la carga positiva del metal y las cargas negativas de los
ligandos. Si el ligando es iónico, como en el caso del Cl- o del SCN, la interacción
electrostática se produce entre la carga positiva del centro metálico y la carga negativa
del ligando. Cuando el ligando es neutro, como en el caso del H2O o del NH3, los
extremos negativos de estas moléculas polares, que contienen un par de electrones no
compartido, están orientados hacia el metal. En este caso la interacción atractiva es
del tipo ion-dipolo En ambos casos el resultado es el mismo; los ligandos son atraídos
fuertemente hacia el centro metálico. El conjunto de ion metálico y ligandos tiene
menos energía que las cargas totalmente separadas.
En un complejo octaédrico con número de coordinación 6 podemos imaginar que los
ligandos se aproximan a lo largo de los ejes x, y y z, como se muestra en la figura.
Tomando como punto de partida la disposición física de los ligandos y el ion metálico
que se muestra en esta figura, consideremos lo que sucede con la energía de los
electrones de los orbitales d del metal a medida que los ligandos se aproximan al ion
metálico. No olvide que los electrones d son los electrones más externos del ion
metálico.
Sabemos que la energía global del ion metálico más los ligandos es más baja (más
estable) cuando los ligandos son atraídos hacia el centro metálico. Al mismo tiempo,
sin embargo, existe una interacción de repulsión entre los electrones más externos del
metal y las cargas negativas de los ligandos. Esta interacción se conoce como campo
cristalino. El campo cristalino causa que la energía de los electrones d del ion metálico
aumente. Sin embargo, no todos los orbitales d del ion metálico se comportan de la
misma manera bajo la influencia del campo cristalino.
Un rasgo característico es el hecho de que los orbitales d del ion metálico no tienen
todos la misma energía. Para entender la razón, debemos considerar la forma de los
orbitales d así como la orientación de sus lóbulos en relación con los ligandos. En el ion
metálico aislado, los cinco orbitales d tienen la misma energía. Sin embargo, los
orbitales dz2 y dx2-y2 tienen lóbulos orientados a lo largo de los ejes x, y y z que
apuntan hacia los ligandos que se aproximan, en tanto que los orbitales dxy, dyz y dxz,
tienen lóbulos orientados entre los ejes a lo largo de los cuales los ligandos se
aproximan. Por consiguiente, los electrones de los orbitales dx2-y2 y dz2 experimentan
repulsiones más fuertes que los de los orbitales y dyz. En consecuencia se produce una
separación o desdoblamiento de energía entre los tres orbitales d de más baja energía
y los dos de más alta energía. Ahora concentraremos nuestra atención en este
desdoblamiento de la energía de los orbitales d por efecto del campo cristalino,
representado en la siguiente figura.
Desdoblamiento del campo cristalino (Δ) es la diferencia de energía entre dos
conjuntos de orbitales d en un átomo metálico en presencia de ligandos.

Observe que la diferencia de energía entre los dos conjuntos de orbitales d está
indicada como D. (La diferencia de energía, D, se describe a veces como la energía de
desdoblamiento de campo cristalino.)
Examinemos ahora cómo el modelo del campo cristalino explica los colores que se
observan en los complejos de metales de transición. La diferencia de energía entre los
orbitales d, representada por D, es del mismo orden de magnitud que la energía de un
fotón de luz visible. Por tanto, un complejo de metal de transición puede absorber luz
visible, la cual excita a un electrón de los orbitales d de más baja energía hacia los de
más alta energía. El ion [Ti(H2O)6]3+ proporciona un ejemplo sencillo porque el
titanio(III) tiene sólo un electrón 3d. El [Ti(H2O)6]3+ tiene un solo máximo de absorción
en la región visible del espectro. Este máximo corresponde a 510 nm (235 kJ/mol). La
luz de esta longitud de onda causa que el electrón d pase del conjunto de orbitales d
de más baja energía al conjunto de más alta energía. La absorción de radiación de 510
nm que produce esta transición hace que las sustancias que contiene n el ion
[Ti(H2O)6]3+ sean de color púrpura.

La magnitud de la diferencia de energía, D, y en consecuencia el color de un complejo

dependen tanto del metal como de los ligandos que lo rodean. Por ejemplo, el
[Fe(H2O)6]3- es de color violeta claro, el [Cr(H2O)6]3+ es violeta y el [Cr(NH3)6]3+ es
amarillo. Los ligandos se pueden ordenar según su capacidad para aumentar la
diferencia de energía, D. La que sigue es una lista abreviada de ligandos comunes
dispuestos en orden de D creciente:
 C<F-<H2O<NH3<en<NO2-<CN
Esta lista se conoce como serie espectroquimica. Los ligandos que están en el extremo
inferior de la serie espectroquimica se denominan ligandos de campo débil; los del
extremo alto se conocen como ligandos de campo fuerte. La figura siguiente muestra
de manera esquemática lo que sucede al desdoblamiento de campo cristalino cuando
se cambia el ligando en una serie de complejos de cromo(III).
(Éste es un buen punto para recordar que cuando un metal de transición se ioniza, los
electrones de valencia s se extraen en primer término . Por tanto, la configuración
electrónica externa del cromo es [Ar]3d54s1; la del Cr3+ es [Ar]3d3.) Observe que a
medida que aumenta el campo que ejercen los seis ligandos circundantes, también
aumenta el desdoblamiento de los orbitales d del metal. Puesto que el espectro de
absorción está relacionado con esta separación de energía, estos complejos son de
distintos colores.
Ejercicio de muestra 6.1
Indique cuál de los complejos siguientes de Ti3+ exhibe la absorción de longitud de
onda más corta en el espectro visible: [Ti(H2O)6]3+; [Ti(en)3]3-; [TiCl6]3-.
Solución
La longitud de onda de la absorción está determinada por la magnitud del
desdoblamiento entre las energías de los orbitales d de los ligandos circundantes.
Cuanto mayor sea el desdoblamiento, más corta será la longitud de onda de la
absorción que corresponde a la transición del electrón del orbital de más baja energía
al de más alta energía. El desdoblamiento será mayor para la etilendiamina, “en”, el
ligando que está más arriba en la serie espectroquimica. Por tanto, el complejo que
muestra la absorción de longitud de onda más corta es [Ti(en)3]3+.
Ejercicio de práctica 6.1
El espectro de absorción del [Ti(NCS)6]3- muestra una banda que ocupa una posición
intermedia entre las del [TiCl6]3- y del [TiF6]3-. ¿Qué puede usted concluir acerca del
lugar que ocupa el NCS- en la serie espectroquimica?
Respuesta: Está entre el Cl- y el F; esto es, Cl- <NCS <F-.
Configuraciones electrónicas en complejos octaédricos
El modelo del campo cristalino también nos ayuda a entender las propiedades
magnéticas y algunas propiedades químicas importantes de los iones de metales de
transición. Con base en nuestra explicación previa de la estructura electrónica de los
átomos, esperamos que los electrones ocupen siempre primero los orbitales
desocupados de más baja energía y que ocupen un conjunto de orbitales degenerados
uno a la vez con sus espines paralelos (regla de Hund). Por tanto, si tenemos uno, dos
o tres electrones por añadir a los orbitales d de un ion complejo octaédrico, los
electrones ocuparán el conjunto de orbitales de más baja energía, con sus espines
paralelos, como se muestra en la figura siguiente.
Cuando intentamos incorporar un cuarto electrón surge un problema. Si el electrón se
adiciona al orbital de más baja energía, se obtiene una ganancia de energía de
magnitud D, en comparación con la colocación del electrón en el orbital de más alta
energía. Sin embargo, se paga un precio por hacerlo, porque ahora el electrón debe
quedar apareado con el electrón que ya ocupa el orbital.
La energía que se requiere para hacer esto, en comparación con su colocación en otro
orbital con espín paralelo, se conoce como energía de apareamiento de espines. La
energía de apareamiento de espines tiene su origen en la mayor repulsión
electrostática de los dos electrones que comparten un orbital en comparación con dos
que están en orbitales distintos.
Los ligandos que rodean el ion metálico, así como la carga del ion, suelen desempeñar
papeles importantes en cuanto a determinar cuál de las dos disposiciones electrónicas
se produce. Considere los iones [CoF6]3- y [Co(CN)6]3-. En ambos casos los ligandos
tienen una carga de -1. Sin embargo, el ion F, que está en el extremo inferior de la
serie espectroquímica, es un ligando de campo débil. El ion CN, en el extremo alto de
la serie espectroquimica, es un ligando de campo fuerte y produce una diferencia de
energía más grande que el ion F.
Un conteo de electrones en el cobalto(III) nos dice que tenemos seis electrones por
colocar en los orbitales 3d. Imaginemos que adicionamos estos electrones uno por uno
a los orbitales d del ion CoF6
3- Los primeros tres ocupan los orbitales de más baja energía con espines paralelos. El
cuarto electrón podría ocupar un orbital de más baja energía apareándose con uno de
los que ya están presentes. Esto daría por resultado una ganancia de energía de D en
comparación con su colocación en uno de los orbitales de más alta energía. Sin
embargo, esto costaría una cantidad de energía igual a la energía de apareamiento de
espines. Puesto que el F es un ligando de campo débil, D es pequeña y la disposición
más estable es aquella en la cual el electrón se coloca en el orbital de energía mayor.
De manera similar, el quinto electrón que agregamos ocupa un orbital de más alta
energía. Con todos los orbitales ocupados por al menos un electrón, el sexto se debe
aparear y ocupa un orbital de más baja energía. En el caso del complejo [Co(CN)6]3-, el
desdoblamiento de campo cristalino es mucho mayor. La energía de apareamiento de
espines es menor que D, de modo que los electrones se aparean en los orbitales de
más baja energía.
El complejo [CoF6]3- se describe como un complejo de espín alto; es decir, los
electrones están dispuestos de manera que puedan permanecer no apareados hasta
donde sea posible. Por otra parte, el ion [Co(CN)6]3- se describe como un complejo de
espín bajo. Estas dos disposiciones electrónicas distintas se pueden distinguir
fácilmente si se miden las propiedades magnéticas del complejo, como ya se ha
descrito. El espectro de absorción también muestra rasgos característicos que indican
la disposición de los electrones.

Ejercicio de muestra 6.2

Prediga el número de electrones no apareados en los complejos de espín alto y espín
bajo de número de coordinación 6 del Fe3+.
Solución
El ion Fe3+ posee cinco electrones 3d. En un complejo de espín alto, todos ellos no
están apareados. En un complejo de espín bajo, los electrones están confinados al
conjunto de orbitales d de más baja energía, con el resultado de que hay un electrón
no apareado.
Ejercicio de práctica 6.2
¿Para cuáles configuraciones de electrones d existe la posibilidad de distinguir entre
disposiciones de espín alto y espín bajo en complejos octaédricos?
Respuesta: d4, d5, d6, d7

Complejos tetraédricos y planos cuadrados

Hasta este punto, hemos considerado el modelo del campo cristalino sólo para
complejos de geometría octaédrica. Cuando sólo existen cuatro ligandos en tomo al
metal, la geometría es tetraédrica excepto en el caso especial de iones metálicos con
configuración electrónica d8, los cuales se analizaran en breve. El desdoblamiento de
campo cristalino de los orbitales d metálicos en los complejos tetraédricos difiere del
que se produce en los complejos octaédricos. Cuatro ligandos equivalentes pueden
interactuar con un ion metálico central de manera más efectiva aproximándose a lo
largo de los vértices de un tetraedro. Sucede —y esto no es fácil de explicar en unas
cuantas frases— que el desdoblamiento de los orbitales d del metal en un cristal
tetraédrico es precisamente el opuesto al que se produce en el caso octaédrico. Es
decir, tres de los orbitales d metálicos tienen mayor energía que los otros dos. Dado
que hay sólo cuatro ligandos en vez de seis, como en el caso octaédrico, el
desdoblamiento del campo cristalino es mucho menor para los complejos tetraédricos.
Los cálculos muestran que para el mismo ion metálico e igual conjunto de ligandos, el
desdoblamiento del campo cristalino para un complejo tetraédrico equivale a sólo
cuatro novenos del correspondiente al complejo octaédrico. Por esta razón, todos los
complejos tetraédricos son de espín alto; el campo cristalino nunca es lo
suficientemente grande para superar las energías de apareamiento de espines.
Los complejos planos cuadrados, en los cuales hay cuatro ligandos dispuestos en torno
al ion metálico en un plano, representan una forma geométrica común. Podemos
imaginar que el complejo plano cuadrado se forma al quitar dos ligandos en el eje
vertical z del complejo octaédrico. Cuando esto sucede, los cuatro ligandos que están
en el plano son atraídos más cerca del centro.
Los complejos planos cuadrados son característicos de los iones metálicos con una
configuración electrónica d8. Estos complejos son casi siempre de espín bajo; es decir,
los ocho electrones d están apareados en cuanto a espín y forman un complejo
diamagnético. Esta clase de disposición electrónica es particularmente común entre los
iones de los metales más pesados, como Pd2+, Pt2+, Ir+ y Au3+.
Ejercicio de muestra 6.3
Los complejos de niquel(II) de número de coordinación cuatro exhiben geometrías
tanto plana cuadrada como tetraédrica. Los complejos tetraédricos, como el [NiCl4]2-,
son paramagnéticos; los planos cuadrados, como el [Ni(CN)4]2-, son diamagnéticos.
Muestre en cada caso la manera como los electrones d del níquel ocupan los orbitales
d en un diagrama apropiado de desdoblamiento de campo cristalino.
Solución
La configuración electrónica del niquel(II) es [Ar]3d8. La distribución de los electrones d
en las dos geometrías es la siguiente:
Ejercicio de práctica 6.3
¿Cuántos electrones no apareados predice usted para el ion tetraédrico [CoCl 4]2?
Respuesta: tres
Hemos visto que el modelo del campo cristalino proporciona una base para explicar
muchas características de los complejos de metales de transición. De hecho, este
modelo se puede emplear para explicar muchas observaciones además de las que
hemos analizado. No obstante, muchos indicios muestran que los enlaces entre los
iones de metales de transición y los ligandos deben tener cierto carácter covalente. La
teoría de orbitales moleculares también se puede usar para describir los enlaces de los
complejos. Sin embargo, la aplicación de la teoría de orbitales moleculares a los
compuestos de coordinación queda fuera del alcance de nuestra exposición. El modelo
del campo cristalino, aunque no es totalmente exacto en todos los detalles,
proporciona una descripción adecuada y útil.