Estructura Cristalina Paper
Estructura Cristalina Paper
Estructura Cristalina Paper
MEDICIÓN DE PROPIEDADES
Alexander Cadenillas Díaz, Crhistian Castañeda Balcazar, Deyran Rojas Requena , Ronald Ccallo
Ccahua
RESUMEN
El conocimiento de la estructura de los materiales cristalinos es de gran interés en el análisis de
ciertas propiedades como la exfoliación, la dureza, la densidad, el punto de fusión, el índice de
refracción, los diagramas de difracción con rayos x, la disolución de los sólidos y la exolución. Por
otra parte, nuestro conocimiento de los tamaños atómicos y iónicos, así como de la naturaleza de
los enlaces químicos en los cristales, se deduce de la determinación precisa de las estructuras
cristalinas. Un cristalógrafo estructural determina la estructura de un material cristalino mediante
la interpretación de la interrelación de varias propiedades, tales como simetría externa, efectos de
difracción de rayos x, diagramas de difracción electrónica, densidad y composición química. La
estructura cristalina resultante nos proporciona el conocimiento de la distribución geométrica de
todos los átomos (o iones) de la celda unitaria, así como el enlace y coordinación entre ellos.
ABSTRACT
Knowledge of the structure of crystalline materials is of great interest in the analysis of certain
properties such as exfoliation, hardness, density, melting point, refractive index, X-ray diffraction
diagrams, dissolution of the solids and the exolution. On the other hand, our knowledge of the
atomic and ionic sizes, as well as the nature of the chemical bonds in the crystals, is deduced from
the precise determination of the crystalline structures. A structural crystallograph determines the
structure of a crystalline material by interpreting the interrelation of various properties, such as
external symmetry, x-ray diffraction effects, electron diffraction patterns, density, and chemical
composition. The resulting crystalline structure provides us with knowledge of the geometric
distribution of all the atoms (or ions) of the unit cell, as well as the link and coordination between
them.
INTRODUCCION los haces de rayos x difractados sobre
La distribución ordenada de los átomos en un fotografías de rayos x en un monocristal con
cristal se conoce con el nombre de estructura una o más orientaciones cristalográficas
cristalina. Proporciona información sobre la suministra información respecto a la
localización de todos los átomos posiciones geometría de la celda unitaria del cristal,
de enlace y tipos de enlace, simetría de grupos específicamente, sobre las longitudes de sus
espaciales y contenido químico de la celda aristas y sobre los ángulos que éstas forman
unitaria. El primer paso en la obtención de la entre sí. La información sobre el grupo
estructura atómica de un cristal es la espacial y la estructura cristalina (es decir, la
determinación de su grupo espacial y el simetría de la distribución atómica y las
tamaño de la celda unitaria. La medida coordenadas de los átomos dentro de la celda
sistemática de la distribución geométrica de unitaria) se deduce de las intensidades
de los haces difractados que puedan medirse Estas celdas primitivas no son las únicas que
en fotografías por rayos x de monocristales, o se pueden definir, ya que se puede obtener
mediante detectores de recuento cuántico otras opciones de grupos de vectores base
sobre difractómetros de monocristales. Los primitivos para cualquiera de las estructuras.
haces difractados se identifican mediante
índices de Bragg hkl, asociados con los
planos reticulares de los mismos índices.
ALGUNAS ESTRUCTURAS
CRISTALINAS SIMPLES
Estructuras cúbicas:
PLANOS CRISTALINOS O
RETICULARES E ÍNDICES DE MILLER
Para una apropiada asimilación de lo que
significa el orden interno cristalino, se ha de
comenzar por la visualización y definición, a
través de vectores traslación, del orden
interno monodimensional, constituido por las
diferentes direcciones de la red que definen,
por su periodicidad, filas reticulares donde los
nudos están alineados y equidistantes entre sí.
Fila Reticular:
Plano Reticular:
Un plano reticular queda definido por dos Si un plano corta la parte negativa de un eje,
filas reticulares conjugadas. Todo plano el índice correspondiente es negativo, el signo
reticular puede definirse por sus
se coloca encima: Por ejemplo (h k l ) .
intersecciones (Ha, Kb, Lc) con los tres ejes
fundamentales del cristal. Las dimensiones de Cuando uno habla del plano (2 0 0) se trata de
estas intersecciones (HKL), medidas desde un un plano paralelo a (1 0 0) que corta al eje del
nudo tomado como origen son los parámetros vector de base a en 1/2.
del plano reticular correspondiente. Sin
embargo, la denominación habitual de un
plano reticular son los índices de Miller. CRISTALOGRAFÍA
Índices de Miller: La Cristalografía es una ciencia que se ocupa
Es más conveniente para el estudio de las del estudio de la materia cristalina, de las
estructuras cristalográficas, designar la leyes que gobiernan su formación y de sus
propiedades geométricas, químicas y físicas.
Esta ciencia se clasifica en:
producir materiales con propiedades
Cristalografía geométrica, prediseñadas, desde catalizadores para una
Cristalografía química o reacción química de interés industrial, hasta
Cristaloquímica pasta de dientes, placas de vitrocerámica,
Cristalografía física o Cristalofísica, materiales de gran dureza para uso quirúrgico,
o determinados componentes de los aviones,
Según que estudie a la materia cristalina por poner algunos ejemplos. Más aún, la
desde un punto de vista geométrico, químico Cristalografía nos proporcionó los secretos
o físico. del ADN, el llamado código genético. El
diseño de fármacos está basado en el
En la Cristalografía geométrica se estudia: conocimiento de las estructuras. La manteca
de cacao, el ingrediente más importante del
A morfología externa de los cristales y chocolate, cristaliza en seis formas diferentes,
su simetría, pero solo una de ellas se funde
La geometría y simetría de las redes agradablemente en la boca.
En la Cristaloquímica se estudia la
disposición de los átomos en la materia
cristalina; es decir, su estructura.
En este caso hay que introducir el concepto de
cristal real, ya que hay que considerar sus
imperfecciones, al contrario de cómo se
consideraba en la Cristalografía geométrica.
Elutriación
La elutriación por aire es especialmente útil
para polvos finos, los cuales pueden ser
clasificados sometiendo las muestras a
diferentes caudales de aire. Aquellas
partículas que alcancen su velocidad terminal
(definida por la velocidad de aire en el Ilustración 2: Equipo usado para la
ensayo), serán arrastradas y podrán ser determinación del tamaño de partícula por
colectadas aguas abajo del equipo, por sedimentación
ejemplo, con un filtro. Luego se aumenta el
caudal de aire y se recolectan partículas más Difracción laser
gruesas, y así sucesivamente. La técnica de difracción láser se basa en el
principio que cuando partículas atraviesan una
luz láser la dispersan con un ángulo que está
directamente relacionado con el tamaño de las
partículas. A medida que el tamaño de las
partículas disminuye el ángulo de difracción
que se observa aumenta logarítmicamente.
Además, la intensidad de la luz es
dependiente del tamaño de las partículas, se
relaciona con el área transversal de las
partículas. Por lo tanto, partículas de mayor
tamaño difractan la luz a ángulos pequeños
con mayor intensidad, mientras que las
partículas pequeñas difractan con mayores
ángulos y menor intensidad. En la figura 1 se
muestra un esquema de un equipo de
difracción láser, el mismo posee los siguientes
componentes: - Un láser, que provee una figura 2: Microscopio electrónico de barrido
fuente de luz a una longitud de onda
constante. - Un espacio donde se confina la
muestra dispersa (con aire o líquido) - Una
serie de detectores para medir el patrón de
luz. TÉCNICAS EXPERIMENTALES PARA
LA DETERMINACIÓN DE
ESTRUCTURAS CRISTALINAS CON
RAYOS X
Las estructuras cristalinas pueden ser
determinadas usando, la técnica de difracción
de rayos x y neutrones.
Usando rayos x, se emplean el método de
Figura 1: Esquema del equipo de difracción polvo de debye y scherrer, el método de lauey
laser el método de cristal giratorio. Haremos solo
Microscopia referencia al método de debye- scherrer.
Método de Debye- Scherrer
La microscopía es el único método que
permite la observación y medición de A partir de 1916 la observación experimental
partículas individuales. Mediante la de los patrones de difracción de rayos x se
observación de las partículas es posible simplifico enormemente gracias a la
establecer tamaño, forma y morfología. Los introducción del método de polvo de debye –
valores de tamaño que se obtengan por scherrer que se muestra en las siguientes
microscopía serán más exactos en la medida figuras.
que se midan más partículas. El resultado del
análisis permite establecer el número de
partículas. El rango de análisis recomendado
para microscopios ópticos es 3μm-150μm.
Los microscopios electrónicos pueden
analizar partículas de menor tamaño,
aproximadamente entre 0.001μm-100μm.
mide dividiendo a la mitad la distancia entre
las dos reflexiones en ambos lados del
centro .si el radio de la película es r, la
circunferencia 2 π r corresponde a un
ángulo de dispersión de 360º.
Entonces,
2q x
=
360� 2p r
En este método en lugar de un solo cristal
(monocristal) con una orientación definida
hacia el haz de rayos x, la muestra es una de El espaciamiento interplanar se calcula a
pequeños cristales finamente divididos partir del valor del ángulo θ y la ecuación
(polvo) con orientaciones al azar. el polvo se dada por la ley de bragg.
coloca en un capilar de vidrio de pared
delgada o se deposita en una fibra de vidrio
(sujeta con un pegamento adecuado), los BIBLIOGRAFÍA
metales policristalinos se estudian en forma
de alambres finos. La muestra se gira en el
has promediado sobre las orientaciones.
1. Borchardt-Ott, W. (1993):
En forma puramente accidental, algunos de Crystallography. Springer-Verlag.
los microcristales (que constituyen el polvo). Berlín.
del espécimen pulverizados estarán orientados 2. Hammond, C. (1990): Introduction to
en el ángulo de bragg para un conjunto Crystallography. Oxford University
particular de planos (h, l, k) y el has Press. Royal Microscopical Society.
difractado se produce inmediatamente. 3. Wade, Alton; Mattox, Richard,
Elementos de cristalografía y
Observar que si el ángulo de incidencia es
θ , el haz reflejado hace un angulo 2θ mineralogía, 1963.
con la dirección del haz incidente, como se 4. http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalogra
aprecia en la figura. este ángulo debe por sí fia/cascara.html
mismo estar orientado en varias direcciones 5. https://www.iycr2014.org/__data/asset
alrededor de la dirección del haz central, s/pdf_file/0010/98308/Crystallograph
correspondiente a diversas orientaciones de y_SP.pdf
los microcristales individuales. por ello, en 6. Norman Colthup (Auth.) -
cada conjunto de planos los haces reflejados Introduction to Infrared and Raman
dibujan un cono de radiación dispersa. Este Spectroscopy (1975, Academic Press)
cono, que intersecta una película cilíndrica 7. Charles Kittel - Introduction to Solid
que rodea al espécimen, da origen a las líneas State Physics-Wiley (2005)
observadas. 8. Ashcroft-Neil-W-Mermin-David-N-
Después de que uno obtiene un diagrama de Solid-State-Physics-pdf
polvo, asignando cada una al conjunto de 9. B.D. Cullity - Elements of X-Ray
planos responsables .la distancia x de cada Diffraction. A Volume in Addison-
línea desde el punto central generalmente se Wesley Series in Metallurgy and
Materials. -Addison-Wesley (1959)-1
Métodos de medición de propiedades
Introducción
Surgió como consecuencia del desarrollo tecnológico, debido a las progresivas formas de fabricar
estructuras más y más pequeñas. Uno de estos métodos de fabricación de nanoestructuras
ampliamente utilizados es la litografía, que usa una capa sensitiva a la radiación para formar
patrones bien definidos sobre una superficie. La epitaxia de rayo molecular, consiste en el
crecimiento de un material cristalino sobre una superficie de otro. también existe métodos químicos
y la utilización del autoensamblaje.
El avance de la tecnología ha cumplido con la ley de Moore según el cual el número de transistores
con un chip de memoria se duplica cada año y medio esta revolución se basan en que cada vez se
necesitan mayores capacidades de almacenamiento de información y la necesidad de transmitir más
rápida y ampliamente la información dispersa a través de las redes de comunicación.
Estructuras atómicas
Es determinar los tipos de átomos y como estos están ordenados entre sí. sus miles de átomos
presentan un ordenamiento regular en el espacio, en lo que se denomina red cristalina. esta red se
puede escribir mediante la asignación de las posiciones de los átomos en una celda unidad, de
manera que desde la red en su conjunto surge una especie de recopilación continua a través del
espacio.
Hay 17 estructuras cristalinas posibles, llamados grupos espaciales, lo que significa 17 posibles
ordenamientos de átomos en celdas unidad de dos dimensiones, y que están distribuidos entre los 4
sistemas cristalinos como se indica en la columna de la tabla.
El objetivo del análisis de la estructura cristalina es distinguir l simetría y el grupo espacial,
determinar los valores de los parámetros y los ángulos de red, e identificar las posiciones de los
átomos en la celda unidad.
Algunos casos especiales de estructuras cristalinas son importantes como la cubica simple (CS), el
cubico centrado en el cuerpo (BCC) y el cubico centrado en las caras (FCC). otro ordenamiento
estructural es para un cristal monoatómico ofrece la mayor densidad de ordenamiento o
empaquetamiento mas compacto de esferas idénticas.
Cristalografía
para determinar la estructura de un cristal, se utiliza un haz colimado de rayos x, electrones y
neutrones dirigido sobre el cristal y se miden los ángulos a los que el rayo es difractado.
Explicaremos el método de rayos x.
1240
λ≡ nm
E
habitualmente el rayo se fija en una dirección y se rota el cristal alrededor de un amplio intervalo de
ángulos para poder registrar el espectro de rayos x, el cual se denomina registro difracto métrico o
barrido de difracción de rayos x. cada señal de rayos x detectada corresponde a una reflexión
coherente, llamada reflexión de bragg, de los sucesivos planos del cristal para los que se cumple la
ley de bragg.
2 dsⅇnθ =nλ
La distancia d entre los planos cristalográficos paralelos, con índices h k l para una red cubica
simple con parámetros de red a, presenta una forma particular simple
a
d=
( h + k 2+l 2 )
2
Las amplitudes de las líneas de rayos x de diferentes planos cristalográficos también dependen de
los índices h k l, con algunos planos con amplitud relativas ayudan a identificar el tipo de
estructura, para una red monoatómica centrada en el cuerpo, h + k +l = n, un entero par y para una
red centrada en las caras los únicos picos de difracción observables, presentan todos los enteros
impares o todos pares.
Para obtener una estructura cristalina completa, los espectros de rayos x se deben, registrar
mediante rotaciones alrededor de los 3 planos del cristal mutuamente perpendiculares. el siguiente
paso en el análisis consiste en convertir esos datos sobre los planos de una forma que permita
conocer las posiciones de los átomos en la celda de unidad.
Mediante un procedimiento matemático denominado transformada de Fourier. Nos permite
identificar a cuál de los 230 grupos espaciales corresponde la estructura, además de que ofrecen las
longitudes de los parámetros de red a, b, c, así como los valores de los ángulos α, β y γ entre
ellos. El hecho de que todos los planos tengan todos los índices impares, o pares, identifica la
estructura cúbica centrada en las caras.
Se puede analizar el ancho de los picos de bragg del barrido de rayos x de la figura para obtener
información sobre el tamaño de granos promedio de un TiN simple. Dado que el ancho de los picos
surge de la combinación contribuyentes del tamaño de grano, tensión microcristalina y de efectos
ensanchadores instrumental, resulta necesario una corrección al ensanchamiento instrumental y
clasificar los componentes de tensión, con vistas a determinar el tamaño de grano promedio.
1
6V
D= ( )
π
3
A los anchos de la línea del tamaño de grano promedio entre 10 y 12 nm. la difracción de rayos x puede
estimar los tamaños de grano promedios, pero la microscopia de transmisión de electrones (TEM) es
necesaria para determinar la distribución real de los tamaños de grano, mostrada en la figura.
El método de Debye – scherre r en lugar de un solo cristal (monocristal) con una orientación definida
hacia el haz de rayos x, la muestra es una de pequeños cristales finamente divididos (polvo) con
orientaciones al azar. el polvo se coloca en un capilar de vidrio de pared delgada o se deposita en
una fibra de vidrio (sujeta con un pegamento adecuado), los metales policristalinos se estudian en
forma de alambres finos. La muestra se gira en el haz promediado sobre las orientaciones.
En forma puramente accidental, algunos de los microcristales (que constituyen el polvo). del
espécimen pulverizados estarán orientados en el ángulo de bragg para un conjunto particular de
planos (h, l, k) y el haz difractado se produce inmediatamente.
Observar que si el ángulo de incidencia es θ , el haz reflejado hace un angulo 2θ con la
dirección del haz incidente, como se aprecia en la figura. este ángulo debe por sí mismo estar
orientado en varias direcciones alrededor de la dirección del haz central, correspondiente a diversas
orientaciones de los microcristales individuales. por ello, en cada conjunto de planos los haces
reflejados dibujan un cono de radiación dispersa. Este cono, que intercepta una película cilíndrica
que rodea al espécimen, da origen a las líneas observadas.
Después de que uno obtiene un diagrama de polvo, asignando cada una al conjunto de planos
responsables .la distancia x de cada línea desde el punto central generalmente se mide dividiendo a
la mitad la distancia entre las dos reflexiones en ambos lados del centro .si el radio de la película es
r, la circunferencia 2 π r corresponde a un ángulo de dispersión de 360º.
Entonces,
2q x
=
360� 2p r
El espaciamiento interplanar se calcula a partir del valor del ángulo θ y la ecuación dada por la
ley de bragg. Los resultados de difracción Debye -scherrer de mas de 20000 compuestos se
encuentran disponibles para los investigadores en un archivo de tarjetas de difracción de polvos.
para obtener las estructuras de polvos de nanopartículas .la cristalografía de rayos x es útil para
estudiar una serie de cristales isomorfos, resulta ser una buena aproximación para estimar los
valores de a si x es conocida, o el valor de x si a es conocido.
m β 2 ⋅r 2
=
q 2V
El ángulo de deflexión r generalmente este fijado para un instrumento en particular, de manera que
se puede barrer el campo magnético. así podemos hallar la dimensión lineal d:
1 1∕3
m
3
d=( V ) = ( )
ρ
El espectrómetro de masa descrito utiliza un analizador de masa de campo magnético típico .los
espectrómetros de masa modernos suelen emplear otros tipos de analizadores de masas, como el
modelo cuadrupolar o del tipo tiempo de vuelo , donde cada ion adquiere la misma energía cinética
en su aceleración hacia afuera de la cámara de iones , de forma que los iones con mas masas mas
ligeras se mueven más rápido y llegan al detector antes que los iones más pesados ,con lo que se
alcanza una separación por masas, este técnica es llamada cromatografía liquida de alta resolución.