Balance Hidrofilico y Lipofilico

FORMULACION de MICROEMULSIONES
por el METODO del HLD
Contenido
1. GENERALIDADES ……….……….................................................. 1
2. PRIMEROS CONCEPTOS DE FORMULACION …………….……. 2

2.1. Primeros conceptos de formulación sistemas SOW 2
2.2. Balance Hidrofílico-Lipofílico (HLB) de Griffin 3
2.3. Temperatura de inversión de fase de Shinoda 3
2.4. Relación R de Winsor 4
3. CONCEPTO DE DIFERENCIA HIDROFILICA-LIPOFILICA ...…..... 6

3.1. Equivalencia entre las variables de formulación 6
3.2. Fundamentos termodinámicos y fisicoquímicos del HLD 9
3.3. Comparación del HLD con los otros conceptos de formulación 11
3.4. HLD de mezclas de surfactantes 13
3.5. HLD de aceites complejos 15
3.6. Influencia de electrolitos sobre el HLD 17
4. BARRIDOS DE FORMULACION …….…….…….……..…….……. 17

4.1. Principio del barrido de formulación 17
4.2. Compensación entre dos barridos 19
5. APLICACIONES DEL METODO HLD …….….…….…….…….….. 22

5.1. Caracterización de aceites y surfactantes desconocidos 22
5.2. Clasificación de surfactantes 24
5.3. Diagramas de fase y microemulsiones 25
5.4. Ejemplo de formulaciones con microemulsiones 27
6. CONCLUSIONES .………...............................…….…….…….…… 31
7. REFERENCIAS ............................................................................... 31
Formulación de Microemulsiones por el Método del HLD
Jean-Louis Salager, Raquel Antón, José Anderez, y Jean-Marie Aubry
Ciertos sistemas agua - aceite- surfactante forman microemulsiones al equilibrio. Contrariamente a las
macroemulsiones, las microemulsiones son sistemas monofásicos, termodinámicamente estables,
generalmente transparentes o translúcidas, de baja viscosidad, que contienen micro-dominios deforma-
bles de agua y de aceite separadas por una película delgada y fluctuante de surfactante.
En función de su formulación, los sistemas agua - aceite - surfactante presentan, al equilibrio, una o
varias fases: sea una microemulsión sola (Winsor IV), sea una microemulsión en equilibrio con una fase
oleosa (Winsor I) o una fase acuosa (Winsor II) sea una microemulsión en equilibrio a la vez con una fase
oleosa y una fase acuosa (Winsor III). Dentro de este último caso, la formulación del sistema es calificada
de “óptima” cuando la microemulsión media contiene cantidades iguales de agua y de aceite. Para
esta formulación particular, experimentalmente y termodinámicamente bien definida, la solubilización
simultánea de agua y de aceite es máxima para una cantidad dada de surfactante y las tensiones
interfaciales microemulsión / agua y microemulsión / aceite son ambas ultrabajas.
Esta formulación se escoge como punto cero para establecer una escala absoluta de clasificación de
sistemas agua - aceite - surfactante independientes de su composición química. Esta escala se basa en
la noción de HLD (diferencia hidrofílica – lipofílica) que mide cuantitativamente la distancia entre una
formulación cualquiera y la formulación óptima. A diferencia de conceptos clásicos de formulación (HLB,
PIT, R de Winsor), el concepto de HLD reúne, bajo la forma de una expresión numérica, la contribución
de todas las variables de formulación (naturaleza del surfactante y del aceite, tipo y cantidad de electrolito
y de alcohol, temperatura). Esta herramienta de formulación permite:
⎯ comparar cuantitativamente las influencias relativas de cada uno de los parámetros;
⎯ establecer experimentalmente escalas de clasificación de aceites o de surfactantes;
⎯ formular microemulsiones con propiedades “a la medida”.
1. Generalidades
1.1 Definición de micro y macroemulsiones
Ciertas sustancias naturales y numerosos productos fabricados por el hombre son sistemas dispersos
líquido – líquido no miscibles estabilizados por un surfactante. Ellos son reunidos bajo el término genérico
de emulsión, el cual, con frecuencia, es precedido de un prefijo tal como macro, micro, mini o nano, de
acuerdo a criterios no siempre bien definidos [34]. Las emulsiones son utilizadas como vehículos de
acondicionamiento mixto, acuosos - orgánico de pinturas, bitumen, productos alimenticios, productos
farmacéuticos, productos cosméticos y de higiene, combustibles, fluidos industriales o de perforación,
productos sanitarios…
n Se utiliza el término de macroemulsión o simplemente emulsión para designar sistemas dispersos
fuera del equilibrio, constituido por dos fases líquidas no miscibles llamadas simbólicamente agua (W) y
aceite (O). El diámetro de gotas de emulsiones clásicas excede el micrómetro, valor correspondiente
aproximadamente al tamaño mínimo accesible por agitación mecánica.
n Debajo de un tamaño de gota de 100 nm, se habla de mini o nanoemulsiones. Estas son igualmente
sistemas bifásicos, pero su preparación exige métodos no convencionales, todavía mal comprendidas,
como la inversión de fases. Cualquiera que sea la dimensión de sus gotas, todas estas emulsiones son
sistemas termodinámicamente inestables que se separan, más o menos rápidamente, en dos fases.
n En cuanto a las microemulsiones, estas no son emulsiones constituidos de pequeñas gotas, como
creyó Schulman cuando él propuso esta denominación en 1959 [6], sino sistemas monofásicos dentro de
los cuales un surfactante particularmente eficaz hace posible la coexistencia, a escala casi molecular, de
Cuaderno FIRP S211T -1- Versión 2 (Oct 2015)

aceite y agua. Las microemulsiones presentan microdominios, a menudo interconectados y no
necesariamente esféricos, de pequeñas dimensiones, típicamente del orden de 10 a 50 nm, fluctuando
rápidamente dentro del tiempo y el espacio. Contrariamente a las macro / mini / nanoemulsiones, las
microemulsiones son termodinámicamente estables.
1.2 Aplicaciones industriales de microemulsiones

Las microemulsiones todavía no tienen muchas aplicaciones industriales, pero esta situación debería
evolucionar rápidamente si se cree en las numerosas utilizaciones potenciales citadas en la literatura
[3,4]. Las aplicaciones recientemente desarrolladas tratan de aprovechar una de las tres propiedades
originales de las microemulsiones:
⎯ existencia de tensiones interfaciales ultrabajas (recuperación mejorada de petróleo);
⎯ poder solubilizante elevado para compuestos hidrofílicos y lipofílicos (descontaminación de suelos,
perfumes sin alcohol);
⎯ presencia de microdominios acuosos y oleosos (fabricación de nanopartículas, reacciones
enzimáticas).
1.3 El HLD, un concepto unificador para la formulación de micro y macro

emulsiones
En función de su formulación, los sistemas agua - aceite - surfactante presentan, al equilibrio, una, dos
o tres fases, una de las cuales contiene la casi–totalidad del surfactante. Esta fase es sea una solución
micelar (a baja concentración de surfactante), sea una microemulsión cuando ciertas condiciones
fisicoquímicas están satisfechas. La agitación de un sistema tal conduce a una macroemulsión en la cual
la fase dispersante puede ser acuosa (emulsión O/W) u oleosa (emulsión W/O). Adoptando ciertos
protocolos de fabricación particulares, se pueden preparar emulsiones múltiples O/W/O (ó W/OW)
constituidos por gotitas de aceite (o de agua) dispersas dentro de gotas de agua (o de aceite) más
gruesas, que están dispersas dentro de una fase continua oleosa (o acuosa). Dentro del estado actual del
conocimiento, aparece que el tipo (W/O, O/W, O/W/O o W/OW) y las propiedades (estabilidad, reología,
diámetro de gotas) de las macroemulsiones están directamente ligadas al comportamiento de fase de
microemulsiones correspondientes. Esta es la razón principal por la cual es preferible trabajar la
formulación de micro y macro emulsiones de manera unificada. Veremos, dentro de otro articulo de este
tratado, como el concepto de HLD, descrito acá para la formulación de microemulsiones, constituye
igualmente una herramienta de selección para la concepción y elaboración de macroemulsiones.
2. Primeros conceptos de formulación de sistemas agua-aceite-

surfactante
2.1 Variables de composición y variables de formulación fisicoquímica
La formulación de microemulsiones trae consigo la selección de valores de dos tipos de variables: las
variables de composición y las variables de formulación fisicoquímicas.
n Se llaman variables de composición las proporciones relativas de los constituyentes principales de un
sistema: el surfactante, el agua y el aceite. Cuando estos son puros, las propiedades de mezcla pueden
representarse dentro de un diagrama ternario agua / aceite / surfactante o describirse en función de dos
variables independientes: la relación volumétrica agua / aceite y la concentración de surfactante. En la
práctica, hay muchas más variables de composición y así pues más variables de composición
independientes. Para estudiar tales sistemas, los constituyentes se agrupan en tres tipos de pseudo-
componentes (compuestos hidrofílicos, lipofílicos y surfactantes) suponiendo que se comportan de
manera análoga a constituyentes puros equivalentes.

n Las variables dichas de formulación fisicoquímica incluyen los otros parámetros, físicos
(temperatura, presión) o químicos (naturaleza de los constituyentes principales y aditivos, proporción de
aditivos) susceptibles de influir sobre el sistema. Este contiene al menos tres compuestos: la fase acuosa,
la fase oleosa y el(los) surfactante(s). Se requiere en general mas de una variable para describir cada uno
de ellos. El surfactante es, por ejemplo, definido por la naturaleza química de su grupo hidrofílico y la
longitud de su cadena lipofílica. En lo que concierne a la fase acuosa, ella contiene generalmente uno o
más electrolitos donde el tipo y la concentración deben ser indicados. En cuanto a la fase oleosa, es
frecuentemente el compuesto más difícil de describir en forma química, puesto que se deben indicar la
longitud del esqueleto hidrocarbonado, la presencia eventual de grupos funcionales y la isomería de
posición. El problema es todavía más complejo dentro del caso de los aceites industriales (cortes de
petróleo, petróleo crudo, aceites esenciales, aceites vegetales...) puesto que están constituidos de una
mezcla de decenas, y hasta vacías centenas de compuestos. Finalmente, muchas microemulsiones
contienen otra familia de aditivos, los co–surfactantes (alcoholes y otros anfífilos de cadena corta,
típicamente de C3 a C6) que se reparten de manera compleja entre la fase acuosa, la fase oleosa y la
zona interfacial. Ellos tienen por función, entre otras, evitar la formación de geles mediante su inserción
entre las moléculas de surfactante susceptibles de formar cristales líquidos.
En la práctica, el formulador se encuentra confrontado a un número considerable de parámetros

susceptibles de producir un efecto sobre el producto final. Es esencialmente imposible preparar
sistemáticamente todas las formulaciones posibles; por tanto es primordial realizar experiencias
las mas provechosas posibles en cuanto a información fisicoquímica. Después de medio siglo,
diversos conceptos han sido propuestos para reducir el número de grados de libertad y facilitar la
tarea del formulador.
2.2 Balance Hidrofílico-Lipofílico (HLB) de Griffin

La primera expresión numérica del concepto de formulación de sistemas agua - aceite- surfactante es
el HLB (en ingles, Hydrophilic Lipophilic Balance), propuesta hace 50 años por Griffin toma en cuenta el
equilibrio entre las dos tendencias (hidrofílica y lipofílica) de los surfactantes [1, 5, 34]. El método del HLB
toma igualmente en cuenta la naturaleza del aceite a través de la noción de <<HLB requerido>> que
corresponde al HLB de la mezcla de surfactantes conducente a la emulsión más estable con el aceite
considerado. En la época cuando fue introducido, el HLB tiende a facilitar considerablemente el trabajo de
los formuladotes que no disponían de ninguna guía de formulación, excepto la tendencia indicada por la
regla de Bancroft [5], a saber que la fase externa de una emulsión es, en general, esa en la cual el
surfactante es mas soluble.
Debido a su extrema simplicidad, el HLB aún es muy utilizado a pesar de su imprecisión, del orden de
2 unidades, y de sus numerosas limitaciones. En efecto, el HLB corresponde esencialmente a una
propiedad del surfactante, considerando que las propiedades de los sistemas surfactante-agua-aceite, al
equilibrio o en emulsión, dependen también de otras variables como la naturaleza y concentración de los
electrolitos, la presencia de alcoholes, la temperatura, además de la composición misma del sistema. Se
debe utilizar el HLB con discernimiento, tomando en cuenta las precauciones mencionadas en la
referencia [34] de este tratado. Podemos decir, que en definitiva el HLB resulta útil para comparar la
hidrofilicidad de surfactantes no iónicos de una misma familia utilizados en condiciones de formulación
estrictamente idénticas (temperatura, naturaleza y proporción de los constituyentes). En los otros casos,
es aconsejable utilizarlo más bien como una guía cualitativa que como medida cuantitativa precisa.
2.3 Temperatura de inversión de fase (PIT) de Shinoda

Las soluciones acuosas de surfactantes no iónicos son sensibles a la temperatura, porque sus grupos
hidrofílicos polietoxilados se desolvatan progresivamente con el calentamiento. Por encima de una cierta
temperatura, llamada punto de turbidez, el surfactante no es soluble en agua y se separa bajo la forma de
una fase distinta. En presencia de una fase oleosa, el surfactante desolvatado migra hacia esta fase. La
temperatura a la cual se presenta este cambio de afinidad es en general esa a la cual la emulsión se
invierte, razón por la cual ha sido llamada temperatura de inversión de fases (en ingles, Phase Inversion

Temperature o PIT) por Shinoda en 1969. La PIT difiere del punto de turbidez porque depende de la
naturaleza de la fase oleosa. En relación al HLB que depende esencialmente del surfactante, la PIT
posee la ventaja de ser medible de manera precisa y de tomar en cuenta el surfactante en su ambiente
físico-químico [7]. La PIT puede entonces ser considerada como la primera medida experimental precisa
de un parámetro de formulación que toma en cuenta a la vez el surfactante, la fase acuosa y el aceite.
Este método es siempre limitado a los surfactantes no iónicos para lo cuales la inversión de fase ocurre
en la zona de temperatura donde el agua es liquida.
2.4 Relación R de Winsor

En 1954, Winsor publico un libro que resumió sus investigaciones anteriores sobre el comportamiento
de fases de los sistemas agua - aceite- surfactante [8]. Para explicar sus resultados, el propuso un nuevo
concepto: La relación R entre las interacciones de las moléculas de surfactante localizadas en la interfase
con las moléculas vecinas de aceite y de agua respectivamente (ecuación (1) y figura 1):
ASO
R= ASA (1)
Con A interacciones moleculares por unidad de área interfacial, los índices A, O y S se refieren
respectivamente al agua, aceite y surfactante.
Dependiendo si la relación R es superior, inferior igual a la unidad, se obtienen diagramas de fase
€ característicos llamados diagramas de Winsor I, II o III, representados en la figura 2 [9]. A elevada
concentración de surfactante se observa una zona monofásica la cual es referida como un
comportamiento de tipo Winsor IV. En los casos ideales de los diagramas de Winsor, esta zona
monofásica se extiende hasta los extremos A y O; esto supone que el surfactante sea completamente
miscible a la vez con el agua y con el aceite. En la vecindad del lado AO, se observa la presencia de una
zona polifásica (en general bifásica) que se extiende sobre todo lo ancho del diagrama, salvo cuando las
fases acuosa y oleosa son parcialmente miscibles entre ellas (este es el caso representado). Si nos
desplazamos hacia lo alto del diagrama añadiendo surfactante, la anchura de la zona bifásica disminuye,
lo que significa que el surfactante vuelve al agua y al aceite más compatibles. A partir de una cierta
concentración de surfactante, comprendida entre 10% y 50%, la zona polifásica desaparece y el
surfactante <<cosolubiliza>> el agua y el aceite bajo la forma de estructuras mas o menos bien
organizadas, tales como microemulsiones o geles (zona monofásica).
Las líneas trazadas en la zona bifásica son llamadas líneas de conjugación o de reparto. Las líneas
de conjugación pasan por un cierto punto de la zona bifásica alcanzando la frontera binodal en dos
puntos representativos de la composición de las fases en equilibrio. La inclinación de las líneas de
conjugación indica que la mayor parte del surfactante se encuentra en el agua en el caso de Winsor I y en
el aceite en el caso de Winsor II. En el caso del diagrama de Winsor III, existe una zona, inscrita en el
triangulo, donde el sistema se separa en tres fases: una microemulsión (cuya composición corresponde al
extremo superior del triangulo) contentiva de prácticamente todo el surfactante y otras dos fases
constituidas de agua y de aceite prácticamente puros [8] [9] [10].
El interés principal de los trabajos de Winsor fue mostrar que el comportamiento de fase y las
numerosas propiedades que se derivan de esto dependen no de los valores de las diferentes variables de
formulación, ni del valor particular de las diferentes interacciones ASO y ASW, pero si del valor de la
relación R, es decir de un balance de interacciones entre el surfactante en la interfase y su ambiente
físico-químico. Este resultado es muy importante desde el punto de vista fundamental y practico, porque
significa que la formulación físico-química puede ser representada por medio de una sola variable
generalizada R. Desafortunadamente, el valor de la relación R no puede ser, ni estimado precisamente
por el cálculo, ni determinada experimentalmente.

Figura 1- Interacciones entre una molécula de surfactante adsorbida en la interfase y las moléculas
vecinas de agua y de aceite ubicadas de parte y otra de la interfase
Figura 2- Los tres tipos de diagramas de Winsor observados según el valor de la relación R.

3. Concepto de Diferencia Hidrofílica–Lipofílica (HLD)
3.1 Equivalencia entre las variables de formulación

En los años 1970, se realizaron numerosos estudios sobre la recuperación mejorada de petróleo
mediante la inyección de soluciones de surfactantes. Un esfuerzo teórico y experimental sin precedentes
fue dedicado a la formulación de sistemas agua-aceite-surfactante. De estos estudios se destacó la
noción de formulación óptima, en la cual la tensión interfacial entre la microemulsión y el petróleo se
reduce a un punto tal que las fuerzas capilares que atrapan el petróleo dentro de los poros del yacimiento
desaparecen o se convierten despreciables. El calificativo “óptimo” se emplea en este caso puesto que
es ésta la formulación que permite una recuperación máxima de petróleo.
Luego, la noción de formulación óptima ha sido conservada puesto que corresponde a una
formulación muy particular (a veces óptima en cuanto a aplicaciones, a veces no) en la cual:
⎯ La relación R de Winsor es igual a la unidad (figura 2c) debido a que el surfactante posee la misma
afinidad por el agua como por el aceite;
⎯ La solubilización simultánea del agua y del aceite es máxima para una cantidad dada de surfactante;
⎯ las tensiones interfaciales microemulsión/agua y microemulsión/aceite son ambas ultrabajas.
Numerosas experiencias han permitido estudiar la influencia de diferentes variables de formulación
sobre las cuales se puede jugar para llegar a la formulación óptima. Comparando los efectos respectivos,
ha sido posible establecer equivalencias numéricas entre esas variables para diversos tipos de
surfactantes, aceites y fases acuosas [9,11,13].
A partir de esos trabajos, se ha definido una relación cuantitativa, conceptualmente similar a la
relación R de Winsor pero expresada como una suma algebraica de las diferentes contribuciones (se
discutirá el sentido físico en el párrafo 3.2). Por el momento es suficiente notar que todos los términos que
aumentan el valor del HLD incrementan la afinidad del surfactante por el aceite o disminuyen su afinidad
por el agua, y recíprocamente.
En otros términos, esta expresión traduce la desviación respecto a la formulación óptima y se ha
llamado “Hydrophilic Lipophilic Deviation” (HLD) en inglés
El HLD es un número sin dimensión que, en el caso simplificado donde la fase acuosa es una
solución de cloruro de sodio y el aceite es un n-alcano, se expresa según la relación (2) ó (3) según sea
el surfactante iónico o noiónico (etoxilado).
HLD = σ + lnsal − kACN + tΔT + aA (2)
HLD = α − EON + b sal − kACN + tΔT + aA (3)

donde: EON número de grupos “óxidos de etileno” por molécula de surfactante no iónico,
sal salinidad del agua en porcentaje másico de NaCl dentro de la fase acuosa,
€ ACN número de átomos de carbono de la molécula de n-alcano,
ΔT diferencia de temperatura respecto a la temperatura de referencia (25°C),
€ A porcentaje ponderado de alcohol eventualmente añadido,
σ, α, k, t parámetros característicos del surfactante considerado,
a constante característica del alcohol y del tipo de surfactante
b constante característica de la sal eventualmente añadida
Contrariamente al HLB, que toma en cuenta solo al surfactante, el HLD, como el R de

Winsor, es un concepto global que incluye todas las contribuciones fisicoquímicas.
Sin embargo, a diferencia de la relación R de Winsor que es únicamente cualitativo, el HLD es una
expresión numérica que permite hacer cálculos y predecir las compensaciones entre los efectos de las
diferentes variables. Los valores numéricos de esos parámetros son determinados experimentalmente por

el método del barrido de formulación (sección 4). Para comparar los surfactantes entre ellos, se
introducen los parámetros σ//k (surfactantes iónicos) ó [α-EON]/k (surfactantes no iónicos) cuyo sentido
físico se explicará más adelante (sección 3.4). Por ahora, es suficiente notar que mientras más bajo es el
valor de esos parámetros (que pueden ser positivos o negativos), más hidrofílico es el surfactantes [9,
11]. Valores típicos de estos parámetros para algunos surfactantes se encuentran en las tablas 1, 2 y 3,
así como ejemplos de utilización de las relaciones (2) y (3) dentro del cuadro 1 (y tabla 4).
Tabla 1- Valores del parámetro característico de la sal

añadida (surfactantes no iónicos)
Sal NaCl CaCl2 KCl
b 0,13 0,10 0,09
Tabla 2- Valores del parámetro a, característico de los alcoholes añadidos (1)

Alcohol a para los surfactantes
iónicos noiónicos
1- ó 2- Propanol 0 -0,2
1 Butanol +0,3 a 0,6 +0,35
2- Butanol + 0,05 -0,05
iso-pentanol +1,0 +0,6
1- pentanol +1,1 +0,7
1- Hexanol +4 +1,1
(1) parámetros válidos para porcentajes bajos de alcohol (<3%). Debido al fenómeno de fraccionamiento
(sección 4.3) a varia en función de la concentración de surfactante y de la relación W/O
Tabla 3- Valores experimentales de los parámetros σ, α , k, t para surfactantes (1)

-1
surfactante σóα k σ/k ó [α-EON]/k t (°C)
Iso-C9 benceno sulfonato de sodio -1,6 0,16 -10 -0,01
Iso-C12 benceno sulfonato de sodio -0,6 0,16 -3,5 -0,01
Iso-C12 o-xileno sulfonato de sodio +0,5 0,16 +3,5 -0,01
Iso-C12 p-benzoato de sodio +0,6 0,16 +4 -0,01
C12 carboxilato de sodio -2,4 0,10 -24 -0,01
C12 sulfato de sodio -3,0 0,10 -30 -0,01
C12- cloruro de amonio (a pH 3) -0,8 0,17 -5 -0,02
C12- cloruro de trimetil amonio -3,6 0,19 -19 -0,02
C16- cloruro de trimetil amonio -1,7 0,19 -9 -0,02
Iso-C8 fenol etoxilado +6,2 (2) 0,15 +7,7 (3) 0,06
Iso-C9 fenol etoxilado +6,5 (2) 0,15 +10 (3) 0,06
C10 alcohol etoxilado +5,3 0,15 +2 (3) -
C12 alcohol etoxilado +5,9 0,15 +6 (3) -
Iso- C13 alcohol etoxilado +4,3 0,15 -5 (3) 0,06
C14 alcohol etoxilado +6,6 0,15 -11 -
(1) Cn simboliza una cadena alquil lineal de n carbonos e iso-Cn una cadena ramificada (2) valores de α
obtenidos con 1% de surfactante y una relación W/O igual a 4 (3) valores de [α-EON]/k obtenidos para EON = 5

Cuadro 1- Equivalencia entre las variables de formulación
Considerando dos surfactantes típicos, uno iónico, el dodecil sulfato de sodio (SDS) y
el otro no iónico el nonilfenol etoxilado (NPO) en presencia de un aceite de naturaleza
variable, de NaCl y de 1-pentanol.
Las fórmulas de la variación de HLD en función de las variables de formulación se
reportan a continuación:
HLD(SDS,pentanol,NaCl) = −3 + lnsal − 0,10ACN − 0,01ΔT +1,1%pentanol

HLD(NPO,pentanol,NaCl) = 6.5 − EON + 0,13sal − 0,15ACN − 0,06ΔT + 0,7(%pentanol)
€ Estas ecuaciones permiten comparar las influencias relativas de cada uno de esas
€ variables sobre el HLD conociendo su dominio máximo de variación (tabla 4)
Se nota que las variables sobre las que se puede jugar más eficazmente para modificar
el HLD son respectivamente la salinidad o el porcentaje de pentanol para los
surfactantes iónicos y el número de EON o la temperatura para los surfactantes no
iónicos.
Tabla 4- Cambio de HLD inducido por cada una de las

variables de formulación para el SDS y el NPO
Variable EON Sal(1) ACN ΔT %pentan
ol
Dominio 2 a 0,2 a 20% 5 a 16 0 a 100°C 0 a 3%
20
ΔHLD (SDS) +4,5 -1,1 -1,0 +3,3
ΔHLD (NPO) -18 +2,6 -1,6 +6,0 +2,1
(1) En el caso de los surfactantes iónicos, la salinidad mínima no puede ser igual a
cero puesto que la cabeza polar iónica aporta ella misma una cierta salinidad (en la
practica se tendrá sal >0,2%)
3.2 Fundamentos termodinámicos y fisicoquímicos del HLD

En un sistema trifásico de tipo Winsor III, la mayor parte del surfactante se encuentra dentro de la
microemulsión (M) situada en la fase intermedia. La mayor parte de las moléculas de surfactante y una
parte de las moléculas del cosurfactante forman una película que separa los microdominios acuosos y
oleosos. Esta película, que tiene un doble papel de agente separador y compatibilizante entre los
microdominios acuosos y oleosos, es a menudo calificada de “interfacial” aunque no haya realmente una
interfase en el seno de la microemulsión.
Las concentraciones de surfactante dentro de las fases acuosa (W) y oleosa (O) llamadas “en exceso” y
que están en equilibrio con la microemulsión no son nulas. Puesto que el sistema trifásico está en
equilibrio (ecuación (4)) se puede expresar el coeficiente de reparto del surfactante entre las fases oleosa
y acuosa Kp (ecuacion (5)):
(surfactante)w (surfactante)M (surfactante)O (4)
(5)

Para un valor nulo del HLD (formulación optima), la microemulsión cosolubiliza cantidades iguales de
agua y aceite puesto que los anfífilos presentes dentro de la película interfacial poseen una afinidad igual
las fases acuosa y oleosa. Este estado particular (tomado como referencia) está asociado a un valor
o o
preciso del coeficiente de reparto, denotado como K p.. Para un surfactante dado, K p es una constante
independiente de las variables de formulación (concentración de surfactante, aceite, sal, alcohol,
temperatura).
Para todos los sistemas que poseen un HLD nulo, el coeficiente de reparto del surfactante es
o
igual a K p
o
En cambio, cuando el sistema se aleja de la formulación optima, ya Kp no es igual K p y el valor de
HLD no es mas igual a cero. Se ha establecido experimentalmente que la variación de HLD está ligada a
la variación de Kp [11,12] por la formula (ecuación (6)):
(6)
Todas las variables susceptibles de aumentar la afinidad del surfactante por el aceite, o de disminuir
su afinidad por el agua, aumentan el valor de la relación [surfactante]O/[surfactante]W y por tanto el de Kp.
En consecuencia, el HLD aumenta y el sistema tiende a evolucionar en el sentido W I→W III→W II (fig 3).
Al contrario, los parámetros que aumentan la afinidad del surfactante por el agua (o disminuyen su
afinidad por el aceite) disminuyen el valor del HLD y provocan una evolución del sistema en el sentido
inverso.
Examinando la influencia sobre el Kp de cada uno de los parámetros que aparecen en las expresiones
(2) y (3) del HLD, es posible explicar el origen físico, el signo y la amplitud de la variación inducida
sobre el valor del HLD (tabla 5).
n Surfactante (σ, α y EON):

Si se prolonga la cadena hidrocarbonada del surfactante, este se hace mas hidrofóbico y su afinidad
por el agua decrece. En consecuencia, las tres magnitudes: [surfactante]O/[surfactante]W, Kp y HLD
aumentan (ecuación (5) y (6)). Al contrario, si la cadena hidrocarbonada es ramificada, el surfactante es
sensiblemente menos hidrofóbico que el surfactante isómero de cadena lineal. La naturaleza de la cabeza
polar juega también un role esencial sobre el valor del HLD. En particular, para un surfactante no iónico
etoxilado, el aumento del número de grupos oxido de etileno (EON) incrementa su hidrofilicidad.
Para un surfactante puro, la concentración de surfactante no tiene influencia sobre el coeficiente de
reparto y por tanto sobre el HLD. Sin embargo, en la práctica, se observa frecuentemente un efecto de la
concentración puesto que la mayoría de los surfactantes comerciales están constituidos de una mezcla
de compuestos que dan lugar a fenómenos de fraccionamiento (sección 4.3).
n Temperatura (ΔT):
Un aumento de la temperatura provoca efectos inversos sobre la hidrofilicidad de los surfactantes según
su naturaleza. Para un surfactante iónico, favorece la disociación de pares de iones e incrementa un poco
la hidrofilicidad (ecuación (7)), mientras que para un surfactante no iónico, tiende a romper los enlaces
puente hidrógeno existentes entre las moléculas de agua de solvatación y la parte polar del surfactante y
diminuye sensiblemente la hidrofilicidad del surfactante (ecuación (8)).
(7)
(8)

Tabla 5- Influencia de diferentes parámetros de formulación
sobre los coeficientes de reparto Kp y sobre el valor del HLD
Modificación (aumento del parámetro) aportada Influencia
al sistema sobre Kp
y HLD
Surfactante (σ, α y EON)
Longitud de la cadena hidrocarbonada ( s, a) öö
Ramificación de la cadena hidrocarbonada (s, a) ø
Número de grupos oxietoxilados (EON) øøø
Concentración del surfactante (si es puro) Sin influencia
Temperatura (ΔT)
Surfactante noiónico ööö
Surfactante iónico ø
Salinidad de la fase acuosa (sal)
Surfactante noiónico ö
Surfactante iónico ööö
Estructura molecular del aceite (ACN y EACN)
Longitud de la cadena hidrocarbonada (ACN) ø
Ramificación o ciclización de la cadena ö
hidrocarbonada (EACN)
Alcohol (a y A)
Peso molecular del alcohol (a) ööö
Concentración del alcohol ligero C2 ó C3 (A) Poca
influencia
Concentración del alcohol pesado C5 ó C6 (A) öö
n Salinidad (sal):
El aumento de la salinidad de la fase acuosa disminuye la actividad del agua y, por consecuencia, la
afinidad del surfactante por la fase acuosa. Este efecto es reforzado, para los surfactantes iónicos, por el
desplazamiento del equilibrio (ecuación (7)) hacia la izquierda; la disminución de la hidrofilicidad viene a
ser muy importante.
n Estructura molecular del aceite (ACN y EACN):

El efecto de la longitud de la cadena hidrocarbonada de un aceite simple, como un alcano lineal, es un
poco más difícil de explicar puesto que dos efectos juegan en sentidos opuestos. De hecho, la disolución
de un surfactante dentro de un alcano hace intervenir dos fenómenos: la ruptura de enlaces alcano-
alcano y la creación de los enlaces alcano-cadena hidrófoba del surfactante. En primera aproximación, la
energía de interacción de tipo London es proporcional al numero de grupos metilenos presentes dentro de
las moleculares en interacción. La energía perdida es por tanto proporcional al cuadrado del numero de
2
carbonos del alcano (ACN) , mientras que la energía ganada es proporcional al producto (ACN) (SACN),
donde SACN (Surfactant Alkyl Carbon Number) es el número de carbonos de la cadena lipofílica del
surfactante. Cuando el ACN del alcano aumenta para un valor dado de SACN, el primer término (al
cuadrado) crece más rápidamente que el segundo.
Cuaderno FIRP S211T - 10 - Versión 2 (Oct 2015)

En otros términos, mientras el ACN del alcano es más elevado, más bajo es el poder solubilizante en
razón del incremento de su energía de autoasociación. Por razones análogas, el reemplazo de un alcano
lineal por un alcano cíclico o ramificado, poseedores del mismo número de carbonos, aumenta la afinidad
del surfactante por el aceite.
n Alcohol (a y A):
Los cosurfactantes como los alcoholes son anfífilos poco eficaces. Una parte de las moléculas de alcohol
se van a insertar entre las moléculas de surfactantes constituyentes de la película interfacial mientras que
el resto se reparte entre las fases acuosa y oleosa según su afinidad relativa. Los alcoholes de cadena
corta (etanol, propanol e isopropanol) son mas bien hidrofílicos e incrementan ligeramente la afinidad del
surfactante por la fase acuosa, mientras que los alcoholes de cadena mas larga (pentanol, hexanol) se
localizan principalmente por el aceite. Los alcoholes intermedios (butanol, isobutanol) poseen afinidades
casi igual por el aceite y por el agua, ellos no modifican por tanto notablemente el HLD pero ellos
flexibilizan la película interfacial y aceleran la obtención del estado de equilibrio.
3.3 Comparación del HLD con los otros conceptos de formulación

El HLD toma en cuenta de manera cuantitativa todas las variables de formulación de los sistemas
agua-aceite-surfactante; por tanto está relacionado con otros conceptos menos generales (HLB, PIT) o
únicamente cualitativos (R de Winsor), (ver cuadro 2).
n Por definición, el HLB de un surfactante no iónico polietoxilado es igual a 1/5 del porcentaje másico de
la parte hidrofílico del surfactante [34]. Para una familia dada de surfactante, el HLB disminuye por tanto
regularmente cuando la longitud de la cadena lipofílica aumenta. El valor de HLD de un surfactante no
iónico esta basado sobre una medida experimental precisa que toma en cuenta, no solamente la
verdadera relación hidrofílico/lipofílico de un surfactante a través de los parámetros EON y a, sino que
igualmente todo su ambiente fisicoquímico expresado para todos los otros términos de la ecuación (3).
Para comparar los conceptos HLB y HLD, se puede considerar un surfactante dado, por ejemplo los
alcoholes etoxilados, y observar como evoluciona a en función de la cadena lipofílica (tabla 3). Como es
esperado, a aumenta regularmente para las cadenas lineales de C10 a C14; al contrario, para las
cadenas ramificadas C13, a es mucho más bajo de lo previsto. Esta diferencia proviene del hecho que
una cadena ramificada se muestra experimentalmente mucho menos lipofílica que su isómero lineal.
Ahora bien, la definición misma del HLB basado sobre una simple relación ponderada es incapaz de
tomar en cuenta este efecto de isomería, mientrás que el HLD lo pone fácilmente en evidencia.
n En lo que concierne la PIT (temperatura de inversión de fase de emulsiones), la experiencia muestra
que corresponde a la temperatura para la cual el HLD es igual a cero. Expresando dentro de la relación
(3) que el HLD es nulo cuando T es igual a PIT, se puede deducir que la PIT depende tambien de la parte
lipofílica del surfactante, del aceite, de la salinidad y de la presencia de alcohol (ecuación (9)).
(9)
n Las nociones de HLD y de la relación R de Winsor están basadas sobre el mismo enfoque
conceptual. Por definición, cuando el surfactante está en equilibrio en términos de afinidad relativa para
las fases acuosa y oleosa (sistema trifásico de tipo Winsor III en la cual la fase microemulsión contiene
igual cantidad de agua y aceite), el HLD es igual a 0 y la relación de Winsor vale 1. La ventaja del HLD
con respecto a la relación R de Winsor reside en la existencia de las expresiones numéricas (2) y (3) que
permiten prever cuantitativamente las modificaciones aportadas al sistema por “volverse” el surfactante
más hidrofílico, más lipofílico o equilibrado.

En resumen el HLD expresa por tanto los mismos conceptos que:
⎯ La desviación de R con respecto a la unidad;
⎯ en términos menos generales, la desviación del HLB con respecto a 10
⎯ la desviación de la temperatura con respecto al PIT del sistema considerado.
Las expresiones (2) y (3) del HLD corresponden a sistemas simples que contienen un surfactante puro,
una solución acuosa de cloruro de sodio, un alcano o un alcohol. Estas relaciones deben ser adaptadas,
cuando los sistemas son más complicados (mezcla de surfactantes, aceites complejos, electrolitos
variados...)
Cuadro 2- Comparación de los diferentes conceptos de formulación
HLD y HLB
Consideremos el sistema nonilfenol hepta-etoxilado/heptano/40°C/2% de pentanol/5% de NaCl.
El HLB del surfactante calculado según el método de Griffin es igual a 11,7.
Este valor corresponde a un surfactante ligeramente hidrofílico ya que el HLB de un surfactante

equilibrado es 10.
El HLD calculado para el mismo sistema es igual a + 1,4 ou – 0,5 según si se tiene en cuenta o
no el ambiente fisicoquímico (salinidad, naturaleza del aceite, naturaleza y % de alcohol):
Se re-encuentra la tendencia ligeramente hidrofílica del surfactante (HLD negativo) si no se

tienen en cuenta todos los parámetros de formulación. En contraste, contrariamente al HLB, el
HLD traduce bien la tendencia netamente lipofílica del surfactante cuando se encuentra dentro
del ambiente fisicoquímico indicado.
HLD y PIT
Shinoda indica que, para el sistema agua/hexadecano/nonilfenol 9,6 veces etoxilado, la
temperatura de inversión de fase de la emulsión se sitúa a 113°C (referencia [1], vol 1, pag 353).
Si se calcula la expresión del HLD para ese sistema manteniendo todas las variables de
formulación fijas excepto la temperatura, se encuentra que el HLD se anula para T= 117°C, en
buen acuerdo con la temperatura medida por Shinoda. Sin embargo esta concordancia no
siempre es así de buena, en particular cuando la pureza y la concentración del surfactante
utilizado para las medidas del HLD y el PIT son muy diferentes:
Los métodos del PIT y HLD son conceptualmente parecidos ya que ambos se basan sobre la
modificación gradual de una o variables de formulación hasta provocar la inversión de las fase
(PIT) o la obtención de la formulación óptima (HLD). Sin embargo, el HLD juega sobre 4
parámetros de formulación (salinidad, naturaleza del aceite, temperatura, alcohol) y el PIT sólo
sobre uno (temperatura), lo que limita prácticamente su campo de acción a los surfactantes no
iónicos que presentan una PIT comprendida entre 0 y 100°C (tabla 4).

3.4 HLD de mezclas de surfactantes
n Cuando el surfactante no es una sustancia pura sino una mezcla de surfactantes iónicos, el cálculo
del parámetro σm de la mezcla difiere según si los grupos polares son idénticos o no. Dentro del primer
caso, σm es simplemente igual a la suma de los coeficientes σi de cada especie, ponderada según sus
fracciones molares xi dentro de la mezcla de surfactantes (ecuación 10) [9]:
(10)
Para los surfactantes iónicos que tengan grupos polares diferentes, se debe tener en cuenta el hecho
que la constante k de la ecuación (2) depende del grupo polar.
Ejemplo: k es igual a 0,10 para un alquilsulfato y 0,16 para un aquilbenceno sulfonato.
La regla de la mezcla se aplica sobre el parámetro s/k de acuerdo a la ecuación (11) [11].
(11)
El parámetro k promedio (km) se calcula a partir de la relación (12):
(12)
El término σ/k es llamado EPACNUS, acrónimo para “Extrapolated Preferred Alcane Carbon Number
at Unit Salinity and no Alcohol” puesto que, la ecuación (2) no es otra que el ACN de alcano que produce
una formulación óptima (HLD=0) a 25°C (DT=0), en presencia de 1% de NaCl (sal =1) y en ausencia de
alcohol (A=0). El adjetivo “extrapolado” se refiere al hecho que puede muy bien no corresponder a un
alcano existente y, en particular, puede ser negativo.
Para una familia dada de surfactante aniónicos y catiónicos de cadena lineal, el EACNUS aumenta
linealmente con la longitud de la cadena del grupo alquilo [9], expresado por el número de átomos de
carbono del grupo lipofílico y llamado SACN (Surfactant Alkyl Carbon Number) (tabla 6 y cuadro 3 [12]:
σ σ0
= + 2,25 × SACN (13)
k k
Existe una relación análoga para los surfactantes no iónicos de cadena lineal (ecuación (14))
€ α α0
= + 2,25 × SACN (14)
k k
Se debe notar que la variación del parámetro σ /k en función de la longitud de cadena alquil de un
surfactante iónico es exactamente la misma que la variación del parámetro α/k en función de la longitud
€ de cadena alquil de un surfactante no iónico (ecuaciones (13) y (14)). Esta es la razón por la que se
divisan los dos parámetros característicos σ y α por el coeficiente k de manera de expresarlos dentro una
misma unidad (ACN).

Cuadro 3- Influencia de la longitud de cadena del surfactante sobre el HLD
Se puede cambiar el valor de HLD cambiando la longitud de la cadena lipofílica del
surfactante [9,11]. Consideremos, por ejemplo, las fórmulas del HLD de los
alquilsulfatos (σo=-5,7; k= 0,10) y de los alquilbencenosulfonatos (σo=-4,8; k=0,16) de
sodio:
HLD(alquilsulfato) = −5,7 + 0,225 × SACN + lnsal − 0,10 × ACN + (tΔT + aA)

HLD(alquilbencenosulfonato) = −4,8 + 0,36 × SACN + lnsal − 0,16 × ACN + (tΔT + aA)
€ Para los alquilsulfatos, pasar de una cadena dodecil (SACN=12) a una cadena
€ hexadecil (SACN= 16) aumenta el valor de σ (y por tanto de HLD) en 0,90 unidades.
Una modificación equivalente se puede obtener multiplicando la salinidad (NaCl) por
un factor de 2,46 o disminuyendo el ACN del aceite en 9 unidades.
Para los alquilbenceno sulfonatos, el mismo alargamiento de la cadena alquil
aumenta el HLD en 1,44 unidades. Una modificación equivalente se puede obtener
disminuyendo el ACN del aceite en 9 unidades como para los alquilsulfatos. Al
contrario, la salinidad debe multiplicarse por el factor de 4,22.
Los valores de σo/k y de αo/k son característicos del tipo de surfactante (tabla 6). Se debe notar la
influencia considerable de la ramificación del grupo lipofílico sobre el valor de la relación αo/k de los
alcoholes etoxilados. La desviación es igual a 15 unidades, es decir equivalente a una variación de 2,3
óxidos de etileno. Esto significa que, cuando exista una duda sobre la estructura isomérica de la parte
lipofílica del surfactante, es preferible controlar experimentalmente el valor de σ y α.
Tabla 6- Valores de los parámetros σ o/k, α o/k y k

característicos de los principales tipos de surfactantes
Surfactante σo/k ó α o/k k
Cn carboxilato de sodio -50 0,10
Cn sulfato de sodio -57 0,10
Iso Cn benceno sulfonato de -30 0,16
sodio
Cn cloruro de amonio a pH 3 -32 0,17
Cn cloruro de trimetilamonio -47 0,19
Cn cloruro de piridinium -47 0,19
Iso –Cn fenol etoxilado 23,2 0,15
Cn alcohol etoxilado 13,3 0,15
Iso Cn alcohol etoxilado -1,7 0,15
Para una mezcla de surfactantes no iónicos que posean un mismo grupo lipofílico, se puede calcular
el número promedio de grupos de óxidos etoxilados por medio de la relación siguiente (ecuación (15)),
donde xi es igual a la fracción molar del surfactante i dentro de una mezcla considerada y EONi son los
números de grupos de óxido de etileno.
(15)

Esta relación permite, en particular, evaluar el EON promedio de los surfactantes polietoxilados
comerciales que están siempre constituidos de una mezcla estadística de oligómeros diferentes entre
ellos por el número de grupos óxidos de etileno. Las propiedades de la mezcla son próximas de las del
surfactante puro con el mismo EONm si los surfactantes mezclados son “vecinos”. Si no es el caso, se
produce un fenómeno de fraccionamiento o reparto diferencial entre fases, en el cual las diferentes
especies de surfactantes se comportan de manera independiente [14].
Este problema de fraccionamiento no ocurre con los surfactantes iónicos ya que dos surfactantes
del mismo grupo polar pueden ser considerados como “vecinos” si sus cadenas lipofílicas difieren en
menos de 10 carbonos. Esta condición está generalmente satisfecha. No es el caso con los surfactantes
no iónicos, en particular aquellos que poseen un bajo número de grupos de óxido de etileno (EON<10).
En efecto, más allá de una diferencia de 3 unidades de EON entre dos surfactantes puros o superior a 4
unidades entre dos surfactantes industriales (es decir mezclas con distribución Poisson), se produce un
fraccionamiento notable de los oligómeros lipofílicos en la fase oleosa, tanto más pronunciada que el
grado de etoxilación es bajo y que la concentración de surfactante es baja [14].
Por tanto es conveniente mezclar siempre surfactantes no iónicos de EON relativamente vecinos y
sobre todo evitar mezclar dos surfactantes de hidrofilicidad muy diferente. En otros términos, si se
requiere mezclar un surfactante que contenga un promedio de 4 grupos de óxido de etileno con otro que
contenga 12 de esos grupos, es recomendable agregar a la mezcla una cierta cantidad de surfactantes
de la misma familia que contenga 6 y 8 grupos óxido de etileno, para reducir los efectos de
fraccionamiento.
3.5 Influencia del aceite sobre HLD: EACN de aceites complejos

Cuando la fase oleosa no está constituida por un alcano lineal puro, se utiliza la noción de alcano
equivalente (EACN en inglés). Por definición, el EACN del aceite estudiado es igual al ACN del alcano
lineal que produce la formulación óptima dentro de las mismas condiciones experimentales que el aceite.
El EACN depende del número total de átomos de carbono de la molécula, pero también de la
ramificación y de la ciclización del esqueleto hidrocarbonado.
Ejemplo: el EACN del ciclohexano es igual a 3,5 y no 6.

La ciclización es responsable del bajo valor del EACN de los hidrocarburos terpénicos que se
encuentran dentro de los aceites esenciales. Así, el limoneno, terperno en C10 monocíclico,
tiene un EACN de 9, mientras que el pineno, otro terpeno de C10 pero esta vez bicíclico, tiene
un EACN igual a 7,5.
Los grupos polares disminuyen considerablemente el valor del EACN, así que, para el benceno,
EACN=0, y para el oleato de etilo (20 carbonos, un doble enlace y una función ester) EACN=6,5.
El EACN del aceite de soya es próximo a 18, de acuerdo con el hecho de que éste contiene tres
esteres similares al oleato de etilo.
El EACN de un aceite puede medirse experimentalmente (ver sección 4 y 5.1) o calcularse cuando su
estructura molecular deriva de un aceite más simple ya catalogado. Así, el EACN de los alquilbencenos
es simplemente iguales al número de átomos de carbono de la cadena alquil, ya que el núcleo bencénico
aporta una contribución nula. De la misma manera, los EACNs de los alquilciclohexanos se obtienen
sumando 3,5 unidades al número de átomos de carbono de la cadena alquil. Los valores de los EACN de
algunos aceites típicos están mostrados en la tabla 7.

Tabla 7- Valores de EACN de algunos
aceites típicos
Aceite EACN
Aceite de parafina +20 a +25
Aceite de soya +18
Triglicerido de C8-C10 +15
Diglicérido de C10-C12 +9
Alcanos lineales de +n
n carbonos
Kerosen +9 a +11
Limoneno +9
Pineno +7,5
Oleato de etilo +6,5
Ciclohexano +3,5
Tetracloroetileno +3
p-xileno +2
Tolueno +1
Benceno 0
Tetraclorometano 0
1,1,1- Tricloretano -2,5
Tricloroetileno -4
1,2- diclorobenceno -5
1,2, dicloroetano -12
Diclorometano -14
Cloroformo -14
1,1,2,2-tetracloroetano -22
Algunas veces se atribuyen valores negativos de EACN a ciertos aceites polares tales como los
hidrocarburos clorados [15]. Esto significa simplemente que dentro de las condiciones experimentales
necesarias para la obtención de la formulación óptima, las expresiones (2) y (3) del HLD no se anulan
sino cuando el EACN del aceite utilizado posee un valor negativo [2, 3, 14]. Para esos casos no hay
evidentemente un alcano real que presente un comportamiento similar.
Para la mezcla de aceites, se puede calcular un EACN promedio por una simple regla de mezclado donde
xi es la fracción molar del aceite i dentro de la mezcla de aceites (ecuación (16)).
EACN m = ∑ x i EACN i (16)
Esta relación está bien verificada solo para los aceites que poseen polaridades comparables; para los
casos contrarios, se presencia fenómenos de segregación molecular: la mezcla de aceites ubicados cerca
de la película interfacial no tiene la misma composición que aquella localizada en el corazón del
€ microdominio oleoso y todo pasa como si los compuestos más polares del aceite se acumularan cerca de
la interfase.

3.6 Influencia de electrolitos sobre el HLD
Para los electrolitos diferentes del cloruro de sodio, la ecuación (3) es fácilmente modificada para los
surfactantes no iónicos, utilizando un valor apropiado del coeficiente b (tabla 1). Sin embargo, no es así
para los surfactantes iónicos, sobre todo cuando los contra-iones son polivalentes, ya que se puede
formar un acoplamiento muy estable de iones que termina en una precipitación. Este tipo de fenómenos
se produce, por ejemplo, cuando los alquilsulfatos de sodio se ponen en presencia de una alta
concentración de iones calcio.
No se puede considerar que estos sales de calcio se comportan simplemente como un nuevo
surfactante ya que la tasa de disociación y, por consecuencia, la hidrofilicidad promedia del grupo polar,
no son más características del surfactante, pero son susceptibles de ser alterados por la salinidad, la
temperatura o el pH. Esto es el caso en particular de los sistemas que contienen ácidos grasos o aminas
grasas (muy poco hidrofílicos), que se pueden ionizar en iones carboxilatos o amonio (muy hidrofílicos)
según el valor del pH. Como la ionización depende del pH, del pKa de los surfactantes y de la afinidad
relativa de sus formas neutras e ionizadas para la zona interfacial, la hidrofilicidad del sistema varía
también en función del pH, pero de manera compleja y todavía mal comprendida [3,16]. Se deben realizar
ensayos preliminares para asegurarse de la compatibilidad entre los surfactantes utilizados y los
electrolitos añadidos.
4. Barridos de formulación
4.1 Principio del barrido de formulación
Para modificar de manera controlada la formulación de un sistema agua-aceite-surfactante, se utiliza
el método llamado del barrido unidimensional de formulación. Este consiste en preparar una serie de
sistemas agua-aceite-surfactante idénticos, a excepción de una de las variables de formulación llamada
variable de barrido [9]. Generalmente, la composición se escoge para que el punto representativo del
sistema esté situado en medio de la zona polifásica del diagrama de Winsor, es decir con algunos
porcientos de surfactante (0,5 a 5%) y volúmenes iguales de agua y aceite (figura 3). La variable de
barrido puede ser cualquiera; por comodidad, se prefiere frecuentemente jugar sobre las variables que
provocan los mayores cambios del HLD, a saber la salinidad para los surfactantes iónicos y el EON
promedio para los surfactantes no iónicos (tabla 4). Sin embargo otras variables de barrido pueden
presentar ventajas especificas; así, la temperatura no necesita la adición de reactivo complementario y su
cambio es facilmente reversible [17].
Después de haber preparado la serie de tubos correspondientes a un barrido de HLD, se dejan
equilibrar los sistemas a temperatura constante durante uno o dos días, a veces mas si el líquido es
viscoso o si el surfactante posee un peso molecular alto. Los procesos de equilibrio pueden acelerarse al
aumentar el contacto entre fases, por ejemplo inclinando cuidadosamente cada tubo una o dos veces,
pero evitando toda agitación susceptible de producir una emulsión.
La figura 3 ilustra el aspecto de una serie de tubos de ensayo correspondiente a un barrido de
salinidad para un sistema que contiene una salmuera, un alcano, un surfactante iónico y un poco de 2-
butanol (3%). Todos los tubos contienen los mismas cantidades de los cuatro constituyentes. El punto
representativo del sistema global es indicado por un cuadrado sobre los diagramas de fase;
correspondiendo aquí al 4% de surfactante y proporciones iguales de agua y aceite. Cuando la salinidad
de la salmuera aumenta gradualmente, el aspecto de los tubos y de los diagramas de fase, evolucionan
como se indica sobre la figura 3. La fase sombreada contiene la mayor parte del surfactante. Se localiza
fácilmente en la practica, puesto que ella presenta, en la vecindad de la formulación optima, cierta
turbidez debido a la difusión de luz por las estructuras formadas por el surfactante (micelas hinchadas o
microemulsión). En el caso en que todas las fases son perfectamente transparentes, se puede detectar la
fase que contiene la solución micelar o la microemulsión con la ayuda de un láser de bolsillo ya que el
haz de luz coherente es visible por el efecto Tyndall. Si varios tubos presentan tres fases, la salinidad
optima (aquí 2,8% de NaCl) corresponde al centro de la zona donde se obtienen los sistemas trifásicos de
tipo Winsor III. El tubo correspondiente a esta “formulación optima” (HLD=0) puede detectarse fácilmente
por su relación volumétrica agua/aceite que es igual a uno. Es el tubo para el cual la fase intermedia

(microemulsión) contiene cantidades iguales de agua y aceite y para el cual las fases oleosa y acuosa,
situadas arriba y abajo de la microemulsión, tienen volúmenes iguales (figura 3, 4 y 5).
En ciertos casos, no se obtiene sistema trifásico, sea porque se pasa de un lado a otro de la zona
trifasica en el barrido cuando el incremento de HLD de un tubo al siguiente es demasiado grande, sea
porque el surfactante no es suficiente eficaz para formar una microemulsión. Este fenómeno se observa
con los aceites vegetales. La formulación óptima puede en tal caso determinarse localizando el último
tubo donde el surfactante se encuentra dentro del agua y el primero donde se encuentra en el aceite.
Para tener más precisión, se puede medir la tensión interfacial entre las fases de cada tubo con el fin
de localizar la posición de la mínima tensión que coincide con la formulación optima. La figura 3 presenta
la variación típica de la tensión interfacial, o más exactamente de las tensiones interfaciales porque
dentro de la zona trifásica, hay dos interfaces. Estas medidas necesitan un tensiómetro de gota giratoria
ya que las tensiones interfaciales pueden ser inferiores a 0,1 mN/m. Ellas son a veces tan bajas que es
difícil determinarlas de manera precisa. De hecho, esto importa poco porque lo que se busca es detectar
la posición del mínimo de tensión y no su valor exacto. Además las curvas que representan el logaritmo
de la tensión en función del HLD son frecuentemente simétricas con respecto a la formulación óptima.
Figura 3. Influencia de la salinidad sobre los diagramas de fase, el aspecto de los tubos y las
tensiones interfaciales O/M y E/M.
En presencia de ciertos surfactantes, se forman mesofases más o menos gelificadas que complican la
observación de los tubos. Este problema se puede evitar introduciendo desorden dentro de las fases de
cristales líquidos, sea aumentando la temperatura, sea añadiendo un anfífilo de dimensión muy diferente
del surfactante principal [18], el cual se debe eventualmente tomar en cuenta para el calculo del HLD. En
la práctica, se añade un bajo porcentaje (1 a 3%) de un alcohol tal como el 2-butanol, o una mezcla de 1-
propanol y de 1-butanol, para eliminar los geles sin afectar significativamente el valor de HLD. Esta
operación es prácticamente indispensable para sistemas conteniendo surfactantes iónicos, mientras que
es opcional con surfactantes no iónicos comerciales porque estos ya son mezclas, y por tanto presenten
suficiente desorden molecular.

Figura 4. Ejemplos de barridos de formulación Figura 5- Otros ejemplos de barridos
4.2 Compensación entre dos barridos
La técnica de barrido unidimensional puede ser utilizada para comparar dos formulaciones o para fijar
el HLD a un valor dado o todavía por evaluar de un parámetro característico de uno de los componentes
de un sistema.
La figura 4 muestra una serie de tubos correspondientes a cuatro barridos de formulación, en el sentido
de HLD creciente de izquierda a derecha. La fase sombreada es la solución micelar o la microemulsión,
que contiene lo esencial del surfactante. Se pasa sucesivamente de un sistema de tipo Winsor I a un
Winsor III después a un Winsor II, disminuyendo el EACN del aceite (serie Nº 2), aumentando la salinidad
de los sistemas base surfactante iónico (serie nº 1 y 4) o disminuyendo el EON cuando el surfactante
utilizado es no iónico (serie nº3).
Dentro de estos barridos, todos los sistemas indicados por asterisco (*) están dentro de la misma
situación fisicoquímica (HLD=0), aunque ellos son formulaciones totalmente diferentes. De la misma
manera, todos los sistemas indicados por dos asteriscos (**) son, ellos también, dentro de una situación
fisicoquímica idéntica, esta vez con un valor de HLD igual a + 1 calculado utilizando la relación (2) y (3).

Se dispone así de una escala de HLD que permite comparar cuantitativamente sistemas muy diferentes.
Sin embargo, en la práctica, es preferible mantener constantes todas las variables de formulación excepto
aquella que se desea estudiar y aquella con la que se efectúa el barrido. Este método consiste en
provocar una modificación no controlada de la formulación (y por tanto del HLD) y reajustar el HLD a 0
jugando sobre la variable de barrido escogida. De esta manera es posible:
⎯ determinar el parámetro característico de un compuesto desconocido (sección 5.1);

⎯ realizar rápidamente un control de calidad de una materia prima;
⎯ probar una hipótesis concerniente a la influencia de ciertos productos o de impurezas;
⎯ verificar la validez de las reglas de mezcla tales como la regla de aditividad del HLB [1,34].
La figura 5 representa otros ejemplos típicos de barridos. Para la serie nº 5 y 6, la variable de formulación
es la temperatura que crece de izquierda a derecha. Se constata que para el surfactante no iónico (serie
nº 5) un aumento de temperatura produce un aumento de HLD, mientras que es lo contrario para el
surfactante aniónico. Este antagonismo puede además ser aprovechado para formular sistemas
insensibles a la temperatura mezclando surfactantes iónicos y no iónicos en proporciones apropiadas
[19,20]. De esta manera, a 20º C, el sistema nº 5 formulado a partir de nonilfenol hexa-etoxilado presenta
un HLD negativo mientras que, el sistema que contiene el alquilarilsulfonato solo (serie nº 6) es positivo.
Mezclando estos dos surfactantes en las proporciones apropiadas, aquí 50/50, se consigue ajustar el
valor de HLD a 0. Las ecuaciones (2) y (3) pueden ser combinadas para intentar describir las propiedades
de la mezcla obtenida. Sin embargo, el poder predictivo de la ecuación resultante es bajo puesto que ella
no tiene en cuenta las interacciones moleculares existentes entre los diferentes tipos de surfactantes.
Ejemplo: la mezcla iónica-no iónica se acompaña frecuentemente de un ligero descenso de la

hidrofilicidad con respecto al valor promedio calculado. De manera todavía más dramática, la
mezcla catiónica-aniónica produce un nuevo tipo de surfactante llamado cataniónico, el cual es
mucho menos ionizado y por tanto mucho menos hidrofílico que sus componentes. [16, 21- 23].
Los surfactantes portadores de un grupo funcional sensible al pH contienen de facto una mezcla de
dos surfactantes de hidrofilicidad muy diferentes. De esta manera, a bajo pH, los ácidos grasos no están
disociados y pueden ser considerados como surfactantes muy lipofílicos. Al contrario, a pH elevado,
forman los carboxilatos llamados jabones que son muy hidrofílicos. Se puede utilizar el pH para modificar
el HLD de manera continua. El barrido nº 8 indica que es alrededor de pH 7,8 que la contribución lipofílica
del ácido es exactamente compensada por aquella de un jabón hidrofílico para producir HLD= 0 [16].
El concepto de formulación generalizado ofrece por tanto al formulador de microemulsiones (y de
emulsiones) una vasta paleta de variables de formulación entre las cuales él podrá escoger aquella sobre
la cual él prefiera jugar para preparar una microemulsión de tipo dado (Winsor I, II, III). Él puede hacer
cambiar una sola variable o no importa cual combinación más apropiada en términos de costo, de
simplicidad experimental o de alguna otra obligación.

Figura 6- Diagrama de fase (porcentaje de surfactante en función de la variable de barrido escogida)
4.3 Influencia de la concentración de surfactantes
Para explicar la influencia de la concentración del surfactante sobre el tipo de sistema (Winsor I,II,III o
IV) observado durante los barridos de formulación, se puede utilizar un diagrama de fase teniendo como
ordenada el porcentaje de surfactante [S] y como abscisa el valor de la variable de barrido escogida
(salinidad, EON, ACN, temperatura…).
Cuando el sistema agua-aceite-surfactante es un ternario verdadero que contiene un surfactante
puro, la frontera que delimita las zonas monofásicas y trifásicas forman un “γ derecho” (figura 6a)
[9,11,25, 26]. La zona trifásica (Winsor III) está localizada en el interior del lazo del γ y la recta vertical en
punteado corresponde a la formulación óptima (HLD= 0) para la cual la formulación optima contiene un
volumen igual de agua y de aceite y presenta una curvatura interfacial promedia nula. Si se aumenta
progresivamente la cantidad de surfactante manteniendo constantes las variables de formulación y la
relación agua/aceite, se queda en la formulación óptima pero la microemulsión solubiliza poco a poco
mas agua y mas aceite hasta alcanzar el punto crítico donde el sistema se convierte en monofásico
(Winsor IV). Al contrario, si se disminuye la cantidad de surfactante, el volumen de la microemulsión
decrece hasta desaparecer completamente cuando la concentración de surfactante viene a ser inferior a
su concentración micelar crítica.
En la práctica, esta situación es excepcional, ya que, sea el surfactante mismo es una mezcla (caso
de los surfactantes no iónicos comerciales), sea se ha formado una mezcla anfífila que contiene dos
surfactantes o un surfactante y un alcohol (en particular en el caso de los surfactantes iónicos). Ahora
bien, esas mezclas no se comportan como pseudo-componentes perfectos, ya que, cada uno de los
constituyentes se reparte entre la interfase y las diferentes fases, de acuerdo a constantes de reparto
diferentes [14]. Este efecto es más marcado cuando los surfactantes y cosurfactantes son diferentes, y
las concentraciones de la mezcla anfifílica son baja (típicamente < 5% para los surfactantes no iónicos y
<1% para los surfactantes iónicos).
Cuando la concentración de surfactante disminuye (a concentración constante de alcohol), la mezcla
de surfactante efectivamente presente evoluciona diferentemente de acuerdo al tipo de surfactante. Para
los sistemas no iónicos, los surfactantes más hidrofóbicos tienden a salir de la interfase para pasar a la
fase oleosa. Al contrario, para los sistemas iónicos, son los surfactantes más hidrofílicos que migran
preferiblemente a la fase acuosa a manera de mantener su concentración igual a la concentración micelar
critica (CMC). En consecuencia, la mezcla de surfactantes presente en la interfase difiere de aquella
introducida inicialmente en el sistema y al disminuir la concentración total tiende a convertirse poco a
poco en mas hidrofílica para los sistemas no iónicos y mas lipofílica para los sistemas iónicos [14, 24].

Para una mezcla de surfactantes iónicos S y alcohol A, el γ sufre (o no) una rotación hacia en una
dirección o en la otra dependiendo de la naturaleza del alcohol. Así, si se efectúa el barrido de salinidad
sobre un sistema agua/heptano/dodecilsulfato de sodio/1-pentanol, se constata que la salinidad óptima
(HLD=0) aumenta cuando la concentración [S] y [A] (con [S]/[A] constante) disminuye y el γ se inclina
hacia la izquierda (figura 6b) [25}. Eso significa que al reducir la concnetración [S]+[A] la interfase se
convierte poco a poco en mas hidrofílica y que, a baja concentración, el dodecilsulfato de sodio (muy
hidrofílico) domina y tiene más afinidad por la interfase que el pentanol (hidrofóbico). Con los alcoholes
hidrofílicos (metanol, etanol, propanol), el γ es ligeramente inclinado hacia la derecha y, para los
alcoholes intermedios (2-butanol, mezcla propanol/butanol), el γ es prácticamente vertical.
5. Aplicaciones del método HLD

5.1 Caracterización de aceites y de surfactantes desconocidos
Para determinar experimentalmente cualquiera el parámetro característico de un aceite (EACN), de un
surfactante (σ, EON, α, k, t), de una sal (b) o de un alcohol (a), se puede emplear el método del doble
barrido (ver sección 4.2) que consiste en modificar dos variables de formulación x1 y x2, manteniendo los
otros constantes. Las expresiones (2) y (3) del HLD se reducen ahora a la ecuación (17), donde c1 y c2
representan los coeficientes numéricos correspondientes a las variables x1 y x2:
(17)
Una de las variables (x1) se escoge como variable de barrido. Esta es frecuentemente la salinidad de
la fase acuosa para los sistemas iónicos o el EON de una mezcla de surfactantes etoxilados no iónicos.
x2 corresponde a la variable estudiada. Esta puede ser, por ejemplo, el EACN de un aceite desconocido
el a o el s de un surfactante a caracterizar.
Un primer barrido se realiza utilizando una sustancia en la cual el valor de x2 es conocido. Después
se determina el valor de x1 que permite obtener la formulación óptima (HLD=0). Un segundo barrido se
efectúa ahora con una sustancia de la cual se desconoce el valor x2’ y se determina el nuevo valor de la
variable de barrido x1’ que conduce a HLD=0. Como los otros efectos permanecen constantes, ellos se
eliminan al hacer la diferencia entre las dos expresiones de la ecuación (17):
( )
c1 x1 − x'1 + c 2 ( x 2 − x'2 ) = 0 (18)
La relación (18) permite calcular x2’ conociendo los valores tabulados de x2, c1 y c2 y los valores
experimentales de x1 y x1’. Para evitar tener un valor de x1’ difícil o hasta imposible de obtener
experimentalmente, es preferible escoger un valor de referencia x2 suficientemente próximo al valor
€ buscado x2’.
Se encontrará dentro del ejemplo 1 la determinación del EACN de un aceite lubricante y dentro de los
ejemplos 2, 3 y 4 los métodos de cálculo de los parámetros característicos de diversos surfactantes
utilizando los métodos de barrido simple o doble, o un método basado en la mezcla de dos surfactantes,
uno conocido y otro no.
Ejemplo 1: determinación del EACN de un aceite desconocido

Las formulaciones de los tubos de las series n° 1 y 4 de la figura 4 difieren solo en la naturaleza
del aceite (heptano o aceite lubricante). Señalando los valores de salinidad para la cual el HLD
es igua a cero (sistemas de tipo Winsor III “equilibrado” y aplicando la ecuación (2) a estos dos
sistemas, se puede deducir el valor del alcano equivalente (=EACN) del aceite desconocido.
Sistema n°1
Sistema n°4
erimentales de sal1 (=1,4) y sal4 (=2,8) y los valores tabulados de k (=0,16) para el alquibenceno
sulfonado y el ACN (=7) para el heptano, se puede deducir el valor de EACN del aceite
desconocido:
ln2,8 − ln1,4
EACN (aceitelubricante) = + 7 = 11,3
0,16
€ Cuaderno FIRP S211T - 22 - Versión 2 (Oct 2015)

Ejemplo 2: caracterización de un surfactante desconocido por el método de barrido
simple
Una experiencia reportada donde se obtiene, a 25°C, un sistema trifásico con 1% de polisorbato
85 (trioleato de sorbitan con 20 grupos oxido de etileno), agua, heptano isovolumetrico, 1% NaCl
y 3% de 2-butanol. Introduciendo los valores conocidos de b (=0,13), k (=0,15), y a (=-0,05)
dentro de la relación (3) se puede calcular el parámetro (α – EON) que traduce la hidrofilicidad
del surfactante y permite clasificarlo de manera absoluta con relación a otros surfactantes de
estructura química totalmente diferente (sección 5,2):
donde
Ejemplo 3: caracterización de un surfactante desconocido por el método del barrido doble

Un primer barrido se realiza con un sistema que contiene un surfactante conocido cuya
hidrofilicidad es próxima de la del surfactante desconocido. Así, se encuentra una salinidad
optima igual a 1,4 %NaCl para un sistema compuesto de 1 % de C12 alquil benceno sulfonato
(s=-0,78), agua y octano isovolumetrico, 3% de 2-butanol y 2% de isopentanol a 25°C. Se sabe
que con 2% de isopentanol, la linealidad de la relación (2) en función de la concentración de
alcohol no es del todo un hecho seguro. Mas bien que aplicar la relacion (2) con un valor
impreciso de a, se prefiere repetir el barrido dentro de las mismas condiciones reemplazando el
alquilbenceno sulfonato por un n-alquil sulfato de sodio desconocido. Con este nuevo
surfactante, la salinidad óptima es igual a 8,2%. Aplicando dos veces la relación HLD=0 y
eliminando los términos fijos (efecto del aceite, del alcohol y de la temperatura), se obtiene la
relación (19):
lnsal1 − lnsal2 + σ1 − σ2 = 0 (19)
sustituyendo
se obtiene
€
Ejemplo 4: caracterización de un surfactante desconocido por el método de mezcla de
surfactantes
El principio del método consiste en efectuar dos barridos de HLD, uno con un surfactante
conocido y el otro con una mezcla de ese surfactante conocido con el surfactante desconocido.
Los dos surfactantes deben poseer hidrofilicidades diferentes que permita realizar un barrido del
HLD, pero suficientemente próximos para evitar problemas de fraccionamiento (sección 3.4 y
4.3). Así, se puede tomar el ejemplo precedente (3) efectuando el segundo barrido de salinidad
con una mezcla a porcentajes iguales de C12 alquilbenceno sulfonato y de alquil sulfato de sodio
desconocido. La salinidad óptima es observada con 3,4% de NaCl. Dentro de estas condiciones,
se obtiene la relación (20), derivada de la ecuación (19) reemplazando índice 2 por índice m:
(20)
sustituyendo se obtiene
Se calcula ahora, s2 a partir de la relación (10) donde σ2= -2,56
Cuando se ignora el peso molecular del surfactante desconocido, se puede suponer, en un
primer momento, que los dos surfactantes tienen el mismo peso molecular (x1=x2= 0,5). Después
se calcula, por la relación (13), un valor aproximado del numero de carbonos de la cadena alquil
(SACN) que permite estimar el peso molecular. Esto permite afinar los valores de X2 y de s2 por
iteraciones sucesivas.
Dentro del caso presente la fracción en masa del alquilsulfato es de 47,5%, una diferencia
despreciable especto al 50% en moles ya que los dos pesos moleculares están muy próximos.

5.2 Clasificación de surfactantes
Una clasificación de los surfactantes basada en el HLD no puede ser establecida hasta tanto las
condiciones operatorias sean bien definidas, puesto que, el carácter hidrofílico aparente de un surfactante
depende no solo de su estructura molecular, sino también de su ambiente físico-químico.
Ejemplo
Un surfactante no iónico puede parecer más hidrofílico que un surfactante iónico a temperatura
ambiente pero más hidrófobo a temperatura mas elevada, como puede predecirlo el hecho de
que el parámetro de temperatura posea signos contrarios en las ecuaciones (2) y (3).
Las condiciones seleccionadas para realizar la clasificación de los surfactantes podrían ser cualesquiera;
en general, se escogen las mas simples posibles, es decir:
_Ausencia de alcohol
_Temperatura de 25 °C
_Ausencia de Sal (sal=0) para los surfactantes no iónicos, y salinidad igual a 1% (lnsal=o) para los
surfactante iónicos.
En cuanto al incremento asociado a la naturaleza del aceite (ACN ou EACN), este es considerado,
escogiendo como parámetro característico de la clasificación de los tensioactivos, la relación σ/κ para los
surfactante iónicos et la relación (α - EON)/κ para los surfactantes no iónicos.
Figura 7- Clasificación de los surfactantes en función de la naturaleza de la cabeza polar y del numero de
átomos de carbonos de la cadena alquil

La ordenada en la origen (SACN = 0) permite comparar la hidrofilicidad de las cabezas polares de
diferentes familias de surfactantes. Sin embargo este valor no tiene sentido físico porque las especies no
son surfactantes si la cola tiene menos de 8 átomos de carbono.
La figura 7 representa la evolución del parámetro característico de diferentes familias de surfactantes en
función de la cadena alquílica. Esta clasificación permite:
- Comparar la diferentes familias entre ellas;
- Encontrar un surfactante equivalente a un surfactante que se desea sustituir;
- Clasificar un tensioactivo desconocido en relación a los conocidos [9, 11, 16]. En comparación con la
escala de clasificación de los surfactante conocida como HLB, este nuevo método se basa en una medida
experimental precisa que refleja la verdadera afinidad de un tensioactivo por la los sistemas aceite/agua.
Los surfactantes más hidrófilos están localizados al inferior del diagrama, deduciéndose que, para una
misma cadera alquílica, la hidrofilicidad del surfactante varia en función de la naturaleza de su cabeza
polar según el siguiente orden: C nSO 3Na 〉 C nS0 4 Na 〉 C n CO 2Na 〉 C n N(CH 3 ) 3 Cl 〉〉 C n NH 3Cl
Ejemplo
Los alcoholes decaetoxilados a cadena ramificada (iso-alcohol EON10) son más hidrofiíicos que
€
cualquiera de los surfactantes iónicos de la figura 7.
También pueden compararse surfactantes iónicos y no iónicos.

Sin embargo, debe recordarse que la salinidad escogida para la realización de esta figura es igual a 1% o
0%, según que el surfactante sea iónico o no. En presencia de 1% de NaCl, la recta de iso-alcohol EON10
se desplaza ligeramente hacia arriba de 0,9 unidades.
Algunos surfactantes derivados del sorbitan más o menos hidrolíficos (conocidos comercialmente con el
nombre de Tween y Span) fueron adicionados a la grafica para mostrar como la metodología del HLD
permite una clasificación sin ambigüedad para cualquier surfactante. Los puntos representativos de estos
surfactantes están colocados en el eje derecho de las ordenadas, puesto que el numero de carbonos de
su cadena alquílica es superior a 20.
5.3 Diagramas de fase y microemulsiones

El método del HLD permite formular microemulsiones a partir de sistemas agua-aceite-surfactante con
una relación volumétrica a agua/aceite establecida. Esta relación es generalmente fijada en 1/1 para
facilitar la localización de la formulación optima, sin embargo, su valor puede ser cualquiera, por ejemplo
en 4/1, si el objetivo del formulador es diseñar una microemulsión rica en agua, o si se desea estimar el
EACN de un aceite del cual solo se dispone pequeñas cantidades. Sin embargo, en ocasiones es
necesario saber como evoluciona el sistema a medida que la relación aceite agua/aceite se modifica.
Para ello, se hace necesario la construcción de todo o parte del diagrama de fase ternario agua-aceite-
surfactante o mas bien del diagrama seudo-ternario agua-aceite-mezcla anfifílica, puesto que la mayor
parte de las microemulsiones contienen más de tres constituyentes.
La figura 8 representa un diagrama ternario idealizado de tipo Winsor III, mostrando el tipo de estructura
formado a lo largo de la variación de la concentración de surfactante y de la relación agua/aceite. En la
zona monofásica, situada en la parte superior del diagrama ternario, se localizan las microemulsiones y
otros tipos de estructuras de agregación [16, 27, 28]. El tipo de estructura depende de tres factores:
- Las interacciones entre las moléculas anfífilas ;
- la formulación (es decir, el valor del HLD), que traduce el efecto entre las moléculas anfífilas
- y las moléculas de agua y aceite.
- La relación agua-aceite
Mientras más fuertes sean las interacciones entre las moléculas de surfactante y mas alta sea la
concentración de surfactante, más alta será la tendencia a obtener estructuras rígidas de tipo cristales
líquidos. Diversos factores favorecen este fenómeno: la presencia de un grupo polar iónico o de una

cadena lipofílica lineal, la pureza del surfactante y la ausencia de co-surfantante. En cambio, todos los
factores susceptibles a introducir desorden a nivel de la película interfacial, facilitan la formación de micro-
emulsiones que pueden considerarse como estructuras fundidas de los cristales líquidos
correspondientes. El desorden puede producirse por un aumento de la temperatura, por reducción de la
concentración del surfactante, por la presencia de de grupos polares no iónicos, por adición de
electrolitos, por la mezcla de surfactantes que poseen grupos hidrofílicos o lipofílicos de diferente
longitud, por la existencia de ramificaciones o dobles enlaces en las cadenas lipofílicas o par adición de
un co-surfactante de tamaño muy diferente al surfactante presente, como por ejemplo una amina o un
alcohol corto. Ciertos surfactantes poseen una estructura molecular que favorece un cierto tipo de
asociación.
Ejemplo
La presencia de dos cadenas lipofílicas (fosfolipidos, dioctilsulfosuccinatos, di-dodecil-dimetil-
amonio) tiende a favorecer la formación de estructuras de pobre curvatura como las bi-capas,
los cristales líquidos lamelares, las vesículas y los liposomas.
La influencia de la relación agua-aceite puede ser analizada efectuando tres cortes horizontales (a
saber a concentración constante surfactante) en el diagrama ternario de la figura 8. A fuerte
concentración de surfactante nos situamos en la zona de meso-fases constituida de cristales líquidos,
cuyas estructuras dependen de las cantidades relativas de agua y aceite. Partiendo de sistemas ricos en
agua y aumentando progresivamente la proporción de aceite, se consiguen sucesivamente fases
hexagonales, cúbicas, lamelares, cúbicas inversas y en fin hexagonales inversas. A menor concentración
de surfactante las fases existentes son muchos más fluidas. Se observa primero una microemulsión de
aceite en agua, compuesta de micelas hinchadas no percoladas, luego, una zona bifásica compuesta por
una fase acuosa en equilibrio con microemulsiones cuyas micelas se han hinchado hasta percolar.
Para una relación agua/aceite cercana a uno, solo se observa una monofase; se trata de una
microemulsión bicontínua en forma de esponja que ocupa la mayor parte de la zona central. Aumentando
aún más la proporción de aceite, entramos de nuevo en una zona bifásica constituida de aceite en
equilibrio con una microemulsión percolada. Finalmente, se obtiene una microemulsión discreta de agua
en aceite (W/O) compuesta de micelas inversas hinchadas.
A concentraciones menores de surfactante se observan zonas bi y trifásicas formadas por
microemulsiones percoladas en equilibrio con agua y/o aceite casi puros, y a cada una de las
extremidades, se encuentran soluciones micelares directas o inversas. No existe frontera definida entre
las soluciones micelares directas (o inversas) y las microemulsiones aceite en agua (o agua en aceite) o
bicontínuas de la figura 8.
La formulación (es decir el valor del HLD) rige la curvatura de la capa de surfactante que separa los
microdominios de agua y aceite de la microemulsión. Para HLD igual a cero, la curvatura media debe ser
nula; por lo tanto nos encontramos cerca de la mediana agua/aceite igual a uno de cristales líquidos
lamelares y de microemulsiones bicontínuas en forma de esponja, más o menos frágiles. Cuando la
relación agua aceite difiere notablemente de la unidad, la condición de curvatura nula se mantiene gracias
a la formación de una estructura en forma de esponja de doble capa. El fluido minoritario se encuentra al
interior de la bicapa, mientras que, la fase mayoritaria se encuentra alrededor de la estructura. En la zona
de existencia de estas estructuras, aquellas que no cumplen la condición de curvatura nula, se
encuentran relegadas a las regiones muy cercanas a los lados surfactante-agua y surfactante aceite.
Mientras nos alejamos de la formulación optima (HLD=0), el HLD toma valores positivos (o negativos)
y la película interfacial tiende a formar una curvatura convexa hacia el aceite (o el agua). Paralelamente,
el diagrama ternario evoluciona hacia un diagrama de typo Winsor II (o Winsor I) para el cual la zona de
microemulsiones W/O (o O/W) y la zona bicontinua se desplaza hacia la izquierda (o hacia la derecha),
mientras que la zona de microemulsión O/W (o W/O) desaparece (ver figura 3). Mientras mayor sea el
valor absoluto del HLD, más se acentúan la curvatura natural y la disminución del diámetro de las micelas
hinchadas. Estas pequeñas estructuras, difunden menos la luz visible y las microemulsiones se vuelven
más transparentes. Otra consecuencia, la solubilización disminuye y la zona polifásica se extiende aún
más, reduciendo así la zona en la cual pueden formarse las microemulsiones.

Figura 8 Diagrama de fase idealizado de tipo Winsor III
5.4 Ejemplo de formulaciones de microemulsiones

Numerosas microemulsiones han sido puestas a punto desde una perspectiva de la aplicación
industrial. Existen varias razones por las cuales se prefiere recurrir a microemulsiones más que a
emulsiones o mezclas de solventes miscibles. De manera general, se busca explotar una de las tres
propiedades originales de las microemulsiones: la existencia de tensiones interfaciales ultrabajas entre la
microemulsión bicontinua y las fases acuosa y oleosa en equilibrio, el poder solubilizante elevado con
respecto a compuestos hidrófilos y compuestos lipófilos, la presencia de microgotas acuosas de tamaño
manométrico en las microemulsiones agua/aceite pueden servir de microreactores.
Los tres ejemplos presentados a continuación ilustran cada una de estos usos.
5.4.1 Recuperación mejorada de petróleo por microemulsiones óptimas

Esta es la aplicación petrolera de sistemas de baja tensión interfacial que ha sido el origen de las
investigaciones realizadas hace tres décadas en materia de microemulsiones [29,30]. Luego de un
periodo más o menos corto, se inyecta agua en ciertos pozos para drenar el petróleo hacia los pozos
productores. Esta operación permite alcanzar una producción acumulada inferior al 30% del petróleo
originalmente en sitio en el yacimiento. El resto del petróleo, un poco mas del 70%, no puede ser
desplazado por un simple drenaje con agua porque esta adherido a las rocas por fuerzas capilares. La
reducción de estas fuerzas hasta un nivel que permite liberar el petróleo para por la obtención de una
tensión interfacial del orden de 0.001 mN/m, es decir 1000 a 10000 veces mas baja que la encontrada

normalmente en la interfase agua-petróleo. Los párrafos anteriores han mostrado que esta condición
puede ser satisfecha cuando el diagrama de fase es del tipo Winsor III y la formulación es optima (HLD =
0). El problema consiste en ajustar a 0 el valor del HLD para una microemulsión en equilibrio con una
mezcla compleja de hidrocarburos petroleros y una fase acuosa contentiva de electrolitos. El punto
<<microemulsión bicontínua espongiforma>> de la figura 8 corresponde a la mejor microemulsión para la
aplicación requerida porque la cantidad de surfactante necesario para la solubilización de una cantidad
dada de aceite y de agua es mínima.
La fórmula que expresa el HLD en función de las variables de formulación indica que existe
numerosas posibilidades para alcanzar HLD = 0. En la práctica, se utilizan esos grados de libertad para
satisfacer las otras limitaciones técnicas y económicas: surfactantes y cosurfactantes poco costosos,
obtención de microemulsiones bicontínuas con la mas baja concentración posible de surfactante,
tolerancia a los electrolitos, débil absorción de surfactante sobre la roca almacén, compatibilidad con la
fase acuosa inyectada que contiene polímeros y otros aditivos. Así, cuando el precio del surfactante es el
factor limitante, se pueden seleccionar sulfonatos de petróleo baratos o bien, si se trata de un crudo
acido, es posible simplemente inyectar una solución acuosa básica que reacciona in situ con los ácidos
carboxílicos presentes en el crudo para producir surfactantes parecidos a los jabones [31]. En presencia
+2
de una fuerte salinidad bivalente (Ca ), se prefieren los surfactantes no iónicos o mezclas aniónicas-no
iónicas intramoleculares como los etoxilsulfatos.
Numerosos ensayos pilotos han mostrado simultáneamente las dificultades y el potencial de esos
métodos cuya puesta en marcha ha sido siempre retrasada por la baja de los precios del petróleo al
comienzo de los anos 1980. Si los precios del petróleo se mantienen durante varios anos por encima de
25 $ el barril o si estrategias imperativas lo exigen, esos estos métodos podrían ser puestos en practica
rápidamente, comenzando por los yacimientos de crudos ligeros poco salados, donde la tecnología actual
permite considerar la recuperación de la mitad del petróleo restante en el yacimiento después del drenaje
con agua.
5.4.2 Concentrados autoemulsionables

Para numerosas aplicaciones, es necesario disponer de un líquido rico en aceite, llamado concentrado
autoemulsionable, capaz de dispersarse espontáneamente en el agua para producir una emulsión O/W.
Este proceso facilita el almacenamiento de productos activos contenidos en el concentrado y evita el
tener que transportar el agua presente en la formulación final. Citando los casos de concentrados
fitosanitarios que deben ser diluidas en el agua por el agricultor antes de esparcirlos sobre el campo y los
aceites del corte de metales en los cuales el concentrado, esencialmente oleoso, es mezclado con agua
antes de su empleo para obtener una emulsión con las propiedades de lubricación y enfriamiento
requeridas para este tipo de productos.
Los concentrados autoemulsionables están a menudo constituidos por microemulsiones bicontínuas
localizadas en la zona monofásica de un diagrama de tipo Winsor III, o de microemulsiones W/O situadas
a la derecha de la zona monofásica de un diagrama de tipo Winsor I. Durante la dilución con agua, se
produce una inversión de fase que genera emulsiones O/W muy finas y muy estables (cf. [J 2 157] en las
Técnicas del Ingeniero, articulo sobre la formulación de emulsiones por el método del HLD próximo a
publicarse). Ese encuentran en las patentes ejemplos de tales miocroemulsiones formuladas a partir de
surfactantes aniónicos, catiónicos o no iónicos (cf. Ejemplo 5). Sin embargo, es preferible asociar un
surfactante iónico con un no iónico para aumentar la estabilidad del concentrado con respecto a un
cambio de temperatura y evitar así una separación de fases intempestiva durante el periodo de
almacenamiento.
Ejemplo 5: Formulación de perfumes concentrados autoemulsionables

El método de barrido de formulación permite determinar el EACN de un aceite perfumado
como el limoneno (EACN = 9,2) y así formular una microemulsión. Sin embargo, el método del
HLD no permite predecir la eficacia de un surfactante dado, es decir la cantidad de aceite
susceptible de ser solubilizado por gramo de surfactante. Se debe entonces comparar
experimentalmente los surfactantes candidatos para seleccionar el mas apropiado en términos
del poder solubilizante, precio de la formula y de las reglamentaciones vigentes.

En la tabla 8, se resume el resultado de los experimentos de barridos de salinidad realizados
con el limoneno y un surfactante aniónico (SDS), no iónico (nonilfenol etoxilado) o catiónico
(bromuro de octadeciltrimetilamonio). En todas estas experiencias, la temperatura se mantuvo
constante a 25 °C y la relación agua/aceite igual a 1.
Se constata que la microemulsión óptima a base de SDS disolvió una cantidad elevada de
limoneno (13 mL/g de SDS) y una cantidad igual de agua. No obstante, necesita la adición de
5% de alcohol. La microemulsión a base de nonilfenol etoxilado requiere menos alcohol pero no
solubiliza más que 4 mL de limoneno. El amonio cuaternario muestra el mejor desempeño ya
que la microemulsión óptima contiene 20 mL de limoneno y solamente 2% de pentanol.
Tabla 8 – Ejemplo de barrido de salinidad con limoneno

Formulación optima (HLD = 0)
Solubilidad del
Surfactante Cosurfactante NaCl (%) EON limoneno en el
surfactante (mL/g)
SDS 1-pentanol, (5%) 3,5 - 13
C9-fenol(EO)n 2-butanol, (2%) 3,0 5,7 4
C18-N(CH3)3Br 1-pentanol, (2%) 1,5 - 20
5.4.3 Microemulsiones como medios reaccionantes

Las microemulsiones constituyen medios reaccionantes sin equivalentes para la síntesis de
compuestos minerales, orgánicos o macromoleculares [4]. Estos son los únicos sistemas capaces de
disolver simultáneamente concentraciones elevadas de compuestos hidrofílicos y compuestos
hidrofóbicos.
n Ellas difieren fundamentalmente de otros medios cosolubilizantes tales como solventes mixtos
hidroorgánicos (agua, alcohol, agua/THF…) o los solventes orgánicos polares metanol, dimetilsulfoxido
(DMSO), dimetilformamida (DMF), hexametilfosforamida (HMPT)…porque ellas provocan un
fraccionamiento de los reactivos: las sales minerales u orgánicas y los compuestos neutros muy
hidrofílicos (H2O2, NH3, N2H2…) se concentran en los microdominios acuosos de la microemulsión,
mientras que los sustratos típicamente orgánicos (alquenos, hidrocarburos aromáticos, halogenuros de
alquilo…) se localizan en el compartimiento orgánico. La gama de surfactantes y de solventes
susceptibles de entrar en la composición de las microemulsiones es muy amplia (alcanos, solventes
clorados o aromáticos, aceites siliconados, perfluorados o vegetales, CO2 supercrítico…), se pueden
formular microemulsiones <<a la medida>> respetando las restricciones impuestas en términos de
inocuidad, de costo o de punto de explosión y conferirle propiedades solubilizantes adaptadas a cualquier
tipo de sustrato.
Todas las reacciones para las cuales es necesario tener simultáneamente reactivos hidrofílicos e
hidrofóbicos son potencialmente realizables en las microemulsiones apropiadas.
n Uno de los campos de investigación más dinámicos es el concerniente a las reacciones
enzimáticas. Para estas reacciones, la capacidad de las microemulsiones de solubilizar moléculas
hidrófobas es muy útil porque la baja solubilidad del sustrato en el agua es un factor limitante que
conduce a una baja productividad volumétrica de los reactores. Algunas enzimas como las lipasas
pueden funcionar en los solventes orgánicos prácticamente anhidros. En cambio, la mayor parte de otras
las enzimas pierden rápidamente sus propiedades catalíticas en medios pobre en agua. El interés de las
microemulsiones se debe al hecho de que, en tales sistemas, la proporción de agua puede ser ajustada a
voluntad de manera de suministrar a la enzima condiciones favorables para su funcionamiento. Por otra
parte, la proporción de agua presente en las microemulsiones puede influir sobre el sentido mismo de

ciertas reacciones poniendo en juego una molécula de agua. Así, las lipasas hidrolizan los esteres en los
medios de reacción ricos en agua pero catalizan por el contrario las reacciones de esterificación o de
transesterificación en las microemulsiones W/O. En este tipo de microemulsiones, las enzimas muy
hidrofílicas se localizan en el corazón mismo de la gotita acuosa mientras que ellas tienden a
concentrarse en la interfase entrando en competencia con el surfactante cuando poseen propiedades
anfifílicas. La elección del tensioactivo es esencial para permitir que la reacción enzimática se desarrolle
eficazmente. Así, la hidrólisis de los triglicéridos catalizada por las lipasas es rápida en presencia de un
surfactante iónico mientras que es lenta con un surfactante no iónico. Esta diferencia se explica por el
impedimento estérico de las cadenas polietoxiladas que evitan que la enzima llegue a la interfase.
n Ciertas aplicaciones utilizan otra propiedad interesante de las microemulsiones W/O y O/W: el
confinamiento de reactivos en las microgotas monodispersas de diámetro ajustable. Así, la preparación
de nuevos materiales particulares (pigmentos, filtros solares, latex, memorias magnéticas,
fitosanitarios…) requiere a menudo un control preciso de su morfologías y de su tamaño. Los dominios
acuosos u orgánicos de tamaño manometrito presentes en las microemulsiones W/O u O/W constituyen
nanoreactores ideales para la síntesis de tales nanopartículas cuyo diámetro puede variar entre 1 y 100
nm. El principal factor que gobierna el tamaño de las microgotas de la microemulsión es la relación molar
[agua]/[surfactante]. La monodispersidad de las partículas obtenidas depende de tres parámetros: las
velocidades relativas de nucleación y del crecimiento de las partículas, el fraccionamiento de los reactivos
en microgotas bien separadas y la naturaleza de las especies absorbidas en la interfase que pueden
estabilizar las partículas de un cierto tamaño e impedirles coagular. Para la síntesis de nanopartículas
metálicas (Pt, Au, Cu, Pd, Rh, Ir), boruros metálicos, o de óxidos minerales (Fe2O3, Fe3O4, SiO2, TiO2,
V2O5, ZrO2), solo la propiedad de confinamiento de las microemulsiones es activada ya que todos los
reactivos son hidrofílicos. De la misma manera, las microemulsiones W/) u O/W han sido utilizadas para
efectuar polimerizaciones de monómeros hidrofílicos (acrilamida) o hidrofóbicos (estireno, metacrilato de
metilo, acrilato de butilo), de manera de obtener partículas de latex de pequeño tamaño.
n Otras aplicaciones explotan las tres propiedades fundamentales de las microemulsiones W/O: la
cosoluilizacion de los reactivos hidrofílicos e hidrofóbicos, su fraccionamiento en dominios acuosos y
orgánicos bien separados y el confinamiento de los reactivos hidrofílicos en las gotitas acuosas de
tamaño manométrico.
Ejemplo: una microemulsión W/O a base de SDS, de diclorometano y de butanol ha sido

puesta a punto para permitir la oxidación selectiva de varios sustratos orgánicos (terpenos,
hidrocarburos aromáticos, esteroides, heterociclos, sulfuros) por una fuente química de oxigeno
1
singuleto, O2*. Este estado excitado del oxigeno es habitualmente preparado por fotooxidación
1
sensibilizada. Aquí, O2* es obtenido por la dismutación del peroxido de hidrogeno en presencia de
molibdato de sodio. El tiempo de vida relativamente breve de esta especie no le permite recorrer
mas de 200 nm antes de su desactivación en oxigeno ordinario. Al principio de la reacción, el
sustrato orgánico se encuentra en la fase orgánica continua mientras que los reactivos minerales
(H2O2 y Na2MoO4) son confinados en las microgotas acuosas cuyo tamaño es inferior a 50 nm. El
oxigeno singuleto producido en el interior de las gotitas difunde, antes de su desactivación, en la
fase continua orgánica donde el oxida el sustrato. Es mas, el confinamiento de los reactivos
minerales permite evitar las reacciones parasitas entre el sustrato orgánico y el peroxido de
hidrogeno o los peroxomolibdatos intermediarios [32].
El principal problema encontrado en la utilización de microemulsiones a escala preparativa es el

tratamiento del medio reaccionante. Separar el surfactante del producto no es una operación trivial
porque los métodos de purificación habituales tales como la destilación o la extracción selectiva resultan
delicados en razón de los fenómenos de emulsificación de espumeo provocados por el surfactante.
Cuando el surfactante es iónico y poco soluble en los solventes orgánicos, se puede evaporar el agua, el
cosurfactante y el solvente orgánico de manera de obtener un residuo pastoso contentivo de los
productos minerales, el surfactante y el producto orgánico. Este residuo es vuelto a mezclar con un
solvente orgánico que disuelve selectivamente el producto orgánico investigado. Una solución mas
elegante consiste en jugar con ciertas variables de formulación (salinidad, temperatura, adición de alcohol

o de un solvente apropiado) para transformar la microemulsión final en un sistema bifásico de tipo Winsor
I o II según las necesidades. Según su estructura molecular, el producto formado será extraído en la fase
orgánica o acuosa en exceso mientras que el surfactante quedara en la fase microdispersa.
6. Conclusiones
La noción del HLD, fundada sobre la termodinámica y experimentalmente medible, suministra una
metodología para una clasificación no ambigua de surfactantes y aceites. Permite además concebir
microemulsiones W/O, O/W o bicontínuas respetando un conjunto de especificaciones fijadas. Toma en
cuenta la mayor parte de los parámetros sobre los cuales el formulador puede jugar para ajustar su
formula y permite conocer su influencia sobre la curvatura espontánea de la película interfacial.
A pesar que el HLD no sea suficiente para modelar todo un diagrama de fases agua-aceite-
surfactante, es una herramienta útil para predecir las variaciones del comportamiento de fase, para
comparar diversos sistemas independientemente de su formulación precisa y para imaginar soluciones
variadas a un problema de formulación dado. Veremos en otro articulo [J 2 157] dedicado a las
emulsiones que el concepto de HLD constituye igualmente una herramienta de elección para guiar al
experimentador en la formulación de emulsiones a la medida.
Los autores agradecen al CDCHT-ULA y el CONICIT por su apoyo financiero a los programas de
investigación y divulgación del Laboratorio de formulación, interfases, reología y procesos (FIRP) de la
Universidad de Los Andes.
Referencias Bibliográficas
[1] BECHER (P.) ed. – Encyclopedia of emulsion technology. M. Dekker, New York, 4 vol. (1983-96).
[2] SJÖBLOM (J.) ed. – Emulsions and emulsion stability Surfactant Science Series vol. 61, M. Dekker, New York
(1996).
[3] SOLANS (C.) & KUNIEDA (H.) eds. – Industrial applications of microemulsions. Surfactant science series vol. 66,
M. Dekker, New York (1997).
[4] KUMAR (K.) & MITTAL (K.) eds. – Handbook of microemulsion science and technology. M. Dekker, New York
(1999).
[5] BECHER (P.). – Émulsions : theory and practice, 2nd ed. R. Kreiger Publishing, Huntingon USA (1977).
[6] SCHULMAN (J.H.), STOECKENIUS (W) & PRINCE (L.M). – J. Phys. Chem., 63, p. 1677 (1959).
[7] SHINODA (K.) & KUNIEDA (H.). – Phase properties of emulsions : PIT and HLB. Dans Encyclopedia of emulsion
technology. Becher (P) (éd.). vol. 1, M. Dekker, New York (1983).
[8] WINSOR (P.). – Solvent properties of amphiphilic compounds. Butterworth London (1954).
[9] BOURREL (M.) & SCHECHTER (R.S.). – Microemulsions and related systems. M. Dekker (1988).
[10] SHINODA (K.) & LINDMAN (B.). – Organized surfactant systems : microemulsions. Langmuir, 3, p. 135-149
(1989).
[11] SALAGER (J.L.). – Microemulsions In Handbook of detergents - Part A : properties. G. Broze ed., Surfactant
Science Series M. Dekker vol. 82, chap. 8, p. 253-302 (1999).
[12] SALAGER (J.L.), MARQUEZ (N.), GRACIAA (A.) & LACHAISE (J.). – Partitioning of ethoxylated octylphenol
surfactants in microemulsion-oil-water systems. Influence of temperature and relation between partitioning coefficient
and physicochemical formulation. Langmuir, 16, p. 5534-5539 (2000).
[13] ANTÓN (R.E.), GARCES (N.) & YAJURE (A.). – A correlation for three-phase behavior of cationic surfactant-oil-
water systems. J. Dispersion Sci. Technol., 18, p. 539-555 (1997).
[14] GRACIAA (A.), LACHAISE (J.), SAYOUS (J.G.), GRENIER (P.), YIV (S.), SCHECHTER (R.S.) & WADE (W.H.). –
The partitioning of complex surfactant mixture between oil/water/microemulsion phases at high surfactant
concentration. J. Colloid Interface Sci., 93, p. 474-486 (1983).

[15] BARAN (J.R.), POPE (G.A.), SCHULTZ (C.), WADE (W.H.), WEERASOORIYA (V.) & YAPA (A.). – Toxic spill
remediation of chlorinated hydrocarbons via microemulsion formation. Surfactants in Solution. A.K. Chattopadhyay,
K.L. Mittal, éds. Surfactant Science Series no 64, M. Dekker p. 393-411 (1996).
[16] SALAGER (J.L.) & ANTÓN (R.E.). – Ionic microemulsions. In reference [4], chap. 8, p. 247-280.
[17] SKAUGE (A.) & FOTLAND (P.). – Effect of pressure and temperature on the phase behavior of microemulsions.
SPE Reservoir Eng., p. 601-608 (1990).
[18] BAVIERE (M.), SCHECHTER (R.S.) & WADE (W.H.). – The influence of alcohol on microemulsion composition.
J. Colloid Interface Sci., 81, p. 266-279 (1981).
[19] ANTÓN (R.), SALAGER( J.L.), GRACIAA (A.) & LACHAISE (J.). – Surfactant-oil-water systems near the affinity
inversion - Part VIII : Optimum formulation and phase behavior of mixed anionic-nonionic systems versus
temperature. J. Dispersion Sci. Technol., 13, p. 565-579 (1992).
[20] KUNIEDA (H.) & SOLANS (C.). – How to prepare microemulsions : Temperature insensitive microemulsions. In
reference [3], chap. 2, p. 21-45.
[21] BOURREL (M.), BERNARD (D.) & GRACIAA (A.). – Properties of binary mixtures of anionic and cationic
surfactants : micellization and microemulsions. Tenside Detergents, 21, p. 311-318 (1984).
[22] JÖNSSON (B.), JOKELA (P.), KHAN (A.), LINDMAN (B.) & SADAGHIANI (A.). – Catanionic surfactants : phase
behavior and microemulsions. Langmuir, 7, p. 889-895 (1991).
[23] ANTÓN (R.E.), GÓMEZ (D.), GRACIAA (A.), LACHAISE (J.) & SALAGER (J.L.). – Surfactant-oil-water systems
near the affinity inversion - Part IX : Optimum formulation and phase behavior of mixed anionic-cationic systems. J.
Dispersion Sci. Technol., 14, p. 401-416 (1993).
[24] WADE (W.H.), MORGAN (J.C.), JACOBSON (J.K.), SALAGER (J.L.) & SCHECHTER (R.S.). – Interfacial tension
and phase behavior of surfactant systems. Soc. Pet. Eng. J., 18, p. 242-252 (1978).
[25] BOURREL (M.), CHAMBU (C.), SCHECHTER (R.S.) & WADE (W.H.). – The topology of phase boundaries for
oil/brine/surfactant systems and its relationship to oil recovery. Soc. Pet. Eng. J., 22, p. 28-36 (1982).
26] BOURREL (M.) & CHAMBU (C.). – The rules for achieving high solubilization of oil and brine by amphiphilic
molecules. Soc. Pet. Eng. J., 23, p. 327-338 (1983).
[27] LANGEVIN (D.). – Microemulsions and liquid crystals. Molecular Crystal Liquid Crystal, 183, p. 259-305 (1986).
[28] EZRAHI (S.), ASERIN (A.) & GARTI (N.). – Aggregation behavior in one-phase (Winsor IV) microemulsion
systems. Dans référence [4], chap. 7. p. 185-246.
[29] LAKE (L.). – Enhanced oil recovery. Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ USA (1989).
[30] BAVIÈRE (M.). – Basic concepts in enchanced oil recovery. Elsevier Applied Science, Londres (1991).
[31] RIVAS (H.), GUTIERREZ (X.), ZIRITT (J.L.), ANTÓN (R.E.) & SALAGER (J.L.). – Microemulsion and optimum
formulation occurrence in pH dependent systems as found in alkaline enhanced oil recovery. In reference [3], chap 15,
p. 305-329.
[32] AUBRY (J.M.) & BOUTTEMY (S.). – Preparative oxidation of organic compounds in microemulsions with singlet
oxygen generated chemically by the sodium molybdate / hydrogen peroxide system. J. Am. Chem. Soc., 119, p. 5286-
5294 (1997).
[33] GRACIAA (A.), LACHAISE (J.), CUCUPHAT (C.), BOURREL (M.) & SALAGER (J.L.). – Interfacial segregation of
ethyloleate / hexadecane oil mixture in microemulsion systems. Langmuir, 9, p. 1 473-1 478 (1993).
[34] BROCHETTE (P.). – Émulsification. Élaboration et étude des émulsions. [J 2 150] Techniques de l’Ingénieur,
Traité Génie des procédés (2000).

Texto: Formulación de Microemulsiones por el Método HLD
Autores: Jean-Louis Salager, Raquel Antón, José Andérez, Jean-Marie Aubry
Referencia: Cuaderno FIRP N° S211T
Versión # 2 (Octubre de 2015)
Traducido de Techniques de l'Ingénieur, Génie Chimique, artículo J2 157 (2001)
Editado y publicado por:
Laboratorio FIRP
Escuela de INGENIERIA QUIMICA, UNIVERSIDAD de Los ANDES
Mérida 5101 VENEZUELA
Derechos reservados
Condiciones de Reproducción
Los cuadernos FIRP están destinados a docentes y estudiantes. Pueden

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UNIVERSIDAD de Los ANDES Mérida 5101 VENEZUELA
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FORMULACION de MICROEMULSIONES

por el METODO del HLD

2. PRIMEROS CONCEPTOS DE FORMULACION …………….……. 2

3. CONCEPTO DE DIFERENCIA HIDROFILICA-LIPOFILICA ...…..... 6

4. BARRIDOS DE FORMULACION …….…….…….……..…….……. 17

5. APLICACIONES DEL METODO HLD …….….…….…….…….….. 22

Jean-Louis Salager, Raquel Antón, José Anderez, y Jean-Marie Aubry

Cuaderno FIRP S211T -1- Versión 2 (Oct 2015)

1.2 Aplicaciones industriales de microemulsiones

1.3 El HLD, un concepto unificador para la formulación de micro y macro

2. Primeros conceptos de formulación de sistemas agua-aceite-

Cuaderno FIRP S211T -2- Versión 2 (Oct 2015)

En la práctica, el formulador se encuentra confrontado a un número considerable de parámetros

2.2 Balance Hidrofílico-Lipofílico (HLB) de Griffin

2.3 Temperatura de inversión de fase (PIT) de Shinoda

Cuaderno FIRP S211T -3- Versión 2 (Oct 2015)

2.4 Relación R de Winsor

Cuaderno FIRP S211T -4- Versión 2 (Oct 2015)

Cuaderno FIRP S211T -5- Versión 2 (Oct 2015)

3.1 Equivalencia entre las variables de formulación

HLD = σ + lnsal − kACN + tΔT + aA (2)

HLD = α − EON + b sal − kACN + tΔT + aA (3)

Contrariamente al HLB, que toma en cuenta solo al surfactante, el HLD, como el R de

Cuaderno FIRP S211T -6- Versión 2 (Oct 2015)

Tabla 1- Valores del parámetro característico de la sal

Tabla 2- Valores del parámetro a, característico de los alcoholes añadidos (1)

Tabla 3- Valores experimentales de los parámetros σ, α , k, t para surfactantes (1)

Cuaderno FIRP S211T -7- Versión 2 (Oct 2015)

HLD(SDS,pentanol,NaCl) = −3 + lnsal − 0,10ACN − 0,01ΔT +1,1%pentanol

Tabla 4- Cambio de HLD inducido por cada una de las

3.2 Fundamentos termodinámicos y fisicoquímicos del HLD

Cuaderno FIRP S211T -8- Versión 2 (Oct 2015)

n Surfactante (σ, α y EON):

Cuaderno FIRP S211T -9- Versión 2 (Oct 2015)

n Estructura molecular del aceite (ACN y EACN):

Cuaderno FIRP S211T - 10 - Versión 2 (Oct 2015)

3.3 Comparación del HLD con los otros conceptos de formulación

Cuaderno FIRP S211T - 11 - Versión 2 (Oct 2015)

Cuadro 2- Comparación de los diferentes conceptos de formulación

Este valor corresponde a un surfactante ligeramente hidrofílico ya que el HLB de un surfactante

Se re-encuentra la tendencia ligeramente hidrofílica del surfactante (HLD negativo) si no se

Cuaderno FIRP S211T - 12 - Versión 2 (Oct 2015)

Ejemplo: k es igual a 0,10 para un alquilsulfato y 0,16 para un aquilbenceno sulfonato.

El parámetro k promedio (km) se calcula a partir de la relación (12):

Cuaderno FIRP S211T - 13 - Versión 2 (Oct 2015)

HLD(alquilsulfato) = −5,7 + 0,225 × SACN + lnsal − 0,10 × ACN + (tΔT + aA)

Tabla 6- Valores de los parámetros σ o/k, α o/k y k

Cuaderno FIRP S211T - 14 - Versión 2 (Oct 2015)

3.5 Influencia del aceite sobre HLD: EACN de aceites complejos

Ejemplo: el EACN del ciclohexano es igual a 3,5 y no 6.

Cuaderno FIRP S211T - 15 - Versión 2 (Oct 2015)

EACN m = ∑ x i EACN i (16)

Cuaderno FIRP S211T - 16 - Versión 2 (Oct 2015)

Cuaderno FIRP S211T - 17 - Versión 2 (Oct 2015)

Cuaderno FIRP S211T - 18 - Versión 2 (Oct 2015)

4.2 Compensación entre dos barridos

Cuaderno FIRP S211T - 19 - Versión 2 (Oct 2015)

⎯ determinar el parámetro característico de un compuesto desconocido (sección 5.1);