Revista ION

ISSN: 0120-100X
[email protected]
Universidad Industrial de Santander
Colombia

Ayala Blanco, Elizabeth; Aparicio Ariza, Adriana Alexandra; García Sánchez, Carlos
Eduardo
Revisión del cálculo de poder calorífico y punto de rocío del gas natural, y de la
estimación de sus incertidumbres
Revista ION, vol. 29, núm. 2, 2016, pp. 87-99
Universidad Industrial de Santander
Bucaramanga, Colombia

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=342050982008

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 DOI: http://dx.doi.org/10.18273/revion.v29n2-2016007

Revisión del cálculo de poder calorífico y punto de rocío del gas

natural, y de la estimación de sus incertidumbres

Review of calculation of calorific value and dew point of natural gas,

and estimating uncertainties

Revisão do cálculo do valor calorífico e ponto de orvalho do gás

natural e a estimativa de suas incertezas
Elizabeth Ayala Blanco*; Adriana Alexandra Aparicio Ariza; Carlos Eduardo García Sánchez.

Grupo de Investigación en Fluidos y Energía GIFE.

Corporación Centro de Desarrollo Tecnológico de Gas, Parque tecnológico UIS Guatiguará Km 2 vía El Refugio.
Piedecuesta, Santander, Colombia.

*
[email protected]

Fecha Recepción: 23 de junio de 2015

Fecha Aceptación: 11 de noviembre de 2016

Resumen
El gas natural debe cumplir ciertos requisitos que garanticen que su producción, transporte, distribución
y consumo se realiza de forma segura. Estos requisitos corresponden a los parámetros de calidad de gas
dentro de los cuales se encuentran el poder calorífico y el punto de rocío de hidrocarburo. Su correcta
medición es de vital importancia, especialmente en los puntos de transferencia de custodia, ya que tanto
quien entrega como quien recibe está interesado en conocer la calidad del gas comercializado con una
alta exactitud. La presente revisión recopila las diferentes formas de medición de los parámetros de
calidad de gas seleccionados, a partir de trabajos encontrados en la literatura tanto en la determinación
de su valor como de su incertidumbre asociada. Sin embargo, a pesar de que los trabajos relacionados
con la estimación de incertidumbre del poder calorífico y el punto de rocío de hidrocarburos son limitados,
esta revisión representa un avance en la ruta de investigación aplicada en la adecuada determinación de
estos parámetros y en la obtención de resultados con mayor confiabilidad metrológica de las magnitudes
químicas del gas natural.

Palabras clave: gas natural, punto de rocío de hidrocarburo, poder calorífico, incertidumbre.

Abstract
Natural gas should meet certain requirements that ensure that their production, transport, distribution
and consumption is carried out safely. These requirements correspond to the parameters of gas quality
inside which are the calorific value and the hydrocarbon dew point. Correct measurement is of vital
importance, especially in the custody transfer points, since who delivered as who receives both are
interested in knowing the quality of the gas marketed with a high accuracy. This review gathers different
forms of measurement of the gas quality parameters selected, from studies found in the literature both
in the determination of its value and its associated uncertainty. However, while the works related to the
estimation of uncertainty of the calorific value and the hydrocarbon dew point are limited, this review
represents a breakthrough in the path of research applied in the proper determination of these parameters
and results with greater metrology reliability of chemical quantities of natural gas.

Keywords: natural gas, hydrocarbon dew point, heating value, uncertainty.

Cita: Ayala Blanco E, Aparicio Ariza AA, García Sánchez CE. Revisión del cálculo de poder calorífico y punto de rocío del gas natural, y de
la estimación de sus incertidumbres. rev.ion. 2016;29(2):87-99.
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Resumo
Gás natural deve atender a certos requisitos que garantem que sua produção, transporte, distribuição
e consumo é realizado de forma segura. Essas exigências correspondem aos parâmetros do gás de
qualidade no interior dos quais são o poder calorífico e o ponto de orvalho de hidrocarbonetos. Correta
de medição é de vital importância, especialmente em pontos de transferência de custódia, desde que
entregue como quem recebe ambos estão interessados em saber a qualidade do gás comercializado
com uma alta precisão. Esta revisão reúne diferentes formas de medição dos parâmetros de qualidade de
gás selecionado, de estudos encontrados na literatura tanto na determinação do seu valor e a incerteza
associada. No entanto, enquanto as obras relacionadas com a estimativa de incerteza do poder calorífico
e o ponto de orvalho de hidrocarbonetos são limitadas, esta revisão representa um avanço no caminho
da investigação aplicada na determinação correta desses parâmetros e resultados com maior metrologia
de confiabilidade das quantidades químicas do gás natural.

Palabras-chave: gás natural, hidrocarboneto ponto de orvalho, calorífico, incerteza.

Introducción El PC se define como la cantidad de calor liberado

por la combustión completa a condiciones
El Gas Natural (GN) es una compleja mezcla estándar establecidas por cada país de una
de sustancias principalmente conformada por unidad de volumen del gas a condiciones de
hidrocarburos ligeros, que adicionalmente puede referencia, normal en el caso de Europa (273,15K
incluir hidrocarburos pesados, agua, sulfuro y 1013,25mbar) y estándar para el caso de
de hidrógeno y dióxido de carbono, entre otros Estados Unidos (288,15K y 1013,25mbar)[8].
componentes. Constituye uno de los combustibles Existen dos maneras de presentar esta propiedad:
más usados actualmente, y su importancia en la Poder Calorífico Superior (PCS), que es el PC que
canasta energética mundial ha ido en aumento se calcula considerando que el agua resultante
como sustituyente de combustibles como el de la combustión se encuentra en estado líquido
carbón, queroseno y el petróleo, respecto a los (condensado), y Poder Calorífico Inferior (PCI),
cuales es una fuente de energía menos agresiva que es el PC resultante al asumir que el agua
para el medio ambiente, al generar menos material producto de la combustión está en estado vapor
particulado y menor cantidad de dióxido de carbono [9]. Su determinación se puede realizar de manera
por unidad de energía obtenida [1]. Estimaciones directa midiendo el PCS usando calorímetros o
del 2013 mostraban que las reservas mundiales equipos de combustión catalítica, o de manera
del GN se encontraban distribuidas de la siguiente indirecta basándose en la identificación de la
manera: Oriente Medio 43,2%, Europa y Eurasia composición obtenida por análisis cromatográfico
30,5%, Asia y el pacífico 8,2%, África 7,6%, Norte [10], y se pueden presentar diferencias en orden
América 6,3%, y Sudamérica y Centroamérica de magnitud al ser expresado el PC a condiciones
cada una 4,1% [2]. normales (MJ/m3) o estándar (kcal/m3).
La comercialización del GN depende de su El PRHC también depende de la composición del
Poder Calorífico (PC), que corresponde al GN y se define como la temperatura por encima
principal indicador para establecer su precio y de la cual no se presenta condensación detectable
del cumplimiento de restricciones sobre el valor de hidrocarburos a una presión específica [11]. En
de ciertos parámetros que tienen impacto sobre la industria del GN su control tiene como objetivo
la seguridad de los procesos de transporte y uso prevenir la formación de condensados, los cuales
del GN, como el Punto de Rocío de Hidrocarburo son nocivos para los equipos e instalaciones
(PRHC) [3]. Tales parámetros son función de la del gas al ocasionar corrosión, combustión
composición del GN, y en ocasiones la legislación incompleta, obstrucciones y daños por impacto.
en diferentes zonas geográficas establece límites Por lo tanto, en la cadena del GN es necesario
permisibles distintos para cada uno de ellos, determinar adecuadamente el PRHC y ajustarlo si
razón por la cual, ha sido necesaria la creación de es necesario, para poder garantizar la seguridad y
normas internacionales para contribuir a eliminar fiabilidad de los sistemas de transporte, distribución
las barreras técnicas en el comercio y transporte y consumo del GN. La determinación del PRHC
del GN [4-7]. puede hacerse de dos maneras:

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directamente, por medio de la detección de cálculo del PC [19].

la formación de una película de condensado En el caso de la combustión isobárica sin llama
sobre una superficie que se enfría de manera en un catalizador, se lleva a cabo la oxidación
controlada y que se pone en contacto con el gas del combustible sobre un lecho catalizador sin
natural a la presión de interés, e indirectamente, que esta combustión genere llama, sirviendo el
cuantificando la composición del GN por medio cambio de temperatura del lecho junto con sus
de un cromatógrafo de gases en línea o en el dimensiones y propiedades para calcular el PC del
laboratorio y posteriormente estimando el punto de gas [20].
rocío usando cálculos de equilibrio de fases [12]. También se han desarrollado equipos de flujo
Junto al resultado de cualquier medición, calorimétrico para la medición del PC, utilizando
incluyendo el cálculo de cualquier característica elementos Peltier para generar el calor de la
física o química de un fluido, se debe reportar llama y/o el calentador [21]. El valor calorífico
la incertidumbre de la medición, que consiste se determina a partir de las mediciones de
en la duda que se tiene sobre el valor de una las potencias eléctricas a condiciones de flujo
medida en particular. La incertidumbre cuantifica constante. Por otro lado, se ha propuesto un
la confianza que se tiene en un resultado de método óptico para evaluar el PC, a partir de la
medición, y su estimación es fundamental en la radiación de las llamas generadas de diferentes
toma de decisiones y la comparación con respecto mezclas de gases combustibles obtenidas por un
a otros resultados de la misma índole que ejecutan espectrómetro [22]. Se reportó que los espectros
laboratorios y entes gubernamentales, industriales de llama del gas natural varían de acuerdo con la
y comerciales [13]. Particularmente para el caso relación aire/combustible.
del GN, la estimación de la incertidumbre de Los calorímetros isotérmicos se basan en un
medición reduce las discrepancias entre productor principio de compensación, en donde la parte
y transportador en los puntos de transferencia de principal del calorímetro es un tubo de calor.
custodia, brindando mayor soporte a los resultados La potencia suministrada por el calentador de
obtenidos, sobre todo si se tiene en cuenta que compensación es controlada por un sistema PID
las propiedades termodinámicas del combustible para mantener la temperatura en el interior del tubo
definen su valor comercial [14]. de calor a una temperatura constante en estado
estacionario. El gas es quemado en el interior del
Determinación de PC y PRHC calorímetro y la entalpía de combustión se calcula
a partir de la siguiente expresión:
Medición Directa
Poder calorífico. La medición del PC del GN
se puede llevar a cabo por métodos directos
destructivos, en los que se realiza la combustión
del GN para su determinación. Ulbig et al. [10]
La medición directa del poder calorífico resulta
clasifican dichos métodos en tres grupos, de
ventajosa en términos de los costos, no solo del
acuerdo al instrumento empleado para la medición:
equipo, sino también por los insumos adicionales
bomba calorimétrica, calorímetro de gases u
que requiere la medición indirecta. Adicionalmente,
oxidación en lecho catalítico. La combustión
los calorímetros no son sensibles a la composición
isocórica dentro de una bomba calorimétrica
del gas combustible, dado su principio de medición.
consiste en la transferencia del calor liberado por
la combustión a un líquido conocido en el cual está
Punto de rocío de hidrocarburo. El PRHC
inmersa la cámara de combustión; este método es
se puede medir a través de equipos de espejo
aplicable tanto a combustibles gaseosos como a
enfriado, ya sean manuales o automáticos. En
líquidos, aunque para gases tiene la desventaja
estos equipos una muestra del gas a la presión
de que la combustión no queda localizada en una
de interés se enfría lentamente hasta que se
región particular de la cámara [15-18]. El principio
observa aparición de condensado, registrándose
del calorímetro de gases es una combustión
la temperatura a la que esto ocurre lo cual se
isobárica en un quemador de llama abierta, usando
conoce como el Punto de Rocío de Hidrocarburo.
la diferencia de temperatura entre los gases de
En el equipo manual, la detección del condensado
combustión y el aire que entra al equipo junto con
es efectuada por un operador, y por consiguiente
los flujos de combustible y de aire para realizar el
se requiere que éste posea la habilidad, un buen

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entrenamiento y criterio para que la medición la cromatografía de gases acoplada a un

sea adecuada [23-24]. En el caso del equipo espectrómetro de masas usa el movimiento de
automático, la determinación del PRHC se efectúa los iones en campos eléctricos y magnéticos, que
sin intervención directa de humanos, detectándose permite clasificar los componentes de acuerdo a
la formación de condensado por medio de la su relación masa/carga. Así se obtiene información
medición de propiedades ópticas del espejo cualitativa y cuantitativa acerca de la composición
[25]. Algunos estudios, como el reporte AS 3 del atómica y molecular de materiales orgánicos e
National Physical Laboratory del Reino Unido, inorgánicos, confirmando los resultados obtenidos
han comparado el desempeño de los equipos por el CG y evidenciando si hay o no presencia de
manuales y los automáticos. En este trabajo los impurezas [29].
autores detectaron que el equipo automático
probado arroja valores más altos de PRHC Poder Calorífico. El método indirecto de
respecto al equipo manual al ser utilizados con determinación del PC se basa en el hecho de que
gases naturales reales, con diferencias entre 3,2 y cada componente del GN aporta al PC total de
7,7K en las pruebas efectuadas [26]. acuerdo a su naturaleza y su cantidad dentro de la
mezcla [9]. El PC bruto o ideal es una característica
Medición Indirecta propia de un gas ideal bajo la suposición de que el
Composición. Las determinaciones indirectas agua se condense en su totalidad [30]. De acuerdo
tanto del PC como del PRHC requieren la medición a lo anterior, el PC ideal se calcula con el fin de
de la composición del GN. Esta determinación de determinar la cantidad hipotética de energía que el
la composición se puede realizar usando diferentes gas debería entregar al ser quemado y se obtiene
técnicas analíticas, entre las cuales la más usada sumando la contribución de cada sustancia
es la Cromatografía de Gases (CG), que puede de la mezcla al PC, de modo que se realiza
estar acoplada a espectrometría de masas. la multiplicación del poder calorífico de cada
La cromatografía de gases es una técnica de constituyente puro por su respectiva concentración
separación física en donde los componentes de dentro del GN y se suman los resultados, como se
observa en la Ecuación 2 [30-31].
la muestra se distribuyen entre dos fases, una
estacionaria y una móvil. La muestra se inyecta
al equipo, y la fase móvil transporta la muestra
volatilizada a través de la fase estacionaria que
generalmente es la columna cromatográfica [27];
esto permite separar los compuestos y emplear Donde PCid corresponde al poder calorífico ideal
los tiempos y volúmenes de retención para de la mezcla gaseosa en términos volumétricos
la identificación cualitativa y cuantitativa. Los (energía sobre volumen), PCi es el poder calorífico
dispositivos comúnmente usados para identificar ideal de cada componente i presente en el GN, y
los compuestos del GN son el Detector de Xi es la fracción molar del componente i presente
Ionización de Llama (FID) el cual es selectivo para en el GN. Sin embargo, en la realidad los gases no
los hidrocarburos, y el Detector de Conductividad se comportan de acuerdo a las características de
térmica (TCD) el cual no es selectivo y permite un gas ideal, razón por la cual el PC volumétrico
detectar cualquier componente diferente al gas debe corregirse teniendo en cuenta el factor de
portador, por lo que es conocido como detector compresibilidad [31-34]; en la Ecuación 3 PCr es
el poder calorífico real del GN y Zmix corresponde
universal. Para determinar la composición de
al factor de compresibilidad de la mezcla gaseosa.
cada sustancia en el GN es necesario realizar
una calibración del equipo efectuando ensayos
cromatográficos a Materiales de Referencia (MR),
los cuales son materiales en donde uno o más
valores de sus propiedades son homogéneos
y bien definidos (en este caso, el valor de la El factor de compresibilidad es un parámetro de
composición) [28] para utilizarlos en la evaluación ajuste creado para representar sustancias en fase
de la relación entre el valor de la propiedad y la gaseosa con una ecuación similar al modelo de los
respuesta del equipo de medición. gases ideales, y se define como se muestra en la
La determinación de la composición por medio de Ecuación 4 [33].

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(RK) predicen mejor a los gases sintéticos y las

ecuaciones de estado de la familia Patel-Teja
(PT) las muestras de GN [43]. Posterior a ello
el mismo grupo realizó un estudio del modelado
La mayoría de las correlaciones para el cálculo de
termodinámico de mezclas de GN por medio de
Z parten de la ley de los estados correspondientes,
una nueva ecuación de estado cúbica de dos
es decir, Z se expresa como una función de la
constantes, resultante de modificar la función
temperatura reducida y la presión reducida [35].
α (parámetro de atracción dependiente de la
La primera herramienta de amplia aplicación en
temperatura) en la ecuación SRK, involucrando
la industria del GN fue la carta desarrollada por
nuevos parámetros b1, b2 y b3 y determinando
Standing y Katz, a pesar de que su utilización
el parámetro que depende del factor acéntrico
llevaba asociada una alta incertidumbre [36] y
mediante la correlación de la presión de vapor
representaba un trabajo tedioso y costoso [35].
de las sustancias puras entre el punto triple y
Poco a poco empezaron a aparecer los métodos
la temperatura en el punto crítico. La ecuación
computacionales, mucho más prácticos en
de estado empleada demostró superioridad en
contraste con la carta. Fayazi et al. [37] y Kumar [38]
comparación con otras ecuaciones evaluadas y los
resumen brevemente algunos métodos comunes
PRHC obtenidos fueron similares a los de la familia
para el cálculo del factor de compresibilidad, como
RK [44]. Varios modelos empíricos se han propuesto
las ecuaciones de estado entre las cuales destacan
para modelar el PRHC en diversas situaciones.
la de Peng-Robinson (PR) y la de Soave-Redlich-
Por ejemplo, un modelo para estimar la presión de
Kwong (SRK) [28,30,38], y algunas correlaciones
rocío para yacimientos de gas condensado como
empíricas como la de Beggs y Brill [30], el enfoque
una función de medición rutinaria de análisis de
empleado por la Shell Oil Company [38], y las
gas y temperatura de yacimiento se desarrolló a
correlaciones de Heidaryan et al. [40], de Azizi et
partir de 340 muestras de gas condensado [45].
al. [34], y de Sanjari y Lay [41].
El desempeño de la correlación para modelar
Sin embargo, cabe resaltar que, en la industria del
el PRHC fue comparado con valores obtenidos
GN, el Z se puede determinar bien sea siguiendo
de ecuaciones de estado (SRK y PR) y otras
los lineamientos expresados en el reporte AGA
correlaciones, evidenciando que la predicción con
8 [32], el cual comprende dos métodos: "método
este modelo depende de la ecuación de estado, la
de caracterización detallado" y "método de
caracterización de fracciones pesadas y el número
caracterización "grueso", o de acuerdo al método
de pseudo-componentes. Por lo tanto con el
GERG 2008 [42] adoptada en la norma ISO 20765-
modelo planteado se minimizó el error en el cálculo
2/3 y tomada como estándar en Europa debido a
del PRHC. Otra forma particular de determinar el
que es considerada una norma muy exacta para
PRHC es utilizando la ecuación de estado GERG
el cálculo de las propiedades termodinámicas del
2008 [42], la cual está basada en una aproximación
GN a temperaturas de 270 y 330K a presiones de
explícita de multifluidos que involucra la energía de
hasta 12MPa.
Helmholtz reducida. Galatro y Marín-Cordero [46]
compararon los resultados obtenidos al aplicar
Punto de Rocío de Hidrocarburo. Los métodos
diferentes ecuaciones de estado, y la influencia
más utilizados para determinar indirectamente
que pueden llegar a tener otros parámetros en
el PRHC usan la composición y las ecuaciones
la determinación del PRHC e incluso, un estudio
de estado para modelar el comportamiento
reciente realizado por Jarrahiana y Heidaryan
termodinámico del GN y determinarlo a través del
[47] propusieron una ecuación de estado que no
cálculo de equilibrio de fases. Diferentes estudios
está ligada directamente a la composición del
han presentado comparaciones entre valores
GN, lo cual representa una ventaja para realizar
de PRHC obtenidos con diversas ecuaciones
aproximaciones rápidas de esta propiedad.
y mediciones experimentales, para evaluar sus
rangos de validez y la exactitud de los resultados
Estimación de incertidumbre
obtenidos. Nasrifar et al. evaluaron 15 ecuaciones
Debido a diversas fuentes de variabilidad que se
de estado en gases sintéticos con bajo contenido
presentan en las mediciones, se hace imposible
de hidrocarburos de orden superior, y muestras de
conocer con una certeza absoluta el valor
gases naturales con alto contenido. Los resultados
verdadero de una magnitud. Por lo tanto, resulta
de PRHC obtenidos mostraron que la familia
fundamental estimar el valor de la incertidumbre
de las ecuaciones de estado Redlich-Kwong

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asociada a una medición particular para evaluar medición, y la identificación de las magnitudes
la confiabilidad de los resultados, y para esto es de entrada, que son las variables que afectan
necesario definir correctamente el mensurando y al mensurando. Luego se determina el modelo
evaluar los factores que influyen en él [48-49]. de medición, que consiste en un conjunto de
La estimación de incertidumbre puede realizarse expresiones matemáticas que relaciona a
usando diferentes enfoques matemáticos las magnitudes de entrada X1, X2 … XN con el
[50], de los cuales los más importantes son mensurando Y, como lo muestra la Ecuación 5 [51].
la metodología descrita en la Guía para la
Expresión de la Incertidumbre de Medición
(GUM) [51], y el método Monte Carlo (MC) [52].
Independientemente del enfoque usado, las etapas La etapa de formulación finaliza con la
del proceso de estimación de incertidumbre son representación de las magnitudes de entrada por
(a) formulación, que incluye la determinación del medio de distribuciones de probabilidad, las cuales
modelo de medición que relaciona al mensurando se asignan con base en la información disponible,
con las magnitudes de entrada y la asignación de que puede ser experimental o de otra índole.
distribuciones de probabilidad a dichas magnitudes, La propagación de la incertidumbre y el posterior
(b) propagación, que consiste en calcular cómo se resumen en el método GUM se llevan a cabo
propaga la incertidumbre a través del modelo de aproximando el modelo de medición por medio de
medición, y (c) resumen, que consiste en obtener series de Taylor, habitualmente truncando la serie
el cálculo de la incertidumbre del mensurando a en los términos de primera derivada y despreciando
partir de los resultados de la etapa anterior; los dos la correlación entre magnitudes de entrada. A partir
enfoques de estimación mencionados difieren en de esta simplificación, la incertidumbre combinada
la etapa de propagación [53]. La incertidumbre del se calcula como se muestra en la Ecuación 6.
mensurando puede declararse como incertidumbre Si se considera la existencia de correlaciones
combinada, que es la desviación estándar de entre las magnitudes de entrada, el cálculo de la
la distribución de probabilidad calculada para el incertidumbre combinada se representa según la
mensurando, o como incertidumbre expandida, Ecuación 7.
que consiste en la mitad de la longitud de un
intervalo de cobertura que se espera contenga a un
porcentaje determinado de los valores que podrían
atribuirse razonablemente al mensurando [51].
La formulación comienza con la definición del
mensurando, que es la variable de interés en la

Donde uc es la incertidumbre combinada y incertidumbre combinada como la desviación

u(Xi) es la incertidumbre de la composición del estándar de los resultados de los ensayos, o de
componente i. Por otra parte, en el método MC la la incertidumbre expandida basándose en la
propagación de la incertidumbre se lleva a cabo determinación de intervalos de cobertura para el
simulando numerosos ensayos de evaluación mensurando [53].
del mensurando, en cada uno de los cuales se
toma una muestra de cada cantidad de entrada Incertidumbre en medición directa de PC y
según la distribución de probabilidad que se les PRHC
ha asignado y se calcula el mensurando según Existen relativamente pocos estudios relacionados
el modelo de medición. Los resultados de esos con la incertidumbre asociada a la medición directa
ensayos se utilizan para aproximar la distribución del PC. Enright y Fleischmann [54] estimaron la
de probabilidad del mensurando, finalizando la incertidumbre de un calorímetro de cono aplicando
etapa de resumen por medio del cálculo de la la metodología GUM a la medición de la tasa de

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calor liberado, según la norma ISO5660-1. Zhao de acuerdo a los rangos de composición. Los
y Dembsey [55] trabajaron en la estimación de componentes que presentan valores más altos de
incertidumbre en calorímetros, con miras a generar incertidumbre son aquellos que se encuentran en
un procedimiento estándar para dicha estimación. concentraciones más bajas (<1ppm).
Este último trabajo indicó que en los calorímetros
de cono, entre más alta es la tasa de liberación Incertidumbre en medición indirecta de PC y
de calor, menos es su incertidumbre relativa; sus PRHC
resultados fueron validados usando simulación Las incertidumbres en la determinación indirecta
MC. Alexandrov [56] también utilizó la metodología de PC y PRHC del GN dependen tanto de la
GUM para la estimación de la incertidumbre en la incertidumbre en el cálculo de la composición del
medición del calor de combustión y de la energía GN, como de la incertidumbre debida al modelo
térmica del metano en un calorímetro, encontrando usado para calcular cada parámetro.
una incertidumbre estándar relativa menor a 0,02% En la Guía para la Cuantificación de la Incertidumbre
y una incertidumbre estándar combinada inferior en las Mediciones Analíticas de EURACHEM/
a 0,04%, concluyendo que su equipo puede ser CITAC (Guía EURACHEM/CITAC) [59] se afirma
considerado como un prototipo estándar de que las principales fuentes de incertidumbre en la
calorímetro de gas. Haloua et al. [56] validaron los medición de composición por cromatografía son
resultados obtenidos por dos tipos de calorímetros: la preparación de la muestra, los materiales de
calorímetros de referencia primaria y calorímetros referencia, la calibración del cromatógrafo, y el
de campo, con los resultados obtenidos usando análisis y procesamiento de datos. Pocos trabajos,
medición indirecta a partir de cromatografía de como el realizado por Puglisi et al. [60], se han
gases para seis mezclas de biogás sintético. enfocado en la estimación de la incertidumbre
Adicionalmente, estimaron la incertidumbre asociada a la determinación de la composición por
asociada a este método de medición del poder cromatografía, aunque de forma general la Guía
calorífico, estimando incertidumbres entre 0,07% y EURACHEM/CITAC presenta una adaptación del
0,49% para los calorímetros de referencia, y entre método GUM a distintos métodos analíticos, y en la
0,18 y 2,48% para los calorímetros de campo. literatura se presentan algunas consideraciones para
Los autores llegaron a la conclusión de que, la estimación de la incertidumbre [48].
estos resultados, comparados con la desviación Cruz de Oliveira [61] estimó la incertidumbre de
estándar de aproximadamente 1% que se obtiene la composición de acuerdo al número de puntos
en la medición indirecta del PC por cromatografía usados en la calibración del cromatógrafo. Cuando
de gases, demuestra que el método calorimétrico la calibración se lleva a cabo en un solo punto la
es apropiado para la medición del contenido estimación de incertidumbre de la fracción molar (xi)
energético de los combustibles renovables como sin normalizar se calcula a partir de la Ecuación 8.
el biogás. Yackow et al. [58] analizaron los equipos
de espejo enfriado automático y manual para
realizar una comparación y definir una relación
entre las técnicas experimentales y de cálculo para
determinar el PRHC. En el estudio se utilizaron
tanto mezclas naturales como sintéticas, y los
Donde u(Xi) es la incertidumbre de la fracción
valores medidos tanto por el equipo manual como
no normalizada del componente i, u(Xp) es la
por el equipo automático fueron comparados con
incertidumbre de la fracción molar del componente
envolventes de fases obtenidas usando paquetes
i en el MR, u(Yp) es la incertidumbre del área
de software comercial. Los resultados obtenidos
del pico del componente i en el MR y u(Y0) es la
mostraron que los componentes aromáticos y
incertidumbre del área del pico del componente i
cíclicos tienen una influencia en el valor final
en la muestra analizada.
del PRHC y que los métodos de medición
Cabe resaltar que se pudo identificar que este
directa manual o automático eran comparables
método solo es válido cuando los componentes
presentando diferencias entre un rango de 2 a 4K.
no superan ciertos límites, como en el caso de
Además, los autores hacen énfasis en que la
componentes con fracciones molares entre 0,001 y
incertidumbre asociada al cálculo del PRHC
0,1% su porcentaje de desviación entre la fracción
proviene directamente de la determinación de la
molar del componente de la mezcla y el MR debe
composición del GN, y agrupan las incertidumbres
ser del ±100%. Por otro lado, aplicaron un segundo

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método en el que utilizaron una curva analítica análisis de regresión de residuos y por análisis de
de multipuntos para una regresión no ponderada varianza.
con características homocedásticas (prueba Tsochatzidis et al. [62] estimaron la incertidumbre
de Cochran), en donde se eliminan los valores del PC según se muestra en la Ecuación 10.
atípicos obtenidos en el análisis cromatográfico
usando la prueba de Grubbs. A partir de n datos
de una curva de calibración lineal y siendo p el
número de puntos de calibración medidos para
determinar Y0, la incertidumbre combinada de la En este modelo, basado en el método GUM,
concentración de la muestra fue calculada como se consideran como magnitudes de entrada
se muestra en la Ecuación 9. únicamente el cromatógrafo usado (p) y los
MR utilizados (cal), la incertidumbre de las dos
magnitudes se tomó como la declarada por los
fabricantes, y se asume que los dos coeficientes
de sensibilidad valen 1.
La precisión de los resultados del PC del GN
depende principalmente de las fuentes de
incertidumbre como la composición del GN, el Z
En donde b1 es la pendiente n el número de y el PC ideal asociados a su proceso de medición
repeticiones, X0 la concentración de cada [63].Cruz de Oliveira [61] estimó la incertidumbre
componente en la muestra, ͞X el valor promedio en el Z y el PC superior basándose en el método
de los diferentes estándar de calibración, y Xj la GUM. Para el Z la estimación de incertidumbre fue
concentración del MR. Además, este método se determinada según las Ecuaciones 11 y 12.
evaluó para verificar la linealidad mediante un

Donde Xj es la fracción molar del componente correspondiente al 0,1% de √βij.La incertidumbre

j, n es el número total de componentes, y βij es del PCs volumétrico es estimada a partir de la
un parámetro que caracteriza la relación entre Ecuación 13.
parejas de componentes con una incertidumbre

Donde PCsup y PCinf corresponden al PCs y PCi mientras que el modelo UMR-PRU se comporta
respectivamente. mejor al evaluar los gases sintéticos. Los autores
Skylogianni [64] comparó la predicción del PRHC realizaron un análisis de incertidumbre al aplicar
obtenida por tres modelos termodinámicos UMR-PRU en la construcción de la envolvente
diferentes con mediciones experimentales para dos de fases obteniendo una desviación máxima de
gases sintéticos y uno real. Los modelos evaluados 6,1K. Sin embargo, en los casos estudiados, las
fueron la ecuación SRK, la ecuación PR con regla incertidumbres más bajas se presentan a bajas
de mezclado universal (UMR-PRU), y la ecuación presiones y va aumentando a medida que aumenta
de estado PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical la presión, haciendo el sistema más inestable.
Associating Fluid Theory). Las predicciones de Hajipour et al. [65] plantearon que la estimación
SRK y PC-SAFT son muy similares a presiones de incertidumbre del PRHC se podía cuantificar a
bajas hasta la temperatura cricondenterma y partir de un algoritmo sencillo de propagación del
a temperaturas altas se comporta mejor SRK, error, relacionando los parámetros de interacción

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binaria y los parámetros del modelo termodinámico, Discusión

combinado la simulación de MC con el método
Latin Hypercube Sampling, y concuerdan con otros Debido a la dependencia de la medición indirecta
autores en que la incertidumbre de los parámetros de los parámetros de calidad de gas con respecto
de entrada afectan el cálculo del PRHC del GN. a la composición del GN, es de vital importancia
Adicionalmente, los autores estudiaron de forma que se realice una correcta determinación
particular la variabilidad presentada al inyectar cromatográfica y estimación de incertidumbre
n-Butano a una corriente de GN, encontrando de la misma, para obtener resultados analíticos
incertidumbres alrededor de 0,35K. con alta confiabilidad metrológica. En el caso
Martins et al. [66] realizaron un estudio de del PC la precisión en su determinación es
estimación de incertidumbre en la medición atribuida generalmente a tres contribuciones,
indirecta de la temperatura de rocío cuando las cuales estan dadas por las incertidumbres
se utiliza un generador de humedad de dos obtenidas en la determinación de cada uno de los
presiones como estándar de referencia. Los componentes individuales de la mezcla de GN, el
autores compararon tres enfoques: el método Z y su composición. El valor del PRHC calculado
MC, la inferencia bayesiana y el método GUM; puede variar de acuerdo a la ecuación de estado
con el primer enfoque obtuvieron incertidumbres seleccionada y a la incertidumbre reportada en
del orden de ±0,138K y ±0,196K y con el la literatura de las constantes críticas para cada
enfoque bayesiano obtuvieron incertidumbres compuesto. En realidad el PRHC es un conjunto de
entre ±0,124K y ±1,96K. Estos valores fueron parejas de presión y temperatura que construyen la
comparados con los obtenidos por otros autores envolvente de fases, la cual muestra gráficamente
y finalmente aplicaron la metodología GUM para el equilibrio entre la fase vapor y el condensado
validar sus resultados, encontrando que a pesar de que corresponde a la fase líquida, por lo tanto, su
que los primeros dos enfoques son más rigurosos, medición debe involucrar el equilibrio de cada uno
la metodología GUM permite obtener resultados de los compuestos de la mezcla multicomponente
similares al método MC y a la literatura, usando en ambas fases. Pocos autores [62-64] han
las mismas condiciones y es mucho más sencilla enfocado proyectos de investigación acerca de
de aplicar; sin embargo, proponen como trabajo la determinación del PRHC y PC del gas natural
posterior un estudio más profundo y detallado del y la estimación de su incertidumbre asociada; a
método Bayesiano para aumentar la eficiencia de pesar de ello, el PRHC ha recibido mayor atención
la estimación de incertidumbre. debido a la necesidad de los transportadores de
Aparicio y Ayala [67] presentaron un análisis de evitar daños en los equipos provocados por la
identificación y cuantificación de las fuentes de condensación de los hidrocarburos en las líneas de
incertidumbre involucradas en la medición del GN. Por otro lado, a pesar de que la determinación
PRHC y el PC, a partir de la composición de un del PC está basada en estándares internacionales,
gas natural real proveniente de un yacimiento su estimación de incertidumbre es necesaria para
de Colombia. En dicho trabajo se comparan dos complementar la medición y brindar confiabilidad
metodologías de estimación de incertidumbre: metrológica a las mismas. No muchos trabajos
la metodología GUM y el método MC, para la reportan la incertidumbre del PC del GN, es por eso
medición del PC, obtenido de acuerdo a la norma que se recomienda enfocar más investigaciones
GPA-2172 [67] y para el PRHC de acuerdo a dos con respecto en ese tema con el fin de validar las
ecuaciones de estado (PR y SRK) y dos reglas de mediciones realizadas de acuerdo al método.
mezclado (clásica y Huron-Vidal). Una correcta selección de la ecuación de estado,
En cuanto al PC, la norma ISO 6976 [69] declara que represente adecuadamente el comportamiento
que en la práctica se reporta la estimación de de fases de la corriente particular de gas, conduce
la incertidumbre de un valor del PC en relación a una determinación de PRHC con un grado de
con algún punto de referencia (comúnmente el incertidumbre bajo, y un mejor control sobre la
metano), en vez de reportar una incertidumbre posible presencia de condensados en el GN.
absoluta de la medición, y que ésta se deriva de la Para este último fin, también es importante una
determinación cromatográfica de la composición adecuada selección de método de estimación de
del GN. incertidumbre.

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Conclusiones future, including comparisons of acquisition,

transmission and waste handling costs of as
Este trabajo de revisión del estado del arte with competitive alternatives. Chem Cent J.
sobre la medición del PRHC y el PC del GN 2012;6:S4.
presenta las diferentes formas de medición de [2] BP p.l.c. BP Statistical Review of World Energy
estos parámetros de calidad de gas, y diversos June 2014. Londres. Inglaterra. 2014.
esfuerzos tendientes a estimar su incertidumbre [3] Karpash O, Darvay I, Karpash M. New
de medición. Es evidente el grado de avance en approach to natural gas quality determination.
cuanto a diferentes métodos de medición, tanto J Pet Sci Eng. 2010;71(3-4):133-7.
directos como indirectos, existiendo muchas [4] ASTM International. D03 Committee. ASTM
técnicas bien establecidas y aceptadas para la D1142: Test Method for Water Vapor Content
cuantificación de PRHC y PC del gas natural. Sin of Gaseous Fuel by Measurement of Dew
embargo, es evidente la deficiencia en cuanto a Point Temperature. 2012.
estudios sobre la incertidumbre resultante de los [5] Comisión de Regulación de Energía y Gas.
resultados de medición de dichos parámetros de Resolución CREG-071: Reglamento Único de
calidad, a pesar de la elevada importancia técnica Transporte de Gas Natural (RUT). Consejo
y comercial tanto del de PRHC como del PC. Nacional de Operación de Gas Natural-CNO
La literatura relacionada con la estimación de la Gas. 1999.
incertidumbre en la medición de los parámetros de [6] Comisión Reguladora de Energía (CRE).
calidad de gas es muy limitada. Norma Oficial Mexicana NOM-001-
SECRE-2003, Calidad del Gas Natural. Diario
En el caso del PC del gas natural, su medición
Oficial de la Federación. 2003.
indirecta en la industria se basa en normas
[7] Australia Standards. Committee AG-010. AS
internacionales, las cuales reportan un valor
4564: Specification for general purpose natural
aproximado de incertidumbre determinado a partir
gas. 2011.
de los datos experimentales considerados en la
[8] Bureau of Indian Standards. IS 15126:2002
norma, que por consiguiente puede considerarse
Natural Gas –Standard Reference Conditions.
válido siempre y cuando la metodología descrita
[9] Siemens AG. Process Analytics Throughout the
en el estándar se realice a cabalidad y se aplique a
Entire Natural Gas Pipeline Supply Chain. 2008.
datos que queden incluidos en la región de valores
[10] Ulbig P, Hoburg D. Determination of the calorific
de los datos experimentales en los que se basó la
value of natural gas by different methods.
norma. Sin embargo, resulta conveniente que este
Thermochim Acta. 2002;382(1-2):27-35.
tipo de mediciones lleven asociadas incertidumbres
[11] George DL, Barajas AM, Burkey RC. The need for
estimadas de acuerdo a los procedimientos y
accurate hydrocarbon dew point determination.
consideraciones que se tuvieron en cuenta en
Pipeline Gas J. 2005;232(9):32-4.
su determinación; de acuerdo a lo anterior, se
[12] Herring J. Hydrocarbon Dew Point Is A Critical
han encontrado algunos estudios que aplican la
Consideration For Pipeline Operations.
metodología GUM para estimar la incertidumbre
Pipeline Gas J. 2010; 237(7):48.
del PC cuando se mide de forma indirecta. En
[13] Meyer VR. Measurement uncertainty. J
cuanto al PRHC, la mayoría de estudios se han
Chromatogr A. 2007;1158(1-2):15-24.
orientado a la evaluación de la incertidumbre de
[14] Carotenuto A, Giovinco G, Viglietti B, Vanoli
mediciones directas en condiciones controladas,
L. A new procedure for the determination of
haciéndose evidente una falta de análisis de los
calibration curves for a gas chromatograph
valores reportados por mediciones indirectas
used in natural gas analysis. Chemom Intell
(en cuanto a incertidumbre, además de tener en
Lab Syst. 2005;75(2):209-17.
cuenta el sesgo) y de los valores obtenidos por
[15] Haloua F, Ponsard JN, Lartigue G, Hay B,
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