CONCEPTOS DE OXIDACIÓN Y REDUCCIÓN. REDACCIONES REDOX.

ALGÚN PROCESO REDOX DE INTERÉS INDUSTRIAL (PILAS Y CUBAS

ELECTROLÍTICAS, CORROSIÓN Y FORMAS DE EVITARLA,

METALURGI A Y SIDERURGIA)

El esquema a seguir para el desarrollo del tema es:

1) Conceptos de oxidación y reducción

2) Reacciones redox.

2.1) Oxidante y reductor.

2.2) Número de oxidación.

2.3) Ajuste de una reacción redox.

3) Pilas electroquímicas: ecuación de Nernst.

3.1) Descripción de una pila.

3.2) Fuerza electromotriz de una pila. Potenciales de elec-

trodo.

3.3) Condiciones no estándar: ecuación de Nernst.

3.4) Tipos de células electroquímicas.

4) Cubas electrolíticas: leyes de Faraday.

4.1) Descripción de una cuba electrolítica.

4.2) Leyes de Faraday.

4.3) Aplicaciones de la electrólisis.

5) Corrosión y formas de evitarla.

6) Metalurgia y siderurgia.

7) Bibliografía.

1) Conceptos de oxidación y reducción.

La idea de que la combustión de las sustancias y la corro-

sión de los metales eran procesos análogos estaba ya firme-

22mente asentada en el siglo XVIII en la denominada teoría

1
del flogisto, defendida por Stahl. Dicha teoría suponía que

cuando una sustancia ardía, su parte combustible denomina-

da flogisto era expulsada al aire. Asimismo Stahl justifi-

caba la oxidación de los metales como una pérdida de flo-

gisto, de forma que en los procesos de obtención del metal

a partir de sus óxidos, lo que se producía era la restitu-

ción a dichos óxidos del flogisto perdido.

Sin embargo, Lavoisier refutó brillantemente esta teoría

demostrando que el aire contenía una proporción fija de un

gas al que denominó oxígeno, y que la combustión se debía

a la combinación de la sustancia combustible con dicho gas.

Sobre la base de esta idea se estableció la definición clási-

ca de oxidación y reducción:

-Oxidación: se definía como la combinación de una sustan-

cia con el oxígeno, como por ejemplo:

Mg + 1/2O2---------O2

-Reducción: sería la disminución del contenido de oxígeno

de una sustancia, como por ejemplo:

ZnO + C ----- Zn + CO

Este concepto, tan restringido en un principio, se fue ge-

ralizando ya que se observó que en muchas ocasiones,el o-

xígeno, al reaccionar con un compuesto que contenía hidró-

geno, lo que hacía era combinarse con el hidrógeno del com-

puesto dando agua. Por ejemplo:

33 De esta manera el concepto de oxidación se extendió para

2
incluir también la eliminación de hidrógeno y, a la inver-

sa, la reducción como una adición de hidrógeno a un compues-

to.

Finalmente, los químicos llegaron a la conclusión de que

muchos elementos no metálicos producían reacciones análo-

gas al oxígeno. Por ejemplo:

Ambas reacciones, Mg con Cl2 y Mg con O2, podían describir-

se suponiendo que el magnesio perdía sus dos electrones de

valencia y se transformaba en su ión Mg2+. De esta forma se

llegó a la definición actual. Para una sustancia dada:

- Oxidación: es la perdida de electrones.

- Reducción: es la ganancia de electrones.

Como vemos, esta definición actual implica que no existen

procesos de oxidación y reducción aislados, pues si una es-

pecie química pierde electrones, otra debe ganarlos.

2) Reacciones redox.

2.1) Oxidante y reductor.

Una reacción redox, o reacción de oxidación- reducción, es

un proceso en el cual hay una transferencia de electrones

desde una sustancia que se oxida hasta otra que se reduce.

En toda reacción redox tenemos:

- el oxidante, que sería toda especie química que produce

la oxidación de otra sustancia. Como para ello le quita e-

lectrones, el oxidante se reduce.

- el reductor, que sería toda especie química que produce

44la reducción de otra sustancia. Como para ello le cede e-

3
lectrones, el reductor se oxida.

A las especies reaccionantes en una reacción redox se las

denomina pares redox. En el caso de la anterior redacción:

Tenemos dos oxidantes y dos reductores .

Los pares redox serán respectivamente y

La reacción total puede considerarse como la suma de dos

semirreacciones:

Además, el concepto de oxidante y reductor es relativo, ya

que depende de la especie química con la que reaccione. Por,

ejemplo, el ,un oxidante típico actúa como re-

ductor frente a oxidantes más fuertes, como el .

Por otra parte, si una especie química es fuertemente oxi-

dante, su reductor conjugado será débil, y viceversa.

2.2) Estado de oxidación.

Se define el estado de oxidación de un átomo de un elemen-

to en un compuesto como la carga eléctrica que tendría un

átomo del elemento si los electrones de enlace se asigna-

sen a los átomos más electronegativos, o lo que es equiva-

lente, si todos los enlaces entre los átomos en el compues-

to fuesen iónicos.

55 Es un concepto que en muchos casos no se corresponde con

4
la carga real de los átomos en el compuesto. Por ejemplo,

en el metano, CH4, al ser el C más electronegativo que el

H, el EO del C sería -4, pues le asignaríamos al átomo de

C los cuatro electrones de enlace. Pero sabemos que no es

un compuesto iónico, formado por ines carburo C4- e hidró-

geno H+. Pese a ello, este concepto resulta muy útil, pues

nos permite deducir fácilmente qué especies químicas ganan

o pierden electrones cuando se produce una reacción redox.

En la práctica se utilizan un conjunto de reglas que per-

miten un cálculo rápido de los estados de oxidación sin ne-

cesidad de pensar en el reparto de los electrones de enla-

ce.

2.3) Ajuste de una reacción redox.

Uno de los métodos más utilizados para ajustar reacciones

redox es el método del ión electrón, propio de las reaccio-

nes redox que se dan en disolución acuosa.

Apliquemos este método a un ejemplo concreto:

Los pasos a seguir son:

1º) Descomponemos la reacción en forma iónica, y vemos en

qué especies cambia el EO.

2º) Escribimos las semirreacciones de oxidación y de reduc-

66ción con las especies que cambian su EO:

5
3º) Ajustamos las semirreacciones sumando moléculas de a-

gua, iones H+ (en medio ácido) u OH- (en medio básico):

4º) Sumamos ambas ecuaciones para obtener la ecuación ióni-

ca redox:

5º) Completamos la ecuación iónica con los elementos que a-

compañan a dichas especies:

3) Pilas electroquímicas: ecuación de Nernst.

3.1) Descripción de una pila.

Una de las aplicaciones de las reacciones redox son las

pilas electroquímicas. Estos dispositivos son capaces de ge-

nerara una corriente eléctrica utilizando una reacción re-

dox. Esto se consigue realizando los procesos de oxidación

y de reducción por separado. Un ejemplo sería el siguiente

montaje, la llamada pila de Daniell:

77

6
La barra de Zn se sumerge en una disolución de .La

de cobre en una disolución de . Los electrodos es-

tán unidos por un hilo metálico que permite el flujo de e-

lectrones.

Las reacciones que se producen son:

Izquierda

Se produce una oxidación, este electrodo se llama ánodo, y

tiene signo negativo, ya que la reacción en la pila dona e-

lectrones a dicho electrodo.

Derecha

Se produce una reducción. Este electrodo se llama cátodo,y

tiene signo positivo, pues la reacción en la pila extrae e-

lectrones del mismo, y será deficitario en electrones.

Al conectar los electrodos y existir una diferencia de car-

88ga entre los mismos, aparece una diferencia de potencial,

7
y por tanto un flujo neto de electrones desde el ánodo has-

ta el cátodo.

La función del puente salino es permitir por difusión el

movimiento de iones entre los dos recipientes, y así evi-

tar la acumulación de cargas en ambos electrodos, lo que im-

pediría el paso de corriente. El puente salino se llena de

una disolución conductora de un electrolito, como el KCL.

La reacción redox global es:

El efecto que se observa es que el electrodo de Zn se va

consumiendo, mientras que se deposita cobre metálico en el

otro electrodo. Una forma simplificada de representar la

pila sería:

3.2) Fuerza electromotriz de una pila. Potenciales de elec-

trodo.

La diferencia de potencial entre el cátodo y el ánodo se

denomina fuerza electromotriz de la pila, o potencial, y

se mide en voltios. Esta diferencia de potencial depende

las condiciones de experimentación, por lo que se definen

unas condiciones estándar, que serían tª de 25ºC, presión

de 1 atm, y concentraciones de 1 mol/l.

Como no puede medirse el potencial asociado a una semirreac-

ción individual sino sólo la diferencia de potencial entre

los electrodos, lo que se hace es asignar a un electrodo de

manera arbitraria el valor 0V, tomándolo como referencia

99para el cálculo de potenciales de electrodo. Dicho electro-

8
do de referencia es el correspondiente al par redox -

Esto permite construir una escala de potenciales estándar

de reducción de diversas semirreacciones, ordenadas de más

negativos a más positivos. Cuanto más positivo sea el po-

tencial de un par redox más tendencia tendrá una especie

dada a reducirse y la semirreacción tenderá a producirse

en el sentido en el que está escrita. Sería el caso del

par , cuya semirreacción es

Lo contrario sucedería cuando el signo del potencial es ne-

gativo, como el par , cuya semirreacción es

Una tabla de este tipo resulta de gran utilidad, ya que nos

permite predecir el sentido de cualquier reacción redox.

Para ello nos bastará con calcular el potencial de la pila

que podría construirse con dichos electrodos. Como se cum-

ple que ,siendo la variación

de la energía libre, n los electrones transferidos, y F la

constante de Faraday, cuando la reacción será es-

pontánea.

En el anterior ejemplo:

Se ve que escrita en ese sentido la reacción es espontánea.

3.3) Condiciones no estándar: ecuación de Nernst.

En condiciones no estándar el potencial de la pila difie-

10 re de los valores tabulados. Necesitamos entonces una ecua-

9
ción que nos permita calcular el potencial. Es la llamada

ecuación de Nernst, cuya expresión es:

Siendo E el potencial de la pila, Eº el potencial en condi-

ciones estándar, R, la constante de los gases ideales, T, la

temperatura, n, el número de electrones intercambiados, F

la constante de Faraday y Q el cociente de reacción.

Esta expresión resulta también de utilidad para el cálculo

de constantes de equilibrio. Cuando se alcanza el equili-

brio el potencial de la pila se hace cero, pues en ese mo-

mento no habrá flujo de electrones, ya que la reacción no

tiende a avanzar en ningún sentido. En esas condiciones se

cumple que , y por tanto:

3.4) Tipos de células o pilas electroquímicas.

En primer lugar tendríamos las células primarias. En e-

llas la reacción redox se produce una sóla vez, y cuando se

agotan deben ser desechadas. El tipo más familiar es la lla-

mada pila Leclanché o pila seca. En ella el ánodo es el re-

cipiente de Zn que envuelve a la pila. El cátodo es una ba-

rra de grafito rodeada de . El espacio entre los e-

lectrodos se rellena de una pasta húmeda de .

Las reacciones que se producen son:

11

10
Su voltaje es de 1,5 V.

Otras pilas muy usadas son las alcalinas, donde el electro-

lito es KOH, así como las pilas de mercurio.

En segundo lugar tendríamos las células secundar ias, que

pueden recargarse por medio de la corriente eléctrica in-

virtiendo la reacción redox, lo que permite su utilización

reiterada. El tipo más familiar es el acumulador de plomo,

en el que el ánodo está formado por láminas de Pb y el cá-

todo por láminas de óxido de plomo. El electrolito es el

. Las reacciones que se dan son:

Al recargarse el acumulador se da el proceso contrario. Su

voltaje es de 12 V.

Otras pilas secundar ias muy usadas son las baterías de ni-

quel cadmio, así como las pilas de combustible.

4) Cubas electrolíticas: leyes de Faraday.

4.1) Descripción de una cuba electrolítica.

La electrólisis es un proceso en el que se consume energía

eléctrica para provocar una reacción química no espontánea.

Es justamente el proceso contrario al que se produce en u-

na pila.

La electrólisis se realiza en las llamadas cubas electrolí-

12ticas, que tienen la forma que se indica en la siguiente fi-

11
gura,en la que representamos la electrólisis del NaCl fun-

dido:

El electrolito es-

tá compuesto por

partículas carga-

das (iones) de sig-

no contrario.

El generador de corriente hace que los electrodos adquie-

ran cargas de signo contrario. Los iones positivos irán ha-

cia el electrodo negativo, y los negativos hacia el elec-

trodo positivo, cerrando el circuito.Las reacciones que se

dan en ambos electrodos son:

El sodio metálico se deposita en el electrodo negativo. El

Cl2 burbujea hacia la superficie del electrolito. Como ve-

mos los signos de los electrodos son contrarios a los de u-

na pila.

4.2) Leyes de Faraday.

1313Las leyes de Faraday, enunciadas por Michael Faraday en el

12
siglo XIX, nos permiten saber la cantidad de electricidad

necesaria para producir mediante electrólisis una cantidad

determinada de sustancia. Dicen lo siguiente:

- Primera ley: la masa de sustancia depositada o liberada

en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad

de electricidad que pasa por la disolución.

La expresión matemática es: M= Peq I t, siendo M la masa,

I la intensidad de corriente eléctrica, t el tiempo y Peq

el peso equivalente, que es el número de gramos de sustan-

cia que reaccionan o producen 1 mol de electrones.

- Segunda ley: las masas de diferentes sustancias libera-

das por la misma cantidad de electricidad, son directamen-

te proporcionales a los pesos equivalentes de las mismas.

Matemáticamente

y por tanto

Ambas leyes pueden justificarse conociendo la estequiome-

tría de las correspondientes reacciones redox.

4.3) Aplicaciones de la electrólisis.

La principal aplicación de la electrólisis es la obtención

de diferentes sustancias que se encuentran combinadas con

otras especies químicas. El ejemplo puesto en el esquema

de una cuba electrolítica es la base del proceso industrial

para la obtención del sodio metálico, obteniendo cloro co-

mo subproducto. Otras posibles aplicaciones serían la puri-

1414ficación de metales y el recubrimiento metálico de objetos

13
metálicos, utilizando oro o plata.

5) Corrosión y formas de evitarla.

La corrosión es el deterioro de un metal debido a un proce-

so electroquímico. Se produce porque la mayoría de los me-

tales, debido a su carácter reductor, se oxidan con relati-

va facilidad por cesión de electrones al oxígeno atmosféri-

co formando óxidos metálicos. Aparece una película de

óxido sobre el metal. En el caso del hierro esta capa es muy

porosa, lo que provoca que la oxidación prosiga hasta la to-

tal destrucción de metal. En otros metales, como el alumi-

nio, la capa de óxido es densa y resistente, por lo que só-

lo se oxida la parte exterior del metal, actuando dicha capa

como protección para el resto de la estructura metálica.

La corrosión se acentúa en ambientes húmedos.

Existen diferentes métodos para evitarla:

- Recubr iendo el metal con una capa que sea impermeable a

la humedad y al oxígeno, como el caso del rojo de plomo.

- Recubr iendo el metal con una capa de otro metal. Por e-

jemplo, el hierro se recubre de cinc. Es el llamado hierro

galvanizado.

- Utilizando ánodos de sacrificio, que son piezas metáli-

cas que se oxidan más fácilmente que el hierro. Estas pie-

zas se conectan electricamente a la estructura a proteger.

Al oxidarse, donan electrones a la estructura de hierro im-

pidiendo su oxidación.

1515

6) Metalurgia y siderurgia.

14
La metalurgia es la ciencia de la extracción de los metales

a partir de sus minerales. En el caso de que el metal a ob-

tener sea el hierro, la ciencia se denomina siderurgia.

Todos los procesos de obtención de metales son procesos de

reducción. Cuanto menos reductor sea el metal, más fácil

será su obtención. Por ello, los primeros metales utiliza-

dos fueron aquellos que eran fáciles de reducir, como el

Fe y el Cu (aparte de los metales nobles, difíciles de oxi-

dar).

Dos de los procesos metalúrgicos más importantes para la

obtención de metales son:

- Tostación: se calienta el mineral en una corriente de ai-

re, dando lugar al metal y eliminando como óxidos metáli-

cos las impurezas. En el caso del cobre, la reacción sería:

- Reducción química: la más frecuente es la reacción con

el carbono o sus óxidos. El ejemplo típico es la obtención

del hierro en los altos hornos. Las reacciones serían las

siguientes:

El hierro obtenido contiene impurezas por la presencia de

C, S, P y Si (entre otros elementos).se purifica posterior-

mente reduciendo su contenido en carbono y azufre por reac-

1616ción con el oxígeno, y su contenido en Si y P por reacción

con óxido de calcio, que origina escorias. De esta forma

15
obtenemos el acero, que es una aleación de hierro y carbo-

no con un contenido en carbono inferior al 2%.

7) Bibliografía.

- Fisicoquímica, P.W. Atkins, FEI

- Química, Mahan, FEI.

- Principios básicos de química, Gray Harry B., Ed. Rever-

té.

- http://www.uv.es/pou/docencia, página web de la facultad

de quimica de valencia.

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