Tecnológico Nacional de México

Ingeniería Bioquímica

Ciencia y tecnología de los alimentos

Grupo A

Actividad 1.3: Reacciones de deterioro de lípidos.

Reacciones oxidativas y rancidez hidrolítica. Intensidad y
formas de oxidación. Inhibición y antioxidantes de uso
industrial.

Alumno: Bretón De La O Bryan Eduardo 16211903

Profesor(a): M.C Ricardo Ocampo

Fecha de entrega: 13 de febrero del 2019

Deterioro de los lípidos

Los aceites sufren transformaciones químicas, conocidas comúnmente

como rancidez, que además de reducir su valor nutritivo, producen compuestos
volátiles que imparten olores y sabores desagradables; estas transformaciones se
han dividido en dos grupos: la lipólisis o rancidez hidrolítica y la autoxidación o
rancidez oxidativa (Badui, 2006).

Lipolisis
Esta reacción es catalizada por lipasas y, en ciertas condiciones, por las
altas temperaturas en presencia de agua (en el freído), en la que se hidroliza el
enlace éster de los triacilglicéridos y de los fosfolípidos, y se liberan ácidos grasos
(Badui, 2006).
En las semillas de las plantas, las lipasas suelen aparecer principalmente
con la germinación, sobre todo en las semillas oleaginosas, que usan los ácidos
grasos como fuente de energía para el desarrollo del embrión. En los cereales se
desconoce su localización, aunque se piensa que se encuentran en el
endospermo, a no ser que las existentes se deban a contaminaciones con algún
microorganismo (Gutiérrez, 2000).
Como es conocido, la actividad enzimática y la velocidad de las reacciones
enzimáticas son dependientes de la temperatura, siguiendo dicha dependencia de
la ecuación de Arrhenius (véase figura 1).

Figura 1: Ecuación de Arrhenius para calcular la velocidad enzimática. (Barreiro, 2006).

En el caso de aceites vegetales (soya, cacahuate, maíz, etcétera), los

ácidos libres son de más de 16 carbonos, poco volátiles, sin olor y su presencia

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sólo se advierte mediante el índice de acidez; por otra parte, los de la leche, son
de cadena corta (butírico, caproico, caprílico y láurico), más volátiles, con olores
peculiares y responsables del deterioro percibido olfativamente; la lipasa se asocia
con las miscelas de caseína y en la homogeneización se pone en contacto con los
glóbulos de grasa, de manera que, si no se pasteuriza o esteriliza inmediatamente,
se favorece su acción (Badui, 2006).
Autoxidación o enranciamiento oxidativo
Se define como un fenómeno espontáneo de oxidación de los lípidos
contenidos en los alimentos cuando toman contacto con el oxígeno del aire (véase
figura 2). Se le considera como el proceso común y más importante de todos los
que afectan a la alteración de los alimentos, puesto que la sufren prácticamente
todas las grasas y aceites comestibles que en su composición incluyen ácidos
grasos insaturados. Se caracteriza por integrar un proceso de reacciones en
cadena, que se produce de modo autocatalítico a través de radicales libres que
actúan de componentes químicos intermediarios (Gutiérrez, 2000).

Figura 2: Reacción general de la autoxidación de lípidos.

En cuanto a su mecanismo se trata de una reacción entre el O2 molecular

y los compuestos orgánicos bajo condiciones suaves. El oxígeno del aire bajo su
estado excitado de triplete actúa de un modo especial al comportarse como un
birradical que dispone de dos electrones no emparejados. Aunque la autoxidación
es una reacción que bajo condiciones suaves se produce de modo espontáneo,
sin embargo, con frecuencia se inicia por la actividad catalítica de metales,

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peróxidos e hidroperóxidos, por lo general presentes en el alimento en calidad de
impurezas (Gutiérrez, 2000).
Las grasas oxidadas favorecen la reacción, por lo que no es conveniente
mezclarlas con grasas frescas. La oxidación de los sulfitos usados como aditivos
provoca, a su vez, la oxidación de las grasas. Algunas fracciones de la soya,
derivadas de monoacilglicéridos y de los tocoferoles, son particularmente
sensibles. Su mecanismo de propagación es mediante radicales libres, y para
efectos didácticos se considera que procede en 3 etapas (véase figura 3):
iniciación, propagación y terminación. Para simplificar se usan sistemas modelo
de un sólo ácido, como el linoleico (véase figura 3). El metileno C11 del grupo 1,4-
pentadieno tiene sus dos hidrógenos activados por la influencia de los dobles
enlaces adyacentes; esto hace que un fotón produzca un radical ácido graso (R•)
al actuar sobre uno de los hidrógenos (Badui, 2006).

Figura 3: Mecanismo de oxidación de lípidos (Badui, 2006).

La alteración suele comenzar con la aparición de un sabor suave y dulzón,

que se hace cada vez más picante a medida que progresa la oxidación, como
consecuencia de la formación de productos secundarios: aldehídos, cetonas,
ácidos, etc. Son compuestos que pueden proceder tanto de la degradación de los
ácidos grasos, como de otros componentes de los alimentos con estructuras
insaturadas, tales como carotenoides y tocoferoles. Por esta razón, las
consecuencias prácticas de este tipo de alteración resultan de cierta gravedad,
pues no sólo perjudica a las propiedades sensoriales sino también disminuye el
valor nutritivo al destruir ácidos grasos esenciales y algunas de las vitaminas
presentes (Gutiérrez, 2000).

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Rancidez hidrolítica
La rancidez hidrolítica se origina al hidrolizarse las grasas con la liberación
de ácidos grasos libres. Se origina en general por la presencia de humedad y por
las altas temperaturas, aunque también puede tener origen enzimático (lipasas).
En el caso de los productos lácteos, especialmente mantequilla, este tipo de
rancidez es crítico, ya que se forma acido butírico, el cual tiene un sabor muy
desagradable característico de la mantequilla rancia. De igual forma, este tipo de
deterioro puede ocurrir en granos almacenados que han sufrido calentamiento
moderado o sostenido crecimiento de hongos productores de lipasas capaces de
producir rancidez hidrolítica (Barreiro, 2006).
La forma usual de prevenir este deterioro es inactivando las enzimas con el
uso del calor evitando el contacto con la humedad y calor del alimento con los
lípidos susceptibles de este deterioro (véase figura 4). El valor de acidez de las
grasas (FFAV) es un índice para la medición de este parámetro (Barreiro, 2006).

Figura 4: Reacción general de la rancidez hidrolítica de lípidos.

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Oxidación por enzimas lipoxigenasas
Algunos alimentos contienen un grupo de enzimas muy heterogéneas, que
por su actividad prooxidante sobre algunos ácidos grasos reciben el nombre de
lipoxigenasas. En estos casos, una primera detección de peróxidos en el alimento
alterado, puede llevar a la confusión de pensar en una autoxidación. Sin embargo,
existen claras diferencias entre ambas alteraciones, tanto por los mecanismos que
intervienen como por sus consecuencias, aunque de modo secundario también
aparezcan flavores rancios (Gutiérrez, 2000).
Las lipoxigenasas (linoleato: oxígeno oxidorreductasa), en un principio
conocidas como lipoxidasas, son enzimas con un átomo de hierro (Fell) no
hemínico en su estructura, que en cantidades más o menos importantes están
presentes en muchas plantas, tales como trigo, cacahuetes, patatas, rábanos y,
de modo especial, en las legumbres. Estas enzimas catalizan de un modo
altamente específico la oxidación de los sistemas 1,4 pentadieno cis-cis, que
existen en los ácidos linoleico, linolénico y araquidónico (Gutiérrez, 2000).

Figura 5: Esquema de las reacciones implicadas en el enranciamiento por

enzimas lipoxidasas (Gutiérrez, 2000).

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 Fue una alteración observada desde hace muchos años en guisantes,
judías, cereales, patatas, etc., después de prolongados periodos de
almacenamiento, incluso a temperaturas bajas. Por ello, siempre se le ha
concedido importancia dentro de diversos grupos de alimentos, porque suelen
contener de modo simultáneo enzimas Iipoxigenasas y ácidos linoleico o
linolénico. De aquí la necesidad de someter las legumbres verdes, como
guisantes, a procesos de escaldado para inactivar estas enzimas antes de
proceder a su congelación o desecación (véase figura 6). En cambio, las
Iipoxigenasas ejercen un efecto positivo sobre la reología de la masa panaria,
posiblemente por oxidar a los grupos tioles de las proteínas y originar puentes
disulfuros (Gutiérrez, 2000).
Se ha demostrado que la presencia natural de Iipoxigenasas en muchos
alimentos vegetales es un modo de utilizar los ácidos linoleico y linolénico con
fines metabólicos. Los hidroperóxidos obtenidos de ellos por la actividad de estas
enzimas, son objeto de reorganizaciones o degradaciones por otros sistemas
enzimáticos (Gutiérrez, 2000).

Figura 6: Sistema de escaldado de verduras.

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Antioxidantes
En forma natural, hay sustancias que evitan la autoxidación, como la
lecitina, los tocotrienoles y los tocoferoles (vitamina E), con la peculiaridad de que
el poder antioxidante de estos últimos es inverso al de su función biológica y que
se encuentran en una concentración de 1,150, 1,000, 950, 600 y 100 ppm en los
aceites crudos de soya, palma, algodón, maíz y oliva, respectivamente. Los
derivados fenólicos, como las isoflavonas genisteína, daidzeína y gliciteína y los
ácidos cafeico, clorogénico, ferúlico y cumárico, presentan estas propiedades
(Badui, 2006).
Los antioxidantes sintéticos son propiamente donadores de protones, como
el butilhidroxianisol (hidroxianisol butilado, BHA), el butilhidroxitolueno
(hidroxitolueno butilado, BHT), la 2,4,5-trihidroxibutirofenona (THBP), el 4-
hidroximetil-2,6-ditertbutilfenol, la tertbutilhidroquinona (butilhidroquinona terciaria,
TBHQ) y los galatos (véase la figura 7); no detienen la formación de los radicales,
sino que reaccionan con ellos, los estabilizan y producen radicales del antioxidante
menos activos (Badui, 2006).

Figura 7: Antioxidantes más comunes (Badui, 2006).

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 Los antioxidantes contienen una o más funciones hidroxilo y actúan en la
iniciación y propagación de la oxidación al ceder un átomo de hidrógeno a los
radicales ácido graso (R•) y a los hidroperóxidos (ROO•), restaurando el ácido
(RH) y el hidroperóxido (ROOH) (Badui, 2006).
El BHA es en realidad una mezcla de dos isómeros, 2-BHA y 3-BHA, y por
contener un solo hidroxilo, al igual que el BHT, es muy lipófilo, insoluble en agua
y muy soluble en grasas y aceites; es muy efectivo para prevenir la oxidación de
aceites esenciales y pigmentos liposolubles y a temperaturas elevadas desprende
olores fenólicos. Por su parte, el BHT actúa mejor en grasas animales que en
aceites vegetales. En general, estos dos antioxidantes, BHA y BHT, no son muy
activos en aceites vegetales refinados (Badui, 2006).
El BHA, con sodio o potasio, desarrolla un tono rosa como el observado en
las mantecas inadecuadamente refinadas, que contienen NaOH y jabones de la
neutralización (Badui, 2006).
El TBHQ, por presentar dos hidroxilos, es un poco más soluble en agua que
los anteriores y es el antioxidante más efectivo para los aceites insaturados (soya,
canola, algodón, cártamo, etcétera) y los usados en la fritura (Badui, 2006).
Existen otros antioxidantes, como el ácido nordihidro guayarético (véase
figura 8) proveniente de la planta desértica Larrea divaricata del norte de México,
conocida comúnmente como gobernadora, que sólo se emplea para la protección
de los envases y embalajes, pero no de los alimentos (Badui, 2006).

Figura 8: Formula química del antioxidante ácido nordihidro guayarético (Badui, 2006).

Cada uno actúa con diferente efectividad para un mismo lípido y no

funcionan igual si se trata de un aceite puro o de una emulsión.69, 80 Su poder
depende de la facilidad de donación de protones y deben solubilizarse para que

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funcionen Su efectividad aumenta considerablemente cuando se combinan entre
sí gracias a su efecto sinergista; las mezclas de dos de ellos han mostrado ser
más efectivas que los antioxidantes en forma individual a la misma concentración.
El uso de atmósferas de gases inertes favorece su acción, como es el caso del
TBHQ con EDTA empleadas para prolongar la vida de anaquel de los aderezos y
mayonesas inyectados con nitrógeno. Algunos presentan ligera actividad
antimicrobiana: el BHA inhibe bacterias Gram negativas, Gram positivas y hongos
productores de aflatoxinas. El TBHQ también tiene algo de actividad, sin embargo,
por ser lipófilo su coeficiente de participación entre el lípido y las bacterias favorece
al primero con lo cual pierden su actividad contra las segundas (Badui, 2006).

Referencias

 Badui. Salvador. (2006). Química de los alimentos (4ta ed). México: Person
educación.
 Barreiro. M, Sandoval. B. (2006). Operaciones de conservación de
alimentos por bajas temperaturas (1ra ed). Miranda Venezuela: editorial
equinoccio.
 Gutiérrez. J. (2000). Ciencia Bromatológica: Principios generales de los
alimentos. Editorial: Díaz de Santos. Madrid, España.

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