Análisis del Proceso de Producción de Formaldehido en

PIZANO S.A

A. Leira, M. Miranda, L. Montoya, C. Saavedra, K. Pugliese

Programa de Ingeniería Química, Universidad del Atlántico
Entregado Abril de 2015, Trabajo Final

Resumen
En el presente informe se analiza la configuración, las dimensiones y las condiciones del reactor (PBR) para el proceso
de producción de formaldehído utilizado por la empresa PIZANO S.A. ubicada en la ciudad de Barranquilla. A partir del
formaldehído se obtienen las resisas melamínicos y ureicas (urea-formaldehido, urea-formol-melamina, melamina y
ureicas) que son empleadas para la fabricación de madera laminada. El formol se obtiene a partir de metanol por un
proceso de deshidrogenación en presencia de óxido de molibdeno y hierro como catalizador. El reactor opera a una
temperatura de 200 °C a 320°C y una presión de 1,90 Kgf/cm 2 aproximadamente. La velocidad de reacción que se
−5
obtuvo a partir del estudio es de 5.776∗10 Kmol/h.kgcat y la masa de catalizador empleada es de

322,641 kgcat

Palabras clave: Deshidrogenación, oxidación, resinas o adhesivos, cinética .

1. Introducción PIZANO S.A. está dedicado a la producción

de láminas de madera, resinas, fabricación
Los procesos de producción y materias de láminas contrachapados, aglomerados,
primas para la obtención de formaldehído laminados, puertas y productos
hacen que este sea un producto intermedio transformados en partes, piezas y muebles.
de gran abundancia, bajo costo, alta pureza Ésta posee una planta de producción de
y amplia versatilidad para uso en muchas formol con la tecnología ferro-molibdeno
industrias de transformación química. [1] como catalizador de la reacción, con la cual
La principal aplicación del formaldehido es la conversión del metanol es cercana al
la obtención de resinas que se usan 99 %, con una selectividad del 94 % para el
ampliamente en la industria maderera y de formaldehido, su producción mensual de
adhesivos. Dichas resinas tiene como uso formaldehído es de 760ton. [4]
principal el ser aglutinantes de partículas o
porciones de material (es decir, actúan El reactor empleado para la producción de
como adhesivos). Así aglutinan las formaldehído es un reactor de lecho fijo
partículas de madera para formar (PBR) que consiste en tubos empacados con
conglomerados y las láminas de madera partículas de catalizador, de tal forma que
para formar laminados. [2] El adhesivo o la concentración del reactivo varía a lo largo
enlace de madera, es una actividad que se de la longitud del reactor, y por consiguiente
ha practicado por muchos siglos. Se estima la velocidad de reacción. Éste opera en
que el 70% de los productos en la práctica posición vertical y las partículas catalíticas
industrial es madera enlazada. [3] tienen forma cilíndrica. [5]
La reacción implicada es exotérmica, por lo Propiedades químicas
que en su configuración posee un tubo 40 % v/v de agua a
externo que funciona de manera análoga a Solubilidad enagua
20 °C
un intercambiador de calor de tubo y coraza Tabla. 1. Características del formaldehido
para enfriar el producto. [5]

El objetivo principal de este trabajo es el

estudio de la configuración del reactor, las El formaldehido a temperatura ambiente es
condiciones de operación, y el desarrollo de un gas incoloro que se polimeriza en
las ecuaciones de diseño con base en la presencia de las más mínimas impurezas.
masa del catalizador sólido. En la Tabla 1. se muestra con detalle las
propiedades fisicoquímicas de éste. Su
2. Formaldehido a partir de metanol presentación comercial consiste en
Se realiza por dos principios de reacción, disoluciones acuosas entre el 35% al 55%
cuyas principales diferencias son el en las cuales el 99% del formaldehido está
catalizador y el mecanismo de la reacción. presente como hidrato o como mezcla de
oligo-oximetilenglicoles. La obtención del
 Deshidrogenación u formaldehido se puede dar a partir de
oxideshidrogenación en presencia se metanol o a partir de hidrocarburos ligeros
catalizadores Ag o Cu. como el metano o el butano, por la vía del
 Oxidación en presencia de catalizadores metanol se da un proceso de
que contienen Fe y MoO3. Deshidrogenación. [7]

Sea cual sea el mecanismo de reacción, la

necesaria presencia del catalizador sugiere
la utilización de un reactor PBR, las
dimensiones y condiciones de reacción son 2.2. Metanol
propias de cada proceso, la bibliografía
sugiere que para el caso en que se usen Propiedades físicas
catalizadores de plata o cobre las Apariencia Incoloro
temperaturas deben oscilar entre 600 a 650 Densidad 791,8 kg/m3;
0.7918 g/cm3
⁰C, mientras que para el segundo caso, en
Masa molar 32,04 g/mol
el que los catalizadores sean óxidos o hierro
Punto de fusión 176 K (-97 °C)
las temperaturas deben estar entre 270 y
Punto de ebullición 337,8 K (65 °C)
330°C. [6]
Presión crítica 81±1 atm
2.1. Formaldehido Viscosidad 0,59 mPa·s a 20 °C.
Propiedades químicas
Propiedades físicas Acidez ~ 15,5 pKa
Apariencia Incoloro Solubilidad enagua Totalmente
820 kg/m3; miscible.
Densidad Tabla. 2. Características del metanol
0,82 g/cm3
Masa molar 30,026 g/mol El metanol es conocido en la industria como
Punto de fusión 181 K (-92 °C) alcohol de quemar, aunque este no es el
Punto de caso en la producción de formaldehido.
252 K (-21 °C)
ebullición Presenta características interesantes como
su absoluta solubilidad en cualquier
solvente orgánico (Tabla 2.), además de que metanol a formaldehído con catalizador de
puede separarse por destilación a diferencia pentóxido de vanadio fue el primero de
del etanol, aunque esas características no estos catalizadores y fue patentado en 1921,
son tan relevantes en este proceso en donde seguido en 1933 por la patente de un
el único propósito es el de deshidrogenarlo. catalizador de acero - óxido de molibdeno, el
[7] cual es el más usado actualmente. Estos
catalizadores han sido mejorados por el
2.3. Catalizador
agregado de óxido de otros metales y
La obtención del formaldehído se debe a un
métodos de activación y preparación. En
proceso de oxidación del metanol, el cual
1952 fue puesta en operación la primera
consiste en hacer pasar una mezcla gaseosa
planta usando un catalizador de hierro -
de aire y metanol sobre un catalizador, a
óxido de molibdeno. Se estima que el 70%
presión aproximadamente atmosférica y
de la capacidad productiva instalada usa
obtener como producto una solución acuosa
estos catalizadores formados por óxidos de
(Agua-Formaldehído).
metales. [7]
Para la obtención del formaldehído se
pueden utilizar dos tipos de catalizadores: En el proceso en el que se emplea
Catalizador de Plata y/o Cobre y el catalizador de molibdeno, a diferencia del
catalizador de Óxido de Hierro-Molibdeno. uso de catalizador de plata, todo el
formaldehído es obtenido por medio de
- Catalizador de Plata y/o Cobre: En las
reacciones exotérmicas a presión
primeras plantas de la fabricación de
atmosférica y a una temperatura entre los
formaldehído el metanol era oxidado por
300ºC y los 400ºC. Con un apropiado
medio del uso de catalizadores de cobre,
control de la temperatura una conversión
que han sido casi completamente
del metanol mayor a un 99% puede ser
reemplazados por catalizadores de plata.
mantenida. Los subproductos no deseados
El resultado de ambas reacciones es una son monóxido de carbono y ácido fórmico.
reacción exotérmica. El monóxido y dióxido En el proceso hay pérdidas físicas y
de carbono y el ácido fórmico son pequeñas cantidades de metanol en el
subproductos causados por otras producto final por lo que el rendimiento
reacciones. En el proceso hay pérdidas global del metanol varía entre el 88% y 92%
físicas y pequeñas cantidades de metanol en peso, levemente superior al que se puede
en el producto final por lo que el obtener en un proceso con catalizadores de
rendimiento global del metanol varía entre plata. Los catalizadores con óxidos de
el 86% y 90% en peso. El catalizador de metales tienen una vida útil que varía entre
plata tiene una vida útil satisfactoria, de 12 y 18 meses. Son comparados con los
tres a ocho meses y luego de esta, el catalizadores de plata más resistentes a los
catalizador puede ser recuperado. Este es contaminantes. Se requiere con estos,
fácilmente contaminado por el azufre. [7] cambios menos frecuentes pero el tiempo
necesario para cambiarlos es mayor. [7]
La reacción ocurre en condiciones
esencialmente adiabáticas con un gran Contrariamente con lo que sucede en una
aumento de la temperatura en la superficie planta que usa catalizadores de plata, no se
de entrada del catalizador. [7] justifica económicamente incinerar el gas
liberado en la torre de absorción para
- Catalizador con Óxidos de metales (Óxido
generar vapor.[7]
de Hierro-Molibdeno): La oxidación del
En Pizano S.A se utiliza el catalizador de - Deshidrogenación u oxideshidrogenación en
Óxido de hierro-molibdeno pues se obtiene presencia de catalizadores Ag o Cu: En
un 2% de metano en el producto final y con este proceso se obtiene el 45% de
el catalizador de plata alrededor de 7%, lo
Formaldehído, además de una mezcla de
que hace el proceso menos factible. [8]
gases que contiene hidrógeno, gases
3. Planta inertes provenientes del aire,
formaldehído, subproductos en menor
proporción (Monóxido de carbono, dimetil
éter y ácido fórmico) y metanol.
La vida útil del catalizador de plata es de 3
a 8 meses. [8]

A continuación se muestra la reacción de

deshidrogenación con catalizador de plata.
Ag
C H 3O H H CH O + H 2
6 0 0 °C A ire
Fig.1. línea de producción de láminas de astillas
aglomeradas – Tablex zona franca. H 2O

En la Fig. 1. Se muestra una vista satelital

de la planta ubicada en la ciudad de - Oxidación en presencia de catalizadores que
Barranquilla (Atl.) contienen Fe y MoO3: Se da a partir de un
catalizador de óxido de hierro-molibdeno,
La planta posee un par de tanques de donde todo el formaldehído se obtiene por
almacenamiento de metanol, seguidos a medio de reacciones exotérmicas.[8]
estos un vaporizador donde se vaporiza el
metanol para que junto con el aire sean La reacción con catalizador de óxido de
alimentados al reactor (Anexo 1.) que se molibdeno y hierro viene dada por:
detallara más adelante, a una temperatura
M oO 3
aproximada de 160°C. Los productos de la CH3OH + 0,5O2 HCHO + H2O
reacción (formol y productos de reacciones 310°C
secundarias) se pasan a un enfriador y
posteriormente a una torre de absorción de Este último suele ser el mecanismo más
25 platos donde se disuelve el formol en usado en la industria por las ventajas que
agua o en una disolución de urea de presenta en cuanto a la temperatura de
acuerdo al uso que se desee dar y reacción y la conversión.
finalmente es llevado a los tanques de
4.1. Flujos molares y fracciones
almacenamiento. [8]
parciales
Para la reacción:

4. Reacción M oO 3
CH3OH + 0,5O2 HCHO + H2O
310°C
Existen dos reacciones que difieren
esencialmente en el catalizador usado:
Para fines prácticos en el desarrollo de los formaldehido (Producto final), se podrá
posteriores cálculos, se simplifica como: obtener la conversión de la siguiente forma:

A +0,5 B→ C+ D FA 468,164 (1−X )

0,02= =
F sol 1525,304+234,082 X
Para obtener los flujos molares y la
conversión usaremos los datos X =0,94
suministrados [8], de alimentación e
impurezas de metanol en el producto final.
Con el valor se X se pueden obtener las
Flujo de oxigeno: fracciones a la salida:

C H 3 OH 1000 g 1 mol C H 3 OH C H 3 OH
468,164(1−0,94)
FC H =15000 Kg x x Y A ==468,16479 Kmol =4,9 x 10−3
3 OH
dia 1 Kg 32,04 gC H 3 OH 5502,184+ 234,082 Xdia

Utilizando la relación: 100mol de aire por 837,11292

Y B= =0,152
cada 9,3moles de metanol. 5722,22108
mol C H 3 OH 100 mol Aire Kmo l Aire
F AIRE =468164,79 x =5034,03 440,07416
dia 9,3 molC H 3 OH Y C =Y D = dia =0,076906
5722,22108

Ahora el aire está compuesto por un 21% de 3976,88

oxígeno y un 79% de nitrógeno. YI= =0,694988
5722,22108
Kmol O2 KmolO2
FO =5034,03 x 0,21=1057,1463
2
dia dia A continuación se presenta el diagrama del
reactor con los flujos del proceso (Fig. 2.)

F A =F A 0− X F A 0 F A =468,164(1− X )

F B=F B 0 −0,5 X F BF0 B=1057,15−234,082 X

FC =X F A 0 FC =468,164 X
F D =X F A 0 F D =468,164 X
F I =F I 0 F I =3976,88

Tabla. 3. Estequiometria.
Fig. 2. Diagrama de flujo del reactor.
Se suman todos los flujos y se simplifica:

FT =5502,184+ 234,082 X
4.2. Expresión cinética
El mecanismo utilizado es del tipo Mars-van
Finalmente considerando que las impurezas Krevelen desarrollado por Santacesaria, y la
de metanol a la salida del reactor son de expresión cinética que este mecanismo
aproximadamente el 2% en la solución de sugiere es bastante aceptado por la
 comunidad científica bajo ciertas F A0
condiciones de operación, se tiene en dW = dXA
rc
cuenta la inhibición por parte del agua que
va apareciendo como producto indeseado de

[∫ ]
W 0,95
la reacción. La expresión cinética es: [9] 1
a
k 1 .k 2 . P . P .b ∫ dW =F A 0 rc
d XA
1
γ c=
m O2

k 1 . Pam + k 2 . PbO 2
( 1+ bw . Pw ) 0 0

Debido a que la conversión va aumentando

conforme el fluido va pasando por el reactor
Siendo
γ c la velocidad de reacción y al ser la ecuación que rige este proceso
(expresada en las unidades de demasiado compleja para su integración, se
Kmol/h.kgcat), Pm la presión parcial de realizará una integración numérica,
metanol (medida en atm), PO2 la presión utilizando la regla de Simpson de 1/3 hasta
parcial del oxígeno (atm) y Pw la presión una conversión de 0,94 ≈ 0,95. [10]
parcial del agua (atm). k1, k2 y bw son
constantes cinéticas que se calculan W =F A 0 [ gcat . h/ Kmol ]
siguiendo las siguientes expresiones: [9]
19,51 Kmol
- K 1=exp (−18,4586+ 64790/RT ) W= . [ 16539,88816 gcat . h/ Kmol ]
h
- K 2=exp (−15,2687+ 57266/ RT )
W =322640,8416 gcat=322,641 kgcat
111600
- (
bW =exp + 21,2814−
RT ) Plantilla de cálculo Anexo 2.

5. Reactor
Siendo T la temperatura (medida en K) y R
la constante de los gases ideales (medida en
5.1. Reactores de Lecho Fijo
J/mol.K). bw tiene unidades de atm-1, k1
Los reactores de lecho fijo consisten en uno
está expresada en Kmol/h.atm.kgcat y k2
tiene unidades de Kmol/h.atm0,5.kgcat. [9] o más tubos empacados con partículas de
catalizador, que operan en posición vertical.
Por otra parte a y b son dos exponentes que Las partículas catalíticas pueden variar de
se obtienen mediante ajustes tamaño y forma: granulares, cilíndricas,
experimentales (es decir, se calculan estos esféricas, etc. En algunos casos,
exponentes para que los datos reales se
especialmente con catalizadores metálicos
acerquen lo más posible a los datos que da
como el platino, no se emplean partículas
el modelo). Una buena aproximación para
de metal, sino que éste se presenta en
estos valores es a=1 y b=0,5. [9]
forma de mallas de alambre. El lecho
4.3. Masa del catalizador catalizador está constituido por un conjunto
Ecuación de diseño: de capas de este material. [11]
dFA
−r 'c =
dW El reactor utilizado en Pizano y en general
en la mayoría de plantas de formaldehido es
muy parecido a un intercambiador de tubos
y coraza, con la diferencia de que por dentro termina, dicha distribución se puede
de los tubos se encuentra el catalizador, apreciar en la Fig.3.
pero al igual que en un intercambiador de
calor por el ánulo fluye una sustancia de
calentamiento-refrigeración, en este caso un
aceite térmico que es alimentado a la
temperatura de ebullición; su función es la
de retirar parte del calor que se genera
durante la reacción y así prevenir
temperaturas críticas que pueden inducir
incendios. La temperatura de ebullición
para este aceite es de 260°C que esta entre
50°C y 60°C por debajo de la temperatura Fig.3 Distribución del catalizador a lo largo de los
tubos.
de reacción y el calor retirado es equivalente
al calor de vaporización por lo que el flujo 5.2. Dimensiones y características físicas
de salida es gaseoso y se usa Este diseño en particular posee un total
posteriormente para calentar el agua del de 1703 tubos de 1,20m de longitud y
evaporador, lo que se busca es que los 1.0in de diámetro, distribuidos en una
productos no salgan por encima de los coraza de 1,80m de diámetro y 2,80m de
310°C ya que temperaturas cercanas a los alto, los tubos están colocados entre dos
320°C generan incendios. [8] espejos de 6cm de espesor, y la parte
superior posee un par de escotillas de
Nota: el arranque de la planta toma seguridad, como se muestra en la Fig.4.
aproximadamente 12 horas, puesto que la [8]
velocidad de calentamiento del aceite
térmico (dowtherm) es bajo, de unos
20°C/h. [8]

La reacción se da en fase gaseosa por lo que

el metanol debe ser vaporizado y mezclado
con el aire antes de ser alimentado al
reactor, dicha mezcla debe llevar una
relación de 100 moles de aire para 9,3
moles de metanol, esto con el fin de evitar
mezclas explosivas, esta mezcla se acomoda
en el lecho que está distribuido dentro de
los tubos con una configuración especial, Fig.4 Dimensiones del reactor.
inicialmente se encuentran unos anillos
cilíndrico de cerámica inerte cuyo único
objetivo es facilitar el acoplamiento de los
reactivos al lecho, seguidamente se
encuentra una mezcla entre anillos inertes
y anillos recubiertos de catalizador en 6. Contactos
donde la reacción empieza a darse y
finalmente se encuentra un lecho  Isaac Pacheco
totalmente catalizado donde la reacción Ingeniero de planta
 [email protected] https://portal.uah.es/portal/page/portal/
Cel. 301-347-2781 GP_EPD/PG-MA-ASIG/PG-ASIG-
 Salomón Gorayeb 200637/TAB42359/ADHERENCIA%20Y
Gerente %20ADHESIVOS%20PARA%20MADERA
[email protected] %20%28V%20Quevedo%29.pdf
[4] PIZANO S.A.- Disponible en
7. Conclusiones http://www.pizano.com.co/nosotros/#quie
nes_somos [Citado el 25 de Marzo de 2015]
 La producción de formaldehído en la [5] Ecuaciones de diseño de los reactores –
empresa Pizano S.A, se lleva a cabo en un Unidad 4. Reactores químicos- Análisis y
reactor de lecho fijo (PBR). simulación de procesos en estado estable y
 Las condiciones de operación varían a dinámico- Disponible en:
medida que el catalizador se desactiva. http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ing
Generalmente durante el tiempo de vida enieria/ana_sim/mod_4/html/contenido02.
útil de este, el reactor opera a una presión html- [Citada el 13 de mayo de 2015]
de 1,90 Kgf/cm2 y una temperatura [6] Oxidación parcial de metano a
máxima aproximadamente de 320°C. formaldehído sobre catalizadores MoO3,
 Con ayuda de los aceites térmicos se Fe2O3, José Daniel del Río, Gustavo Andrés
controla la temperatura dentro del reactor, Durán, Álvaro Orjuela Londoño, Francisco
los cuales se encargan de absorber el calor José Sánchez y Carlos Alberto Guerrero
de reacción de la mezcla gaseosa. Fajardo. Universidad Nacional de Colombia
 La conversión global proceso es alrededor 2007.
del 94%. [7] Obtención del formaldehído-
Disponible en:
 La velocidad de la reacción 5.776∗10−5
http://www.textoscientificos.com/quimica/f
Kmol/h.kgcat para producir ormaldehido/obtencion- [Citada el 12 de
440.07416 Kmol/día de formaldehído abril de 2015]
[8] ENTREVISTA con el superintendente
y el peso de catalizador necesario es de
químico Isaac Pacheco, Ingeniero Químico
322.641 kgcat.
Pizano S.A. Barranquilla, 25 de Marzo de
2015
8. Bibliografía
[9] Proyecto final, Diseño de una planta de
[1] Formaldehído- ANLA. Disponible en: producción de formaldehido, Parte2: Diseño
ttp://www.anla.gov.co/documentos/Guia15 del proceso de obtención de formaldehido a
.pdf partir de metanol. Miguel Tinoco Rivas,
[2] Resinas urea-formaldehído (UF), Universidad de CÁDIZ facultad de ingeniería
Tecnología de los Plásticos- disponible en 2010- pág. 235.
http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.co [10] Elementos de Ingeniería de las
m/2012/11/resinas-urea- Reacciones Químicas. H. Scott Fogler 4th
formaldehido.html [citado el 25 de Marzo de Edición editorial PEARSON Prentice Hall
2015] 2003. Pág. 1015.
[3] Adherencia y adhesivos para [11] Problemática de diseño del reactor de
madera- Master oficial en proyecto lecho fijo catalítico- Disponible en:
arquitectónico y ciudad - Universidad de http://www.sc.ehu.es/iawfemaf/archivos/
Alcalá- Valeria María Quevedo Machuca- materia/01412.htm- [Citada el 13 de Mayo
Disponible en: de 2015].
Anexo1.0 Diagrama de flujo de la planta.
Anexo1.1 Plantilla de cálculo de la masa del catalizador