UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

5. Catálisis de Hidrocarburos
PROCESOS HETEROGÉNEOS. Catálisis y adsorción. Catalizadores sólidos.
Preparación. Soporte catalítico: Carbón activado, alúmina, zeolitas, arcillas. Promotores e Inhibidores de las
reacciones catalíticas.
Procesos catalizados heterogéneamente
8.1 Descripción general
La química industrial moderna se basa en procesos catalíticos. Los catalizadores heterogéneos se utilizan a
gran escala en las siguientes áreas: producción de productos químicos orgánicos e inorgánicos; refinación
de petróleo crudo y petroquímica; protección del medio ambiente; procesos de conversión de energía.

8.1.1 Producción de productos químicos inorgánicos

La producción de hidrógeno y mezclas de gases de síntesis (CO / H2) a partir de metano e hidrocarburos
superiores mediante reformado con vapor implica numerosos pasos de reacción con diferentes
catalizadores.
La síntesis de amoníaco y la oxidación de SO2 a SO3 son reacciones de equilibrio conocidas desde hace
mucho tiempo en las que el producto objetivo se elimina de la corriente del producto y el material de
partida sin cambios se recicla. La oxidación de amoníaco a gases nitrosos es una reacción rápida a alta
temperatura para la producción de ácido nítrico (proceso Ostwald). El proceso Claus es un proceso
petroquímico importante para obtener azufre a partir de H2S, que resulta de la desulfuración de petróleo y
gas natural (hidrodesulfuración). Un tercio del H2S se quema a SO2, que reacciona con el H2S restante
Tabla. Catálisis heterogénea para la producción de gases industriales y productos químicos inorgánicos.
8.1.2 Producción de productos químicos orgánicos
Los catalizadores heterogéneos se utilizan a gran escala en la producción de productos químicos orgánicos.
Estos procesos pueden clasificarse según el tipo de reacción.
Las hidrogenaciones catalíticas se llevan a cabo preferiblemente con catalizadores metálicos basados ​en Ni,
Co, Pd o Pt. En las hidrogenaciones selectivas, se deben evitar las reacciones secundarias no deseadas, como
la isomerización de doble enlace o la isomerización cis / trans en los procesos de endurecimiento de la
grasa. La hidrogenación de CO a metanol es de gran importancia industrial.
La deshidrogenación es la reacción inversa de hidrogenación. Se lleva a cabo preferiblemente con
catalizadores de óxido metálico, pero los catalizadores metálicos también se usan a bajas temperaturas, ya
que favorecen la hidrogenólisis de los enlaces CC.
En los procesos de oxidación, los catalizadores heterogéneos se utilizan principalmente en procesos en fase
gaseosa. En la oxidación de etileno a óxido de etileno, se usan catalizadores de plata soportados; en los
otros ejemplos, se usan catalizadores de óxido de metal reducibles. En la amoxidación, se obtienen nitrilos y
HCN usando mezclas de NH3 / O2. La oxicloración del etileno con HCl / O2 se utiliza para la producción de
cloruro de vinilo. Los catalizadores ácidos se usan principalmente en procesos de alquilación y también para
reacciones de hidratación, deshidratación y condensación. En las reacciones de olefinas, los catalizadores
heterogéneos se emplean principalmente para reacciones de metátesis y para la producción de polímeros.
8.1.3 Procesos de refinería
En el procesamiento de petróleo crudo, los procesos catalíticos se utilizan para producir productos como
gasolina, diesel, queroseno, combustible para calefacción, compuestos aromáticos y gas licuado de petróleo
(GLP) con alto rendimiento y buena calidad. Los catalizadores bifuncionales con componentes ácidos y
metálicos se usan en reformados, hidrocraqueo e isomerización; catalizadores ácidos en el craqueo; y
catalizadores de óxido de metal / sulfuro soportados en hidrorefinación para la eliminación de S, N y O
(hidrofinado, hidrotratamiento). Los procesos más importantes en tecnología de refinería son:
8.1.4 Catalizadores en la protección del medio ambiente
Ya en la década de 1940, los catalizadores de Pt / Al2O3 soportados se utilizaron en los Estados Unidos para
la purificación catalítica de gases residuales por oxidación.

En 1975, la ley exigió la purificación de las emisiones de

escape de automóviles, y más tarde se introdujeron leyes
similares en Europa occidental y Japón. Los convertidores
catalíticos son soportes monolíticos recubiertos con platino y
otros metales nobles.
De gran importancia es la purificación catalítica de los gases
de combustión de las centrales eléctricas, en la que los
gases nitrosos se convierten en nitrógeno y agua por
tratamiento con amoníaco. Los catalizadores heterogéneos
también tienen numerosas aplicaciones en la
postcombustión catalítica de impurezas o componentes
olorosos en gases residuales industriales. La tabla se
enumera algunos ejemplos. Figura 8.1 Catalizador metálico soportado con gran
superficie de reacción (Doduco).
Tabla. Catalizadores heterogéneos en la protección del medio ambiente.
 SCR Afterburning
Sistemas de reducción selectiva catalítica
La postcombustión catalítica puede resolver varios problemas de emisión sin generar contaminantes
secundarios. Existen numerosos ejemplos de purificación de gases residuales en la industria química, la
industria textil y de muebles, y en trabajos de impresión. Las unidades catalíticas de postcombustión
también se utilizan con éxito para eliminar olores, por ejemplo, en la industria alimentaria.
8.2 Ejemplos de procesos industriales: productos químicos a granel
8.2.1 Síntesis de amoníaco
La síntesis de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno es uno de los procesos más importantes en la
industria química; La producción de amoníaco se produce en todo el mundo. El proceso Haber de Bosch,
introducido en 1913, fue el primer proceso industrial de alta presión. La síntesis de amoníaco se lleva a cabo
a aproximadamente 300 bar y 500°C en catalizadores de hierro con pequeñas cantidades de los promotores
Al2O3, K2O y CaO.

Extensas investigaciones sobre el mecanismo de

síntesis de amoníaco han demostrado que el
paso determinante de la velocidad es la
disociación de moléculas de nitrógeno unidas de
forma coordinada en la superficie del catalizador.
El hidrógeno se disocia mucho más fácilmente en
la superficie del catalizador. Las especies
adsorbidas luego se someten a una serie de
pasos de inserción, en los que el amoníaco se
forma paso a paso y finalmente se desorbe.
Se han probado más de 20 000 catalizadores, pero no se ha encontrado ninguno que funcione a
temperatura ambiente. La actividad catalítica es exhibida por los metales que quimisorben al N2
disociativamente con una unión relativamente fuerte, especialmente los metales de los Grupos 6–8
con espacios d, en los que grandes cantidades de H2 también son rápidamente quimisorbidos. La
actividad aumenta con el aumento del calor de adsorción de N2 en el orden:

Cr < Mn < Fe, Mo < Ru y W < Re < Os

Por razones económicas, los catalizadores industriales consisten en óxidos de hierro fundido (60–
70% Fe) mezclados con óxidos de Al, Ca, Mg y K, molidos a 6–20 mm. Durante la activación del
catalizador por reducción, los cristalitos de hierro se forman con un sistema de poro interconectado
y un área superficial interna de 10–20 m2 g − 1. La superficie está parcialmente cubierta por óxidos
promotores.

La producción industrial de amoníaco a partir de gas natural implica ocho pasos catalíticos
diferentes:
La ecuación de reacción global se da en la ecuación. (8.1)
3CH4 + 2N2 + 3O2 → 4NH3 + 2CO2 (8.1)
El requerimiento de energía termodinámica es 2x107kJ / t NH3, que representa el mínimo teórico para todos
los procesos concebibles. Los procesos modernos para la producción de amoníaco a partir de gas natural
tienen un consumo de energía de alrededor de 3x107 kJ / t NH3, es decir, solo 1.5 veces el consumo mínimo
teórico de energía. Hoy en día, gran parte de los requisitos de energía se pueden cubrir mediante la
recuperación de calor. Las plantas modernas de amoníaco producen hasta 3000 t / día.

8.2.2. Hidrogenación
Con el aumento de los precios del petróleo crudo, hay una tendencia creciente hacia las materias primas
renovables. Las grasas (triglicéridos) se utilizan en cantidades crecientes como materias primas en la
industria química. Los glicéridos se oxidan, hidrogenan y aminan para eliminar grupos funcionales no
deseados, para acortar la longitud de la cadena o para introducir otros grupos funcionales. Muchos de estos
pasos se llevan a cabo catalíticamente, y por razones económicas, estos pasos deberían llevarse a cabo a
bajas temperaturas y presiones para lograr altas selectividades. Un proceso importante en la industria
alimentaria es el endurecimiento de los aceites vegetales, por ejemplo, la producción de margarina por
hidrogenación de dobles enlaces. En este proceso, un aceite se convierte en un sólido que debería tener una
alta estabilidad frente a la oxidación, lo que conduce a la ranciedad.
El objetivo principal en un proceso industrial es eliminar el ácido linolénico (tres enlaces dobles C = C) lo más
completamente posible mientras se minimiza la conversión del ácido oleico deseado (un enlace doble C = C)
al ácido esteárico saturado.
La hidrogenación se lleva a cabo a una presión de hidrógeno de aproximadamente 3 bares con una
suspensión de catalizador de Ni / SiO2 soportado en la fase líquida a 200-210 ° C, generalmente en un proceso
discontinuo. La reacción se termina deteniendo el suministro de hidrógeno y bajando la temperatura a
aproximadamente 100 ° C.
La fuerza de adsorción sobre el catalizador disminuye con
el grado creciente de saturación de las grasas. Por lo
tanto, las cadenas laterales más altamente insaturadas
están preferentemente hidrogenadas. La velocidad de
hidrogenación es de orden cero con respecto a la
concentración del aceite y de primer orden con respecto
a la presión de hidrógeno. Esto indica que la superficie de
níquel está cubierta en gran medida por moléculas
insaturadas, mientras que el hidrógeno solo se adsorbe
débilmente. Un mecanismo de reacción altamente
simplificado se muestra en la figura; el último paso es
determinar la velocidad.
8.2.3 Síntesis de metanol
La síntesis de metanol a partir de CO y H2 (ecuación (8.2)) se conoce desde principios de la década de 1920.
Mittasch encontró compuestos que contienen oxígeno durante las investigaciones de síntesis de amoníaco en
BASF. En 1923, se erigió en Alemania la primera planta de metanol a gran escala que funciona con gas de
síntesis.
CO + 2H2 <--> CH3OH DHr = -92.J / mol-1 8.2
El proceso de alta presión, que solía ser operado exclusivamente, se lleva a cabo con catalizador de ZnO /
Cr2O3 a 250–350 bar y 350–400 ° C. El desarrollo de catalizadores más activos a base de cobre permitió que el
proceso se llevara a cabo en el rango de presión de 50 a 100 bares y a temperaturas más bajas. Esto mejoró la
economía del proceso. Los procesos de baja presión fueron desarrollados por ICI y Lurgi y se introdujeron a
mediados de la década de 1960.
Mecanismo de síntesis de metanol. En 1962, se descubrió el efecto de activación del CO2 en el gas de síntesis.
Cuando se usa gas craqueado del gas natural rico en metano, se agrega CO2 al gas de síntesis y consume más
H2 que el CO (Ec. (8.3)).
CO2 + 3H2 <--> CH3OH + H2O DHr = -50 kJ mol-1 8.3
Otra reacción secundaria es el equilibrio de desplazamiento agua-gas (Ec. (8.4)).
CO2 + H2 <--> CO + H2O DHr = 41.3 kJ mol-1 8.4
Se han sugerido dos mecanismos para explicar la formación de metanol en el catalizador heterogéneo.
En el primer mecanismo (Ec. (8.4)), el CO adsorbido reacciona en los centros activos de cobre de la
superficie con hidrógeno adsorbido disociativamente en una serie de pasos de hidrogenación para dar
metanol.
8.5

En el segundo mecanismo (Ec. (8.5)), el primer paso es la inserción de CO en un grupo OH de superficie con
la formación de un formiato de superficie. Esto es seguido por otros pasos de hidrogenación y
deshidratación para dar un grupo metoxilo superficial, a partir del cual se forma metanol.

8.6

En este mecanismo, los intermedios se unen a la superficie a través del oxígeno. El hecho de que se sabe
que el CO reacciona con hidróxidos fuertemente básicos como el NaOH para formar iones de formiato
respalda esta suposición.
El catalizador de metanol contiene el componente fuertemente
básico ZnO. Además, se sabe que el cobre es un catalizador
altamente activo para la hidrogenación de formiato a metanol.

Investigaciones más recientes con mezclas de CO / CO2 / H2 han

demostrado que el catalizador activo es cobre finamente dividido
en la superficie del catalizador, y el ZnO no juega un papel
particular en el catalizador industrial.

El dióxido de carbono juega un

papel clave aquí (Esquema 8.4).
Todos los pasos tienen lugar en
superficies de cobre.
8.2.4 Oxidación selectiva de propeno
Las oxidaciones heterogéneamente catalizadas en fase gaseosa de los hidrocarburos insaturados son
procesos industriales a gran escala [5, 6]. Los procesos más conocidos son los siguientes: oxidación de
etileno a óxido de etileno; oxidación de propeno a acroleína y amoxidación a acrilonitrilo; oxidación de n-
butano, butenos o benceno a anhídrido maleico; oxidación de o-xileno a anhídrido ftálico.
La operación económica de estos procesos requiere una selectividad de al menos 60%. En las últimas
décadas, los catalizadores de oxidación industrial han mejorado tanto que en algunos casos se logran
selectividades superiores al 90%. Por lo tanto, los rendimientos espacio-tiempo de los procesos podrían
mejorarse y un mejor uso de las materias primas.
La oxidación selectiva aún ofrece interesantes posibilidades de desarrollo para el ingeniero químico. Aquí,
consideraremos la oxidación y la amoxidación del propeno, las cuales proceden por un mecanismo similar,
con más detalle.
En la oxidación selectiva del propeno, los óxidos metálicos se utilizan principalmente como catalizadores, y
se obtienen muchos productos diferentes (Esquema 8.5), dependiendo del catalizador utilizado.
La oxidación catalítica del propeno conduce
preferentemente a la formación de acroleína (Ec. (8.7)).
H2C=CH-CH3 + O2 → H2C=CH-CHO + H2O
DHR = -368 kJ mol-1 8.7
El dióxido de carbono, el acetaldehído y el ácido acrílico
se forman como productos secundarios. Standard Oil of
Ohio (SOHIO) logró un avance técnico con el
descubrimiento de los catalizadores bimetálicos de
molibdato de bismuto y fosfomolibdato de bismuto.

El propeno se oxida con aire en un catalizador Bi2O3 /

MoO3 a 300–400 ° C y 1–2 bar en un reactor tubular de
lecho fijo, que permite la eliminación efectiva del calor
de la reacción exotérmica.
8.2.4.1 Oxidación de propeno con H2O2 a óxido de propileno
El óxido de propileno PO es un químico intermedio y a granel importante, por ejemplo, para la producción de
propilenglicol, éter de propilenglicol y polieteroles. La capacidad mundial de PO es de aproximadamente 7,5
millones de t / a. Los dos procesos principales para PO son el antiguo proceso de clorohidrina y la oxidación
indirecta del propeno a través de hidroperóxidos a partir de la oxidación de isobutano u oxidación de
etilbenceno. Una desventaja de los procesos de oxidación indirecta es que se producen grandes cantidades
de coproductos.
En los últimos años, se ha hecho un gran esfuerzo para desarrollar procesos de oxidación indirecta
ecológicos utilizando H2O2 como agente de oxidación. Solo se forma agua como coproducto
Tarea Académica. Procesos de Catálisis Heterogénea.
Deben llevarse a cabo los siguientes procesos industriales. 1) Emparejar las dos columnas ¿Cuál de cada uno de los
catalizadores es potencialmente adecuado para cada reacción?. 2) Explique el tipo de Reacción Heterogénea que puede
suceder.
(a) Alquilación de benceno a etilbenceno (A) Pt / soporte ,
(b) Agrietamiento de hidrocarburos superiores (B) Cromito de zinc,
(c) Deshidratación de amidas a aminas (C) V2O5 ,
(d) Deshidratación de etilbenceno a estireno (D) Pt ,
(e) Esterificación (E) Al2O3 ,
(f) Hidrogenación de CO a metanol (F) Ag ,
(g) Hidrogenación de aceites vegetales (G) Aluminosilicatos ,
(h) Isomerización de pentano a isopentano (H) Zeolitas ,
(i) Oxidación de amoníaco a óxidos de nitrógeno (I) Ni
(j) Oxidación de SO2 a SO3 (J) Óxidos de hierro / promotor ,
(k) Procesos de reforma para la producción de compuestos aromáticos (K) Resinas de intercambio iónico ,
(l) Oxidación de metanol a formaldehído (L) CuO.

Presentación: Informe de Investigación: como Marco Teórico

Catálisis y adsorción.
1. Catálisis
En 1836, Berzelius observó que hay algunas sustancias que aumentan la velocidad de reacción sin
modificarse. Pensó que dicha sustancia afloja los enlaces que sostienen los átomos en la molécula de reacción
y, por lo tanto, ayuda a aumentar la velocidad de reacción. Tal proceso se llamó catálisis (griego: Kata =
totalmente, lein = aflojar) y la sustancia llamada catalizador. Ahora se conocen varios casos en los que un
catalizador ralentiza (retarda) la velocidad de reacción. En general, el catalizador puede definirse como "una
sustancia que altera la velocidad de reacción y permanece químicamente inalterada al final de la reacción".

1.1. Catálisis Positiva

El catalizador que aumenta la velocidad
de una reacción química se llama
catalizador positivo y el fenómeno se
conoce como catálisis positiva.
Ejemplos son:

Santosh K. Upadhyay (2006)Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. Springer. India

Santosh K. Upadhyay (2006)Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. Springer. India
1.2. Catálisis Negativa
El catalizador que disminuye la velocidad de reacción se llama catalizador negativo y el fenómeno se
llama catálisis negativa. Ejemplos son:

Los catalizadores negativos también se conocen como retardadores o inhibidores.

1.3. Auto catálisis
Cuando uno de los productos en sí mismo actúa como catalizador de esa reacción, el fenómeno se llama
auto catálisis. Por ejemplo:

donde * indica que el producto actúa como auto catalizador.

En la reacción auto catalítica, el gráfico trazado entre
la velocidad de reacción y el tiempo muestra una curva
sigmoidea como se muestra en la figura. A medida
que aumenta la concentración del producto (catalizador),
la velocidad aumenta y alcanza un máximo cuando se
completa la reacción.
1.4 Catálisis inducida
Cuando una reacción influye en la velocidad de alguna otra reacción que no ocurre en condiciones
normales, el fenómeno se llama catálisis inducida. Por ejemplo
1. El arsenito de sodio NaAsO2 no se oxida en el aire, mientras que el sulfito de sodio se oxida. Cuando
se trata la mezcla de arsenito de sodio y sulfito de sodio, ambos sufren oxidación simultánea. La
oxidación del sulfito de sodio cataliza la oxidación del arsenito de sodio.
2. La reducción del cloruro mercúrico con ácido oxálico es lenta, mientras que la reducción de KMnO4
por el ácido oxálico es rápida. Cuando la mezcla de cloruro mercúrico y ácido oxálico se trata con
KMnO4, ambos se reducen simultáneamente. La reducción de KMnO4 induce la reducción de cloruro
mercúrico.
1.5 Promotores
A veces, la actividad de un catalizador puede incrementarse mediante la adición de una pequeña
cantidad de una segunda sustancia. La segunda sustancia, que aunque en sí misma no es un catalizador,
promueve la actividad de un catalizador, se llama promotor. Por ejemplo, en reacción:

[Fe] es el catalizador y la presencia de Mo o Al2O3 aumenta la actividad del hierro y, por lo tanto, actúa
como promotor. En reacción:

Cr2O3 actúa como promotor y aumenta la actividad del catalizador ZnO. El fenómeno de la promoción es
una característica común de la catálisis heterogénea. Generalmente, la presencia del promotor aumenta
los picos y grietas en la superficie del catalizador y, por lo tanto, es responsable de aumentar la velocidad
de reacción al aumentar la actividad del catalizador.

Santosh K. Upadhyay (2006)Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. Springer. India

1.6. Venenos
A veces, la velocidad de una reacción catalizada se reduce por la presencia de una pequeña cantidad de la
misma sustancia (puede ser como impurezas en los reactivos). Dicha sustancia, que destruye la actividad
de un catalizador, se llama veneno y el proceso se llama envenenamiento catalítico. Por ejemplo, en la
reacción

la actividad del catalizador Pt está envenenada por la presencia de CO. En reacción

La presencia de H2S reduce la actividad de Fe.

El envenenamiento del catalizador por la presencia de un veneno catalítico puede deberse a una reacción
química entre el catalizador y el veneno (por ejemplo, Fe + H2S → Fe + H2) o el veneno puede hacer que la
superficie del catalizador no esté disponible para la adsorción de reactivos.
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero al final del proceso
permanece sin cambio. El catalizador generalmente modifica una velocidad de reacción promoviendo
una ruta molecular distinta ("mecanismo") para la reacción. Por ejemplo, el oxígeno y el hidrógeno
gaseosos son prácticamente inertes a temperatura ambiente, pero reaccionan rápidamente cuando se
exponen a una superficie de platino.
La coordenada de reacción que se muestra en la figura 10-1 mide el progreso a lo largo de la trayectoria
de reacción, a medida que H2 y O2 se aproximan el uno al otro y superan la barrera de la energía de
activación para formar H2O. Una mejor comparación de estas rutas, similar a la figura del margen, se
puede encontrar en las notas resumidas del capítulo 10. La catálisis es la existencia, el estudio y el uso de
catalizadores y procesos catalíticos.
Los catalizadores químicos comerciales son sumamente importantes. Cerca de la tercera parte del
producto nacional bruto de materiales en Estados Unidos involucra un proceso catalítico, en algún punto
entre la materia prima y el producto terminado. El desarrollo y uso de catalizadores es la parte
principal de la constante búsqueda de nuevos métodos para aumentar el rendimiento de los
productos y la selectividad de las reacciones químicas. Como el catalizador hace posible obtener un
producto final por una ruta distinta, con barrera energética más baja, afecta tanto el rendimiento como la
selectividad.
 Figura. 10.1. Diferentes rutas de reacción

Normalmente, al hablar de un catalizador nos referimos a alguno que acelera la reacción, aunque de
manera estricta el catalizador puede acelerar o hacer más lenta la formación de una especie específica
de producto. El catalizador modifica únicamente la velocidad de una reacción, pero no afecta su
equilibrio termodinámico.
La catálisis homogénea se refiere a procesos en los cuales el catalizador se encuentra en solución con
cuando menos uno de los reactivos. Un ejemplo de catálisis homogénea es el proceso industrial Oxo
para manufactura de isobutilaldehído normal. Los reactivos son propileno, monóxido de carbono e
hidrógeno, y como catalizador se emplea un complejo de cobalto en fase líquida.
El Premio Nobel de Química de 2007 fue otorgado a Gerhard Ertl por su trabajo pionero en reacciones
catalíticas heterogéneas. Una reacción catalítica heterogénea implica más de una fase; generalmente el
catalizador es un sólido y los reactivos y productos están en forma líquida o gaseosa. Un ejemplo es la
producción de benceno, que se fabrica principalmente a partir de la deshidrogenación de ciclohexano
(obtenido de la destilación de petróleo crudo de petróleo) utilizando platino sobre alúmina como
catalizador:

La separación simple y completa de la mezcla de producto fluido del catalizador sólido hace que la catálisis
heterogénea sea económicamente atractiva, especialmente porque muchos catalizadores son bastante
valiosos y se exige su reutilización. Una reacción catalítica heterogénea ocurre en o muy cerca de la interfaz
fluido-sólido. Los principios que rigen las reacciones catalíticas heterogéneas se pueden aplicar a las
reacciones catalíticas y no catalíticas de fluidos sólidos.
Los otros dos tipos de reacciones heterogéneas implican sistemas gas-líquido y gas-líquido-sólido. Las
reacciones entre gases y líquidos son generalmente limitadas por transferencia de masa.
 Tipos de catalizador:
Diez gramos de este catalizador • Poroso
poseen más área superficial que un • Tamices moleculares
campo de futbol americano • Monolítico
• Soportado
• No soportado

Catalizador de platino modelado Pepitas de platino. Los fenómenos Carbón activado. Color análisis micrografía
molecular. Modelo de naturales de elemental puro de electrones (SEM) mostrando trozos de
supercomputación de la estructura (nativo) platino es extremadamente carbón activado. El carbón activado es una
geométrica y electrónica de platino- rara. forma extremadamente porosa de Carbono.
monóxido de carbono complejos.
10.1.2 Propiedades del catalizador
Debido a que la reacción catalítica ocurre en la interfase entre el fluido y el sólido, es esencial que el área
interfacial sea grande para lograr una velocidad de reacción significativa.
En muchos catalizadores el área está dada por una estructura interna porosa (es decir, el sólido contiene
muchos poros finos, cuya superficie constituye el área necesaria para una velocidad de reacción alta). El área
que tienen algunos materiales porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador típico de sílica-alúmina,
que se emplea en la desintegración catalítica, tiene un volumen de poro de 0.6 cm3/g y un radio promedio de
poro de 4 nm. El área superficial correspondiente es de 300 m2/g.
El catalizador que tiene un área considerable debido a sus poros se conoce como catalizador poroso. Algunos
ejemplos son el níquel Raney, que se emplea para hidrogenación de aceites vegetales y animales; el platino
sobre alúmina, que se usa para la reformación de naftas de petróleo para obtener octanajes altos, y el hierro que
se utiliza en síntesis de amoniaco.
En ocasiones los poros son tan pequeños que sólo admiten moléculas pequeñas, pero impiden la entrada de las
de gran tamaño. Los materiales con este tipo de poro se conocen como tamices moleculares, y se derivan de
sustancias naturales, como ciertas arcillas y zeolitas, o bien son totalmente sintéticos, como es el caso de
algunos aluminosilicatos cristalinos (véase figura 10-2).
 (a) Faujasita tipo zeolita

Figura 10-2 (a) Estructuras

estructurales y (b) secciones
transversales de poros de dos tipos de
zeolitas. (a) La zeolita de tipo faujasita
tiene un sistema de canal
tridimensional con poros de al menos
7,4 Å de diámetro. Un poro está
formado por 12 átomos de oxígeno en
un anillo. (b) Esquema de la reacción
CH4 y C6H5CH3. (Tenga en cuenta que el
tamaño de la boca del poro y el interior
(b) de la zeolita no están a escala).
Estos tamices constituyen la base de catalizadores altamente selectivos; los poros controlan el tiempo
de residencia de diversas moléculas cerca de la superficie catalíticamente activa, hasta un grado que en
esencia permite que sólo las moléculas deseadas reaccionen. Un ejemplo de la alta selectividad de los
catalizadores de zeolita es la formación de xileno a partir de tolueno y metano, que se muestra en la
figura 10-2(b). En este caso, el benceno y el tolueno entran a través del poro de la zeolita y reaccionan
sobre la superficie interna formando una mezcla de orto-, meta- y para-xilenos.
Sin embargo, el tamaño de la boca del poro es tal que sólo el para-xileno puede salir por la boca del
poro, pero no el meta- y el orto-xileno, debido a su grupo metilo lateral. Hay sitios en el interior donde
los isómeros orto- y meta- se transforman en para-xileno. Por lo tanto, la selectividad de formación de
para-xileno es muy alta. Otro ejemplo de especificidad de las zeolitas es la orientación controlada de
una molécula reaccionante. Esta colocación facilita reacciones de ciclización, como la orientación de
moléculas de etano, a manera de anillo sobre la superficie del catalizador para formar benceno:
No todos los catalizadores requieren de una superficie extensa suministrada por una estructura porosa.
Algunos son suficientemente activos, de modo que el esfuerzo necesario para sintetizar un catalizador
poroso sería un desperdicio. Un caso de este tipo son los catalizadores monolíticos , que normalmente se
emplean en procesos donde son importantes la caída de presión y la eliminación de calor. Algunos ejemplos
típicos son el reactor de gasa de platino, que se emplea en la oxidación del amoniaco durante la manufactura
de ácido nítrico , así como en los convertidores catalíticos que se usan para oxidar contaminantes' del escape
de automóviles. Pueden ser porosos (estructura de panal) o no porosos (alambre de gasa).

En algunos casos el catalizador consta de diminutas partículas sobre un material activo dispersado sobre una
sustancia menos activa llamada soporte. Con frecuencia, el material activo es un metal puro o una aleación
metálica. Tales catalizadores se denominan catalizadores soportados para diferenciarlos de los catalizadores
no soportados. A los catalizadores también se les agregan pequeñas cantidades de ingredientes activos
llamados promotores, los cuales incrementan su actividad. Algunos ejemplos de catalizadores con soporte son
el convertidor catalítico automotriz de lecho empacado, el catalizador de platino soportado en alúmina, que se
emplea en reformación de petróleo y el pentóxido de vanadio sobre sílica, que se utiliza para oxidar dióxido
de azufre en manufactura de ácido sulfúrico. Por otra parte, la gasa de platino para oxidación de amoniaco, el
hierro promovido para síntesis de amoniaco y el catalizador para deshidrogenación de sílica-alúmina, que se
usa en la manufactura de butadieno, son ejemplos de catalizadores no soportados.
La mayoría de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos indefinidos,
sino que experimentan desactivación, es decir, la actividad catalítica disminuye con el transcurso del
tiempo. La desactivación del catalizador en ocasiones se debe a (1) el fenómeno de envejecimiento, el
cual puede ser, por ejemplo, un cambio gradual en la estructura de la superficie del cristal; (2)
envenenamiento, que consiste en formación irreversible de depósitos sobre la superficie del sitio activo,
o (3) contaminación o coquificación, que es la formación de depósitos de carbono o de otro material
sobre toda la superficie. La desactivación puede ser muy rápida, como en el proceso de desintegración
catalítica de naftas de petróleo, donde la coquificación del catalizador requiere que éste sea retirado a
los pocos minutos de la zona de reacción. En otros procesos, el envenenamiento puede ser muy lento,
como en los catalizadores de escape automotriz, los cuales gradualmente acumulan cantidades
diminutas de plomo, aunque se utilice gasolina sin plomo, debido a los residuos de plomo en los
tanques de almacenamiento de gasolina en las estaciones de servicio.
 La mayoría de los catalizadores no mantienen su actividad al mismo nivel por periodos
Desactivación por:
indefinidos, sino que experimentan desactivación, es decir, la actividad catalítica
• Envejecimiento
disminuye con el transcurso del tiempo. La desactivación del catalizador en ocasiones se
• Envenenamiento
debe a (1) el fenómeno de envejecimiento, el cual puede ser, por ejemplo, un cambio
• Coquificación
gradual en la estructura de la superficie del cristal; (2) envenenamiento, que consiste en
formación irreversible de depósitos sobre la superficie del sitio activo, o (3)
contaminación o coquificación, que es la formación de depósitos de carbono o de otro
material sobre toda la superficie. La desactivación puede ser muy rápida, como en el
proceso de desintegración catalítica de naftas de petróleo, donde la coquificación del
catalizador requiere que éste sea retirado a los pocos minutos de la zona de reacción. En
otros procesos, el envenenamiento puede ser muy lento, como en los catalizadores de
escape automotriz, los cuales gradualmente acumulan cantidades diminutas de plomo,
aunque se utilice gasolina sin plomo, debido a los residuos de plomo en los tanques de
almacenamiento de gasolina en las estaciones de servicio.
ADSORCIÓN
Catalizadores de superficie sólidas para reacciones en fase gaseosa.
Para que ocurra una reacción catalítica, por lo menos uno y con frecuencia todos los reactivos deben unirse a la
superficie. Dicha unión se le conoce como adsorción y se lleva a cabo por dos procesos: adsorción física y
quimisorción.
La adsorción física es semejante a la condenación; es un proceso exotérmico en el que el calor de adsorción es
relativamente pequeño, del orden de 1 a 15 kcal/mol. Las fuerzas de atracción entre las moléculas de gas y la
superficie del sólido son débiles.
Estas fuerzas de Van der Waals consisten en interacciones entre dipolos permanentes, entre un dipolo
permanente y un dipolo inducido y entre átomos y moléculas neutros , o todos los anteriores. La cantidad de
gas que se adsorbe físicamente se reduce con rapidez al aumentar la temperatura, y por encima de la
temperatura crítica sólo cantidades muy pequeñas de sustancia se adsorben físicamente.
El tipo de adsorción que afecta la velocidad de una reacción química es la quimisorción. En este caso, los
átomos o las moléculas adsorbidos son retenidos por la superficie mediante fuerzas de valencia del mismo tipo,
las que existen entre átomos enlazados que forman moléculas. Como resultado, la estructura electrónica de la
molécula quimiosorbida se perturba significativamente y adquiere alta reactividad. La interacción con el
catalizador provoca la elongación de los enlaces con el reactivo adsorbido, por lo cual se rompen con mayor
facilidad.
En la figura 10-3 se muestra el enlazado por adsorción de etileno sobre una superficie de platino para formar etilidina
quimisorbida. Igual que la adsorción física, la quimisorción es un proceso exotérmico, pero en general los calores de
adsorción son de la misma magnitud que el calor de una reacción química (es decir, de 40 a 400 kJ/mol). Si la reacción
catalítica incluye quimisorción, debe efectuarse dentro del rango de temperatura en el cual la quimisorción de los
reactivos es apreciable.
En una contribución notable a la teoría de la catálisis, Taylor' sugirió que la reacción no es catalizada en toda la superficie
sólida, sino en ciertos sitios o centros activos. Visualizó tales sitios como átomos insaturados en los sólidos, que resultan
de las irregularidades de la superficie, dislocaciones, bordes de cristales y grietas a lo largo de los límites entre partículas.
Otros investigadores han indicado excepciones a esta definición señalando que también son importantes otras
propiedades de la superficie sólida. Los sitios activos, asimismo, llegan a considerarse como sitios donde los
intermediarios de alta reactividad (es decir, especies quimisorbidas) se estabilizan el tiempo suficiente para reaccionar. Tal
estabilización de un intermediario reactivo es clave en el diseño de cualquier catalizador. Sin embargo, para nuestros fines,
definiremos el sitio activo como un punto sobre la superficie del catalizador que puede formar fuertes enlaces químicos con
un átomo o una molécula adsorbidos.
Un parámetro que se emplea para cuantificar la actividad del catalizador es el número llamado turno ver frecuency (TOF),j.
El cual representa el número de moléculas que reaccionan por sitio activo por segundo, en las condiciones experimentales.
Cuando un catalizador metálico como el platino se deposita sobre un' soporte, los átomos de metal se consideran sitios
activos. La dispersión, D, del catalizador es la fracción de átomos metálicos depositados sobre la superficie.
Figura 10-3 Etilidino
quimisorbido en platino.
(Adaptado de G. A. Somorjai,
Introducción a la Química de
Superficie y Catálisis).
Ejemplo 10-1 Número TOF en la síntesis de Fischer-Tropsch: CO + 3H2 → CH4 + H2O
La síntesis de Fischer-Tropsch se estudió empleando 0.5% en peso de rutenio (Ru) comercial sobre g-A12O3. El
porcentaje de dispersión catalítica de átomos expuestos, determinado a partir de quimisorción de hidrógeno, fue
del 49%. A la presión de 988 kPa y temperatura de 475 K, se reportó un número TOF,CH4 de 0.044s –1 para el
metano. ¿Cuál es la rapidez de formación de metano, r’M, en mol/s·g de catalizador (metal más soporte)?

Es decir. 1.07 x 1026 moles (6.1 x 1017

moléculas), de metano se desprenden
por cada gramo de catalizador por
segundo.
Tarea Académica: Cuestionario general sobre catálisis,

1. ¿Cuál es el efecto del pH en una reacción catalizada por enzimas?.

2. Investigue sobre la catálisis ácido-base y sugiera una expresión de velocidad general para la
catálisis ácido-base.
3. Cuál es el mecanismo de lo siguiente: (a) Catálisis por ácido. (b) Catálisis por base.
4. Explique la cinética de inhibición para lo siguiente: (i) Reacción reversible (ii) Reacción
superficial (iii) Catálisis enzimática (iv) Reacciones en cadena.
5. Diferenciar entre catalizador de transferencia de fase y tensioactivo.
Preparación. Soporte catalítico:
Carbón activado, alúmina, zeolitas, arcillas.
Promotores e Inhibidores de las reacciones catalíticas.
 Un catalizador heterogéneo típico comprende tres
componentes: una fase catalizadora activa, un
catalizador (soporte), un promotor.
Las fases activas (metales, óxidos metálicos y sulfuros
metálicos) generalmente se dispersan en los poros de los
soportes en forma de nanopartículas (1–50 nm de
diámetro). Los soportes del catalizador (soportes) son
óxidos o carbonos metálicos porosos, generalmente de
área superficial alta, que tienen un volumen de poros
significativo y capacidad para preparar y preservar fases
catalíticas estables y bien dispersas durante la reacción.
Los catalizadores industriales son generalmente cuerpos
conformados de varias formas, por ejemplo, anillos,
esferas, tabletas y gránulos (Figura). También se utilizan
catalizadores de panal, similares a los de los
convertidores catalíticos de automóviles.

Jens Hagen.(2012). Industrial Catalysis: A practical Approach. Third Edition. Edit.Wiley. Germany
La producción de catalizadores heterogéneos consta de numerosos pasos físicos y químicos. Las
condiciones en cada paso tienen una influencia decisiva en las propiedades del catalizador. Por lo tanto, los
catalizadores deben fabricarse en condiciones definidas con precisión y cuidadosamente controladas.
Dado que incluso las impurezas traza pueden afectar el rendimiento del catalizador, se aplican estrictas
especificaciones de calidad para los materiales de partida. La producción exitosa de catalizadores es aún
más un arte que una ciencia precisa, y se requiere mucho conocimiento de la compañía para obtener
catalizadores con la actividad, selectividad y vida útil deseadas.
Los promotores se agregan en cantidades relativamente pequeñas (es decir, del 1 al 5%) para mejorar la
textura o la superficie catalítica y aumentar la actividad catalítica y / o la estabilidad.
Tradicionalmente, los catalizadores se dividen en catalizadores a granel o catalizadores soportados.
3.2.1 Materiales y métodos
Se utiliza una amplia variedad de materiales en la preparación de catalizadores industriales. Estos
materiales se dividen en tres componentes principales: el agente catalítico activo, el soporte y los
promotores:
• Agente catalizador activo. Este es el componente principal responsable de la función catalítica e incluye
metales, semiconductores y aislantes. El tipo de conductividad eléctrica (principalmente por
conveniencia) clasifica los componentes activos. Tanto la conductividad eléctrica como las propiedades
catalíticas dependen de las configuraciones atómicas y electrónicas.
• Soporte o transportista. Los materiales que se usan con frecuencia como soportes de catalizador son
sólidos porosos con áreas superficiales totales altas (externas e internas), que proporcionan un área
superficial alta para el componente activo. El soporte también le da al catalizador su forma y su
resistencia mecánica y en algunos casos influye en la actividad catalítica.
• Promotor. Son compuestos añadidos para mejorar las funciones físicas o químicas del catalizador y se
denominan promotores. Aunque los promotores se agregan en cantidades relativamente pequeñas, su
elección a menudo es decisiva para las propiedades del catalizador. Los promotores se pueden
comparar con las especias en la cocina. Pueden incorporarse al catalizador durante cualquier etapa del
procesamiento químico de los constituyentes del catalizador. En algunos casos, se agregan promotores
durante el curso de la reacción.
R. Wijngaarden, A. Kronberg, K. R. Westerterp. Industrial Catalysis: Optimizing Catalysts and Processes. Wiley. Germany
Para muchos catalizadores, el componente principal es el material activo. Ejemplos de tales catalizadores
no soportados son los aluminosilicatos y zeolitas utilizados para craquear fracciones de petróleo. Uno de
los catalizadores metálicos no soportados más utilizados es la gasa de metales preciosos como se usa, por
ejemplo, en la oxidación de amoníaco a óxido nítrico en plantas de ácido nítrico. Se necesita una velocidad
muy rápida para obtener la selectividad necesaria para el óxido nítrico, por lo que se utiliza una superficie
de metal baja y un tiempo de contacto corto.
Estas gasas están tejidas con alambres finos (0.075 mm de diámetro) de aleación de platino, generalmente
platino-rodio. Se utilizan varias capas de estas gasas, que pueden tener hasta 3 m de diámetro. La
oxidación de metanol a formaldehído es otro proceso en el que se usa un catalizador metálico sin soporte,
pero aquí la plata metálica se usa en forma de un lecho de gránulos.
En numerosos otros catalizadores, el material activo es un componente menor, que se deposita sobre un
soporte poroso más o menos inerte. Los soportes ampliamente utilizados incluyen:
· Alúmina · Gel de sílice · Carbón activado · Zeolitas
· Carburo de silicio · Titanio · Magnesia · Varios silicatos.
La mayoría de los catalizadores, donde un metal es un componente activo, son catalizadores soportados,
porque un requisito principal aquí es el uso de una gran superficie de metal. Ejemplos de catalizadores
soportados son Pt y Pd soportados con carbón activado, y Ni sobre alúmina.
Los catalizadores industriales se fabrican mediante una variedad de métodos que implican uno o más
pasos de procesamiento, tales como:
· Precipitación · Lavado · El secado
· Calcinación · Impregnación · Lixiviación
· Formación de fusión térmica.
El proceso utilizado para la fabricación del catalizador depende de muchos factores, como la química del
componente del catalizador y sus posibles precursores, las concentraciones de los muchos componentes
requeridos, la resistencia física requerida y las condiciones de reacción del catalizador en uso. La mayoría
de los catalizadores industriales se producen por precipitación, cuando la fase activa y el soporte se
producen y precipitan juntos, o por la impregnación de una fase activa en un soporte preformado.
3.2.2 Catalizadores precipitados
La precipitación generalmente se entiende como la obtención de un sólido a partir de una solución
líquida. En la producción de catalizadores precipitados, el primer paso es mezclar dos o más soluciones o
suspensiones de materiales, que provocan la precipitación de un precipitado o gel amorfo o cristalino. El
sólido húmedo se convierte en el catalizador molido por filtración, lavado, secado, formación,
calcinación y activación. El ajuste de las condiciones de producción puede variar la cristalinidad, el
tamaño de partícula, la porosidad y la composición del precipitado o gel.
Los catalizadores precipitados generalmente se preparan mezclando rápidamente soluciones
concentradas de sales metálicas. El producto precipita en una forma finamente dividida con altas áreas
de superficie. Los hidróxidos o carbonatos mixtos se preparan normalmente por precipitación.
Típicamente, se usa la siguiente reacción:
2Ni(NO3)2 + 2NaOH + Na2CO3 → Ni2(OH)2CO3 + 4NaNO3
Después de la filtración y el lavado, el precipitado se seca. El tamaño final del cristalito en el catalizador
precipitado típicamente está en el rango de 3-15 nm, mientras que las áreas superficiales generales
pueden estar en el rango de 50 - 200 m 2 g –1 o más.

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Principales Desafíos: cuando se emplea un proceso de precipitación para la fabricación del catalizador,
son la mezcla íntima de los componentes del catalizador y la formación de partículas muy pequeñas con
un área de superficie alta.
Si se va a incorporar un vehículo en el catalizador final, la precipitación original generalmente se lleva a
cabo en presencia de una suspensión del soporte finamente dividido o, alternativamente, un
compuesto o suspensión, que eventualmente se convertirá en el soporte, inicialmente puede estar
presente en la solución. Por lo tanto, una sal de aluminio soluble puede convertirse en hidróxido de
aluminio durante la precipitación y finalmente en alúmina. Alternativamente, un catalizador de níquel
soportado podría prepararse a partir de una solución de nitrato de níquel, que contiene una suspensión
de alúmina, por precipitación de un hidróxido de níquel con amoníaco.
El tamaño final y la forma de las partículas de catalizador se determinan en el proceso de formación de
la forma, que también puede afectar el tamaño de poro y la distribución del tamaño de poro. Los poros
más grandes se pueden introducir en un catalizador incorporando en la mezcla 5 a 15% de madera,
harina, celulosa, almidón u otros materiales que pueden quemarse posteriormente.
Como resultado, se obtienen partículas de catalizador bi-dispersas.
Después de que las partículas de catalizador se secan y se les da forma, se activa el precursor del
catalizador; es decir, se convierte en su forma activa a través de cambios físicos y químicos.
Esto típicamente implica calentamiento para causar calcinación o descomposición, seguido de
reducción si se está preparando un catalizador metálico.
Algunas ventajas de la precipitación son:
• Generalmente proporciona una mezcla más uniforme a escala molecular de los diversos
ingredientes catalíticos.
• La distribución de las especies activas a través de la partícula catalizadora final es uniforme.
• Por lo general, es más fácil lograr altas concentraciones de la fase catalíticamente activa.
• Es posible un mejor control sobre el tamaño de poro y la distribución del tamaño de poro.
También hay algunas desventajas de este método en comparación con el método de impregnación,
como se discute en la siguiente sección.
3.2.3. Catalizadores impregnados
Se llama así a la impregnación del soporte poroso con una solución del componente activo. En ausencia
de interacciones específicas entre el soporte y los componentes de las soluciones de impregnación, estos
son los pasos:
• Se prepara una solución que contiene el componente a poner en el catalizador. En la siguiente etapa, el
soporte se sumerge en esta solución o la solución se rocía sobre el soporte. En ambos casos, la
absorción de la solución se rige por la estructura porosa del soporte, de modo que la cantidad de
componente activo incorporado en el catalizador depende de la concentración de la solución y su
penetración en el soporte.
• Después de la absorción de la solución en el sistema de poros del soporte, se utiliza una etapa de
secado para eliminar el agua. Esto debe hacerse para que el componente impregnado permanezca en
el sistema de poros y no migre a la superficie exterior del soporte. Si esta etapa se realiza
correctamente, el soporte tiene cristalitos del componente impregnado, típicamente un nitrato
metálico, internamente en la superficie de los poros.
• La mayoría de los catalizadores impregnados se calcinan en el aire después del secado, convirtiendo así
la sal soluble en el óxido insoluble. El portador se seca luego y el catalizador se activa como en el caso
de un catalizador precipitado.

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Para garantizar una impregnación completa, el aire en los poros del soporte se elimina por evacuación o
se reemplaza por vapor o un gas soluble (CO2).
El grado de uniformidad varía con las propiedades de adsorción del vehículo y el método de fabricación.
Por lo tanto, el uso de una solución alcohólica puede conducir a una distribución de concentración
sustancialmente diferente que con una solución acuosa. Los pasos alternos de impregnación a menudo
repetidos y luego la calcinación dan una mejor dispersión y una mayor actividad a una carga más baja
que una sola impregnación.
La impregnación con una solución multicomponente puede dar como resultado una distribución desigual
de los componentes, debido a los efectos cromatográficos. El componente más fuertemente adsorbido
se depositará preferentemente en la superficie, mientras que el ingrediente débilmente adsorbido
penetrará en el interior del soporte. Tal distribución desigual a menudo se puede corregir dejando el
catalizador impregnado en un estado húmedo durante algún tiempo para permitir el equilibrio. Las
partículas también se pueden impregnar de manera uniforme cargando primero el soporte con iones NH:
o convirtiendo los iones a introducir en complejos electrónicamente neutros o adsorbidos débilmente.
El secado de los soportes impregnados puede cambiar la distribución de los componentes activos, a
menos que estos componentes estén fuertemente adsorbidos en el soporte. A partir de soluciones
diluidas, los componentes activos precipitan y cristalizan cuando se excede el límite de saturación.
Por lo tanto, se puede obtener una distribución uniforme del material activo solo si todo el líquido se
evapora espontáneamente. Sin embargo, la evaporación comienza en la superficie de la partícula del
catalizador y continúa preferentemente en los poros grandes, en los que la presión de vapor es mayor.
Las fuerzas capilares reemplazan el líquido perdido de los poros pequeños por evaporación con líquido
de los poros grandes. Si el proceso de secado es lento y el componente activo es soluble, el material
activo se concentra preferentemente en los poros pequeños en el centro de la partícula de catalizador,
donde no es fácilmente accesible para los reactivos. Por lo tanto, es ventajoso el uso de soluciones
saturadas para la impregnación del catalizador o para secarlo lo más rápido posible.
VENTAJA:
• La separación de la producción de la fase activa y de la fase de soporte, lo que claramente no es
posible en el caso de la fabricación de catalizadores precipitados.
• Su estructura de poros y área de superficie están determinadas por el soporte que se utiliza. Debido
a que los soportes están disponibles comercialmente en casi todos los rangos deseados de área de
superficie, porosidad, forma, tamaño y resistencia mecánica, el método de impregnación permite la
producción de catalizadores soportados apropiados para el transporte de masa y las condiciones de
reacción que prevalecen en un reactor dado.
• Los catalizadores impregnados también son más económicos que los catalizadores precipitados,
porque requieren cantidades más pequeñas del componente activo generalmente costoso.
• Otra ventaja del proceso de impregnación son los catalizadores de metales nobles. Para reacciones
controladas por difusión en catalizadores de metales nobles, es deseable tener el componente
activo en o cerca de la superficie del gránulo de catalizador. Esta capa tipo cáscara de huevo puede
formarse mediante una breve impregnación de un soporte fuertemente adsorbente, seguido de un
secado inmediato; o pulverizando la cantidad adecuada de la solución de impregnación sobre las
partículas de soporte agitadas en un tambor giratorio calentado.
La impregnación es el proceso preferido en la preparación de catalizadores de metales nobles
soportados, para lo cual generalmente es económicamente deseable extender el metal tan finamente
dividido como sea posible. El metal noble generalmente está presente en el orden de 1% en peso o
menos. Esto permite el mejor uso de un ingrediente muy costoso. Con reacciones complejas, la
selectividad generalmente disminuye en presencia de gradientes de concentración intra-partículas
significativos a través de un catalizador poroso (un factor de baja efectividad). El confinamiento del
catalizador activo a una capa externa delgada proporciona un método para eliminar este problema al
tiempo que retiene una partícula de catalizador de un tamaño fácil de trabajar. Para catalizadores
expuestos a desgaste, es deseable una impregnación más profunda.
Desventaja de la impregnación: reside en la cantidad limitada de material que se puede incorporar en
un soporte por impregnación.
 3.2.4 Catalizadores esqueléticos
Los catalizadores esqueléticos consisten en un esqueleto metálico que queda después de que los
componentes menos nobles de una aleación se hayan eliminado mediante lixiviación con base o ácido.
Los metales esqueléticos pertenecen casi exclusivamente a los Grupos IB y VIB de la tabla periódica (Fe,
Co, Ni, Cu y Ag), mientras que AI, Zn, Si y Mg son los componentes de aleación más utilizados.
Las aleaciones se preparan por fusión de los componentes en la proporción adecuada. Raney fue pionero
en el desarrollo de catalizadores de esqueleto. Un catalizador de Ni y Co ampliamente utilizado, que es
altamente activo para las reacciones de hidrogenación, todavía lleva su nombre. El catalizador se prepara
a partir de una aleación de níquel-aluminio lixiviando casi todo el aluminio con una solución cáustica para
dejar un catalizador de níquel poroso. La lixiviación de la aleación 50-50 con una solución de hidróxido de
sodio al 20-30% proporciona un catalizador de Ni altamente activo que contiene 90-97% de Ni, 4-8% de
Al metálico, 0.3-0.5% de óxido de aluminio e 1-2% de hidrógeno disuelto en el esqueleto.

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 3.2.5. Catalizadores fundidos y fundidos
Los catalizadores industriales de síntesis de amoníaco se producen por fusión de magnetita, Fe3O4, que
contiene pequeñas cantidades de Al2O3, K2O y CaO. En la reducción, Al2O3 y CaO ocupan regiones
separadas y sirven como promotores estructurales al evitar la sinterización de Fe.
El Fe reducido está cubierto por una capa de adsorción de átomos de K y O, que actúan como un
promotor electrónico que facilita la quimisorción de N2 durante la síntesis de amoníaco.
Los V2O5 fusionados en forma microesférica y como recubrimiento sobre esferas de alúmina se han
utilizado en la oxidación selectiva de naftaleno a anhídrido ftálico.

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 3.2.6 Calcinación
La calcinación es un tratamiento térmico realizado en una atmósfera oxidante a una temperatura
ligeramente superior a la temperatura de funcionamiento proyectada del catalizador. El objeto de la
calcinación es estabilizar las propiedades físicas, químicas y catalíticas del catalizador.
Durante la calcinación pueden ocurrir varias reacciones y procesos:
• Compuestos térmicamente inestables (carbonatos, nitratos, hidróxidos y sales orgánicas) se
descomponen bajo desprendimiento de gas y generalmente se convierten en óxidos.
• Los productos de descomposición pueden formar nuevos compuestos por reacciones de estado
sólido.
• Las regiones amorfas pueden volverse cristalinas.
• Varias modificaciones cristalinas pueden sufrir conversiones reversibles.
• La estructura de los poros y la resistencia mecánica de los catalizadores precipitados pueden cambiar.

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3.2.7. Sustratos con canales lineales
(monolitos) y tortuosos (esponjas)
Las esponjas se caracterizan por poseer un reticulado
tridimensional, donde las celdas se comunican entre
sí a través de ventanas, mientras que los monolitos
corresponden a una estructura bidimensional, con
canales paralelos, a lo largo de los cuales transita el
fluido
Los monolitos presentan múltiples canales paralelos
y/o interconectados, en los cuales el número de
canales, el diámetro y espesor de paredes de los
mismos definen la superficie geométrica de estos
reactores. Estos sustratos monolíticos pueden
realizarse en distintos materiales: i) cerámico; como
cordierita, mulita, SiC entre otros o ii) metálico:
diferentes tipos de acero inoxidable, aluminio, etc.
 Hollenbach: Método para creación de cerámicos

https://spanish.alibaba.com/product-detail/ket-high-performance-stainless-steel-euro5-metal-
monolith-three-way-catalyst-for-sport-cars-
60644100403.html?spm=a2700.md_es_ES.maylikeexp.5.3ce77be5ObAAjB
 Construcción de monolitos
rodando alrededor de un
husillo alternando láminas
planas y onduladas

Diagrama de fabricación de monolitos cerámicos por corrugación

Los monolitos también se llaman panales porque los primeros monolitos tenían una sección transversal
como una estructura de panal. Ofrecen grandes ventajas sobre los catalizadores de pellets, siendo la más
importante la baja caída de presión asociada con los altos caudales que son comunes en las aplicaciones
medioambientales.
El primer éxito del catalizador monolítico fue en el tratamiento de escape de automóviles. Después de eso,
se pusieron a disposición otras aplicaciones, siendo las medioambientales las más demandadas. Las
siguientes aplicaciones de catalizadores son de tres vías; catalizadores diésel para la reducción de partículas
líquidas (fracción orgánica soluble) y CO e hidrocarburos gaseosos; reducción de ozono en aviones; motores
de gas natural; destrucción del ozono en radiadores de automóviles; CO y oxidación de hidrocarburos en
motores pequeños; reducción selectiva de NOx; destrucción de compuestos orgánicos volátiles (COV) de
plantas químicas, fuentes domésticas y restaurantes; Combustión catalítica.
Como aplicaciones emergentes: generación de hidrógeno para la pila de combustible; reformado al vapor de
hidrocarburos; catalizadores de cambio de gas de agua; oxidación preferencial de CO a bajas temperaturas
(COPROX). La presente revisión se centra en las técnicas de preparación para tres aspectos principales: (I)
monolitos cerámicos, (II) revestimiento de lavado de monolitos cerámicos de baja superficie y (III) monolitos
metálicos. Además de ser cuestiones de ingeniería fundamentales, cada una de ellas se enriquece con la
experiencia generada en los propios laboratorios de los autores.
La perfección progresiva de los dados ha permitido la preparación de monolitos con densidades celulares
de hasta 1600 cpsi. Paralelamente, un mayor conocimiento sobre la influencia de diferentes variables que
afectan el proceso de extrusión ha permitido la optimización de las propiedades dinámicas de fluidos de
los monolitos, no solo desde el punto de vista de la caída de presión sino también desde el diseño con
diferentes formas. que conducen a un mejor comportamiento de los catalizadores con respecto a
fenómenos como la masa o la transferencia de calor.
Considerando tanto la distribución de componentes como el método de preparación, existen dos tipos
básicos de catalizadores monolíticos: recubiertos e incorporados. Los catalizadores de "tipo recubierto" se
basan en un sustrato cerámico inerte de baja superficie, que está recubierto con una película delgada de
material poroso que permite la dispersión de las fases activas correspondientes o con un catalizador
preparado. Por estos medios, los elementos catalíticamente activos están únicamente en las paredes
externas del monolito que está constituido principalmente por un material inerte y no poroso.
Soportes de
Carbón Activo
4. SOPORTES DE CARBÓN ACTIVO
4.1. CARBONES ACTIVOS COMERCIALES
El estudio de oxidación catalítica de fenol llevado a cabo a lo largo de todo el trabajo se ha realizado
empleando tres carbones activos diferentes como soportes catalíticos. Dichos carbones fueron
suministrados por tres casas comerciales: Merck, Norit y Chemviron Carbon. En la Tabla 2.1 se indican los
nombres comerciales y referencias de cada carbón, su suministrador, su forma física y el tamaño medio de
partícula proporcionado por la casa comercial.

Especificaciones de Carbones Activos Comerciales

4.2. MODIFICACIÓN DE LOS CARBONES ACTIVOS
Los carbones activos comerciales pueden ser modificados mediante distintos tratamientos con el objetivo
de variar sus propiedades y estudiar su papel por ejemplo en la reacción de oxidación catalítica de fenol
con peróxido de hidrógeno.
Los carbones activos puedan contener cierta concentración de elementos metálicos en su composición
podría llegar a afectar a su comportamiento en la reacción estudiada. Por este motivo se lleva a cabo un
tratamiento con ácido clorhídrico con el fin de eliminar o, al menos reducir, la cantidad de elementos
metálicos en la composición del carbón activo.
Para analizar la influencia que los distintos GRUPOS OXIGENADOS SUPERFICIALES (GOS) del carbón activo
ejercen tanto en una reacción como oxidación de fenol como en la preparación de los catalizadores, se
pueden someter los carbones activos a distintos tratamientos de oxidación y térmicos.
Con el objetivo de oxidar la superficie del carbón activo se realiza un tratamiento con ácido nítrico,
conocido oxidante que provoca la formación de GOS en los materiales carbonosos.
Finalmente, el tratamiento térmico del carbón activo en flujo de un gas inerte, como el nitrógeno, origina
la desorción de los distintos grupos oxigenados superficiales en función de la temperatura aplicada.
 Reactivos utilizados para los tratamientos de los soportes de CA

4.2.1. TRATAMIENTO CON ÁCIDO CLORHÍDRICO

El carbón activo suministrado es sometido a tratamiento con HCl con el fin de disolver una parte de los
elementos metálicos de su composición química.
Proporción: consiste en tratar 2 g de carbón con 20 mL de HCl 3,0 M durante 7 horas a temperatura
ambiente. Una vez filtrado, el carbón resultante fue sometido a sucesivos lavados con agua milliQ hasta
que se alcanza un valor constante de pH. El material obtenido de esta manera es secado durante 24 horas
en una estufa a 80° C.
4.2.2. TRATAMIENTO CON ÁCIDO NÍTRICO
Los carbones activos son sometidos a tratamiento con HNO3 para oxidar su superficie. El procedimiento
consiste en poner en contacto el carbón con HNO3 concentrado (65%) en la proporción 1 g carbón/12,5 mL
HNO3 manteniéndolo en agitación a 400 rpm durante 4 horas a temperatura ambiente.
Después se filtra el carbón resultante y se somete a sucesivos lavados con agua milliQ hasta alcanzar un
valor de pH constante. Los carbones activos obtenidos de esta manera son secados durante 24 horas en
una estufa a 80° C y, posteriormente, sometidos a tratamiento térmico en atmósfera de aire durante 4
horas a 200° C en una mufla.
Otra porción del carbón activo puede ser calcinado a 300° C en aire durante 4 horas.

4.2.3. TRATAMIENTOS TÉRMICOS EN ATMÓSFERA DE NITRÓGENO

Los tres carbones activos, así como el carbón tratado previamente con HCl, son sometidos a tratamiento
térmico en N2 durante 4 horas a 900° C. El tratamiento se lleva a cabo en un reactor de cuarzo de diámetro
interno de 50 mm y longitud del lecho de 5 cm, con una velocidad de calentamiento de 10° C∙min‐1 desde
temperatura ambiente y un caudal constante de nitrógeno de 1L∙min‐1 en condiciones normales (c.n.). De
esta misma manera también se puede someter a tratamiento térmico en N2 durante 4 horas a 500° C el
carbón activo tratado previamente con ácido nítrico.
Soportes Fe y CA
5.2. CATALIZADORES Fe/CA
Los catalizadores pueden ser sistemas constituidos por un soporte de carbón activo sobre el que se ha
depositado la fase activa de hierro, catalizadores Fe/CA. Se ha utiliza un método habitual y sencillo de
preparación de catalizadores como es la impregnación húmeda incipiente.
5.2.1. PRECURSORES DE LA FASE ACTIVA
Como precursores de la fase activa de hierro se han utilizado una sal de nitrato de hierro en disolución
acuosa y un carbonilo de hierro en medio orgánico. Características de los precursores y reactivos empleados.
Precursores de hierro y reactivos empleados en la preparación de catalizadores

Se puede emplear disoluciones acuosas de nitrato de hierro, y se utiliza agua con grado de pureza milliQ.
5.2. PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES POR IMPREGNACIÓN HÚMEDA INCIPIENTE
La metodología consiste en llenar todos los poros del soporte con una disolución del precursor del metal
correspondiente, con suficiente concentración para alcanzar en el catalizador final el valor de recubrimiento
del metal deseado.
Se puede preparar catalizadores por impregnación húmeda incipiente en medio acuoso, utilizando nitrato
de hierro (III) como sal precursora y un volumen de disolución aproximadamente un 30% superior al
volumen total de poros del soporte, para minimizar errores experimentales.
Así se obtienen catalizadores con un 4% de Fe nominal sobre los soportes comerciales originales y los
soportes modificados a partir del carbón. Utilizando el carbón activo, se preparan también otros
catalizadores con un 2% de Fe nominal siguiendo el protocolo anterior y también por impregnación húmeda
incipiente en etapas sucesivas. Este último método consiste en introducir inicialmente un 1% de Fe sobre el
soporte y, una vez estabilizado por calcinación, se procede a depositar el otro 1% de fase activa.
Los soportes de carbón activo, también pueden ser sometidos a impregnación en medio orgánico con una
disolución de pentacarbonilo de hierro en n‐hexano. La impregnación de los soportes se lleva a cabo
inmediatamente después de realizar la mezcla del pentacarbonilo y n‐hexano en atmósfera inerte, para
evitar la degradación del primero zpor efectos del aire y la luz. Se obtuvieron en este caso catalizadores
soportados con un 4% como valor nominal de Fe
2.2.3. TRATAMIENTOS TÉRMICOS
Una vez finalizada la incorporación de la fase activa en el correspondiente soporte, se llevan a cabo las etapas
de secado y calcinación para estabilizar la fase activa de hierro en el catalizador final. Todos los catalizadores
son sometidos a una etapa de secado durante 3 horas a temperatura ambiente y después, durante 12 horas
en una estufa en atmósfera de aire a 70° C.
Posteriormente se lleva a cabo el tratamiento térmico de los catalizadores en una mufla a 200° C ó 250° C,
según el caso, durante 4 horas en atmósfera de aire. La temperatura en todos los tratamientos se alcanza con
una velocidad de calentamiento de 5° C∙min –1.
2.2.4. NOMENCLATURA DE LOS CATALIZADORES Fe/CA
Con el fin de facilitar el seguimiento de los resultados que se presentan en esta memoria se ha adoptado un
sistema de nomenclatura de los catalizadores que se muestra en la Tabla 2.5, junto con el porcentaje nominal
de hierro introducido, el método de preparación, el precursor de hierro y el tratamiento térmico final
aplicado.
Soportes de
zeolita
6. DESCRIPCIÓN
Las Zeolitas o Ceolitas son minerales aluminosilicatos microporosos.
Destacan por su capacidad de hidratarse y deshidratarse de un modo
reversible. Se han identificado mas de 206 tipos de zeolitas según su
estructura, de los que más de 40 son naturales; los restantes son
sintéticos. La zeolitas naturales se encuentran, tanto en rocas
sedimentarias como en volcánicas y metamórficas.
Se suelen utilizar y vender como absorbentes comerciales. Como
ejemplos de sus usos tenemos la refinación del petróleo, la coloración
de líquidos y gases así como el control de la contaminación (polución).
Esto ha hecho que exista una producción comercial de zeolitas
artificiales de características particulares.
Las zeolitas están compuestas por tetraedros formados por un
catión y cuatro átomos de oxígenos, es decir TO4. El catión, T,
puede ser silicio (Si), aluminio (Al) o incluso germanio (Ge),
aunque el silicio predomina.
Al estar interconectados los tetraedros su fórmula es TO2 ya
que tetrahedros adyacentes comparten oxígenos.
Debido a que el aluminio tiene cargas más bajas que el silicio,
la inclusión de aluminio es compensada químicamente por la
inclusión de K, Na y Ca o menos frecuentemente por Li, Mg, Sr
y Ba. Estos siete cationes, si bien forman parte de las zeolitas,
no llegan a formar parte del armazón TO2.
Las zeolitas se asemejan en estructura y química a
los feldespatos con la diferencia que las zeolitas tienen
cavidades más grandes, que albergan agua generalmente.
 Zeolites Innovations and Applications
https://www.youtube.com/watch?v=X6ihHB9UTkg

Studying Zeolite Catalysts with a 2D Model System

https://www.youtube.com/watch?v=AoStaXKrad8
APLICACIONES IMPORTANTES:
• Cracking de Hidrocarburos en todas las refinerías alrededor del mundo, para la obtención
de químicos que son materia prima para muchos otros procesos como la producción de
plástico.
• Tiene gran utilidad para la síntesis de gasolina a partir de moléculas pequeñas como el
metanol, el cual puede ser obtenido de manera renovable.
• Permite la conversión de óxidos de nitrógeno en formas moleculares más benignas, a
partir de los gases de combustión provenientes de motores que utilizan combustibles.

La zona activa es el
interior de la celda o
poro rodeada por zeolita