Química Analítica General Licenciatura en Bioquímica

Conceptos Teóricos y Guía de Estudio

REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

Los conceptos de oxidación y reducción han evolucionado a lo largo de la historia.

Antiguamente, se definía la oxidación como el proceso por el cual una sustancia se combinaba con
oxígeno o aumentaba su proporción en este elemento, mientras que por reducción se entendía el
proceso por el cual una sustancia perdía oxígeno. Posteriormente, fueron consideradas como
reducciones las reacciones en las que se fijaba hidrógeno y oxidaciones aquéllas en las que se liberaba.
Estas definiciones son demasiado restrictivas. Utilizando una definición más general se
pueden describir muchas reacciones en disolución acuosa como reacciones de oxidación-reducción,
incluso cuando el oxígeno no interviene en estas reacciones.
Así, una reacción de oxidación-reducción, también conocida como reacción redox, es aquella
en la que cambia el estado de oxidación de las especies reaccionantes, produciéndose un intercambio
de electrones entre los reactivos. Estas reacciones también se conocen como reacciones de
transferencia de electrones.
Una reacción de oxidación-reducción es el resultado de dos semirreacciones que transcurren
de modo simultáneo:
Semirreacción de oxidación: proceso en el que una especie química pierde uno o más
electrones, aumentando su grado de oxidación

Zn0 Zn2+ + 2 e-
Semirreacción de reducción: proceso en el que una especie química gana uno o más electrones,
cambiando su grado de oxidación a valores más negativos

Cu2+ + 2 e- Cu0
Así, la reacción global es la suma de las dos semirreacciones:

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

El Zn0 pierde 2 electrones, es decir, se oxida, actúa como reductor del Cu2+. El Cu2+ gana 2
electrones, es decir, se reduce, actúa como oxidante del Zn0.
De modo general, una reacción redox será:

1   
1

2
2   

1 
2
1 
2

Área de Química Analítica 140 2011

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Las semirreacciones son, la mayoría de veces, reversibles y las especies que intervienen en
ellas participan en un verdadero equilibrio químico, formando lo que se denomina un sistema redox,
en el que las formas oxidada y reducida de una especie constituyen un sistema conjugado.

Potencial de electrodo

En electroquímica, se llama electrodo a una pieza de metal, M. Se llama semicelda a un

electrodo sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal, Mn+. Entre los átomos
metálicos del electrodo y los iones metálicos en disolución pueden darse dos tipos de interacciones:
Un ion metálico Mn+ en la disolución puede chocar con el electrodo, tomar de él n electrones y
convertirse en un átomo metálico M. El ion se reduce.
Un átomo metálico M de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e incorporarse a la
disolución como ion Mn+. El átomo metálico se oxida.

Se establece rápidamente un equilibrio entre el metal y la disolución, que podemos representar

como
oxidación

reducción

Si construimos una celda electroquímica (figura 22), esta consistente en una semicelda
Zn0/Zn2+ y una semicelda Cu2+/Cu0, resulta que los electrones van desde el Zn hacia el Cu.

Figura 22

La reacción espontánea en esta celda electroquímica es:

Zn0 Zn2+ + 2e- oxidación
2+ - 0
Cu + 2e Cu reducción
0 2+ 2+
Zn + Cu Zn + Cu0

Área de Química Analítica 141 2011

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El esquema de una celda electroquímica debe mostrar sus componentes de modo simbólico,
utilizándose habitualmente el siguiente convenio:
ánodo: electrodo en el que tiene lugar la oxidación, se sitúa a la izquierda del esquema.
cátodo: electrodo en el que tiene lugar la reducción, se sitúa a la derecha en el esquema.
El límite entre dos fases (por ejemplo un electrodo y una disolución) se representa mediante
una sola línea vertical (|).
El límite entre los compartimentos de las semiceldas, frecuentemente un puente salino, se
representa mediante una doble línea vertical (||). Las especies en disolución acuosa se sitúan a ambos
lados de la doble línea vertical y las especies distintas de la misma disolución se separan entre sí por
una coma. El esquema de la misma sería:
ánodo → Zn | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu ← cátodo
Estas celdas electroquímicas producen electricidad como resultado de reacciones químicas
espontáneas y se llaman celdas voltaicas o galvánicas. También se utiliza el término de pila.

Potencial estándar (normal) de electrodo

Resulta evidente el interés de medir solamente una vez un determinado potencial de semicelda
para después poder utilizarlo en todas las celdas electroquímicas en las que aparezca esta semicelda.
Para ello es necesario elegir arbitrariamente una determinada semicelda a la que se le asigna un
potencial de electrodo cero, de modo que después se comparan otras semiceldas con la de referencia.
La referencia universalmente aceptada es el electrodo estándar (normal) de hidrógeno.
El electrodo estándar o normal de hidrógeno (EEH o ENH) (figura23) implica un equilibrio
entre iones H3O+ de una disolución con actividad unitaria (a = 1) y moléculas de H2 en estado gaseoso
a 1 atm de presión, equilibrio establecido sobre la superficie de un metal inerte como el platino. La
reacción en equilibrio produce un determinado potencial sobre la superficie del metal. Por simplicidad,
habitualmente se escribe H+ en vez de H3O+ y se
supone que para una [H+] = 1 M, la actividad es
unitaria (a = 1). Al ENH se le asigna un
potencial de electrodo de cero volt.

-
2 H+ (a = 1) + 2 e ↔ H2 (g 1 atm) E0 = 0 V

El esquema de la semicelda es:

Pt | H2 (g, 1 atm) |H+ (1 M)

Figura 23

Área de Química Analítica 142 2011

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Las dos líneas verticales significan que hay presentes tres fases: platino sólido, hidrógeno gaseoso e
ion hidrógeno en disolución acuosa.
Por acuerdo internacional, un potencial estándar de electrodo, E0, mide la tendencia para
que tenga lugar un proceso de reducción en un electrodo. En todos los casos las especies iónicas
presentes en disolución acuosa tienen actividad unidad (aproximadamente 1 M) y los gases están a una
presión de 1 atm. Cuando no se indica ninguna sustancia metálica, el potencial se establece sobre un
electrodo metálico inerte como el platino.
Para resaltar que E0 se refiere a una reducción, siempre escribiremos el sistema redox como
subíndice de E0 indicando en primer lugar la especie que se reduce separada por una barra del
producto principal de la reducción. Podemos considerar el electrodo

Cu2+ (1 M) + 2 e- → Cu0 E0 Cu2+/Cu = ¿

Para determinar el valor de E0 de este electrodo se le compara con el ENH. En la celda
electroquímica correspondiente se obtendría una diferencia de potencial de 0,337 V, con los electrones
fluyendo del H2 al electrodo de Cu.
Pt | H2 (g, 1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) |Cu E0 cel = 0,337 V
Un potencial de celda estándar, E0 celda, es la diferencia de potencial o voltaje de una celda
formada por dos electrodos estándar. La reacción neta que tiene lugar en la celda voltaica es:
H2 (g, 1 atm) + Cu2+ (1 M) → 2 H+ (1 M) + Cu0 E0 cel = 0,337 V
La reacción de celda indica que el Cu2+ (1M) se reduce más fácilmente que el H+ (1 M). Al
potencial estándar de electrodo que representa la reducción de Cu2+ a Cu0 se le asigna un valor
positivo, es decir, +0,337 V.
Cu2+ (1 M) + 2 e- → Cu0 E0 Cu2+/Cu = +0,337 V
Si se mide la diferencia de potencial entre los electrodos normal de hidrógeno y cinc
utilizando las mismas conexiones que en el ejemplo anterior, se obtiene un valor de –0,736 V. El signo
menos indica que los electrones fluyen en sentido opuesto al caso anterior, esto es, desde el cinc hacia
el electrodo de hidrógeno. El H+ (1 M) se reduce más fácilmente que el Zn2+ (1 M). Estos resultados se
representan en el siguiente esquema de celda en el que el ánodo de cinc aparece a la derecha.
Pt | H2 (g, 1 atm) | H+ (1 M) || Zn2+ (1 M) |Zn E0 cel = -0,763 V
La reacción en la semicelda de reducción y su potencial estándar de electrodo son:
Zn2+ (1 M) + 2 e- → Zn0 E0 Zn2+/Zn = -0,763 V
En resumen, el potencial del electrodo normal de hidrógeno se fija exactamente en 0 V. Todos
los electrodos en los que la semirreacción de reducción muestre una mayor tendencia a ocurrir que la
reducción de H+ (1 M) a H2 (g, 1 atm) tienen un potencial de reducción estándar, E0, con valor positivo.
Todos los electrodos en los que la semirreacción de reducción muestre una menor tendencia a ocurrir
que la reducción de H+ (1 M) a H2 (g, 1 atm) tienen un potencial de reducción estándar, E0, con valor
negativo.

Área de Química Analítica 143 2011

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Aplicación de la ecuación de Nernst a distintos tipos de sistemas

La ecuación de Nernst puede aplicarse no sólo a las reacciones de oxidación-reducción que

tienen lugar en las celdas, sino también a cualquier sistema redox, el cual está caracterizado por un
potencial normal de electrodo (siempre definido como potencial de reducción) que viene tabulado y
que se ha obtenido tal como se ha indicado en el apartado anterior. Habitualmente, la ecuación de
Nernst se suele escribir introduciendo en el logaritmo el cociente entre la concentración de la forma
oxidada y la forma reducida, con lo que este término lleva un signo positivo, ya que el potencial
corresponde a la semirreacción de reducción.
Para aclarar las distintas formas que puede adoptar la ecuación de Nernst veamos su aplicación
en los siguientes casos: sistemas metálicos, sistemas redox simples, sistemas redox combinados con
sistemas ácido-base y sistemas gaseosos.
0,059 1
E = E0 −
a) sistemas metálicos Mn+ + n e- M0
n
log
M n+ [ ]

b) sistemas redox simples ox + n e- red E = E0 −

0 ,059
log
[red ]
n [ox ]

Constante de equilibrio y potencial de equilibrio

En apartados anteriores ya hemos visto cómo se relaciona la constante de equilibrio con el

potencial de celda en una pila. 0,059
0
Ecel =− log K eq
n
donde E0cel es el potencial del cátodo (tiene lugar la reducción, sistema oxidante) menos el potencial
del ánodo (tiene lugar la oxidación, sistema reductor).
La constante de equilibrio de cualquier reacción redox puede calcularse a partir de los
potenciales de los sistemas involucrados. Consideramos un ejemplo como la reacción entre el
dicromato y el Fe (II). En este caso el oxidante es el Cr2O72-, mientras el reductor es el Fe2+. Al sistema
oxidante siempre lo denominaremos sistema 1, mientras que al reductor sistema 2.

   14    6   2
  7     1,33 
6  !  !   1   "   0,77 

   14    6 !  2
  6 !   7  

%
 & %!  &'
$
%
  & %!  &' %  &(

Área de Química Analítica 144 2011

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Cuando se alcanza el equilibrio, ambos sistemas tienen el mismo potencial (Eeq)

E eq = E 1 = E −
0 0,059
log
Cr 3+ [ ] 2

1
6 [
Cr2 O 72− H + ][ ] 14

E eq = E 2 = E −
0 0,059 Fe 2+
= 0
−
[0,059 ]Fe 2+ [ ]
6

2
1
log
Fe 3+
E 2
[ 6
log
]Fe 3+ [ ]
6

igualando ambas ecuaciones,

E −
0 0,059
log
Cr 3+ [ ] 2

=E −
0,059
0
log
Fe 2+ [ ]
6

1
6 [
Cr2 O 72− H + ][ ] 14
1
2
Fe 3+ [ ]
6

E −E =
0 0,059
0
log
Cr 3+ Fe 3+ [ 2
] [ ] 6

1
6
2 14
[
Cr2 O 72− H + Fe 2+ ][ ] [ ] 6

0,059
E 10 − E 02 = log K
6

log K =
6
0,059
(
E 10 − E 02 )

Esta expresión se puede generalizar: logK =

n
0,059
(
E10 − E 02 )

Área de Química Analítica 145 2011

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VOLUMETRIA DE OXIDO-REDUCCION

Introducción

En este tipo de volumetría la reacción básica implica una transferencia de electrones y es, al
menos en teoría, la más versátil de las volumetrías ya que la mayoría de los elementos son capaces de
existir en más de un estado de valencia y, en consecuencia, podrán experimentar reacciones redox.
Mediante los requerimientos adecuados, será posible la valoración de oxidantes con soluciones
normalizadas de reductores y recíprocamente. Los requisitos que debe cumplir la reacción redox para
ser utilizada como base de un método volumétrico son los habituales:
a) Estequiometría: La medida en que la reacción se complete, en primera instancia, dependerá
de las diferencias entre los Potenciales Formales de las cuplas muestra y titulante. En aquellos
casos en que las reacciones no ocurren en forma espontánea, puede lograrse que las mismas
sean prácticamente completas con un acondicionamiento previo del medio.
b) Velocidad: El requisito de rapidez lo cumplen la mayor parte de las reacciones redox y,
cuando esto no sucediere, podrán acelerarse mediante la adición de catalizadores positivos
adecuados, o convenientes incrementos de la temperatura del sistema.
c) Indicadores: contar con indicadores no ofrece mayores dificultades puesto que existen
muchas sustancias que reúnen las condiciones indispensables para actuar como tales.
Si bien es requisito indispensable, que el oxidante o reductor a utilizar como reactivo titulante
sea lo suficientemente fuerte como para que la reacción con la especie a valorar sea prácticamente
completa, no es menos importante que el titulante reaccione específicamente con la especie a
determinar o, lo que es lo mismo, que no existan en la muestra otras especies capaces de consumir
directa o indirectamente reactivo titulante.
Cuando se requiera el conocimiento del valor numérico del potencial de un dado sistema, se lo
podrá calcular por la aplicación de la ecuación de Nernst:

RT a
E = E0 − ln Re d
nF a Ox

Donde: R = Constante universal de los gases

T = Temperatura absoluta (K)
n = Número de electrones puestos en juego
F = Faraday = 96.500 Coulombs
E0 = Potencial normal de electrodo. El cual se define como el valor del potencial de la cupla
cuando las actividades de las formas reducidas y oxidadas de la misma son unitarias.

Área de Química Analítica 146 2011

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Esta ecuación permite apreciar la influencia que ejerce sobre el valor del potencial, la
variación de las actividades de las formas reducida y oxidada de la cupla. Cuando se opera a 25º C y se
introducen en la ecuación de Nernst los valores de las constantes anteriores, se expresa como:
0,059 a
E = E0 − ln Re d
n a Ox
Para proceder al cálculo del potencial de cualquier sistema se debe tener un claro
conocimiento de las especies que se encuentran presentes y de su concentración.
Las valoraciones redox casi siempre se efectúan en soluciones de fuerza iónica relativamente
elevadas, y/o en presencia de agentes complejantes, de modo que en lugar de utilizar el potencial
normal de una cupla resulta más practico hacer uso del valor del Potencial Formal (E0’). Este se
expresa en función de las concentraciones y su magnitud dependerá de las condiciones en que se
opere. Se define Potencial Formal de electrodo, en una situación experimental dada, al potencial
(referido al Electrodo Normal de Hidrógeno) de una cupla en que las concentraciones formales de sus
formas reducida y oxidada son ambas unitaria. La ecuación de Nernst escrita en función del Potencial
Formal será:
0,059 C
E = E 0′ − log Re d
n C Ox

La cual en ausencia de complejantes puede escribirse: E = E 0′ −

0,059
log
[Re d ]
n [Ox ]

Curvas de titulación

Las curvas de titulación redox se obtienen de realizar un gráfico de los valores de potencial
versus el volumen de titulante adicionado. Las mismas permiten seguir el curso de la titulación sin
necesidad de realizar la experiencia, conocer el ámbito de potencial del punto final, y elegir el
indicador adecuado en función de este último.
Con el objeto de visualizar más claramente los fenómenos que se producen, podemos dividir
la curva de titulación en tres partes para su estudio: 1) antes del punto de equivalencia; b) en el punto
de equivalencia; c) después del punto de equivalencia.
Supongamos la titulación del Reductor 1 con el Oxidante 2 de acuerdo con la reacción:

n2 Reductor 1 - n1 Oxidante 1 (muestra)

n1 Oxidante 2 - n2 Reductor 2 (titulante)

n2 Reductor 1 + n1 Oxidante 2 n2 Oxidante 1 + n1 Reductor 2

Área de Química Analítica 147 2011

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A lo largo de toda la titulación el potencial puede ser calculado a través de cualquiera de las
dos cuplas (titulante o muestra) ya que en todo momento cuando se alcanza el equilibrio, los
potenciales de ambas cuplas serán iguales.
Tomemos como ejemplo la titulación de Fe2+ con Ce4+ en ácido sulfúrico 1 N.
Las reacciones de reducción son:

Fe3+ + e- Fe2+ E0’ = 0,68 V

Ce4+ + e- Ce3+ E0´= 1,44 V

Lógicamente la primera de las reacciones en la realidad transcurre de derecha a izquierda

puesto que toda reducción implica una oxidación y viceversa.

Antes del punto de equivalencia

En la región anterior al punto de equivalencia, sin embargo, es siempre más práctico realizar
los cálculos utilizando la cupla muestra, en la cual se cumple que la relación de concentraciones de las
formas reducidas y oxidadas es más cercana a la unidad. Hallar las condiciones de equilibrio para
dicha cupla resulta siempre más sencillo y en general no requiere que se conozca con exactitud el
valor de la constante condicional u operacional, sino que es suficiente saber que su valor es elevado.

E = E10' −
0,059
log
[Re d]1 % tit. Fe2+ Fe3+ Fe2+ / Fe3+ E
n1 [Ox]1
0 100 0 ----- -----

0,059 100 − X 10 90 10 9 0,62

E = E10' − log
n1 X 50 50 50 0,68
1

0
90 10 90 0,1 0,736
EFe 2+ = 0,68
Fe3+ 99,9 0,1 99,9 0,001 0,857

En el punto de equivalencia

Al igual que en cualquier instancia de la titulación se cumple

0,059  [Re d1 ]
E peq = E10' − log   (1)
n1  [Ox 1 ]  eq

Área de Química Analítica 148 2011

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0,059  [Re d 2 ]
E peq = E 02' − log   (2)
n2  [Ox 2 ]  eq
Multiplicando la ecuación 1 por n1, y la ecuación 2 por n2:

 [Re d1 ]
n1 E peq = n1 E10' − 0,059 log  
 [Ox 1 ]  eq

 [Re d 2 ]
n 2 E peq = n 2 E 02' − 0,059 log  
 [Ox 2 ]  eq
Sumando miembro a miembro se tendrá:

(n1
[Re d1 ][Re d 2 ]
+ n 2 ) E peq = n 1 E10' + n 2 E 02' − 0,059 log
[Ox1 ][Ox 2 ]

Puesto que en el punto de equivalencia [Ox1] = [Red2] y simultáneamente [Ox2] = [Red1] el

término logarítmico es nulo y el potencial del punto de equivalencia es:

n 1 E10' + n 2 E 02'
E peq = 100 1,05
n1 + n 2

Después del punto de equivalencia

La cupla que nos resulta más conveniente para realizar los cálculos es la cupla titulante y el
potencial puede calcularse mediante:

% tit. Ce4+ Ce3+ Ce3+ /Ce4+ E

0,059 100
E = E10' − log
n1 X − 100 100,1 100,1 100 103 1,263

110 110 100 10 1,381

0
ECe 3+ = 1,4
Ce 4 + 130 130 100 3,33 1,381

Una propiedad muy importante que presentan las curvas de titulación redox (figura 24) es que
su forma es independiente de la concentración de reactantes. De hecho, entonces, la dilución no tendrá
efecto sobre la amplitud del salto de potencial en el punto final. En la ecuación de Nernst puede
observarse que el potencial de un sistema redox a temperatura constante es función de la relación de
concentración, pero es independiente de la concentración total de cada sustancia.

Área de Química Analítica 149 2011

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Curva de titulación de Fe2+ con Ce4+

1,5

1,4

1,3

1,2

1,1

E 1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0 20 40 60 80 100 120 140

Volumen de titulante adicinado [ml]

Figura 24

Indicadores en Volumetría Redox

En algunos casos no es necesario el uso de sistemas de indicación. Esto sucede cuando el

reactivo es fuertemente coloreado y su producto de oxidación o de reducción es incoloro, o de un color
diferente. En estas situaciones el punto final será evidenciado por la adición de un pequeño exceso de
reactivo. Tal es el caso de KMnO4.
Dentro de los indicadores cromáticos pueden distinguirse dos tipos:
a) Sustancias que experimentan una reacción de óxido-reducción en si mismas, exibiendo colores
distintos cada una de las dos formas constituyentes de la cupla redox.
Por ejemplo: Ind.Ox + n e- Ind.Red
La ecuación de Nernst a 25º C será:
0 , 059 [ Ind . Re d ]
E = E 10 ' − log
n [ Ind . Ox ]
Cuando las intensidades de color de las dos formas son comparables, el ámbito de viraje del
indicador corresponderá a cambios en la relación [Ind.Red]/[Ind.Ox], entre 1/10 y 10/1. El intervalo de
0,059
potencial será entonces: E Ind = E10' ± Con esta ecuación se podrá calcular si el ámbito de
n
potencial en el cual se produce el cambio de color del indicador queda incluido dentro del intervalo de
potencial comprendido entre los extremos del punto final volumétrico de la titulación que interesa.
Entre los indicadores redox más usados se encuentran difenilamina y sus derivados. La difenil
amina experimenta las siguientes reacciones redox:

Área de Química Analítica 150 2011

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H H
2 N H N N + 2 H+ + 2 e -

Difenilbencidina
Difenilamina

H H

N N N N + 2 H+ + 2 e -

Violeta de Difenilbencidina

A este indicador se lo suele utilizar en la determinación de Fe2+ con dicromato de potasio, pero
no debe usarse en presencia de wolframatos pues cuando este se encuentra presente, tanto la
difenilamina, como la difenilbencidina, forman compuestos insolubles y el cambio de color no es
observable.
La ortofenantrolina y otros compuestos relacionados con dicha base forman con el ión Fe2+
compuestos complejos coloreados de gran estabilidad. Dependiendo de los sustituyentes que posea el
grupo base, se puede disponer de indicadores que posean ámbitos de potencial de virajes variables.
La ferroina es un indicador de esta familia utilizado en la determinación de Fe2+ con Ce4+. El
ión ferroso se combina con tres moléculas de la base ortofenantrolina, formando un complejo de color
rojo intenso. En presencia de un exceso de oxidante se forma el complejo férrico de color azul pálido
(prácticamente incoloro)

++ +++

N N
Fe/3 - 1 e- Fe/3
N N

rojo intenso azul pálido

b) Sustancias que reaccionan de modo prácticamente específico con una de las formas de la cupla
causando un cambio visible de color, como por ejemplo el almidón, que puede ser usado como
indicador en titulaciones en que intervenga el yodo.

Área de Química Analítica 151 2011

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Reductores previos

La reducción permite asegurar un único estado más bajo de oxidación de la muestra.

Reductor de Walden
muestra

Ag HCl

→ AgCl ↓ + e
La presencia del ácido es esencial para evitar
contaminar la muestra con Ag+ (precipitándola). Es
menos vigoroso que el de Jones.
metal reductor
Reductor de Jones

Zn (Hg ) → Zn 2+ + Hg + 2e

La amalgama evita el desprendimiento de H2:

Zn + 2 H + → Zn 2+ + H 2 (g )

Zimmermann

2Fe + + + + Sn(II) → 2 Fe + + + Sn ( IV)

Composición: Cloruro estañoso disuelto en una solución de ácido clorhídrico.

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PERMANGANIMETRIA

La fuerza oxidante del permanganato puede variar modificando la acidez del medio. Estas
modificaciones en el potencial van acompañadas simultáneamente por cambios en el número de
electrones puestos en juego con el consiguiente cambio en el peso equivalente.
En medios fuertemente ácidos, el permanganato es un oxidante enérgico como lo muestra el
potencial de hemirreacción:
−
MnO 4 + 8 H + + 5e − → Mn + + + 4H 2 O
E0 = 1,51 V; Peq.= PM/5
En medios débilmente alcalinos, ácidos o neutros el permanganato es reducido a dióxido de
manganeso. En medio débilmente ácidos, por ejemplo:

MnO 4 − + 2 H 2 O + 3 e − → MnO 2 + 4 OH − ; E0 = 0,588V; Peq.= PM/3

En medios francamente alcalinos el permanganato es reducido a manganato

MnO 4 − + e − → MnO 4 = ; E0 = 0,56 V; Peq.= PM

Si bien es posible obtener permanganato de potasio en estado puro, lo más frecuente es
encontrarlo contaminado con dióxido de manganeso y restos de materia orgánica. El permanganato es
inestable en presencia de Mn(II) que lo reduce a MnO2. Esta descomposición transcurre a través de la
denominada REACCION DE GUYARD:

2 MnO 4 − + 3Mn ++ + 2 H 2 O → 5MnO 2 + 4 H +

Por otra parte el permanganato de potasio en presencia de MnO2, se descompone
catalíticamente con formación de MnO2 y O2, reacción esta que sucede aún en ausencia de sales de
manganeso (II):
−
4 MnO 4 + 2H 2 O → 4 MnO 2 + 4OH − + 3O 2
Los vestigios de sustancias reductoras que generalmente contienen el agua destilada,
reaccionan también con este oxidante siendo ésta otra fuente de descomposición de las soluciones del
reactivo. Teniendo en cuenta la acción catalítica que ejerce el MnO2 en la descomposición se hace
necesario observar ciertas medidas de precaución en la preparación de las soluciones de permanganato
de potasio que se usarán en volumetría. Inicialmente se prepara una solución y se somete al proceso de
estabilización, el que permite la eliminación de las impurezas reductoras que conducirán a la
formación de MnO2. Generalmente la estabilización se realiza calentando la solución de permanganato
recientemente preparada durante una hora, a una temperatura cercana a la de ebullición. Luego el
MnO2 se separa por filtración en un filtro de lecho no reductor, y el filtrado se conserva en un frasco
de color caramelo, limpio y con tapón de vidrio libre de grasa. Alternativamente, la estabilización se
puede realizar abandonando la solución durante varios días a temperatura ambiente, antes de la
filtración. Casi siempre en las titulaciones en las cuales se usa permanganato de potasio como

Área de Química Analítica 153 2011

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Conceptos Teóricos y Guía de Estudio

valorante se utiliza el mismo como autoindicador , aunque es posible el uso de ferroína para evidenciar
el punto final. El uso de permanganato como oxidante trae aparejadas ciertas ventajas y desventajas:
Ventajas:
a) En medio ácido el permanganato reacciona rápidamente con muchas sustancias reductoras de
acuerdo a ecuaciones de estequiometría definidas.
b) En soluciones ácidas, posee un valor de potencial elevado E0 = 1,15 voltios.
c) Puede actuar como autoindicador, puesto que en soluciones de concentración 10-5 M presenta un
color rosado fácilmente visualizable.
e) Posee bajo costo.
Desventajas:
a) No es patrón primario.
b) La conservación de sus soluciones es defectuosa si no se observan medidas precautorias estrictas; y
aún así es necesario verificar el título, especialmente cuando se trata de soluciones diluídas.
c) La presencia de Cl- es inconveniente puesto que es factible su oxidación a cloro, debido a la acción
de la cupla Mn(III)/Mn(II), la cual tiene alto poder oxidante ( Mn ( III ) +e − → Mn ( II ) ; E0 = 1,50V),
y que surge como etapa intermedia en la reducción del Mn(VII) a Mn(II).

Normalización de las Soluciones de Permanganato de Potasio

La normalización de una solución de permanganato de potasio se realiza contra oxalato de
sodio, que se consigue en el comercio con una pureza del 99,99%.
El ácido oxálico es oxidado por el permanganato a CO2 y H2O según la reacción:
5 H 2 C 2 O 4 + 2 MnO -4 + 6 H + → 2 Mn + + + 10 CO 2 + 8 H 2 O .
La reacción se lleva a cabo en medio ácido y en caliente, pues en frío es extremadamente
lenta. Las primeras gotas de permanganato reaccionan lentamente con el C2O4=, pero luego de la
formación del Mn (II) en el medio, la reacción transcurre en forma instantánea. La necesidad de elevar
la temperatura puede conducir a errores por exceso en cuanto a la normalidad del permanganato ya
que las soluciones calientes de ácido oxálico se descomponen lentamente:
H 2 C 2 O 4 → CO 2 + CO + H 2 O

Por otro lado las soluciones ácida y calientes de permanganato también se descomponen con
desprendimiento de oxigeno.
Para evitar estos errores, Fowler y Bright recomendaron el siguiente procedimiento para la
normalización de las soluciones de permanganato. Se toman dos alícuotas de la solución de oxalato
patrón, en una de ellas se realiza la titulación de la solución de permanganato en caliente, como ya se
ha descripto, tomándose nota del valor de MnO4- gastado. Luego se toma la otra alicuota, se
acondiciona el medio y se adiciona en frío mientras se agita lentamente, el 90% del volumen de
solución de MnO4- gastado en la titulación anterior. Se deja reposar la solución hasta decoloración del

Área de Química Analítica 154 2011

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MnO4- luego de calentar a 55-600 C y se completa la titulación por agregado de MnO4- gota a gota,
hasta obtener un color rosado permanente.

Determinación de la Concentración Total de Hierro en una Muestra

Una de las determinaciones más importante en las que interviene el MnO4- es la valoración de
Fe2+. En solución ácida y en frío la reacción es:

MnO 4- + 5 Fe + + + 8 H + → Mn + + + 5 Fe + + + + 4 H 2 O .

En solución de ácido sulfúrico esta reacción es rápida y cuantitativa.

Previamente a la titulación de Fe, deberá asegurarse que este se encuentre totalmente al estado
ferroso. La reducción de Fe(III) a Fe(II) puede lograrse por medio de varios reductores, siendo el más
utilizado el de Zimmermann; cuya composición es: Cloruro estañoso disuelto en una solución de
ácido clorhídrico. La reacción que se produce es:
2 Fe + + + + Sn(II) → 2 Fe + + + Sn ( IV ) .

Esta reacción se debe llevar a cabo en solución de HCl puesto que transcurre a través de
formación de cloro-complejos de Fe y de Sn en caliente, ya que en frío es demasiado lenta. El exceso
de Sn(II) se elimina con cloruro mercúrico que se adiciona a la solución fría de Fe(II) en forma rápida
y en ligero exceso: Sn(II)+ 2 HgCl 2 → Sn ( IV )+ Hg 2 Cl 2 ↓ +2Cl − .

En la solución, luego del agregado del HgCl2 deberá observarse un precipitado blanco
nacarado de Hg2Cl2 (calomel). Si el insoluble fuera de color gris o negro, se debe a la presencia de
mercurio formado a expensas de la reacción entre Hg2Cl2 y Sn(II):
Sn(II)+ Hg 2 Cl 2 → Sn ( IV )+ Hg 0 + 2Cl − .

Si este fuera el caso se desechará la muestra ya que el Hg0 elemental, finamente dividido,
reducirá al MnO4- al llevar a cabo la titulación.
Los errores por exceso que se producen cuando se valoran soluciones clorhídricas de Fe(II),
con soluciones normalizadas de MnO4-, debido a la oxidación inducida de Cl- a Cl2, se pueden evitar
utilizando la mezcla correctiva de Zimmermann-Reinhardt, la cual se compone de sulfato
manganoso, ácido ortofosfórico y ácido sulfúrico.
El ácido sulfúrico provee la acidez necesaria para el desarrollo de la titulación. El ácido
ortofosfórico forma complejos estables con Mn(III), con lo que se produce la disminución del
potencial de la cupla Mn(II) y Mn(III) que no alcanza a oxidar el Cl- a Cl2. Finalmente el MnSO4
produce el mismo efecto, tal como puede verse analizando la ecuación de Nernst para el sistema
Mn(II)/Mn(III).
[ Mn ( II )]
E = E 0 Mn ( III ) / Mn ( II ) − 0 , 06 log .
[ Mn ( III )]

En un efecto secundario, aunque no menos importante, el H3PO4 forma complejos incoloros

con Fe(III), que facilita la visualización del punto final.

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DICROMATOVOLUMETRIA

Actuando como oxidante el dicromato experimenta en medio ácido la siguiente hemireacción:

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O E0 = 1,36 v.
Frente a otros oxidantes, el dicromato de potasio presenta ciertas ventajas y algunas
desventajas. Respecto a permanganato presenta la ventaja de que es un patrón primario y sus
soluciones acuosas son sumamente estables, además no ofrece el inconveniente de provocar la
oxidación inducida de cloruros a cloro, por lo que permite titular sin riesgos en soluciones en las
cuales la concentración de HCl sea del orden de 3,5 N o menor. Frente a Ce4+ la ventaja principal es su
bajo costo. Como desventajas, comparado con el permanganato, podemos decir que no es un oxidante
tan enérgico y que durante su reducción genera iones Cr3+ que confieren a la solución color verde, que
pueden llegar a dificultar la visualización del viraje del indicador en el punto final.
La aplicación más generalizada se encuentra en la determinación volumétrica de Fe2+. La
ecuación de la reacción es: Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O. Como
indicador del punto final se suele utilizar la difenilamina o algunos de sus derivados.
La valoración puede llevarse a cabo en medio H2SO4 o HCl. Debe tenerse en cuenta, sin
embargo, que el valor del potencial formal de la difenilamina es de 0,76 voltios en HCl 1 M, mientras
que el potencial del punto final en la titulación de Fe2+ con dicromato en el mismo medio, varia entre
0,87 y 1,03 voltios (E0’Fe2+/Fe3+ = 0,68 v; E0’Cr2O72-/Cr3+ = 1,44 v).
Tal como puede inferirse el indicador sufrirá entonces su oxidación (y consiguiente cambio de
color) antes de haberse llegado al punto final que , en consecuencia, aparecerá anticipado. Si en
cambio la composición química se ajusta de forma que resulte 0,25 M en H3PO4 y 1 M en HCl, el
potencial del punto final variará ahora entre 0,68 y 0,99 v debido a los cambios en los potenciales
formales de las cuplas: (E0’Fe2+/Fe3+ = 0,50 v; E0’Cr2O72-/Cr3+ = 1,05 v). De esta forma se consigue que el
ámbito de viraje del indicador quede comprendido dentro del rango de potencial del punto final de la
titulación y el error antes descripto no se comete. Lo dicho es la consecuencia de que el H3PO4
disminuye la actividad de la especie Fe3+ por formación de complejos del tipo (FePO4H)+ con lo que
decrece el potencial de la cupla Fe2+/Fe3+ responsable de la oxidación anticipada del indicador. El
agregado de H3PO4 ofrece, además, la ventaja de que los complejos que forma con el catión férrico
son incoloros; el color rojo amarillento propio de las sales férricas no se producirá y la visualización
del punto final será más nítida.

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VALORACIONES EN LAS QUE INTERVIENE EL YODO

La titulación directa con yodo es un método útil para la determinación de un número

relativamente grande de sustancias inorgánicas, orgánicas y drogas farmacéuticas. La titulación es
sencilla, aunque en muchos casos el pH de la muestra debe ajustarse o controlarse por medio de una
solución amortiguadora. Si el disolvente es agua, se añade almidón al comienzo de la titulación.
Cerca del punto final, aparece momentáneamente el color azul oscuro del complejo almidón-
triyoduro, y conforme se va llegando al punto final el tiempo requerido para su desaparición se
incrementa hasta que aparece un color azul oscuro estable.
El I2 es un agente oxidante en tanto que el I- tiene carácter reductor, ambos relativamente
débiles, tal como lo indica el valor del potencial de la siguiente hemireacción:
I2 + 2 e- 2 I- E0 = 0,5350 v
O más rigurosamente en medio acuoso y en presencia de exceso de I-, que es lo habitual:
I3- + 2 e- 3 I- E0 = 0,5355 v
Por razones de simplicidad y considerando que la diferencia entre los valores de potencial es
ínfima, en adelante se empleará la primera de las hemireacciones formulada.
Dado que el yodo no es una droga patrón primario, cuando se lo utiliza en la determinación de
reductores es necesario recurrir a las denominadas soluciones potenciales de I2. Estas últimas están
constituidas por una masa perfectamente conocida de patrón primario oxidante y un exceso de I-, que
reaccionan entre sí en medio ácido, produciendo en solución una cantidad de I2 equivalente a la de
oxidante formado.
En la determinación de oxidantes, se adiciona a la muestra un exceso de I- y luego se dosa el
yodo formado con una solución normalizada de agente reductor. En la práctica, para valorar el yodo
formado, suele utilizarse una solución de arsenito obtenida disolviendo una cantidad adecuada de
As2O3 (patrón primario) en solución alcalina.

Fuentes de error en las determinaciones en las que interviene el yodo

Las dos fuentes de error de mayor incidencia en las titulaciones en las que interviene el yodo
son: 1) La elevada volatilidad relativa del yodo provoca pérdidas que se incrementan con el aumento
de temperatura y la evolución de gases; 2) La oxidación de I- a I2 ocasionada por el oxígeno del aire.
Este error es crítico cuando se trabaja en soluciones ácidas (por debajo de pH 0,5):
2 I- + ½ O2 + 2 H+ I2 + H2O

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Esta reacción es catalizada por la presencia de metales pesados y por la luz solar. Cuando sea
necesario operar en medio ácido por lo dicho, el tiempo usado para dosar el yodo debe reducirse al
mínimo indispensable.
El indicador universal en las titulaciones en las que interviene el yodo es el engrudo de
almidón que cambia del incoloro en ausencia de yodo al azul-violáceo en su presencia y viceversa.
Cuando se usa este indicador, deben tenerse en cuenta los siguientes detalles:
a) La sensibilidad de la reacción cromática es función de la temperatura, cuando esta última
asciende de 250 C a 500 C, la primera disminuye a la mitad.
b) La sensibilidad es también función del solvente llegando a no producirse la reacción de
coloración cuando el porcentaje de alcohol alcanza al 50%.
c) El compuesto resultante coloreado (I2-almidón) es poco soluble en agua, razón por la cual
cuando se dosa I2 el indicador no debe ser incorporado al sistema hasta llegar a las
inmediaciones del punto final de la valoración.
d) La inestabilidad de las dispersiones de almidón en agua que se utilizan como indicador se
conservan defectuosamente. Para evitar una descomposición prematura es habitual utilizar
conservadores tales como HgI2, Timól o Formamida.

Preparación y Normalización de la solución de yodo

Una solución de yodo puede prepararse pesándolo exactamente en una balanza analítica y
valorándola con el patrón primario óxido de arsénico(III). El óxido de arsénico (III) primero se
disuelve en medio básico y luego se neutraliza hasta ácido arsenioso.

As2O3 + 2 OH- + H2O 2 H2AsO3-

2 H2AsO3- + 2 H+ 2 H3AsO3

El titulante yodo entonces causa la oxidación del ácido arsenioso a ácido arsénico, la reacción
de titulación se lleva cabo a pH 8 con solución amortiguadora de bicarbonato.

I2 + H3AsO3 + H2O 2I- + H3AsO4 + 2H+

El punto final se detecta por la formación del complejo de color azul intenso de almidón - I3-.
El almidón es un polisacárido de estructura helicoidal (figura 25). Consta de una mezcla de dos tipos
diferentes de polímeros; la amilosa y la amilopectina. El almidón es un compuesto insoluble en agua
fría, aunque tiende a ser más soluble en agua caliente cuando su molécula permite "atrapar" el agua, de
manera que cuando baja la temperatura adquiere un aspecto gelatinoso comúnmente denominado

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"engrudo". Las titulaciones de yodo, comúnmente, se llevan a cabo con una suspensión de almidón
como indicador. El intenso color azul que se forma en
presencia de yodo parece deberse a la adsorción de
este en el interior de la cadena helicoidal de amilosa.
La amilopectina que está íntimamente relacionada
forma un complejo de color rojo con el yodo. Esta
reacción no es fácilmente reversible y por lo tanto es
indeseable. El llamado almidón soluble, que se
encuentra fácilmente en el comercio, está constituido
principalmente por amilasa. Figura 25

VALORACIONES QUE UTILIZAN TIOSULFATO

El ion tiosulfato es un agente reductor moderado ampliamente utilizado en la determinación

de agentes oxidantes mediante un procedimiento en el que el yodo actúa como intermediario. El ion
tiosulfato se oxida cuantitativamente a tetrationato:
2S2O32- S4O62- + 2e-
Esta reacción es cuantitativa exclusiva cuando el agente oxidante es el yodo; otros agentes
oxidantes tienden a continuar la oxidación de S4O62- en forma total o parcial a SO42-.
El procedimiento para la determinación de agentes oxidantes consiste en añadir un exceso no
medido de KI a una solución ligeramente ácida del analito. La reducción de éste produce una cantidad
equivalente de I2. El I2 liberado se titula con una solución normalizada de Na2S2O3, siendo éste uno de
los pocos agentes reductores estables a la oxidación por el aire.
Por ejemplo: determinación de hipoclorito de sodio en blanqueadores

ClO- + 2I- + 2H+ Cl- + I2 + H2O (exceso de KI)

2- - 2-
I2 + 2S2O3 2I + S4O6 (indicador almidón)
Azul incoloro
El indicador utilizado es una suspensión acuosa de almidón.

Estabilidad de las soluciones de S2O32-

A pesar de que las soluciones de S2O32- no son oxidadas por el O2 del aire, tienden a
descomponerse dando azufre e ion sulfito ácido:
S2O32- + H+ HSO3- + S(s)

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Los factores que influyen en la velocidad de esta reacción son:

• pH • la presencia de iones Cu (II)

• la presencia de microorganismos • exposición a la luz del sol

• la concentración de la solución

Normalización de las soluciones de S2O32-

El KIO3 es un excelente patrón primario para normalizar las soluciones de S2O32-.

IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 3H2O

3I2 + 6S2O32- 6I- + 3S4O62-

Otros patrones primarios son: Cr2O72-, BrO3-, IO4-, Cu, etc.

Aplicaciones de la solución de S2O32- como agente reductor: en la determinación de: BrO3-, IO3-, IO4-,
ClO3-, Cl2, Br2, H2O2, sustancias orgánicas, etc.

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