5 en Es

CAPÍTULO 5
Propiedades de la superficie - Reglas de

Comportamiento - microtexturas
Vimos en los capítulos. 1 a 4 como “leer la memoria genética” de los minerales de arcilla utilizando sus
propiedades cristaloquímicos. La escala de la investigación fue la de cristal y las condiciones de formación
se deduce de los análisis de la composición química y la secuencia de apilamiento de las capas. Sin
embargo, las arcillas tienen otra característica particular: la enorme desarrollo de sus superficies de cristal
exteriores o interiores. Esta propiedad gobierna sus intercambios químicos con las soluciones ambiente y
la forma en que sus cristales están asociados en estructuras tridimensionales, es decir, la “textura” de las
arcillas. Texturas grabar la historia mecánico o reológico de la piedra natural o el material arti fi cial. Cómo
las propiedades químicas y texturas superficiales son relacionado es el tema de este capítulo.
5.1
Propiedades químicas
Introducción
Propiedades de la superficie de los minerales de arcilla se definen de acuerdo a la escala de investigación.

De hecho, varios niveles de organización de la nanómetros al centímetro se pueden distinguir: capas,
cristalitos, partículas, agregados y materiales de arcilla (rocas, lodos, suspensiones). El agua y los iones se
pueden cambiar en todos los niveles mediante procesos físicos o químicos, la energía de la cual es mayor
que la escala es pequeña.
materiales de arcilla tienen una organización física que varía según las especies de cristal
constituyentes (caolinita, esmectita, illita...) y en función de su contenido de agua. La presencia de
“hinchamiento” minerales tales como esmectitas introduce un factor adicional: la organización también
depende de la naturaleza de esos cationes saturar los espacios entre capas. Todos estos parámetros
determinan las propiedades físicas del material: resistencia mecánica, la contracción por secado, la
viscosidad de las suspensiones etc.
La organización del material, a la escala de pequeños cristales (cristalitos), implica interacciones

complejas entre las fuerzas químicas y eléctricas. En este capítulo se propone una introducción a estos
problemas, los nuevos acontecimientos de los cuales han de ser buscado en los libros especializados
(van Olphen 1977; Sposito 1984; Stumm 1992; McBride 1994).
192 Propiedades de la superficie - Reglas de Comportamiento - microtexturas
Fig. 5.1a-c. Las superficies de las capas tetraédricas. un) celosía Trigonal formada por tetraedros. segundo) La cavidad ditrigonal se
comporta como un débil sitio base (base de Lewis). do) poliedro de coordinación con 12 vértices formados por los átomos de oxígeno de
las cavidades ditrigonales de dos capas consecutivas. En esmectitas, la secuencia de apilamiento más estable se obtiene por la rotación
de π / 3
5.1.1
Estructura de los minerales de la arcilla a diversas escalas
5.1.1.1
Las superficies de la capa
Las superficies externas de 2: 1 capas están formadas esencialmente por sus láminas tetraédricas. Estos
últimos formen superficies “siloxano”. El SiO 4 tetraedros están asociados en una red trigonal (Fig. 5.1a) y se
someten a una rotación alrededor de su vértice (ángulo de inclinación α) y alrededor de un eje en el plano ab
(corrugación de la superficie) que resulta en la deformación de la superficie de siloxanos. A diferencia de altura
de 0,02 nm separa dos oxígenos consecutivos. Las cavidades de los hexágonos deformadas son alrededor de
0,26 nm de diámetro. La con fi guración de los orbitales de electrones de los 6 oxígenos da estas cavidades un
carácter de bases de Lewis (Fig. 5.1b). Si hay sustitución isomorfa de iones se producen en la capa tetraédrica
(Al 3+ para el Si 4+) o en la capa octaédrica (R 2+ para R 3+), el comportamiento básico, a saber, de donador de
electrones, sigue siendo muy baja. Es meramente su fi ciente a moléculas dipolares complejos tales como H 2 O,
por ejemplo, (la H + ion está situado en una línea ortogonal a la superficie de siloxano en el centro de una
cavidad ditrigonal). Estos complejos son entonces poco estables y pueden ser destruidos por los procesos de
baja energía.
Las sustituciones isomorfas de un catión bivalente para un trivalente uno en la capa octaédrica
introducen una carga positiva de fi ciencia en el octaedro reemplazado. La carga negativa resultante
se distribuye entre los 10 oxígenos del 4 tetraedros unido al de octaedro fi ciente. Por lo tanto, el
comportamiento de base de Lewis de la cavidad ditrigonal se refuerza y se convierte en su fi ciente
para formar complejos con moléculas dipolares y cationes con su esfera de hidratación.
sustituciones isomorfas en capas tetraédricas también conducen a la aparición de cargas negativas

en los tetraedros reemplazado. Estas cargas se distribuyen esencialmente entre los tres oxígenos de la
superficie (el cuarto que se está unido a un octaedro). Por lo tanto, mucho más estables complejos se
forman con cationes o dipolo-moléculas. Vamos a considerar la secuencia de apilamiento de dos capas
Propiedades químicas 193
un segundo
OH 2 OH 2 O
California
H 2 OH 2
H 2 OH 2 O
Fig. 5.2a, b. La unión de cationes de capa intermedia. un cationes de capa intermedia como el potasio están unidos por 6 enlaces
fuertes y 6 enlaces débiles. segundo Aquellos cationes menos fuertemente unidos se acompañan de su esfera de hidratación. El
espesor de los aumentos espacio interlaminar
en un cristalito esmectita. Las cavidades ditrigonales se superponen después de una rotación de 60 ◦ ( Fig.
5.1c), determinando así un poliedro con 12 vértices, 6 de ellos estar más cerca del catión. Dependiendo
del valor de carga negativa en el interior de cada cavidad, este poliedro casas cationes con o sin su
esfera de hidratación.
Los 12 oxígenos de las superficies de siloxano forman la esfera interior de K + iones (Fig. 5.2a). El
geométrica con fi guración es casi perfecto porque los diámetros iónicos de O 2- y K + iones están muy
cerca. Sin embargo, sobre una base de unión química, debido a la degeneración de la simetría
hexagonal en simetría ditrigonal, cada K + ion está fuertemente unido a cada segundo de oxígeno, como
se muestra en la Fig. 1.5b. Este es el caso de las micas.
Cuando las cargas negativas en las cavidades ditrigonales son bajos (0,3 a 0,6 por 4 Si), cationes tales
como Ca 2+ se unen a las moléculas de agua de su esfera de hidratación (Fig. 5.2b). Débilmente unido a
las capas de silicato, estas moléculas son liberadas por los procesos de baja energía (aumento de la
temperatura entre 80 y 120 ◦ DO). Se organizan en la superficie de siloxano (Fig. 2.7) en una estructura con
propiedades termodinámicas próximas a las del hielo (véase la sección. 5.1.2.1). Este suele ser el caso de
las esmectitas.
Minerales compuestos de 1: 1 capas tales como caolinita, serpentines o berthierines exhiben dos tipos de
superficies exteriores: una superficie de siloxano y una superficie formada por (OH) - grupos. Las capas son
eléctricamente neutros, evitando de este modo la adsorción de iones o moléculas en los espacios entre capas.
Interacciones entre cationes entre capas y la superficie de las capas
Los cationes están alojados en el centro de los poliedros de coordinación cuyos vértices son cualquiera de las
moléculas de agua o oxígenos de las cavidades ditrigonales, o ambos. sur-
redondeado por el agua, los cationes forman complejos de esfera externa (OSC); combinado al menos en
parte con oxígenos basales, forman complejos de la esfera interna (Sposito 1984). Dos parámetros controlan
su comportamiento: su tamaño (radio iónico en coordinación octaédrica; Shannon 1976) y su energía de
hidratación (energía necesaria para liberar las moléculas de agua del complejo; Burgess 1978).
cationes alcalinos cationes alcalinotérreos
especies entalpía de hidratación radio especies entalpía de hidratación radio

iónicas (Mol kJ -1) iónico (Å) iónicas (Mol kJ -1) iónico (Å)
Li + -405 0,76 Ser 2+ -1922 0.45

Na + -321 1.02 mg 2+ -1592 0,72
K+ -296 1.38 California 2+ -1445 1.00
Rb + -515 1.52 sr 2+ -2487 1.18
Cs +
-263 1.67 Licenciado en Letras 2+ -1304 1.35
K +, Rb + y Cs + cationes alcalinos pierden fácilmente su molécula de agua “cáscara”. Se forman

complejos con oxígenos basales porque su entalpía de hidratación es baja. Desde su diámetro es
mayor que el tamaño de la cavidad hexagonal de láminas tetraédricas (> 1,4 Å), que puede ocupar dos
posiciones según el origen de la carga de capa: o bien perpendicular a los oxígenos basales del
tetraedro en la que Al sustituye Si, o parcialmente enganchado en la cavidad hexagonal cuando la
carga es octaédrico
Licenciado en Letras 2+, Na + y Li + cationes tienen mayor energía de hidratación. Debido a su diámetro iónico
más pequeño, pueden entrar más en la cavidad hexagonal. El ion Li + es lo suficientemente pequeño para entrar
con una molécula de agua. mg 2+, California 2+ y Sr 2+ cationes tienen muy pequeñas entalpías de hidratación y radios
iónicos aún más pequeño. Permanecen fuertemente unidos a las moléculas de agua que forman el complejo (esfera
de hidratación). Estas moléculas de agua son los oxígenos unidos a basales a través de enlaces débiles (enlaces
de hidrógeno). Los espacios entre capas saturadas por estos cationes bivalentes presentan 1 o 2 capas de agua en
función de la presión parcial de agua (humedad relativa).
5.1.1.2
Los bordes de 2: 1 y 1: 1 Capas
El tamaño de la mayoría de los cristalitos de mineral de arcilla oscila entre 10 nm y 10 μ metro. Estas
dimensiones muy pequeñas aumentan en gran medida la contribución de bordes a la superficie general. Ahí es
donde la especificidad de las arcillas yace en comparación con las otras familias de minerales. En otras palabras,
por unidad de volumen, el número de Si-O o R 2+ -OH o R 3+ bonos -OH interrumpidos por bordes es muy alta.
Estos sitios de interfaz están cargadas eléctricamente. La neutralidad se obtiene solamente por la adsorción de
iones a partir de soluciones de los alrededores (Fig. 5.3). Por lo tanto, en el caso de la caolinita, dos funciones
químicas aparecen: grupos (Al-OH) silanol (Si-OH) y aluminol. Las propiedades de estos grupos de cambio de
acuerdo con el pH de las soluciones:
- a pH bajo, los grupos aluminol fi x H + protones produciendo así Al (III) -H 2 grupos O que son los sitios de ácido de
Lewis;
- a pH más alto, la molécula de agua se sustituye por un (OH) - grupo.
El borde de las capas tetraédricas está marcada por O 2- iones cuya disponible valencia en un enlace con
Si 4+ se compensa por la unión de un H + protón. Debido a la alta valencia del Si 4+ ion, el grupo OH
formado de este modo está fuertemente unido a la estructura cristalina y pueden aniones hidróxido
solamente complejos; no puede fi x H + protones.
5.1.1.3
Las partículas, Agregados, gránulos
Las partículas se consideran aquí como la asociación de cristalitos por las fuerzas de superficie. La mayor parte del
tiempo, las asociaciones son realizadas por superposición de (001) se enfrenta por lo tanto produciendo más o
menos coherente y más grueso secuencias de capas que las de cristalitos separados apilamiento. Estas partículas
presentan una forma totalmente irregular en el plano ab así como ángulos “reentrada” (Fig. 1.18). Estas partículas
son unas pocas micras de tamaño.
Un agregado de partículas sólo existe si se utilizan orgánico (humin, húmicos o fúlvicos, etc) o inorgánico
(Fe-Mn óxidos o hidróxidos, etc.) sustancias como un “ligando”. El tamaño de los agregados varía de unas
pocas micras a unas pocas decenas de micras. vacíos interiores son unos pocos nanómetros de tamaño.
Los áridos son ellos mismos fusionados juntos en unidades más grandes que constituyen los elementos
estructurales de suelos, alteritas o sedimentos: terrones, macroagregados, gránulos. Dependiendo de su tamaño,
las dimensiones internas del poro varían de la micras a unos pocos cientos de micras. Tenga en cuenta que los
gránulos son escasos en ambientes diagenéticos o hidrotermales. La mayoría de las veces, el agregado es el
nivel de organización máximo.
Cada nivel de organización estructural de las arcillas se caracteriza por diferentes energías de enlace que
le dan propiedades físicas especiales: resistencia mecánica, campo de fuerzas eléctricas, etc. De la misma
manera, el tamaño variable de huecos / poros (que van desde unos pocos nanómetros a unos pocos cientos
de micras) impone un estado Energética variable a los fluidos que llenar ellos. Ladrilleros saber, por ejemplo,
borde
solución de
4.26Å
pH alto
borde
H 2 O sitio ácido de Lewis
silanoles
solución de
bajo pH
aluminols
Fig. 5.3a, b. Basales y de borde de las superficies de los cristales de caolinita. un) A pH básico, los bonos interrumpidas de la red
cristalina son neutralizados por grupos OH. segundo) A pH ácido, grupos aluminol fi x la H + protones produciendo así Al (III) -H 2 grupos
O que son los sitios de ácido de Lewis
que la eliminación de la última “por ciento” de agua de la pasta de arcilla requiere mucha más energía (por lo
tanto más dinero) que la eliminación de la primera “por ciento”. En consecuencia, el estudio de las propiedades
físicas de los fluidos sólidos o fl equivale a una investigación a fondo de la estructura de las organizaciones de
arcilla en cualquier nivel.
5.1.2
Los diferentes estados del agua en materiales de arcilla
5.1.2.1
Energética Estatal del Agua en Arcillas
Los análisis térmicos
Las moléculas de agua de impregnación materiales de arcilla se pueden extraer de dos maneras diferentes:
pueden ser calentados hasta la evaporación (agitación rompe los enlaces químicos) o pueden ser exprimido
fuera de su sitio a través de la aplicación de una presión. El análisis termogravimétrico de los cristalitos
Na-montmorilonita o partículas con un tamaño comprendido entre 0,10 y 0,35 μ m revela varias pérdidas de
agua a diferentes temperaturas (Fig. 5.4a). En un sistema abierto (moléculas escapan o son arrastrados por
una de flujo de gas inerte), la evaporación del agua molecular débilmente unido a las superficies exterior e
interior de las partículas de arcilla se produce en
un 100
36,8 ° C segundo 600 L, VH 2 O
5,15% agua débilmente unida (1)
98
500 agua fuertemente unido (2)
56,8 ° C
96 2,42%
400
191,5 ° C
PAG Total = PAG H2O ( barras)

94
masa (%)
300
92
6,05% 200
90
100
88 658,9 ° C
permanece
87.67%
86 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Temperatura (° C) 0 100 200 300 400 500
temperatura (° C)
do
deshidroxilación
Fig. 5.4a-c La deshidratación y deshidroxilación reacciones. un) El análisis termogravimétrico (curva directa y derivado)
de un Na-montmorilonita saturado (tipo Wyoming) que muestra dos etapas de deshidratación a baja temperatura y la
etapa de deshidroxilación (después de Bish y Duffy
1990). segundo) Las dos reacciones de deshidratación en un sistema cerrado están representados en el espacio pressuretemperature
(después de Koster van Groos y Guggenheim 1990). do) La pérdida de la coordinación 6 veces de octaédrica Al 3+ cationes a una
coordinación de 5 veces
56.8 ◦ C. La liberación de las moléculas de agua fuertemente unidos a los cationes de capa intermedia
(hidratación esfera interior) requiere una temperatura de 191,5 ◦ C. Estas dos reacciones se pueden
observar por análisis térmico diferencial en forma de dos picos que se solapan parcialmente (Koster van
Groos y Guggenheim, 1990). En consecuencia, el estado termodinámico del agua fuertemente unida no
es el de agua libre, pero es más bien relacionada con la de hielo (Mercurio et al. 2001). En un sistema
cerrado, la presión parcial de agua igual a la presión total no es una variable independiente intensivo de
la temperatura; que varía con él. Las temperaturas de las dos reacciones de deshidratación aumentan
hasta valores contenidos entre 400 y 500 ◦ C (Fig. 5.4b). Esto es de interés en algunos fenómenos
geológicos (ver. Sección 10.2.1).
A temperaturas más altas (685,9 ◦ C) en un sistema abierto (Fig. 5.4a), el muy

se alcanza estructura de cristalitos. La H + protones son liberados; la química
saldo de la deshidroxilación se puede escribir como sigue: 2 OH → O + H 2 O. Esta reacción produce

fases de noticias que retienen una fi continuidad cristal ciente para rayos X para ser difractados:
metacaolinita, montmorillonita deshidratado, etc. de la pirofilita deshidroxilada, Koster van Groos y
Guggenheim (1990) han demostrado que una parte de la Al 3+ cationes en la capa octaédrica pierde
su coordinación 6 veces a una coordinación 5 veces (Fig. 5.4c). Diferencias entre 1: 1, 2: 1 y 2: 1: 1
filosilicatos pueden observarse como funciones del número y ubicación de radicales OH en la
estructura cristalina. Por lo tanto, caolinita exhibe dos tipos de radicales OH: aquellos dentro de la
capa (2) y los que forman la superficie exterior de la capa (6). Estos últimos están menos fuertemente
unido al marco de cristal, y por lo tanto son liberados a temperaturas más bajas.
La deshidratación través de la presión
El agua se puede extraer de un material de arcilla mediante la aplicación de una presión ya sea en el
sólido o en el fluido. En el primer caso, un edómetros en el que se aplica presión por un pistón se utiliza
(Fig. 5.5a). El agua expulsada se evacua a través de una piedra porosa. Se obtiene una curva de
consolidación. El inconveniente de este método es que la presión direccional provoca reordenamientos
de partículas por rotación y por cizallamiento en el material cuya fi estructura nal es muy diferente de la
estructura inicial.
El segundo método ha sido utilizado principalmente en la ciencia del suelo. Se compone de exprimir el
fluido fuera de los poros utilizando un gas a presión (Fig. 5.5b). Cuanto menor sea el poro, la mayor de las
fuerzas de retención de fluidos y mayor es la presión del gas que se ejerza. Para un poro de un diámetro
dado corresponde una presión
presion del gas
un segundo
pistón
piedra porosa agua
arcilla
anillo
piedra porosa
fil del rte
Fig. 5.5a, b. Representación esquemática de los dos métodos que ejercen una presión: edómetros ( un)
y filtración bajo presión ( segundo)
Tabla 5.1. Equivalencia entre la presión de gas ejercida, la fuerza iónica de las soluciones, la actividad de agua y el tamaño de poro
pF un H2O Presión (bar) re máx poros (m) fuerza iónica
1 0.999993 0.01 150 2,2 × 10 -4

2 0.999927 0,1 1 15 2,2 × 10 -3
3 0.99927 10 1.5 2,2 × 10 -2
4 0.9927 0.15 2,2 × 10 -1
4.2 0.9888 15.8 0,095 3,38 × 10 -1
4.67 5 0.9669 46,4 0,032 1
0,927 100 305 0,015 2.2 6
5.48 0.8 500 0,005
5,7 6 0,695 0,003
0,484 1000 0,0015
que provoca la expulsión del fluido y su sustitución por el gas: se trata de la entrada del punto del aire. El
diámetro se puede determinar mediante la aplicación de la ley de Jurin-Laplace:
P = 2 UN cos α (5,1)
DP presión de gas
aplicada
UN tensión superficial
α ángulo de contacto en la interfase sólido-líquido-gas
re diámetro de poro máximo
Para sólidos hidrófilos como las arcillas, el coseno del ángulo formado por la conexión del menisco a las
paredes de los poros (COS α) es igual a 1.
Teniendo en cuenta un poro con un diámetro dado, la presión ejercida en el punto de entrada de aire disminuye
con la salinidad de fluido (fuerza iónica). Un gráfico de la equivalencia entre la presión de gas, la fuerza iónica, la
actividad de agua y el tamaño de poro puede entonces se elaborará (Tabla 5.1).
Las cantidades de agua contenida en una masa conocida de esmectita pueden ser calculados. Consideremos la
montmorillonita Wyoming cuya fórmula de célula medio es la siguiente: Si 4 O 10 Alabama 1,7 mg 0,3 ( OH) 2 N / A 0,3. La
masa celular unidad m es 734 g; los valores de los parámetros A y B son 5,21 y 9,02 Å, respectivamente. Cuando
la humedad relativa (p | p 0) pasa desde 79 a 52%, el espaciamiento entre capas disminuye desde 14,8 hasta 12,5
Å (Brindley y Brown 1980).
El valor de la superficie S de una célula unidad es: S = 2ab o 5,21 × 9.02 × 2 = 93.99 Å 2
o 93.99 × 10 -20 metro 2. La superficie específica fi S 0 En m 2 gramo -1 está dado por SN | m donde N es el número
de Avogadro (N = 6.022 10 23) o: (93.99 × 10 -20 × 6,022 × 10 23) | 734 =
771,1 m 2 gramo -1.
El volumen de agua que se pierde en m 2 gramo -1 cuando el espaciamiento entre capas se reduce por
2,3 Å se puede calcular como sigue: 771,1 × 2.3 × 10 -10 = 1,773.5 × 10 -10 metro 3 o
1,773.5 × 10 -4 cm 3.
Suponiendo que la densidad del agua en el espacio de intercapa está cerca de 1, la masa de agua perdida será
entonces 177,35 mg por gramo de arcilla.
En condiciones de laboratorio (25 ◦ C, 1 atm), la presión P 2 → 1 requerida para extraer una capa de agua
de montmorillonita cuya capa intermedia espaciamiento disminuye desde 14,8 hasta 12,5 Å puede ser
calculado por la relación termodinámica de los gases: PV = nRT. Una muestra que P n H 2 O = - ( RT | V MH 2 O) ln
p | p 0 donde V MH 2 O
es el volumen molar del agua en condiciones de laboratorio (0,01802 mol L -1),
R es la constante de los gases perfectos (8,31 × 10 -2 L bar K -1 mol -1), y T es la temperatura absoluta (298
K). Para una humedad relativa del 79% (2 capas de agua), la presión de equilibrio es:
PAG 2 H 2 O = ( -0,0831 × 298 × 2,303 × -0.10) | = 0,01802 316,49 bar
Para una capa de agua (12,5 Å), la presión de equilibrio P 1 H 2 O es dado por:
PAG 1 H 2 O = ( -0,0831 × 298 × 2,303 × -0.28) | = 0,01802 886,16 bar
La presión P 2 → 1 requerida para retirar una capa de agua es entonces P 2 → 1 = 569,67 bar. Van Olphen (1977) ha
demostrado que la presión requerida para eliminar la capa de última agua es todavía mayor: P 1 → 0 ~ = 4000 bar.
El encogimiento después del secado
En la mecánica del suelo, la curva de contracción de un material de arcilla se determina midiendo la

variación de su volumen como una función de la cantidad de agua que queda en el sólido. Teniendo en
cuenta que el volumen del material en cuestión es igual a la suma de los volúmenes de sólidos ( V s) y huecos
( V v), la variación de la relación
e = V v | V s ( volumen de vacíos) en función del índice de agua θ = V agua | V sólido
revela el comportamiento tanto de la agua de los poros y el agua adsorbida en la superficie de las arcillas
(Fig. 5.6).
Tessier (1984) explica la curva de encogimiento por un proceso de tres etapas:
- la primera etapa (variación lineal de e en función de θ) significa que el volumen de huecos

disminuye proporcionalmente al volumen de agua (A). La muestra permanece saturado,
- la segunda etapa se caracteriza por la pérdida de linealidad (B): la contracción es menor que el
volumen extraído de agua. Esto significa que el aire entra en los poros (entrada de punto de aire),
- la tercera etapa C se corresponde a la pérdida de agua sin variación en el volumen de la muestra

(límite de contracción).
material el material
saturado insaturado
UN
V vacíos> V agua
V huecos = CSTE
e = V vacíos / V sólido
punto de entrada de aire
segundo
do
rendimiento contracción
θ = V agua / V sólido
Fig. 5.6. curva de encogimiento de un mineral de arcilla. Volumen de vacíos e = V v | V s y el índice de agua
θ = V agua | V sólido dónde V s, V v y V agua representar los volúmenes de los sólidos, huecos y agua, respectivamente. Los detalles en el
texto
El diámetro de los poros que pierden su fluido a la entrada del punto de aire se puede calcular mediante la
aplicación de la ley Jurin-Laplace (Tabla 5.1) Este diámetro depende de la naturaleza de la arcilla; cuanto
mayor es la presión del gas, menor es el diámetro: 1 bar para caolinita; 10 bar para illita; 1 kilobar para
esmectita.
Fracturación de materiales de arcilla
Los efectos de la desecación de materiales de arcilla en la escala del metro cuadrado se expresan
por la apertura de las redes de fractura (Fig. 5.7a). Las fracturas y sus intersecciones se
distribuyen espacialmente de acuerdo con la naturaleza, y en particular la porosidad, del suelo
(Velde 1999). La regularidad de las redes de fractura se puede medir por análisis fractal (el método
de la caja se adapta a espacios 2-D; la dimensión fractal mide entonces varía entre 1 y 2). Existe
una relación entre la porosidad y la distribución de poros (Fig. 5.7b). La abertura de las redes
conectadas juega una parte esencial en el flujo de las soluciones en los suelos sometidos a secado
durante el verano. El comportamiento geoquímico y la microestructura de vertisoles y suelos
salinos en clima árido están condicionadas por esta abertura (ver. Sección 6.2.4.2).
Modelando el comportamiento hidratado de suelos y arcillas es delicado, ya que depende de las leyes de
distribución de poros, de interfaces de sólidos de la solución o de
Fig. 5.7a, b. efectos macroscópicas de la contracción en materiales de arcilla y suelos. un) Ejemplos de fracturations de suelos
y lodos bajo el efecto de la contracción por secado inducida (Velde 1999).
segundo) relaciones geométricas entre la distribución y tamaño de las fracturas
sólidos sí mismos. Van Damme (1995) hace hincapié en la diferencia entre el estado
undersaturated y el estado saturado:
1. la organización de los suelos puede ser modelada por una distribución fractal entre límites superior e
inferior separadas por varias décadas. El comportamiento hídrico en el estado undersaturated
continuación se describe adecuadamente por leyes de escala estructurales estáticas, es decir,
independientes del contenido de agua;
2. en el estado saturado, el comportamiento hidratado se describe por leyes de escala dinámicas (depende
del contenido de agua).
Incluso si estos detalles van mucho más allá del alcance de este libro dedicado a los principiantes, los
enfoques que conectan la microestructura con las leyes de comportamiento físico deben ser reconocidos
como los que llevan los grandes progresos que se van a realizar en la comprensión de las arcillas. Por
esta razón, el artículo de Van Damme es un punto de partida ineludible.
5.1.2.2
Las isotermas de adsorción de agua
El agua es más o menos heterogéneamente determinada sobre las superficies accesibles de arcillas: la capa en
contacto directo con el sólido no es necesariamente completa antes de capas adicionales se empiezan a formar
(Fig 5.8a.). A pesar de este inconveniente, la afinidad de las arcillas para el agua se puede medir a nivel mundial
por sus isotermas de adsorción. Dado que la energía de enlace de agua en arcillas es de tipo Δ G = log RT un w ( un w:
la actividad del agua), isotermas de medir la variación de la cantidad de fi agua fijada por arcilla como una función
de un w. Ellos pueden ser establecidos experimentalmente a temperatura constante usando dos métodos
complementarios:
1. medición de las cantidades de agua extraída (desorción) pesan después de filtración bajo
presión. Este método se utiliza para valores altos de actividad de agua (0,89 < un w < 1).
2. Medición de la adsorción o desorción por el método seco (la humedad relativa del aire es controlado
por H 2 ASI QUE 4+ H 2 mezclas o) para los valores bajos (0 <
un w < 0.9).
Las curvas resultantes se pueden representar de diversas maneras en función de si la cantidad de

agua extraída se expresa en coordenadas absolutas (mg o gg -1)
o en coordenadas reducida (Fig. 5.8b, c) por una parte, y de acuerdo a si la humedad relativa
se expresa por la actividad de agua un w o por la presión parcial de agua ( p | p 0) por otra parte.
El número de capas adsorbidas se determina entonces dividiendo la cantidad de agua extraída
(masa X
o volumen v) por la cantidad de agua correspondiente a una monocapa (masa X metro
o volumen v metro), suponiendo que la primera capa es continua. La adsorción se describe a continuación,
por la función de BET (Brunnauer, Emmett y Teller) donde do
es una constante:
v= c (p | p 0)
(5,2)
v metro (1 - p | p 0) [ 1 + ( do - 1) p | p 0]
un segundo 4 do 4
capas de agua adsorbidas: x / XM

3
log cantidad de agua (mg / g)

número de capas
de agua H2 O
2 2
3
21
1 1
0 0
0 0.5 1 0 0.5 1
presión parcial: p / p 0 un w (actividad de agua)
Fig. 5.8a-c. La adsorción de agua por las arcillas. un) Diagrama que muestra que las capas 2 y 3 pueden “nucleada” antes de la
terminación de la capa 1. Esto explica la forma de la isoterma de adsorción en las coordenadas reducidos. segundo) adsorción de
agua isoterma de un caolinita expresado en coordenadas reducidas, después de Newman (1987). do) Desorción isoterma de un
caolinita, después Prot (1990)
Ba Ca
un 0.4 segundo 160
0.3 120
cantidad de agua (mg / g)
cantidad de agua (g / g)
C
0.2 arcilla 80
cs
40 ° C 25 °
0.1 40
70 ° C
0 0
0 0.5 1 0 4 8 12 dieciséis
presión parcial de agua presión de vapor (Torr)
Fig. 5.9a, b. Las isotermas de adsorción de una montmorillonita Wyoming. un) Influencia de la saturación por diferentes cationes de
capa intermedia, después de Newman (1987). segundo) Influencia de la temperatura de medición (esmectita Ca-saturada)
La forma de las isotermas de adsorción de agua varía para una arcilla dado como una función de los cationes
de saturación de los espacios entre capas (Fig. 5.9a). Las cantidades de agua adsorbida, y particularmente el
de la flexión puntos de curvas, dependen de la fi nidad de cationes de capa intermedia para las moléculas de
agua. Por lo tanto, el Ca 2 + - saturada Wyoming montmorillonita es más “hidratado” que si se saturó por Ba 2+ o
Cs +: el contenido de agua de 0,1 gg -1 se alcanza para una presión parcial de 0,1 contra
0,2 y 0,5, respectivamente. Para una saturación catiónico dado, el contenido de agua adsorbida
disminuye con la temperatura a la que se mide (Fig. 5.9b).
5.1.2.3
“Hinchazón” de los espacios entre capas
Influencia del material intercalar cationes
El concepto de adsorción de agua sobre superficies no se corresponde con la misma realidad física para
todos los tipos de arcillas. De hecho, en minerales neutras (caolinita, pirofilita, talco, serpentea), o en
minerales con una carga alta capa intermedia
O OH H 2O N a, Ca, M g de Si
18
18.8 UN
17
dieciséis
15 15,5 Å
re( 001) UN
14
13
12,5 Å
12
11
10 9,60 Å
Fig. 5.10. La variación en los espaciados d de

una montmorillonita Wyoming como una función 90
de la presión parcial de agua ( p | p 0) 0.5 1
presión parcial de agua (p / p 0)
(Mayor que 0,8 por Si 4 O 10) tales como ilitas y micas, así como en 2: 1: 1 minerales (cloritos), sólo las
superficies de los cristales externos exhiben una capacidad de adsorción. Cualquiera que sea la presión
parcial de agua en su ambiente, el d ( 001) espaciamiento no varía. Este no es el caso de esmectitas o
vermiculitas, que pueden adsorber moléculas de agua en sus espacios intercapas. Estas moléculas,
cuyo número aumenta con la presión parcial de agua, se organizan en capas y aumentan el d ( 001) espaciado.
Así, para un Na + saturados montmorillonita Wyoming, el d ( 001) espaciado varía de 9,60 Å (capa 0 de
agua) a 12,5 Å (1 capa de agua), 15,5 A (2 capas de agua) y 18,8 Å (3 capas de agua) cuando p | p 0 aumentos
(Fig. 5.10).
El máximo estado de hidratación de esmectitas di- o trioctaédricas depende de la naturaleza del

catión saturar los espacios entre capas. Se convierte en infinito para Na + y Li +; que corresponde a 3
capas de agua para Ca 2+, mg 2+ y Ba 2+.
El potasio permite para 2 capas de agua en montmorillonitas (cargo octaédrico) y sólo 1 capa de
agua en otras esmectitas. Vermiculitas reciben 2 capas de agua
cualquiera que sea el catión implicado excepto K +, que permite sólo una capa de agua. Esto muestra
que la humedad relativa debe ser conocida antes de interpretar patrones de difracción.
Efectos de los ciclos de humectación-secado
La humectación de una arcilla previamente sometido a un secado intensivo no restaura las mismas
cantidades de agua (Tessier 1990). En el caso de Na + - K + o arcillas saturadas, histéresis es baja (Fig
5.11a.); es mucho más alto en el caso de Ca 2 + - o Mg 2 + - arcillas saturadas (Fig. 5.11b). Esto significa que las
partículas de arcilla han experimentado reordenamientos durante el período de secado. La extracción de agua
tiende a reorganizar cristalitos de acuerdo con cara - contactos cara en lugar de borde - contactos de la cara
(Fig 5.22.). Las paredes de los poros se vuelven más gruesas.
La extracción muy intensivo de agua adsorbida por esmectitas o vermiculitas provoca reorganizaciones
dentro de esos cristalitos cuyas capas ya no son que mucho desordenada apilada. Los portaobjetos se
deben a fuerzas de cizallamiento (de la Calle 1977). El orden de apilamiento (dirección c) aumenta con la
intensidad de secado o con la repetición del ciclo de secado-humectación (Mamy y Gautier, 1975; Eberl et
al.
1986). Parece como si las esmectitas y vermiculitas “recordar” las reorganizaciones causados por la extracción de
agua de la capa intermedia.
un estado Na saturado
agua en la doble
capa eléctrica agua capa intermedia
1 nm
agua de los poros
10 nm
1? m
Ca estado saturado b
0,5 nm
1? m
Fig. 5.11a, b. Efecto de saturación iónica sobre la disposición de partículas de esmectita. un) Saturado en agua Na-esmectita se
compone de capas con dos capas de agua. Cristalitos son más o menos desordenada apilados ( tactoides), que forma las paredes
relativamente delgadas de una red poligonal que atrapa el agua de los poros. segundo) formas CA-esmectita una red poligonal de
mayor tamaño, cuasicristales son más gruesas y se apilan de manera más coherente
5.1.3
Capacidad de intercambio catiónico (CEC)
5.1.3.1
CCA externa e interna CCA
Las arcillas tienen la propiedad de que se fijan reversiblemente algunos cationes contenidos en las soluciones
de los alrededores. La capacidad de intercambio de cationes (CEC) corresponde al número de cargas negativas
susceptibles de fi x cationes en esta manera. Se expresa en centimols por kg (cmol kg -1), que es una traducción
en el sistema internacional de unidades de los miliequivalentes por 100 g (meq), que han sido utilizados
tradicionalmente por décadas. Cationes sólo puede ser intercambiado si están débilmente unidos a las
superficies externas o internas (espacios entre capas) de cristales.
La CCA externo depende del número de sitios de unión de cationes en las superficies externas. Estos
sitios de carga negativa corresponden a los cargos resultantes de las sustituciones tetraédricos o
octaédricos de esas hojas que forman el (001) caras, o a defectos emergentes en estas caras. Para esto
se pueden añadir los enlaces interrumpidas de la hk0 caras. Por lo tanto, la CCA externa es una función
directa del tamaño del cristal: para un volumen o masa dada, cuanto más grande es la superficie externa,
menor es el tamaño de los cristales. En consecuencia, la medición de la CCA externo da información
sobre los tamaños de cristal medias. Las propiedades de los sitios externos dependen del pH (Fig 5.3.);
es por eso que se llaman cargos variables del material de arcilla.
Los re CCA refleja la carga interna de fi ciencia de 2: 1 capas en el caso de las vermiculitas y
esmectitas. En consecuencia, la CCA interna depende de la cargas permanentes de las especies de
arcilla. Uno podría pensar que cuanto mayores sean los costes estructurales, mayor será la CCA. Esto
significaría que la CEC de micas debe ser mayor que la de las esmectitas o vermiculita. En realidad, es
lo contrario porque cuando las cargas estructurales son demasiado altos, los cationes están
irreversiblemente fija en los espacios entre capas (Fig. 5.15).
Ejemplo: cálculo teórico de la CCA de una montmorillonita
La capacidad de intercambio se define como la cantidad de cationes retenidos por todas las cargas
negativas (cargas permanentes) en 100 g de arcilla a pH 7. Se expresa en miliequivalentes (meq) por 100
g de arcilla. El miliequivalente es igual a (carga / masa) × 1000; es igual a uno centimole de la unidad de
carga por kilogramo de materia seca (kg cmol -1). La capacidad de intercambio se calcula siguiendo la
relación:
= CCA (Carga / masa) × 1000 × 100 (5,3)
Consideremos una celda unitaria media montmorillonita cuya fórmula es: Si 4 O 10 Alabama 1.7
mg 0.3 ( OH) 2 N / A 0,3. La masa de la celda unitaria media es 367 g; el costo es de 0,33 por lo
= CCA 0.33 | 367 × 105 = 89,9 meq | 100 g (5,4)
Este valor de 89,9 meq | 100 g corresponde a la capacidad de intercambio de los sitios de capa intermedia. hay
que añadir la CEC relacionada con las superficies externas de los cristales (o cuasi-cristales). El valor global de
esmectitas varía de 100 a 120 meq | 100 g.
5.1.3.2
intercambio catiónico
coeficiente de selectividad K s
Una arcilla, cuyos sitios intercambiables con carga negativa (X 2) están saturados por Mg 2+,
se dispersa en un CaCl 2 solución y enérgicamente agitada. Una vez en la vecindad de estos sitios
(difusión), el Ca 2+ iones reemplazan el Mg 2+ iones, que entran en la solución. Aunque el cambio no
es una reacción química clásica, porque sólo enlaces de baja energía están involucrados, puede ser
escrito siguiendo el mismo formalismo (McBride 1994):
CaCl 2 (sol) + MgX, 2 (arg) ⇔ MgCl 2 (sol) + CaX 2 (arg) (5,5)
La constante de cambio de equilibrio K eq se considera como la constante de equilibrio de una reacción

clásica y se expresa a partir de las actividades de los reactivos y productos:
MgCl 2 CaX 2
K eq = CaCl MgX, (5,6)
2 2
La actividad de los sólidos es igual a 1 por convención,
MgCl 2
K eq = (5,7)
CaCl 2
Así por escrito, la constante K eq aplica la siguiente regla: siempre y cuando el sólido puede intercambiar
Mg 2+ iones, las actividades de esos iones en solución son constantes. Este no es el caso en los
intercambios reales debido a la actividad de sólidos no es igual a 1. De hecho, MgX, 2 y CaX 2 valores
varían en función de la proporción de sitios intercambiables ocupado por Mg 2+ y Ca 2+. La variable
verdadera es la relación de las concentraciones de iones adsorbidos [CaX 2] y [MgX, 2]:
[CaX 2]
METRO Ca = (5,8)
[CaX 2] + [ MgX, 2]
[MgX, 2]
METRO mg = (5,9)
[CaX 2] + [ MgX, 2]
Por lo tanto, ya que la constante de equilibrio K eq no describe el fenómeno de cambio, se

reemplaza por una constante K s- o selectividad coeficiente-que se expresa como sigue:
MgCl 2 METRO California

K s = CaCl METRO (5,10)
2 Mg
La desviación de la idealidad
El intercambio de iones modificada es la composición de arcilla que varía entre cálcico y miembros de extremo
magnésicas. Si esta variación se considera similar a una solución sólida, la selectividad coeficiente es
probable que desviarse de idealidad por la adición de una energía de mezcla. Cuanto más similares los
cargos y diámetros de iones, menor es esta energía; la más diferente, más alta es esta energía. Esto significa
que las concentraciones de [CaX 2] y [MgX, 2] necesidad de ser “corregida” por factores de selectividad: (CaX 2) = F
California METRO California y (MgX, 2) = F mg METRO Mg. La constante de equilibrio de intercambio se convierte en:
MgCl 2 × F California METRO California F California

K E = CaCl (5,11)
2 × mgfmg
M=KSF mg
dónde K s es la selectividad coeficiente.

El ejemplo del intercambio de Rb + cationes en una montmorillonita saturada-Na muestra que K s es
mayor cuando menor número de sitios intercambiables han fijado fi este catión (Fig. 5.12a). Para cationes
monovalentes, el orden de selectividad es el siguiente: Cs + > K + > Na + > Li +; para cationes bivalentes:
Ba 2+> sr 2+> California 2+> mg 2+. Esta orden se define por el tamaño (diámetro) del catión asociación - esfera
de hidratación: el catión con el diámetro más pequeño desplaza el uno con el diámetro mayor. La
selectividad varía con la concentración de electrolito: la más diluida la solución, mayor será la selectividad
(Fig 5.12b.).
Si el intercambio se realiza a temperatura constante, la selectividad ciente coef fi ( K s) determina una

isoterma de intercambio catiónico. isotermas de cambio son modi fi cuando las condiciones de pH varían.
De hecho, el comportamiento del ion H + es similar a la de los otros cationes con los que compite para
unirse a la variabilidad
un segundo 1.00
[Na +] = 0,001M
3.2
0.75
2.4
California 2+ fracción molar en arcillas
[Na +] = 0,01M
En K S
1.6
0.50
[Na +] = 2M
0.8
0.25
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.25 0.50 0.75 1.00
METRO rb California 2+ fracción molar en solución
Fig. 5.12a, b. Variación de la selectividad coeficiente K s. un) Rb + - intercambio de Na-montmorilonita.

K s varía como una función de las proporciones respectivas de los sitios intercambiables ocupados por Rb + y Na + iones
(M Rb). segundo) Relación entre Ca 2+ contenido en el intercambiador (montmorillonita) y la solución. El más diluida del
electrólito, mayor es la selectividad ( K s) para el Ca 2+
cargos capaces o permanente. Esto impone que la medición de las isotermas de llevarse a cabo bajo
condiciones de pH controladas. ¿Qué significa la selectividad coeficiente al nivel de los cristalitos?
Obviamente, se corresponde con el intercambio de energías que difieren, según los sitios. Si se tiene en
cuenta esmectitas, para lo cual los cargos variables son despreciables, los sitios de intercambio se encuentran
en la zona entre capas. Talibudeen y Goulding (1983) han demostrado a través de microcalorimétrica análisis
de la ocurrencia de seis grupos de sitios cuya entalpía de cambio (reacción exotérmica) varía desde 5,7 hasta
10,9 kJ | eq. Para esmectitas baja carga, la entalpía de la mayoría de los sitios de intercambio varía desde 5,7
hasta 7,5 kJ | eq. Tienen unos pocos sitios de más alta entalpía. Estos resultados han sido confirmada por el
estudio de Cs para los intercambios de Ca (Maes et al. 1985). Aunque no demostrado, sin embargo, parece
obvio que la variación de la energía de intercambio está relacionada con las heterogeneidades de carga en la
superficie de 2: 1 capas. Estas heterogeneidades podrían ser el resultado de la forma en que las sustituciones
iónicos se distribuyen entre las láminas tetraédricas y octaédricas (Anexo 3).
dinámica molecular
Las propiedades de intercambio catiónico en zonas entre capas están dirigidas desde el ángulo de la dinámica
molecular. La distribución de las cargas eléctricas en la superficie de capas de arcilla se calcula a partir de la
estructura cristalina, tal como se define mediante difracción de rayos X y por técnicas de espectrometría de
infrarrojos (absorción y Raman). Aunque mucho más allá del alcance de este libro, es importante mantenerse al
día con los últimos avances, los primeros informes de los que se pueden encontrar en las siguientes
publicaciones: Colmillo-Ru Chou Chang et al. (1998), Smith (1998), Young y Smith (2000), Pruissen et al.
(2000).
5.1.3.3
Método Experimental de medida CEC
La CCA varía con condiciones de pH PORQUE H + protones compiten con otros cationes a fi x en los sitios
intercambiables. La CCA también varía con la selectividad coeficiente de cationes. Por lo tanto, los métodos
de análisis han sido estandarizados a pH 7 para permitir la comparación de las mediciones de la CCA entre
diferentes arcillas.
Método de acetato de amonio

Clay, saturado por NH + después
4
de la suspensión en acetato de amonio (1 N), es sep-
arated por filtración y se lavó con etanol hasta que no etilo se deja (reactivo de Nessler). Así saturada,
arcilla se suspende en agua destilada. Los iones NH + son
4
posteriormente intercambiado con Na + mediante la adición de Na (OH) o con Mg 2+ mediante la adición de Mg
(OH) 2. determinación de nitrógeno amoniacal se realiza por destilación Kjeldahl con ácido sulfúrico utilizando
indicador de Tashiro.
Método de cloruro de estroncio

Las arcillas se saturan en una SrCl 2 solución, a continuación, se filtró y se lavó con etanol hasta cloruros han
desaparecido (ausencia de precipitado de color blanco con AgNO 3).
el Sr 2+ cationes unidos en arcillas son desplazados por una solución normal de HCl. La suspensión se
filtra y la determinación de Sr 2+ cationes en solución se lleva a cabo mediante absorción atómica.
Los cargos variables y cargas permanentes

El método propuesto por Anderson y Sposito (1991) permite la medición tanto de la CCA relacionada con
cargos variables (las superficies externas de los cristales) y la CCA relacionada con cargos permanentes
(espacios entre capas). El principio se basa en el intercambio de cationes sucesivas entre la arcilla y
varias soluciones en condiciones de pH constantes.
Una cantidad fijada de arcilla (100 mg) se dispersa en 10 ml de CsCl (0,1 N) a pH 7. Las variables y
permanentes cargos de cristales de arcilla están saturados por cationes Cs +. Después de lavar con etanol y el
secado, las arcillas se dispersan en 10 ml de LiCl (0,01
N) a pH 7. En estas condiciones impuestas, el Li + cationes sólo puede sustituir a los Cs + cationes
unidos a las superficies del cristal hk0 caras, o los bordes si son xenomorphic. El Cs + cationes
pasado a la solución se determinan por absorción atómica; la medición permite el cálculo de la
CCA relacionadas con cargos variables.
Las arcillas se dispersan posteriormente en una solución de acetato de C 2 H 7 NO 2 ( 1 N) a pH 7. El NH + cationes

sustituyen a las Li + cationes unidos a las superficies de borde
4
y aquellos Cs + cationes unidos a los espacios entre capas y 00 l interfaces. Para medir el Cs + cantidades
en solución permite el cálculo de la CCA relacionados con las cargas permanentes accesibles, a saber, no
compensadas de forma irreversible por la unión de iones K +.
5.1.3.4
Los valores de la CCA total de las principales especies de arcilla
La CCA total es igual a la suma CCA cargos variables + CCA cargas permanentes. La contribución de carga
variable es débil para esmectitas o vermiculita y fuerte para caolinitas y ilitas. Las mediciones se
realizaron a pH 7. La Tabla 5.2 muestra los valores medidos para los principales minerales de arcilla.
La CIC de minerales-capa de mezcla es intermedia entre las de los miembros finales puros. Parece
que existe relativamente buena correlación entre la CCA de I / S capas mixtas (Hower y Mowatt 1966)
y las proporciones relativas de los dos componentes (Fig. 5.13).
Tabla 5.2. valores de CIC de las principales especies minerales de arcilla
Mineral CEC (cmol kg -1)
Caolinita Illita 5-15

vermiculita 25-40
montmorillonita 80-120
Clorito 100-150
5-15
60
50
40
CEC (cmol kg-1)

30
20
Fig. 5.13. La capacidad de intercambio en una serie 10

de capas mixtas de ilita-esmectita varía como una
mezcla simple entre el extremo miembros esmectita e
illita (Hower y Mowatt 1966) 10 20 30 40 50 60 esmectita% en
capas mixtas de E / S
5.1.4
Anion Capacidad de Intercambio (AEC)
La capacidad de intercambio aniónico de arcillas implica sólo aquellos sitios en los bordes de cristales
donde los grupos OH no pueden compensar totalmente por su valencia. La figura 5.3 muestra que estos
sitios se encuentran en bonos interrumpe entre los cationes estructurales (Cat + ) Y los oxígenos o
grupos OH de las láminas tetraédricas y octaédricas. El AEC se ve favorecida por los bajos valores de
pH que permiten la unión de un protón a estos grupos OH, formando así una molécula de agua. Esta
molécula de agua es mucho más fácil de desplazar, ya que se une muy débilmente con el catión
estructural. El AEC es obviamente mayor para allophanes debido a su gran número de enlaces
interrumpidas, o para hidróxidos debido al gran número de grupos OH. Las reacciones que conducen a
la adsorción de aniones en
carga de la superficie total de
AEC - CCA
PZC
Fig. 5.14. Anion y capacidad de intercambio
catiónico (AEC y CEC) equilibrio como una
función del pH. El punto de carga cero (PZC)
corresponde a la igualdad AEC = CEC
pH
filosilicatos pueden escribirse de la siguiente manera:
> gato + - OH + A - →> Gato + - Un - + OH - (5,12)
> Cat + - H 2 O + A - →> Gato + - Un - + H 2 O (5,13)
Teóricamente, la suma AEC + CEC anula para un valor de pH correspondiente al “punto de carga cero”
(PZC). Arcillas comportan de manera similar a los compuestos anfóteros (ver. Sección 5.2.2). En este punto,
la capacidad de intercambio de las superficies internas y externas de filosilicatos se minimiza. Esto implica
que las fuerzas de repulsión electrostáticas se minimizan también (Fig. 5.14). Bajo tales condiciones, las
partículas de arcilla se acercan cada vez fl occulate.
5.1.5
Capa de carga y CEC
5.1.5.1
Alta y cargas de baja
La carga (tetraédrico + octaédrico) de las capas que componen las estructuras cristalinas de esmectitas
puede variar aproximadamente desde 0,30 hasta 0,65 por Si 4 O 10. Tal diferencia (de simple a doble) implica
cambios en las propiedades químicas y físicas de los cristalitos. De hecho, los cationes están unidos
débilmente en el espacio interlaminar de capas de baja carga; son moléculas totalmente intercambiables y
polares, tales como agua, glicol o glicerol puede entrar en este espacio. Por el contrario, los cationes mucho
más fuertemente unidos en el espacio interlaminar de capas de alta carga no son todos intercambiables. El
K + iones, en particular, adoptan una configuración con fi similar a la que tienen en la estructura de micas o
celadonites. En ese caso, las capas pierden su capacidad de expansión por la absorción de moléculas
polares.
La presencia de capas de alta carga o bajo carga puede ser fácilmente identificado fi utilizando un método
basado en las diferencias en las propiedades químicas. arcillas suspendidos están saturados con potasio por
agitación en una solución 1 M de KCl (pH 7). Después de aclarar, que se depositan sobre un portaobjetos de
vidrio (Malla y Douglas, 1987). La muestra orientada resultante se calienta a 110 ◦ C durante 12 h por lo que se
elimina toda el agua molecular desde el espacio de capa intermedia. El K + iones son luego unidos de manera
irreversible en los sitios de alta carga y previenen las moléculas polares de entrar. La estructura de esmectita se
comporta como la de una mica (10 Å). Puesto que los sitios de carga baja siguen siendo accesibles a moléculas
polares, la expansión tiene lugar después de la saturación de glicerol (18 Å). Por lo tanto, una esmectita de
calcio-saturada que presenta una hinchazón homogénea de todos los espacios entre capas - si de carga alta o
baja - se comporta como un mineral-capa de mezcla complejo que consta de capas con
2, 1 o 0 capas de glicol cuando está saturado con el potasio.

Este sencillo método se puede mejorar mediante la saturación de nuevo la K-esmectita con Ca 2+ iones.
Esto permite la identificación fi de los diversos tipos de capas expandibles:
- esmectita bajo carga: Ca- o K-saturado → 2 capas de etilenglicol (EG),
- intermedia de carga esmectita: Ca-saturado → 2 EG; K-saturado → 1 EG,
- “Vermiculita” -como: Ca-saturado → 1 EG; K-saturado → 0 EG.
Sin embargo, el método no es lo suficientemente preciso para medir el valor de estos cargos.
Esta medición se realiza usando un método más complejo de aplicación fi culto DIF: la absorción
de iones de alquilamonio. Este método, ideado por Lagaly y Weiss (1969), se describe a fondo
por Mermut (1994). Un método empírico simpli fi ed ha sido propuesto por Olis et al. (1990).
5.1.5.2
CCA y la capa de carga
El cálculo teórico como se ha definido anteriormente (sección 5.1.2.1) da un valor aproximado de la

CCA siempre que es estrictamente proporcional a la carga de capa intermedia. Esta proporcionalidad
está representado por una línea recta de mezcla simple entre filosilicatos sin cargo capa intermedia
(pirofilita) y aquellos con la carga máxima (micas). En realidad, esta proporcionalidad no es fi veri por
una relación lineal por dos razones (Fig. 5.15). En primer lugar, la CCA no es estrictamente
0% sitios de capa intermedia no intercambiables 100

250
CEC (cmol kg-1)
130
vermiculita
esmectita
pirofilita
illita
0.75
0 mica
0 1
carga permanente (Si 4 O 10)
Fig. 5.15. Representación esquemática de la relación entre la CEC, la carga de la capa intermedia y la tasa de sitios fi
irreversiblemente xing K + o NH + 4
Propiedades físicas 215
depende del número de sitios intercambiables que están cargados negativamente a través de
sustituciones iónicas en octaedros o tetraedros, sino más bien en su actividad coeficiente (sección
5.1.2.2). La segunda razón se relaciona con la irreversibilidad de unión de algunos cationes tales como K
+ o NH +. 4
El número de sitios que pierden su propiedad de cambio a través de dicha unión aumenta con la carga
de capa. Cuando este número es significativo, los espacios entre capas disminuyen en grosor y se vuelven
totalmente inaccesibles para intercambio catiónico. El 2: 1 capas “colapso”, como los de ilitas o micas.
Estas capas colapsadas ampliamente prevalecen sobre capas expandibles si la carga excede de 0,75 por
Si 4 O 10. La secuencia de apilamiento de las capas colapsadas y capas restantes expandibles se
diagnostica mediante patrones de difracción que son similares a las de los minerales de capa mixta de tipo
illita-esmectita.
5.2
Propiedades físicas
Introducción
Rocas de la arcilla - que contienen más de 60% de arcilla - son abundantes en la piel exterior
de la Tierra. Sus propiedades mecánicas están controladas principalmente por las
características de las superficies internas y externas de las de pequeño tamaño filosilicatos.
Esto significa que la estabilidad de las estructuras de roca o construcciones humanas se basan
en sus normas de comportamiento. El impacto en la economía es grande. Es aún mayor
cuando estos materiales de arcilla se transforman en lodos capaces de fluir por las laderas. El
estudio de las propiedades reológicas es crucial tanto en los países del norte, donde “arcillas
rápidas” cubren grandes superficies y en los países ecuatoriales donde las pendientes
naturales o provocados por el hombre en gran roca erosionada mantos colapso.
5.2.1
Superficie específica
5.2.1.1
Cálculo teórico de la superficie específica
La superficie específico de una arcilla ( S 0) corresponde a la suma de las superficies de todos los sitios
intercambiables accesibles a un ión o molécula dada. Estos sitios se extienden a lo largo de las caras y los
bordes de cristales en proporciones que varían de acuerdo con el tipo de mineral y a las condiciones de pH
locales basales. El valor máximo de la superficie específico de un filosilicato es igual a la suma de las
superficies de todas las caras de cada capa primaria. Las caras tienen una signi fi cación diferente
dependiendo de las especies minerales considerados. Así, las superficies de la hkl caras son insignificantes en
comparación con los de la (001) se enfrenta para esmectitas cuyos cristalitos tienen un espesor muy reducido,
mientras que son mucho más grande para la caolinita, clorita, illita o mica.
El cálculo teórico se basa en la “unidad de fórmula” del mineral en cuestión y sobre los parámetros
de su celda unidad del cristal (recordemos que las dimensiones de la celda unidad depende del
politipo, sino que se compone de 1 capa en stackings turboestráticas, 1 M y 1 politipos MD).
Consideremos el ejemplo de una montmorillonita estudiado por McEwan (1961), cuya composición es
la siguiente:
2+
[Si 7,76 Alabama 0.24] O 20 Alabama 3.10 Fe 3+
0.38 Fe 0.04 mg 0.52 OH 4 N / A 0.68 (5,14)
a = 0,521 nm y b = 0.902 nm.

La masa de la celda unitaria es 750,22 g; si los bordes se consideran insignificantes, la superficie de las
capas es aproximadamente igual a 2 = ab 0.9399 nm 2. S 0 se calcula como sigue:
2 ab × norte UN 0,902 × 10 -18 6,022 × 10 23

0= = ≈ 754.4m 2 gramo -1 (5,15)
SRA 750,22
norte UN número de Avogadro
El valor calculado de aproximadamente 750 m 2 gramo -1 puede ser considerado como que representa la
superficie máxima fi específico para un filosilicato cuyos espacios intercapa son todos accesibles al intercambio
de iones o moléculas. Si, por razones estructurales, algunos espacios entre capas no son accesibles (K + o NH
irreversiblemente unido 4+ cationes en filosilicatos con cargas de alta entre capas), los mercantiles superficial
disminuye (Fig. 5.16).
800
superficie específica S 0 ( metro 2 gramo- 1)
600
400
Fig. 5.16. Disminución de la

200
superficie especıfica teórica como el
número de espacios entre capas
inaccesibles para el intercambio de 00
iones o moléculas aumenta 1 2 3 4 5
número de zonas entre capas inaccesibles
5.2.1.2
Las mediciones experimentales de la superficie específica
Principio
La superficie c especificidad S 0 de una muestra de arcilla es igual al área total de las partículas
accesibles a aquellas moléculas utilizadas para la medición. En otras palabras, no es un valor único de S 0
pero como muchos valores, ya que hay medición
Tabla 5.3. Medición de las superficies fi específicas de especies de arcilla comunes por adsorción de nitrógeno + agua o
nitrógeno + cetilpiridinio-N de bromuro de mezclas (CPB)
Mineral Nitrógeno + agua (m 2 gramo -1) Nitrógeno + CPB (m 2 gramo -1)
caolinita 20 15
Illita 100 100
vermiculita 710 720
montmorillonita 850 800
técnicas. Las técnicas utilizadas incluyen componentes capaces de ser adsorbidos en varios sitios de
intercambio accesibles. Una vez que el intercambio se ha completado, se mide la masa total del
componente adsorbido. Conociendo la masa de una monocapa del componente adsorbido, la superficie
total accesible se puede calcular. En consecuencia, es necesario para determinar la masa de una
monocapa completa, que es difícil teniendo en cuenta que el segundo y el 3er capas “nuclean” antes de
la primera uno ha sido completado (Fig. 5.8). Los valores obtenidos para las especies de arcilla comunes
se dan en la Tabla 5.3.
Superficie específica y tamaño de tactoides (Na + ) O cuasi-cristales (Ca 2+)

Las isotermas de adsorción-desorción se caracterizan por una histéresis debido a la retención de N 2 moléculas
en los poros en forma de ranura (Fig. 5.17a). Las cantidades de moléculas de nitrógeno adsorbidas
dependen del catión capa intermedia (Tabla 5.4). Por lo tanto, desde Cs + es el catión con el diámetro iónico
más grande, capas están su fi cientemente separados por N 2 moléculas para entrar en o escapar de los
espacios entre capas. Esto explica por qué la histéresis está poco marcada. Las presiones de histéresis son
un poco mayor para Ca 2+ y Na + cationes, pero siguen siendo bajos debido a re-disposiciones de las capas
cuando Na + tactoides se transforman en Ca 2+ cuasi-cristales. Suponiendo que las capas son cuadrados
perfectamente superpuestas con lados de 3000 Å, su número en los tactoides o cuasi-cristales se puede
evaluar para cada catión saturar los espacios entre capas (Tabla 5.4). La más gruesa cuasi-cristales se
obtienen con Ca 2+. Esto es consistente con las observaciones de las estructuras alveolares (Fig. 5.11).
Los recientes avances en la medición de superficies específicas c son debido a la refinamiento de las
técnicas de adsorción y de procesamiento de datos (casos et al., 2000):
- argón (a 77 K) se prefiere nitrógeno debido a que sus moléculas son poco polarizable en lugar
de N 2 que posee un momento cuadripolar inductivo que hace que reaccionan fuertemente con
los grupos OH de la basal y caras laterales. El análisis volumétrico en cuasi-equilibrio se utiliza
para revelar las heterogeneidades energéticos;
- el método DIS (derivado isoterma de suma) permite la descomposición de la isoterma derivado

experimental en isotermas derivados correspondientes a las superficies homogéneas.
un 30 100
N/A cs
25
80
20
adsorbida N 2 volumen (cm 3 gramo- 1)

60
15
40
10
5 20
0 0
0 0,2 0,4 p / p 0 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0.8 1
páginas 0
20 40
California Licenciado en Letras
15 30
10 20
5 10
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0,2 0,4 0,6 0.8 1

páginas 0 páginas 0
cara basal
segundo 5
41,2 m 2 gramo- 1
4
dV adsorbidos / DLN (P / P 0)
2
caras no basales
7,8 m 2 g - 1
1
curva experimental
0 -14
- 12 - 10 -8 -6 -4 -2 0
ln (p / p) 0
Fig. 5.17a, b. Medición de las superficies fi específicos por adsorción de gas. un) isotermas Adsorptiondesorption de
nitrógeno a 77 ◦ K de una de Na, Cs, Ca o Ba-montmorillonita saturada. El fenómeno de histéresis es general cualquiera
que sea el catión. Las cantidades de moléculas de nitrógeno adsorbidas dependen del catión. segundo) Destacando de las
diferencias entre las caras cristalinas de una muestra de caolín - por el procesamiento DIS de la isoterma derivado - en el
análisis volumétrico de adsorción de argón en cuasi-equilibrio (modi fi ed de Cases 2000)
Tabla 5.4. superficies específicas c, el número de capas en tactoides inferidos a partir de las mediciones de adsorción de
nitrógeno en un (método BET) estado seco o en un estado húmedo (Harkin y Jura), después de Villi'eras et al. (1996)
Catión Speci superficie fi c (m 2 gramo -1) Número de capa por tacto¨ıd

norte 2 estado seco sentó agua. estado se sentó en seco Agua estado. estado
(APUESTA) (Harkins y Jura)
Na 42 84 33 8
Cs 130 86 11 8
Ca 17 63 69 12
Ba 25 56 32 14
Los resultados obtenidos con caolinita son dignos de mención. Cases et al. (2000) han demostrado cómo las
características energéticas y la superficie específico de cada tipo de caras pueden ser exactamente definido (Fig.
5.17b). Desde la CCA está relacionada con la superficie específico de las caras no basales, estos autores también
han demostrado que la contribución de los sitios de silanol es de 64% mientras que la de los sitios aluminol es 36%.
5.2.2
La superficie de carga eléctrica Densidad
5.2.2.1
Cargar densidad
Cálculo teórico de la densidad de carga estructural (permanente)

Las cargas permanentes de filosilicatos son debidos a sustituciones de cationes en láminas tetraédricas (Al 3+
para el Si 4+) o en hojas de octaédricos (R 2+ para R 3+). Suponiendo que las capas son estrictamente
homogéneo, la densidad de carga σ 0 a continuación, corresponde al número de cargas negativas por
unidad de superficie. Se expresa en Coulomb por metro cuadrado (C m -2) y se puede calcular de una
manera muy simple: σ 0 = mi × carga interlaminar | 2 ( un × segundo) dónde mi es la carga eléctrica elemental
(1.6022 × 10 -19 C) y un y segundo son los parámetros de la celda unidad a lo largo del plano xy. Por
ejemplo, la densidad de carga para los filosilicatos con carga tetraédrica varía 0,15 hasta 0,70 m C -2 ( Tabla
5.5).
Tabla 5.5. Valores teóricos de la densidad de carga estructural de filosilicatos con una carga tetraédrica
Mineral beidellite moscovita margarite
fórmulas estructurales Si 7,1 Alabama 0,9 O 20 Si 7,1 Alabama 0,9 O 20 Si 7,1 Alabama 0,9 O 20
Alabama 4 ( OH) 4 N / A 0,9 Alabama 4 ( OH) 4 N / A 0,9 Alabama 4 ( OH) 4 N / A 0,9
a b dimensión dimensión (nm) 0,514 0,519 0,512

(nm) La densidad de carga (C 0,893 0,901 0,889
m -2) 0,157 0,342 0,704
Cálculo teórico de la densidad de carga CCA relacionados

El cálculo teórico de la densidad “estructural” carga tal como se define por Sposito (1984) no
caracteriza la capacidad de la arcilla para intercambiar sus cationes intercapas con el ambiente
circundante (CEC). Los filosilicatos que exhiben esta propiedad (esmectitas y vermiculitas) tienen
enlaces de baja energía que conectan los cationes de compensación de los espacios entre capas para
el marco de la 2: capa 1 (. Sección 5.1.2). La densidad de carga relacionada con CEC mide el número
de estos cargos bajos por unidad de superficie. Dado que el CEC (cmol kg -1) así como la específica
superficie S (m 2 kg -1) son cantidades medibles, la densidad de carga CECrelated se calcula fácilmente
a: σ = CCA mi × CCA × 10 -2 | 2 ab. Por lo tanto, una esmectita bajo carga con un CEC igual a 120 kg cmol -1
tendrá una densidad de carga σ CCA igual a 0.209 m C -2.
La esmectita bajo carga puede ser o bien un beidellita o una montmorillonita. Las fórmulas de la unidad, y
por lo tanto, la masa molar y los parámetros de la celda unidad, son diferentes:
- beidellita [Si 7.4 Alabama 0.8] O 20 Alabama 4 ( OH) 4 N / A 0,6, masa molar 739,16 g mol -1; parámetros de la celda unidad a
= 0,518 nm, y b = 0.899 nm,
- montmorillonita [Si 8] O 20 Alabama 3.4 mg 0.6 ( OH) 4 N / A 0,6, masa molar 732,83 g mol -1;
parámetros de la celda unidad a = 0,521 nm y b = 0.902 nm.
A pesar de estas diferencias, la CCA teórica de beidellita y montmoryillonite son idénticos (véase la
sección 5.1.3.1; Ejemplo:. Cálculo CEC de una montmorillonita). De hecho, el cálculo CEC través de
la relación de masa carga de capa intermedia / molar se obtienen los siguientes valores: beidellita
0,6 | 739,16 × 10 5 =
81,2 kg cmol -1; montmorillonita 06 | 732.83 × 10 5 = 81,9 kg cmol -1. Por el contrario, los valores de densidad de
carga correspondientes son ligeramente diferentes: 0.138 y
0,140 do metro -2, respectivamente.
5.2.2.2
El doble capa difusa (Gouy-Chapman y en la popa)
Estructura de la doble capa: Stern - Gouy - Chapman Modelo

Eléctricamente, cristales de silicato laminar se comportan como condensadores de avión. Se considera que los
planos, a saber las caras (001) de cristal, para ser uniformemente cargada negativamente sobre su superficie. Un
campo eléctrico se desarrolla a nivel local; como resultado, la energía de enlace de los cationes disminuye con la
distancia a la superficie cargada eléctricamente. El campo eléctrico también hace que las moléculas polares se
orientan como el agua (Fig. 5.18a).
Si los iones se consideran como cargas puntuales (Gouy-Chapman modelo modi fi cada por Stern
1924), el número de cationes ( n +) exponencialmente disminuye con la distancia a la superficie cargada ( X),
mientras que el número de aniones ( norte -)
aumenta inversamente (Fig 5.18b.):
norte - = norte kT
0 - exp ν - mi mi
(5,16)
n + = n + exp
0 ν + e mi
kT (5,17)
Fig. 5.18a-d. El campo eléctrico en la superficie de carga negativa partículas de arcilla. un) La unión de cationes y la orientación
de las moléculas polares (agua). los Area sombreada es el equivalente de la capa de Stern. segundo) El número de iones
disminuye exponencialmente con la distancia a la superficie de cristal. Si el hacinamiento de iones (volumen) no se tiene en
cuenta, su número puede ser considerado para variar de manera similar (modelo Gouy-Chapman). do) Por el contrario, si su
tamaño se tiene en cuenta, la ley ya no es perfectamente exponencial; se convierte en lineal en la zona cercana a la superficie
(modelo en la popa). re) Representación del modelo de triple capa de Stern-Grahame
-0y norte 0 número de aniones y cationes por unidad de volumen

n+
ν + y ν - valencia de los cationes y aniones
mi carga del electrón
mi potencial eléctrico a una distancia X de la superficie cargada

k constante de Boltzmann
T temperatura absoluta
Si hacinamiento ion se tiene en cuenta (accesibilidad a la superficie cargada), el modelo de

Gouy-Chapman debe ser modi fi. La distribución de los iones (es decir, el potencial eléctrico) ya no
es exponencial en el área cerca de la superficie hasta una distancia crítica ( r). El espesor de esta
capa fija es el valor de la radio iónico del ion atraídos por las cargas de superficie; el potencial crítico
( er) se denomina “potencial de Stern” (Fig. 5.18c).
Estructura de doble capa y potencial zeta

Grahame (1947) ha propuesto una versión mejorada del modelo de doble capa mediante la
subdivisión de la capa de Stern, en una sub-capa interna donde contraiones no hidratados se
adsorben sobre la superficie sólida y un sub-capa externa que contiene contra-iones
hidratados. El límite entre ambas subcapas corresponde al plano Helmoltz interior (PHI). La
sub-capa exterior se separa de la capa difusa por el plano Helmoltz exterior (OHP). Cuando las
partículas de arcilla se dispersan en soluciones en movimiento, una parte de la doble capa se
mueve con la solución (electrolito). Este fenómeno electrocinético hace que las transferencias
de carga por cizallamiento de la capa difusa (Fig. 5.18d). Un potencial eléctrico (potencial zeta)
a continuación, se puede medir entre las partes móviles e inmóviles de la capa doble.
Repulsión - atracción de partículas - Movimiento Browniano

Las interacciones entre superficies son descritos por la teoría DLVO (Dejarguin y Landau 1941;
Verwey y Overbeek 1948), que tiene en cuenta las interacciones entre las capas dobles difusas y
las fuerzas de van der Waals. La energía de interacción entre las partículas es la resultante de los
potenciales de atracción y repulsión que varían en función de la distancia entre las partículas (van
Olphen
1977). Las fuerzas de van der Waals son bastante atractivos independiente de la concentración de
electrolitos en la solución. Disminuyen hiperbólicamente con la distancia. Las fuerzas de repulsión
producidas por el campo eléctrico de la doble capa disminuyen exponencialmente con la distancia. Cuanto
mayor sea la concentración de electrolito, la más débil de las fuerzas de repulsión (Fig. 5.19). Para una
concentración de electrolito dado en la solución, el potencial resultante muestra un “pozo” que determina la
distancia de atracción de las partículas. En otras palabras, oculación fl tendrá lugar cuando la barrera de
energía que precede a la “pozo” se pasa. Cuanto mayor sea la concentración de electrolito, la inferior esta
barrera de energía.
La estabilidad de las partículas de arcilla en suspensión no sólo está relacionada con la repulsión
electrostática entre las partículas. El movimiento browniano contribuye a la lucha contra los efectos de la
gravedad. Las partículas se ponen en movimiento perpetuo por la energía térmica a través de los choques
incesantes de las moléculas de disolvente. Los efectos de movimiento browniano disminuyen con el tamaño de
las partículas, pero aumentan con la temperatura. Einstein en 1905 fue el que de fi ne las leyes cuantitativas de
esta agitación térmica.
vr Barri dede
barrera energía
energía
vr barrera
ba de energía
de energía
Vr
re vres
VRE re vres re
vres
VRE
separación de partículas
separación de partículas
particl separación de
partículas
V un Virginia Virginia
concentración débil concentración media alta concentración
Fig. 5.19. Variación de la energía de interacción como una función de la distancia entre partículas para tres valores de
la concentración de electrolito. V un : atractivo potencial; V r: potencial de repulsión; V res: potencial resultante. El pozo de
potencial corresponde a la Area sombreada ( de Van Olphen 1977)
Punto de carga cero PZC

La caolinita exhibe tres tipos diferentes de sitios: aviones gibbsítica, aviones de siloxano y los planos de borde
de cristal donde bonos son interrumpidas (Fig 5.3.). En ausencia de sustituciones de Al para el Si en
tetraedros caolinita, el plano de siloxano no tiene ninguna carga eléctrica y por lo tanto puede ser ignorada
aquí. La neutralización de las cargas superficiales a través de valoración ácido-base permite entonces el
número de protones unidos a los sitios gibbsítica y de borde a medir (Fig. 5.20). A pH 7,5, la cantidad de
protones unidos es cero: es el punto de carga cero (PZC). La densidad total de protones enlazados aumenta a
medida que el valor del pH disminuye de 7,5. Los sitios de borde están saturados primera en un entorno
próximo a la neutralidad. Los sitios gibbsítica empiezan a saturar tan pronto como el valor pH es inferior a 5.
2.5 superficie OH
(gibbsita)
densidad de protones (mol m- 2)
OH borde
Fig. 5.20. La variación en el número de H + protones 1.5
unidos a la superficie caolinita como una
función del pH (después de Stumm 1992). 1
Medición
del exceso de densidad de H+ debido + 0.5
para la unión de protones a la (OH) - grupos
de las superficies gibbsítica y los bordes 0
de cristal (inter-
bonos rrumpida). El punto de carga cero - 0.5 2
3 4 5 6 7 8 9
(PZC) de bordes se alcanza a pH = 7,5
pH
60
un segundo
Cl 40
cargas positivas
0,1 M 1 M
20
0,01 M PZC
cl-
0
pH
carga superficial (mol g-1)
56 7 8 9 10 11 12 20 Na +
40
cargas negativas
60
Cs +
80
4 5 6 7 8 9
pH
Fig. 5.21a, b. Determinación del punto de carga cero (PZC). un) comportamiento teórico de una sustancia anfótera. segundo)
La variación en las cantidades de cargas positivas y negativas de una alófano y una esmectita como una función del pH
Las arcillas se comportan como sustancias anfóteras, a saber, como ácidos o bases de acuerdo con las
condiciones de pH del medio ambiente. Desde un punto de vista teórico, las curvas de valoración deben tener
una forma simétrica en relación con el PZC (Fig. 5.21a). La forma de las curvas obtenidas en el intervalo de
pH por debajo de la PZC para las tres concentraciones de algunos electrolito (no adsorbido) muestra que
para una carga equivalente, mayor es la concentración, mayor será el valor de pH. Por el contrario, en el
intervalo de pH por encima del PZC, se alcanzará una carga dada de valores de pH que son mayores que la
concentración de electrolito es bajo.
Las cantidades de cargas negativas y positivas unidas varían como una función del pH. En el caso de
allophanes (Fig. 5.21b), el PZC se puede determinar debido a que estas cantidades son casi equivalentes;
que está situado a pH 7. Por el contrario, estas cantidades son muy diferentes en el caso de una esmectita
pone en contacto con CsCl. En este caso, el PZC no se puede determinar.
5.2.3
Reológicas y las propiedades mecánicas
5.2.3.1
Estado físico de suspensiones
Agregación - Fragmentación
Las propiedades reológicas de las suspensiones de arcilla dependen del tamaño de los agregados y las
interacciones que ejercen uno sobre el otro. De hecho, los cristalitos o partículas de minerales de arcilla (ver
niciones fi, cap. 1) pueden aglomerarse por el contacto de tres maneras: (1). Cara cara, (2) cara de arista, (3) de
borde de punta (Fig 5.22a ). La estabilidad
un segundo
cara cara
cara de arista
borde-borde
Fig. 5.22a, b. Los agregados en suspensiones. un) Los tres tipos de unión entre partículas.
segundo) suspensiones esmectita muestran una estructura alveolar debido a la deformación flexible de los cristalitos
de estos agregados depende de la concentración de arcilla de la suspensión, los iones en solución y la

energía del medio ambiente liberado tras la agitación mecánica o térmica. La viscosidad aparente ( η) aumenta
con el tamaño de los agregados. Disminuye cuando estos agregados están fragmentados.
suspensiones esmectita tienen una organización especial debido a la pequeña espesor de los cristalitos que
son capaces de deformarse por flexión fl. Sus agregados forman estructuras “panal” en los que el agua se
puede encontrar en varios estados (Fig. 5.22b). Si la concentración de arcilla es alta, las suspensiones se
convierten en verdaderos geles que atrapan grandes cantidades de agua en los poros de la estructura.
La viscosidad aparente - la velocidad de cizalladura / viscoelasticidad Relación
En el sencillo de cizallamiento, la viscosidad aparente η ( Pa s) se relaciona con la velocidad de cizallamiento

γ ˙ s -1 y para el esfuerzo cortante τ ( Pa) por la relación siguiente:
η=τ|γ˙ (5,18)
El comportamiento reológico de las suspensiones puede seguir varias leyes diferentes (Fig 5.23a.):
- modelo newtoniano: τ = μγ ˙; no umbral y viscosidad constante,
- modelo Binghamian τ = τ 0 + η pl γ ˙ norte; estrés umbral, viscosidad constante;
- modelo de Ostwald: τ = k γ ˙ norte; ningún umbral, la viscosidad varía con γ ˙;
- modelo de Herschel-Buckley: τ = τ 0 + k γ ˙ norte dónde k y norte representar la consistencia (permeabilidad)

y el índice de suspensión, respectivamente.
La regla de la potencia (modelo Ostwald) da la viscosidad aparente: η = k γ ˙ norte -1. Si

n < 1, la viscosidad disminuye con γ ˙ ( fluidificación por cizalla tasa); Si n> 1, la viscosidad aumenta con γ ˙ ( engrosamiento
velocidad de cizallamiento). Esos fluidos se comportan de acuerdo con los modelos Binghamian o
Herschel-Buckley exhiben un límite de elasticidad τ s.
Esto significa que les gusta fl ujo líquidos sólo cuando el valor de los excesos de tensión aplicadas τ s. La
tensión umbral corresponde a la tensión mínima para la cual un número finito de agregados mover y
producir flujo. Se corresponde con el cruce de una barrera de energía que depende de las interacciones
de borde del borde, cara de arista o cara de la cara que se unen partículas juntas.
un . segundo
. dominio viscoelastoplastic
estrés τ ( Pensilvania)
.
pendiente = G
estrés (Pa)
τ s2
. elástica de dominio
τ s1
.
velocidad de cizallamiento γ ( s- 1) tensión elástica
Fig. 5.23. Los cuatro tipos de comportamiento de los fluidos en el estrés - relación de velocidad de cizallamiento: los comportamientos de
umbral de Herschel-Bulkley y Binghamian cada característica de un valor mínimo de estrés ( τ s 1 o τ s 2) por debajo del cual la suspensión se
comporta como un sólido viscoelástico
Cuando τ <τ s, la suspensión se comporta como un sólido cuyo marco es rígido sobre toda la muestra. Este
sólido presenta un comportamiento viscoelástico. El equivalente mecánico es una combinación en paralelo de
resortes (elasticidad) y amortiguadores (viscosidad). El módulo de elasticidad GRAMO aparece en la relación
entre la velocidad de cizallamiento y la tensión (Fig 5.23b.):
1 re τ1
+ τ=γ˙ (5,19)
GRAMO re tη
Tarifa de reducción de cizalla-tixotropía
Bajo la influencia de cizalladura, agregados rompen hasta que la suspensión se comporta como un fluido newtoniano FL
(disminución de la velocidad de cizalla). Cuando paradas de cizallamiento, la suspensión a formas de descanso agregados
de nuevo. La suspensión puede llegar a ser tixotrópico si retorna a su estado original después de un descanso. La
viscosidad aparente es una función decreciente de la duración de flujo para un valor dado de la tensión se mantiene
constante en el tiempo. La tixotropía para suspensiones de arcilla es equivalente a una transición suelo / gel debido a la
desestructuración de los agregados (Besq 2000).
5.2.3.2
Comportamiento reológico de suspensiones
reométricas pruebas permiten a la relación entre el estrés y la velocidad de cizallamiento que se establezcan. Su
combinación con las observaciones de la gama de deformación han permitido Pignon et al. (1996) para definir
cuatro estados de una suspensión de arcilla flujo (Fig 5.24.):
- Estado 1: el gel tiene un comportamiento elástico en el rango de pequeñas deformaciones encima de un

umbral (deformación crítica), la suspensión fluye y el estado de de flujo depende del gradiente de
velocidad aplicada;
mi h
límite de fluencia
estrés
un mínimo de estrés
REG. YO ME. 1 RÉGIMEN 2 RÉGIMEN 3 RÉGIMEN 4
γ <γ do e ~ _ una 0 un 0 < e <h e=h

0
0 velocidad de cizallamiento aparente
Fig. 5.24. Curva de flujo de una suspensión laponita (después de Pignon et al. 1996). Los cuatro estados se distinguen por el
rango de la deformación y la variación estrés
- Estado 2: en la parte decreciente de la curva de flujo (pequeñas velocidades de cizallamiento aparente), la cizalla se
localiza en una capa delgada (e) cuyo tamaño es cercana a la de los agregados ( un 0). Fuerzas de unión de estos
agregados prevalecen aquí;
- Estado 3: el espesor de la capa cizallados aumenta con la velocidad de cizallamiento aparente. La

tensión se mantiene constante hasta que se corta toda la muestra. Las fuerzas inter-agregados y la
fuerza aplicada por el estrés compiten en escalas de tiempo del orden de magnitud similar;
- estado 4: todo el volumen de la muestra se corta de forma homogénea. Un aumento en la velocidad de cizallamiento
provoca un aumento de la tensión (velocidad de cizalla adelgazamiento).
5.2.3.3
Datos básicos de mecánica de materiales de arcilla no consolidadas
Las propiedades mecánicas, la porosidad y la permeabilidad de los suelos y materiales de arcilla son
controlados por la organización espacial de los minerales o de sus agregados (Arch y Maltman 1990; Luo
et al 1993;. Belanteur et al., 1997). Cualquier cambio en la microestructura provoca variaciones en estas
propiedades. La compactación que afecta a los sedimentos durante su entierro conduce a la reducción de
la porosidad a través de la reorganización de las partículas de arcilla (Skempton 1970). Hasta la fecha,
pocos estudios se han dedicado a las relaciones entre las propiedades físicas y la microestructura a
centímetros de micras de materiales de arcilla, debido a la dificultad de la observación de múltiples
escalas. Los trabajos recientes sobre el de-
Fig. 5.25a, b. deformación Experimental de muestras de caolinita (agua / arcilla = 1,2; pruebas drenados) después de Dudoignon et
al. (2001). un) El reordenamiento de las partículas en la zona de cizallamiento. segundo) Relación entre el índice de vacío y la tensión
de presión media pag. Las explicaciones detalladas se dan en el texto
formación de muestras de caolinita (agua / arcilla = 1,2; pruebas drenados) han demostrado cómo las
partículas se reorientan (Dudoignon et al., 2001). El material de partida es casi isotrópica. En su estado
normalmente consolidado, reorientación bajo efecto de cizallamiento es muy intensa (Fig. 5.25a). Este efecto
disminuye cuando la muestra está en un estado de preconsolidación. El índice de vacío (e) es modi fi cado por
la reorientación siguiendo una regla que depende de la tensión media p = ( σ 1 + 2 σ 3) (Fig. 5.25b).
3
La aplicación de una presión sobre una muestra waterlogged reduce el índice de vacío hasta que la línea de
consolidación virgen se ha alcanzado (punto A). El material es isotrópico gradualmente, lo que significa que las
partículas de caolinita exhiben todos los tipos de contacto:
EE, EF y FE. El comportamiento de este material isotrópico puede seguir dos caminos en función
de si la presión de consolidación se mantiene o se libera:
- mantenido la presión de consolidación: el aumento de la presión media (aumento en el desviador)

produce modificaciones estructurales a través de reorientación de las partículas (Ruta 2). El índice de
vacío disminuye hasta cizallamiento tiene lugar cuando se ha alcanzado la línea de estado crítico.
- lanzado presión de consolidación: el índice de vacío permanece constante o aumenta ligeramente

(de A a C). Si se ha alcanzado la presión aumenta media (aumento en el desviador), la trayectoria
de flujo sigue la trayectoria 3 hasta que la línea de estado crítico en D. Todo ocurre como si la
muestra “recuerda” la presión de consolidación aplicada inicialmente en su microestructura: es dice
que es “sobreconsolidado”.
5.2.3.4
Aplicaciones a materiales arcillosos naturales
formones arcilla
materiales arcillosos naturales obedecen a las leyes de la reología o mecánicos presentados

anteriormente. Su microestructura es el resultado de la consolidación, de reorientación y corte de los
fenómenos que se repiten cíclicamente durante su historia. Para “leer” estas microestructuras asciende
a descifrar la historia mecánica de estos materiales. Estos estudios están condenados a un gran futuro
porque van a permitir una mejor comprensión de la conducta o faltas (de ahí terremotos) o
movimientos de tierra.
Dos ejemplos ilustran la complejidad de microestructuras: gubias de arcilla en faltas y vertisol estructura.
Formones son materiales complejos en los que restos de rocas se dispersa en una matriz de arcilla. Este
último es evidentemente ópticamente anisotrópica, haciendo hincapié en las zonas cizallados (Fig. 5.26a). En
el fallo Saint-Julien de la cuenca sedimentaria de Lod`eve (Francia), la gubia arcilla se compone
principalmente de illita cuyos cristales o partículas están orientadas notablemente en las zonas cizallados
(Zellagui 2001; Pret et al., 2004).
Los suelos arcillosos
Los suelos arcillosos son conocidos por su capacidad de “trabajo”, es decir, para producir fuerzas que causan tijeras
capaz de cortar raíces de las plantas o las construcciones humanas fi fisura. El suelo es en la reorganización
constante bajo el efecto de ciclos de secado y humectantes. Las partículas de arcilla se orientan a lo largo de más o
menos superficies planas, produciendo patrones microestructurales que son muy reconocible por la observación
petrográfico. Esto es típico de vertisoles (Fig. 5.26b) o cualquier otro material rico en arcilla en la superficie de la
Tierra. En realidad, cada evento mecánico (expansión, contracción, cizallamiento) es registrada por la
microestructura del suelo. Esta “memoria”, como para gubias de fallo, debe ser leído con el fin de entender el
comportamiento mecánico de estos suelos o materiales ricos en arcilla.
Fig. 5.26a, b. Microestructura de
materiales arcillosos naturales. un) Arcilla
gubia de la falla de San Julián,
Lod`eve, Francia (después de
Zellagui 2001). segundo)
Vertisol de Uruguay
Lectura sugerida
Van Olphen H (1977) Una introducción a la química de los coloides de arcilla, segunda ed. Wiley,
Nueva York, 317 pp
Sposito G (1984) La química de la superficie de los suelos. Oxford University Press, Nueva
York, 234 pp
Stucki JW, Mumpton FA (1990) Análisis térmico en la ciencia arcilla. CMS Trabajo-
tienda Ponencias 3, 192 pp
Guven N, pollastro MN (1992) de interfaz de arcilla-agua y su reológico implica-
cationes. CMS Conferencias Taller 4, 228 pp
Stumm W (1992) Química de la interfaz de agua sólida. Procesos en el
Mineral-agua y la interfaz de partículas-agua en los sistemas naturales. Wiley, Nueva York, 428 pp
McBride MB (1994) Química ambiental de los suelos. Prensa de la Universidad de Oxford,

Nueva York, 406 pp
Wilson MJ (1996) Arcilla mineralogía: espectroscópico y químico determinante
métodos. Chapman y Hall, Londres, 367 pp

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CAPÍTULO 5

Propiedades de la superficie - Reglas de

Propiedades de la superficie de los minerales de arcilla se definen de acuerdo a la escala de investigación.

La organización del material, a la escala de pequeños cristales (cristalitos), implica interacciones

sustituciones isomorfas en capas tetraédricas también conducen a la aparición de cargas negativas

espesor de los aumentos espacio interlaminar

Interacciones entre cationes entre capas y la superficie de las capas

cationes alcalinos cationes alcalinotérreos

especies entalpía de hidratación radio especies entalpía de hidratación radio

Li + -405 0,76 Ser 2+ -1922 0.45

K +, Rb + y Cs + cationes alcalinos pierden fácilmente su molécula de agua “cáscara”. Se forman

- a pH más alto, la molécula de agua se sustituye por un (OH) - grupo.

Los análisis térmicos

5,15% agua débilmente unida (1)

PAG Total = PAG H2O ( barras)

A temperaturas más altas (685,9 ◦ C) en un sistema abierto (Fig. 5.4a), el muy

saldo de la deshidroxilación se puede escribir como sigue: 2 OH → O + H 2 O. Esta reacción produce

La deshidratación través de la presión

presion del gas

piedra porosa agua

fil del rte

pF un H2O Presión (bar) re máx poros (m) fuerza iónica

1 0.999993 0.01 150 2,2 × 10 -4

α ángulo de contacto en la interfase sólido-líquido-gas

re diámetro de poro máximo

PAG 2 H 2 O = ( -0,0831 × 298 × 2,303 × -0.10) | = 0,01802 316,49 bar

PAG 1 H 2 O = ( -0,0831 × 298 × 2,303 × -0.28) | = 0,01802 886,16 bar

El encogimiento después del secado

En la mecánica del suelo, la curva de contracción de un material de arcilla se determina midiendo la

- la primera etapa (variación lineal de e en función de θ) significa que el volumen de huecos

- la tercera etapa C se corresponde a la pérdida de agua sin variación en el volumen de la muestra

punto de entrada de aire

Fracturación de materiales de arcilla

Las curvas resultantes se pueden representar de diversas maneras en función de si la cantidad de

capas de agua adsorbidas: x / XM

log cantidad de agua (mg / g)

presión parcial: p / p 0 un w (actividad de agua)

un 0.4 segundo 160

presión parcial de agua presión de vapor (Torr)

Influencia del material intercalar cationes

Fig. 5.10. La variación en los espaciados d de

El máximo estado de hidratación de esmectitas di- o trioctaédricas depende de la naturaleza del

Efectos de los ciclos de humectación-secado

agua de los poros

Ejemplo: cálculo teórico de la CCA de una montmorillonita

= CCA (Carga / masa) × 1000 × 100 (5,3)

= CCA 0.33 | 367 × 105 = 89,9 meq | 100 g (5,4)

CaCl 2 (sol) + MgX, 2 (arg) ⇔ MgCl 2 (sol) + CaX 2 (arg) (5,5)

La constante de cambio de equilibrio K eq se considera como la constante de equilibrio de una reacción

La actividad de los sólidos es igual a 1 por convención,

Por lo tanto, ya que la constante de equilibrio K eq no describe el fenómeno de cambio, se

MgCl 2 METRO California

MgCl 2 × F California METRO California F California

dónde K s es la selectividad coeficiente.

Si el intercambio se realiza a temperatura constante, la selectividad ciente coef fi ( K s) determina una

METRO rb California 2+ fracción molar en solución

Fig. 5.12a, b. Variación de la selectividad coeficiente K s. un) Rb + - intercambio de Na-montmorilonita.

Método de acetato de amonio