Def. Entropia Aplicaciones y Ejercicios
Def. Entropia Aplicaciones y Ejercicios
Def. Entropia Aplicaciones y Ejercicios
En termodinmica, la entropa (simbolizada como S ) es una magnitud fsica que, mediante clculo,
permite determinar la parte de la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Es una
funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el transcurso de
un proceso que se d de forma natural. La entropa describe lo irreversible de los sistemas
termodinmicos. La palabra entropa procede del griego () y significa evolucin o
transformacin. Fue Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarroll durante la dcada de
1850; y Ludwig Boltzmann, quien encontr en 1877 la manera de expresar matemticamente este
concepto, desde el punto de vista de la probabilidad.
Una magnitud es una funcin de estado si, y slo si, su cambio de valor entre dos estados es
independiente del proceso seguido para llegar de un estado a otro. Esa caracterizacin de funcin
de estado es fundamental a la hora de definir la variacin de entropa.
Ecuaciones
Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada por Rudolf
Clausius a partir de un proceso cclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilnea
de slo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (Q es la
cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestin y Tes la temperatura absoluta). Por tanto,
ha de existir una funcin del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropa, cuya variacin
en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:
Tngase en cuenta que, como el calor no es una funcin de estado, se usa Q, en lugar de dQ.
Unidades: S=[cal/K]
Cero absoluto
Esta magnitud permite definir la segunda ley de la termodinmica, de la cual se deduce que un
proceso tiende a darse de forma espontnea en un cierto sentido solamente. Por ejemplo: un vaso
de agua no empieza a hervir por un extremo y a congelarse por el otro de forma espontnea, an
cuando siga cumplindose la condicin de conservacin de la energa del sistema (la primera ley
de la termodinmica).
Entropa y reversibilidad
La entropa global del sistema es la entropa del sistema considerado ms la entropa de los
alrededores. Tambin se puede decir que la variacin de entropa del universo, para un proceso
dado, es igual a su variacin en el sistema ms la de los alrededores:
Si se trata de un proceso reversible, S (universo) es cero, pues el calor que el sistema absorbe o
desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situacin ideal, ya que para que esto
ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos, y esta circunstancia no se da en la
naturaleza. Por ejemplo, en la expansin isotrmica (proceso isotrmico) de un gas, considerando
el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en trabajo y Q= -W.
Pero en la prctica real el trabajo es menor, ya que hay prdidas por rozamientos, por lo tanto, los
procesos son irreversibles.
Las expresiones del rendimiento de una mquina y del rendimiento de la mquina de Carnot son
respectivamente:
Como el rendimiento de cualquier mquina trabajando entre dos focos trmicos es siempre menor
o igual que el de la mquina de Carnot trabajando entre los mismos focos (teorema de Carnot),
entre las dos ecuaciones anteriores puede establecerse:
Siendo vlido el signo igual para un ciclo reversible y el menor para un ciclo irreversible.
Vamos a utilizar la expresin anterior para definir la funcin entropa que, como se ver a
continuacin, es una funcin de estado. Para ello, supongamos que tenemos un ciclo (ABA)
cualquiera recorrido reversiblemente como el representado en la siguiente figura:
Se puede demostrar que este ciclo puede ser recubierto por N ciclos de Carnot (representados en
rosa), de tal manera que para ellos se cumple (el ciclo ABA es reversible):
Como puede apreciarse en la figura, si el nmero N de ciclos es muy pequeo, el recubrimiento del
ciclo original ser malo. Cuanto mayor sea N mejor ser dicho recubrimiento. En el lmite en que N
tiende a infinito, debemos sustituir el sumatorio de la expresin anterior por una integral:
Donde el subndice R denota que el calor que aparece en la ecuacin anterior ha de ser
intercambiado reversiblemente. La funcin entropa (S) se define:
Y es una funcin de estado, ya que su integral evaluada en una trayectoria cerrada es nula.
Si el ciclo de la figura hubiera sido recorrido irreversiblemente, habra que utilizar el signo menor
en la discusin anterior, por lo que la forma final de la integral en un circuito cerrado es:
siendo L la entalpa por unidad de masa del cambio de fase (de fusin o de vaporizacin, por
ejemplo, para el agua).
As, en el paso de hielo slido a agua a 1atm se produce un aumento de entropa por unidad de
masa (s = S / m):
Vemos que es mucho mayor el aumento en la ebullicin que en la fusin. Esto est asociado con el
gran aumento del desorden al pasar de lquido a gas.
Cuando se tiene una sustancia pura, como el agua, que experimenta una variacin de su
temperatura, siendo la presin inicial y la final la misma, la variacin de la entropa de la sustancia
es, segn la definicin
y la variacin de entropa es
El calor especfico es, en general, una funcin de la temperatura y debe ser tenido en cuenta a la
hora de integrar. No obstante, si el rango de variacin de la temperatura es pequeo, usualmente
se puede aproximar cp por una constante, su valor medio, y obtener la expresin
Combinado este resultado con el anterior, podemos trazar la grfica de la entropa por unidad de
masa, como funcin de la temperatura, para el agua desde el estado de hielo al de vapor,
tomando como referencia el punto de fusin:
Problemas relacionados:
Un caso frecuente de clculo de entropa es aquel en que se tiene una sustancia pura, a una
temperatura T1 y se sumerge en un bao a temperatura T2, mantenindose constante la presin.
La sustancia se enfra (o se calienta, segn el caso) hasta adaptarse a la temperatura del bao.
La variacin de la entropa de la sustancia (si el calor especfico se supone constante) es, segn el
apartado anterior
La entropa del bao tambin cambia, pues absorbe calor a una temperatura constante. La
cantidad de calor que se intercambia con el ambiente es
Este calor sale del sistema y entra en el ambiente, por lo que la variacin de entropa del bao es
y la variacin total de la entropa del universo ser
Puede probarse de foma sencilla que, tanto si T1 > T2 como si T1 < T2, esta variacin es siempre
positiva, esto es, el sistema siempre adquiere la temperatura del bao.
4. Gas ideal
Para un gas ideal podemos obtener una expresin vlida para una presin y temperatura
arbitrarias.
Para un gas ideal puro, podemos calcular el incremento diferencial de entropa a partir de la
definicin
Si lo que tenemos es el cambio en la presin, en lugar del volumen, podemos hacer un clculo
anlogo empleando la entalpa
La entalpa se relaciona con la temperatura a travs de la capacidad calorfica a presin constante
Desarrollando el logaritmo
Si uno de los dos estados es el estndar la entropa en cualesquiera otras condiciones ser
4.3. En funcin de p y V
con = cp / cV. Un proceso adiabtico reversible es siempre isentrpico por lo que pV es una
constante en esta clase de procesos, como establece la ley de Poisson. Ahora adems sabemos
cunto vale dicha constante.
5. Mezcla de gases
Supongamos que tenemos nk moles de N gases, todos a la misma temperatura T0 y presin p0,
separados por tabiques. Si se retiran los tabiques y los gases se mezclan, se producir un aumento
de entropa, por tratarse de un proceso irreversible.
Si suponemos que los gases son ideales e inertes (esto es, que no reaccionan ni se ven afectados
por el hecho de mezclarse), la entropa ser la suma de las entropas individuales, como
corresponde a una propiedad extensiva
Al mezclarse los gases la temperatura de cada gas es la misma antes y despus de la mezcla. En
cuanto a la presin, la presin final de la mezcla es la misma que la de cada gas al principio. Sin
embargo, la presin final de cada gas no es la misma, sino que se reduce a la presin parcial
ya que, por ser inertes, la variacin de la entropa se calcula como si el resto de los gases no
estuviera presente. Por tanto, para cada gas, es como si pasara de ocupar un espacio pequeo a
uno ms grande. Aqu xk es la fraccin molar
Supongamos, por ejemplo que la mezcla es de oxgeno y nitrgeno, ambos en la misma cantidad
El resultado anterior es independiente de qu gases sean los que se mezclan, pero, qu ocurre si
mezclamos oxgeno con ms oxgeno? La frmula seguira siendo la misma. Sin embargo, si se
tienen dos volmenes del mismo gas a la misma presin y temperatura y se elimina la separacin
entre ellos, la situacin antes de la mezcla y despus, es exactamente la misma y por tanto el
aumento de entropa es nulo. Hay aqu una discontinuidad que parece depender de que uno sepa
qu est mezclando. Esta es la conocida como paradoja de Gibbs y su solucin no es trivial.
6. Reacciones qumicas
Lo que quiere decir esta descomposicin en tres sumas es que, para estudiar una reaccin a una
cierta presin y temperatura, aprovechamos el que la entropa es una funcin de estado. En lugar
de calcular la diferencia directamente a dicha p y T, lo que hacemos es imaginarnos que llevamos
los reactivos, sin reaccionar, al estado estndar. Luego analizamos la reaccin en el estado
estndar, aprovechando los valores tabulados. Por ltimo, llevamos los productos a las
condiciones originales.
EJERCICIOS DE LA ENTROPIA
1. Enunciado
Calcule la variacin de entropa de un bloque de hielo de 27.0g a 12.0C cuando pasa
reversiblemente al estado de vapor a 115C, a presin constante.
Datos: cp (vapor) = 2.08kJ/kg K, cp (agua) = 4.18kJ/kg K, cp (hielo) = 2.11kJ/kg K, Lf =
333.55J/g, Lv=2257J/g
Desglose en procesos
Para llegar desde hielo a -12C a vapor a 115C, el agua debe experimentar un proceso
formado por cinco tramos:
1. En primer lugar hay que elevar el hielo a una temperatura de 0C, que es a la que
ocurre la fusin (suponiendo que la presin es la atmosfrica).
2. A continuacin, hay que fundir el hielo, resultando agua a 0C.
3. Luego se calienta el agua desde 0C hasta 100C, en que se produce la ebullicin.
4. El agua se transforma en vapor de agua a 100C.
5. El vapor se calienta desde 100C a 115C.
Consideraremos cada uno de estos pasos por separado.
Calentamiento del hielo
El aumento diferencial de entropa se define como
Aqu Cp es la capacidad calorfica. Si el dato es, como en este problema, el calor especfico
(por unidad de masa), la expresin correspondiente ser
y el aumento de entropa
lo que nos da
Fusin
La fusin del hielo ocurre a temperatura constante, por ello el aumento de la entropa es
simplemente
siendo
con
resultando
Ebullicin
En la ebullicin del agua tenemos otro proceso a temperatura constante, con un aumento
de entropa
donde
y
Lv es el calor de vaporizacin (o entalpa de vaporizacin) del agua. Esto nos da
resultando
Sustituyendo
Variacin de la entropa
Del cobre
Al enfriarse, la entropa del cobre disminuye. Si el calor especfico puede suponerse
independiente de la temperatura, la variacin de entropa es igual a
Del agua
El agua se calienta, por lo que su entropa aumenta. Suponiendo de nuevo que el calor
especfico puede suponerse independiente de la temperatura (lo cual es muy razonable
dado que el agua se calienta menos de 2 grados), la variacin de entropa es
Total
Sumando los dos incrementos obtenemos la variacin de entropa total
Puesto que el proceso ocurre a presin constante, el trabajo realizado sobre el sistema no
es nulo, sino que vale pV. Para incluirlo en los clculos, en lugar de la energa interna
usamos la entalpa H = U + pV. A presin constante, el calor equivale a la variacin de la
entalpa, y es proporcional a la variacin de la temperatura
Esta entrada de calor se produce a una temperatura constante (en el ambiente) Tf, por lo
que el aumento de entropa del ambiente es
Para el ambiente es
La del universo es
Esta es igual a la del caso anterior, pero cambiada de signo. Esto est de acuerdo con que
se trata del mismo proceso reversible recorrido en sentido contrario.
Para el ambiente es ahora
Si usamos como variables la temperatura y la presin (que tienen la ventaja de ser ambas
variables intensivas), lo que vemos es que la presin se reduce a la mitad
siendo si la entropa por mol de la sustancia i. Una forma anloga tendremos para el
incremento de la entropa.
Incremento de entropa
En nuestro caso, la temperatura inicial es la misma que la final para los dos gases.
Lo mismo ocurre con la presin total (no con la parcial), ya que inicialmente ambos se
encontraban a la misma y al romper la membrana se redistribuyen las molculas, pero el
nmero de moles total y el volumen total sigue siendo el mismo.
Las presiones parciales s se ven reducidas pues cada gas pasa a ocupar el volumen total,
con el mismo nmero de moles. las presiones parciales sern
En nuestro caso, las fracciones molares de los dos gases son la misma: un 50%, ya que a
igualdad de presin, volumen y temperaturas iniciales les corresponde el mismo nmero
de moles (ntese que no necesitamos calcular cuntos son estos moles).
Vemos que la entropa del universo aumenta, ya que la del sistema lo hace y la del
ambiente no se ve afectada (no hay intercambio de calor con el exterior). Por ello, este
proceso de mezcla es espontneo e irreversible.
BIBLIOGRAFIA
http://laplace.us.es/wiki/index.php/Entropa