Flujos Difusivos y Coeficientes de

transporte
 La aproximacin de medio continuo es la que determina que
exista dos mecanismos diferentes de transporte:

Convectivo: asociado al transporte de una cantidad por medio del campo de

velocidad promedio

Molecular: asociado al transporte de una cantidad por medio de

fluctuaciones relativas a ese promedio, se ve en la superficie de un volumen
de control
Ley de Viscosidad de Newton (caso 1-d) (1690)

Transporte de momentum
molecular

=

donde yx significa

Fuerza en la direccin x sobre un rea

perpendicular a la direccin y, donde el fluido
de la regin de menor y ejerce la fuerza sobre
el fluido de mayor y

Densidad de flujo (flux) de momento en la

direccin x que se transporta en la direccin y
positiva (es decir de menores y a mayores y)
Ley de Viscosidad de Newton (caso 3-d)
(los matemticos necesitaron siglo y medio para obtenerla)

=

donde i, j, k, l pueden x, y z
Ley de Viscosidad de Newton (caso 3-d)
(los matemticos necesitaron siglo y medio para obtenerla)
Magnitudes de los coeficientes de transporte
Viscosidad
o Variaciones de varios rdenes de magnitud entre gases y lquidos
o Dependiendo de la escala de tiempo, algunos materiales slidos pueden fluir como
lquidos (vidrio, polmeros) de modo que no hay lmite superior para la viscosidad
o Para los gases aumenta con la temperatura, para los lquidos disminuye con la
temperatura
o Para lquidos y gases a bajas presiones prcticamente no depende de la presin
Ley de Fourier de conduccin de calor (caso 1D) (1822)

Transporte molecular
de energa

= =

q es densidad de flujo (flux) de

calor en la direccin positiva

Si el medio no es anisotrpico:
Ley de Fourier de conduccin de calor (caso 1D) (1822)

El flujo de calor normal a la superficie (es decir en al direccin n es:

Si el plano es normal al eje y, entonces:

 Magnitudes de los coeficientes de transporte
Conductividad trmica
o Variaciones de varios rdenes de magnitud entre gases, lquidos (metlicos o
no metlicos) y slidos (metlicos o no metlicos)
o Para los gases aumenta con la temperatura, para los lquidos disminuye con la
temperatura (hay excepciones para lquidos polares como el agua)
o Para lquidos y gases a bajas presiones prcticamente no depende de la
presin
Ley de Fick de difusin de especies qumicas (caso 1D) (1855)

Transporte molecular de
especia qumica en sistema
multi-componente

jA es densidad de flujo (flux) de

especie qumica A en la direccin
positiva, relativa a la velocidad de la
mezcla vy (en este caso igual a cero),
donde:
 Magnitudes de los coeficientes de transporte
Difusividad
o Variaciones de varios rdenes de magnitud entre gases, lquidos y slidos
o Para gases y soluciones lquida diluidas aumenta con al temperatura
o Para gases a bajas presiones varan inversamente con la presin; para los
lquidos la dependencia con la presin es en general despreciable
o En soluciones diluidas es inversamente proporcional al radio molecular del
soluto y la viscosidad del solvente
o Para lquidos vara con la concetracin
 Magnitudes de los coeficientes de transporte
Difusividad
 Analogas de las leyes de transporte molecular

Son ecuaciones constitutivas, leyes fenomenolgicas

Relacionadas con el movimiento molecular

Flux de una cantidad proporcional al gradiente de otra cantidad y la constante

de proporcionalidad corresponde a una propiedad del material (, k, DAB)

Flux de una cantidad proporcional al gradiente de la concentracin de esa

misma cantidad y la constante de proporcionalidad corresponde a una
propiedad del material (, , DAB ; las cuales tiene todas dimensiones de L2/t)

( )
= =

( )
= =


= =

Nmeros adimensionales que se desprenden de las
leyes de transporte molecular

Pr cercano a la unidad para gases

 Nmeros adimensionales que se desprenden de las
leyes de transporte molecular

Pr cercano a la unidad para gases

Pr entre 1 y 101 para lquidos de bajo peso molecular
Sc es cercano a la unidad para gases y cercano a 103 para lquidos, puede ser mayor 105 para
soluciones de protenas y aun mayor para soluciones polimricas (polmeros fundidos)
En general para gases Pr Sc Le 1
En general para lquidos Sc >> Pr > 1
 Interpretacin molecular de coeficientes de
transporte
El objetivo es entender el orden de magnitud de los coeficientes de transporte y
hasta cierto punto su dependencia con la temperatura, presin y composicin
(modelos elementales del movimiento aleatorio de las molculas, i.e. teora
cintica de los gases)

Se plantean modelos/teoras que permitan explicar una conjunto de

observaciones

No se busca precisin en la cuantificacin de estas propiedades lo que requerira

otra aproximacin a los movimientos moleculares (termodinmica estadstica,
dinmica molecular)

https://es.wikipedia.org/wiki/Teor%C3%ADa_cin%C3%A9tica
 Movimiento aleatorio en una red
Los fluxes difusivos de energa, especies qumicas o momentum se deben al
movimiento aleatorio (debido a la energa trmica) de las molculas.

Un modelo elemental para relacionar este movimiento con estos fluxes asume
que las posiciones de las molculas estn confinadas a un red cbica.

Las molculas saltan a alguno de los seis sitios adyacentes a una rapidez u sin
ninguna preferencia por ninguna direccin. La Longitud del salto es igual a la
distancia para pasar de un sitio de la red a uno adyacente
Movimiento aleatorio en una red
 Movimiento aleatorio en una red
Combinando las dos ecuaciones anteriores se tiene:

Un modelo para movimiento aleatorio no confinada en una red produce el mismo

resultado
 Movimiento aleatorio en una red (aplicado a gases)
En un gas las velocidades y distancias de los saltos se pueden tomar de la teora
cintica (elemental) de los gases (a baja densidad) Esta teora presenta las
siguientes suposiciones:

o Se considera al gas compuesto por molculas esfricas rgidas de dimetro d, masa m y

nmero de molculas por unidad de volumen n

o La distancia promedio entre molculas es mucho mayor que d

o Desprecia la atraccin entre molculas (gas ideal)

o Choques elsticos entre molculas (se conserva la energa y el momentum)

Las velocidad moleculares estn

dirigidas aleatoriamente y tienen una
magnitud promedio que dependen
de la energa trmica (RT kT):

Distancia libre media recorrida por =
una molcula entre colisiones 2 2
sucesivas:
Movimiento aleatorio en una red (aplicado a gases)
Teora cintica (elemental) de los gases; otra forma de verlo

Flux de molculas sobre cualquier

superficie estacionaria expuesta al gas:

Distancia media entre un plano donde

llegan las molculas y su ltima colisin:

Flux neto de momento en la direccin x a

travs de cualquier plano perpendicular al
eje y :
Teora cintica (elemental) de los gases; otra forma de verlo

Se asume que las molculas tienen

velocidad representativa del sitio de su
ltima colisin y perfil de velocidad lineal en
algunas distancias libre media:

Combinando ecuaciones
anteriores:

Comparando con la ley de

Newton de viscosidad:

Seccin transversal
de colisin: d2

Maxwell 1860
Teora cintica de los gases monoatmicos a baja densidad teniendo
en cuenta interacciones moleculares: Teora de Chapman-Enskog
Energa potencial intermolecular (r) : Potencial de Lennard-Jones (molculas no polares)

Energa de
atraccin de un Dimetro
par de molculas caracterstico

y se encuentran tabulados para

muchas sustancias y tambin
pueden evaluarse de propiedades
crticas:

Predice bien a bajas persiones y altas temperaturas excepto

para la conductividad trmica de gases poli-atmicos
(colisiones elsticas se aleja ms de la realidad)

Integral de colisin
para la viscosidad
Parmetros del Potencial de Lennard-Jones
Integrales de colisin para usar con el
Potencial de Lennard-Jones
 Algunas consideraciones sobre las escalas

A temperatura y presin ambiente la distancia media entre centro de las

molculas es de aproximadamente 10d por lo tanto las molculas interactan
ocasionalmente en lugar de frecuentemente.

La distancia libre media segn la teora cintica es del orden de 1X10-7 m

El factor limitante para transporte difusivo en gases es la frecuencia de colisiones

lo que determina que las difusividades de energa, especias qumicas y
momentum sean del mismo orden de magnitud.
 Teoras moleculares para lquidos
Para lquidos de bajo peso molecular a temperatura ambiente la distancia media
entre centro de las molculas es del orden de 1d (un poco mayor) por lo tanto
las interacciones intermoleculares son significativas en todo momento.

La longitud del salto para lquidos segn la teora del movimiento aleatorio en
una red y usando la velocidad del sonido en el agua es del orden de 1X10-12 m,
aproximadamente 0.01d

El empaquetamiento de molculas en el lquido determina que se necesite del

movimiento coordinado de muchas molculas para permitir desplazamientos del
orden de d o mayores.

Como Sc >> Pr > 1 el transporte molecular de momentum y energa en lquidos

no depende enteramente de desplazamientos moleculares, las interacciones
moleculares pueden producir cambios en los movimientos de vibracin y
rotacin de las molculas.
 Teora molecular de la viscosidad de lquidos
Teora de Eyring:
No muy rigurosa pero da un visin cualitativa del mecanismo de transporte de momento en
lquidos y permite estimaciones de viscosidad a partir de otras propiedades fsicas

El movimiento de las molculas est restringido a vibraciones de cada molcula dentro de una
caja formada por sus vecinos cercanos
 Teora de Eyring
Un lquido en reposo experimenta reordenamiento
frecuentes en saltos de longitud a y frecuencia dada por:

En un lquido en movimiento la frecuencia de

reordenamientos moleculares aumenta debido a una
distorsin que le causa el esfuerzo a la barrera de energa
potencial:

La frecuencia de saltos hacia delante o hacia atrs se

calcula entonces de:

Velocidad neta con que molculas en la capa A se deslizan

delante de molculas en la capa B ser entonces:

El perfil de velocidad se considera lineal para la pequea

distancia que separa las capas, por lo tanto:

Reorganizando se obtiene:

Finalmente

El valor de energa libre se determina empricamente ajustando datos de viscosidad versus temperatura
 Teora de Eyring
Se encontr experimentalmente que esta energa libre de
activacin es casi constante para un fluido dado y est
relacionada con la energa interna de vaporizacin en el
punto normal de ebullicin:

Por lo tanto, y tomando /a = 1:

La energa de vaporizacin en el punto normal de

ebullicin se puede estimar aproximadamente de la
regla de Trouton:

Para finalmente obtener:

Teora aproximada que da el cambio observado de la viscosidad con la temperatura, pero puede
presentar errores grandes (hasta de aprox. 30%); para molculas grandes se presenta ms error

Acorde con el empirismo largamente usado:

 Modelo de Stokes- Einstein para difusividad de soluciones
La difusividad del soluto est limitada por la fuerza de arrastre hidrodinmico
como si las molculas del soluto fueran partculas movindose a travs de un
lquido viscoso (principios termodinmicos y mecnicos).

Se asume que el tamao de las molculas del soluto son mucho mayores que las
del solvente, de modo que el soluto ve al solvente como un medio continuo.

El flujo difusivo del soluto es el resultado de variaciones espaciales de su

concentracin (potencial qumico). El gradiente del potencial qumico se puede
interpretar como la fuerza que produce la difusin.

Se hace balance de fuerza sobre una molcula representativa de soluto,

considerando solo su movimiento promedio (que se asume estacionario) y que
no hay flujo global:
Modelo de Stokes- Einstein para difusividad de soluciones

Y combinando las dos ltimas ecuaciones:

En donde:

Si la molcula se asume como una esfera de radio R y se toma el resultado de la ley de Stokes
para el arrastre de una esfera a Re bajo se tiene la ecuacin de Stokes-Einstein (la cual funciona
muy bien incluso para solutos con radios de hasta dos veces el del solvente):
 Difusividad en slidos (cristalinos)
La estructura regular (cristalina) ayuda a que el modelo de redes sea realista. La
proximidad de los tomos representan barreras para su movimiento

Puede ser substitucional o intersticial, aqu se considera slo la substitucional

Analisis similar a la teora de Eyring para lquidos

 Difusividad en slidos (cristalinos)
En el equilibrio se conoce, por mecnica estadstica, la relacin entre la concentracin de
tomos en el punto de mayor energa libre y algn punto de la red.

Esta concentracin es igual a la probabilidad de encontrar un tomo de soluto en el punto de

mayor energa y tambin es igual a a la fraccin de saltos que logran vencer la barrera
energtica .

Sin embargo para que el salto sea exitoso se necesita adems que haya un sitio vacante. En
forma anloga la fraccin de sitios vacantes est dada por: +
=

Donde + es la energa libre asociada con la formacin de un sitio vacante en una red cristalina.
 Difusividad en slidos (cristalinos)
Si la frecuencia de saltos intentados es , la frecuencia de saltos exitosos es:
+


De modo que: 2 + +
=
6
Recordando que G= H-TS
2 + + + +
=
6

Expresin tipo Arrhenius para la

dependencia del coeficiente de difusin
con la temperatura, la cual se cumple
para muchos slidos.
 Limitaciones en escalas de tiempo y longitud
Es bueno recordar que las ecuaciones constitutivas presentadas para energa,
especies qumicas y momentum han sido obtenidas bajo las siguientes suposiciones:

Medio continuo:
o La escala de longitud para gases es la trayectoria libre media
o La escala de longitud para lquidos es la distancia entre centros de molculas

El tiempo no aparece en las ecuaciones de Newton, Fourier y Fick, por lo tanto no

tienen en cuenta efectos de relajaciones (dependientes del tiempo)
o La escala de tiempo de los gases es la duracin del salto o el tiempo entre colisiones: =
o La escala de tiempo en los lquidos est basada en los potenciales de interaccin
intermolecular: