Equilibrio de Fases2

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Anlisis del equilibrio lquido-vapor a 141,3 KPa

de mezclas binarias que contienen metanol con
alcanos (C5,C6) y con...
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Ana M Blanco-Marigorta
Universidad de Las Palmas de Gran Canaria
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UNIVERSIDAD DE LAS PALMAS DE GRAN CANARIA
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES
UNIVERSIDAD DE LA LAGUNA
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A 141,3 kPa

DE MEZCLAS BINARIAS QUE CONTIENEN METANOL CON
n-ALCANOS (C5,C6) Y CON ESTERES ALQUILICOS
AUTOR: ANA MARIA BLANCO MARIGORTA

DIRECTOR: JUAN ORTEGA SAAVEDRA
MEMORIA PRESENTADA PAPARA

OPTAR AL GRADO DE DOCTOR
EN CIENCIAS QUIMI
QUIMICAS
JUAN ORTEGA SAAVEDRA, CATEDRATICO DEL AREA
DE INGENIERIA QUIMICA EN LA ESCUELA SUPERIOR DE
INGENIEROS INDUSTRIALES DE LA UNIVERSIDAD DE
LAS PALMAS DE GRAN CANARIA.
AUTORIZA a la Licenciada en Ciencias Qumicas por la Universidad de Valla-

dolid, Doa Ana Mara Blanco Marigorta, a presentar la Me-
moria titulada ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-
VAPOR A 141,3 kPa DE MEZCLAS BINARIAS QUE CON-
TIENEN METANOL CON n-ALCANOS (C5, C6) Y CON
STERES ALQULICOS que, para optar al Grado de Doctor
en Ciencias Qumicas realiz bajo mi direccin en los laboratorios
de Termodinmica y Fisicoqumica de la Escuela Superior de In-
genieros Industriales de la Universidad de Las Palmas de Gran
Canaria.
Y para que conste firmo el presente en Las Palmas de Gran

Canaria, a uno de Octubre de mil novecientos noventa y siete.
-1-
INDICE
Resumen ................................................................................................................... 6
Abstract .................................................................................................................... 6
1. INTRODUCCION ............................................................................................... 7
1.1. Antecedentes bibliogrficos .......................................................................... 12
1.2. Comparacin de datos bibliogrficos de ELV para las mezclas con metanol . 20
2. OBJETIVOS DEL TRABAJO DE TESIS DOCTORAL .................................... 26
I. PARTE TEORICA
3. EQUILIBRIO ENTRE FASES ............................................................................ 31

3.1. Introduccin .................................................................................................. 31
3.2. Potencial qumico. Ecuacin de Gibbs-Duhem ............................................ 32
3.3. Otras magnitudes de uso en el equilibrio entre fases .................................... 35
3.3.1. Fugacidad. Coeficiente de fugacidad .................................................. 36
3.3.2. Actividad. Coeficiente de actividad .................................................... 38
3.4. Caracterizacin del equilibrio entre fases. Equilibrio lquido-vapor ............ 38
3.4.1. Determinacin de volmenes de lquidos a temperaturas-saturacin... 42
3.4.2. Determinacin de coeficientes de virial. Correlacin de Tsonopoluos 43
4. CONSISTENCIA TERMODINAMICA DE LOS DATOS DE ELV ................. 45
5. MODELOS DE CORRELACION DE DATOS DE ELV .................................... 52

5.1. Correlaciones basadas en desarrollos en serie de potencias .......................... 54
5.1.1. Ecuacin de Margles ......................................................................... 54
5.1.2. Ecuacin de van Laar .......................................................................... 55
5.1.3. Ecuacin de Redlich-Kister ................................................................ 56
5.1.4. Ecuacin de las zetas. Propuesta de modificacin .......................... 57
-3-
5.2. Modelos de composicin local ...................................................................... 60
5.2.1. Modelo de Wilson .............................................................................. 60
5.2.2. Modelo NRTL .................................................................................... 61
5.2.3. Modelo UNIQUAC ............................................................................ 63
6. MODELOS DE PREDICCION DEL ELV. CONTRIBUCION DE GRUPOS..... 65
II. PARTE EXPERIMENTAL
7. CARACTERISTICAS FISICAS DE LOS PRODUCTOS UTILIZADOS ......... 75
8. SISTEMA EXPERIMENTAL PARA LAS MEDIDAS DE ELV ........................ 78

8.1. Descripcin del equipo principal o ebullmetro ........................................... 78
8.2. Equipos auxiliares ......................................................................................... 82
8.2.1. Equipo de presurizacin (medida y control) ....................................... 82
8.2.2. Medida de la temperatura ................................................................... 84
8.8. Determinacin de las composiciones del equilibrio lquido-vapor ............... 85
8.3.1. Equipo de densimetra ........................................................................ 86
9. ESTIMACION DE ERRORES EXPERIMENTALES ....................................... 89

9.1. Errores obtenidos en el clculo de los volmenes de exceso ........................ 91
9.2. Errores de las composiciones de las fases lquida y vapor ............................ 92
10. VERIFICACION DEL PROCEDIMIENTO DE MEDIDA DEL ELV .............. 92

10.1. Datos de composicin-densidad-volumen de exceso para la mezcla
metanol+agua. Correlaciones .................................................................... 94
10.2. Equilibrio lquido-vapor para la mezcla metanol+agua ............................ 97
III. PRESENTACION, TRATAMIENTO Y ANALISIS DE RESULTADOS
11. RESULTADOS EXPERIMENTALES ........................................................... 107

11.1. Presiones de vapor de compuestos puros. Correlaciones ........................ 108
-4-
11.2. Miscibilidad de la mezcla metanol+n-hexano ......................................... 124
11.3. Resultados de composicin-densidad-volumen de exceso. Correlaciones . 127
11.3.1. Mezclas metanol+n-alcano ............................................................... 128
11.3.2. Mezclas metanol+ster de alquilo .................................................... 131
11.4. Datos de equilibrio lquido-vapor. Test de consistencia. Correlaciones .. 144
11.4.1. Datos de ELV isobrico para las mezclas metanol+alcanos ............. 151
11.4.2. Datos de ELV isobrico para las mezclas metanol+steres de alquilo. 158
11.5. Azetropos ............................................................................................... 192
11.5.1. Azetropos en las mezclas metanol+n-alcanos ................................ 194
11.5.2. Azetropos en las mezclas metanol+steres de alquilo .................... 197
12. ANALISIS DE RESULTADOS DE ELV ......................................................... 201
IV. MODELIZACION DE LAS MEZCLAS METANOL+ESTER
13. APLICACION DE MODELOS DE PREDICCION DEL ELV ......................... 217

13.1. Estimacin del ELV en sistemas binarios metanol+n-alcanos ................ 218
13.2. Estimacin del ELV en sistemas binarios metanol+steres de alquilo .... 219
V. CONCLUSIONES Y BIBLIOGRAFIA
14. CONCLUSIONES ............................................................................................. 227
15. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................ 231
VI. APENDICES
16. APENDICES ....................................................................................................... 241
-5-
Resumen
En esta Memoria de investigacin se presenta un estudio experimental y terico realizado sobre
los equilibrios lquido-vapor, en condiciones isobricas de 141,3 kPa, de diecisiete mezclas binarias for-
madas por el metanol y dos alcanos (C5, C6) y un conjunto de quince alcanoatos (desde el metanoato al
butanoato) de alquilo (desde el metilo al butilo), con la excepcin del metanoato de metilo. La parte ex-
perimental consiste en la determinacin de los datos de equilibrio, verificando previamente el procedi-
miento experimental con la mezcla metanol+agua. Para todos los sistemas estudiados se obtienen las
curvas patrones de densidad-concentracin, cuya calidad se comprob con las de volmenes de exceso,
los cuales tambin clarificaron el comportamiento de las mezclas.
En el tratamiento de los datos de equilibrio, la fase vapor fue considerada como no-ideal y los
resultados muestran una desviacin positiva de la ley de Raoult; las mezclas metanol+alcano son alta-
mente no-ideales. La consistencia de los valores encontrados se verifica con diversos mtodos y la corre-
lacin de las magnitudes procedentes de los equilibrios lquido-vapor se realiza con los modelos de com-
posicin local Wilson, NRTL y UNIQUAC, as como con la ecuacin de las zetas, que se modifica en este
trabajo utilizando coeficientes dependientes de la temperatura. La modificacin efectuada produce buenos
resultados en la correlacin de datos de equilibrio.
Las mezclas formadas por metanol+(pentano, hexano, etanoato de metilo, propanoato de metilo,
metanoato de etilo, etanoato de etilo, metanoato de propilo) presentan azetropo mnimo a la presin de
trabajo.
La modelizacin terica se realiza mediante la aplicacin de las teoras de contribucin de grupos
ASOG y UNIFAC en dos de sus versiones. La prediccin de los coeficientes de actividad realizada con
dichos modelos es aceptable con los modelos de ASOG y el UNIFAC-modificado, si bien las diferencias
aumentan en las mezclas con steres de alto peso molecular.
Abstract
In this research Report an experimental and theoretical study on vapor-liquid equilibrium is pre-
sented at isobaric conditions of 101.3 kPa, for seventeen binary mixtures formed by methanol and two
alkanes (C5, C6) and a set of fifteen alkyl (from methyl to butyl) alkanoates (from methanoate to buta-
noate), with the exception of methyl methanoate. Experimental part consists of measuring the equilibrium
values, previously checking the experimental procedure for methanol+water mixture. For all systems
studied the standard curves of density-concentration are obtained, and are those checked with the excess
volumes which also clarified the behaviour of the mixtures.
In the treatment of equilibrium data, the vapor phase was considered as non-ideal and the results
show a positive deviation from Raoults law; the methanol+alkane mixtures are highly non-ideal. The
consistency of the obtained values is checked using several methods and the correlations of the different
magnitudes from vapor-liquid equilibria are carried out using the local composition models, Wilson, NRTL
and UNIQUAC and the zetas equation which is modified for this work using temperature depending coe-
fficients. The modification carried out give place to good results in correlation of equilibrium data.
The mixtures formed by methanol+(n-pentane,n-hexane, methyl ethanoate, methyl propanoate,
ethyl methanoate, ethyl ethanoate, propyl methanoate) show a minimum azeotrope at the working pressu-
re.
Theoretical modelisation is carried out by using some group contribution models, ASOG and
UNIFAC using two of its versions. The prediction of the activity coefficients made by those models is
acceptable with the ASOG and modified-UNIFAC models although the differences increase when the high
molecular weight esters are in the mixture.
-6-
INTRODUCCION
En los ltimos cincuenta aos, el estudio de las propiedades de los fludos ha
experimentado un enorme desarrollo. Como consecuencia de ello se han incrementado
notablemente las publicaciones y recopilaciones de datos experimentales acerca de las
propiedades de compuestos puros y de mezclas; asmismo, se ha producido una rpida
evolucin en la tecnologa utilizada, tanto en las determinaciones experimentales como
en los clculos utilizando potentes computadoras y algoritmos matemticos. En este
terreno y de forma paralela se viene trabajando con intensidad en la obtencin de corre-
laciones y modelos capaces de predecir el comportamiento de fludos con el fin de evitar
el siempre costoso trabajo experimental. Uno de los motivos de este rpido crecimiento
responde a la demanda de la Ingeniera Qumica, que utiliza multitud de propiedades en
el diseo de los diferentes procesos industriales. En concreto, los procesos de separacin
que intervienen de uno u otro modo en la mayora de los procedimientos industriales, se
apoyan en la Termodinmica y ms concretamente en el equilibrio de fases; los resulta-
dos alcanzados por dicha materia han permitido un cambio profundo en la dinmica de
trabajo correspondiente al desarrollo de dichos procesos. Mientras en el pasado se utili-
zaban casi exclusivamente mtodos experimentales, en laboratorio, en escala semi-
industrial y en plantas piloto, hoy da se prefieren los mtodos de clculo basados en
modelos de prediccin o estimacin.
Otra de las razones que contribuyen a la importancia del estudio de los fludos es
puramente cientfica y se refiere a la posibilidad de interpretar y simular el comporta-
miento de las fases a partir de las propiedades involucradas. En este sentido, las teoras
-7-
de fluidos han experimentado una evolucin progresiva. En lo que se refiere al equili-
brio lquido-vapor (ELV), objeto de este trabajo de Tesis Doctoral, cabe mencionar, por
ejemplo, los modelos empricos basados en el concepto de composicin local, el de
Wilson, el NRTL y el UNIQUAC que, debido a sus fundamentos fisicoqumicos, son ca-
paces incluso de predecir el equilibrio de fases en mezclas multicomponentes a partir de
los datos experimentales proporcionados por los correspondientes equilibrios binarios.
Con referencia a la modelizacin, y basndose en algunos de los modelos emp-
ricos ya citados, tambin han alcanzado importancia creciente los modelos de contribu-
cin de grupos, como el ASOG, Analytical Solution Of Groups, de Kojima y Tochigi
(1979) y el UNIFAC, UNIversal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coeffi-
cients, de Fredenslund y col. (1975) en sus distintas versiones. En ellos, a partir de cier-
tos datos de ELV seleccionados previamente, se determinan un conjunto de parmetros
que caracterizan las interacciones entre parejas de grupos. Con dichos parmetros de
interaccin puede predecirse el ELV de mezclas similares que contengan a los grupos
escogidos, tanto si son binarias como multicomponentes. El problema se presenta cuan-
do faltan valores para los parmetros de interaccin que corresponden a algn grupo
funcional o cuando existen cantidades dudosas para algunos de ellos, determinados a
partir de datos experimentales escasos o de baja calidad.
A pesar de los avances logrados, todava no se ha conseguido una teora genera-
lizada que permita su utilizacin en todos los casos ni la adecuada exactitud en la pre-
diccin del comportamiento de los fludos, en particular del equilibrio de fases en siste-
mas multicomponentes. Por ello, sigue siendo imprescindible la obtencin experimental
de datos cualificados y por tanto, la modificacin tcnica de los equipos, de forma que
-8-
se puedan determinar con precisin las magnitudes termodinmicas involucradas en el
equilibrio de fases, como son la presin, la temperatura y las composiciones de las fases
coexistentes.
Nuestro grupo de trabajo viene desarrollando desde hace varios aos un amplio
proyecto de investigacin dirigido al estudio del comportamiento de mezclas lquidas
formadas fundamentalmente por alcanos, alcanoles y steres alqulicos. En el campo
del ELV de sistemas binarios, se han publicado bastantes artculos sobre mezclas de
steres con alcanoles, tanto normales como isomricos, a diferentes presiones. Sin em-
bargo, en todos ellos siempre fue excluido el metanol con objeto de concederle un tra-
tamiento diferenciado. Este trabajo presenta el anlisis del comportamiento en equilibrio
a presin constante, de las fases lquida y vapor para un conjunto de sistemas binarios
formados por metanol, como componente comn a todos, con alcanos (C5 y C6) y alca-
noatos (del metanoato al butanoato) de alquilo (de metilo a butilo), todos de bajo peso
molecular y respondiendo a la frmula emprica genrica Cu-1H2u-1COOCvH2v+1, en par-
ticular con u,v=1,2,3,4, con la excepcin del metanoato de metilo, por la alta volatilidad,
dificultad de manipulacin y caresta econmica. El trabajo experimental fue realizado
isobricamente para todas las mezclas a 141,3 kPa, ligera sobrepresin de la atmosfrica
normal que facilita el trabajo experimental por su alta volatilidad del metanol, no en-
contrndose datos en la literatura en esas condiciones para mezclas con alcanos que
podran verificar el comportamiento del ebullmetro de vidrio a esa presin de trabajo.
La exclusividad planteada en este trabajo con el metanol, adems de las razones
mencionadas y otras que se expondrn en esta Memoria, es claro que presenta un inters
especial en la Industria Qumica. Por un lado, destacar su facilidad de sntesis a travs
-9-
de distintos mtodos, el ms ampliamente utilizado emplea fuel-oil residual para la ob-
tencin de gas de sntesis (CO+H2); luego, con este gas y en determinadas condiciones
de presin y temperatura y con la presencia de un catalizador adecuado, se sintetiza el
metanol. Por otro, como materia prima, es el punto de partida en la manufacturacin de
innumerables compuestos qumicos e importante por su utilizacin como fuente de
energa alternativa, emplendose en la mejora de ciertos combustibles (junto con el eta-
nol y algunas mezclas de hidrocarburos) e incluso directamente para tal fin. El conoci-
miento exhaustivo de cmo influye la presencia de este alcanol en el comportamiento
de mezclas fludas es de capital inters en la modelizacin, sobre todo lo que concierne
a un exacto conocimiento del comportamiento de las mezclas donde interviene dicho
compuesto y su relacin en las propiedades termodinmicas utilizadas en los clculos de
la Industria Qumica. La modelizacin termodinmica de los sistemas en los que inter-
viene el metanol se caracteriza por el carcter fuertemente polar de esta sustancia, con
gran capacidad para formar/destruir enlaces por puentes de hidrgeno. Ms concreta-
mente, las mezclas binarias alcanol+alcano, altamente no-ideales, son sistemas estan-
dar o modelos para el tratamiento termodinmico y estadstico de este tipo de mezclas
as como para la comprensin de otros sistemas fludos donde intervengan compuestos
con asociacin por puentes de hidrgeno. Por ello, para este trabajo tambin se ha esco-
gido el estudio terico-experimental de las mezclas metanol+alcanos (C5 y C6) con la
particularidad adems, de utilizar molculas de diferente tamao, facilitando, sin duda,
la interpretacin por la aparicin de otros efectos ms relevantes. Los hidrocarburos de
ms alto peso molecular presentan inmiscibilidad, con un punto crtico de solubilidad
demasiado elevado. En cuanto a las mezclas metanol+steres, el propsito de esta in-
-10-
vestigacin es igualmente conseguir medidas de ELV, aportando datos inexistentes a la
literatura internacional para identificar y validar la utilidad de los modelos semiempri-
cos que van a emplearse en la prediccin y reproduccin de los sistemas en estudio. In-
cluso, la utilizacin de series homlogas permite la interpretacin del comportamiento
de las mezclas, participando en la misma la consideracin sobre la longitud de la cadena
y la estructura de dichos compuestos homlogos. La bibliografa actual recoge bastantes
referencias sobre el ELV de algunas de las mezclas que van a ser objeto de estudio, tanto
en condiciones isobricas como isotrmicas, si bien ninguna de ellas, como ya se co-
ment a la presin de 141,3 kPa. No obstante, todas sern utilizadas para la compara-
cin y verificacin del trabajo experimental realizado.
Para la presentacin de la investigacin desarrollada, en esta Memoria se han
establecido varias partes claramente diferenciadas. Una primera seccin recoge la parte
terica, con los aspectos fundamentales de la Termodinmica del Equilibrio de Fases,
la presentacin de las ecuaciones utilizadas en el tratamiento de los datos experimenta-
les y los modelos tericos, tanto de correlacin como de estimacin que van a utilizarse.
La parte experimental constituye la segunda seccin, con la descripcin del equipo
experimental utilizado en la obtencin de las fases en equilibrio. En las siguientes sec-
ciones se recogen la presentacin de resultados experimentales del trabajo y su anli-
sis. Con la aplicacin de los diferentes modelos de prediccin a los datos obtenidos se
configura la cuarta seccin de la Memoria. Las ltimas secciones hacen referencia a las
conclusiones desprendidas del trabajo, las referencias bibliogrficas utilizadas y los
apndices, que muestran valores de algunas magnitudes caractersticas utilizadas en el
desarrollo del trabajo.
-11-
1.1. Antecedentes bibliogrficos
El primer paso de cualquier investigacin es la de recopilar y analizar lo publica-
do en la bibliografa internacional donde haya un contenido relacionado con el tema
elegido. Ello permite, por una parte, destacar el inters del trabajo que se pretende, al
observar lo ya realizado por otros autores y por otro, utilizar los resultados aportados por
otros cientficos para ampliar la base de datos existente y verificar el comportamiento
real de los fludos puros y mezclas. Por ello, esta seccin resulta imprescindible para
situar este trabajo de investigacin y justificar su contenido. Una vez realizada la co-
rrespondientes bsqueda sobre los sistemas binarios elegidos y similares, con datos de
equilibrio lquido-vapor, tanto en condiciones isobricas como isotrmicas, es impor-
tante comparar los resultados que se presentan para sistemas idnticos y, sobre todo,
determinar nuevos datos para aquellas mezclas que sean necesarias, lo que permite un
mejor y ms completo anlisis del comportamiento.
En la Tabla (1-1) se presenta un resumen de las publicaciones donde se aportan
datos experimentales del ELV, en diferentes condiciones de p y T, de mezclas binarias
formadas por el metanol con alcanos y con los primeros steres de alquilo, que son los
utilizados en este trabajo de Tesis Doctoral. A continuacin se realiza una breve pre-
sentacin de cada uno de los artculos de la tabla, escogidos por orden cronolgico de
aparicin en la literatura y diferenciando segn las mezclas sean de metanol con: a), n-
alcanos y b), steres de alquilo
a) Sistemas binarios metanol+n-alcanos:
Ferguson (1932) estudia el ELV a 318,15 K del sistema metanol+n-hexano.
-12-
Tabla 1-1. Esquema-resumen de la recopilacin bibliogrfica realizada para las mezclas metanol+alcanos,
metanol+steres de alquilo, tanto en condiciones isobricas como isotrmicas.
SISTEMA ELV isobrico p/kPa

Metanol+ 13,33 26,66 53,33 66,66 79,99 99,99 101,32 395,41 585,63
n-pentano 45 6
n-hexano 49 6,37,39
(99.32)
SISTEMA ELV isotrmico T/K

Metanol+ 293,15 298,15 303,15 308,15 313,15 318,15 323,15 333,15 343,15 348,15 398,15 423,15 448,15
n-pentano 46 50 50 50
(327,1) (397,1) (422,6)
n-hexano 15,51 16,17 15 52 8,15,19 11,52 52 43,52 52 52 53 53 53
18 33,52
SISTEMA ELV isobrico p/kPa

Metanol+ster 13,33 26,66 53,33 66,66 79,99 99,99 101,32 395,41 585,63
Etanoato de metilo 2,41 10 30 10 2,7,9,10, 2 24
14,22,26
40,48
Propanoato de metilo
Butanoato de metilo
Metanoato de etilo
Etanoato de etilo 34 34 34 31 1,23,25
(97,32) 32,38,47
Propanoato de etilo
Butanoato de etilo
Metanoato de propilo
Etanoato de propilo
Propanoato de propilo
Butanoato de propilo
Metanoato de butilo
Etanoato de butilo 4,35
Propanoato de butilo
Butanoato de butilo
SISTEMA ELV isotrmico T/K

Metanol+ster 293,15 298,15 303,15 308,15 313,15 318,15 323,15 328,15 333,15
Etanoato de metilo 3 12,13,21 3 12,13,48 3,5,20 12,13,27 5,42 48
Propanoato de metilo 36
Butanoato de metilo
Metanoato de etilo 29
Etanoato de etilo 12 5, 20, 23 23 28 23
Propanoato de etilo
Butanoato de etilo
Metanoato de propilo
Etanoato de propilo
Propanoato de propilo
Butanoato de propilo
Metanoato de butilo
Etanoato de butilo 44 44 44
Propanoato de butilo
Butanoato de butilo
-13-
1.- Akita y Yoshida (1963). 27.- Nagata y col (1972).
2.- Balashov y col. (1967) (ver Gmehling y Onken, 1977). 28.- Nagata y col (1975) (ver Gmehling y Onken, 1977).
3.- Bekarek (1968) (ver Gmehling y Onken, 1977). 29.- Nagata y col (1976).
4.- Beregovykh y col. (1971) (ver Gmehling y col., 1982a). 30.- Nagata y Ohta (1971).
5.- Bredig y Bayer (1927) (ver Gmehling y Onken, 1977). 31.- Nakanishi y col.(1967)(ver Gmehling y Onken, 1977).
6.- Budantseva y col. (1975) (ver Gmehling y col., 1988). 32.- Ohe y col (1971).
7.- Bushmakin y Kish (1975) (ver Gmehling y col.,1982a). 33.- Oracz y Warycha (1995).
8.- Choi y col. (1981) (ver Gmehling y col., 1988). 34.- Park y col (1973) (ver Gmehling y Onken, 1977).
9.- Crawford y col. (1949) (ver Gmehling y Onken, 1977). 35.- Patlasov y col. (1977) (ver Gmehling y col., 1988).
10.- Dobroserdov y Bagrov (1967) (ver Gmehling y Onken 36.- Polak y Lu (1972b).
1977). 37.- Raal y col. (1972).
11.- Ferguson (1932). 38.- Rajendran y col. (1988).
12.- Figurski y Malanowski (1996). 39.- Rhim y Kwak (1981) (ver Gmehling y col., 1988).
13.- Figurski y von Weber (1976) (ver Gmehling y col., 40.- Scaramucci y Vangell (1984).
1982a). 41.- Serafimov y col. (1966) (ver Gmehling y col., 1988).
14.- Figurski y von Weber (1982). 42.- Severns y col. (1955).
15.- Goral y col. (1983) (ver Gmehling y col., 1988). 43.- Scheller y col (1969) (ver Gmehling y col., 1982a).
16.- Hongo y col. (1994). 44.- Sieg y col (1951) (ver Gmehling y col., 1982a).
17.- Hwang y Robinson (1977)(ver Gmehling y col. 1982a) 45.- Tenn y Missen (1963).
18.- Iguchi (1978) (ver Gmehling y col., 1982a). 46.- Thomas y col. (1991)
19.- Li y col. (1991). 47.- Van Zandijcke y Verhoeye (1974) (ver Gmehling y
20.- Litvinov (1952) (ver Gmehling y Onken, 1977). col.,1982a).
21.- Martn y col. (1994). 48.- Vasileva y col. (1983) (ver Gmehling y col., 1988).
22.- Mato y Cepeda (1984). 49.- Vilim (1961) (ver Gmehling y Onken, 1977).
23.- Murti y van Winkle (1958). 50.- Wilsak y col. (1987).
24.- Nagahama e Hirata (1971) (ver Gmehling y Onken, 51.- Wobst y col (1992).
1977). 52.- Wolff y Hppel (1968) (ver Gmehling y Onken,
25.- Nagata (1962) (ver Gmehling y Onken, 1977). 1977).
26.- Nagata (1969) (ver Gmehling y Onken, 1977). 53.- Zawisza (1985).
Vilim en 1961, ver Gmehling y Onken (1977), obtuvo datos de ELV isobrico de
la mezcla metanol+n-hexano a una presin inferior a la atmosfrica, 99,32 kPa.
En 1963 aparecen los datos del ELV isobrico metanol+n-pentano a 99,99 kPa,
determinados experimentalmente por Tenn y Missen.
El sistema metanol+n-hexano es de nuevo estudiado por Scheller y col. (1969),
ver Gmehling y col. (1982a), en condiciones de 333,15 K.
Por su parte, Wolff y Hppel (1968), ver Gmehling y Onken (1977), presentan
una amplia relacin de datos experimentales del equilibrio lquido-vapor isotrmico del
sistema metanol+n-hexano para un conjunto de temperaturas, 308,15, 313,15, 318,15,
323,15, 333,15, 343,15 y 348,15 K.
Raal y col. (1972) aportaron datos del ELV isobrico, a 101,32 kPa, del sistema
-14-
metanol+n-hexano.
Tambin a presin atmosfrica, Budantseva y col. (1975), ver Gmehling y col.
(1988), obtienen datos p-T-x-y del ELV isobrico de los sistemas lquidos binarios meta-
nol+n-alcano (pentano, hexano).
Hwang y Robinson (1977), ver Gmehling y col. (1982a), estudian el ELV del
sistema metanol+n-hexano a la temperatura de 298,15 K.
Al ao siguiente, Iguchi (1978), ver Gmehling y col. (1982a), presenta los datos
del mismo sistema tambin a 298,15 K.
Choi y col. (1981), ver Gmehling y col. (1988), determinan los datos correspon-
dientes para el sistema metanol+n-hexano a 313,15 K.
En ese mismo ao, Rhim y Kwak (1981), ver Gmehling y col. (1988), realizan
un estudio del ELV isobrico de este sistema a la presin de 101,32 kPa.
Goral y col. (1983), ver Gmehling y col. (1988), obtuvieron para metanol+n-
hexano, valores de ELV a temperaturas de 293,15, 303,15 y 313,15 K.
Zawisza (1985) aporta datos del ELV de este mismo sistema a temperaturas su-
periores, 398,15, 423,15 y 448,15 K.
Dos aos ms tarde, Wilsak y col. (1987) realizaron un estudio en condiciones
similares, 327,15, 397,15 y 422,6 K, del ELV del sistema metanol+n-pentano.
Li y col., en 1991, presentaron el ELV isotrmico a 313,15 K de la mezcla me-
tanol+n-hexano.
En el mismo ao se publicaron datos de ELV isotrmico, 303,15 K, del sistema
metanol+n-pentano por Thomas y col. (1991).
Wobst y col. (1992) determinan a 293,15 K datos correspondientes a la mezcla
-24-
binaria metanol+n-hexano.
El mismo equilibrio a 298.15 K es estudiado por Hongo y col. en 1994.
A una temperatura ligeramente superior, 313,15 K, se aportan datos de ELV del
sistema metanol+n-hexano en un trabajo de Oracz y Warycha (1995).
b) Sistemas binarios metanol+steres de alquilo:
Bredig y Bayer en 1927, ver Gmehling y Onken (1977), presentaron los ELV del
sistema metanol+etanoato de metilo a 312,91 y 322,91 K y del sistema metanol+eta-
noato de etilo a 312,91 K.
Diecisiete aos ms tarde aparecen los datos del ELV isobrico a presin atmos-
frica normal, 101,32 kPa, del sistema formado por metanol+etanotato de metilo, en
una publicacin de Crawford y col. (1949), ver Gmehling y Onken (1977).
En 1951, Sieg y col., ver Gmehling y col. (1982a), determinaron a varias tempe-
raturas, 296,3, 313,15 y 333,15 K, el ELV de la mezcla metanol+etanoato de butilo.
Por su parte Litvinov (1952), ver Gmehling y Onken (1977), present el ELV a
313,15 K de las mezclas binarias metanol+etanoato de metilo y de etilo.
A una temperatura superior, 323,15 K, Severns y col. (1955) determinaron el
ELV del sistema metanol+etanoato de metilo.
Murti y van Winkle (1958) estudiaron el ELV del sistema metanol+etanoato de
etilo, tanto en condiciones isobricas, 101,32 kPa, como isotrmicas, 313,15, 323,15 y
333,15 K.
Nagata en 1962, ver Gmehling y Onken (1977), publica nuevamente datos del
ELV isobrico del sistema metanol+etanoato de etilo a 101,32 kPa.
-25-
Al ao siguiente, este mismo sistema y en las mismas condiciones fue tambin
estudiado por Akita y Yoshida (1963).
Uno de los primeros estudios de las mezclas metanol+steres en condiciones
isobricas de baja presin, 26,66 kPa, lo realizan Serafimov y Balashov (1966), ver
Gmehling y col. (1988), sobre el sistema metanol+etanoato de metilo.
Un ao ms tarde, Balashov y col. (1967), ver Gmehling y Onken (1977), vuel-
ven a presentar el ELV de este sistema binario a la presin indicada antes, a presin at-
mosfrica normal, 101,32 kPa, y a sobrepresin, 395,41 kPa.
En el mismo ao 1967, Dobroserdov y Bagrov, ver Gmehling y Onken (1977),
determinaron tambin el ELV del sistema metanol+etanoato de metilo en condiciones
isobricas de 53,33, 79,99 y 101,32 kPa.
De nuevo en 1967, Nakanishi y col., ver Gmehling y Onken (1977), aportan da-
tos de ELV del sistema metanol+etanoato de etilo a una presin cercana a la atmosfri-
ca, 97,32 kPa.
Bekarek (1968), ver Gmehling y Onken (1977), vuelve a estudiar los ELV iso-
trmicos del sistema metanol+etanoato de metilo a 293,15, 303,15 y 313,15 K.
Nagata en 1969, ver Gmehling y Onken (1977), publica el ELV de la mezcla
binaria metanol+etanoato de metilo a la presin constante de 101,32 kPa.
Uno de los pocos trabajos de equilibrio lquido-vapor existente sobre el sistema
metanol+etanoato de butilo lo realizan, a 101,32 kPa, Beregovykh y col. (1971), ver
Gmehling y col. (1982a).
Nagahama e Hirata, ver Gmehling y Onken (1977), midieron en 1971 las mag-
nitudes caractersticas p-T-x-y del ELV del sistema metanol+etanoato de metilo a una
-26-
presin elevada, 585,63 kPa.
Tambin en 1971, Nagata y Ohta presentan, a 66,66 kPa, el ELV isobrico del
mismo sistema indicado antes.
Ohe y col. (1971) aportan datos experimentales del ELV del sistema metanol
+etanoato de etilo a presin atmosfrica.
En 1972, Nagata y col. obtuvieron datos isotermos del ELV del sistema meta-
nol+etanoato de metilo a 308,15 y 318,15 K.
Polak y Lu (1972b) determinan a la temperatura de 298,15 K, los datos corres-
pondientes del ELV para la mezcla binaria metanol+propanoato de metilo.
Un ao ms tarde, Park y col. (1973), ver Gmehling y Onken (1977), realizaron
el estudio del ELV isobrico del sistema binario metanol+etanoato de etilo en condi-
ciones subatmosfricas de 13,33, 26,66 y 66,66 kPa.
Van Zandijcke y Verhoeye presentan en 1974, ver Gmehling y Onken (1977), el
ELV de ese mismo sistema, pero a presin atmosfrica.
Bushmakin y Kish (1975), ver Gmehling y col. (1982a) reportan el ELV isobri-
co, 101,32 kPa, de la mezcla metanol+etanoato de metilo.
En el mismo ao, 1975, se presentan otros datos de ELV del sistema meta-
nol+etanoato de etilo pero a la temperatura de 328,15 K, realizados por Nagata y col.
(1975), ver Gmehling y Onken (1977).
Figurski y von Weber (1976), ver Gmehling y col. (1982a), determinan para las
temperaturas de 298,15, 308,15 y 318,15 K los datos correspondientes a la mezcla bina-
ria metanol+etanoato de metilo.
Por su parte, Nagata y col. (1976) estudian el ELV a 318,15 K para la mezcla
-27-
metanol+metanoato de etilo.
Patlasov y col. (1977), ver Gmehling y col. (1988), publican el equilibrio de la
mezcla metanol+etanoato de butilo a 101,32 kPa.
Cinco aos ms tarde, Figurski y von Weber (1982) realizan un nuevo estudio
sobre el sistema metanol+etanoato de metilo, esta vez en condiciones isobricas de pre-
sin normal, 101,32 kPa.
Vasileva y col. (1983), ver Gmehling y col. (1988), presentan datos del ELV,
tanto isobrico, 101,32 kPa, como isotrmico, a 308,15 y 328,15 K, para la mezcla me-
tanol+etanoato de metilo.
Al ao siguiente, Mato y Cepeda (1984) vuelven a presentar el ELV a 101,32
kPa para esa misma mezcla lquida binaria.
En ese mismo ao, Scaramucci y Vangell (1984) estudiaron el ELV del mismo
sistema en idnticas condiciones.
Rajendran y col., (1988) realizan un estudio isobrico a presin atmosfrica
normal, sobre el sistema metanol+etanoato de etilo.
Martn y col. (1994) publican datos del ELV isotrmico, 298,15 K, del sistema
metanol+etanoato de metilo.
Por ltimo, Figurski y Malanowski, en 1996, presentan el ELV isotrmico de la
mezcla metanol+etanoato de etilo a 298,15 K, 308,15 y 318,15 K.
Como se indic, el resumen esquemtico de todo lo reseado se recoge en la Ta-
bla (1-1), aprecindose un buen nmero de trabajos de equilibrio lquido-vapor de mez-
clas en las que interviene el metanol como uno de los componentes, realizados en condi-
ciones isotrmicas. Por el contrario, son escasos los valores para mezclas en condiciones
-28-
isobricas y cuando existen estn realizados principalmente en condiciones atmosfricas
y subatmosfricas. Esto es una seal inequvoca que los cientficos han estado interesa-
dos en el tratamiento terico de los datos de ELV y en conocer el comportamiento del
metanol en solucin, ms que utilizar datos prcticos para diseo o estudio de procesos
industriales en los que intervenga el metanol. Unicamente se aportan datos del ELV a
presiones superiores a la atmosfrica en el artculo del sistema metanol+etanoato de
metilo realizado por Balashov y col. (1967) a 395,41 kPa y por Nagahama e Hirata
(1971) a 585,63 kPa.
Centrndonos an ms en este trabajo de investigacin, en la recopilacin biblio-
grfica se destaca claramente que los sistemas ms trabajados en condiciones isobricas
son los que contienen etanoatos de alquilo, con la excepcin del propilo, lo que permite
comparar en la seccin siguiente todo lo realizado por diferentes autores.
1.2. Comparacin de datos bibliogrficos de ELV para las mezclas con metanol
En la recopilacin bibliogrfica realizada en la seccin 1.1. no se recogen refe-
rencias con datos experimentales de ELV de las mezclas propuestas para esta investiga-
cin a la misma presin de trabajo. No obstante, puesto que para algunos sistemas bina-
rios existen estudios a diferentes presiones, es interesante realizar un anlisis comparati-
vo con el fin de verificar la calidad de los valores propuestos, eliminndose en esa com-
paracin aquellas referencias que no presentan datos obtenidos por experimentacin, es
decir, con expresin de las variables medibles directa o indirectamente, p-T-x-y.
-29-
Iniciando la comparacin con los sistemas binarios metanol+n-alcanos (C5,C6),
en la Figura (1-1) se muestran los resultados experimentales de (y1-x1) vs x1 publicados
0.4 Figura (1-1). Comparacin entre los datos

experimentales del equilibrio lquido-vapor
isobrico extraidos de la bibliografa, para
los sistemas x1metanol+x2n-alcano (C5 o
C6), en trminos de la magnitud de concen-
0.2 traciones: (y1-x1) vs x1.
hexano
x1metanol+x2n-pentano
Tenn y Missen (1963), 99,99 kPa
0 Budantseva y col. (1975), 101,32 kPa
(ver Gmehling y col.,1988)
y1-x1
x1metanol+x2n-hexano
-0.2 Vilim (1961), 99,32 kPa
(ver Gmehling y Onken, 1977)
Budantseva y col. (1975) 101,32 kPa
pentano (ver Gmehling y col., 1988)
Raal y col. (1972), 101,32 kPa
-0.4
x1metanol+x2n-alcanos
-0.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
a presiones cercanas a la atmosfrica, nicos valores encontrados en la literatura. As,
los de Tenn y Missen (1963) a 99,99 kPa y Budantseva y col. (1975), ver Gmehling y
col. (1988), a 101,32 kPa para la mezcla x1metanol+x2pentano y los datos de la mezcla
x1metanol+x2hexano aportados por Vilim (1961) a 99,32 kPa, Budantseva y col. (1975),
ver Gmehling y col. (1988) a 101,32 kPa y Raal y col. (1972) tambin a 101,32 kPa. La
diferencia media entre los valores de la fraccin molar de la fase vapor, y1, de los dos
ltimos autores, realizados a la misma presin, es de 0,019 unidades. Como referencia
-30-
se han representado las correlacines de los datos de Budantseva y col. (1975), ver
Gmeh-ling y col. (1988), para ambas mezclas binarias. No parecen estar justificadas las
diferencias existentes considerando los pequeos incrementos de las presiones de tra-
bajo, entre los valores presentados por Vilim (1961), ver Gmehling y Onken (1977) a
bajas concentraciones de metanol en la mezcla metanol+hexano, al igual que las de
Tenn y Missen (1963) para el metanol+pentano. Ninguno de los sistemas mencionados
de metanol+n-alcano verifican la consistencia termodinmica de acuerdo con el test
punto a punto de Fredenslund y col. (1977b), donde se han incluido las modificaciones
que se indican en la apartado 4 de esta Memoria.
En las mezclas metanol+ster, los nicos sistemas binarios estudiados en con-
diciones isobricas son los que contienen etanoatos de alquilo, con la excepcin del
etanoato de propilo. La Figura (1-2) representa la comparacin entre los valores de (y1-
x1) vs x1 obtenidos por varios autores y en distintas condiciones de presin constante,
para el sistema x1metanol+x2etanoato de metilo. Para facilitar la comparacin se inclu-
yen las curvas del ajuste, utilizando la ecuacin polinmica de las zetas (ver aparta-
do 5.1.4.), de los datos de ELV a las presiones de 26,66 kPa de Balashov y col. (1967),
ver Gmeh-ling y Onken (1977), a 101,32 kPa de Mato y Cepeda (1984) y a 585,63 kPa
de Nagahama e Hirata (1971) (ver Gmehling y Onken, 1977). Las discrepancias entre
los datos de las distintas referencias, en idnticas condiciones de presin, 101,32 kPa,
no son muy significativas; la diferencia media entre los valores correspondientes a la
fraccin molar de la fase vapor, y1, no super en ningn caso las 0,009 unidades. La
mayora de los sistemas de la literatura verificaron la consistencia con el test de Fre-
denslund y col. (19 77b), excepto los de Crawford y col. (1949), ver Gmehling y Onken
-31-
(1977) a 101,32 kPa y de Balashov y col. (1967), ver Gmehling y Onken (1977) a
395,41 kPa. El hecho ms destacado para el conjunto de sistemas que se representan en
la Figura (1-2), lo constituye el agrupamiento no esperado de valores de ELV a dis-
tintas presiones en la regin de bajas concentraciones de metanol, x1<0,2.

isobrico, extrados de la bibliografa, para
0.05 el sistema x1metanol+x2etanoato de metilo
en trminos de (y1-x1) vs x1.
Balashov y col. (1967); 26,66 kPa
0 Dobroserdov y Bagrov (1967);53,33kPa
Dobroserdov y Bagrov (1967);79,99kPa
y1-x1

Crawford y col. (1949); 101,32 kPa
Dobroserdov y Bagrov(1967);101,32kPa
Nagata (1969); 101,32 kPa
-0.15 (ver Gmehling y Onken, 1977)
Vasileva y col. (1983); 101,32 kPa
(ver Gmehling y col., 1988)
Mato y Cepeda (1984); 101,32 kPa
x1metanol+x2etanoato de metilo Nagahama e Hirata (1971); 585,63 kPa
-0.25 (ver Gmehling y Onken, 1977)
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Idntico tratamiento se ha realizado con la mezcla x1metanol+x2etanoato de etilo
mostrada en la Figura (1-3), si bien, en este caso, la bibliografa no recoge ningn estu-
dio a presiones superiores a la atmosfrica. En la grfica, junto a los datos experi-
mentales, se presenta la correlacin de (y1-x1) vs x1 para los valores correspondientes a la
presin de 13,33 kPa de Park y col. (1973), ver Gmehling y Onken (1977) y a 101,32
-32-
kPa de Nagata (1962), ver Gmehling y Onken (1977) y de van Zandijcke y Veroheye
(1974), ver Gmehling y col. (1982a). De los conjuntos de datos presentados, nicamente

isobrico, extrados de la bibliografa, para
0.20 el sistema x1metanol+x2etanoato de etilo en
trminos de la magnitud de concentraciones
(y1-x1) vs x1. Se indica la presin de trabajo
de cada referencia.
0.15
Park y col. (1973); 13,33 kPa

Park y col. (1973); 26,66 kPa
y1-x1

Park y col. (1973); 66,66 kPa
Nakanishi y col. (1967); 97,32 kPa
Akita y Yoshida (1963); 101,32 kPa
0 Murti y van Winkle (1958); 101,32 kPa
Nagata (1962); 101,32 kPa
Ohe y col. (1971); 101,32 kPa
Rajendran y col. (1988); 101,32 kPa
van Zandijcke y Veroheye (1974),101,3
x1metanol+x 2etanoato de etilo kPa (ver Gmehling y col., 1982a)
-0.1
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
verifican la consistencia los estudiados por Park y col (1973) a 66,66 kPa, ver Gmehling
y Onken (1977), y por Akita y Yoshida (1963), Murti y van Winkle (1958) y Nagata
(1962), ver Gmehling y Onken (1977) a 101,32 kPa. A esta presin, los datos que pre-
sentan mayores diferencias son los de van Zandijcke y Veroheye (1974), ver Gmehling y
col. (1982a), que frente a los de Nagata (1962), ver Gmehling y Onken (1977) son de
0,012 unidades en y1, a concentraciones de metanol cercanas a 0,2.
Para el sistema x1metanol+x2etanoato de butilo, slo figuran en la bibliografa
-24-
los trabajos de Beregovykh y col. (1971), ver Gmehling y col. (1982a) y Patlasov y col.
(1977), ver Gmehling y col. (1988), ambos realizados a presin atmosfrica normal. La
desviacin media de y1 entre las curvas es de 0,044 unidades y la consistencia termodi-
nmica no se verifica en ninguno de los dos casos. Cualitativamente, la discrepancia
mencionada puede apreciarse en la Figura (1-4) en el intervalo que rodea al mximo de
la representacin de (y1-x1) vs x1.
Como resumen de este anlisis se deduce que los datos de la bibliografa actual
0.8
Figura (1-4). Comparacin entre los
datos experimentales del equilibrio lqui-
do-vapor isobrico extrados de la biblio-
grafa, para el sistema x1metanol+x2 eta-
0.6
noato de butilo en trminos de la magni-
tud de concentraciones (y1-x1) vs x1. Am-
bos trabajos han sido realizados a la pre-
sin de 101,32 kPa.
y1-x1
Beregovykh y col. (1971)

(ver Gmehling y col., 1982a)
Patlasov y col. (1977)
0.2
x1metanol+x2etanoato de butilo
0
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
no son suficientes para modelizar y estudiar adecuadamente el comportamiento de las
mezclas que contienen metanol ya que, adems de existir pocos sistemas estudiados,
-25-
algunos de ellos presentan importantes diferencias. Por ello, esta investigacin puede
plantearse como un estudio sobre un conjunto de mezclas elegidas de forma sistemtica
con el fin de ampliar la base de datos que pueda ser utilizada para la prediccin e inter-
pretacin correcta del equilibrio lquido-vapor isobrico de sistemas con una misma
naturaleza qumica.
2. OBJETIVOS DEL TRABAJO DE TESIS DOCTORAL
De forma ms concreta, los objetivos de este trabajo de investigacin pueden
establecerse una vez llevada a cabo la primera fase del mismo, o sea, ya realizada la
exhaustiva revisin y el anlisis bibliogrfico presentado en el apartado anterior. De
dicha seccin se desprende un enorme inters de los investigadores por abordar los estu-
dios de los equilibrios lquido-vapor isobrico de mezclas binarias que contienen meta-
nol, tanto con n-alcanos como con alcanoatos o steres de alquilo, a distintas presiones
como se ha encontrado en la bibliografa. Se consider adecuada la eleccin de una pre-
sin de trabajo para todas las mezclas de 141,3 kPa, para las que no existen datos en la
literatura consultada y que, al mismo tiempo, supone un lmite cercano para la experi-
mentacin en el ebullmetro de vidrio de nuestro laboratorio. Por las razones aducidas
aqu y en las secciones anteriores, el conjunto de sistemas binarios elegidos fue el for-
mado por las mezclas del metanol y n-alcanos (CnH2n+2 con n=5,6) o steres de alquilo,
que pueden ser indicados empricamente por Cu-1H2u-1COOCvH2v+1 con u,v=1,2,3,4, a
excepcin del metanoato de metilo. Con los valores aportados, no slo se conseguira
-26-
una mejor base de datos que la existente en la actualidad sino tambin llegar a tener ms
conocimiento y ofrecer un buen anlisis del comportamiento de estas mezclas fludas,
con el fin de proponer la modelizacin ms adecuada. Los pasos a seguir que definen el
objetivo de este trabajo de Tesis se describen de forma simple seguidamente.
Con la consistencia termodinmica de los datos, utilizando varios de los mto-
dos/test propuestos en la literatura, se verificar la calidad de los datos experimentales
obtenidos en esta investigacin. Se emplearn algunos de los procedimientos ms utili-
zados en los estudios del equilibrio lquido-vapor isobrico y que, en general, apoyan su
desarrollo terico en la aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem a los coeficientes de
actividad, i. Verificada la calidad de las determinaciones experimentales como parte del
proceso de reduccin de datos de equilibrio, se proceder a la correlacin de las dife-
rentes magnitudes obtenidas, directa o indirectamente, mediante algunas de las ecuacio-
nes citadas en la literatura, como son aquellas correspondientes a los modelos de com-
posicin local, de Wilson, NRTL, UNIQUAC, y la ecuacin polinmica de las zetas,
empleada con frecuencia en nuestras investigaciones para la correlacin de las magnitu-
des de exceso y de los datos de equilibrio lquido-vapor. Concretamente, desde hace
aos se viene comprobando la utilidad de dicha ecuacin introducindole algunas mejo-
ras con el fin de ajustar y reproducir las propiedades mas significativas de las mezclas,
como son el volumen y la entalpa de exceso, vE y hE, as como las magnitudes derivadas
del equilibrio lquido-vapor, la temperatura, T, la energa libre de Gibbs, gE y/o los coe-
ficientes de actividad, i, provocando ciertas modificaciones, segn los casos en estudio.
Ahora en este trabajo se intenta verificar la dependencia de la temperatura modificando
los coeficientes de dicha ecuacin. Esta variacin permitir darle una mayor extensin
-27-
en su utilizacin, haciendo posible con ello la estimacin de otras magnitudes, como es
la entalpa, a partir de la correlacin de la funcin de Gibbs obtenida con los datos del
equilibrio isobrico.
Tambin, en este trabajo se pretende evaluar la aplicabilidad de algunos mtodos
de contribucin de grupos, como el ASOG, de Kojima y Tochigi (1979) y el UNIFAC,
en diferentes versiones, el UNIFAC-original de Fredenslund y col. (1975) y la versin
del mismo modelo realizada por Weidlich y Gmehling (1987), ver tambin Gmehling y
col. (1993), para la prediccin del equilibrio de fases de estos sistemas. En el modelo
UNIFAC la molcula de metanol, por sus caractersticas singulares, constituye un grupo
especfico, sin embargo, no sucede lo mismo en el modelo ASOG, donde ha de ser trata-
do como un alcanol ms, a travs del grupo caracterstico (-OH). Aplicando ambos mo-
delos, se compararn los valores predichos para la concentraciones de la fase vapor, y1,
y los coeficientes de actividad, i, con los obtenidos experimentalmente, validndose as
la capacidad de dichas teoras en la estimacin de los datos de equilibrio lquido-vapor
isobricos, con los parmetros citados en la literatura actual.
Con la breve descripcin de la labor aqu planteada y los objetivos que se pre-
tenden, parece justificado el contenido de esta Memoria sobre el trabajo realizado, bajo
el ttulo de: Anlisis del Equilibrio Lquido-Vapor a 141,3 kPa de Mezclas Binarias
que contienen Metanol con n-Alcanos (C5, C6) y con Esteres Alqulicos.
0 0 0
-28-
I. PARTE TEORICA
3. EQUILIBRIO ENTRE FASES
4. CONSISTENCIA TERMODINAMICA DE LOS DATOS DE ELV
5. MODELOS DE CORRELACION DE DATOS DE ELV
6. MODELOS DE PREDICCION DEL ELV. CONTRIBUCION DE GRUPOS

3. EQUILIBRIO DE FASES
3.1. Introduccin
El trmino equilibrio de fases implica una condicin de equilibrio entre dos o ms
fases, cada una de las cuales constituye un todo homogneo sin tendencia a cambiar sus
propiedades con el tiempo. Existen dos aspectos muy concretos que se deben destacar,
primero, resulta evidente que la temperatura de las fases debe ser la misma, de lo contra-
rio existira un flujo irreversible de energa calorfica entre ellas y segundo, tambin debe
haber una igualdad de presiones ya que, si no, la inestabilidad ocasionara una compre-
sin de una de las fases y la expansin de la otra con un intercambio irreversible de ener-
ga. Sin embargo, estas dos condiciones no son suficientes para asegurar el equilibrio de
fases.
En Termodinmica, las posibles transformaciones que pueden tener lugar en un
sistema se expresan mediante las funciones conocidas como potenciales termodinmicos.
En el comentario anterior slo se establecieron las condiciones cualitativas para el equili-
brio de fases pero la descripcin cuantitativa implica la evaluacin de ciertas propiedades
y la relacin entre ellas. Destacamos el empleo de la funcin de Gibbs, G, la energa in-
terna, U, la entalpa, H, y la funcin de Helmholtz, A, como funciones de trabajo. Como
condiciones adicionales para el equilibrio se impone la minimizacin de las funciones
potenciales mencionadas, llegando a anularse al alcanzar dicho estado. De entre las mag-
nitudes citadas anteriormente, la funcin de Gibbs tiene una atencin especial para el
tratamiento matemtico del equilibrio entre fases. Por ello, en un sistema multifsico la
situacin cercana o de equilibrio puede expresarse matemticamente como:
31
dG=(-SdT+Vdp) 0 (3-1)
ecuacin que se satisface para cambios de estado de cualquier sistema cerrado a p y T
constantes. La igualdad/desigualdad se aplica a un cambio del sistema entre estados de
equilibrio/desequilibrio en los procesos reversibles/irreversibles, sealando la direccin
del cambio que conduce al equilibrio. As, todos los procesos irreversibles que transcu-
rren a T y p constantes, evolucionan en la direccin que causa una disminucin de la fun-
cin de Gibbs.
3.2. Potencial qumico. Ecuacin de Gibbs-Duhem
Las propiedades macroscpicas de los fluidos homogneos que estn en equilibrio
son funciones de la temperatura, de la presin y de la composicin. En el prrafo 3.1 se
mencion la importancia de la funcin de Gibbs, G, para el estudio del equilibrio termo-
dinmico. Por eso, en su utilizacin a efectos de anlisis, la dependencia funcional co-
mentada al principio para dicha magnitud extensiva puede expresarse matemticamente
mediante,
G=G(p, T, n1, n2, ...) (3-2)
siendo ni los nmeros de moles presentes de las sustancias i. En vista de la dependencia
indicada, cualquier cambio infinitesimal de G puede expresarse a travs de los cambios
infinitesimales que experimentan las variables de las que depende. As, de acuerdo con
las propiedades de una funcin continua:
32
G G G
dG = dp + dT + dni (3-3)
p T , ni T p , ni i ni p ,T , n
j i
A partir de las correspondientes relaciones de Maxwell, ver tambin la ecuacin
(3-1), las dos primeras derivadas parciales pueden ser sustituidas, dando lugar a otra ex-
presin anloga para la funcin de Gibbs. Por otro lado, la derivada parcial del ltimo
sumando indica la variacin experimentada por la funcin de Gibbs de la solucin con el
nmero de moles de uno de sus componentes, es el correspondiente potencial qumico,
i, y que, para el caso que nos ocupa, coincide con la propiedad parcial de la correspon-
diente funcin de energa libre de Gibbs.
Teniendo en cuenta las ecuaciones anteriores y la relacin existente entre cada
magnitud extensiva e intensiva, la ecuacin (3-3) puede ponerse ahora como:
d (ng ) = (ns )dT + (nv)dp + i dni (3-4)

i
pero, por otro lado, como: G=xi gi , y d(ng)= gi dni+nid gi , identificando esta ex-
presin con la (3-4) se produce:
-(ns)dT+(nv)dp-nidi=0, y al dividir por n, -sdT+vdp-xidi=0 (3-5)
Las ecuaciones (3-5) son una forma general de la ecuacin de Gibbs-Duhem,
aplicada en este caso a la funcin de Gibbs, pero que puede ser utilizada para cualquier
propiedad termodinmica. Dicha ecuacin es una de las ms importantes relaciones de la
termodinmica de soluciones, si bien, su forma ms usual es presentarla en condiciones
33
de presin y temperatura constantes en las que resulta muy simplificada:
xidi=0 o tambin, xid gi =0 (3-6)
o sea que, en esas condiciones, las nicas variaciones en el potencial qumico o en la pro-
piedad molar parcial son las debidas a los cambios de composicin. Adems, la ecuacin
(3-6) indica la relacin existente entre las diferentes gi de los compuestos. Otra impor-
tante conclusin de este anlisis, con la funcin del potencial qumico, surge al plantear
la ecuacin (3-3) para un sistema de fases en equilibrio, con T y p constantes, la cual lle-
ga a simplificarse finalmente como:
idni=0 (3-7)
si, como en el caso que nos ocupa, se particulariza esta ecuacin a las fases vapor y lqui-
do, la expresin anterior se concreta en:
iv d niv + il d nil =0 (3-8)
pero, en la transferencia de masa entre las fases, la ley de conservacin de la materia re-
quiere que d niv =-d nil . As,
( iv - il )d niv =0 (3-9)
como los d niv son independientes y toman valores arbitrarios, para que se satisfaga la
ecuacin (3-9) para los n-componentes, deber verificarse que:
34
iv = il (i=1,2,3,...n) (3-10)
Cuando son ms de dos fases, la aplicacin sucesiva de la expresin (3-10) origi-
nar la generalizacin de la misma. Esta ecuacin proporciona un criterio general de
equilibrio con respecto a la transferencia de materia entre fases. O sea que, adems de la
igualdad de presin y temperatura, la condicin de equilibrio se puede encontrar bien mi-
nimizando directamente la funcin de Gibbs o utilizando el principio de igualdad de los
potenciales qumicos. Incluso, considerando que la presin, p, y la temperatura, T, son las
nicas variables que se suponen idnticas en todo el sistema, puede considerarse una sola
ecuacin general de equilibrio de fases:
i ( T , p ) = i ( T , p ) (3-11)
siendo y la denominacin de dos de las fases, consideradas en esta identidad.
3.3. Otras magnitudes de uso en el equilibrio entre fases
Las ecuaciones establecidas anteriormente, sobre todo la (3-11), son suficientes
para sentar las bases termodinmicas del tratamiento de sistemas en equilibrio. Sin em-
bargo, el potencial qumico no es una propiedad prctica bajo el punto de vista matemti-
co y por otro lado, en los estudios de fluidos resulta de gran utilidad comparar las propie-
dades de un sistema real con las de otro ideal. Por ello, es conveniente introducir nuevas
magnitudes auxiliares, tales como la fugacidad, la actividad y sus respectivos coeficien-
35
tes, que sern la conexin entre el mundo abstracto de las Matemticas y de la Termodi-
nmica con el de la realidad fsica.
3.3.1. Fugacidad. Coeficiente de fugacidad.
En 1901, G.N. Lewis defini la fugacidad de un componente puro en una fase,
considerando la ecuacin (3-1) en condiciones isotrmicas para un fluido ideal:
dGideal=Vdp=RTdlnp (3-12)
Si bien esta expresin es vlida nicamente para la idealidad, una generalizacin
de la misma, igualmente vlida, sera sustituir la presin por una nueva funcin denomi-
nada fugacidad, fi, del componente puro i, con dimensiones de presin.
dGi=RTdlnfi (3-13)
Al identificar las expresiones (3-12) y (3-13) surge una ecuacin diferencial, cuya
integracin requiere especificar los estados de referencia. El ms simple es elegir el esta-
do de fluido ideal, o sea, asignar que en p=0 (fi/p)=1 o bien, ln(fi/p)=0. De esta forma
se establece que:
lim (fi /p)=1 (3-14)

p0
Las ecuaciones (3-13) y (3-14) constituyen la definicin de fugacidad, fi, de un
fluido puro. El cociente adimensional (fi/p) que aparece en esta definicin recibe un nom-
36
bre especial, el coeficiente de fugacidad, i, del componente puro i. Estos conceptos, de-
finidos para un componente puro en un fase, pueden ser extendidos a una solucin y a un
compuesto en solucin. As, podrn escribirse los dos conjuntos de relaciones siguientes:
para una solucin:
dG=RTdlnf (a T y x constantes), lim (f/p)=1, =f/p (3-15)

p0
para un componente en solucin:
d gi =RTdln f!i (a T constante), lim ( f!i /xi p)=1, ! i = f!i /xi p (3-16)
p0
La importancia del concepto de fugacidad se refleja incluso en que, teniendo en
cuenta las relaciones establecidas hasta ahora, puede utilizarse fcilmente la fugacidad
como criterio de equilibrio de fases, obtenindose de esta forma una relacin similar a la
(3-11) para los potenciales qumicos.
f!i = f!i (3-17)
Es decir, la fugacidad, f!i , de un componente en un sistema multicomponente y en
varias fases debe ser la misma en todas las fases en que est presente en equilibrio. La
ecuacin (3-17), constituye desde luego, la mejor justificacin de la introduccin del
concepto de fugacidad en una expresin termodinmica.
37
3.3.2. Actividad. Coeficiente de actividad.
La relacin entre la fugacidad de un componente i en solucin, f!i , y la correspon-
diente a un estado de referencia de la especie, f i o , recibe el nombre de actividad, pudien-
do expresarse por:
a i = ( fi / f i o ) (3-18)
Asimismo, y con objeto de cuantificar la desviacin del comportamiento de la
idealidad, se introduce tambin el concepto de coeficiente de actividad, i. Lewis y Ran-
dall (1961), definieron como mezclas ideales aquellas que cumplen la relacin:
fi = f i o xi (3-19)
Segn lo cual, en una mezcla ideal, ai =xi. Por lo tanto, la desviacin de la ideali-
dad tambin puede expresarse a travs del coeficiente de actividad, i, como:
a i f
i = = oi (3-20)
xi f i xi
3.4. Caracterizacin del equilibrio entre fases. Equilibrio lquido-vapor
En un resumen de todo lo anterior se establece que cualquier caso de equilibrio
entre fases requiere la igualdad de temperatura, presin y potenciales qumicos; si bien,
con un sentido prctico, como tercera condicin, sera mejor utilizar la igualdad de fuga-
38
cidades parciales de los componente individuales del sistema. Es decir, la ecuacin (3-
17) aplicada al caso del equilibrio entre un vapor y un lquido para un componente i, pue-
de escribirse como:
fi v = fi l (3-21)
La cual puede ser reescrita en trminos de coeficientes de fugacidad y que estos, a
su vez, pueden combinarse con las correspondientes ecuaciones de estado. Pero cuando
esto no es posible para la fase lquida entonces se introducen los coeficientes de activi-
dad. Si, como es usual en el tratamiento del equilibrio lquido-vapor las concentraciones
de un compuesto i en las fases lquida y vapor se designan, respectivamente, por xi e yi, la
identidad que define al equilibrio se expresa mediante:
yiiv p = xiil p = xi il fi o (i=1,2,...n-componentes) (3-22)
siendo ! iv el coeficiente de fugacidad del componente i en solucin en la fase vapor; il ,
el coeficiente de actividad del mismo componente en la fase lquida y fio, la fugacidad
del componente i en la fase lquida en el estado de referencia. Para simplificar la escritu-
ra, a partir de ahora omitiremos los superndices indicadores de las fases, escribiendo
asimismo que f i o f i , reservando el superndice o para las propiedades en el estado de
saturacin de las sustancias. El coeficiente de fugacidad de la fase vapor, ! i , est rela-
cionado con la presin mediante:
1 RT

p

i = exp vi dp (3-23)
RT 0 p
39
La fugacidad de referencia, fio o fi, en los estudios de ELV a presiones moderadas,
se considera en la mayor parte de los casos, como la del componente puro a la presin y
temperatura de la mezcla. Este valor de fugacidad, fi, est relacionado con la presin de
vapor del componente i puro, pio, a la temperatura del sistema, T, mediante:
(v )dp
1 p
f i = pio io exp o
i (3-24)
RT pio
El trmino exponencial que aparece en esta expresin es el llamado factor de co-
rreccin de Pointing (FP), que tiene en consideracin el hecho de que el lquido se en-
cuentra a una presin, p, diferente de la presin de saturacin del componente i puro a la
temperatura de la mezcla. Dicho de otra manera, dicho factor establece la correccin rea-
lizada sobre la fugacidad de la fase lquida desde la presin de vapor hasta la presin del
sistema. Como a presiones bajas el lquido se puede considerar incompresible, el FP
puede escribirse,
1 ( )
vio p pio

p
FP = exp vi
o
dp = exp (3-25)
RT p io RT
Por ahora, la ecuacin establecida en los comienzos, la (3-22), queda como sigue,
yii p = xi iio ( FP) pio (3-26)
El coeficiente de fugacidad del componente i puro en las condiciones de satura-
cin, io, corrige las desviaciones del comportamiento del vapor saturado con respecto al
comportamiento de gas ideal. Su expresin es de forma anloga a la ecuacin (3-23), pe-
40
ro tomando como referencia la presin de saturacin.
1 o RT

pio
i = exp
o
vi dp (3-27)
RT 0 p
El conjunto de expresiones definidas anteriormente, sustituidas convenientemente
en la (3-26), conduce a la ecuacin que proporciona el valor del coeficiente de actividad
en fase lquida, i, del componente i en funcin de la temperatura, la presin y la compo-
sicin de la solucin:
( )exp o RT

yi p vio p pio 1 p
i = exp vi dp (3-28)
xi pio RT RT p io p
Se consiguen buenos resultados al aproximar el clculo de los volmenes vi a tra-
vs de la ecuacin de virial, truncada en el segundo trmino. Ms concretamente, la ex-
presin (3-27) quedara reducida en ese caso a:
pio Bii
io = exp (3-29)
RT
El resultado final del coeficiente de actividad en fase lquida, i, utilizando la
ecuacin de estado de virial, para un sistema binario, vendra dado por:
i =
yi p (
Bii vio p pio
exp
)( )
y 2j p ij
exp (3-30)
xi pio RT RT
siendo ij = 2Bij - Bii -Bjj. Ahora, para ultimar el clculo de los i con esta expresin se
41
necesitan valores de los volmenes de compuestos puros en estado lquido saturado as
como la determinacin de los coeficientes de virial, tanto de los compuestos puros como
de las mezclas. En la bibliografa existen varios mtodos para determinar dichas propie-
dades, sin embargo, las secciones siguientes estn dirigidas a presentar nicamente aque-
llos que se han utilizado en este trabajo de investigacin.
3.4.1. Determinacin de volmenes de lquidos a temperaturas de saturacin
Por su sencillez y sobre todo por los excelentes resultados que ofrece en nuestros
trabajos de investigacin se viene utilizando la ecuacin modificada de Rackett en la ver-
sin propuesta por Spencer y Danner (1972):
RT [ + ( )2 /7 ]
vio = c Z RA 1 1 TR (3-31)
pc
Esta ecuacin proporciona datos de volmenes de lquidos puros en estado de sa-
turacin a la temperatura de equilibrio deseada. Por ello, resulta adecuado su empleo en
el tratamiento de datos de ELV isobrico. De acuerdo con (3-31), para su aplicacin se
precisan datos de las constantes crticas del compuesto y el valor de ZRA, que es una
constante particular de esta ecuacin, determinada previamente a partir de datos experi-
mentales de densidad a varias temperaturas. Para los compuestos utilizados en este tra-
bajo, steres de alquilo, alcanos y metanol, en la Tabla (A-1) de los apndices se reco-
gen los valores empleados para dichos parmetros.
42
3.4.2. Determinacin de los coeficientes de virial. Correlaciones de Tsonopoulos
Para el clculo de los segundos coeficientes de virial, tanto de las sustancias pu-
ras, Bii, como de las mezclas, Bij, se opt por las estimaciones propuestas por Tsonopou-
los (1974), que constituyen una modificacin del mtodo propuesto por Pitzer y Curl
(1957), por adicin de un sumando. Dicha correlacin proporciona buenos resultados en
sustancias altamente polares:
Bpc
= To (TR ) + T1 (TR ) + T2 (TR ) (3-32)
RTc
y donde, a su vez, cada uno de los sumandos de (3-32) viene dado por las expresiones
empricas:
0,333 0,1385 0,0121 0,000607

To (TR ) = 0,1445 (3-33)
TR TR2 TR3 TR8
0,333 0,331 0,423 0,008

T1 (TR ) = 0,0637 2 3 8 (3-34)
TR TR TR TR
a b
T2 (T R ) = (3-35)
T R6 T R8
El ltimo trmino, 2T (TR ) , establece la diferencia del comportamiento entre los
gases polares, segn presenten o no enlaces por puentes de hidrgeno. Cuando esto suce-
de, surgen asociaciones moleculares que originan una mayor complejidad en la influencia
de la temperatura sobre el segundo coeficiente de virial de los compuestos que se asocian.
43
De forma simplificada, Tsonopoulos encontr que, para fluidos polares que no posean
enlaces de hidrgeno, b=0. Las constantes a y b son caractersticas de cada compuesto y
vienen dadas en funcin del momento dipolar reducido:
10 5 p c2
R = (3-36)
Tc2
Para fluidos con enlaces de hidrgeno, el valor de b ser distinto de cero; por
ejemplo, para los alcanoles alifticos, se consiguen buenos resultados si a=0,0878 y
b=9,0810-3+6,95710-4R. En la Tabla (A-1) del apndice se presentan los valores nu-
mricos de a y b para cada uno de los compuestos utilizados en este trabajo. Asimismo,
la correlacin de Tsonopoulos (1974) se utiliz tambin para la estimacin de los coefi-
cientes de virial de mezclas, Bij. En este caso, las magnitudes reducidas se calculan con-
siderando las siguientes reglas para la determinacin de las correspondientes propiedades
pseudocrticas.
Tcij = (Tci Tc j )1/2 (1 kij ) (3-37)
siendo kij una constante caracterstica de cada mezcla binaria, independiente de la tempe-
ratura y cuyo valor es pequeo. En todos los sistemas binarios estudiados en este trabajo
se ha considerado kij=0,01.
RTc ij z c ij
p c ij = z cij = 0.5(z ci + z c j ) y vcij = (1/8)(vc1/3
i
+ vc1/3
j
)3 (3-38)
v c ij
ij = 0.5( i + j ) (3-39)
44
Las constantes aij y bij de la mezcla para el ltimo trmino de la expresin de Tso-
nopoulos, se calculan tomando la media aritmtica de los valores correspondientes a los
productos puros. Si la mezcla binaria es del tipo polar/no-polar sus valores son nulos.
4. CONSISTENCIA TERMODINAMICA DE LOS DATOS DE ELV
La Termodinmica no slo proporciona los criterios que rigen el equilibrio y el
clculo de las variables involucradas, sino tambin permite el anlisis de los datos con el
fin de valorar su calidad. Las medidas experimentales de equilibrio estn sujetas a erro-
res, apreciados normalmente en las representaciones grficas con la distribucin no-
uniforme de ciertas magnitudes, especialmente las obtenidas de manera directa, como
(y1-x1), T, p, o las calculadas indirectamente, como gE, i y otras, en funcin de la con-
centracin de uno de los componentes. Sin embargo, es necesario efectuar un anlisis ri-
guroso, con las relaciones que plantea la Termodinmica, para demostrar la existencia o
no de errores sistemticos, ocasionados principalmente por el incorrecto funcionamiento
de los equipos o el anlisis de las muestras. Dicho anlisis termodinmico se conoce co-
mo test de consistencia termodinmica y se basa esencialmente en la ecuacin de
Gibbs-Duhem, ecuaciones (3-5).
Normalmente, los datos de ELV se presentan como conjunto de datos de
(T,xi,yi,i) para los equilibrios isobricos y de (p,xi,yi,i) para los equilibrios isotrmicos.
Lo que se intenta es verificar la calidad de los puntos (xi,yi), obtenidos en la experimenta-
45
cin, aplicando la ecuacin de Gibbs-Duhem a las magnitudes derivadas, i. Dicha ecua-
cin, adecuada convenientemente con trminos de actividad y propiedades de exceso,
tiene la forma:
v h
x dln = RT dp RT
i i 2
dT (4-1)
pero como, g E = RT x lni i (4-2)
entonces, la expresin final de la ecuacin anterior, la (4-1), aplicada a una mezcla bina-
ria queda como sigue:
1 dg E v dp h dT 1
=
RT dx1 RT dx - RT 2 dx + ln (4-3)
1 1 2
que, integrada entre los lmites x1=0 a x1=1, donde la correspondiente funcin de exceso
se anula, produce
T1o p1o
h v

1
ln 1 dx = dT dp (4-4)
0 2 T2o RT 2 p 2o RT
La integral del primer miembro representa la suma algebrica de las reas positiva
(A+) y negativa (A-) que se crean en la representacin de ln(1/2) frente a la concentra-
cin del componente 1 en la fase lquida, x1, ecuacin de Redllich-Kister (1948), la se-
gunda integral es el efecto trmico en funcin de la temperatura y composicin, y la ter-
cera el volumen de mezcla en funcin de la presin y composicin.
Para los dos casos ms prcticos que aparecen en la experimentacin, el isotrmi-
46
co y el isobrico, la aplicacin de (4-4) da lugar a las siguientes consideraciones. En el
caso isotrmico, la ecuacin (4-4) pierde la primera integral del segundo miembro y en-
tonces, el conjunto de datos ser consistente cuando la diferencia, (A+)-(A-), de
reas sea igual al valor de la otra integral. Sin embargo, no es usual encontrar datos que
expresen la variacin de volumen de mezcla con la composicin y presin, siendo valores
extraordinariamente pequeos. Por ello, se considera con confianza la consistencia de
valores isotrmicos de ELV o la bondad de los mismos, cuando se satisface la relacin
emprica, D=[|(A+)|-|(A-)|] :[|(A+)|+|(A-)|] 0,02. Sin embargo, en el caso isobricos
que nos ocupa en este trabajo de investigacin, que es al mismo tiempo el ms comn en
la Industria, la ecuacin (4-4) se reduce a:
T1o
h

1
ln 1 dx = dT (4-5)
0 2 T2o RT 2
Bsicamente es la misma situacin que en el caso isotrmico, si bien aqu el valor
de h no siempre es despreciable. En otras palabras, para cada caso sera conveniente
determinar el valor de la integral del segundo miembro si existiesen datos; el problema
surge cuando nos lo hay o no son fiables. Para esos casos, Herington (1951) estudi la
forma de las curvas h(x,T) y propuso una aproximacin de dicha integral que requiere
evaluar, adems de la expresin definida anteriormente como D, otros parmetros, como
son:
=Tmax-Tmin y J=150(/Tmin) (4-6)
47
donde Tmax es la mayor temperatura de ebullicin presente y Tmin la mnima. De acuerdo
con el criterio de Herington (1951), las condiciones de calidad de los datos de ELV son,
D< J, condicin suficiente para la consistencia; D-J< 10, para la consistencia termo-
nmica; y D-J>10 para la no consistencia. Wisniak (1994) demostr errores concep-
tuales en el planteamiento de dicho test. No obstante, dichos mtodos con una valoracin
de las reas, suponen una verificacin global de los datos, no individual. La comproba-
cin individual de cada punto experimental viene dada hoy dia por una serie de clculos
que definen unos procedimientos conocidos como test punto-a-punto. Sin embargo, to-
dos los existentes presentan serias deficiencias pues, en general, no tienen en cuenta los
valores experimentales de la presin. Recientemente, Kojima y col. (1990) propusieron
un test ms coherente que combina ambos, el test punto a punto y el de las reas con uno
nuevo basado en la representacin de (gE/RTx1x2) vs. x1. La ventaja del mtodo es que se
pueden seleccionar los datos de confianza entre varios conjuntos de datos y no se requiere
la informacin de entalpas de mezcla.
Wisniak (1993) propone un test punto a punto utilizando relaciones sencillas, co-
mo la (4-2), la correspondiente al coeficiente de actividad, i, y la de Clausius-Clapey-
ron. Plantea como condicin de consistencia de datos de ELV isobricos, la identificacin
de los trminos, Li y Wi , definidos en la relacin:
Li = T o
k kx sko / s T = g E / s RTw / s = Wi (4-7)
El lmite de desviacin entre los trminos Li y Wi es arbitrario y depender de las
necesidades para las cuales se requieran los datos. El test propuesto por Wisniak (1993)
48
es ms elaborado que el de Herington (1951) pero presenta una mejor base terica y es
ms til que el test propuesto por Kojima (1990) porque no requiere informacin de las
entalpas de mezcla, si bien, en su lugar se necesita informacin de las entalpas de vapo-
rizacin de los compuestos puros a la presin de trabajo.
No obstante, hasta hoy el procedimiento ms utilizado en la verificacin termodi-
nmica individual de cada punto experimental de ELV, sigue siendo el desarrollado por
Van Ness y col. (1973) en la versin posterior propuesta por Fredenslund y col. (1977b) y
basado en el clculo de las fracciones molares de la fase vapor, yi, a partir de los datos
(T,xi) experimentales, comparndose los mismos con los obtenidos por experimentacin a
travs de las diferencias, yi=yi,exp-yi,cal. Los datos sern consistentes si se verifica que,
yi< 0,01. Este criterio, si bien en su utilizacin rigurosa sera aplicado de forma indivi-
dual a cada uno de los estados de equilibrio, a veces se emplea para valorar globalmente
el conjunto de datos, establecindose entonces la desviacin como un valor medio para el
conjunto de valores.
Cuando se conocen tres de las cuatro variables medidas usualmente en la determi-
nacin del ELV, se calcula la cuarta y se compara su valor con el valor medido. As, la
presin total en fase vapor puede ponerse como p=yip. Teniendo en cuenta las expre-
siones (3-25) y (3-26) puede escribirse:
o v o ( p pio )
p= xi pio i exp ln i + i
I

RT

(4-8)
Los coeficientes de actividad se consiguen operando adecuadamente con la ecua-
cin (4-2) y luego particularizando las determinaciones y los clculos para una mezcla
49
binaria. De esta forma se plantean las expresiones individuales,
1 1
ln 1 = Q + x2 ln y ln 2 = Q x1 ln (4-9)
2 2
siendo Q=gE/RT. Sin embargo, en la prctica la determinacin de los coeficientes de ac-
tividad, i, a partir de Q=gE/RT, en el equilibrio isobrico no es usual, ya que, de manera
estricta se requiere informacin sobre las entalpas de mezcla, ver ecuacin (4-4), o sea
que, las ecuaciones (4-9) deberan escribirse como:
dQ h dT dQ h dT
ln 1 = Q + x2 + 2
ln 2 = Q x1 + 2
(4-10)
dx1 RT dx1 dx1 RT dx1
En la mayora de los casos es difcil encontrar datos de entalpas en las condicio-
nes marcadas por el ELV isobrico a las presiones de trabajo pero, sobre todo, a la tempe-
ratura de ebullicin o cercanas a ella, por tanto, se utiliza un tratamiento alternativo segn
se indica ahora y aplicable al caso que nos ocupa en este trabajo. En condiciones isobri-
cas, la funcin adimensional Q depende de la temperatura, T, y la composicin, x1, del
componente 1, pero tambin T depende de x1, o sea, Q=[x1,T(x1)] y su derivada se ex-
presa por:
dQ Q Q dT
= + (4-11)
dx1 x1 T , p T x1 , p dx1
si se identifica esta expresin con la (4-3), se tiene una expresin, que resulta trascen-
dental en la verificacin de los datos de ELV:
50
Q h
= 2 (4-12)
T x1 , p RT
combinando ahora esta relacin con las presentadas anteriormente en las (4-10), se consi-
guen, respectivamente, las siguientes:
Q Q
ln 1 = Q + x2 ln 2 = Q x1 (4-13)
x1 p ,T x1 p ,T
la derivada ( Q / x1 )p ,T no tiene un claro significado fsico en el estudio del ELV de
sistemas binarios, sin embargo, puede tener el significado matemtico indicado cuando se
posee la funcin correspondiente de Q. En la seccin siguiente se proponen varios mo-
delos con la forma general Q=x1x2(x1x2) y, en algunos de ellos, se expresa explcita-
mente la dependencia con la temperatura, en otros, ser preciso caracterizarla haciendo
variar sus parmetros con dicha magnitud.
Para el asunto que nos ocupa en esta seccin, con la verificacin termodinmica
de los datos de ELV, la representacin de Q=Q(xi) se efecta con los polinomios de Le-
gendre, obteniendo una ptima correlacin de los datos experimentales cuando se mini-
mizan las diferencias de las presiones experimentales y las calculadas por la ecuacin (4-
9). Por ltimo, se determinan las concentraciones de uno de los componentes en la fase
vapor y se comprueba el cumplimiento de la regla presentada anteriormente para la veri-
ficacin del test, yi< 0,01, para cada punto.
En este trabajo, en la aplicacin del test punto-a-punto con la versin dictada por
Fredenslund y col. (1977b), se introducirn algunas variantes. As, los coeficientes del vi-
51
rial de la correspondiente ecuacin de estado, se calculan por las expresiones empricas
de Tsnopoulos (1974), ya presentadas en la seccin anterior y la variacin con la tempe-
ratura de los volmenes molares de los lquidos puros saturados, con la ecuacin de
Rackett modificada por Spencer y Danner (1972).
5. MODELOS DE CORRELACION DE DATOS DE ELV
Muchas ecuaciones han sido propuestas para correlacionar los coeficientes de ac-
tividad con la composicin y con la temperatura, algunas de ellas con un cierto funda-
mento terico y otras, puramente empricas pero creadas con cierta intuicin. En la ac-
tualidad existen varias clases de correlaciones para los coeficientes de actividad, pero
ninguna de ellas presenta una superioridad absoluta sobre las dems. Una comparacin de
cinco de las ms conocidas se realiza en la coleccin alemana DECHEMA y en la Tabla
(5-1) se presenta un resumen clarificador de las ms utilizadas por los investigadores, las
cuales sern seguidamente presentadas con cierto detalle. Estrctamente, los coeficientes
de actividad se calculan a partir de las energas de Gibbs, sin embargo, en la prctica, el
proceso es inverso, la funcin de exceso se evala conociendo los coeficientes de activi-
dad, a travs de la ecuacin (4-2) que, para una mezcla binaria resulta:
gE
= x1 ln 1 + x 2 ln 2 (5-1)
RT
Como ya se indic en el prrafo anterior, las ecuaciones utilizadas para correla
52
Figura (5-1).Tres de las formas que adoptan las funciones Q=gE/RT y lni vs x1 para sistemas binarios.
cionar los valores de la funcin de exceso de energas de Gibbs tienen normalmente for-
mas empricas que, para una mezcla binaria se expresan genricamente como: gE/RT=
x1x2(x1). Las formas funcionales empleadas pueden estar basadas en algn modelo te-
rico de interaccin entre molculas o puede ser puramente emprico. Las ms antiguas
son la propuesta en 1985 por Margules y en 1910 por Van Laar y la ms popular para co-
rrelacionar funciones termodinmicas de exceso es la de Redlich-Kister (1948). Se in-
tenta que las expresiones para gE o para gE/RT sean lo menos complejas posible, pero con
la suficiente flexibilidad para representar los diversos comportamientos de mezclas rea-
les, como se ilustran en la Figura (5-1). Tambin conviene que dichas expresiones po-
53
sean el fundamento fsicoqumico apropiado, de tal forma que los parmetros que inter-
vengan puedan correlacionarse y estimarse, as como tener la posibilidad de predecir gE
para mezclas multicomponentes a partir de datos de los sistemas binarios implicados, y,
ms an, que la expresin de gE permita su estimacin en unas determinadas condiciones
de presin y temperatura a partir de datos obtenidos en otras condiciones diferentes. Des-
graciadamente, no existen todava expresiones que abarquen todo lo sealado. En cada
caso ser necesario elegir aquellas que mejor se adapten a una situacin concreta. Sin
embargo, despus de una revisin general, las ms importantes pueden ser incluidas en
dos grupos: 1) las basadas en desarrollos en serie de potencias, y 2) las basadas en mo-
delos de composicin local.
5.1. Correlaciones basadas en desarrollos en serie de potencias
La forma ms sencilla de generar una expresin para reproducir las gE/RT vs con-
centracin en una mezcla binaria es con un desarrollo en serie de potencias. Son varias
las ecuaciones que utilizan este procedimiento.
5.1.1. Ecuacin de Margles
Margles (1895) presenta un desarrollo en serie para la funcin Q=gE/RT de la
forma:
54
Q = x1 x2 [(A21 x1 + A12 x2 )(D21 x1 + D12 x2 )x1 x2 +"] (5-2)
donde, en principio, los parmetros A21, A12, D21, D12 ..., son funcin de la temperatura y
la presin. Sin embargo, rara vez se utiliza esta expresin con ms de cuatro parmetros y
lo ms normal es usar tan slo dos de ellos, quedando como:
g E / RT = x1 x 2 (A21 x1 + A12 x 2 ) (5-3)
Y de aqu se procede al clculo de los coeficientes de actividad mediante la expre-
sin generalizada que surge:
[ ( ) ]
ln i = x j2 Aij + 2 Aji Aij xi (5-4)
5.1.2. Ecuacin de Van Laar
Utiliza un desarrollo en serie de potencias de la funcin Q-1:
1 1 A12'
x1 + A21
'
x2 D12
'
x1 + D21
'
x2
= x x + " (5-5)
Q x1 x2 A12 ' ' D' D' 1 2
A21 12 21
donde, tambin aqu, los parmetros A21' , A12' , D21' , D12' , ... son funcin de la presin y de
la temperatura. Igual que en la expresin anterior, la forma ms usual es aquella en la que
slo estn implicados dos parmetros:
gE A' A' x x
= ' 12 21 1' 2 (5-6)
RT A12 x1 + A21 x 2
55
y, por lo tanto, los coeficientes de actividad vendrn dados genricamente por:
ln i =
( ) 2
Aij' Aj' i x j2
(5-7)
(A x + A x )
'
ij i
'
ji j
2
5.1.3. Ecuacin de Redlich-Kister
Para un sistema binario se presenta como:
[
Q = x1 x2 A + B(x1 x2 )+ C (x1 x2 )2 + D(x1 x2 )3 + " ] (5-8)
Los parmetros A, B, C, D, ... se determinan normalmente por un anlisis de re-
gresin de mnimos cuadrados; el nmero de ellos que deba utilizarse depende, a criterio
del investigador, de la complejidad molecular de la solucin y por tanto, de la funcin
termodinmica que se estudia y del nmero de puntos tratados. Los coeficientes de acti-
vidad se generalizan a travs de la expresin:
[ ( ) ( ) ] [(
ln i = xi x j A + B(1)i + 1 xi x j + C xi x j 2 + " + x j A x j xi + )
(5-9)
+ B (1) i +1
(6 xi x j 1)+C (xi x j )(8 xi x j 1)+"]
La flexibilidad que proporciona la expresin de Redlich-Kister la convierte en una
foma adecuada para representar tanto gE/RT como otras magnitudes de exceso caracters-
ticas de una mezcla lquida, como son las entalpas de exceso y volmenes molares de
exceso.
56
5.1.4. Ecuacin de las zetas. Propuesta de modificacin
Surge de una simplificacin, propuesta por Ortega y Alcalde (1992), sobre la ex-
pansin en serie de Wohl (1946) para gE/RT en funcin de las fracciones volumtricas
efectivas. La expresin final, aplicada a un sistema binario, tiene la forma:
[
Q = x1 x2 A0 + A1 z + A2 z 2 + A3 z 3 +" ] (5-10)
donde z=x1/(x1+kx2). Normalmente, los coeficientes Ai se determinan por regresin lineal
de los datos (x1,Q), mientras que el valor de k se optimiza para conseguir la mejor corre-
lacin de Q. La ecuacin (5-10) constituye una forma simplificada de la expresin origi-
nal deducida y que tiene una forma anloga: Q=z(1-z) Ai zi, que tambin da excelentes
resultados en la correlacin de magnitudes de mezcla. Los coeficientes de actividad para
la ecuacin (5-10), en su forma general, vienen determinados por:
2

ln i = x j2 (A + A z + A z
0 1 2
2
)
+" + xi (1) i +1
(A1 + 2 A2 z +")k z (5-11)
x1
Con el fin de darle una mayor aplicabilidad a la ecuacin (5-10) en el tratamiento
de datos de ELV, se puede incluir en los coeficientes Ai de (5-10) la dependencia de la
temperatura; de esta forma, las funciones de exceso se encontrarn interrelacionadas entre
s. As, para lquidos puros y mezclas a presin y composicin constante, se verifica:
d( g E / T ) hE
= 2 (5-12)
dT T
Si, por simplificar se considera que la entalpa de exceso presenta una variacin
57
lineal con la temperatura, del tipo: hE=+T, entonces, de acuerdo con la (5-12).
gE/T=/T-lnT+ (5-13)
donde es una constante por determinar. Esta consideracin significa que la correspon-
diente capacidad trmica, c Ep , es independiente de la temperatura, lo cual no es demasia-
do inexacto si se consideran intervalos cortos de temperatura. Los parmetros , y
pueden conseguirse a partir de datos de las funciones hE y gE relacionadas con la tempe-
ratura, cosa que, en la literatura actual no se consigue fcilmente y menos an, para las
mezclas que se estudian en este trabajo. Por ello, la modificacin ms simple propuesta
es considerar la independencia de hE con T. Esta consideracin resulta desde luego, de-
masiado estricta pero permite unos clculos ms sencillos cuando no se dispone de datos
entlpicos a varias temperaturas; lgicamente, cuanto mayor es la diferencia entre la tem-
peratura a la cual se obtiene hE y el rango de temperaturas del ELV (isobrico), mayores
sern los errores provocados por dicha consideracin. O sea que, si ahora hacemos que,
hE=A01, entonces gE/T=A01/T+A02. De esta forma, la ecuacin (5-10), reducida a dos
trminos podra escribirse como:
Q gE
= = A0 + A1 z (k ) (5-14)
x1 x2 x1 x2 RT
siendo: A0=A01/T+A02 y A1=A11/T+A12 (5-15)
con la ecuacin (5-12), tambin puede escribirse mediante la siguiente expresin, que se-
r la relacin bsica de lo aqu planteado:
58
hE d ( g E / x1 x2 RT )
= T (5-16)
x1 x2 RT dT p, x
utilizando esta ecuacin, la derivada de (5-14) da lugar a:
hE dA dA z dk
= T 0 T 1 z TA1 (5-17)
x1 x2 RT dT x dT x k dT x
la variacin del parmetro k con la temperatura puede despreciarse, ya que dicha variable
no influye en el valor numrico de la entalpa sino en la forma de la curva, la ecuacin
(5-17) se reduce entonces a los dos primeros sumandos; as, dicha expresin pueden ser
reescrita, anlogamente a la (5-14), como:
hE
= A10 + A11 z (5-18)
x1 x2 RT
dA dA
donde ahora: A01 = T 0 A11 = T 1 (5-19)
dT dT
La sustitucin de las derivadas de (5-15) en estas expresiones da lugar finalmente
a las relaciones entre los coeficientes, o sea que:
A01 A11
A01 = y A11 = (5-20)
T T
Las constantes de (5-15) y (5-20) pueden determinarse a partir de datos de hE y gE,
debiendo estar a la misma temperatura, o al menos, a temperaturas cercanas como ya se
ha indicado. Resumiendo, determinados los valores de Ai1 a partir de la correlacin de
59
entalpas, los Ai2 se calculan correlacionando los datos de ELV.
Hasta aqu se han mostrado una serie de ecuaciones, basadas todas ellas en desa-
rrollos en serie, utilizadas en el tratamiento de datos de equilibrio lquido-vapor. Si bien
no son las nicas existentes, s son las ms conocidas en la literatura.
5.2. Modelos de composicin local
Estos modelos surgen como consecuencia de la incapacidad de las expresiones
clsicas para proporcionar una descripcin adecuada del comportamiento de sistemas
multicomponentes. Se basan en el concepto de composicin local el cual, explcitamente
reconoce que en una mezcla multicomponente, el entorno de una molcula considerada
individualmente, es distinto del que resulta si se tiene en cuenta toda la solucin. As,
aparece el concepto de fraccin molar local que se relaciona con la fraccin molar total a
travs de las expresiones de Boltzman. Tambin se incorporan las energas de interac-
cin caractersticas, formando parte de los parmetros de las expresiones de correlacin,
lo cual proporciona la variacin de los coeficientes de actividad con la temperatura.
5.2.1. Modelo de Wilson
Wilson (1964) introduce una extensin semiemprica de la ecuacin de Flory-
Huggins para soluciones de polmeros. Concretamente, para una mezcla binaria dicha
extensin toma la forma:
60
g E / RT = x1 ln( x1 + 12 x 2 ) x 2 ln( x 2 + 21 x1 ) (5-21)
vi ij
donde el parmetro de interaccin ij, es: ij = exp
(5-22)
vj RT
Los coeficientes ij y ji son proporcionales a las energas de interaccin i-j y j-i,
de modo que, ij=ji y ijji. Los vi, vj son los volmenes molares de los componentes
puros y ij la energa de interaccin entre dos molculas distintas. La ecuacin (5-13)
da lugar a la siguiente expresin genrica para los coeficientes de actividad, con el mo-
delo de Wilson:
ij ji
ln i = ln ( xi + ij x j ) + x j (5-23)
x + x x j + ji xi
i ij j
Este modelos se usa particularmente para mezclas homogneas que muestran
grandes desviaciones positivas respecto de la idealidad, como por ejemplo, los sistemas
alcanol+alcano. Pero, al igual que la ecuacin de Van Laar, es incapaz de representar
mximos y mnimos interiores en los coeficientes de actividad y menos an de predecir la
inmiscibilidad del ELL. Por vez primera, con la ecuacin de Wilson se logra, describir la
dependencia de los coeficientes de actividad con la temperatura y adems, un extremo
importante, describir un sistema multicomponente en funcin slo de datos binarios.
5.2.2. Modelo NRTL
Su base terica es la misma que la de Wilson y recibe el nombre especial de
61
NRTL (Non Random Two Liquids), debido a que considera que la composicin interna
del lquido no es aleatoria, sino que las molculas estn semiarregladas. Las energas de
Gibbs de interaccin entre molculas se identifican por gij con un significado fsico simi-
lar al de los ij en Wilson. La ventaja de este modelo NRTL es que puede ser aplicado a
soluciones parcialmente miscibles. La expresin es:
G G g ij
g E / RT = x1 x 2 21 21 + 12 12 siendo: ij = y Gij = exp ( ij ij ) (5-24)
x1 + G21 x 2 x 2 + G12 x1 RT
gij, es la energa caracterstica de interaccin ya comentada y ij un parmetro que indi-
ca la tendencia de los componentes a mezclarse de forma no aleatoria. As, para 12=0 la
mezcla es aleatoria y la ecuacin de Renon y Prausnitz (1968) se convierte en la de Mar-
gules (1895), ecuacin (5-3).
La expresin genrica de los coeficientes de actividad viene dada por:
G ji
2
ij Gij
ln i = x j i
2 + (5-26)
x i + G ji x j +
j 2
( x G x )
j ij i

En el trabajo original, los autores sugieren que ij oscile entre 0,2 y 0,47, sin em-
bargo, en la prctica la cosa es algo distinta, incluso, se han encontrado valores negativos
para mezclas parcial o totalmente inmiscibles. Para el caso que nos ocupa en este trabajo
de mezclas metanol+steres del alquilo, deberan utilizarse valores de este parmetro
comprendidos entre 0,3 y 0,5, sin embargo, con el fin de optimizar la representacin de
los datos experimentales obtenidos, lo ms adecuado ser determinarlo en el mismo pro-
ceso de regresin, como si de un parmetro ms se tratase.
62
La ecuacin NRTL no ofrece ventajas en sistemas moderadamente no-ideales, so-
bre las otras de Van Laar y Margules, pero realiza una buena representacin de los datos
en casos de sistemas fuertemente no-ideales y parcialmente miscibles.
5.2.3. Modelo UNIQUAC
Combinando las ventajas de los modelos de Wilson y NRTL, Abrams y Prausnitz
(1975), propusieron una ecuacin con dos parmetros que, en cierto sentido, es la exten-
sin de la teora cuasi-qumica de Guggenheim (1952), llamndole por ello UNIQUAC
(UNIversal QUAsi-Chemical). Dicha ecuacin tiene dos partes, una combinatorial
(comb) que intenta describir la contribucin entrpica y otra residual (resid) que describe
la contribucin energtica. De esta forma, para la funcin de Gibbs se plantea:
gE=gE(combinatorial)+gE(residual) (5-27)
El trmino combinatorial es funcin de la composicin y tiene en cuenta la es-
tructura molecular de los componentes pero prescinde de la energa de interaccin entre
las molculas. El trmino residual considera la energa de interaccin a travs de los pa-
rmetros energticos uij y, por ello debe ser funcin de la temperatura.
Para una mezcla binaria:
g E ( comb ) z
= x1ln 1 + x2ln 2 + q1 x1ln 1 + q2 x2ln 2 (5-28)
RT x1 x2 2 1 2
63
g E ( resid )
= q1 x1ln( 1 + 2 21 ) q2 x2ln( 2 + 1 12 ) (5-29)
RT
El rea de contacto de una molcula i viene dado por el parmetro qi. En esta
ecuacin z es un nmero de coordinacin, que toma el valor z=10; i representa la frac-
cin molecular de segmentos y i la fraccin molecular de superficies y que estn rela-
cionados, respectivamente, con las constantes estructurales de los componentes puros ri
y qi a travs de:
xi ri xi qi
i = i =
(
x i ri + x j r j ) y
(
xi q i + x j q j ) (5-30)
el parmetro ij, dependiente de T, representa la energa caracterstica de interaccin:
uij
ij = exp (5-31)
RT
Segn esto, considerando la suma de la (5-18) y (5-29), los coeficientes de activi-
dad pueden plantearse en una forma genrica mediante:
i z r
ln i = ln + qiln i + j li i l j qiln( i + j j i ) +
xi 2 i rj

(5-32)
ji ij
+ j qi
+ +
i j ji j i ij
z
y donde, li = (ri qi ) (ri 1) . Los parmetros ri y qi se pueden estimar, para cada
2
64
componente, mediante un mtodo de contribucin de grupos, siendo:
ri = n j R j y qi = n j Q j (5-33)
donde nj es el nmero de grupos tipo j en la molcula del componente i.
Los valores de volumen de grupo, Rj , y de rea de grupo, Qj, se determinan, res-
pectivamente, a partir de los correspondientes valores Vwi, Awi de un grupo del tipo de
Van der Waals, Bondi (1968), introduciendo unos factores de normalizacin:
Vwi Awi
Rj = y Qj = (5-34)
15 ,17 2 ,5 10 9
La mayor dificultad de este modelo es sin lugar a dudas, su complejidad algebrai-
ca, siendo a veces peor la representacin de los datos con este mtodo que con otras
ecuaciones ms simples. La mayor ventaja es la de constituir la base del modelo de con-
tribucin de grupos UNIFAC que permite estimar los coeficientes de actividad de ELV.
En la Tabla (5-1) de la pgina siguiente se presenta un resmen de las ecuaciones
que hasta aqu se han descrito.
6. MODELOS DE PREDICCION DEL ELV. CONTRIBUCION DE GRUPOS
Es bien sabido que la informacin obtenida en los estudios de ELV de mezclas
multicomponentes resulta de capital importancia para el diseo de determinados procesos
65
Tabla (5-1). Ecuaciones propuestas por los distintos modelos para la correlacin de Q=gE/RT y ln i.
MODELO Q=gE/RT ln i
Margles
Q = x1 x2 ( A21 x1 + A12 x2 ) [ (
(5-3) ln i = x 2j Aij + 2 A ji Aij x i ) ] (5-4)
van Laar Q=
'
A12 A'21 x1 x 2
(5-6) ln i =
( )x
Aij' A'j i
2 2
j
(A x + A x )
(5-5)
'
A12 x1 + A21
'
x2 ' ' 2
ij i ji j
Redlich- [
Q = x1 x 2 A + B (x1 x 2 )+ C (x1 x 2 )2 + D(x1 x 2 )3 +!] (5-8) ln = x x [A+ B( 1 ) (x x )]+ x [A(x
i i j
i +1
i j j j ) (
x i + B( 1 ) i +1 6 x i x j 1 )] (5-9)
Kister
Q = x x [A + A z + A z ]
Ecuacin 2
+ A3 z 3 +!
( ) z
2
ln i = x 2j A0 + A1 z + A2 z 2 +! + x i ( 1 )i +1 ( A1 + 2 A2 z +!)k
(5-10)
de las 1 2 0 1 2
(5-11)
zetas z = x1 / (x1 + kx2) Ai=Ai1/T+Ai2 x1

Q = x1 ln( x1 + 12 x 2 ) x 2 ln( x 2 + 21 x1 ) (5-21)
ij ji
Wilson ln i = ln ( x i + ij x j ) + x j (5-23)
v ij x i + ij x j x j + ji x i
ij = i exp

vj RT
G G
Q = x1 x 2 21 21 + 12 12 (5-24) 2
1
x + G x x 2 + G12 x 1 G ji ij G ij
ln i = x 2j j i +
21 2
NRTL (5-26)
g ij x + G x ( x +G x )2
ij = y Gij = exp ( ij ij ) i ji j j ij i

RT
i z
Q = Q (combinatorial) + Q (residual) ln i = ln
xi 2 i
r
+ q i ln i + j l j i l j q i ln i + j j i +
r j
( )
1 2 z 1 2
Q( c ) = x1 ln + x 2 ln + q 1 x1 ln + q 2 x 2 ln (5-28) (5-32)
x 2 2 1 2 ji ij
+ j q i
x1
UNIQUAC
i + j ji j + i ij
Q( r ) = q 1 x 1 ln( 1 + 2 21 ) q 2 x 2 ln( 2 + 1 12 ) (5-29)
u ij
l i = (ri q i ) (ri 1)
x i ri xi qi z
i = ; i = ; ij = exp
(
x i ri + x j r j ) (
xi qi + x j q j ) RT
2
-66-
industriales. Desgraciadamente, no siempre es posible contar con buenas bases de datos,
en las condiciones de temperatura, presin y composicin requeridas para una situacin
concreta; en esos casos es necesario, bien acudir a la interpolacin o extrapolacin a par-
tir de datos existentes, o bien estimar las propiedades apoyndose en una correlacin ade-
cuada. A lo largo de estos ltimos aos se han propuesto varios modelos tericos para
estimar las propiedades de los sistemas multicomponentes, que normalmente, utilizan in-
formacin sobre los compuestos puros y consideran, de manera simple, las interacciones
moleculares existentes. Sin embargo, en la mayora de los casos, no se obtienen resulta-
dos satisfactorios debido a la dificultad que presenta la estimacin de magnitudes ma-
croscpicas en funcin de la estructura molecular.
Los modelos ms empleados en la actualidad son los llamados Modelos de Con-
tribucin de Grupos. Consideran cada molcula de la solucin dividida en una serie de
grupos funcionales (grupos de tomos que no necesariamente coinciden con los grupos
funcionales definidos en la nomenclatura qumica) y asumen que una propiedad fsica de
la solucin es la suma de las contribuciones debidas a cada grupo funcional. Estos mto-
dos son necesariamente aproximados, puesto que no tienen en cuenta la influencia de
otros grupos que forman la molcula, sobre uno dado, es decir, consideran que un deter-
minado grupo funcional contribuye de la misma forma en molculas distintas, sin tener
en cuenta su entorno. Todas estas ideas fueron reflejadas en el trabajo de Wilson y Deal
(1962), que utilizaron el mtodo de grupos para describir propiedades termodinmicas de
exceso. Dicha descripcin se realiz en base a los fundamentos que se plantean a conti-
nuacin y que constituyen la parte comn a los modelos, de los que surgen las variantes
habidas desde entonces.
67
1. Los coeficientes de actividad se pueden expresar como producto de dos contri-
buciones, una combinatorial, iC, debida a las diferencias de forma y tamao entre las
molculas presentes en la mezcla y otra residual, iR, asociada a las interacciones entre los
grupos estructurales. En forma logartmica, para la molcula i en solucin:
lni=lniC+lniR (6-1)
2. La parte residual, iR, se calcula como la suma de las contribuciones individua-
les de cada grupo presente en la solucin, menos la suma de las contribuciones indivi-
duales de los mismos grupos en un estado de referencia formado nicamente por las mo-
lculas del componente i puro:
lniR=ki(lnk-lnki) (k=1, 2, ... N) (6-2)
siendo, N el nmero de grupos funcionales distintos presentes en la mezcla, ki el nme-
ro de grupos tipo k en la molcula i, k el coeficiente de actividad residual del grupo k en
la solucin y ki, el coeficiente de actividad residual del grupo k en el estado de referencia
del componente i puro.
3. La contribucin individual de cada grupo funcional, tanto en solucin como en
los compuestos puros, depende nicamente de la temperatura y de las concentraciones o
fracciones de grupos, Xk, definidas como:
k xi
i
Xk = i
[i=1,2,...M(componentes);j=1, 2, ...N (grupos)] (6-3)
j xi
i
i j
68
Basados en estas consideraciones, Wilson y Deal (1962) determinaron los lnk en
ciertas mezclas alcano+alcanol, para los grupos hidroxilo y metileno, procediendo luego
a calcular los coeficientes de actividad para las mezclas consideradas. Wilson y Deal
utilizaron una forma matemtica particular para las contribuciones combinatoriales, la del
modelo de Flory-Huggins, pero no especificaron la relacin matemtica entre las contri-
buciones individuales de grupo k, y las concentraciones Xk. En los intentos de encontrar
la mejor frmula que permita conseguir los resultados ms correctos, se han desarrollado
varios mtodos predictivos. De entre ellos destacamos los dos ms utilizados en los estu-
dios del equilibrio lquido-vapor, el mtodo ASOG (Analytical Solutions of Groups) pro-
puesto por Derr y Deal (1969) y el mtodo UNIFAC (UNIquac Functional-group Activity
Coefficients) de Fredenslund y col. (1975, 1977a); de este ltimo modelo han surgido dos
versiones posteriores, la propuesta por Larsen y col. (1986) y la de Weidlich y Gmehling
(1987).
El principal objetivo de estos dos mtodos es utilizar los datos de ELV existentes
en la bibliografa para predecir el equilibrio de fases de otros sistemas para los cuales no
se dispone de datos experimentales. Para ello, con datos que presentan una calidad ade-
cuada, se obtienen los parmetros que caracterizan las interacciones entre parejas de gru-
pos funcionales, utilizndose luego para predecir los coeficientes de actividad de otros
sistemas de los que no se posee informacin experimental, pero que contienen los mis-
mos grupos funcionales.
Como resumen de las variantes principales que presentan estos dos mtodos, pue-
de decirse que el mtodo ASOG recurre a la ecuacin atrmica de Flory-Huggins para
calcular la contribucin combinatorial de los coeficientes de actividad, mientras que
69
Tabla (6-1). Ecuaciones propuestas por los distintos modelos de contribucin de grupos para la estimacin de lniC y lnk.
MODELO lniC lnk.

N N X a
ln iC = ln wi + (1 wi ) (6-4) ln k = 1 ln X l a kl N l kl (6-6)
ASOG l =1 l =1 X a
m lm
[Kojima y si m =1
Tochigi wi = (6-5)
(1979)]
xjs j akl = exp(mkl+nkl/T) (6-7)
si: nmero de tomos de la molcula, excluidos los del hidrgeno. mkl y nkl: Parmetros caractersticos de los grupos k y l,
independientes de la temperatura.
z M
ln iC = ln i + q i ln i + l i i x j l j (6-8) N g N m mk
g
xi 2 i x i j =1
ln k = Q k 1 ln m mk N (6-9)
z=10 m =1 m =1 g
UNIFAC- i, i y li vienen dados en funcin de los parmetros volumtricos, ri, n =1
n nm

original y superficiales, qi, de cada componente [ver seccin 5.2.3.] Q X
mg = M m m (6-10)
[Fredenslund
y col. Q X
n n
n =1
(1977a)]
Qk: Parmetro superficial de cada grupo [ver ecuacin (5-33)]].
mn = exp(a mn / T ) (6-11)
amn: parmetro de interaccin binaria correspondiente a los grupos
m y n; son independientes de la temperatura.
' ' Lnk : ecuacin (6-9)
ln iC = ln i + 1 i (6-12)
UNIFAC- xi xi
modificado Los parmetros amn dependen de la temperatura:
xi ri2 / 3
[Larsen y col. i ' = (6-13) amn = amn,1+ amn,2(T-To)+ amn,3[Tln(To/T )+(T-To)] (6-14)
(1986)] x j r 2/ 3
j T o : Temperatura de referencia arbitraria; normalmente 298,15 K
'' '' '' '' lnk : ecuacin (6-9)

UNIFAC- ln iC = ln i + 1 i 5qi ln i + 1 i (6-15)
xi xi i i
modificado Los parmetros amn dependen de la temperatura:
[Weidlich y 2
xr 3/ 4 a mn = amn,0+ amn,1T+ amn,2T (6-17)
Gmehling i' ' = i i 3 / 4 (6-16)
(1987)] x j rj
-70-
UNIFAC utiliza el potencial de Staverman. Por lo que respecta a los coeficientes de acti-
vidad de cada grupo, en ASOG son representados mediante la ecuacin de Wilson, y en
UNIFAC por la parte residual de la ecuacin UNIQUAC.
Las modificaciones propuestas al modelo UNIFAC que se han comentado, se in-
sertan fundamentalmente en la expresin del trmino combinatorial del coeficiente de
actividad. Asimismo, consideran la influencia de la temperatura en el clculo de los pa-
rmetros de interaccin binaria entre los grupos. La versin de Weidlich y Gmehling
(1987) tambin modifica los parmetros de volumen, Rj, y de rea, Qj, determinndolos a
partir de datos experimentales a la vez que los parmetros de interaccin, amn,i.
Los grupos funcionales utilizados en la construccin de las molculas y los valo-
res de los parmetros de interaccin entre los grupos, para las mezclas consideradas en
este trabajo, segn los distintos modelos y versiones, aparecen recogidos en los apndi-
ces (A-2) a (A-5). En la Tabla (6-1) se presenta un esquema-resumen con las expresiones
utilizadas por los distintos modelos citados, tanto para calcular la parte combinatorial, iC,
como los coeficientes de actividad de cada grupo individual, k y ki.
0 0 0
71
II. PARTE EXPERIMENTAL
7. CARACTERISTICAS FISICAS DE LOS PRODUCTOS UTILIZADOS.
8. SISTEMA EXPERIMENTAL PARA LAS MEDIDAS DE ELV.
9. ESTIMACION DE ERRORES EN LA EXPERIMENTACION.
10. VERIFICACION DEL PROCEDIMIENTO DE MEDIDA DEL ELV.

7. CARACTERSTICAS FSICAS DE LOS PRODUCTOS UTILIZADOS
Para llevar a cabo la parte experimental de este trabajo se adquirieron productos
comerciales con una elevada calidad, evitando as tener que recurrir a tcnicas de purifi-
cacin. nicamente y previo a su empleo en la experimentacin, se procedi a la parcial
desgasificacin de todas las sustancias que van a utilizarse con un equipo de ultrasoni-
dos durante varias horas. Para la eliminacin de posibles trazas de humedad se le aadi
a cada sustancia cierta cantidad de tamiz molecular, Fluka, tipo 0,3 nm, y se mantuvo en
la oscuridad durante varios das. Despus de estas operaciones, se midieron sus propie-
dades fsicas ms relevantes, densidad, , ndice de refraccin n(D,T) y temperatura de
o
ebullicin normal, T b,i , o sea, a la presin atmosfrica, cuyos valores se recogen en la
Tabla (7-1) junto a otros de la bibliografa para su comparacin. En general, los valores
experimentales presentados son similares a los encontrados en la literatura, verificando
as la calidad de los productos que van a ser utilizados en el trabajo experimental.
Para la determinacin de Tbo,i se utiliz el equipo ebullomtrico con el que se rea-
lizaron las experiencias del ELV, el cual ser descrito en la seccin 8.1. y las temperatu-
ras se midieron con una precisin de 0,01 K. Las densidades se obtuvieron con un den-
smetro digital de la firma Anton Paar, modelo DMA-55, ver seccin 8.3.1. que tiene
una precisin en la lectura indicada por el fabricante, de 0,02 kgm-3. La constancia de
la temperatura, a (298,150,01) K, tanto para la densidad como para el n(D,T), se realiz
con un bao termosttico Heto Birkerod PT-623. El refractmetro empleado para medir
los n(D,298,15 K), a la longitud de onda de 5893 nm correspondiente a la lnea D del so-
dio, procede de la firma Baush & Lomb y proporciona una lectura de 0,0001 unidades.
75
Tabla (7-1). Caractersticas fsicas de los productos utilizados y comparacin con los datos de la bibliografa.
Producto Procedencia, Pureza Tb,io / K /(kgm-3) n (D,298,15 K)

exp. Bib. exp. bib. exp. bib.
Metanol Fluka, puriss. p.a. >99,8 % 337,42 337,851 786,79 786,641,2b 1,3266 1,326521,2b
337,6872b 787,453 1,32653
n-Pentano Fluka, puriss. p.a. >99,5 % 309,05 309,221,2a,3 621,83 621,391 1,3546 1,354721,2a
621,302a,3 1,35473
n-Hexano Fluka, puriss. >99,5 % 341,93 341,891 654,64 654,841 1,3725 1,372261,2a
341,8862a 654,712a 1,37233
Etanoato de Metilo Fluka, puriss. >99,5 % 329,87 330,0181 927,01 927,901 1,3589 1,35891,2b,3
330,092b,3 927,302b
Propanoato de Metilo Fluka, purum >99 % 351,55 352,602b,3 909,35 909,002b 1,3745 1,37422b,3
907,783
Butanoato de Metilo Fluka, purum >99 % 375,24 375,902b,3 892,26 892,612b 1,3852 1,38472b,3
892,903
Metanoato de Etilo Fluka, purum >98 % 327,45 327,461,2b,3 915,82 915,301,2b 1,3581 1,35751,2b,3
916,503
Etanoato de Etilo Fluka, puriss. p.a. >99,5 % 350,13 350,261 894,27 894,551 1,3700 1,369781
350,212b,3 894,002b 1,37042b,3
Propanoato de Etilo Fluka, puriss. >99 % 372,15 372,251,2b,3 884,02 884,001,2b 1,3815 1,38141,2b,3
884,423
Butanoato de Etilo Fluka, purum >98 % 394,18 394,701 873,54 873,941 1,3898 1,39002b,3
394,652b,3 873,702b
76
Metanoato de Propilo Aldrich, 99 % 353,93 353,971,2b,3 898,88 899,601,2b 1,3744 1,37501,2b,3
898,863
Etanoato de Propilo Aldrich, 99 % 374,60 374,6861 882,55 883,031 1,3816 1,38281,2b,3
374,652b,3 882,602b,3 1,38174
Propanoato de Propilo Fluka, purum >99 % 395,53 395,652b,3 875,49 876,702b 1,3906 1,39202b,3
876,823
Butanoato de Propilo Fluka, purum >99 % 416,38 416,452b,3 867,98 868,202b 1,3975 1,39762b,3
868,043
Metanoato de Butilo Aldrich, 97 % 379,23 379,301 887,64 886,901,2b 1,3870 1,38741,2b,3
379,252b,3 886,893
Etanoato de Butilo Fluka, puriss. >99 % 399,23 399,2111 875,67 876,602b 1,3919 1,39181,2b,3
399,152b,3 876,063
Propanoato de Butilo Aldrich, 99 % 418,14 419,752b,3 871,07 871,402b 1,3987 1,40002b,3
871,883
Butanoato de Butilo Fluka, purum >99 % 438,09 438,152b,3 864,73 866,402b 1,4040 1,40292b,3
865,753
1
Riddick y col. (1986); 2a TRC Tables Hydrocarbons (1993a); 2b TRC Tables non-Hydrocarbons (1993b); 3 Daubert y Danner (1984); 4 Timmermans (1965)
77
8. SISTEMA EXPERIMENTAL PARA LAS MEDIDAS DE ELV
La determinacin experimental de datos isobricos de equilibrio lquido-vapor,
ELV, conlleva la obtencin de las concentraciones de las fases lquida y vapor, cuando
se alcanza la constancia de presin y la temperatura en dicho estado. De acuerdo con el
mtodo empleado para alcanzar los estados de equilibrio, los tipos de recinto ms usa-
dos se clasifican en, los de puntos de burbuja, los de punto de roco, los estticos, los de
flujo y los de recirculacin. Bsicamente, el mtodo consiste en la generacin de un
vapor a partir de una mezcla lquida en ebullicin que luego se condensa y se recoge
como lquido en un depsito para, posteriormente, retornar a la cmara de ebullicin. El
sistema se mantiene en operacin hasta que, adems de la constancia de las variables
intensivas de presin y temperatura, la concentracin en ambos recipientes permanece
constante; en ese momento se extraen muestras de lquido y vapor para su anlisis. De
acuerdo con la forma de recirculacin de las fases, los recintos anteriores pueden clasifi-
carse en, circulacin de fase vapor y circulacin de las fases vapor y lquido. Resu-
miendo, el equipo principal o ebullmetro empleado en nuestras investigaciones es del
tipo de recirculacin de ambas fases.
8.1. Descripcin del equipo principal o ebullmetro
El equipo principal, ya clasificado en la seccin anterior, tiene unos 60 cm3 de
capacidad de carga de producto y por ello puede considerarse de reducido volumen. Este
equipo fue inicialmente presentado por de Alfonso y col. (1983). Con posterioridad, en
78
nuestro laboratorio se han venido desarrollando algunas modificaciones del mismo, so-
bre todo en lo referente al mtodo de trabajo y a la instalacin de elementos auxiliares;
ello encaminado fundamentalmente a la obtencin de mejores datos de equilibrio, Pea
(1985), Susial (1990) y Gonzlez (1996).
El equipo responde al diseo detallado en la Figura (8-1) y una breve descrip-
cin del procedimiento experimental que tiene lugar en el mismo es la siguiente:
La ebullicin de la mezcla lquida se lleva a cabo en el vaso invertido de doble
pared (A), por calentamiento elctrico con una resistencia elctrica. El tubo (B), que ac-
ta de bomba Cottrell y evita el recalentamiento de la mezcla, hace ascender al lquido y
al vapor hasta la desembocadura en el ensanchamiento (C), donde est situado el sensor
T1 que seala la temperatura de ebullicin de la mezcla. Dicho tubo (C) hace de pantalla
para evitar, junto al ensanchamiento del equipo (D) y a la salida lateral (H), el arrastre de
posibles gotas de lquido por el vapor que se dirige al refrigerante.
Por un lado, el vapor despus de atravesar (H) y libre de gotas de lquido por lo
que se ha comentado, se condensa en el refrigerante (J) y gotea sobre el colector (L). Por
otro, el lquido cae sobre el embudo (E) que lo canaliza hacia (F). Desde los colectores
(L) y (F), de aproximadamente, 1,5 y 3,5 cm3 de capacidad, el vapor condensado y el
lquido rebosan hacia (G), donde se mezclan, regresando el lquido de nuevo haca el
caldern (A) a travs de un estrechamiento, con el que se evita el retroceso de la mezcla
fluida debido a las fuertes fluctuaciones que se producen en la ebullicin. La parte supe-
rior del refrigerante (P) va conectada a un sistema de regulacin de la presin, segn se
muestra en la seccin 8.2.1.
Para evitar condensaciones parciales de vapor, el cuerpo principal del aparato se
79
P
T2 H
J
C
D
ML
E Ag
ua
B
K
MV
F
L
Ll1
Ll2
Figura (8-1). Ebullmetro de equilibrio. (A) recipiente invertido de ebullicin; (B) bomba Cotrell; (C)
apantallamiento; (F) colector de fase lquida; (J) refrigerante; (K) cuentagotas; (L) colector de fase vapor;
(P) conexin al sistema de presurizacin.
80
mantiene calorifugado con lana de vidrio y un sostn de yeso. Adems, en la zona (D) se
sita una resistencia elctrica, alimentada por otra fuente de tensin estabilizada, cuyo
efecto se observa por un segundo sensor situado en T2. Una vez establecido el equilibrio,
desde (L) y (F), a travs de las tubuladuras laterales (MV) y (ML) se extraen mediante
agujas hipodrmicas adecuadas, las muestras necesarias para determinar las composi-
ciones de las fases vapor y lquida, respectivamente. Las llaves (Ll1) y (Ll2) permiten el
drenaje del equipo.
Para lograr un ptimo funcionamiento del sistema de equilibrio lquido-vapor, es
necesario considerar un conjunto de variables, tales como el nivel de calorifugacin, la
velocidad de vaporizacin y el tiempo para alcanzar el equilibrio, entre otras. De la ex-
pe- riencia que produce la observacin continuada del funcionamiento y los distintos
ensayos realizados, cabe puntualizar los siguientes aspectos: a) para un sistema o mezcla
determinada, el tiempo de obtencin del equilibrio lquido-vapor depende del caudal de
vaporizacin, de tal forma que, a mayor caudal de vaporizacin menor tiempo de opera-
cin, b) cuando las diferencias de las temperaturas de ebullicin de los compuestos pu-
ros son importantes, es necesario un periodo de tiempo ms largo para alcanzar el equi-
librio, c) a caudales bajos de la fase vapor y para un tiempo constante de operacin, se
produce un sobrecalentamiento en dicha fase ocasionando falsos estados de equilibrio,
d) cuando la temperatura de calorifugacin es menor que la de ebullicin de la mezcla,
T2T1, se produce una condensacin parcial de la fase vapor; sin embargo, cuando la
diferencia (T2-T1) se sita entre 0,5 y 1 K, la experiencia ha demostrado que se obtienen
mayormente verdaderos estados de equilibrio.
81
8.2. Equipos auxiliares
Junto con el ebullmetro descrito en la seccin anterior, el sistema experimental
cuenta con unos dispositivos auxiliares capaces de controlar y medir las variables ms
caractersticas que intervienen en el proceso y que determinan las condiciones necesa-
rias del estado de equilibrio, como son la temperatura y la presin. En la Figura (8-2) se
presenta el esquema de conexin de todos los equipos auxiliares entre s que constituyen
el sistema experimental montado, as como otra serie de elementos necesarios que com-
ponen el resto de la instalacin, como son manmetros en lnea, llaves de dos y tres v-
as, etc.
8.2.1. Equipo de pesurizacin (medida y control)
Este dispositivo es de importancia vital en los trabajos de equilibrio lquido-
vapor isobrico. Tanto para la consecucin de buenos datos de presiones de vapor de las
sustancias puras, o sea, parejas de (T, pio ), como para la realizacin de experiencias a
determinada presin de trabajo, p, es necesario disponer de un buen sistema de presin
que alimente al equipo principal. En este caso, gran parte de las experiencias se realiza-
ron a presiones superiores a la atmosfrica. Por un lado, la sobrepresin se consigui
inyectando N2 seco de alta pureza, mientras que, para los estados de bajas presiones se
utiliza una bomba de vaco, (B), segn el esquema detallado en la Figura (8-2).
Para conseguir un valor exacto de la presin deseada en cada momento, se utili-
zaron dos equipos, el primero de ellos (CP) consiste en un controlador de la casa Fisher
82
Figura (8-2). Sistema experimental para la medida de datos de ELV: (A) botella de N2; (B) bomba de vacio; (CP) controlador de presin; (D0, D1, D2)
recipientes amortiguadores; (E, F) llaves; (G) desecante; (H) vlvula de aguja; (I) medidor de presin MKS; (J) sensor de presin; (K) termmetro digital; (L)
fuentes de alimentacin.
83
modelo VK1, cuyo rango de trabajo est comprendido entre 0,3 y 160 kPa, con una pre-
cisin del 0,7%. Conectado en serie con el anterior y con el fin de mantener la presin
dentro de unos intervalos ms pequeos, se situ una vlvula mecnica de aguja (H) de
la casa Edwards modelo VPC1, con una precisin del 0,01%, de la presin de trabajo.
Esto permiti conseguir una estabilidad en la presin, estimada en 0,02 kPa. La medi-
da directa de la presin se realiza en una unidad de la firma MKS Instruments, modelo
270 B, que presenta una precisin del 0,001% de la lectura mediante un sensor, modelo
390, de la misma firma francesa, con una precisin media de 0,05 % de la lectura. El
depsito regulador D0 amortigua las emboladas de la bomba de vacio, mientras que, los
situados cerca del equipo principal, D1 y D2, sirven de estabilidad a las alteraciones de
la ebullicin turbulenta de la mezcla.
8.2.2. Medida de la temperatura
En los trabajos de equilibrio entre fases y ms concretamente en los de equilibrio
lquido-vapor isobrico, la temperatura es la magnitud que primero condiciona los esta-
dos de estabilidad, influyendo de manera decisiva en el estudio termodinmico realiza-
do. Por ello, su medida ha de hacerse con la ms absoluta exactitud, poniendo especial
esmero en seleccionar un instrumento adecuado. En nuestro laboratorio se dispone de un
termmetro digital de la firma Comarks Electronics Ltd., modelo 6800, con un rango de
medida de 73-500 K y una lectura de 0,01 K. Los sensores utilizados para la medida,
tanto de T1 como de T2 son resistencias de platino calibradas con las normas ITS-90,
84
con una precisin estimada del 0,01% de la lectura. Peridicamente se contrastaron sus
medidas con las de otro termmetro calibrador de temperatura, A modelo F25, de
acuerdo con la norma citada anteriormente.
8.3. Determinacin de las composiciones del equilibrio lquido-vapor
Las muestras extradas tal y como se indic en la seccin 8.1, con jeringas hipo-
drmicas en las bocas MV y ML, se llevan a un densmetro de precisin para obtener el
valor de la correspondiente magnitud. Las composiciones de las fases lquida y vapor en
equilibrio se determinan tambin con otras tcnicas analticas, como son la cromatogra-
fa de gases (CG) y la refractometra. Al no disponer nuestro laboratorio de un equipo
de CG y no ser, a nuestro la juicio, la tcnica refractomtrica de suficiente garanta
comparndola en exactitud con la tcnica densimtrica actual, esta ltima fue utilizada
para efectuar este trabajo de investigacin. Adems, la densimetra facilita el estudio
termodinmico de las mezclas aportando datos volumtricos de las mismas, pudindose
observar otra magnitud caracterstica de su comportamiento, como son los volmenes de
exceso, que para una solucin binaria pueden calcularse mediante:
vE =(M1x1+M2 x2)/ -(M1x1/ 1+M2x2/2) (8-1)
siendo Mi, xi, i, la masa molecular, la fraccin molar y la densidad, respectivamente,
del componente i puro y , la densidad de la mezcla. La observacin de valores de vE
uniformes en todo el rango de concentraciones, permitir validar las densidades obteni-
85
das para cada una de las muestras y de esta forma asegurar las correlaciones densidad-
concentracin de la solucin, que siempre ser ms directa y ocasionar algo menos de
error que la curva de volmenes de exceso.
Por ello, el mtodo ms directo y sencillo para determinar las composiciones de
las fases en equilibrio a travs de la densidad es, despus de observar que se ha alcanza-
do el equilibrio, elaborar unas curvas que servirn de patrn para cada sistema en parti-
cular, de la forma =(x). De esta manera, con la densidad de la mezcla se permite cal-
cular su concentracin, en fraccin molar del componente deseado.
8.3.1. Equipo de densimetra
La medida directa de la densidad se realiz con un densmetro de oscilacin me-
cnica de la firma Anton-Paar (Graz, Austria), modelo DMA-55, que incorpora en una
sola pieza la clula de medida y el frecuencmetro de medida. La base del mtodo de
medida de la densidad consiste en la observacin del cambio de frecuencia natural de
vibracin de un oscilador hueco, cuando se llena de un determinado fludo y se ve so-
metido a una excitacin elctrica de forma armnica.
En el equipo de Anton-Paar, la clula est formada por un tubo oscilador de vi-
drio borosilicatado (Durn 50), de masa m y volumen v, que se llena de un determinado
fluido de densidad , siendo, M=m+v. El periodo de oscilacin,
2 m + v
1/2
T= = 2 (8-2)
V K
86
Haciendo las operaciones pertinentes puede encontrarse una relacin lineal entre
el periodo de oscilacin, T, y la densidad, , de la forma:
T2=
4 2 m 4 2v
K
+
K
= B + A o sea , =
A
(
1 2
T B ) (8-3)
siendo A y B constantes a una temperatura dada. La segunda expresin de (8-3) es la
ecuacin fundamental del densmetro de oscilacin mecnica que permite obtener de
forma casi directa la densidad de un fludo, conocidas las constantes del aparato.
Las constantes A y B, que dependen de la temperatura de trabajo, se calculan
empleando dos sustancias de densidades bien conocidas a esas temperaturas. Los fluidos
utilizados en este trabajo fueron agua bidestilada y desgasificada con una conductividad
inferior a 1 S y n-nonano (ref. 74252) de Fluka, purum >99 mol %, desgasificado
igualmente con ultrasonidos y tratado con tamiz molecular (Fluka, tipo 0,3 nm). La uti-
lizacin de estos productos de calibrado fue justificada por Ortega y col. (1985a). A las
temperaturas utilizadas en el presente trabajo, los datos de densidad para el agua y del
n-nonano, determinadas por Stabinger (1982), aparecen en la Tabla (8-1).
Tabla (8-1). Densidades del agua y nonano (Fluka, ref. 74252), a distintas
temperaturas, empleadas en la calibracin del equipo de densimetra.
Sustancia /(kgm-3)
298,15 K 313,15 K 318,15 K
Agua 997,043 992,214 990,216
n-Nonano 713,855 702,011 698,063
Fijada la temperatura de trabajo se miden los periodos de estas sustancias y, a
87
partir de la ecuacin (8-3), se calculan las constantes A y B, las cuales, una vez introdu-
cidas en el contador digitalizado del equipo, preparan a este para mostrar directamente
valores de densidad, con un error estimado por el fabricante de 0,02 kgm-3.
La temperatura de la clula de medida se mantiene constante con un bao ter-
mosttico Heto Birkerod PT-623 (Dinamarca) de precisin 0,01 K. Su medida se reali-
za, bien con un termmetro digital Anton Paar DT-100-30 para valores de hasta 303,15
K, o bien, con un termmetro digital de la firma Cole-Palmer modelo 8502-20, que
permite medir las temperaturas superiores de 313,15 y 318,15 K, ambos con una preci-
sin de 0,01 K. Los termmetros son continuamente calibrados segn la norma ITS-90.
El esquema de conexin del conjunto aparece en la Figura (8-3).
DT-100-30
25.00
sensor de
temperatura
0.99704
DMA-55
Ultratermostato
Figura (8-3). Esquema de conexin de los distintos elementos que constituyen el equipo de densimetra.
Ultratermostto, Heto Birkerod, termmetro DT-100-30 (Anton Paar) y densimetro digital de tubo vi-
brante DMA-55 (Anton Paar).
88
9. ESTIMACION DE ERRORES EXPERIMENTALES
Los valores de una magnitud que se obtiene experimentalmente, estn sometidos
a una serie de errores que normalmente pueden dividirse en dos grandes grupos, Giam-
bernardino (1971), los errores sistemticos, como aquellos que se repiten constante-
mente en el transcurso de un experimento, afectando a los resultados finales siempre en
un mismo sentido (pueden ser debidos a la calibracin de los instrumentos, a las condi-
ciones experimentales, a la tcnica utilizada, etc.) y los errores accidentales o aleato-
rios, los cuales no dependen de una causa determinada y concreta ni afectan de igual
forma al resultado. Algunos de ellos son los de precisin, debidos a defectos de cons-
truccin en los equipos, de mtodo, por falta de consideracin de algunos parmetros
que influyen en la determinacin de la magnitud o de medida, por la limitacin de lectu-
ra que presenta una escala graduada.
Los errores sistemticos, al afectar siempre en un mismo sentido, no admiten un
tratamiento matemtico, han de determinarse y corregirse. Los accidentales, al contrario,
debido a su carcter aleatorio, pueden tratarse estadsticamente segn que la magnitud
fsica medida sea directa o indirecta y, en ese ltimo caso, sea funcin de variables esta-
dsticas o no estadsticas. De forma concreta, en este trabajo nos encontramos con mag-
nitudes directas, como la temperatura y la presin e indirectas, como las composiciones
de las fases lquida y vapor y los volmenes de exceso.
Un tratamiento elemental de los errores experimentales puede plantearse de la
siguiente manera. Todas las magnitudes indirectas, M, calculadas, estn relacionadas
con una serie de variables, zi , de las cuales unas son estadsticas y otras no. Por lo tanto,
89
para considerar el tratamiento matemtico de los errores experimentales se tomar que
M viene en funcin de las variables, zi , mediante la sencilla relacin:
M = M ( z1, z2, z3,...,zn) (9-1)
un cambio infinitesimal en la magnitud M corresponde a un cambio infinitesimal en las
variables de las que depende, o sea:
M M M
dM = dz1 + dz2 + ! + dzn (9-2)
z1 z 2 z n
El mtodo de la aproximacin diferencial nos permite sustituir las diferenciales
de la funcin y de las variables por incrementos finitos que se identifican con los errores
correspondientes:
dM M E(M) y dzi zi E(zi) (9-3)
con lo cual se obtiene la expresin del error de dicha magnitud indirecta M en funcin
de los errores individuales de las variables que intervienen en su determinacin, que
puestos en valor absoluto, dan lugar a la relacin siguiente:
M M M
E(M ) = E ( z1 ) + E ( z2 ) + ! + E ( zn ) (9-4)
z1 z 2 z n
Ahora se aplicar esta expresin a la valoracin de las magnitudes indirectas
obtenidas en los trabajos de equilibrio lquido-vapor, como son los volmenes de exce-
so y las composiciones de las fases lquida y vapor.
90
9.1. Errores obtenidos en el clculo de los volmenes de exceso
Esta magnitud se evalua como se indica en la seccin 8.3, a partir de la expre-
sin (8-1), por lo tanto, como cantidad indirecta su error puede estimarse mediante:
v E v E v E v E
E( v E ) = E( 1 ) + E( 2 ) + E( ) + E( M 1 ) +
1 2 M 1
(9-5)
v E v E v E
+ E( M 2 ) + E( x1 ) + E( x2 )
M 2 x1 x2
Ahora es preciso conocer la cuantificacin de cada magnitud de la expresin (9-
5) en el error global. As, el error en la densidad, tanto de la mezcla como de los com-
puestos puros, ya citado en apartados anteriores fue de 0,02 kgm-3, las masas molecula-
res se estimaron con un error de 0,001 uma y el error medio de las fracciones molares
fue de 10-4 unidades.
Sustituyendo en la ecuacin (9-5) el resultado de las distintas derivadas parcia-
les, se obtiene para cada volumen de exceso un error experimental que siempre fue
inferior a 210-9 m3mol-1.
9.2. Errores de las composiciones de las fases lquida y vapor
Como se explic en la seccin 8.3.1, las composiciones de las fases lquida y
vapor se obtienen a partir de la densidad siendo esta funcin de dos variables, la frac-
cin molar y la temperatura: =(x,T).
91
Por lo tanto, el error cometido en su determinacin podr calcularse por:

E( ) = E( x ) + E( T ) (9-5)
x T
Considerando que, de forma aproximada, /T=10-3 y E(T)=0,01 K, el
segundo trmino se puede despreciar con lo cual, el error estimado en el clculo de las
composiciones ser exclusivamente debido a:
1

E( x ) = E( ) (9-6)
x
La curva patrn = (x) suele corresponder de manera adecuada a una ecuacin
polinmica sencilla, del tipo = Ai-1 x1i-1. Teniendo en cuenta que la incertidumbre en
la medida de la densidad es de 0,02 kgm-3, se obtiene un error medio para la composi-
cin de la fase lquida de 0,001, y de 0,002 unidades para la fase vapor (incluso te-
niendo en cuenta la situacin ms desfavorable debido a posibles evaporaciones).
_________
10.- VERIFICACIN DEL PROCEDIMIENTO DE MEDIDA DEL ELV
Antes de efectuar las medidas de los datos de ELV a la presin de 141,3 kPa
(1060 Torr), se dese comprobar el funcionamiento del sistema experimental analizan-
do los resultados experimentales obtenidos para una mezcla que pudiera considerarse
92
patrn, por estar suficientemente representada en la bibliografa y con datos de calidad.
Como el trabajo correspondiente a esta Memoria se refiere a mezclas binarias con meta-
nol, coincide que una de las mezclas ms estudiadas es la de metanol+agua, eligindose
por ello la misma para verificar el funcionamiento del sistema experimental y la meto-
dologa de trabajo que va a emplearse. Debido al perfecto conocimiento de las propie-
dades de sus componentes y en concreto de las magnitudes de mezclado incluyendo en
ellas su comportamiento y equilibrio entre fases en diversas condiciones, parece lgico
elegirla como referencia inicial de las determinaciones.
Para el caso que nos ocupa del ELV isobrico, aparecen bastantes referencias
experimentales y en un rango de presiones comprendido entre 8 y 1135 kPa en la colec-
cin de Chemistry Data Series editada por la firma alemana DECHEMA y en la de da-
tos de ELV presentada por Hirata y col. (1975), cuyas referencias concretas se irn men-
cionando en cada ocasin. Son muchos los trabajos publicados a la presin atmosfrica
normal, 101,32 kPa, sin embargo, no se han encontrado referencias a la presin de este
trabajo de investigacin, 141,3 kPa.
De acuerdo con el procedimiento de trabajo descrito en la seccin 8, en primer
lugar procede la determinacin de la curva densidad-composicin de la mezcla y verifi-
cacin de los datos por el clculo de los vE=(x) para, posteriormente, conseguir las
composiciones en equilibrio a las condiciones de presin establecidas previamente. En
este caso particular, al existir en la bibliografa consultada multitud de datos de volme-
nes de exceso, los aqu obtenidos sern comparados adecuadamente con los de otros
autores. La validacin de los mismos servir para reafirmar las curvas densidad-
concentracin de metanol usadas como patrn.
93
10.1. Datos de composicin-densidad-volumen de exceso para la mezcla metanol+
agua. Correlaciones
Para conseguir un barrido en todo el rango de concentraciones de la mezcla bina-
ria x1metanol+x2agua se preparan alrededor de 30 muestras de composicin conocida,
determinndose entonces la densidad, , a la temperatura de (298,150,01) K. A partir
de estos datos y de las densidades de los compuestos puros, la ecuacin (8-1) permite el
clculo de los volmenes de exceso de la mezcla. Un conjunto de valores de composi-
cin en metanol, densidad y volumen de exceso, se presenta en la Tabla (10-1). Ahora,
las parejas de (x1,) se correlacionan mediante una ecuacin polinmica sencilla, del
tipo: = Ai-1 x1i-1, que constituye la base del clculo de las composiciones de ambas
fases en el ELV, como ya se indic. Para conseguir mejores ajustes en las fracciones
molares extremas, el intervalo de concentraciones se dividi en tres zonas: [0,0-0,2],
[0,2-0,8] y [0,8-1,0]. Las ecuaciones de ajuste respectivas, obtenidas con un mtodo de
mnimos cuadrados, se muestran en la Tabla (10-1). Para todas ellas la bondad del
ajuste, r2, fue cercana a la unidad. La verificacin de los datos obtenidos se realiza a
travs de las curvas correspondientes de (x1,vE) y estas coordenadas son correlacionadas
con una ecuacin similar a la (5-10).
vE =x1x2 Vi [ x1/(x1+kvx2)] i (10-1)
pero donde ahora, kv=v2/v1, es constante, como un cociente entre los volmenes molares
de los compuestos puros a la temperatura de trabajo. Los valores de los coeficientes Vi,
que minimizan la desviacin estndar, s(vE), se obtienen por un procedimiento de mni-
94
Tabla (10-1). Densidad, , y volumen de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2agua a la tem-
peratura de 298,15 K.
x1 109 vE x1 109 vE
kgm-3 m3mol-1 kgm-3 m3mol-1
0,0323 792,22 -118 0,6187 907,10 -951
0,0670 798,22 -241 0,6870 922,56 -873
0,1185 807,20 -403 0,7155 928,91 -824
0,1600 814,58 -519 0,7495 936,40 -752
0,1811 818,53 -578 0,7737 941,61 -692
0,2015 822,17 -624 0,8060 948,86 -610
0,2567 832,82 -757 0,8291 954,25 -550
0,2718 835,47 -777 0,8559 959,91 -460
0,3171 844,24 -855 0,8793 965,44 -390
0,3635 853,32 -914 0,9032 970,78 -305
0,4182 864,57 -973 0,9271 976,48 -224
0,4737 875,77 -992 0,9439 980,63 -166
0,5104 883,76 -1005 0,9663 986,74 -96
0,5512 892,67 -1003 0,9810 991,00 -51
0,5991 902,77 -966 - - -
kv=0.444; V0=-3330 ; V1=-2240; V2=1797; s(vE)=17
Ecuaciones de ajuste densidad-composicin segn el intervalo de concentraciones
[0,0-0,2] =997,0-327,35x+748,20x2-1751,79x3
[0,2-0,8] =995,61-245,81x+35,64x2
[0,8-1,0] =996,23-251,72x+42,29x2
mos cuadrados. En la Tabla (10-1) se recogen los valores conseguidos para la correla-
cin, mientras que, en la Figura (10-1a) se presenta la comparacin de los valores expe-
rimentales de volmenes de exceso con los encontrados en la literatura a la temperatu-
ra de (298,150,01) K, aprecindose una buena concordancia entre los valores experi-
mentales y bibliogrficos, con un error medio inferior en todos los casos al 7%. como se
95
-1100 50
(a) (b)
30
109 vE/(m3 mol-1 )

-800
0
109 vE/(m3 mol-1 )
-20
-30
0 0.2 0.4 x 0.6 0.8 1
1
-1050
Figura (10-1). Comparacin de los vE, a 298,15 K, experimentales y
los de la literatura para el sistema x1metanol+x2agua: (a), comparacin
-300 de valores absolutos; grfica superpuesta, comparacin en el intervalo
109 vE/(m3 mol-1 )
[0,4-0,6] y curva de ajuste de este trabajo; (b), comparacin de dife-

rencias vE=(vElit-vEexp), en todo el intervalo.
Valores experimentales, este trabajo

Arce y col. (1993)
Benson y Kiyohara (1980)
-940 Eastel y Woolf (1985)
0.4 x 0.6 Grolier (1977)
1
0 Mikhail y Kimel (1961)

0 0.2 0.4 x 0.6 0.8 1 Patel y Sandler (1985)
1
96
muestra, validndose de esta forma, los valores de densidad-composicin para la misma
mezcla. La figura superpuesta detalla la comparacin en un intervalo de concentraciones
cercano al mximo y el paso de la curva de ajuste para nuestros datos de la Tabla (10-
1). En la Figura (10-1b) se comparan las diferencias vE= vlitE vexp

E
, observndose que,
en la mayora de los casos, las diferencias oscilan alrededor de 15 unidades de la repre-
sentatacin, lo que supone errores inferiores al 2% de de los valores mximos de los vE.
10.2. Equilibrio lquido-vapor para la mezcla metanol+agua
Con el sistema experimental descrito en la seccin 8 se midieron los equilibrios
lquido-vapor de la mezcla x1metanol+x2agua, a las presiones constantes de 101,32 kPa
y 141,3 kPa, mostrndose los resultados experimentales obtenidos en la Tabla (10-2).
Adems de los valores de observacin directa, como son presin, p, y temperatura, T,
Tabla (10-2). Valores experimentales del ELV del sistema x1metanol+x2agua a diferentes presiones.
T (K) x1 y1 1 2 gE/RT gE/Jmol-1
101,32 kPa 337,07 0,000 0,000 - 1,000 0,000 0,0

371,57 0,009 0,071 2,532 0,988 -0,004 -13,0
368,32 0,027 0,188 2,433 0,987 0,011 34,3
367,40 0,035 0,212 2,193 0,998 0,025 77,8
366,95 0,038 0,236 2,248 0,987 0,018 56,0
366,21 0,043 0,260 2,247 0,988 0,023 69,2
365,35 0,051 0,283 2,138 0,994 0,033 99,9
364,25 0,060 0,316 2,079 0,997 0,041 125,6
363,25 0,075 0,355 1,921 0,992 0,042 126,4
362,13 0,085 0,379 1,874 1,007 0,060 180,3
361,48 0,091 0,407 1,926 0,991 0,051 154,4
97
358,35 0,127 0,480 1,807 1,019 0,091 271,5
356,80 0,154 0,530 1,729 1,008 0,091 270,3
355,65 0,172 0,552 1,681 1,025 0,109 323,3
355,35 0,183 0,565 1,628 1,021 0,106 313,1
353,90 0,210 0,600 1,583 1,029 0,119 349,0
352,74 0,245 0,631 1,485 1,037 0,125 365,2
351,84 0,274 0,653 1,417 1,052 0,132 387,1
351,62 0,278 0,658 1,418 1,052 0,134 390,5
350,75 0,311 0,680 1,348 1,068 0,138 403,5
349,30 0,353 0,716 1,315 1,070 0,140 407,5
348,82 0,394 0,727 1,217 1,119 0,146 422,6
347,50 0,452 0,757 1,158 1,160 0,148 427,5
346,92 0,486 0,774 1,125 1,176 0,141 405,5
346,35 0,513 0,785 1,103 1,208 0,142 410,0
345,35 0,560 0,808 1,078 1,245 0,138 397,0
344,41 0,603 0,829 1,060 1,283 0,134 384,2
343,25 0,671 0,859 1,030 1,334 0,115 327,5
342,20 0,732 0,886 1,013 1,380 0,096 273,6
341,57 0,777 0,905 0,996 1,428 0,077 217,3
340,74 0,826 0,925 0,989 1,481 0,059 168,5
340,15 0,859 0,941 0,989 1,479 0,045 128,4
339,39 0,913 0,961 0,977 1,631 0,022 61,5
338,54 0,963 0,980 0,976 1,985 0,002 5,5
337,83 0,995 0,997 0,986 2,007 -0,010 -29,4
337,42 1,000 1,000 1,000 - 0,000 0,0
141,3 kPa 382,65 0,000 0,000 - 1,000 0,000 0,0
381,30 0,006 0,050 2,714 0,999 0,006 17,5
380,35 0,010 0,081 2,703 1,002 0,012 38,0
379,35 0,016 0,114 2,532 1,004 0,019 59,5
378,58 0,021 0,145 2,484 1,000 0,019 59,1
377,14 0,031 0,178 2,107 1,020 0,042 132,7
375,54 0,043 0,235 2,125 1,015 0,047 145,8
374,41 0,050 0,266 2,140 1,020 0,056 175,6
372,99 0,067 0,311 1,954 1,023 0,066 203,4
369,85 0,100 0,401 1,849 1,029 0,087 268,2
368,70 0,115 0,428 1,763 1,043 0,103 315,6
367,45 0,129 0,460 1,759 1,046 0,112 341,3
366,45 0,140 0,484 1,761 1,049 0,120 366,7
365,47 0,160 0,515 1,689 1,046 0,122 369,9
363,39 0,197 0,565 1,613 1,057 0,139 418,7
362,35 0,221 0,593 1,553 1,062 0,144 433,8
361,56 0,245 0,617 1,494 1,061 0,144 431,6
359,35 0,312 0,674 1,380 1,076 0,151 451,6
358,45 0,352 0,697 1,304 1,097 0,153 456,0
98
356,77 0,431 0,738 1,189 1,154 0,156 462,9
354,55 0,522 0,788 1,129 1,209 0,154 454,3
352,75 0,617 0,835 1,076 1,263 0,134 394,4
351,25 0,698 0,870 1,043 1,338 0,117 342,1
349,95 0,763 0,902 1,035 1,348 0,097 282,4
348,99 0,829 0,927 1,011 1,453 0,073 212,4
348,35 0,867 0,944 1,008 1,468 0,058 166,7
347,35 0,931 0,971 1,000 1,539 0,029 85,1
345,92 1,000 1,000 1,000 - 0,000 0,0
dicha tabla recoge los valores calculados de las composiciones de lquido, x1, y vapor,
y1, determinados con las funciones polinmicas mostradas en la Tabla (10-1), =(x).
Asimismo, estn los coeficientes de actividad de cada componente, 1 y 2, en la fase
lquida, calculados segn se detalla en la seccin 3.4 y los valores de la funcin de ener-
ga de Gibbs, gE/(Jmol-1), calculada mediante gE=RT xilni.
La calidad de los datos se comprob con los test de consistencia termodinmica
punto-a-punto propuestos, respectivamente, por Fredenslund y col. (1977b) y por Wis-
niak (1993), de acuerdo con las consideraciones establecidas en la seccin 4 de esta
Memoria. Se obtuvieron valoraciones/consistencias positivas con las tesis de dichos
mtodos para los datos de ELV isobricos del sistema metanol+agua a las dos presio-
nes. Asimismo, se aplicaron otros test que evalan de forma global la consistencia de los
datos, como el test de Herington (1951) y la modificacin al mismo propuesta por Wis-
niak (1994). Ambos dieron como resultado consistencia positiva para el sistema reali-
zado a la presin de 101,32 kPa y negativa para el sistema correspondiente a la presin
de 141,3 kPa. Los valores de entalpa de mezcla necesarios en la aplicacin del test de
Wisniak (1994) se tomaron de Batler y Rowley (1985).
99
375 0.4 500 3
(a) (b)
400
365 0.3 2.5
g /(Jmol )
-1
y1-x1
T/K
E
1.5
345 0.1 100
0 1
335 0.0 -25 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (10-2). Valores experimentales y curvas de ajuste obtenidos para el ELV isobrico del sistema
x1metanol+x2agua a la presin de 101,32 kPa. (a), T vs x1 o y1; (y1-x1) vs x1 (b), gE o i vs x1.
385 0.4 500 3

(a) (b)
400
375
0.3 2.5
g /(Jmol )
-1
y1-x1
T/K
i
E
1.5
0.1 100
350
0 1
340 0.0 -25 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (10-3). Valores experimentales y curvas de ajuste obtenidos para el ELV isobrico del sistema
x1metanol+x2agua a la presin de 141,3 kPa. (a), T vs x1 o y1; (y1-x1) vs x1 (b), gE o i vs x1.
100
En las Figuras (10-2) y (10-3) se representan los valores experimentales y las
curvas de ajuste obtenidas con la ecuacin (10-1), convenientemente adecuada para el
ajuste de las funciones T vs x1 o y1 y tambin para 1 y 2 vs x1, ver seccin 5.1.4.
En la coleccin de datos de ELV publicados por DECHEMA, [Gmehling y On-
ken (1977), Gmehling y col. (1981), Gmehling y col. (1988)] se recogen valores de la
mezcla metanol+agua, en condiciones isobricas, entre 8 y 506,6 kPa. Por otro lado
Hirata y col. (1975) presentan asimismo una coleccin de datos de ELV para la misma
mezcla, con datos en condiciones ms extremas, entre 810,6 y 1134,8 kPa. Con estas
bases de datos, se considera que existe un nmero suficiente de estudios para validar los
valores obtenidos con nuestro sistema experimental, sobre todo, aquellos correspon-
dientes a la presin de 141,3 kPa, presin de trabajo para la que no existen datos en la
bibliografa consultada.
En la Figura (10-4) se muestran las curvas de ajuste de la funcin (y1-x1)=f(x1),
correspondientes al ELV isobrico de la mezcla metanol+agua, en las distintas condi-
ciones de presin que aparecen en la literatura, junto a, en rojo, las curvas correspon-
dientes a las dos presiones determinadas para este trabajo. De entre el conjunto de refe-
rencias que existen, se seleccionaron aquellas cuyos datos parecieron tener una mejor
calidad. Al no existir ninguna referencia bibliogrfica con valores a 141,3 kPa, se ob-
serv, a una determinada concentracin, una relacin potencial en la representacin de
(y1-x1) frente a la presin de trabajo, p, ver figura superpuesta en (10-4); una adecuada
correlacin fue (y1-x1)=a+bpc. Esto permiti efectuar una interpolacin de datos, esti-
mando valores de (y1-x1) vs x1 a la presin de 141,3 kPa. La curva as obtenida resulta
prcticamente coincidente con la experimental determinada en la correlacin de datos de
101
0.5 0.02
(a)
1 : 8.0 kPa
1
2 : 13.3 kPa
2
3 3 : 26.7 kPa 2%
4 4 : 46.7 kPa
(y 1-x1)
5 : 101.3 kPa
0.4 5 6 : 141.3 kPa
0
6 7 : 304.0 kPa
8 : 506.6 kPa
7 9 : 810.6 kPa -2%

10 : 1134.8 kPa
8
0.3
9
-0.02
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
y1-x1
10
x1
0.02
0.2 (b)
2%
0.50
0.246
(y 1-x1)
(y1-x1)=0.524-0.046p (para x 1=0.2)
0
0.1
y1-x1
-2%
0.25
0 250 p/kPa 1000
0 -0.02
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
Figura (10-4). Curvas de (y1-x1) vs x1 para el ELV isobrico del sistema Figura (10-5). Desviaciones, (y1-x1)=(y1-x1)lit-(y1-x1)exp, para el sistema
x1metanol+x2agua a distintas presiones de: 1-2-3-4, Olevsky y Golubev x1metanol+x2agua entre la curva experimental y los presentados por: (a),
(1956)(Gmehling y Onken, 1977); 5, Ocn y Rebolleda (1958) (Gmehling Ocon y Rebolleda (1958) (ver Gmehling y Onken, 1977) a 101,32 kPa;
y Onken 1977); 6, valores interpolados; 7-8-9-10, Chuem y col. (1967)(Hi- (b), los valores estimados por interpolacin a 141,3 kPa.
rata y col, 1975)( ), curvas de este trabajo a las presiones indicadas.
102
la Tabla (10-2). En la Figura (10-5a) se han representado las diferencias, (y1-x1)=(y1-
x1)lit-(y1-x1)exp, comparando nuestros valores experimentales y los presentados por Ocon
y Rebolleda (1958) [ver Gmehling y Onken (1977)] a la presin de 101,32 kPa. La
misma representacin entre los valores experimentales y estimados por interpolacin,
como antes se mencion, a la presin de 141,3 kPa, aparece en la Figura (10-5b). Para
ambos casos se apreci un error medio inferior al 2%, lo que permite validar la experi-
mentacin en lascondiciones de trabajo que se pretende para la consecucin de los obje-
tivos que fueron establecidos al comienzo de esta Memoria.
0 0 0
103
III. PRESENTACION, TRATAMIENTO Y
ANALISIS DE RESULTADOS
11. RESULTADOS EXPERIMENTALES
12. ANALISIS DE RESULTADOS DE ELV

11. RESULTADOS EXPERIMENTALES
La realizacin de este trabajo de investigacin sobre los equilibrios lquido-vapor
isobricos de mezclas binarias de metanol con alcanos normales y steres de alquilo,
conlleva una cuantiosa e importante experimentacin. Por ello, esta seccin est creada
exclusivamente para la presentacin de las magnitudes que caracterizan el equilibrio l-
quido-vapor en condiciones de presin constante, para el conjunto de mezclas mencio-
nadas. Algunas de dichas cantidades son obtenidas directamente en las experiencias de
laboratorio, como la presin de trabajo establecida, p=(141,30,1) kPa y la temperatu-
ra, T, mientras que otras son determinadas indirectamente, como las composiciones de
las fases lquida, xi, y vapor, yi, de acuerdo con la metodologa indicada en la seccin 8
de esta Memoria. A partir de ellas, otras magnitudes termodinmicas son calculadas para
verificar la calidad de los resultados y analizar el comportamiento de los sistemas en es-
tudio.
Como nota aclaratoria para la presentacin de los datos valga decir que es cos-
tumbre en los trabajos de ELV presentar las composiciones de las sustancias en equili-
brio a travs de la fraccin molar del componente ms voltil, citado siempre en primer
lugar; sin embargo, con la idea de facilitar la comparacin de las magnitudes para los
diferentes sistemas, sera conveniente referirlas a un mismo compuesto. En este trabajo,
estos dos aspectos resultan casi coincidentes, ya que el metanol es ms voltil que los
steres si bien no lo es respecto a los alcanos. Si consideramos el segundo aspecto ms
destacado que el primero, o sea la de referirlos a un compuesto comn, todas las compo-
siciones de lquido y vapor estarn referidas al metanol. Concretamente, los datos expe-
-107-
rimentales presentados en esta seccin corresponden a los determinados para las dos
mezclas binarias x1metanol+x2n-alcanos (pentano, hexano) y para las quince de x1meta-
nol+x2alcanoatos(del metanoato al butanoato) de alquilo(metilo al butilo). Emprica-
mente, todo este conjunto se puede representar por:{x1CH3(OH)+x2CnH2n+2(n=5,6) o
+x2Cu-1H2u-1COOCvH2v+1(u,v=1,2,3,4)}. De esta serie ser necesario eliminar al meta-
noato de metilo, nico ster no estudiado en esta investigacin por las dificultades que
entraa, en primer lugar su adquisicin comercial y con gran pureza y en segundo, por su
delicada manipulacin.
Siguiendo el mismo orden del trabajo experimental, se presentan los valores con-
seguidos y las correspondientes correlaciones de las presiones de vapor de compuestos
puros, las densidades y volmenes de exceso como funcin de la concentracin de meta-
nol para las distintas mezclas binarias indicadas y finalmente, los datos correspondientes
al equilibrio lquido-vapor del conjunto de las diecisiete mezclas mencionadas anterior-
mente. Excepcionalmente se necesitaron valores de solubilidad del sistema metanol+he-
xano, cuyos valores aqu determinados, son asimismo incluidos en un apartado especfi-
co de esta seccin.
11.1. Presiones de vapor de los compuestos puros. Correlaciones
Las presiones de vapor de los compuestos puros, pio, y sus correspondientes co-
rrelaciones con la temperatura, influyen de manera importante en el clculo de las mag-
nitudes que definen el ELV, como son los coeficientes de actividad o la funcin de ener-
-108-
ga de Gibbs, repercutiendo por tanto, en el tratamiento y reduccin de datos termodin-
micos (test de consistencia, correlacin, prediccin...etc) de los valores que determinan
el equilibrio de cada sistema. Por ello, resulta necesario confirmar los datos y/o las co-
rrelaciones de presiones de vapor presentadas en la literatura, que sern utilizadas como
magnitudes caractersticas de las sustancias puras. No obstante, se han determinado ex-
perimentalmente, con el mismo equipo de equilibrio detallado en la seccin 8.1 y 8.2,
nuevos valores experimentales de presin de vapor para el metanol, el agua, los dos n-
alcanos y algunos de los steres de alquilo, como el metanoato, etanoato, propanoato y
butanoato de etilo y para el etanoato y butanoato de propilo. Los datos obtenidos direc-
tamente se recogen en las Tablas (11-1) a (11-10), para el resto de los steres no men-
cionados se utilizaron las correlaciones conseguidas con datos experimentales de este la-
boratorio y que fueron publicadas en recientes trabajos, cuyas referencias se recogen en
la Tabla (11-11).
La correlacin de los datos pio vs T se realiz con la ya conocida ecuacin de
Antoine:
log(pio/kPa)=A-B(T/K-C) (11-1)
siendo calculadas las constantes A, B y C con una versin del procedimiento de regresin
no-lineal Simplex, modificado por Nelder y Mead (1965), que minimiza la desviacin
estndar, s(pio), de los datos correlacionados. Los valores obtenidos para estas constan-
tes, junto con la bondad de ajuste calculada para cada caso, as como el intervalo de tem-
peraturas considerado y las referencias bibliogrficas que sirven de comparacin, se
muestran en la Tabla (11-11). contina en la pgina 122
-109-
Tabla (11-1). Presiones de vapor experimentales, pio, en funcin de la temperatura para el metanol.
T/K pio/kPa T/K pio/kPa T/K pio/kPa

324,67 60,41 332,97 84,92 339,62 110,42
325,33 62,11 333,47 86,69 340,08 112,43
325,97 63,81 333,98 88,87 340,61 114,75
326,60 65,52 334,41 90,00 341,13 117,07
327,27 67,31 334,84 91,57 341,49 118,66
327,89 69,05 335,32 93,35 341,86 120,38
328,48 70,79 335,73 94,92 342,26 122,24
329,04 72,43 336,18 96,60 342,69 124,24
329,71 74,43 336,63 98,31 343,11 126,21
330,18 75,91 337,13 100,25 343,51 128,14
330,69 77,54 337,39 101,23 343,93 130,22
331,21 79,18 337,46 101,50 344,37 132,36
331,70 80,82 337,80 102,94 344,82 134,59
332,17 82,40 338,23 104,69 345,11 136,05
332,52 83,36 338,68 106,52 345,37 137,44
332,63 84,01 339,10 108,27
-1
pi /kPa
o
-3 - - - - - TRC (1993) 2%
Ambrose y Sprake (1970)
-4
315 325 345 355
T/K
Figura (11-1). Representacin de pio = pio,lit pio,exp , entre las curvas obtenidas con la eq. (11-1) usando los
parmetros A, B, C de la literatura y los conseguidos con valores de la Tabla (11-1) para el metanol.
-110-
Tabla (11-2). Presiones de vapor experimentales, pio, en funcin de la temperatura para el agua.

355,51 52,43 368,40 85,52 377,92 120,13
356,65 54,83 369,63 89,51 378,54 122,66
357,77 57,28 370,34 91,72 379,16 125,32
358,96 59,98 371,15 94,55 379,78 128,13
360,12 62,72 372,18 98,17 380,31 130,64
361,30 65,61 373,12 101,44 380,93 133,31
362,23 68,00 373,75 103,85 381,52 136,00
363,34 70,92 374,47 106,56 382,10 138,65
364,14 73,07 375,16 109,19 382,65 141,33
365,40 76,55 375,85 111,82 383,48 145,32
366,28 79,10 376,57 114,66 384,26 149,35
367,27 82,05 377,27 117,45 385,04 153,17
-0.5%
-1
pi /kPa
Reid y col. (1966)

Gmehling y col. (1988)
o
TRC (1993b)
-2
345 360 T/K 380 400
parmetros A, B, C de la literatura indicada y los conseguidos con valores de la Tabla (11-2) para el agua.
-111-
Tabla (11-3). Presiones de vapor experimentales, pio, en funcin de la temperatura para el n-pentano.

309,29 102,57 313,73 118,91 318,49 138,77
309,86 104,46 314,59 122,28 319,07 141,36
310,20 105,65 315,16 124,62 319,65 144,02
310,55 106,93 315,61 126,43 320,27 146,89
310,91 108,24 316,18 128,83 320,73 149,00
311,30 109,64 316,45 130,00 321,32 151,83
311,96 112,14 317,16 132,95 321,89 154,68
312,95 115,84 317,89 136,14 322,61 158,18
-1
pi /kPa
o
1.5%
-2
- - - - - TRC (1993)
Tenn y Missen (1963)
-3
300 310 320 330
T/K
Figura (11-3). Representacin de, entre las curvas obtenidas con la eq. (11-1) usando los parmetros A, B, C,
de la literatura y los conseguidos con valores de la Tabla (11-3) para el n-pentano.
-112-
Tabla (11-4). Presiones de vapor experimentales, pio, en funcin de la temperatura para el n-hexano.

341,91 101,26 346,73 117,59 352,74 141,22
342,35 102,80 347,45 120,24 353,44 144,12
342,75 104,05 348,18 123,08 353,99 146,51
343,19 105,45 348,70 125,05 354,68 149,34
343,55 106,69 349,40 127,96 355,27 152,03
344,15 108,75 350,05 130,26 355,82 154,59
344,83 110,90 350,77 133,26 356,41 157,09
345,35 112,72 351,45 135,98 356,96 159,85
345,93 114,89 352,13 138,80
0
pi /kPa
o
1%
-2 - - - - - TRC (1993)
Raal y col. (1972)
-3
330 340 355 365
T/K
parmetros A, B, C de la literatura y los conseguidos con valores de la Tabla (11-4) para el n-hexano.
-113-
Tabla (11-5). Presiones de vapor, pio, en funcin de la temperatura para el metanoato de etilo.
307,53 48,10 322,55 85,28 330,41 112,19

308,86 50,80 323,45 88,03 331,18 115,08
310,13 53,44 324,21 90,45 331,75 117,40
311,35 55,84 325,10 93,28 332,53 120,53
312,57 58,66 325,83 95,75 332,91 122,14
313,71 61,39 326,44 97,84 333,77 125,76
314,69 63,74 326,94 99,52 334,40 128,47
315,86 66,59 327,29 100,74 334,89 130,64
316,99 69,50 327,59 101,77 335,56 133,49
317,95 72,02 327,87 102,76 336,17 136,17
318,96 74,69 328,24 104,06 336,77 138,95
319,93 77,38 328,60 105,41 337,48 142,19
320,82 79,98 328,97 106,74
321,65 82,43 329,69 109,44
2
1%
0
p i /kPa
Reid y col. (1966)

o
Boublick y col. (1973)

-1%
-2 Frkov y Wichterle (1993)
TRC (1993b)
Soto y col. (en prensa)
-3
300 315 T/K 330 345
Figura (11-5). Representacin de pio = pio,lit pio,exp , entre curvas obtenidas con la eq. (11-1) usando los pa-
rmetros A,B,C, de la literatura y los conseguidos con valores de la Tabla (11-5) para el metanoato de etilo.
-114-
Tabla (11-6). Presiones de vapor, pio, en funcin de la temperatura para el etanoato de etilo.

334,81 60,06 346,51 90,03 354,49 116,82
335,66 61,96 347,16 91,99 355,01 118,76
336,54 63,97 348,55 96,31 355,55 120,79
337,47 66,16 348,94 97,59 356,03 122,60
338,29 67,94 349,40 99,08 356,56 124,69
339,11 69,91 349,87 100,64 357,08 126,74
339,89 71,87 350,35 102,09 357,61 128,79
340,77 74,12 350,48 102,75 358,08 130,68
341,55 76,10 350,87 104,09 358,55 132,55
342,29 78,08 351,25 105,35 359,05 134,64
343,06 80,12 351,66 106,73 359,55 136,77
343,76 82,07 352,23 108,70 360,01 138,71
344,47 84,05 352,78 110,62 360,43 140,55
345,17 86,05 353,48 113,12
345,84 88,02 353,97 114,92
0.5
0
p i /kPa
o
Reid y col. (1966)

-1.5 -1%
Ambrose y col. (1981)
TRC (1993b)
-2
325 335 T/K 360 370
Figura (11-6). Representacin de pio = pio,lit pio,exp , entre curvas obtenidas con la eq. (11-1) usando los par-
metros A, B, C, de la literatura y los conseguidos con valores de la Tabla (11-6) para el etanoato de etilo.
-115-
Tabla (11-7). Presiones de vapor, pio, en funcin de la temperatura para el propanoato de etilo.

349,56 47,74 368,73 91,05 378,41 122,66
351,01 50,22 369,60 93,60 379,13 125,34
352,45 52,85 370,52 96,33 379,85 127,99
353,82 55,55 371,00 97,80 380,58 130,67
355,25 58,29 371,56 99,43 381,25 133,30
356,67 61,27 372,00 100,80 381,95 136,09
357,99 64,02 372,49 102,55 382,55 138,53
359,25 66,68 372,96 104,01 383,24 141,32
360,42 69,32 373,41 105,37 383,90 144,03
361,57 72,01 373,85 106,78 384,52 146,65
362,62 74,64 374,64 109,32 385,15 149,37
363,70 77,31 375,45 112,00 385,77 152,03
364,71 79,99 375,83 113,33 386,38 154,75
365,77 82,87 376,23 114,68 386,96 157,28
366,79 85,61 377,02 117,37 387,53 159,74
367,79 88,38 377,73 120,03
0.5
0
p i /kPa
-0.5%
o
Reid y col. (1966)

-1.5 Riddick y col. (1986)
TRC (1993b)
-2
335 355 T/K 380 400
Figura (11-7) Representacin de pio = pio,lit pio,exp , entre las curvas obtenidas con la eq. (11-1) usando los pa-
rmetros A, B, C, de la literatura y los conseguidos con valores de la Tabla (11-7) para el propanoato de etilo.
-116-
Tabla (11-8). Presiones de vapor, pio, en funcin de la temperatura para el butanoato de etilo.

374,94 55,78 390,40 90,69 399,41 117,80
376,40 58,54 391,37 93,26 400,17 120,34
377,86 61,30 392,05 95,15 400,95 122,97
379,14 63,96 392,73 97,13 401,73 125,76
380,48 66,77 393,53 99,36 402,62 128,96
381,71 69,43 394,16 101,21 403,20 130,93
382,79 71,84 394,18 101,28 403,76 133,04
384,06 74,73 395,22 104,32 404,53 135,96
385,21 77,36 395,78 106,05 405,28 138,76
386,23 79,84 396,92 109,54 405,93 141,18
387,41 82,81 398,17 113,66 406,68 144,01
388,37 85,14 398,50 114,65 407,37 146,78
389,30 87,74 399,22 116,98
2.5
0
p i /kPa
o
Reid y col. (1966)

-4 Gmehling y col. (1982b) -2%
Frkov y Wichterle (1993)
TRC (1993b)
-6
355 370 T/K 400 420
Figura (11-8) Representacin de pio = pio,lit pio,exp , entre las curvas obtenidas con la eq. (11-1) usando los pa-
rmetros A,B,C de la literatura y los conseguidos con valores de la Tabla (11-8) para el butanoato de etilo.
-117-
Tabla (11-9). Presiones de vapor, pio, en funcin de la temperatura para el etanoato de propilo.

354,86 53,33 373,29 97,42 380,52 121,33
356,27 55,97 373,68 98,59 380,87 122,56
357,63 58,68 374,22 100,27 381,28 124,08
358,94 61,36 374,52 101,31 381,64 125,38
360,19 64,00 374,57 101,40 381,98 126,67
361,37 66,59 374,60 101,44 382,35 128,08
362,59 69,35 374,61 101,63 382,67 129,27
363,72 71,97 374,96 102,68 383,07 130,79
364,85 74,66 375,39 103,96 383,41 132,13
365,93 77,32 375,39 104,05 383,75 133,30
367,00 80,02 375,78 105,32 384,40 135,85
367,51 81,33 376,22 106,73 385,13 138,77
368,02 82,66 376,61 107,99 385,77 141,32
369,03 85,36 377,02 109,35 386,44 144,04
369,52 86,68 377,45 110,75 387,08 146,71
370,02 88,04 377,85 112,08 387,84 149,91
370,49 89,35 378,25 113,41 388,65 153,48
370,98 90,69 378,59 114,61 389,41 156,87
371,46 92,06 379,03 116,09 390,13 160,12
371,90 93,36 379,44 117,51 391,06 164,37
372,38 94,71 379,75 118,60
372,88 96,16 380,15 119,99
0
p i /kPa

o
Ambrose y col. (1981) -1%

Gmehling y col. (1982b)
-3 Frkov y Wichterle (1993)
TRC (1993b)
-4
340 360 T/K 390 405
Figura (11-9). Representacin de pio = pio,lit pio,exp , entre las curvas obtenidas con la eq. (11-1) usando los pa-
rmetros A,B,C de la literatura y los conseguidos con valores de la Tabla (11-9) para el etanoato de propilo.
-118-
Tabla (11-10). Presiones de vapor, pio, en funcin de la temperatura para el butanoato de propilo.

388,10 42,68 407,10 77,31 418,17 106,65
390,05 45,39 408,28 80,01 419,48 110,65
391,67 48,02 409,39 82,64 420,82 114,65
393,38 50,69 410,42 85,39 422,03 118,65
394,98 53,34 411,44 87,93 423,24 122,65
396,50 56,01 412,48 90,59 424,41 126,65
398,01 58,73 413,58 93,35 425,57 130,65
399,41 61,34 414,45 95,95 426,68 134,65
400,78 63,98 415,43 98,65 427,78 138,65
402,14 66,64 415,94 99,99 428,50 141,32
403,43 69,31 416,38 101,32 429,20 143,98
404,67 71,97 416,52 101,68 429,90 146,65
405,90 74,66 416,85 102,65
5
2%
0
p i /kPa
o
-2%
TRC (1993b)
-7
Frkov y Wichterle (1993)
Ortega y Galvn (1995)
-10
375 395 T/K 425 440
Figura (11-10). Representacin de pio = pio,lit pio,exp , entre las curvas obtenidas con la eq. (11-1) usando los pa-
rmetros A,B,C, de la literatura y los conseguidos con valores de la Tabla (11-10) para el butanoato de propilo.
-119-
Tabla (11-11). Coeficientes A, B y C de la ecuacin de Antoine, rango de temperaturas, T, de aplicacin y desviacin estndar, s(pio), para los com-
puestos utilizados en este trabajo. Valores obtenidos con resultados experimentales de este trabajo y comparacin con los de la literatura.
Compuesto A B C T/K s(pio)/kPa Referencia

Metanol 7,18971 1582,29 32,16 315-355 0,06 Blanco y Ortega (1996)
7,20518 1581,99 33,43 275-370 Ambrose y Sprake (1970)
7,02239 1474,08 44,02 245-370 TRC (1993b)
Agua 7,43399 1901,21 22,83 345-400 0,06 Experimentales
7,07405 1657,46 46,13 275-450 Reid y col. (1966)
7,19621 1730,63 39,72 265-380 Gmehling y col. (1988)
7,07330 1656,39 46,29 345-400 TRC (1993b)
n-pentano 6,02546 1086,22 38,76 300-330 0,06 Blanco y Ortega (1996)
6,00587 1080,48 39,25 230-415 Tenn y Missen (1963)
5,97785 1064,84 41,13 215-340 TRC (1993a)
n-hexano 6,09881 1212,42 45,71 330-365 0,10 Blanco y Ortega (1996)
6,03547 1189,64 46,87 230-450 Raal y col. (1972)
6,00090 1171,17 48,74 240-375 TRC (1993a)
Etanoato de metilo 6,49340 1329,46 33,52 300-350 Ortega y Susial (1993)
Propanoato de metilo 6,60420 1478,55 30,07 320-375 Ortega y Susial (1993)
Butanoato de metilo 6,28080 1368,26 55,01 340-400 Ortega y col. (1990a)
Metanoato de etilo 6,39525 1272,81 37,48 300-345 0,08 Experimentales
6,14356 1130,59 54,15 230-375 Reid y col. (1966)
6,13391 1123,94 54,90 265-340 Boublick y col (1973)
6,44015 1298,22 34,48 385-340 Frkov y Wichterle (1993)
6,07898 1101,00 57,17 235-360 TRC (1993b)
6,64755 1430,30 19,09 300-345 Soto y col. (en prensa)
Etanoato de etilo 6,32600 1317,70 45,07 325-370 0,06 Experimentales
6,13945 1211,90 57,15 250-400 Reid y col. (1966)
6,22668 1244,95 55,27 275-360 Boublick y col. (1973)
120
6,18798 1224,67 57,44 260-380 Ambrose y col. (1981)
6,13360 1195,13 60,68 250-380 TRC (1993b)
Propanoato de etilo 6,30110 1368,91 53,45 335-400 0,08 Exp.
6,14396 1274,70 64,16 260-400 Reid y col. (1966)
6,12169 1260,62 65,75 300-380 Boublick y col. (1973)
6,13486 1268,94 64,85 300-380 Riddick y col. (1986)
6,14285 1274,70 64,15 260-400 TRC (1993b)
Butanoato de etilo 6,36030 1493,89 51,13 355-420 0,06 Exp.
6,07304 1358,30 60,15 275-445 Reid y col. (1966)
6,34123 1515,12 44,72 245-400 Gmehling y col. (1982b)
5,27455 921,56 112,77 275-440 TRC (1993b)
Metanoato de propilo 6,07002 1184,43 61,89 325-375 Galvn y col. (1994)
Etanoato de propilo 6,51158 1524,56 36,19 340-405 0,06 Experimentales
6,14104 1282,28 64,55 200-390 Boublick y col (1973)
6,14361 1284,08 64,36 280-405 Ambrose y col. (1981)
6,39229 1411,45 52,84 260-390 Gmehling y col (1982b)
6,05547 1233,46 70,07 260-410 TRC(1993b)
Propanoato de propilo 6,06538 1301,03 75,11 360-420 Ortega y Galvn (1994)
Butanoato de propilo 6,60941 1723,42 42,02 375-440 0,08 Experimentales
5,40455 1019,49 116,55 300-460 TRC (1993b)
5,97273 1331,40 80,07 375-450 Ortega y Galvn (1995)
Metanoato de butilo 6,70820 1627,85 33,17 350-400 Gonzlez y Ortega (1995)
Etanoato de butilo 6,44352 1584,05 42,20 350-450 Gonzlez y Ortega (1995)
Propanoato de butilo 6,57595 1745,90 36,04 350-450 Gonzlez y Ortega (1995)
Butanoato de butilo 6,13153 1500,71 74,43 400-450 Gonzlez y Ortega (1995)
121
Para el rango de temperaturas en las que se ha llevado a cabo las determinaciones
experimentales de cada una de las sustancias, en las Figuras (11-1) a (11-10) se han re-
presentado las diferencias entre las curvas correspondientes, calculadas con la ecuacin
de Antoine, cuando se emplean las constantes obtenidas con los nuevos valores experi-
mentales y las proporcionadas por la literatura, o sea, con los datos que aparecen en la
Tabla (11-11). El error medio en la mayora de los casos es inferior al 2%; sin embargo,
el resumen para cada una de las sustancias sobre la comparacin con lo existente en la
literatura es:
Para el metanol, las mayores diferencias de nuestros datos aparecen, en temperaturas inferiores
a los 330 K con la curva publicada en el TRC (1993b), pero no superiores al 2%.
Para el agua se han obtenido datos experimentales y correlaciones acordes con los de la biblio-
grafa, con errores medios inferiores al 0,5% en todos los casos.
Para el n-pentano, nuestros datos son regularmente inferiores en 1,4% con relacin a los de
Tenn y Missen (1963), determinados hace ms de treinta aos.
Las curvas del n-hexano estn en concordancia a otras publicadas, con errores inferiores al 1%,
en un rango de 35 K.
Para el metanoato de etilo, las diferencias con relacin a otros de la literatura son, asimismo,
inferiores al 1%. Este hecho se repite igualmente para el etanoato y propanoato de etilo.
Los valores determinados para el butanoato de etilo son quiz los que presentan mayores dife-
rencias con relacin a otros ya publicados, concretamente supera el 3,5% en relacin a los del TRC
(1993b); por el contrario, es inferior al 0,4% en relacin a los ms recientes de Frkov y Wichterle
(1993). Idntico anlisis cabra realizar con el butanoato de propilo, incluyendo una diferencia cercana
al 3% con datos obtenidos anteriormente, Ortega y Galvn (1995), en nuestro mismo laboratorio, debido
posiblemente a errores de medicin en la temperatura del equilibrio.
La diferencia ms significativa del etanoato de propilo es la de Gmehling y col. (1982b), ligera-
mente superior al 1%.
La ecuacin de Antoine, la (11-1), establece para una sustancia pura una relacin
lineal entre el logaritmo de la presin de vapor y el inverso de la temperatura. Sin embar-
go, es interesante para estas magnitudes utilizar una base comn adimensional basada en
-122-
0 -0.5
(a) (b)
-0.5
steres de metilo
steres de etilo
steres de propilo
-1.3 steres de butilo
n-hexano
o
o
log p r
log p r
metanoato etilo
metanol
n-pentano -2.0
metanol
-2
T r=0.7
T r=0.7
-2.5 -2.8
1.1 1.3 1.6 1.8 1.2 1.3 1.6 1.8
1/Tr 1/Tr
Figura (11-11). Representacin de log pr vs 1/Tr para el metanol y: (a), n-alcanos; (b), steres de alquilo.
Para simplificar, en la grfica (b) slo se muestran las lneas de algunos steres: etanoato y propanoato de
metilo; del metanoto al butanoato de etilo; metanoato, etanoato y butanoato de propilo; y butanoato de bu-
tilo. Los valores de los coeficientes de log pro=a+b/Tr para cada sustancia son:
Compuesto a b Compuesto a b
Metanol 3,829 -3,773 Butanoato de etilo 3,555 -3,477
n-Pentano 3,045 -3,004 Metanoato de propilo 3,334 -3,242
n-Hexano 3,223 -3,164 Etanoato de propilo 3,474 -3,406
Metanoato de metilo 3,344 -3,260 Propanoato de propilo 3,562 -3,457
Propanoato de metilo 3,376 -3,294 Butanoato de propilo 3,703 -3,607
Butanoato de metilo 3,506 -3,411 Metanoato de butilo 3,625 -3,505
Metanoato de etilo 3,302 -3,203 Etanoato de butilo 3,488 -3,435
Etanoato de etilo 3,388 -3,322 Propanoato de butilo 3,624 -3,565
Propanoato de etilo 3,519 -3,437 Butanoato de butilo 3,641 -3,585
el teorema de los estados correspondientes, estableciendo la misma representacin pero
con magnitudes reducidas. As, en la Figura (11-11a,b) se representa log pro vs 1/Tr para
cada una de las sustancias de este trabajo y sus respectivas ecuaciones lineales. Tanto pa-
ra los n-alcanos como para los steres se observa una cierta convergencia de las lneas
-123-
correspondientes a los estados de saturacin de dichos compuestos hacia un nico punto.
Este hecho se da en familias de series homlogas y aparece tambin cuando se emplean
coordenadas normales, no reducidas. El punto de convergencia, llamado punto del infi-
nito, permite determinar la recta de presiones de vapor con un solo valor para un miem-
bro de la serie. En el caso de las distintas familias de los steres presentados en este tra-
bajo, las coordenadas (1/Tr;log pro) de dicho punto del infinito se estimaron situados en:
steres de metilo, (1,082;-0,187); steres de etilo, (0,944;0,267); steres de propilo,
(1,024; 0,009); steres de butilo, (0,946; 0,263). De ello, hasta podra concluirse que to-
dos los steres poseen prcticamente el mismo punto del infinito; calculando un punto
comn para este conjunto que se establecera en: log pr=0,169, 1/Tr=0,95. Para los n-
alcanos, en la Figura (11-11a) se observa un cruce en el punto log pr=-0,297 y
1/Tr=1,112. Sera necesario disponer de datos de otros hidrocarburos similares para de-
terminar si estas coordenadas responden o no a las de su punto del infinito.
Tambin, la representacin de las presiones de vapor utilizando coordenadas re-
ducidas permite obtener de manera sencilla el factor acntrico de las sustancias, tal como
fue definido por Pitzer (1955), = log pro (a Tr = 0,7 ) 1 . Dichos valores han sido de-
terminados y presentados en la Tabla (A-1) del apndice; la comparacin con los refe-
renciados por Daubert y Danner (1984) es buena.
11. 2. Miscibilidad de la mezcla metanol+hexano
Si bien la bibliografa consultada presenta datos de miscibilidad parcial en la mecla
-124-
binaria metanol+n-hexano a la temperatura de 298,15 K, se realizaron nuevas determina-
ciones experimentales con el fin de confirmar el punto de solubilidad crtica, UCSP,
Upper Critical Solubility Point, y con los mismos productos que van a ser utilizados en
este trabajo. Dichas medidas se realizaron en una clula de vidrio de, aproximadamente,
20 cm3 de capacidad, provista de un agitador magntico y termostatizada adecuadamente.
La temperatura fue obtenida con el equipo descrito en la seccin 8.2.2, siendo la preci-
sin de esta magnitud mejor que 0,02 K. Las fracciones molares, x1, en metanol, se de-
terminaron por pesada con un error inferior a 210-4 unidades. Los valores experimen-
tales, concentracin-temperatura, se recogen en la Tabla (11-12) junto con los coefi-
cientes obtenidos en la correlacin al utilizar una ecuacin polinmica de orden cuatro,
del tipo, T= Bi-1x1i-1. El valor del UCSP, estimado matemticamente, correspondi a las
coordenadas x1,UCSP=0,555 y TUCSP=307,50 K.
En la Figura (11-12a) se comparan los valores absolutos de temperatura experi-
mentales y los encontrados en la bibliografa, aprecindose entre ambos una concordan-
cia satisfactoria; la curva de ajuste obtenida, cuyos coeficientes se muestran en la Tabla
Tabla (11-12). Datos de concentracin-temperatura en el anlisis experimental de miscibilidad para la

mezcla binaria x1metanol+x2n-hexano y coeficientes de ajuste para T vs x1.
X1 T/K x1 T/K x1 T/K
0,2044 293,97 0,5076 307,37 0,7389 303,20

0,2660 299,21 0,5655 307,47 0,7612 301,25
0,3450 304,09 0,6365 307,00 0,7821 298,85
0,4016 305,81 0,6861 306,17 0,8042 295,83
0,4461 306,05 0,7020 305,55 0,8256 293,89
0,4748 307,00 0,7217 304,45
T vs x1: B0=241,6 B1=446,3 B2=-1231,1 B3=1620,8 B4=-839,0 s(T)=0,4
-125-
310 4
(a) (b)
una fase lquida

2
305
T
0
-2
T/K
dos fases lquidas -4

0.2 0.4 x1 0.6 0.8
Valores experimentales, este trabajo

295 Kiser y col. (1961) (ver Srensen y Arlt, 1979)
Radice y Knickle (1975) (ver Srensen y Arlt, 1979)
Srensen y Arlt (1979)
Hradetzky y Bittrich (1986)
Hlscher y col. (1986)
290 ! Alessi y col. (1989)
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 Hradetzky y Lempe (1991)
Figura (11-12). Comparacin de las temperaturas de solubilidad, T, experimentales y de la literatura para

el sistema x1metanol+x2n-hexano. (a), Valores absolutos de T y curva de ajuste; (b), diferencias de tempe-
raturas, T=Tlit-Texp, en el intervalo de concentraciones [0,2-0,8].
(11-12), delimita las fases fluidas existentes. La Figura (11-12b) recoge la comparacin
de las diferencias entre los datos de la literatura y la curva de correlacin de nuestros
valores experimentales, si bien, nicamente en el rango de concentraciones de metanol
de [0,2-0,8]. En el caso ms desfavorable se obtiene una desviacin en el valor del UCSP
de T=-1,1 K y x1=0,015 con relacin al encontrado por nosotros. Globalmente, el error
medio entre nuestra curva experimental y los valores aportados por los distintos autores
no super el 1% en ningn caso. Este anlisis permite concluir que la temperatura de
trabajo para determinar la curva patrn de la mezcla metanol+hexano deber superar la
del UCSP eligindose, para asegurar la homogeneidad de las fases en las determinacio-
nes experimentales, la temperatura de 318,15 K.
-126-
11.3. Resultados de composicin-densidad-volumen de exceso. Correlaciones
Como se indic en la seccin 8.3, las composiciones de las fases en equilibrio se
determinarn por densimetra, por ello, previamente deben obtenerse datos para las cur-
vas patrn de las mezclas objeto de este trabajo, x1metanol+x2n-alcano o+x2ster de al-
quilo y sus respectivas correlaciones =(x1). Dichas curvas sern validadas observando
la distribucin regular de los volmenes de exceso, vE, en todo el rango de concentracio-
nes del metanol, calculados mediante la ecuacin (8-1).
En la correlacin de las magnitudes (x1,) se ha utilizado una ecuacin polinmi-
ca sencilla del tipo = Ai-1x1i-1. Con el fin de disminuir los errores en el reclculo de las
composiciones de las fases lquida y vapor en equilibrio, se dividi el intervalo de con-
centraciones en tres zonas, [0,0-0,2], [0,2-0,8] y [0,8-1,0]. Los valores de los coeficien-
tes respectivos se determinaron por un mtodo de mnimos cuadrados. Por lo que res-
pecta a los volmenes de exceso se emple la ecuacin (10-1) para correlacionar las
parejas (x1,vE), definiendo el parmetro kv como el cociente entre los volmenes molares
de los compuestos puros a la temperatura de trabajo, v2/v1, segn proponen Ortega y Al-
calde (1992). El nmero de coeficientes, Vi, se fija optimizando el grado del polinomio
(10-1) con un criterio estadstico, un F-test.
En los siguientes apartados se presentan los valores de composicin-densidad-
volumen de exceso experimentales, las curvas de correlacin obtenida empleando la
ecuacin de las zetas y la comparacin con la bibliografa cuando existen referencias de
las mezclas consideradas, realizando un anlisis diferenciado de los sistemas metanol+n-
alcano y metanol+ster de alquilo.
-127-
11.3.1. Mezclas metanol+n-alcano
En las Tablas (11-13) a (11-15) figuran los datos experimentales obtenidos y
presentados como x1--vE para cada una de las mezclas binarias x1metanol+x2n-alcano.
Debido a la miscibilidad parcial del sistema metanol+n-hexano, los valores de densidad,
, y los correspondientes volmenes de exceso, vE, de dicha mezcla binaria fueron de-
terminados, adems de a (298,150,01) K en la zona de miscibilidad total, tambin a
(318,15 0,01) K, temperatura superior a su UCSP, segn se declara de la curva de solu-
bilidades en la seccin 11.2. La del otro sistema, metanol+n-pentano, fue determinada a
(298,15 0,01) K. En las Tablas (11-13) a (11-15) se recogen tambin los coeficientes
correspondientes a las correlaciones de (x1,) y (x1,vE), segn las ecuaciones indicadas en
11.3. En la Figura (11-13) aparecen las curvas experimentales de vE vs x1 para los siste-
mas x1metanol+x2n-alcano(C5 o C6) a las temperaturas indicadas, junto con las curvas
recopiladas por Treszczanowicz y col. (1993) en las condiciones ms cercanas a las de
este trabajo. De dicha revisin se tom la curva recomendada para los datos de Tenn y
Missen (1963) para la mezcla metanol+n-pentano, la cual presenta una buena concor-
dancia con los experimentales nuestros a fracciones molares elevadas de metanol, sin
embargo, la discrepancia es algo mayor a bajas concentraciones, con un error medio glo-
bal inferior al 9%. Para el sistema metanol+n-hexano, Costas y col. (1987) aportan datos
de vE a 298,15 K slo en el rango de concentraciones de x1<0,23, bastante similares a los
experimentales, con un error medio en dicho intervalo inferior al 4%. Puesto que no se
han encontrado en la bibliografa, datos de volmenes de exceso de dicho sistema a la
Continua en pgina 131
-128-
Tabla (11-13). Densidades, , volmenes de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2n-pentano a
la temperatura de 298,15 K y valores de los coeficientes de las distintas correlaciones.
x1 109vE x1 109vE
0,0411 623,35 167 0,5159 663,48 377
0,0830 625,40 264 0,6014 675,53 355
0,1181 627,38 317 0,6991 692,67 295
0,2237 634,52 384 0,7629 706,35 243
0,2543 636,91 388 0,8149 719,37 195
0,3628 646,41 396 0,8683 734,85 145
0,4375 654,07 397 0,9476 763,34 55
0,4700 657,78 391
k=0,173* V0=5717 V1=-7616 V2=3175 s(vE)=5
[0,0-0,2] =621,78+36,15x1+92,22x12
[0,2-0,8] =614,83+99,13x1-86,92x12+149,62x13
[0,8-1,0] =316,71+1251,11x1-1579,99x12+798,96x13
* El parmetro k fue obtenido en este caso por optimizacin en la correlacin de vE vs x1.
Tabla (11-14). Densidades, , volmenes de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2n-hexano a
la temperatura de 298,15 K y valores de los coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0486 655,79 175 0,8032 723,26 412
0,0633 656,29 202 0,8137 725,46 404
0,1041 657,70 282 0,8338 730,26 359
0,1173 658,23 298 0,8702 739,22 322
0,1643 660,20 355 0,9068 749,98 248
0,1653 660,25 355 0,9436 762,76 154
0,1979 661,76 385 0,9867 780,27 50
0,2125 662,37 415
0,2425 663,46 443
kv=3,232 V0=3598 V1=-19687 V2=68330 V3=-85855 V4=37388 s(vE)=13
-129-
Tabla (11-15). Densidades, , volmenes de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2n-hexano a
la temperatura de 318,15 K y valores de los coeficientes de las distintas correlaciones.
x1 109vE x1 109vE
0,0425 636,80 197 0,5591 667,73 651
0,1003 638,34 398 0,6068 673,00 631
0,1338 639,46 481 0,6457 677,86 605
0,1914 641,78 576 0,6928 684,54 557
0,2476 644,44 638 0,7281 690,24 513
0,3063 647,63 678 0,7809 699,91 443
0,3875 652,88 695 0,8727 721,37 295
0,4526 657,81 693 0,9455 744,71 138
0,5113 662,95 676
kv=3,246 V0=4888 V1=-20852 V2=69274 V3=-97779 V4=49245 s(vE)=9
[0,0-0,2] =635,97+16,52x1+71,55x12
[0,2-0,8] =630,29+65,99x1-67,31x12+123,02x13
[0,8-1,0] =252,85+1551,71x1-2027,12x12+990,19x13
+x2n-pentano y x 1 metanol+x2n-hexano . Comparacin con la literatura.

1
Figura (11-13). Curvas de v E, a distintas temperaturas, para x 1metanol

(ver Treszczanowicz y col.,1993)
0.8
Tenn y Missen (1963)
n-C 6(298,15 K)
n-C 6(318,15 K)
0.6
Costas y col. (1987)
Liu y col. (1991)
n-C 5(298,15 K)
x1
0.4
0.2
0
800
600
200
10 v /(m mol )
-1 3 9 E
-130-
temperatura de 318,15 K, en la representacin se comparan con los determinados por Liu
y col. (1991) a una temperatura ligeramente inferior, 313,15 K. Esta curva de la literatu-
ra tiene una forma casi simtrica, hecho bastante inusual en las mezclas donde intervie-
nen alcanoles, debido a las dificultades inherentes a los efectos asociativos del metanol,
que se destaca principalmente en las zonas de baja concentracin del compuesto asocia-
do, tal como se refleja en las otras mezclas presentadas en la Figura (11-13).
11.3.2. Mezclas metanol+steres de alquilo
Los valores experimentales concentracin-densidad-volumen de exceso, a la
temperatura de 298,15 K para los quince sistemas binarios de x1metanol+x2alcanoatos
(del metanoato al butanoato) de alquilo (del metilo al butilo), a excepcin del metanoato
de metilo, se presentan en las Tablas (11-16) a (11-30). En ellas figuran adems los
ajustes correspondientes a las correlaciones realizadas para las funciones =(x1) y
vE=vE(x1) de acuerdo con lo indicado en secciones anteriores.
Las Figuras (11-14) a (11-17) representan las curvas de volmenes de exceso,
vE, en funcin de la concentracin del metanol para cada sistema. Al mismo tiempo se
muestra la comparacin grfica entre las curvas experimentales de este trabajo y las que
aparecen en la bibliografa consultada. Las diferencias medias que presentan nuestras
correlaciones con las de otros autores pueden valorarse en la forma siguiente; con la de
Grolier y Viallard (1971) para la mezcla x1metanol+x2etanoato de metilo son del 14% y
el 20% con la curva publicada por Polak y Lu (1972b) para el sistema x1metanol+ x2pro-
continua en pgina 136
-131-
Tabla (11-16). Densidades, , volmenes de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2etanoato de
metilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0166 925,89 -7 0,5251 877,66 -85
0,0763 921,75 -34 0,5728 871,32 -86
0,1157 918,76 -44 0,6602 858,32 -74
0,1634 914,98 -55 0,7136 849,53 -65
0,2208 910,13 -66 0,7817 837,21 -54
0,2999 902,89 -79 0,8074 832,17 -47
0,3343 899,50 -81 0,8630 820,60 -36
0,4118 891,33 -90 0,9140 808,87 -21
0,4899 882,15 -89 0,9594 797,62 -14
kv=1,962 V0=-408 V1=154 s(vE)=2
[0,0-0,2] =926,99-65,10x1-51,10x12
[0,2-0,8] =928,36-79,03x1-2,48x12-58,35x13
[0,8-1,0] =999,76-346,57x1+334,59x12-201,15x13
Tabla (11-17). Densidades, , volmenes de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2propanoa-to
de metilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0489 906,87 -12 0,5671 866,81 -77
0,1117 903,49 -29 0,6172 860,78 -72
0,1599 900,64 -37 0,6604 855,07 -63
0,1862 899,03 -43 0,6981 849,78 -62
0,2455 895,19 -56 0,7407 843,26 -56
0,3021 891,17 -64 0,8134 830,71 -45
0,3361 888,57 -66 0,8611 821,22 -32
0,3650 886,31 -72 0,9018 812,34 -24
0,3968 883,67 -76 0,9425 802,51 -17
0,4793 876,08 -77 0,9829 791,61 -5
kv=2,379 V0=-290 V1=-93 V2=153 s(vE)=2
[0,0-0,2] =909,34-48,37x1-37,62x12
[0,2-0,8] =908,95-44,25x1-51,49x12+25,79x13-50,39x14
[0,8-1,0] =1138,63-883,13x1+1008,94x12-477,79x13
-132-
Tabla (11-18). Densidades, , volmenes de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2butanoato
de metilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0538 890,25 -9 0,5797 858,35 -62
0,0622 889,91 -9 0,6203 854,29 -58
0,1253 887,37 -26 0,6414 852,05 -57
0,1716 885,34 -35 0,6870 846,83 -55
0,2107 883,48 -39 0,7490 838,65 -42
0,2766 880,16 -54 0,8163 828,26 -32
0,3510 875,86 -59 0,8525 821,85 -26
0,4072 872,25 -64 0,8821 816,10 -22
0,4125 871,90 -66 0,8965 813,11 -20
0,4865 866,45 -66 0,9575 798,80 -8
0,5090 864,63 -65
kv=2,811 V0=-244 V1=-127 V2=262 s(vE)=2
[0,0-0,2] =892,24-35,34x1-29,33x12
[0,2-0,8] =890,73-19,52x1-85,96x12+89,99x13-85,93x14
[0,8-1,0] =1070,32-737,28x1+921,88x12 -467,94x13
Figura (11-14). Volmenes de exceso a298,15 K de las mezclas binarias

1
0.8
Grolier y Viallard (1971)
x1CH3OH+x2Cu-1H2u-1COOCH3. Los nmeros indican u.

Polak y Lu (1972b)
Polak y Lu (1972a)
0.6
4
x1
3
0.4
2
0.2
0
-100
-25
-75
0
10 v /(m mol )
-1 3 9 E
-133-
Tabla (11-19). Densidades, , volmenes de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2metanoato
de etilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0568 912,54 -45 0,6020 861,86 -127
0,1413 906,77 -71 0,6449 855,95 -121
0,2169 901,16 -93 0,6807 850,81 -120
0,2356 899,67 -97 0,7066 846,73 -109
0,2519 898,39 -104 0,7453 840,58 -107
0,3222 892,48 -124 0,7852 833,78 -101
0,3843 886,60 -125 0,8203 827,33 -92
0,4268 882,39 -131 0,8631 818,88 -76
0,4701 877,79 -133 0,9175 807,06 -50
0,5192 872,21 -133 0,9677 795,23 -34
0,5763 865,24 -132
kv=1,986 V0=-628 V1=567 V2=-781 s(vE)=5
[0,0-0,2] =915,85-56,58x1-51,56x12
[0,2-0,8] =916,74-67,33x1-9,28x12-50,33x13
[0,8-1,0] =-1634,80+11596,48x1-19978,97x12+15137,12x13-4333,26x14
etilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0650 891,46 -21 0,5810 856,05 -69
0,1155 889,03 -27 0,6077 853,27 -68
0,2045 884,40 -44 0,6567 847,73 -63
0,2521 881,69 -53 0,6903 843,66 -62
0,2665 880,80 -52 0,7218 839,55 -58
0,3009 878,69 -59 0,7856 830,36 -49
0,3376 876,28 -63 0,8426 820,97 -40
0,3794 873,35 -65 0,8867 812,83 -34
0,4274 869,76 -68 0,9262 804,60 -21
0,5327 860,78 -71 0,9654 795,66 -11
kv=2,419 V0=-269 V1=-42 s(vE)=2
[0,0-0,2] =894,27-41,38x1-33,90x12
[0,2-0,8] =896,45-60,45x1+25,74x12-71,06x13
[0,8-1,0] =990,24-432,90x1+520,73x12-291,19x13
-134-
de etilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0398 882,68 -8 0,6463 846,46 -39
0,1887 876,93 -31 0,7261 837,57 -34
0,2179 875,61 -32 0,7671 832,24 -28
0,2557 873,86 -37 0,7797 830,46 -24
0,3153 870,87 -44 0,8079 826,38 -24
0,3958 866,26 -45 0,8627 817,39 -18
0,4609 862,06 -50 0,8898 812,38 -14
0,5284 857,08 -49 0,9419 801,51 -9
kv=2,837 V0=-210 V1=88 s(vE)=2
[0,0-0,2] =884,01-31,75x1-31,01x12
[0,2-0,8] =887,34-59,95x1+51,26x12-87,10x13
[0,8-1,0] =1116,24-908,72x1+1106,89x12-527,53x13
Tabla (11-22). Densidades, , volmenes de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2butanoato de
etilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0400 872,49 -6 0,5707 848,78 -31
0,0876 871,15 -12 0,6417 843,10 -23
0,2049 867,37 -22 0,6776 839,86 -23
0,1671 868,64 -16 0,7001 837,63 -19
0,2460 865,87 -26 0,7733 829,47 -17
0,3199 862,88 -31 0,8310 821,65 -14
0,3754 860,36 -34 0,8656 816,13 -9
0,4227 857,97 -34 0,9110 807,92 -7
0,4731 855,15 -33 0,9594 797,39 -2
0,5122 852,77 -33
kv=3,266 V0=-153 V1=110 s(vE)=2
[0,0-0,2] =873,60-26,20x1-21,04x12
[0,2-0,8] =872,38-13,24x1-68,15x12+76,93x13-76,90x14
[0,8-1,0] =1130,95-1018,41x1+1285,33x12-611,03x13
-135-
1
Figura (11-15). Volmenes de exceso a 298,15 K de las mezclas binarias

Nakanishi y Shirai (1970)
0.8
Grolier y Viallard (1971)
Akita y Yoshida (1963)
x1CH3OH+x2Cu-1H2u-1COOC2H5. Los nmeros indican u.

Ortega y col. (1986)
Nikam y col. (1996)
0.6
4
2
3
x1
2
0.4
0.2
0
-140
-180
-40
0
10 v /(m mol )
-1 3 9 E
panoato de metilo. En la Figura (11-14) se present tambin la curva obtenida por Polak
y Lu (1972a) para el sistema x1metanol+x2metanoato de metilo para observar la unifor-
midad de resultados. Se han localizado varias referencias sobre los vE del sistema x1 me-
tanol+x2etanoato de etilo, Akita y Yoshida (1963), Grolier y Viallard (1971), Naka-
nishi y Shirai (1970) y Nikam y col. (1996) con las que nuestros valores difieren, respec-
tivamente, en un 33% (debido a la enorme desviacin a concentraciones extremas), 39%,
20% y 89%. Menor desviacin, del 4%, se observa frente a los datos aportados por
nuestro laboratorio hace aos, Ortega y col. (1986), para el sistema x1metanol +x2meta-
noato de etilo. No se ha encontrado ninguna referencia conteniendo datos, o bien algn
anlisis de volmenes de exceso, en condiciones similares para los sistemas formados

continua en la pgina 139
-136-
de propilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0319 897,49 -14 0,4855 868,85 -121
0,0928 894,70 -40 0,5201 865,62 -119
0,1739 890,55 -67 0,5743 860,24 -119
0,2062 888,75 -75 0,6131 856,03 -117
0,2725 884,80 -93 0,6721 849,00 -113
0,3335 880,79 -106 0,6839 847,47 -110
0,3673 878,39 -111 0,8090 828,87 -86
0,4099 875,17 -116 0,9085 809,59 -47
0,4398 872,76 -118 0,9824 791,74 -10
kv=2,407 V0=-447 V1=-135 s(vE)=2
[0,0-0,2] =898,87-41,61x1-36,07x2
[0,2-0,8] =900,76-59,62x1+23,12x12-73,17x13
[0,8-1,0] =777,16+293,12x1-283,32x12
propilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0287 881,63 -8 0,5223 856,59 -57
0,0729 880,08 -14 0,5583 853,73 -56
0,0817 879,81 -20 0,6040 849,79 -56
0,1896 875,54 -31 0,6473 845,63 -51
0,2427 873,18 -37 0,6811 842,13 -51
0,2910 870,85 -41 0,7127 838,54 -46
0,3077 870,04 -46 0,7488 834,15 -44
0,3468 867,96 -50 0,8074 826,00 -34
0,3804 866,05 -51 0,8809 813,73 -21
0,4132 864,07 -52 0,9197 806,11 -16
0,4419 862,26 -55 0,9574 797,71 -9
kv=2,842 V0=-213 V1=-27 s(vE)=2
[0,0-0,2] =882,55-31,40x1-29,44x12
[0,2-0,8] =881,70-21,98x1-66,58x12+71,07x13-75,15x14
[0,8-1,0] =1161,28-1060,98x1+1274,47x12-587,96x13
-137-
x1 109vE x1 109vE
0,0463 874,24 -8 0,6037 847,51 -24
0,1164 872,17 -18 0,6407 844,38 -21
0,1569 870,86 -22 0,6860 840,15 -20
0,2197 868,65 -27 0,7205 836,56 -18
0,2775 866,37 -29 0,7786 829,68 -15
0,3469 863,32 -31 0,8069 825,88 -14
0,3778 861,83 -30 0,8854 813,28 -8
0,4479 858,09 -29 0,9342 803,48 -5
0,5329 852,78 -28 0,9608 797,32 -4
0,5547 851,25 -27
kv=3,258 V0=-179 V1=344 V2=-308 s(vE)=1
[0,0-0,2] =875,48-25,55x1-25,28x12
[0,2-0,8] =878,02-48,35x1+44,46x12-79,59x13
[0,8-1,0] =1161,49-1118,31x1+1400,03x12-656,35x13
Tabla (11-26). Densidades, , volmenes de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2butanoato
x1 109vE x1 109vE
0,0623 866,58 -6 0,6327 842,06 7
0,1344 864,75 -8 0,6647 839,51 8
0,1877 863,26 -11 0,7131 835,14 13
0,2307 861,96 -13 0,7658 829,63 17
0,2749 860,51 -14 0,7987 825,68 18
0,3196 858,91 -14 0,8434 819,55 19
0,4195 854,73 -7 0,8866 812,60 15
0,4737 852,09 -5 0,9214 806,02 14
0,5037 850,50 -4 0,9635 796,65 8
0,5830 845,63 3
kv=3,683 V0=-100 V1=401 s(vE)=1
[0,0-0,2] =867,98-21,13x1-21,51x12
[0,2-0,8] =865,26+6,98x1-124,22x12+165,76x13-123,84x14
[0,8-1,0] =1321,86-1690,25x1+2066,25x12-910,98x13
-138-
Figura (11-16). Volmenes de exceso a298,15 K de las mezclas binarias
1
0.8

0.6
4
x1
no publicados
0.4
0.2
0
-100
-140
30
10 v /(m mol )
-1 3 9 E
por el metanol y los steres de propilo considerados en este trabajo. Para la mezcla
x1metanol+x2metanoato de propilo, se comparan con unos valores realizados anterior-
mente en nuestro laboratorio y an no publicados, estimndose un error medio del 8%.
Por ltimo, en relacin a los steres de butilo, las diferencias medias con respecto a los
resultados obtenidos por Ortega y col. (1985b) fueron superiores al 100%, para las mez-
clas del metanol con el metanoato de butilo, debido posiblemente a las impurezas del
metanoato de butilo empleado en ese momento y del 33% en las mezclas con el etanoato
de butilo. Con respecto a los datos de un trabajo ms reciente, realizado tambin en
nuestro laboratorio, y tampoco publicado todava, se obtiene una desviacin media del
11% en el sistema x1metanol+x2metanoato de butilo. De la situacin de las curvas de vE
continua en pgina 142
-139-
de butilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0390 886,90 -16 0,5118 862,00 -106
0,0723 885,71 -27 0,5414 859,61 -108
0,1111 884,23 -37 0,5884 855,38 -99
0,1535 882,54 -51 0,6473 849,54 -95
0,1684 881,91 -55 0,6906 844,61 -82
0,2121 880,02 -70 0,7125 841,92 -75
0,2745 877,03 -84 0,7533 836,60 -70
0,2708 877,21 -83 0,7941 830,65 -59
0,3388 873,63 -99 0,8630 819,02 -43
0,4153 868,94 -104 0,8987 811,97 -32
0,4608 865,84 -107 0,9370 803,49 -21
kv=2,826 V0=-414 V1=-92 V2=279 s(vE)=3
[0,0-0,2] =888,21-32,61x1-28,44x12
[0,2-0,8] =888,88-41,08x1+8,98x12-61,09x13
[0,8-1,0] =1012,48-548,85x1+709,38x12-386,02x13
butilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0617 874,00 -13 0,5647 850,80 -45
0,1193 872,27 -21 0,6045 847,68 -39
0,1202 872,22 -18 0,6414 844,55 -37
0,2107 869,17 -31 0,7204 836,73 -28
0,2356 868,23 -32 0,7809 829,47 -21
0,2843 866,32 -39 0,8003 826,86 -19
0,3738 862,25 -41 0,8559 818,42 -14
0,4599 857,65 -44 0,8923 811,91 -7
0,4906 855,78 -42 0,9466 800,66 -8
kv=3,258 V0=-202 V1=135 s(vE)=2
[0,0-0,2] =875,67-25,62x1-24,91x12
[0,2-0,8] =874,56-13,16x1-74,50x12+90,17x13-86,95x14
[0,8-1,0] =-498,84+6419,03x1-11393,16x12+8966,80x13-2707,12x14
-140-
de butilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0257 870,02 -8 0,6404 843,16 3
0,0843 868,62 -16 0,6822 839,55 8
0,1072 868,02 -17 0,7406 833,71 16
0,1650 866,41 -18 0,7994 826,66 21
0,2532 863,63 -20 0,8479 819,70 23
0,3159 861,38 -23 0,8851 813,47 22
0,4185 856,99 -19 0,9085 809,04 22
0,4751 854,13 -16 0,9208 806,55 20
0,5318 850,84 -8 0,9502 800,02 15
0,5840 847,44 -5 0,9771 793,23 9
kv=3,670 V0=-175 V1=586 s(vE)=2
[0,0-0,2] =870,57-21,12x1-24,95x12
[0,2-0,8] =867,03+12,83x1-142,47x12+186,17x13-133,98x14
[0,8-1,0] =1340,91-1739,01x1+2112,81x12-927,95x13
Tabla (11-30). Densidades, , volmenes de exceso, vE, para el sistema binario x1metanol+x2butanoato de
butilo a la temperatura de 298,15 K y coeficientes de correlacin.
x1 109vE x1 109vE
0,0471 863,44 1 0,5625 845,67 24
0,0766 862,82 2 0,6347 841,00 32
0,1643 860,81 2 0,6555 839,49 33
0,1956 860,01 4 0,6874 836,96 35
0,2376 858,86 6 0,7661 829,46 44
0,3395 855,66 12 0,8171 823,43 43
0,3511 855,26 11 0,8572 817,72 46
0,4204 852,62 14 0,8977 810,95 43
0,4725 850,34 18 0,9524 799,53 34
0,5227 847,84 24
kv=4,095 V0=20 V1=154 V2=753 s(vE)=2
[0,0-0,2] =864,37-18,80x1-17,65x12
[0,2-0,8] =863,23-5,13x1-75,00x12+104,30x13-94,30x14
[0,8-1,0] =1154,11-1157,90x1+1507,03x12-716,30x13
-141-
Figura (11-17).Volmenes de exceso a298,15 K de las mezclas binarias
1
0.8

Ortega y col. (1985b)
0.6
4
x1
no publicados
Ortega (1985)
0.4
0.2
0
-250
-350
60
10 v /(m mol )
-1 3 9 E
que se refleja en las Figuras (11-14) a la (11-17) no se puede establecer un anlisis pre-
ciso del comportamiento de esta magnitud para las mezclas de metanol+s-teres de al-
quilo, en funcin de la estructura de los compuestos que intervienen. Por ello, se realiz
una nueva representacin, la de la Figura (11-18), con los valores equimolares obtenidos
para cada una de las mezclas y la cadena hidrocarbonada del ster, R1COOR2, cuando,
vara tanto R1 como R2. Tambin se aprecian, en rojo, las diferencias con los publicados
en la bibliografa internacional.
Con la excepcin de las tres mezclas correspondientes a las Tablas (11-26), (11-
29) y (11-30), que presentan volmenes de exceso cercanos a cero y, por tanto, con com-
portamiento cuasi-ideal, en los dems sistemas binarios, los volmenes de exceso
-142-
40 Figura (11-18). Representacin de los
volmenes de exceso a fraccin molar
u=4 intermedia, vE a x1=0,5, en funcin del
nmero de CH2 existentes en el ster
alqulico en las mezclas binarias:
{x1CH3OH+x2Cu-1H2u-1COOCvH2v+1} y
0
u=3 comparacin con los encontrados en la
literatura que se menciona:
a
10 v (a x1=0,5)/(m mol )
Akita y Yoshida (1963)

-1
b
u=2 Grolier y Viallard (1971)
c
Nakanishi y Shirai (1970)
3
d
f Polak y Lu (1972a)
e
e
Polak y Lu (1972b)
f
Ortega y col. (1985)
g
a Ortega y col. (1986)
9 E
h
c Nikam y col. (1996)
d i
No-publicados
i
b Nota.- En esta grfica no se ha represen-
-100 b
tado el dato aportado por Ortega (1985)
i para el sistema x1metanol+ x2metanoato
u=1
i
h de butilo, ya que su valor, vE(a
x1=0,5)=-292, presenta una gran desvia-
cin con el experimental aqu aportado,
g
dificultando la visin de esta representa-
-150 cin.
1 2 v 3 4
son negativos, vE<0, o sea, con contracciones de volumen. Estas contracciones disminu-
yen en valor absoluto con el aumento de la cadena del ster, llegando a alcanzar valores
positivos, con expansiones, a altas concentraciones de metanol en los sistemas en los que
interviene el butanoato de propilo y el propanoato de butilo. Para el sistema x1metanol+
x2butanoato de butilo se obtienen valores positivos de pequea magnitud en todo el ran-
go de composiciones.
La observacin de esta grfica permite distinguir varios efectos que destacan en
las mezclas de steres de alquilo con alcanoles, sin embargo, la presencia del metanol,
como uno de los componentes de las mezclas, dificulta an ms la interpretacin del
-143-
comportamiento. Son relevantes los efectos de asociacin de ambos tipos de molculas,
muy elevados en el metanol, mientras que para los steres disminuyen con el aumento de
la cadena o con el peso molecular; en algunos casos, sobre todo en las mezclas donde
intervienen los primeros de la serie, como los metanoatos, tambin la disociacin de am-
bos tipos de molculas permite la formacin de complejos por fuertes enlaces polares,
reacciones de transesterificacin que afectan al volumen de mezclado. Por ltimo, tam-
bin de acuerdo con el tamao y forma de las molculas, existen efectos fsicos, de impe-
dimento estrico y de acomodacin intersticial (la pequea molcula de metanol se aco-
moda entre las de ster con efectos de contraccin en el volumen de mezclado). Pues
bien, el resultado neto, obtenido experimentalmente a travs de las densidades, es la su-
ma algebraica de los mencionados efectos, predominando en este caso como antes se
mencionaba, las altas contracciones de volumen que son mayores de acuerdo con el or-
den metanoato>eta-noato>propanoato>butanoato, para un mismo valor de R2, en el
ster alqulico, representado genricamente por R1COOR2.
11. 4. Datos de equlibrio lquido-vapor . Test de consistencia. Correlaciones
Se presenta este apartado acorde con el ttulo del mismo:
Preparacin de las tablas: Corresponde a esta seccin la presentacin de los datos obte-
nidos en la experimentacin directa de los equilibrios lquido-vapor isobricos de las
mezclas binarias x1metanol+x2n-alcanos(C5 o C6) y x1metanol+x2steres de alquilo
(desde el metilo al butilo), a la presin constante de (141,30,2) kPa. Con el fin de esta-
-144-
blecer una presentacin ordenada, se ha credo conveniente mostrar la elaboracin de las
tablas de datos en dos subsecciones, la 11.4.1. y la 11.4.2., dedicadas, respectivamente
cada una de ellas, a los dos conjuntos de mezclas antes citados. Todos los datos, tanto los
determinados de manera directa, mediante visualizacin o anlisis experimental conti-
nuo, como indirectamente va expresiones o clculos sencillos termodinmicos, son re-
cogidos en las tablas que se especifican en cada caso.
Para obtener los valores numricos de las magnitudes obtenidas en el sistema
experimental de equilibrio de forma ms directa, como son la temperatura, T, y las com-
posiciones de las fases lquida, x1, y vapor, y1, se tuvieron en cuenta todas las considera-
ciones mencionadas en la seccin 3.4. de esta Memoria y que ahora se describen nueva-
mente por su inters. Los coeficientes de actividad de los componentes en fase lquida,
i, ecuacin (3-30), se determinaron teniendo en cuenta la no-idealidad de la fase vapor
y utilizando la ecuacin de estado de virial, truncada en el segundo trmino, para los
coeficientes de fugacidad, i, de compuestos puros y mezclas, ver ecuacin (3-29). A su
vez, para conseguir dichos coeficientes de virial se utilizaron las correlaciones empricas
de Tsonopoulos (1974), seccin 3.4.2. Por ltimo, los volmenes molares, vio, y las pre-
siones de vapor, pio , que aparecen en la ecuacin (3-30) se emplearon, respectivamente,
por la ecuacin de Rackett modificada por Spencer y Danner (1972), que incluye las
variaciones de temperatura con el volumen en estado de saturacin y la ecuacin de An-
toine, obtenida para cada compuesto participante de la mezcla, ver seccin 11-1. Pues
bien, una vez calculados los coeficientes de actividad, la ecuacin (4-2) permite conse-
guir los valores de la funcin de energa de Gibbs en su forma adimensional, gE/RT, para
-145-
cada fraccin molar y, lgicamente, los correspondientes valores absolutos, gE/(Jmol-1),
de dicha magnitud termodinmica los que, si bien se obtienen isobricamente, no debe
olvidarse que cada punto corresponde a un estado de equilibrio, o sea, a unas condicio-
nes de presin, temperatura y concentracin constantes.
De esta forma se justifica la elaboracin de cada una de las columnas de datos
que permiten construir las tablas (11-31a) a (11-47a). Las tres primeras columnas co-
rresponden a las cantidades primarias del equilibrio experimental, T-x1-y1, a la presin
constante p, la cuarta es la diferencia entre las concentraciones en las fases vapor y lqui-
do, (y1-x1), del compuesto de referencia y las cuatro restantes a las cantidades calculadas
como se han descrito, 1, 2, gE/RT y gE. En las figuras que aparecen bajo las tablas, des-
de la (11-31) a la (11-47) se representa nicamente la distribucin de los puntos que apa-
recen en las mismas situados en las adecuadas coordenadas.
Test de consistencia: Antes de proceder a la correlacin de los datos de ELV obtenidos
experimentalmente se verific su calidad a travs de las ecuaciones termodinmicas es-
tablecidas para ello, ver seccin 4. En este trabajo se utilizaron algunos de los mtodos
propuestos por varios autores y que han sido desarrollados en dicha seccin, como es el
de Herington (1951), uno de los test de reas, y los test punto-a-punto de Van Ness y col.
(1973) (modificado posteriormente por Fredenslund y col., 1977b) y el de Wisniak
(1993). Si bien, como ya se mencion en la seccin 4, Wisniak (1994) aclar la existen-
cia de errores en el planteamiento del test de Herington, por su valoracin global de los
datos, este ser aqu tambin considerado, ya que el clsico test de reas o de Redlich-
Kister, es exclusivo de datos isotrmicos y por su fundamento termodinmico no resulta
-146-
adecuado para los caosos isobricos. En los apartados 11.4.1 y 11.4.2 se resumen los
resultados de la aplicacin de los distintos test antes mencionados.
Correlaciones de datos de ELV. En la seccin 5 de esta Memoria se recogen algunos de
los modelos matemticos existentes para correlacionar y reproducir los datos de equili-
brio lquido-vapor, tanto isobricos como isotrmicos. En este trabajo de investigacin
utilizaremos nicamente los de composicin local, o sea, Wilson, NRTL y UNIQUAC,
as como la modificacin realizada para la ecuacin de las zetas, seccin 5.1.4. De esta
forma, todas ellas presentan en comn un hecho, que permiten correlacionar simult-
neamente la funcin adimensional de energa de Gibbs con la composicin y la tempe-
ratura, dando lugar que, mediante la correspondiente relacin termodinmica (5-16),
puedan conseguirse las entalpas de exceso para la mezcla en estudio. Como no es senci-
llo conseguir en la literatura valores de esta magnitud a varias temperaturas y menos an
conocer hE(T), resulta algo difcil reproducir con la misma correlacin los datos de ELV
y hE. Debido al elevado nmero de coeficientes que presentan las mencionadas ecuacio-
nes, surge un problema de multiplicidad de races o soluciones de la ecuacin empleada,
lo que ocasiona que las correlaciones de datos de ELV isobrico, con la funcin gE/RT vs
x1 no reproduzcan bien las curvas de hE para un determinado sistema. Por ello, la corre-
lacin de datos puede llevarse a cabo siguiendo varios procedimientos, sin embargo, solo
dos parecen los ms idneos:
a), ajustar nicamente los datos de gE/RT vs x1,T a presin constante y,
b), utilizar datos de gE/RT y de hE/RT efectuando una correlacin simultnea de am-
bas magnitudes.
-147-
El primero de los casos, a), se utiliz para todas las ecuaciones, sin embargo, el
segundo, el b), solo fue considerado en la ecuacin de las zetas por la sencillez y me-
jor exactitud en los clculos con esta ecuacin, como se comprende facilmente. Dicho de
otra forma, los modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC dificultan la buena correlacin
simultnea de los datos de ELV y hE, dando lugar a elevados errores de ajuste en uno o
en ambos conjuntos de datos.
El primero de los procedimientos, empleando nicamente datos de ELV, es el
mismo en todos los casos y se describe seguidamente. La correlacin conjunta de los
coeficientes de actividad, 1 y 2, se realiza utilizando la minimizacin de una funcin
objetivo definida como proponen Holmes y van Winkle (1970) para el conjunto de los
datos de equilibrio:
( ) ( )
2 2
F .O.= 1,exp 1,cal + 2 ,exp 2 ,cal (11-2)
Sin embargo, para conseguir una ms ptima representacin de los datos de ELV
es conveniente simultanear la correlacin de los i con los valores de la magnitud
Q=gE/RT, ya que a pesar de venir relacionadas matemticamente por la (4-2), la deriva-
cin ocasiona prdidas de precisin. Por ello, a la condicin expresada por la ecuacin
(11-2) se aadi tambin la correspondiente a la desviacin estndar, s(Q), puesta como:
(Q Qcal )
2
s( Q ) =
exp
(11-3)
N n
siendo N el nmero de datos experimentales y n el nmero de coeficientes utilizados en
el ajuste de los datos.
-148-
Las Tablas (11-31b) a la (11-47b) recogen los valores de los coeficientes obteni-
dos en la correlacin de las magnitudes 1, 2, gE/RT=f(x1,T), de acuerdo con lo expresa-
do para cada una de las ecuaciones indicadas en las tablas, excepto para la ecuacin de
las zetas para la cual se ha seguido el segundo de los mtodos indicados. Asmismo,
se presentan las desviaciones estndar de Q=gE/RT y la desviacin estndar promedio de
los coeficientes de actividad, 1 y 2, definida como:
[ ]
1/ 2
s( i )= s( 1 ) 2 + s( 2 ) 2 (11-4)
Como ya se dijo, en la correlacin de datos, utilizando la ecuacin de las zetas
se utiliz el procedimiento sealado como b), o sea, utilizando para cada mezcla los da-
tos de entalpa de exceso y de equilibrio lquido-vapor de manera conjunta. As, con los
de hE, a una determinada temperatura, se consiguen los coeficientes de la ecuacin (5-
18), A01 y A11 , los cuales, mediante la (5-20), permiten conseguir los de A01 y A11. Los
restantes coeficientes, k, A02 y A12 se obtienen de la correlacin simultnea de los coefi-
cientes de actividad, 1 y 2 y la funcin de energa libre de Gibbs, gE/RT, utilizando el
procedimiento indicado antes, con la minimizacin de las ecuaciones (11-2) y (11-3). En
el caso de los n-alcanos, con una mayor desviacin de la idealidad, la F.O. requiere
asignar un mayor peso al sumando correspondiente al conjunto de coeficientes de activi-
dad de algunos de los dos compuestos de la mezcla.
Pues bien, con esta metodologa de clculo se han obtenido los valores que apa-
recen en las Tablas (11-31b) a la (11-47b) con expresin de los parmetros estadsticos
que valoran el uso de dicha correlacin.
-149-
La presentacin y comparacin cualitativa de las correlaciones obtenidas se reali-
za en las Figuras (11-31c) a (11-47c). En cada caso, los smbolos indican los valores
experimentales y las lneas, representadas en distintos colores, negro, azul, rojo y verde,
las curvas calculadas, respectivamente, con las ecuaciones de las zetas, Wilson, NRTL y
UNIQUAC.
Por otro lado, la correlacin de los datos experimentales ms directos resultantes
de los diferentes estados de equilibrio, como son las temperaturas y las concentraciones,
se realiza tambin utilizando la expresin de las zetas pero transformando previa-
mente las magnitudes que se van a correlacionar, adaptndolas a la forma ms adecuada
de la ecuacin. As, para la temperatura se establece:
(y1-x1)=Q1 y T = Tbo,1 x1 + Tbo,2 x2 + Q2 = Tbo,1 y1 + Tbo,2 y2 + Q3 (11-5)
donde T representa la temperatura de la mezcla en equilibrio, xi, yi y Tbo,i las composicio-
nes de las fases lquida y vapor y la temperatura normal de ebullicin del compuesto
puro i y Qk una expresin similar a la ecuacin (5-10), la cual, al introducir la relacin
de z=z(x1) queda finalmente como:
Qk = x1 x2 Ai [x1 /( x1 + kx2 )]
i
(11-6)
Los valores de los coeficientes que se desprenden del tratamiento/correlacin de
las magnitudes del equilibrio tal como se ha indicado, se recogen tambin en las Tablas
(11-31b) a (11-47b) y todos ellos son obtenidos por un procedimiento de regresin li-
neal determinando el coeficiente k por optimizacin del ajuste. Insertadas en las Figuras
-150-
(11-31c) a (11-47c) se muestran otras grficas, donde se aprecian los valores experi-
mentales utilizados en los ajustes y las correspondientes curvas calculadas utilizando la
ecuacin (11-6).
Una vez hecha la presentacin de cmo se han elaborado las tablas de datos expe-
rimentales, el anlisis termodinmico de los mismos y sus correlaciones, en los siguien-
tes apartados se reflejan de manera particular los dos conjuntos considerados, los siste-
mas binarios metanol+n-alcanos y los de metanol+steres de alquilo.
11.4.1. Datos de ELV isobrico para las mezclas metanol+n-alcanos
Si bien los aspectos ms generales ya han sido incluidos anteriormente, la separa-
cin de ambas familias de mezclas permitir destacar algunas cuestiones ms especficas
para cada grupo o conjunto de ellas.
Los resultados procedentes de la experimentacin directa del equilibrio lquido-
vapor y otros calculados necesariamente para el anlisis de los sistemas binarios x1meta-
nol+x2n-alcanos a la presin de (141,30,2) kPa, figuran en las Tablas (11-31a) y (11-
32a). En la misma pgina se muestra grficamente la situacin de los puntos de las mag-
nitudes T, (y1-x1),gE/RT y i en funcin de la composicin, en fraccin molar, del com-
ponente comn a todas las mezclas, el metanol.
La valoracin cuantitativa de los puntos experimentales obtenidos para las dos
mezclas utilizando los test de consistencia de Herington (1951), de Fredenslund y col.
(1977b) y Wisaniak (1993) se resume en la tabla siguiente, dndose seguidamente algu-
-151-
nos comentarios sobre dichos resultados y su interpretacin.
Herington (1951) Fred. y col.(1977b) Wisniak (1993)

SISTEMA D-J y D
x1metanol+x2n-pentano 4,4 0,016 0,7
x1metanol+x2n-hexano 0,3 0,012 1,5
Por lo planteado en la seccin 4 de esta Memoria, los test de Herington (1951) y
de Wisniak (1993) atribuyen consistencia positiva a ambos sistemas, no ocurriendo lo
mismo con el test de Fredenslund y col. (1977b). A pesar de los problemas asociativos
que puede presentar la presencia del metanol, no se observa en estos sistemas ninguna
anomala destacable en la distribucin de los coeficientes de actividad, exceptuando que
en regiones extremas aparecen valores ligeramente inferiores a la unidad nica seal que
indica la aparicin de algunos efectos consecuencia del proceso de mezclado con el al-
canol, como ya se ha indicado en otras secciones de esta Memoria.
Tal y como se coment al comienzo de este apartado, en las Tablas (11-31b) y
(11-32b) se recogen los valores de los coeficientes obtenidos en el tratamiento matem-
tico de las magnitudes que definen el equilibrio isobrico lquido-vapor, presentando los
resultados de las relaciones utilizadas, ecuacin de las zetas, Wilson, NRTL y UNI-
QUAC; cualitativamente, en las Figuras (11-31c) y (11-32c) se presenta la comparacin
de las distintas correlaciones. El ajuste con la ecuacin de las zetas para estas mezclas
fue ms complejo de lo esperado cuando se consideran simultneamente las magnitudes
de gE/RT y hE, y fue por ello necesario introducir un nuevo trmino para el ajuste de en-
talpas, lo que di lugar a dos nuevos coeficientes en la expresin final de gE/RT vs x1,
-152-
cuyo desarrollo es bastante simple. En la siguiente tabla se presentan los coeficientes
obtenidos para el ajuste de las hE vs x1 con los datos sacados de la literatura. La ltima
columna representa el error medio conseguido al recalcular las entalpas con la ecuacin
(5-14) y los correspondientes coeficientes presentados en la Tabla (11-31b) y (11-32b).
h E /RT = x1 x2 (A01 + A11 z + A21 z 2 )
Mezcla k A01 A11 A21 e ,%
x1metanol+x2pentano1 0,460 2,280 -4,550 3,590 5,06

x1metanol+x2hexano2 0,685 2,761 -5,168 4,078 3,54
1
Collins y col., (1980). 2 Brown y col., (1964) (ver Christensen y col., 1984)
Para la mezcla binaria x1metanol+x2n-pentano se obtiene una mejor representa-
cin de los datos experimentales utilizando la ecuacin de las zetas. Para el sistema
x1metanol+x2n-hexano las correlaciones de Wilson, NRTL y la ecuacin de las zetas
ofrecen resultados similares y satisfactorios con diferencias respecto al modelo UNI-
QUAC. Cabe sealar que las altas desviaciones estndar promedio de los coeficientes de
actividad en ambos sistemas binarios se debe a los elevados valores que muestran los
coeficientes de actividad en las zonas de concentraciones extremas, superiores a diez.
En estas mismas tablas aparecen los coeficientes obtenidos para los ajustes de las
cantidades (y1-x1) vs x1, T vs x1 o y1. Como las mezclas de metanol+n-alcanos tienen
unos puntos azeotrpicos muy acusados, se consider conveniente realizar las correla-
ciones utilizando dos intervalos, separados por el punto singular, xaz. En las figuras in-
sertadas se muestran grficamente dichas correlaciones.
Continua en la pgina 158
-153-
Tabla (11-31a) . Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para la mezcla binaria x1metanol+x2n-pentano.
T/K x1 y1 y1-x1 1 2 gE/RT gE /Jmol-1

318,91 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
316,83 0,0046 0,0500 0,0454 35,024 1,021 0,037 96,9
313,85 0,0216 0,1390 0,1174 23,530 1,032 0,099 258,7
312,64 0,0476 0,1823 0,1347 14,747 1,046 0,171 445,0
312,19 0,0864 0,1953 0,1089 8,876 1,089 0,266 691,5
312,09 0,1503 0,2062 0,0559 5,405 1,159 0,379 983,2
312,08 0,2380 0,2084 -0,0296 3,450 1,289 0,488 1267,1
312,12 0,3332 0,2091 -0,1241 2,468 1,470 0,558 1447,9
312,13 0,4518 0,2104 -0,2414 1,831 1,785 0,591 1533,1
312,14 0,5807 0,2109 -0,3698 1,427 2,331 0,562 1457,2
312,16 0,6487 0,2115 -0,4372 1,280 2,779 0,519 1347,1
312,25 0,7217 0,2127 -0,5090 1,152 3,492 0,450 1168,8
312,64 0,8133 0,2146 -0,5987 1,014 5,129 0,317 822,6
313,83 0,8485 0,2280 -0,6205 0,979 5,987 0,253 659,2
315,35 0,8859 0,2478 -0,6382 0,951 7,393 0,184 482,6
319,10 0,9232 0,2966 -0,6266 0,928 9,166 0,101 267,4
322,54 0,9463 0,3590 -0,5872 0,946 10,800 0,075 200,7
328,55 0,9674 0,4807 -0,4867 0,967 12,158 0,049 132,7
333,45 0,9779 0,6033 -0,3746 0,988 12,030 0,043 120,3
337,25 0,9863 0,7048 -0,2815 0,990 13,083 0,025 69,8
339,75 0,9911 0,7845 -0,2066 0,998 13,748 0,022 60,7
342,05 0,9947 0,8624 -0,1322 1,005 13,886 0,019 52,6
344,15 0,9980 0,9334 -0,0646 1,004 17,358 0,010 27,9
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
350 0.3 0.7 36

(a) (b)
30
0 0.5
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.2
10
-0.6
310 -0.8 0 0.9

0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-31). Representacin de los valores experimentales obtenidos en el ELV a 141,3 kPa de la mezcla
binaria x1metanol+x2n-pentano. (a) T o (y1-x1) vs x1 ; (b) gE/RT o i vs x1.
-154-
Tabla (11-31b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para la mezcla binaria x1metanol+x2n-pentano.
Ecuacin Parmetros s(i) s(gE/RT)

zetas k=0, 597 A01=679,7 A11=-1356,7 A21=1070,4 0,500 0, 030
A02=1,46 A12=0,12 A22=-0,03
Wilson 11-12=10639,9 21-22=1318,1 1,083 0,030
NRTL (=0,46) g11-g12=4606,3 g21-g22=7553,1 1,194 0,030
UNIQUAC u11-u12=-334,1 u21-u22=7443,1 1,698 0,025
Ecuacin (11-6) Intervalo k A0 A1 A2 A3 s(Qk)
Q1=y1-x1 [0, xaz] 0,088 2,654 -2,463 - - 0,002
[xaz, 1] 5,991 -0,708 -6,129 2,264 -16,084 0,007
Q2= T- x1Tbo,1-x2Tbo,2 [0, xaz] 0,06 -117,82 111,14 - - 0,01
[xaz, 1] 6,35 -34,35 -196,00 -340,09 - 0,22
Q3= T- y1Tbo,1-y2Tbo,2 [0, xaz] 1,00 -2,35 - - - 0,08
[xaz, 1] 0,30 36,26 -23,44 - - 0,17
1.5 36
350 0.3
0
30
1
T/K
y -x
1
1.0
-0.6
g /RT
i
E
310 -0.8
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
0.5
10
0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-31c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2n-pentano a 141,3
kPa. Para gE/RT o i vs x1: ecuacin de las zetas, Wilson,, NRTL, UNIQUAC.
Figura insertada: T o (y1-x1) vs x1; curva calculada con la ecuacin de las zetas.
-155-
Tabla (11-32a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para la mezcla binaria x1metanol+x2n-hexano.

352,85 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
346,60 0,0058 0,1815 0,1757 31,075 0,981 0,001 1,8
343,75 0,0092 0,2555 0,2463 30,463 0,974 0,005 14,0
340,21 0,0159 0,3334 0,3175 26,169 0,977 0,029 80,9
337,17 0,0248 0,4011 0,3762 22,543 0,973 0,051 142,4
335,80 0,0304 0,4289 0,3985 20,741 0,975 0,067 187,4
334,24 0,0458 0,4550 0,4092 15,488 0,993 0,119 330,9
332,70 0,0954 0,4813 0,3859 8,345 1,048 0,245 677,1
331,83 0,1908 0,5042 0,3134 4,518 1,152 0,403 1110,6
331,59 0,2811 0,5091 0,2280 3,125 1,294 0,506 1394,7
331,52 0,3800 0,5114 0,1314 2,329 1,497 0,572 1575,4
331,52 0,4807 0,5131 0,0324 1,847 1,782 0,595 1639,6
331,52 0,5578 0,5155 -0,0423 1,599 2,082 0,586 1615,6
331,53 0,6501 0,5160 -0,1342 1,373 2,628 0,544 1499,5
331,59 0,7408 0,5191 -0,2217 1,209 3,518 0,467 1286,5
331,66 0,7763 0,5191 -0,2572 1,151 4,067 0,423 1165,6
331,84 0,8221 0,5282 -0,2939 1,098 4,989 0,363 1000,1
332,15 0,8546 0,5358 -0,3188 1,058 5,947 0,307 849,0
333,07 0,9089 0,5704 -0,3384 1,021 8,530 0,215 594,3
334,37 0,9404 0,6116 -0,3289 1,006 11,331 0,150 417,6
338,48 0,9683 0,7183 -0,2501 0,981 13,618 0,064 180,8
341,23 0,9811 0,7906 -0,1905 0,962 15,575 0,014 41,0
343,53 0,9905 0,8826 -0,1079 0,978 16,288 0,005 14,0
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
355 0.5 0.7 36

(a) (b)
30
0.3
0.5
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.2
10
-0.2
330 -0.4 0 0.9

0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-32). Representacin de los valores experimentales obtenidos en el ELV a 141,3 kPa de la
mezcla binaria x1metanol+x2n-hexano. (a) T o (y1-x1) vs x1 ; (b) gE/RT o i vs x1.
-156-
Tabla (11-32b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para la mezcla binaria x1metanol+x2n-hexano.

zetas k=0,556 A01=878,6 A11=-1644,1 A21=1297,3 0, 408 0, 024
A02=1,01 A12=0,70 A22=-0,50
Wilson 11-12=11333,9 21-22=2079,9 0,422 0,020
NRTL (=0,46) g11-g12=5814,7 g21-g22=7643,4 0,704 0,020
UNIQUAC u11-u12=-345,2 u21-u22=7309,4 2,348 0,021
Ecuacin (11-6) Intervalo k A0 A1 A2 A3 s(Qk)
Q1=y1-x1 [0, xaz] 0,053 21,625 -33,693 12,604 - 0,004
[xaz, 1] 6,077 -0,495 -2,699 -3,600 - 0,003
Q2= T- x1Tbo,1-x2Tbo,2 [0, xaz] 0,07 -694,4 1099,61 -428,16 - 0,15
[xaz, 1] 2,99 -15,63 -26,75 -93,75 - 0,16
Q3= T- y1Tbo,1-y2Tbo,2 [0, xaz] 5,89 4,38 14,36 -32,32 - 0,10
[xaz, 1] 0,37 -4,45 12,60 - - 0,10
1.5 36
355 0.5
0.3
30
1
T/K
y -x
1
1.0
-0.2
g /RT
i
E
330 -0.4
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
0.5
10
0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-32c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2n-hexano a 141,3
kPa. Para gE/RT o i vs x1: ecuacin de las zetas, Wilson,, NRTL, UNIQUAC.
-157-
11.4.2. Datos de ELV para las mezclas metanol+steres de alquilo
Con el mismo esquema general desarrollado anteriormente para el conjunto parti-
cular de las mezclas metanol+n-alcanos, en las Tablas (11-33a) a (11-47a) se muestran
los datos experimentales obtenidos directamente de temperatura, T, y composiciones, x1,
y1, y los determinados a travs de relaciones termodinmicas, como los coeficientes de
actividad, i, y la energa de Gibbs de exceso, todos correspondientes al ELV isobrico, a
(141,3 0,2) kPa, de los quince sistemas binarios x1metanol+x2steres de alquilo aqu
estudiados. Las figuras debajo de cada tabla, de la (11-33) a la (11-47), representan la
distribucin de dichos resultados experimentales frente a la fraccin molar de metanol.
Para estas mezclas aparece, a baja concentracin del alcanol, unos mximos en los i que
corresponden a un mnimo en la funcin de energa de Gibbs, ya que estn relacionados
a travs de las correspondientes derivadas matemticas, ecuacin (4-9). En esas mezclas
de metanol+steres puede haber reacciones de transesterificacin, incorporndose un
efecto qumico que se traduce sobre los coeficientes de actividad. La primera curvatura,
con mximo en los i, aparece en la mezcla metanol+propanoato de etilo, luego, de for-
ma casi general, se aprecia que los mximos en los coeficientes de actividad estn en las
mezclas con los steres de cadena larga, indicando que, debido a la diferencia de tamao,
existen interacciones por las caractersticas estructurales distintas de los compuestos que
intervienen, y como consecuencia de ello aparece una inflexin en las energas de Gibbs
de exceso.
De acuerdo con el orden establecido en esta seccin, ahora se presentan los re-
sultados de la aplicacin de los test de consistencia ya mencionados a todas las mezclas
-158-
del metanol con los n-alcanos y los steres de alquilo:
Herington (1951) Fred. y col(1977b) Wisniak (1993)

SISTEMA D-J y D
x1metanol+x2etanoato de metilo 1,1 0,0037 1,6
x1metanol+x2propanoato de metilo 5,9 0,0089 4,7
x1metanol+x2butanoato de metilo 4,2 0,0052 3,6
x1metanol+x2metanoato de etilo 0,3 0,0077 0,1
x1metanol+x2etanoato de etilo 0,7 0,0074 2,2
x1metanol+x2propanoato de etilo 0,5 0,0081 4,0
x1metanol+x2butanoato de etilo 0,9 0,0069 4,4
x1metanol+x2metanoato de propilo 6,6 0,0077 2,3
x1metanol+x2etanoato de propilo 0,2 0,0079 3,8
x1metanol+x2propanoato de propilo 1,2 0,0064 4,4
x1metanol+x2butanoato de propilo 20,7 0,0082 5,6
x1metanol+x2metanoato de butilo 11,0 0,0075 5,9
x1metanol+x2etanoato de butilo 13,1 0,0085 3,5
x1metanol+x2propanoato de butilo 11,4 0,0079 3,5
x1metanol+x2butanoato de butilo 28,9 0,0075 5,3
El resumen de la tabla anterior es bien sencillo. Todos los sistemas expuestos
ofrecen consistencia positiva con el test de Fredenslund y col. (1977b), el de Wisniak
(1993) nicamente excluye a las mezclas binarias x1metanol+x2butanoato de propilo y
x1metanol+x2metanoato o +x2butanoato de butilo. Por ltimo, el test de Herington (19
51) no lo verifican aquellos sistemas que contienen al butanoato de propilo o a cualquie-
ra de los steres de butilo considerados.
Igual que para los sistemas x1metanol+x2n-alcanos, se realiza el ajuste conjunto
de las magnitudes 1, 2 y gE/RT en funcin de la temperatura y la composicin utilizan-
do la ecuacin de las zetas y los modelos Wilson, NRTL y UNIQUAC. Los coeficientes
de cada una de las correlaciones y las desviaciones estndar correspondientes aparecen
en las Tablas (11-33b) a (11-47b). Adems del anlisis cuantitativo, en cuanto a la pre-
-159-
cisin de las correlaciones efectuadas, se puede realizar una comparacin visual de la
calidad de los ajustes por las Figuras (11-33c) a la (11-47c).
A continuacin se presentan los coeficientes de ajuste de los datos experimenta-
les de las entalpas de exceso para las mezclas del metanol con los quince steres de al-
quilo, que, en su mayor parte fueron determinados en nuestro laboratorio para completar
este trabajo y por tanto, no-publicados en la literatura. Todos ellos fueron medidos a una
sola temperatura, la de 298,15 K, pero servirn de base para el estudio y tratamiento de
datos de ELV que aqu se pretende.
La ltima columna de esta tabla presenta los errores medios obtenidos, en por-
centaje, entre la curva experimental que corresponde a la mostrada aqu y la que resulta
de la aplicacin de (5-14), regresionando con un procedimiento no-lineal y de manera si-
h E /RT = x1 x2 (A01 + A11 z)
Mezcla k A01 A11 e ,%

x1metanol+x2etanoato de metilo1 0,522 2,466 -0,966 0,53
x1metanol+x2propanoato de metilo2 0,605 2,103 -0,966 3,97
x1metanol+x2butanoato de metilo2 0,641 2,537 -1,259 1,08
x1metanol+x2metanoato de etilo2 0,302 2,172 -1,124 0,45
x1metanol+x2etanoato de etilo1 1,992 2,081 -0,978 9,14
x1metanol+x2propanoato de etilo2 0,431 2,477 -1,169 4,97
x1metanol+x2butanoato de etilo2 0,344 2,223 -0,884 0,47
x1metanol+x2metanoato de propilo2 1,017 1,964 -0,864 14,35
x1metanol+x2etanoato de propilo1 0,962 2,022 -0,689 1,83
x1metanol+x2propanoato de propi- 0,174 2,322 -0,860 5,58
lo2
x1metanol+x2butanoato de propilo2 0,323 2,462 -1,086 10,00
x1metanol+x2metanoato de butilo2 0,544 2,294 -0,921 9,21
x1metanol+x2etanoato de butilo1 0,667 2,311 -0,997 7,76
x1metanol+x2propanoato de butilo2 0,238 2,384 -0,884 4,77
x1metanol+x2butanoato de butilo2 0,533 2,080 -0,692 12,61
1
Ortega (1995); 2 no-publicados y medidos en nuestro laboratorio.
-160-
multnea los datos de la funcin adimensional de energa libre y los coeficientes de acti-
vidad, una vez determinado los valores de A01 y A11 a partir de las entalpas de mezcla.
Los coeficientes obtenidos en este procedimiento son los que se recogen en las Tablas
(11-33b) a (11-47b). En las quince mezclas que constituyen este segundo grupo o fami-
lia, no fue necesario como para las mezclas con n-alcanos, por la forma mas regular de
las curvas, utilizar tres coeficientes en la correlacin de (hE,x1).
En un anlisis global realizado sobre todo el conjunto de todas las mezclas, se
observa la existencia de una mejor correlacin de los datos con la ecuacin de las zetas,
siendo muy similares entre s las ofrecidas por los otros tres modelos, Wilson, NRTL y
UNIQUAC. A medida que aumenta la no-idealidad de estas mezclas disminuye la capa-
cidad de los modelos de composicin local para representar de forma adecuada el com-
portamiento del ELV. Asimismo, para la correlacin de las magnitudes directas, tempe-
ratura y composicin, se escogi la ecuacin de las zetas, de manera similar a lo realiza-
do en los sistemas x1metanol+x2n-alcano. En estos casos, para las mezclas que presenta-
ban con azetropo no fue necesario realizar los ajustes en distintos tramos por la forma
polinmica de la ecuacin y su buena flexibilidad. En las Tablas (11-33b) a (11-47b) se
muestran los parmetros y las desviaciones estndar obtenidas en cada caso. En las Fi-
guras insertadas en las (11-33c) a (11-47c) se representan los valores experimentales
junto a las curvas calculadas para dichas magnitudes.
Continua en la pgina 192
-161-
Tabla (11-33a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2etanoato de metilo.

339,38 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
338,40 0,0413 0,0774 0,0361 2,486 1,000 0,037 104,8
337,71 0,0737 0,1222 0,0485 2,256 1,006 0,065 183,6
337,05 0,1101 0,1701 0,0599 2,155 1,011 0,094 263,3
336,47 0,1417 0,2108 0,0691 2,122 1,015 0,119 333,5
336,02 0,1871 0,2528 0,0657 1,960 1,029 0,149 416,7
335,66 0,2478 0,2966 0,0488 1,760 1,059 0,183 511,1
335,40 0,2957 0,3319 0,0362 1,666 1,083 0,207 578,0
335,37 0,3841 0,3809 -0,0033 1,473 1,149 0,235 653,9
335,47 0,4423 0,4143 -0,0280 1,387 1,197 0,245 682,5
335,73 0,5171 0,4503 -0,0668 1,276 1,287 0,248 691,7
336,30 0,6132 0,4991 -0,1141 1,167 1,438 0,235 657,7
336,89 0,6787 0,5405 -0,1382 1,117 1,559 0,218 609,4
337,71 0,7449 0,5885 -0,1564 1,074 1,713 0,191 535,7
338,35 0,7848 0,6220 -0,1628 1,052 1,829 0,170 478,1
339,20 0,8245 0,6657 -0,1588 1,039 1,932 0,147 414,0
340,35 0,8696 0,7225 -0,1472 1,024 2,084 0,117 329,6
341,65 0,9100 0,7846 -0,1254 1,014 2,251 0,085 242,1
342,79 0,9372 0,8384 -0,0988 1,009 2,338 0,062 175,5
344,03 0,9647 0,8998 -0,0649 1,006 2,485 0,038 107,8
345,25 0,9870 0,9627 -0,0243 1,007 2,420 0,018 52,3
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
350 0.1 0.3 3
(a) (b)
2.5
0 0.2
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
-0.1 0.1
1.5
1
330 -0.2 0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
binaria x1metanol+x2etanoato de metilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-162-
Tabla (11-33b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2etanoato de metilo.

zetas k=0,488 A01=673,6 A11=-263,8 0,026 0,003
A02=-1,03 A12=0,82
Wilson 11-12=3458,2 21-22=-257,4 0,030 0,003
NRTL (=0,28) g11-g12=1599,8 g21-g22=1398,6 0,026 0,003
UNIQUAC u11-u12=-359,6 u21-u22=2625,8 0,026 0,003
Ecuacin (11-6) k A0 A1 A2 A3 s(Qk)
Q1=y1-x1 1,263 0,975 -4,290 5,316 -4,099 0,002
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 1,33 -34,52 40,17 -58,26 - 0,04
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 0,50 -11,26 -67,08 69,18 - 0,07
0.5 350 0.1 3
0.4
1
T/K
y -x
2.5
1
-0.1
330 -0.2
g /RT
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
i
E
1.5
0.1
1
0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-33c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2etanoato de metilo a
141,3 kPa. Para gE/RT o i vs x1: ecuacin de las zetas, Wilson, NRTL, UNIQUAC.
-163-
Tabla (11-34a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2propanoato de metilo.

361,38 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
359,02 0,0243 0,0684 0,0441 1,818 1,043 0,056 166,5
355,55 0,0705 0,1829 0,1124 1,879 1,066 0,104 307,0
352,75 0,1227 0,2958 0,1731 1,919 1,061 0,132 385,9
350,89 0,1689 0,3710 0,2021 1,862 1,060 0,153 447,1
349,34 0,2142 0,4304 0,2163 1,797 1,066 0,176 510,0
347,85 0,2823 0,4916 0,2094 1,641 1,092 0,203 586,9
346,60 0,3487 0,5450 0,1963 1,538 1,121 0,225 647,5
345,73 0,4230 0,5897 0,1667 1,415 1,174 0,239 687,9
345,12 0,4886 0,6263 0,1377 1,329 1,231 0,245 703,5
344,72 0,5524 0,6576 0,1053 1,253 1,305 0,244 697,8
344,34 0,6422 0,6954 0,0532 1,155 1,471 0,230 659,6
344,12 0,6989 0,7325 0,0336 1,126 1,546 0,214 613,4
344,06 0,7382 0,7500 0,0118 1,094 1,664 0,200 572,2
344,06 0,7816 0,7751 -0,0064 1,068 1,795 0,179 513,1
344,15 0,8287 0,8059 -0,0228 1,044 1,969 0,152 434,6
344,32 0,8683 0,8350 -0,0333 1,026 2,166 0,124 355,6
344,51 0,9023 0,8666 -0,0357 1,018 2,346 0,099 284,6
344,79 0,9275 0,8937 -0,0337 1,011 2,494 0,077 219,5
345,06 0,9513 0,9227 -0,0286 1,008 2,678 0,056 159,4
345,40 0,9710 0,9525 -0,0185 1,007 2,732 0,036 103,7
345,70 0,9849 0,9745 -0,0104 1,005 2,787 0,021 58,9
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
365 0.3 0.3 3
(a) (b)
2.5
0.2
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.1
1.5
1
342 -0.05 0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-34). Representacin de los valores experimentales obtenidos en el ELV a 141,3 kPa de la mez-
cla binaria x1metanol+x2popanoato de metilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-164-
Tabla (11-34b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2propanoato de metilo.

zetas k=0,395 A01=-574,4 A11=-256,2 0,030 0,026
A02=-0,95 A12=1,11
Wilson 11-12=3349,6 21-22=-35,4 0,057 0,020
NRTL (=0,14) g11-g12=3965,0 g21-g22=-782,4 0,061 0,020
UNIQUAC u11-u12=-247,4 u21-u22=2507,2 0,055 0,020
Ecuacin (11-6) k A0 A1 A2 A3 A4 s(Qk)
Q1=y1-x1 1,428 2,090 -6,305 7,970 -4,631 - 0,003
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,59 -91,04 198,07 -318,97 333,09 -157,18 0,04
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 0,58 -15,53 -78,33 377,01 -650,29 342,02 0,02
0.5 365 0.3 3
1
T/K
y -x
2.5
342 -0.05
g /RT
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
i
E
0.2
1.5
0.1
1
0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-34c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2propanoato de metilo
a 141,3 kPa. Para gE/RT o i vs x1: ecuacin de las zetas, Wilson, NRTL, UNIQUAC.
-165-
Tabla (11-35a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2butanoato de metilo.

386,41 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
383,94 0,0161 0,0857 0,0697 1,632 0,990 -0,002 -7,7
380,65 0,0401 0,1905 0,1504 1,591 0,984 0,003 9,5
377,83 0,0605 0,2665 0,2060 1,599 0,987 0,016 49,1
373,68 0,0907 0,3685 0,2778 1,664 0,990 0,037 114,2
369,63 0,1201 0,4497 0,3297 1,732 1,005 0,071 217,1
366,79 0,1456 0,5079 0,3623 1,760 1,010 0,091 276,1
363,19 0,1864 0,5765 0,3901 1,747 1,021 0,121 364,4
358,59 0,2506 0,6563 0,4056 1,714 1,042 0,166 495,3
356,91 0,2900 0,6850 0,3950 1,634 1,065 0,187 555,1
352,80 0,4076 0,7612 0,3536 1,483 1,110 0,222 651,6
351,53 0,4697 0,7817 0,3119 1,379 1,183 0,240 702,5
350,60 0,5202 0,8005 0,2803 1,317 1,234 0,244 711,1
349,67 0,5769 0,8208 0,2440 1,258 1,297 0,242 704,1
349,02 0,6212 0,8363 0,2151 1,217 1,354 0,237 687,0
348,64 0,6554 0,8493 0,1939 1,187 1,388 0,225 653,2
347,75 0,7398 0,8733 0,1335 1,115 1,595 0,202 584,7
347,30 0,8114 0,8943 0,0829 1,058 1,864 0,163 471,3
346,83 0,8625 0,9156 0,0531 1,036 2,075 0,131 377,5
346,51 0,9106 0,9350 0,0244 1,014 2,486 0,094 269,7
346,39 0,9333 0,9474 0,0141 1,006 2,708 0,072 207,9
346,23 0,9675 0,9708 0,0033 1,000 3,106 0,037 106,8
346,13 0,9830 0,9837 0,0007 1,001 3,321 0,022 61,9
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
400 0.5 0.3 3.5
(b)
(a)
0.2
2.7
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.05
1.5
1
340 0 -0.05 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
cla binaria x1metanol+x2butanoato de metilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-166-
Tabla (11-35b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2butanoato de metilo.
Correlacin Parmetros s(i) s(gE/RT)

zetas k=0,582 A01=693,0 A11=-343,9 0,045 0,012
A02=-1,40 A12=1,61
Wilson 11-12=3092,7 21-22=637,8 0,055 0,013
NRTL (=0,25) g11-g12=4923,4 g21-g22=-1161,3 0,074 0,013
UNIQUAC u11-u12=16,2 u21-u22=2177,4 0,052 0,013
Q1=y1-x1 0,949 4,383 -11,860 14,571 -7,083 0,002
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,30 -87,85 -214,92 523,80 -259,55 0,04
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 0,82 5,94 49,82 -98,72 - 0,07
0.6 400 0.5 3.5
1
T/K
y -x
1
0.4 2.7
g /RT
340 0 i
E
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
0.1 1.5
1
-0.05 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-35c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2butanoato de metilo a
141,3 kPa. Para gE/RT o i vs x1: ecuacin de las zetas, Wilson,, NRTL, UNIQUAC.
-167-
Tabla (11-36a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2metanoato de etilo.

337,45 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
337,15 0,0174 0,0436 0,0262 3,485 0,978 0,001 0,2
336,80 0,0329 0,0751 0,0422 3,216 0,972 0,011 29,6
336,25 0,0605 0,1171 0,0566 2,784 0,971 0,034 96,3
335,54 0,0939 0,1576 0,0637 2,479 0,982 0,069 192,6
335,05 0,1201 0,1868 0,0666 2,339 0,992 0,095 263,7
334,37 0,1738 0,2362 0,0624 2,098 1,013 0,140 388,4
333,99 0,2238 0,2754 0,0516 1,928 1,036 0,174 483,1
333,80 0,2902 0,3177 0,0275 1,727 1,073 0,208 578,5
333,75 0,3362 0,3382 0,0021 1,590 1,114 0,228 632,2
333,85 0,4159 0,3757 -0,0403 1,422 1,191 0,249 690,1
334,20 0,4957 0,4091 -0,0866 1,282 1,291 0,252 700,6
334,70 0,5827 0,4498 -0,1329 1,176 1,431 0,244 679,1
335,19 0,6468 0,4823 -0,1645 1,115 1,566 0,229 638,3
335,93 0,6988 0,5211 -0,1777 1,084 1,661 0,209 584,6
336,51 0,7430 0,5524 -0,1906 1,058 1,786 0,191 533,8
337,30 0,7825 0,5885 -0,1940 1,039 1,894 0,169 472,4
337,96 0,8121 0,6204 -0,1917 1,029 1,982 0,152 426,7
338,43 0,8340 0,6483 -0,1857 1,029 2,049 0,143 402,0
339,36 0,8637 0,6884 -0,1753 1,019 2,150 0,121 340,5
340,51 0,8876 0,7347 -0,1529 1,014 2,144 0,098 278,6
341,33 0,9113 0,7729 -0,1383 1,009 2,268 0,081 228,6
342,32 0,9318 0,8160 -0,1158 1,005 2,321 0,062 175,4
343,30 0,9526 0,8623 -0,0904 1,002 2,430 0,044 125,6
344,34 0,9728 0,9126 -0,0602 1,000 2,605 0,026 75,6
345,04 0,9846 0,9492 -0,0354 1,003 2,621 0,017 49,9
345,50 0,9934 0,9773 -0,0161 1,007 2,693 0,013 37,2
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
350 0.1 0.3 4
(a) (b)
0 0.2 3
g /RT
1
T/K
y -x
i
E
-0.1 0.1
1.5
1
330 -0.2 0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
binaria x1metanol+x2metanoato de etilo. (a) T o (y1-x1) vs x1 ; (b) gE/RT o i vs x1.
-168-
Tabla (11-36b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2metanoato de etilo.

zetas k=0,290 A01=593,3 A11=-307,0 0,120 0,010
A02=-0,73 A12=0,88
Wilson 11-12=3759,7 21-22=-469,3 0,102 0,010
NRTL (=0,37) g11-g12=1786,5 g21-g22=1307,2 0,138 0,008
UNIQUAC u11-u12=-235,1 u21-u22=2427,3 0,140 0,008
Q1=y1-x1 0,868 1,300 -5,591 7,675 -5,585 0,004
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,49 -25,84 -59,95 178,82 -146,44 0,07
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 0,36 -0,97 -106,21 100,49 - 0,10
0.5 350 0.1

3.5
0.4
1
T/K
y -x
1
-0.1
2.5
330 -0.2
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
g /RT
i
E
1.5
0.1
1
0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-36c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2metanoato de etilo a
-169-
Tabla (11-37a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2etanoato de etilo.

360,62 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
358,69 0,0198 0,0780 0,0582 2,579 0,995 0,013 40,1
357,55 0,0426 0,1341 0,0915 2,136 0,989 0,022 63,8
356,19 0,0627 0,1905 0,1278 2,157 0,983 0,032 94,3
355,14 0,0822 0,2341 0,1520 2,094 0,980 0,042 123,4
354,16 0,1008 0,2701 0,1693 2,034 0,981 0,055 160,7
352,66 0,1290 0,3249 0,1960 2,012 0,980 0,073 213,6
350,14 0,1836 0,4093 0,2257 1,940 0,989 0,112 326,9
348,66 0,2331 0,4652 0,2322 1,828 0,998 0,139 402,2
347,51 0,2855 0,5058 0,2204 1,689 1,026 0,168 484,8
346,74 0,3311 0,5362 0,2051 1,586 1,054 0,188 541,1
346,05 0,3712 0,5649 0,1937 1,527 1,075 0,203 582,8
345,68 0,4106 0,5785 0,1679 1,433 1,124 0,217 622,2
345,02 0,4644 0,6125 0,1481 1,373 1,161 0,227 652,1
344,65 0,5159 0,6359 0,1201 1,300 1,222 0,232 665,8
344,32 0,5663 0,6603 0,0940 1,245 1,286 0,233 666,7
344,07 0,6282 0,6861 0,0579 1,176 1,397 0,226 647,4
343,90 0,6905 0,7156 0,0251 1,123 1,529 0,212 604,6
343,85 0,7321 0,7334 0,0013 1,087 1,659 0,197 562,9
344,01 0,8219 0,7909 -0,0310 1,038 1,948 0,150 428,0
344,18 0,8592 0,8214 -0,0378 1,025 2,093 0,126 359,1
344,67 0,9195 0,8813 -0,0383 1,010 2,397 0,080 227,7
344,95 0,9421 0,9069 -0,0352 1,004 2,587 0,059 169,7
345,21 0,9613 0,9297 -0,0316 1,000 2,899 0,041 117,6
345,58 0,9754 0,9491 -0,0263 0,993 3,269 0,022 62,9
345,88 0,9913 0,9812 -0,0101 0,999 3,369 0,010 27,8
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
365 0.25 0.3 4
(a) (b)
0.2 3
g /RT
1
T/K
y -x
i
1
0.1
1.5
0
1
342 -0.05 0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
cla binaria x1metanol+x2etanoato de etilo. (a) T o (y1-x1) vs x1 ; (b) gE/RT o i vs x1.
-170-
Tabla (11-37b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2etanoato de etilo.

zetas k=5,625 A01=568,4 A11=-267,1 0,062 0,012
A02=-0,78 A12=1,20
Wilson 11-12=2998,9 21-22=519,8 0,066 0,011
NRTL (=0,52) g11-g12=2803,7 g21-g22=654,6 0,068 0,011
UNIQUAC u11-u12=23,2 u21-u22=2104,2 0,069 0,011
Q1=y1-x1 1,065 2,570 -7,751 10,021 -5,788 0,004
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,56 -63,61 32,20 66,01 -68,68 0,12
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 1,08 -12,58 45,04 -216,26 165,02 0,06
0.5 3.5
365 0.25
0.4
1
T/K
y -x
1
0 2.5
g /RT
342 -0.05
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
i
E
1.5
0.1
1
0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-37c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2etanoato de etilo a
-171-
Tabla (11-38a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2propanoato de etilo.

383,24 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
379,01 0,0251 0,1338 0,1087 1,870 0,999 0,014 44,8
375,19 0,0520 0,2520 0,2000 1,900 0,988 0,022 68,8
372,72 0,0717 0,3235 0,2518 1,904 0,980 0,028 86,0
370,90 0,0860 0,3725 0,2865 1,929 0,974 0,033 101,2
368,45 0,1059 0,4322 0,3263 1,957 0,970 0,044 133,8
366,49 0,1252 0,4776 0,3525 1,943 0,968 0,054 165,8
365,04 0,1395 0,5132 0,3737 1,960 0,959 0,057 174,2
362,67 0,1696 0,5606 0,3910 1,898 0,965 0,079 238,4
361,68 0,1825 0,5801 0,3976 1,883 0,966 0,088 263,1
360,22 0,2056 0,6039 0,3983 1,824 0,983 0,110 328,1
358,28 0,2432 0,6438 0,4006 1,751 0,987 0,126 375,7
357,21 0,2655 0,6621 0,3967 1,709 0,998 0,141 418,9
355,75 0,2979 0,6871 0,3891 1,658 1,015 0,161 475,8
353,85 0,3492 0,7198 0,3707 1,580 1,043 0,187 550,8
352,95 0,3855 0,7398 0,3543 1,516 1,058 0,195 571,4
351,40 0,4452 0,7667 0,3215 1,434 1,106 0,217 632,8
349,85 0,5477 0,7968 0,2491 1,278 1,246 0,234 679,3
348,46 0,6641 0,8280 0,1640 1,149 1,489 0,226 655,0
347,54 0,7504 0,8512 0,1008 1,080 1,789 0,203 586,3
347,07 0,8046 0,8788 0,0742 1,057 1,893 0,169 488,5
346,70 0,8613 0,9063 0,0450 1,032 2,088 0,129 371,8
346,45 0,8959 0,9235 0,0276 1,020 2,292 0,104 299,0
346,20 0,9262 0,9448 0,0186 1,018 2,354 0,080 229,4
346,04 0,9702 0,9735 0,0033 1,007 2,814 0,038 108,4
346,00 0,9831 0,9852 0,0021 1,007 2,776 0,024 70,0
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
385 0.45 0.3 3
(a) (b)
0.3 0.2
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.1
0.1
1
340 0 0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
binaria x1metanol+x2propanoato de etilo. (a) T o (y1-x1) vs x1 ; (b) gE/RT o i vs x1.
-172-
Tabla (11-38b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2propanoato de etilo.

zetas k=0,256 A01=676,6 A11=-319,3 0,030 0,024
A02=-1,22 A12=1,25
Wilson 11-12=3736,9 21-22=-449,6 0,047 0,022
NRTL (=0,55) g11-g12=2672,2 g21-g22=632,5 0,053 0,020
UNIQUAC u11-u12=-393,3 u21-u22=2806,7 0,044 0,022
Q1=y1-x1 0,412 5,074 -9,461 8,413 -4,019 0,003
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,27 -128,58 -6,36 208,14 -106,22 0,10
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 0,48 30,29 -182,74 440,99 -337,38 0,22
0.5 385 0.45
3.5
0.3
0.4
1
T/K
y -x
1
0.1
2.5
g /RT
340 0
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 i
E
1.5
0.1
1
0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-38c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2propanoato de etilo a
-173-
Tabla (11-39a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2butanoato de etilo.

405,90 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
403,75 0,0094 0,0653 0,0559 1,266 0,999 0,001 3,7
397,13 0,0330 0,2408 0,2077 1,568 0,991 0,006 18,6
392,09 0,0507 0,3544 0,3037 1,714 0,986 0,014 44,3
386,67 0,0758 0,4697 0,3940 1,754 0,971 0,015 48,2
382,45 0,0945 0,5452 0,4507 1,833 0,962 0,022 70,6
376,55 0,1310 0,6336 0,5026 1,819 0,966 0,048 150,6
371,75 0,1617 0,6921 0,5304 1,855 0,978 0,081 251,4
367,57 0,1991 0,7417 0,5426 1,833 0,983 0,107 326,4
362,65 0,2599 0,7893 0,5294 1,744 1,022 0,160 483,2
359,05 0,3299 0,8273 0,4974 1,617 1,046 0,188 562,3
355,75 0,3858 0,8526 0,4668 1,589 1,092 0,233 688,0
353,07 0,5006 0,8789 0,3783 1,381 1,214 0,258 758,0
351,75 0,5778 0,8915 0,3136 1,269 1,349 0,264 772,6
350,45 0,6675 0,9085 0,2410 1,171 1,514 0,243 708,5
349,73 0,7238 0,9189 0,1951 1,120 1,658 0,221 643,5
348,96 0,7847 0,9316 0,1468 1,075 1,847 0,189 548,4
348,13 0,8486 0,9463 0,0977 1,040 2,125 0,147 426,1
347,64 0,8825 0,9575 0,0750 1,029 2,206 0,118 342,0
347,35 0,9076 0,9625 0,0548 1,016 2,505 0,099 287,0
346,98 0,9323 0,9697 0,0374 1,010 2,795 0,079 227,2
346,66 0,9565 0,9788 0,0223 1,005 3,088 0,054 154,3
346,39 0,9736 0,9870 0,0134 1,005 3,154 0,035 100,7
346,25 0,9821 0,9905 0,0084 1,005 3,407 0,027 76,6
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
410 0.6 0.3 4
(a) (b)
0.4 0.2
g /RT
1
T/K
y -x
i
E
0.2 0.1
1
340 0 0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
binaria x1metanol+x2butanoato de etilo. (a) T o (y1-x1) vs x1 ; (b) gE/RT o i vs x1.
-174-
Tabla (11-39b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2butanoato de etilo.

zetas k=0,365 A01=607,2 A11=-241,5 0,052 0,011
A02=-1,22 A12=1,38
Wilson 11-12=3442,5 21-22=718,3 0,106 0,018
NRTL (=0,29) g11-g12=5311,0 g21-g22=-1154,0 0,109 0,019
UNIQUAC u11-u12=-39,5 u21-u22=2456,0 0,100 0,017
Q1=y1-x1 0,052 4,772 10,138 -14,078 -0,220 0,003
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,11 -185,25 -211,23 352,68 - 0,22
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 2,78 19,31 121,18 -198,31 - 0,35
0.5 410 0.6

4.5
0.4
0.4
1
T/K
y -x
1
0.2 3.5
340 0
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
g /RT
i
E
0.1
1.5
1
0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-39c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2butanoato de etilo a
-175-
Tabla (11-40a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2metanoato de propilo.

363,99 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
361,20 0,0264 0,1070 0,0806 2,441 0,995 0,018 55,0
358,71 0,0565 0,1934 0,1369 2,234 0,996 0,042 125,3
356,11 0,0929 0,2749 0,1820 2,103 1,006 0,074 220,4
352,27 0,1646 0,4067 0,2421 1,998 1,004 0,117 342,5
349,93 0,2228 0,4779 0,2551 1,879 1,021 0,156 454,7
348,01 0,2962 0,5454 0,2492 1,724 1,042 0,190 550,8
346,65 0,3569 0,5873 0,2304 1,616 1,081 0,221 638,2
345,87 0,4077 0,6182 0,2105 1,531 1,113 0,237 682,0
344,85 0,5046 0,6736 0,1690 1,398 1,176 0,249 714,4
344,45 0,5617 0,7016 0,1399 1,327 1,231 0,250 715,3
344,12 0,6709 0,7417 0,0708 1,188 1,434 0,234 670,4
343,95 0,7415 0,7673 0,0258 1,119 1,654 0,213 610,3
343,88 0,7869 0,7910 0,0041 1,090 1,806 0,194 553,5
343,97 0,8315 0,8129 -0,0186 1,056 2,039 0,166 473,7
344,05 0,8578 0,8255 -0,0323 1,037 2,247 0,146 418,3
344,23 0,8926 0,8546 -0,0380 1,025 2,465 0,119 340,3
344,41 0,9183 0,8772 -0,0411 1,016 2,721 0,096 276,0
344,53 0,9349 0,8936 -0,0413 1,012 2,947 0,082 234,3
344,72 0,9500 0,9099 -0,0401 1,008 3,229 0,066 188,4
344,92 0,9581 0,9227 -0,0354 1,006 3,285 0,055 158,9
345,01 0,9639 0,9305 -0,0334 1,005 3,418 0,049 141,1
345,19 0,9726 0,9430 -0,0296 1,003 3,672 0,039 110,5
345,44 0,9844 0,9657 -0,0187 1,006 3,850 0,027 76,6
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
365 0.3 0.3 4.5
(a) (b)
0.2 3.5
0.2
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.1
1.5
0
1
340 -0.05 0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
binaria x1metanol+x2metanoato de propilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-176-
Tabla (11-40b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2metanoato de propilo.

zetas k=4,925 A01=536,5 A11=-236,0 0,037 0,006
A02=-0,62 A12=1,24
Wilson 11-12=3010,3 21-22=1060,2 0,047 0,008
NRTL (=0,67) g11-g12=3186,1 g21-g22=1039,6 0,042 0,007
UNIQUAC u11-u12=247,7 u21-u22=1990,8 0,055 0,008
Ecuacin (11-6) k A0 A1 A2 A3 A4 s(Qk)
Q1=y1-x1 0,699 3,306 -9,834 14,338 -8,738 - 0,006
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 1,01 -84,16 137,78 -96,86 - - 0,14
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 0,65 6,68 -166,28 560,94 -875,24 444,35 0,06
0.6 365 0.3 4.5
0.2
1
T/K
y -x
1
3.5
0.4
0
g /RT
340 -0.05 i
E
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
0.2
1.5
1
0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-40c). Correlacin de datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2metanoato de propilo a

141,3 kPa. Para gE/RT o i vs x1: ecuacin de las zetas, Wilson,NRTL,UNIQUAC. Figu-
ra insertada: T o (y1-x1) vs x1; curva calculada con la ecuacin de las zetas.
-177-
Tabla (11-41a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2etanoato de propilo.

385,75 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
381,15 0,0417 0,1728 0,1311 1,368 0,979 -0,007 -23,2
376,65 0,0776 0,3049 0,2273 1,476 0,970 0,002 7,4
372,75 0,1144 0,4082 0,2938 1,502 0,963 0,014 42,1
368,25 0,1540 0,4975 0,3435 1,558 0,979 0,050 154,4
365,83 0,1754 0,5421 0,3667 1,606 0,985 0,071 215,6
362,27 0,2193 0,6078 0,3885 1,611 0,996 0,101 304,5
359,42 0,2643 0,6587 0,3944 1,588 1,006 0,127 378,4
357,65 0,3004 0,6904 0,3900 1,552 1,016 0,143 425,1
355,95 0,3358 0,7173 0,3815 1,526 1,032 0,163 482,3
354,26 0,3767 0,7445 0,3679 1,494 1,051 0,182 536,3
352,56 0,4275 0,7717 0,3442 1,445 1,082 0,202 593,0
351,01 0,4884 0,7989 0,3105 1,380 1,123 0,217 632,9
350,49 0,5203 0,8074 0,2871 1,333 1,167 0,224 652,3
349,36 0,5897 0,8259 0,2363 1,251 1,282 0,234 679,5
348,55 0,6530 0,8417 0,1887 1,185 1,417 0,231 670,5
347,79 0,7207 0,8592 0,1386 1,125 1,606 0,217 628,4
347,32 0,7646 0,8766 0,1121 1,100 1,697 0,197 570,0
347,06 0,7889 0,8863 0,0974 1,088 1,760 0,186 535,9
346,65 0,8358 0,9037 0,0679 1,062 1,944 0,159 459,6
346,39 0,8895 0,9289 0,0394 1,035 2,153 0,116 332,6
346,24 0,9230 0,9476 0,0246 1,023 2,288 0,085 244,2
346,18 0,9420 0,9596 0,0176 1,017 2,349 0,066 189,1
346,10 0,9673 0,9755 0,0082 1,010 2,532 0,040 115,0
346,00 0,9898 0,9919 0,0021 1,007 2,698 0,017 49,5
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
390 0.45 0.3 3
(a) (b)
2.5
0.2
0.3
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.15
1.5
1
345 0 -0.05 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
cla binaria x1metanol+x2etanoato de propilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-178-
Tabla (11-41b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2etanoato de propilo.

zetas k=0,734 A01=552,3 A11=-188,2 0,092 0,014
A02=-1,11 A12=1,24
Wilson 11-12=2670,3 21-22=1134,0 0,128 0,020
NRTL (=024) g11-g12=6394,7 g21-g22=-2142,1 0,150 0,019
UNIQUAC u11-u12=181,7 u21-u22=1814,2 0,110 0,020
Q1=y1-x1 0,345 3,868 -3,595 - - 0,003
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,15 -27,69 -236,79 229,78 - 0,17
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 1,36 10,53 46,49 -113,62 - 0,28
0.5 390 0.45
4.0
0.3
0.4
1
T/K
y -x
1
0.15
345 0
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
g /RT
i
E
0.1
0
1
-0.05 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-41c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2etanoato de propilo a
141,3 kPa. Para gE/RT o i vs x1: ecuacin de las zetas, Wilson, NRTL,UNIQUAC.
-179-
Tabla (11-42a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2propanoato de propilo.

407,41 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
404,25 0,0093 0,0853 0,0760 1,655 1,002 0,006 20,8
400,22 0,0251 0,2026 0,1775 1,607 0,987 -0,001 -4,3
395,92 0,0393 0,2987 0,2594 1,687 0,989 0,010 33,4
389,41 0,0675 0,4411 0,3736 1,716 0,976 0,014 43,7
383,27 0,0958 0,5510 0,4552 1,786 0,968 0,026 84,1
375,62 0,1472 0,6714 0,5242 1,762 0,951 0,041 127,1
369,27 0,1955 0,7413 0,5458 1,771 0,974 0,091 278,5
363,91 0,2601 0,7941 0,5340 1,684 1,010 0,143 431,4
360,97 0,3091 0,8172 0,5081 1,602 1,062 0,187 562,0
357,24 0,3824 0,8502 0,4678 1,521 1,111 0,225 668,9
356,36 0,4135 0,8585 0,4450 1,462 1,140 0,234 693,4
355,05 0,4598 0,8709 0,4111 1,394 1,184 0,244 720,2
354,34 0,4945 0,8785 0,3840 1,339 1,222 0,246 723,8
353,53 0,5315 0,8863 0,3548 1,291 1,272 0,249 730,4
352,96 0,5575 0,8917 0,3342 1,263 1,309 0,249 731,4
352,18 0,5961 0,8992 0,3031 1,223 1,374 0,248 726,7
351,59 0,6254 0,9049 0,2795 1,197 1,428 0,246 719,0
350,37 0,6933 0,9181 0,2248 1,142 1,573 0,231 673,1
349,65 0,7368 0,9259 0,1891 1,111 1,703 0,218 633,2
348,88 0,7834 0,9343 0,1509 1,083 1,889 0,200 581,4
348,43 0,8175 0,9410 0,1235 1,062 2,048 0,180 521,4
348,01 0,8494 0,9473 0,0979 1,044 2,253 0,159 460,3
347,60 0,8854 0,9566 0,0712 1,026 2,477 0,127 366,6
347,10 0,9124 0,9644 0,0521 1,022 2,704 0,107 308,7
346,65 0,9366 0,9735 0,0369 1,021 2,835 0,085 246,2
346,29 0,9679 0,9856 0,0177 1,013 3,093 0,049 140,2
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
420 0.6 0.3 3.5
(a) (b)
0.2
0.4
g /RT
1
T/K
y -x
i
E
0.2
1.5
0
1
340 0 -0.02 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
binaria x1metanol+x2propanoato de propilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-180-
Tabla (11-42b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para la mexcla x1metanol+x2 propanoato de propilo.

zetas k=0,388 A01=634,2 A11=-234,9 0,039 0,017
A01=-1,17 A11=1,18
Wilson 11-12=3583,4 21-22=385,8 0,052 0,018
NRTL (=0,24) g11-g12=5852,6 g21-g22=-1614,1 0,071 0,018
UNIQUAC u11-u12=-157,0 u21-u22=2613,3 0,045 0,018
Q1=y1-x1 0,121 9,140 -8,540 - - 0,004
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,74 -260,03 465,64 -352,19 97,32 0,17
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 1,68 34,06 -64,00 353,78 -385,77 0,20
0.5 420 0.6
4
0.4
0.4
1
T/K
y -x
1
0.2
340 0
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
g /RT
i
E
0.1
1.5
0 1
-0.02 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-42c). Correlacin de datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2propanoato de propilo a

-181-
Tabla (11-43a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2butanoato de propilo.

429,09 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
419,37 0,0167 0,2605 0,2438 1,980 0,949 -0,040 -138,2
410,13 0,0351 0,4367 0,4016 1,944 0,946 -0,030 -98,7
399,98 0,0604 0,5887 0,5283 1,945 0,949 -0,009 -17,5
394,85 0,0764 0,6517 0,5753 1,939 0,954 0,007 40,1
388,82 0,1007 0,7251 0,6244 1,918 0,932 0,003 33,4
382,80 0,1291 0,7786 0,6495 1,895 0,941 0,030 127,0
378,66 0,1499 0,8103 0,6604 1,911 0,947 0,051 199,6
374,72 0,1794 0,8411 0,6617 1,858 0,939 0,060 231,7
369,95 0,2223 0,8703 0,6480 1,790 0,954 0,093 339,7
366,23 0,2617 0,8891 0,6274 1,742 0,981 0,131 457,8
361,97 0,3248 0,9098 0,5850 1,643 1,019 0,174 585,7
358,79 0,3921 0,9252 0,5331 1,534 1,056 0,201 662,4
356,67 0,4498 0,9344 0,4846 1,448 1,108 0,223 723,1
354,55 0,5261 0,9435 0,4174 1,342 1,202 0,242 769,3
352,57 0,5983 0,9537 0,3554 1,275 1,254 0,236 744,2
351,91 0,6384 0,9576 0,3192 1,227 1,309 0,228 714,5
351,35 0,6696 0,9605 0,2909 1,196 1,364 0,223 694,2
349,61 0,7663 0,9714 0,2051 1,123 1,495 0,183 563,6
348,65 0,8301 0,9775 0,1474 1,078 1,681 0,151 461,4
348,00 0,8818 0,9825 0,1007 1,044 1,929 0,115 350,9
347,40 0,9186 0,9866 0,0680 1,027 2,196 0,089 268,8
346,92 0,9470 0,9901 0,0431 1,017 2,541 0,066 197,0
346,50 0,9702 0,9942 0,0240 1,012 2,692 0,041 122,5
346,15 0,9892 0,9976 0,0084 1,008 3,118 0,020 60,3
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
445 0.7 0.3 3.5
(a) (b)
0.5 0.2
2.5
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.2
1.5
1
340 0 -0.05 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
cla binaria x1metanol+x2butanoato de propilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-182-
Tabla (11-43b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2butanoato de propilo.

zetas k=0,883 A01=672,5 A11=-296,6 0,099 0,040
A02=-1,00 A12=1,02
Wilson 11-12=4790,3 21-22=-1503,7 0,078 0,036
NRTL (=0,13) g11-g12=5944,2 g21-g22=-2465,1 0,074 0,034
UNIQUAC u11-u12=-643,6 u21-u22=3511,6 0,086 0,035
Q1=y1-x1 0,053 19,563 -18,736 - - 0,002
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,14 -582,71 516,67 - - 0,16
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 4,30 61,74 -18,41 552,31 -626,84 0,24
0.6 445 0.7
3.5
0.5
1
T/K
y -x
1
0.4
0.2
2.5
g /RT

340 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 i
E
x1
0.2
1.5
0
1
-0.05 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-43c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2butanoato de propilo
a 141,3 kPa. Para gE/RT o i vs x1: ecuacin de las zetas, Wilson, NRTL, UNIQUAC.
-183-
Tabla (11-44a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2metanoato de butilo.

390,29 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
388,45 0,0095 0,0763 0,0668 2,175 0,982 -0,011 -34,6
383,55 0,0365 0,2288 0,1923 1,938 0,969 -0,007 -21,3
377,65 0,0720 0,3696 0,2977 1,873 0,978 0,024 75,9
372,05 0,1128 0,4816 0,3688 1,834 0,998 0,066 205,2
367,45 0,1563 0,5684 0,4122 1,798 1,009 0,100 303,9
363,50 0,2065 0,6367 0,4302 1,724 1,027 0,133 402,5
361,85 0,2306 0,6608 0,4303 1,689 1,043 0,153 461,6
360,15 0,2579 0,6860 0,4281 1,655 1,060 0,173 517,9
359,08 0,2758 0,7011 0,4253 1,638 1,072 0,186 555,4
357,15 0,3194 0,7282 0,4089 1,565 1,106 0,212 629,0
356,07 0,3523 0,7458 0,3935 1,506 1,128 0,222 658,4
354,42 0,4100 0,7725 0,3624 1,416 1,174 0,237 698,5
353,00 0,4614 0,7954 0,3341 1,359 1,214 0,246 722,6
351,86 0,5239 0,8166 0,2927 1,278 1,282 0,247 721,1
351,19 0,5655 0,8290 0,2636 1,230 1,340 0,244 712,8
349,71 0,6554 0,8561 0,2007 1,153 1,499 0,233 676,5
348,83 0,7191 0,8758 0,1566 1,108 1,638 0,213 616,3
348,21 0,7619 0,8896 0,1277 1,086 1,756 0,197 569,4
347,49 0,8437 0,9130 0,0693 1,032 2,164 0,147 425,0
346,63 0,9060 0,9376 0,0316 1,017 2,661 0,108 309,8
346,34 0,9379 0,9554 0,0175 1,012 2,910 0,077 222,0
346,26 0,9620 0,9688 0,0068 1,003 3,333 0,049 139,9
346,10 0,9819 0,9849 0,0029 1,005 3,424 0,027 76,6
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
400 0.5 0.3 4
(a) (b)
0.4
0.2 3
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.1 1.5
0
1
340 0 -0.02 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
binaria x1metanol+x2metanoato de butilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-184-
Tabla (11-44b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2metanoato de butilo

zetas k=1,549 A01=626,6 A10=251,6 0,053 0,013
A02=-0,94 A12=1,11
WILSON 11-12=3402,6 21-22=484,0 0,034 0,013
NRTL (=0,22) g11-g12=4409,7 g21-g22=-788,4 0,057 0,013
UNIQUAC u11-u12=-72,4 u21-u22=2448,3 0,035 0,013
Q1=y1-x1 0,415 6,519 -15,175 15,742 -6,841 0,004
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,11 -130,33 -114,85 210,64 - 0,12
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 1,73 18,67 14,46 -83,53 - 0,17
0.6 400 0.5
4
0.4
1
T/K
y -x
1
0.4 3
0.1
g /RT
i
E
340 0
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
0.2
1.5
0 1
-0.02 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-44c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2metanoato de butilo a
-185-
Tabla (11-45a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2etanoato de butilo.

411,20 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
407,30 0,0074 0,1137 0,1062 2,572 0,985 -0,008 -28,2
401,98 0,0198 0,2483 0,2286 2,395 0,972 -0,011 -36,1
397,67 0,0318 0,3359 0,3040 2,238 0,977 0,003 8,6
393,88 0,0426 0,4098 0,3671 2,245 0,975 0,010 32,4
387,50 0,0658 0,5229 0,4572 2,199 0,969 0,022 71,1
383,43 0,0837 0,5800 0,4963 2,142 0,980 0,046 144,9
378,35 0,1151 0,6549 0,5398 2,031 0,973 0,057 180,4
373,23 0,1476 0,7135 0,5659 2,004 0,984 0,089 275,5
368,85 0,1853 0,7601 0,5749 1,941 0,992 0,117 357,6
365,34 0,2239 0,7970 0,5730 1,877 0,990 0,133 403,8
361,80 0,2755 0,8281 0,5525 1,773 1,011 0,166 499,1
358,65 0,3377 0,8505 0,5128 1,645 1,071 0,214 637,5
356,45 0,3906 0,8686 0,4780 1,562 1,105 0,235 696,7
353,95 0,4587 0,8896 0,4309 1,481 1,142 0,252 740,8
352,61 0,5307 0,9015 0,3708 1,357 1,232 0,260 762,4
351,55 0,5937 0,9126 0,3188 1,273 1,313 0,254 742,3
350,39 0,6716 0,9249 0,2533 1,187 1,454 0,238 693,9
349,25 0,7249 0,9343 0,2094 1,156 1,584 0,231 672,0
348,55 0,7650 0,9425 0,1776 1,132 1,663 0,215 621,7
348,07 0,8114 0,9500 0,1386 1,094 1,837 0,188 542,8
347,57 0,8672 0,9585 0,0913 1,051 2,203 0,148 427,7
347,11 0,8901 0,9668 0,0767 1,050 2,170 0,128 369,9
346,78 0,9234 0,9758 0,0524 1,033 2,293 0,094 270,3
346,35 0,9519 0,9838 0,0319 1,026 2,483 0,068 196,4
346,10 0,9721 0,9913 0,0192 1,021 2,331 0,044 126,9
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
420 0.6 0.3 3
(a) (b)
2.5
0.2
0.4
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.2
1.5
0
1
340 0 -0.02 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
cla binaria x1metanol+x2etanoato de butilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-186-
Tabla (11-45b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2etanoato de butilo.

zetas k=1,497 A01=631,2 A11=-272,3 0,107 0,025
A02=-0,80 A12=0,84
Wilson 11-12=4586,9 21-22=-1077,3 0,106 0,020
NRTL (=0,13) g11-g12=3963,1 g21-g22=-692,4 0,095 0,021
UNIQUAC u11-u12=-632,5 u21-u22=3509,1 0,102 0,020
Q1=y1-x1 0,070 16,040 -21,630 10,922 -4,640 0,003
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,13 -450,59 396,19 - - 0,21
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 4,87 29,45 111,88 -224,46 - 0,30
0.6 420 0.6
3.5
0.4
1
T/K
y -x
1
0.4 0.2
2.5
g /RT
340 0
i
E
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
0.2
1.5
0 1
-0.02 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-45c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2etanoato de butilo a
-187-
Tabla (11-46a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2propanoato de butilo.

430,56 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
426,28 0,0048 0,1324 0,1276 3,024 0,967 -0,028 -99,5
418,81 0,0149 0,2959 0,2810 2,551 0,958 -0,028 -98,6
409,65 0,0302 0,4533 0,4231 2,372 0,964 -0,009 -31,2
401,55 0,0451 0,5745 0,5294 2,443 0,957 -0,002 -6,0
395,19 0,0632 0,6491 0,5859 2,315 0,969 0,023 75,9
393,20 0,0734 0,6740 0,6006 2,179 0,966 0,025 81,6
387,20 0,0932 0,7315 0,6383 2,186 0,977 0,052 166,0
380,60 0,1237 0,7886 0,6649 2,132 0,982 0,077 244,9
373,35 0,1716 0,8434 0,6718 2,029 0,977 0,102 317,2
367,60 0,2240 0,8789 0,6549 1,928 0,982 0,133 406,7
364,37 0,2694 0,8950 0,6256 1,806 1,013 0,169 511,5
361,91 0,3056 0,9054 0,5998 1,742 1,048 0,202 608,9
358,25 0,3701 0,9220 0,5519 1,649 1,087 0,238 708,3
356,05 0,4252 0,9311 0,5058 1,558 1,143 0,265 785,5
354,55 0,4827 0,9394 0,4566 1,456 1,181 0,267 788,4
352,95 0,5422 0,9461 0,4040 1,378 1,259 0,279 819,3
351,35 0,6368 0,9543 0,3174 1,250 1,432 0,272 795,5
350,50 0,6919 0,9595 0,2676 1,191 1,544 0,255 742,2
349,55 0,7475 0,9643 0,2168 1,145 1,722 0,238 692,7
348,27 0,8334 0,9741 0,1408 1,085 1,988 0,182 527,4
347,73 0,8691 0,9786 0,1096 1,065 2,135 0,154 444,7
347,23 0,9042 0,9833 0,0790 1,046 2,329 0,122 352,2
346,57 0,9505 0,9909 0,0404 1,027 2,526 0,071 204,5
346,29 0,9659 0,9931 0,0272 1,023 2,810 0,057 164,0
346,16 0,9769 0,9955 0,0186 1,018 2,714 0,041 117,5
346,01 0,9876 0,9976 0,0100 1,015 2,763 0,027 78,0
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
440 0.7 0.35 3.5
(a) (b)
0.5
0.2 2.5
g /RT
1
T/K
y -x
i
E
0.1
0.2
1.5
0
1
340 0 -0.03 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
cla binaria x1metanol+x2propanoato de butilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-188-
Tabla (11-46b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2propanoato de butilo.

zetas k=0,100 A01=651,2 A11=-241,5 0,077 0,037
A02=-0,50 A12=0,36
Wilson 11-12=5208,1 21-22=-1478,5 0,137 0,026
NRTL (=0,15) g11-g12=3820,2 g21-g22=-360,5 0,130 0,026
UNIQUAC u11-u12=-751,0 u21-u22=4002,7 0,131 0,026
Q1=y1-x1 0,019 34,885 -50,457 48,847 -32,435 0,004
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,09 -811,17 738,17 - - 0,36
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 5,05 60,05 20,59 459,63 -635,79 0,30
0.6 440 0.7
3.5
0.5
1
T/K
y -x
1
0.4 0.2
2.5
340 0
g /RT
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
i
E
0.2
1.5
0 1
-0.03 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-46c). Correlacin de datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2propanoato de butilo a

-189-
Tabla (11-47a). Magnitudes del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2butanoato de butilo.

451,03 0,0000 0,0000 0,0000 - 1,000 0,000 0,0
444,49 0,0044 0,1585 0,1541 2,738 0,991 -0,005 -18,1
436,85 0,0091 0,3164 0,3073 3,066 0,973 -0,017 -61,2
426,11 0,0187 0,4838 0,4652 2,837 0,978 -0,002 -8,1
417,75 0,0294 0,5938 0,5644 2,648 0,978 0,007 24,3
407,37 0,0452 0,7095 0,6643 2,610 0,961 0,005 16,7
398,85 0,0651 0,7768 0,7118 2,448 0,979 0,038 126,3
387,92 0,0989 0,8514 0,7525 2,348 0,965 0,052 168,6
379,45 0,1367 0,8911 0,7545 2,252 0,989 0,101 318,8
371,56 0,1865 0,9234 0,7369 2,156 0,983 0,130 400,2
366,33 0,2398 0,9397 0,6999 2,003 1,010 0,174 529,4
362,97 0,2929 0,9500 0,6570 1,843 1,026 0,197 594,8
359,79 0,3421 0,9571 0,6150 1,761 1,072 0,239 715,3
356,14 0,4069 0,9657 0,5588 1,684 1,102 0,269 797,8
354,15 0,4640 0,9702 0,5062 1,586 1,150 0,289 850,0
351,80 0,5653 0,9757 0,4103 1,417 1,277 0,303 887,4
350,65 0,6359 0,9788 0,3429 1,315 1,391 0,294 858,0
349,65 0,7169 0,9822 0,2653 1,212 1,568 0,265 770,0
349,00 0,7663 0,9842 0,2179 1,162 1,738 0,244 708,2
348,47 0,8100 0,9864 0,1764 1,122 1,886 0,214 619,3
348,13 0,8334 0,9880 0,1546 1,105 1,915 0,192 555,0
347,75 0,8637 0,9899 0,1262 1,083 2,016 0,164 475,2
346,97 0,9216 0,9938 0,0722 1,047 2,233 0,106 304,5
346,59 0,9594 0,9966 0,0372 1,022 2,399 0,057 163,8
346,21 0,9829 0,9984 0,0155 1,013 2,689 0,030 86,3
345,92 1,0000 1,0000 0,0000 1,000 - 0,000 0,0
470 0.8 0.4 3.5
(a) (b)
0.3
0.6
2.5
g /RT
y1-x1
T/K
i
E
0.1
0.2
1.5
0
1
340 0 -0.03 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
cla binaria x1metanol+x2butanoato de butilo. (a) T o (y1-x1) vs x1; (b) gE/RT o i vs x1.
-190-
Tabla (11-47b). Correlaciones del ELV a 141,3 kPa para el sistema x1metanol+x2butanoato de butilo.

zetas k=0,026 A01=568,1 A11=-189,0 0,166 0,031
A02=-0,17 A12=0,29
Wilson 11-12=6480,1 21-22=-2418,3 0,147 0,030
NRTL (=0,53) g11-g12=2011,7 g21-g22=1994,4 0,141 0,029
UNIQUAC u11-u12=-996,8 u21-u22=4883,8 0,157 0,030
Q1=y1-x1 0,022 46,017 -45,104 - - 0,005
Q2= T-x1Tbo,1-x2Tbo,2 0,06 -1541,59 1444,00 - - 0,65
Q3=T-y1Tbo,1-y2Tbo,2 0,90 92,98 -120,75 277,31 - 1,62
0.7 470 0.8

4
0.6 0.6
1
T/K
y -x
1
3
0.2
g /RT
i
340 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E
x1
0.2
1.5
0 1
-0.03 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (11-47c). Correlacin de los datos de equilibrio para el sistema x1metanol+x2butanoato de butilo a
-191-
11.5. Azetropos
La determinacin exacta de las coordenadas (Taz,xaz=yaz) del punto azeotrpico
puede realizarse analtica o grficamente, por interpolacin, o a travs de las correlacio-
nes de la temperatura y de las composiciones descritas en el apartado 11.4.
Las condiciones matemticas y grficas que establecen la situacin exacta de los
azetropos en las mezclas binarias son bien conocidas, pero nos parece acertada la pre-
sentacin aqu de las mismas, separadas formalmente tal como lo realiza Hiaki y col.
(1986) para sistemas binarios y en condiciones isobricas.
Condiciones grficas: Condiciones analticas:

a).- Identificacin de las temperaturas
correspondientes a la misma composicin
de la fase vapor y lquida. Es la temperatu-
ra a la que se presenta el azetropo, A
efectos de clculo: Ty=Tx. (11-7)
b).- Deducida de la condicin anterior, en
su forma diferencial. En el punto azeotr-
pico, la dentidad de temperaturas de ambas
fases, equivale a la igualdad:
(dTy /dTx)=(Ty /Tx)=1 (11-8)
c).- En el punto azeotrpico, por definicin

del mismo, existe una identificacin de las
concentraciones del compuesto de referen-
cia en las fases vapor y lquido, o bien:
y1=x1 y1-x1=0 (11-9)
d).- En el punto azeotrpico, existe una

tangente horizontal para las curvas de
temperatura frente a composicin, de la
fase lquida o vapor.
(dTx /dx1)=(dTy /dy1)=0 (11-10)
Aplicando estas condiciones a las correlaciones de temperatura y de composicin
-192-
ya mencionadas, cuyos coeficientes aparecen las Tablas (11-31b) a (11-47b) se obtie-
nen, para cada mezcla, un conjunto de ecuaciones cuya resolucin analtica proporciona
los valores de Taz, y de xaz, correspondientes al punto singular. As por la identidad de las
ecuaciones de correlacin de temperaturas con las composiciones de las fases vapor, Ty,
y de la fase lquida, Tx, la condicin primera permite establecer al considerar la (11-5).
Ty=Tx (Aizi)y=(Aizi)x (11-11)
correspondiendo cada uno de los miembros de la ecuacin a la respectiva correlacin de
temperaturas. De esta relacin se obtendra un valor de xaz que la satisfaga matemtica-
mente; la ecuacin (11-11) es equivalente en la prctica a plantear la segunda de las
condiciones azeotrpicas, en su forma diferencial o de incrementos:
Ty T - y1Tbo,1 y2Tbo, 2
=1 =1 (11-12)
Tx T - x1Tbo,1 x2Tbo, 2
La tercera de las condiciones establecidas en la pgina anterior es exclusiva de las
composiciones. La identidad para las fracciones molares del compuesto de referencia, el
metanol en este trabajo, con las correlaciones efectuadas permitir establecer:
y1-x1=0 Aizi=0 (11-13)
surgiendo tambin de aqu un valor de x1 que verifique la citada condicin. Por ltimo, la
cuarta y ltima condicin impuesta antes, da lugar a:
dTx x2 2
=0 Tb,1
o
Tbo,2 +( 1 2 x1 ) + kz = 0 (11-14)
dx1 x1
-193-
donde: =(Aizi)x y =(d/dz)
Aunque en principio sera suficiente con la aplicacin de las condiciones tercera
y cuarta, las otras dos verifican con mayor precisin el clculo de la composicin y tem-
peratura del azetropo. Los resultados analticos deben ser, al menos en la prctica, coin-
cidentes con los obtenidos por interpolacin grfica.
En la bibliografa existen algunas recopilaciones monogrficas que recogen infi-
nidad de valores azeotrpicos existentes para sistemas binarios o multicomponentes,
muchos de ellos determinados a partir de la experimentacin y otros, estimados mediante
diversos modelos o procedimientos empricos elaborados. De especial inters resultan
las publicaciones realizadas por Horsley (1973) y ms recientemente por Gmehling y col.
(1994) con datos ms actualizados. Particularmente, en ninguna de ellas se han encon-
trado valores a la presin de trabajo para los sistemas aqu considerados. No obstante,
existen varias referencias en otras condiciones que se utilizarn para comparacin.
11.5.1. Azetropos en las mezclas metanol+n-alcanos
Los sistemas metanol+n-alcanos, altamente no ideales, presentan unos marcados
puntos azeotrpicos. A la presin de trabajo de esta investigacin, 141,3 kPa, su locali-
zacin experimental fue la siguiente:
x1metanol+x2n-pentano, situacin de azetropo en: x1=y1=0,207 y T=312,1 K

x1metanol+x2n-hexano, situacin de azetropo en: x1=y1=0,515 y T=331,5 K
-194-
El anlisis de la situacin de los puntos azeotrpicos, comparndolos con otros
valores encontrados en la literatura, aunque estos estn en distintas condicionesa las de
nuestro trabajo, se realiza grficamente en la Figura (11-48). En la Tabla (11-48) se
relacionan todos los valores encontrados en la literatura para las mezclas de n-alcanos y
el metanol, con expresin de las coordenadas azeotrpicas de cada caso y la referencia a
la que pertenecen.
Tabla (11-48). Coordenadas azeotrpicas estradas de la literatura para la mezclas binarias formadas por
x1metanol+x2n-alcanos.
p/kPa T/K x1 ref. p/kPa T/K x1 ref. p/kPa T /K x1 ref.

x1metanol+x2n-pentano
79,9 297,6 0,196 1 101,3 303,8 0,156 5 846,0 372,7 0,348 9
99,6 303,2 0,199 2 101,3 304,0 0,182 6 1518,0 397,7 0,402 9
100,0 303,3 0,199 3 101,3 303,4 0,254 7 2529,0 422,7 0,450 9
101,3 304,0 0,145 4 101,3 303,8 0,335 8
21,8 288,2 0,420 10 68,5 313,2 0,488 17 101,3 322,6 0,505 27
28,0 293,2 0,447 11 68,6 313,2 0,484 18 101,3 323,8 0,510 28
28,0 293,2 0,445 12 68,7 313,2 0,476 16 101,3 323,7 0,511 4
28,1 293,2 0,436 10 69,0 313,2 0,473 11 101,3 323,8 0,511 6
35,4 298,2 0,452 13 83,1 318,2 0,502 19 101,3 322,6 0,521 26
35,5 298,2 0,450 14 84,4 318,2 0,488 16 102,9 323,2 0,500 16
35,7 298,2 0,446 10 99,3 321,9 0,512 20 149,6 333,2 0,516 29
35,7 298,2 0,453 12 101,3 322,7 0,491 21 149,7 333,2 0,520 16
36,3 298,2 0,460 15 101,3 323,1 0,491 22 212,6 343,2 0,538 16
44,7 303,2 0,454 11 101,3 323,1 0,498 23 251,9 348,2 0,547 16
44,9 303,2 0,461 12 101,3 322,7 0,499 24 972,1 398,2 0,670 30
45,0 303,2 0,461 10 101,3 323,0 0,501 25 1837,9 423,2 0,708 30
55,6 308,2 0,469 16 101,3 322,6 0,502 26 3066,4 448,2 0,712 30
1 Gmehling (1994) 11 Goral y col. (1983) 21 Kogan y col. (1957)
2 Thomas y col. (1991) 12 Schmidt y col. (1969) 22 Kudryavtseva y col. (1966)
3 Tenn y Missen (1963) 13 Iguchi (1978) 23 Raal y col. (1972)
4 Swietoslawsky y col. (1956) 14 Hwang y Robinson (1977) 24 Foreman (1952)
5 Kofman y col. (1960) 15 Hongo y col. (1994) 25 Rhim y Kwak (1981)
6 Lecat (1928) 16 Wolff y Hoeppel (1968) 26 Budantseva y col. (1975)
7 Budantseva y col. (1975) 17 Choi y col. (1985) 27 Rudakovskaya y col. (1972)
8 Welling (1946) 18 Li y col. (1991) 28 Tanaka (1985)
9 Wilsak y col. (1987) 19 Ferguson (1932) 29 Scheller y col. (1969)
10 Schuberth (1967) 20 Vilim (1961) 30 Zawisza (1985)
Las referencias individuales son recopiladas en las bases de datos exclusivas de azetropos o de equilibrio
lquido-vapor. As, (1-3,6,9-12,14,16,17,19-30) en Gmehling y col. (1994); (13) en Gmehling y col.
(1982a); (7) en Gmehling y col. (1988); (4,5,8) en Horsley (1973).
-195-
0 0
(a) (b) 30
30
9 9
log p r =-3.153+8.332x1-4.389x1
2
30 30
-0.5 9 -0.5 9
30 30
log p ro=-7.519+15.346x1-7.363x1
2
9 9
n-hexano
o
o
log p ro
log p r
16
16
16 16
experimental
16
3 n-pentano 3
16 1 16
16 1
metanol 16
-2 -2 10
10
10 10
T r=0.7 10 10
-2.5 -2.5
1.1 1.3 1.6 1.8 0.1 0.3 0.6 0.8
1/T r x1
Figura (11-48). Representacin de: (a), log pro vs 1/Tr y (b), log pro vs x1 para los puntos azeotrpicos de las mezclas x1metanol+x2n-pentano () o
x1metanol+x2n-hexano () y las correspondientes correlaciones en coordenadas reducidas (a), para x1metanol+x2n-pentano, log pro=3,276-3,106/Tr; para
x1metanol+x2n-hexano, log pro=3,682-3,424/Tr.
-196-
En la Figura (11-48a,b) se han representado, tanto los valores experimentales
obtenidos y enmarcados anteriormente, como aquellos encontrados en la bibliografa de
la Tabla (11-48). Se han escogido coordenadas reducidas para la representacin, tanto de
las presiones de vapor de las sustancias puras, ver tambin Figura (11-11a), como de los
puntos azeotrpicos, (x1,log pro) y (1/Tr,log pro). En principio, de acuerdo con las grficas
y las cifras tabuladas, los valores obtenidos en este trabajo parecen concordantes con los
de algunos otros autores, aunque sea en diferentes condiciones de las magnitudes medi-
bles intensivas. En las grficas (b) se muestran tambin las correlaciones que se pueden
establecer entre las magnitudes concentracin-lopro. Estas ecuaciones permitiran esti-
mar, por extrapolacin, las coordenadas azeotrpicas cuando no se dispone de datos ex-
perimentales. Como ejemplo, los valores calculados para la presin de trabajo, 141,3
kPa, son T=312,7 K, x1=0,217 para la mezcla metanol+n-pentano, y T=332,5 K, x1=
0,521 para la mezcla metanol+n-hexano. Se observa una ligera desviacin en el clculo
de la fraccin molar, debida a la imprecisin de la correlacin por la diferencia que pre-
sentan los datos de la literatura en la definicin de algunas composiciones de azetropos;
es relevante que para la mezcla x1metanol+x2n-pentano a la presin de 101,3 kPa, la
bibliografa ofrece valores de xaz comprendidos en el intervalo [0,14-0,33], si bien los
ms discordantes fueron eliminados del ajuste.
11.5.2. Azetropos en las mezclas metanol+steres de alquilo
Para el conjunto de las quince mezclas formadas por metanol y los distintos ste-
-197-
res de alquilo, tan slo cinco de ellas presentaron azetropo a la presin de trabajo. Di-
chos sistemas y las coordenadas experimentales determinadas fueron:
x1metanol+x2etanoato de metilo, punto azeotrpico en: x1=y1=0,377 y T=335,4 K

x1metanol+x2propanoato de metilo, punto azeotrpico en: x1=y1=0,766 y T=344,0 K
x1metanol+x2metanoato de etilo, punto azeotrpico en: x1=y1=0,337 y T=333,7 K
x1metanol+x2etanoato de etilo, punto azeotrpico en: x1=y1=0,742 y T=343,8 K
x1metanol+x2metanoato de propilo, punto azeotrpico en: x1=y1=0,781 y T=343,8 K
La recopilacin bibliogrfica realizada por Horsley (1973) y Gmehling y col.
(1994) ofrece numerosas referencias acerca de la localizacin del azetropo en los siste-
mas x1metanol+x2etanoato de metilo y x1metanol+x2etanoato de etilo y en diferentes
condiciones, como se muestra en la Tabla (11-49). El nmero es bastante inferior en el
caso de las mezclas binarias x1metanol+x2propanoato de metilo o x1metanol+x2meta-
noato de etilo. Para la mezcla x1metanol+x2metanoato de propilo nicamente se presenta
la prediccin realizada por Lecat (1926), ver Gmehling y col. (1994), a 101,3 kPa. En
una representacin similar a la de los alcanos, en la Figura (11-49), utilizando coorde-
nadas reducidas (1/Tr,log pr) y (x1,log pr) aparece la comparacin de todos los datos re-
cogidos de la literatura junto con los determinados para este trabajo, observndose una
adecuada concordancia entre ellos. Las correlaciones incluidas en la segunda de las figu-
ras, Figura (11-49b), permiten estimar el punto singular en otras condiciones diferentes.
Como ejemplo, valga decir que para la presin considerada aqu se obtiene, en el clculo
de la temperatura, de acuerdo con la correlacin presentada en la Figura (11-49a), un
-198-
Tabla (11-49). Coordenadas azeotrpicas de las mezclas binarias x1metanol+x2steres de alquilo en literatrura.
p/kPa T/K x1 ref. p/kPa T/K x1 ref. p/kPa T/K x1 ref.
x1metanol+x2etanoato de metilo
13,3 281,7 0,228 1 61,9 313,2 0,346 13 101,3 327,0 0,332 17
24,6 293,2 0,288 2 62,6 314,1 0,304 3 101,3 327,0 0,330 18
26,7 294,7 0,263 1 66,7 316,1 0,302 14 101,3 327,0 0,328 19
27,6 295,2 0,253 3 66,7 316,5 0,290 10 101,3 327,1 0,332 20
31,5 298,2 0,260 4 70,1 316,9 0,312 3 101,3 327,2 0,352 21
32,0 298,2 0,248 5 72,8 318,2 0,323 6 101,3 327,2 0,350 22
34,1 299,8 0,267 3 73,3 318,2 0,310 4 101,3 327,2 0,344 23
39,4 303,2 0,280 2 80,0 320,4 0,322 9 101,3 327,2 0,337 24
39,7 303,3 0,275 3 80,0 321,0 0,306 10 101,3 327,2 0,337 25
40,0 303,6 0,280 1 82,1 321,0 0,323 3 101,3 327,2 0,323 26
48,4 307,9 0,288 3 86,7 323,1 0,310 10 101,3 327,2 0,320 27
48,5 308,2 0,290 6 88,5 322,9 0,340 11 101,3 327,3 0,322 10
48,8 308,2 0,285 4 88,5 323,2 0,343 11 106,7 328,8 0,327 10
49,5 308,2 0,296 7 89,2 324,4 0,332 3 107,2 328,2 0,348 7
52,9 309,9 0,301 8 93,3 325,0 0,316 10 395,4 370,2 0,462 28
53,3 310,2 0,305 9 101,3 326,6 0,340 7 445,8 372,2 0,486 29
53,3 310,4 0,300 1 101,3 326,7 0,336 3 585,7 382,9 0,485 26
53,3 310,9 0,273 10 101,3 326,7 0,338 8 787,5 396,4 0,529 28
56,0 311,4 0,298 3 101,3 326,7 0,352 1 790,3 393,2 0,550 29
59,4 313,2 0,309 2 101,3 326,9 0,350 15 877,5 398,3 0,545 26
59,6 312,9 0,340 11 101,3 327,0 0,347 16 1134,8 408,2 0,611 29
59,6 313,2 0,337 12 101,3 327,0 0,332 9 1172,3 410,2 0,585 26
x1metanol+x2propanoato de metilo
19,7 298,2 0,647 30 101,3 335,2 0,733 31 101,3 335,6 0,713 16
x1metanol+x2metanoato de etilo
53,3 307,3 0,270 32 81,3 318,2 0,300 33 101,3 323,7 0,316 32
66,7 312,8 0,286 32 86,7 319,5 0,301 32 106,7 325,1 0,321 32
80,0 317,4 0,296 32 93,3 321,5 0,308 32 - - - -
x1metanol+x2etanoato de etilo
13,3 291,1 0,608 33 75,8 328,2 0,693 36 101,3 335,4 0,715 38
19,9 298,2 0,634 34 80,0 329,3 0,695 32 101,3 335,4 0,684 16
26,7 304,7 0,643 33 86,7 331,2 0,700 32 101,3 335,5 0,710 39
40,0 312,9 0,675 11 93,3 333,1 0,704 32 101,3 335,5 0,710 22
40,3 313,2 0,630 13 92,1 333,2 0,699 35 101,3 335,4 0,718 33
40,9 313,2 0,650 35 100,9 334,3 0,709 24 101,3 335,5 0,707 35
53,3 319,4 0,670 32 101,3 335,2 0,709 25 101,3 335,6 0,689 40
61,9 323,2 0,686 35 101,3 335,2 0,708 32 101,3 335,7 0,712 41
66,7 324,5 0,694 33 101,3 335,2 0,710 37 101,3 336,0 0,725 42
66,7 324,6 0,682 32 - - - - 106,7 336,5 0,711 32
x1metanol+x2metanoato de propilo
101,3 335,1 0,735 16 - - - - - - - -
1 Serafimov y Balashov (1966) 15 Bushmakin y Kish (1957) 29 Horsley (1973)
2 Bekarek (1968) 16 Lecat (1949) 30 Polak y Lu (1972)
3 Figurski y von Weber (1991) 17 Kudryavtseva y col. (1966) 31 Eastman Data (1973)
4 Figurski y von Weber (1976) 18 Mato y Cepeda (1984) 32 Lee y col. (1986)
5 Martin y col. (1994) 19 Nagata (1969) 33 Park y col. (1973)
6 Nagata (1972) 20 Crawford y col (1949) 34 Staroske y Figursky (1992)
7 Vasileva y col. (1983) 21 Wuyts (1924) 35 Murti y van Winkle (1958)
8 Gmehling (1994) 22 Tanaka (1985) 36 Nagata y col. (1975)
9 Dobroserdov y Bagrov (1967) 23 Hannotte (1926) 37 van Zandijcke y col. (1974)
10 Lee y col. (1986) 24 Ryland (1899) 38 Nakanishi y col. (1967)
11 Bredig y Bayer (1927b) 25 Durrans (1920) 39 Akita y Yoshida (1963)
12 Bredig y Bayer (1927a) 26 Nagahama e Hirata (1971) 40 Rajendran y col. (1988)
13 Litvinov (1952) 27 Wang y Cai (1993) 41 Nagata (1962)
14 Nagata y Ohta (1971) 28 Balashov y col. (1967) 42 Ohe y col. (1971)
Recopilaciones de (1-4,6-28,30,32-39,41,42) en Gmehling y col. (1994); (29,31) en Horsley (1973)
-199-
-0.5 -0.5
(a) (b)
log p or =-4.746+11.409x 1-7.850x21
26
29
26
28
29
metanoato de propilo 26
etanoato de metilo
propanoato de metilo 29
etanoato de etilo 28
-1.3 -1.3
experimental
2
metanoato etilo
log p r o=-4.039+8.356x1-3.690x1
o
log p ro
log p r
32
32
log p r o=-21.505+48.276x1-29.076x12
16
32
log p r =-18.68+42.20x1-25.81x12
metanol 32
32
-2.0 -2 32
35
33
30
o
T r=0.7
33
1
-2.8 -2.8
1.2 1.3 1.6 1.8 0.2 0.3 0.6 0.8
1/T r x1
Figura (11-49). Representacin de: (a), log pro vs 1/Tr y (b), log pro vs x1 para los azeotropos de las mezclas: x1metanol+x2etanoato de metilo (!); x1metanol
+x2propanoato de metilo (); x1metanol+x2metanoato de etilo (); x1metanol+x2etanoato de etilo (); x1metanol+x2metanoato de propilo () y las lneas
de ajuste. Correlaciones en (a): log pr=a+b/Tr, para x1metanol+x2etanoato de metilo, log pr=3,469-3,397/Tr; para x1metanol +x2propanoato de metilo, log
pr=3,956-3,697/Tr; para x1metanol+x2metanoato de etilo, log pr=3,328-3,271/Tr; para x1metanol+x2etanoato de etilo, log pr=3,996 -3,739/Tr. En (a) se incluyen
las lneas de algunos compuestos puros, indicadas tambin en la Figura (11-11).
-200-
error inferior al 0,3 % en todos los casos; sin embargo, la estimacin de las composicio-
nes de los azetropos se obtienen con errores variables, desde un 3% para el sistema
x1metanol+x2etanoato de metilo hasta un valor inferior al 0,4% para los otros sistemas
considerados
12. ANALISIS DE RESULTADOS DEL ELV
El primer aspecto de anlisis que debe reflejarse en este apartado es comparar la
calidad de los resultados obtenidos experimentalmente con los existentes en la literatura.
Al comienzo de esta Memoria, ms concretamente en la seccin 1.2, se present dicha
informacin, observndose que la bibliografa no presentaba datos de ELV isobrico a
141,3 kPa; por ello, la comparacin que se pretende se ve limitada a un anlisis cualita-
tivo en funcin de la presin para la magnitud (y1-x1) vs x1. Grficamente se introduci-
rn las correspondientes correlaciones, en rojo y ya presentadas en las secciones anterio-
res a esta, en aquellas figuras que fueron mostradas en el capitulo primero, concreta-
mente de la (1-1) a la (1-4).
Comenzando por los sistemas metanol+n-alcanos, se tratara de manera parti-
cular de superponer las grficas presentadas en (11-31c) y (11-32c) en la (1-1), el re-
sultado final es la Figura (12-1), donde se destaca que los valores obtenidos para la
mezcla binaria x1metanol+x2n-pentano son algo inferiores a los presentados por Tenn y
Missen (1963) a 99,99 kPa y por Budantseva y col. (1975), ver Gmehling y col. (1988)
a 101,32 kPa, si bien la presin experimental es superior a la de ambos autores. Sin em-
-201-
bargo, para la mezcla x1metanol+x2n-hexano los datos experimentales son algo superio-
res a los de Budantseva y col. (1975), ver Gmehling y col. (1988), y Raal y col. (1972) a
101,32 kPa; con los de Vilim (1961), ver Gmehling y Onken (1977), a 99,99 kPa, se
presentan unas diferencias superiores a lo esperado en zonas de baja concentracin de
metanol.
De manera idntica se realiza la comparacin de los datos en los sistemas meta-
nol+steres de alquilo. En este caso, los diversos conjuntos mostrados en la literatura y
recogidos en la Figura (1-2) deben ser reducidos con el fin que puedan introducirse los
correspondientes experimentales obtenidos para este trabajo, dando lugar a la Figura
(12-2). As, en el sistema x1metanol+x2etanoato de metilo se ha escogido una nica cur-
va de (y1-x1) vs x1 para cada presin de trabajo, de todas las citadas en la bibliografa,
clarificando as la visualizacin. En este caso, los valores del ELV y las curvas experi-
0.5
Figura (12-1). Comparacin de las curvas expe-
n-hexano rimentales y de la bibliografa para las cantidades
(y1-x1) vs x1 obtenidas para las mezclas x1metanol
+x2n-alcanos.
0.2 x1metanol+x2n-pentano
------
Tenn y Missen (1963), a 99,99 kPa

Budantseva y col. (1975), a 101,32 kPa
0 (ver Gmehling y col. 1988)
experimentales, a 141,3 kPa
y1-x1
Vilim (1961), a 99,32 kPa

-0.4 Budantseva y col. (1975), a 101,32 kPa
(ver Gmehling y col. 1988)
Raal y col. (1972), a 101,3 kPa
n-pentano experimentales a 141,3 kPa
x1metanol+x2n-alcanos
-0.7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1
-202-
0.1 0.25
585.7 kPa 101.3 kPa
395.4 kPa
0.05
0 0.15
y1-x1
y1-x1
101.3 kPa
66.7 kPa
-0.15 0
80 kPa
26.7 kPa
53.3 kPa
26.7 kPa 13.3 kPa
x1metanol+x2etanoato de metilo x1metanol+x2etanoato de etilo

-0.25 -0.1
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (12-2). Comparacin de las cantidades Figura (12-3). Comparacin de las cantidades
(y1-x1) experimentales y bibliogrficas para la (y1-x1) experimentales y bibliogrficas para la
mezcla x1metanol+x2etanoato de metilo. mezcla x1metanol+x2etanoato de etilo.
------ Balashov y col. (1967) Park y col. (1973)

(ver Gmehling y Onken, 1977) (ver Gmehling y Onken, 1977)
Dobroserdov y Bagrov (1967) Nagata (1962)
(ver Gmehling y Onken, 1977) (ver Gmehling y Onken, 1977)
Mato y Cepeda (1984) - - - - - - van Zandijcke y Veroheye (1974)
Nagahama e Hirata (1971) (ver Gmehling y col., 1982a)
(ver Gmehling y Onken, 1977) experimentales; 141,3 kPa
experimentales; 141,3 kPa
mentales obtenidas aqu, siguen la variacin que se observa con los datos de otros auto-
res, o sea, un aumento progresivo de la magnitud de (y1-x1) a medida que aumenta la
presin. El sistema reportado por Balashov y col. (1967), ver Gmehling y Onken
(1977), a 395,4 kPa muestra una fuerte anomala con respecto al orden establecido con
los de otros autores, sobre todo a bajas concentraciones de metanol, presentando tam-
bin una consistencia negativa con el test punto a punto de Fredenslund y col. (1977b).
-203-
Una representacin similar se realiza en la Figura (12-3) para el sistema x1meta-
nol+x2etanoato de etilo. Aqu, la presin escogida para nuestra experimentacin es su-
perior a la mxima presentada por otros autores, ya que en la bibliografa no figuran
datos de ELV isobrico a presiones superiores a la atmosfrica. Se observa una progre-
sin similar de las curvas de (y1-x1) con la de las mezclas anteriores en casi todo el in-
tervalo de concentraciones, exceptuando la zona rica en ster. En ella, los valores expe-
rimentales son algo inferiores a los aportados por Nagata (1962), Gmehling y Onken
(1977), e incluso a los de Park y col. (19

0.8
73), Gmehling y Onken (1977), a 66,7
kPa, todos ellos con consistencia negati-

101.3 kPa
0.6
va en la aplicacin del test mencionado
en el parrfo anterior.
Por ltimo, teniendo en cuenta lo

y1-x1
sealado en la seccin 1.2 la Figura (12-
4) recoge la representacin correspon-
0.2 diente al sistema x1metanol+x2etanoato
de butilo. En contra de lo esperado, los

x1metanol+x2etanoato de butilo
valores experimentales obtenidos para
0
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
esta mezcla son inferiores a los de la
Figura (12-4). Comparacin de las cantidades (y1-
x1) experimentales y bibliogrficas para la mezcla literatura, presentando incluso altas dife-
x1metanol+x2etanoato de butilo.
rencias en la zona correspondiente al
- - - - - Beregovykh y col. (1971)
(ver Gmehling y col., 1982a)
mximo de la cantidad (y1-x1). Estas dife-
Patlasov y col. (1977)
experimentales; 141,3 kPa rencias son muy pronunciadas respecto a
-204-
los datos de Beregovykh y col. (1971), ver Gmehling y col. (1982a), a 101,32 kPa y
algo menos con los de Patlashov y col. (1977), ver Gmehling y col. (1988), a 101,32
kPa. Como ya se indic, el test punto a punto de Fredenslund y col. (1977b) no verific
la consistencia termodinmica de los datos aportados por la bibliografa que se indica.
Resumiendo, en general se considera que los datos experimentales aportados en
este trabajo de investigacin son de buena calidad para todo el conjunto de los diecisiete
sistemas estudiados, siendo asimismo aceptable la situacin de las curvas obtenidas en
relacin a los datos aportados por la literatura para otras condiciones de trabajo.
En una segunda parte de este apartado dedicada al anlisis de resultados, se
procede a realizar representaciones superpuestas de las magnitudes ms caractersticas
del ELV y de acuerdo con el tipo de sistema, para observar as la variacin de las mis-
mas en funcin de la cadena del compuesto no-comn.
Sistemas metanol+n-alcanos: En la seccin 11.4 se coment que la correlacin de los
valores experimentales, directos e indirectos, con la ecuacin propuesta en este trabajo
es satisfactoria, como se observa en las grficas del mencionado apartado y la cuantifi-
cacin de las desviaciones recogidas en las Tablas (11-31b) y (11-32b). Debido a su
aplicabilidad son utilizadas en esta seccin de anlisis, mostrndose el conjunto en las
Figuras (12-5a) a (12-5d). En la representacin de (y1-x1) vs x1 y sobre todo en la de T
vs x1 o y1, destaca lo marcado de los puntos azeotrpicos que ofrecen unas curvas ca-
ractersticas para este tipo de mezclas, con distribucin cuasi-lineal en la zona central de
concentraciones, propia de sistemas con miscibilidad parcial. La Figura (12-5c) revela
los altos valores de los coeficientes de actividad, demostrando el carcter fuertemente
no-ideal de estas mezclas metanol+alcanos, sobre todo en la zona de bajas concentra
-205-
355 0.5
(a) (b)
y1-x1
T/K
hexano hexano
-0.3
pentano
pentano
310 -0.7
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
0.7 40 800
(c) (d)
hexano
30 600
0.5
pentano
h /(Jmol )
-1
g /RT
i
E
pentano
0.2 hexano
200
10
0 0.9 0
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (12-5a-d). Representacin de las curvas calculadas mediante la ecuacin de las zetas para los
sistemas binarios x1metanol+x2n-alcanos,siendo: (a), T vs x1 o y1; (b), (y1-x1) vs x1; (c), gE/RT o i vs x1;
/d), hE/(Jmol-1) vs x1. En negro valores de la bibliografa, en rojo valores estimados en este trabajo.
-206-
ciones de metanol. Por ltimo, con la modificacin realizada en la ecuacin de las zetas
se destaca nuevamente el hecho por el cual se permite, a partir de una correlacin nica,
reproducir, adems de los datos de ELV la curva de entalpas de exceso para cada mez-
cla, ver Figura (12-5d). La estimacin en estos casos es muy aceptable, con diferencias
medias globales inferiores al 5% con relacin a las curvas encontradas en la bibliogra-
fa, ver ltima columna de la pgina 153. Si bien la correlacin no reproduce exacta-
mente las mesetas observadas en la zona central de concentraciones, las curvas obteni-
das conjuntamente con datos de equilibrio isobrico o bien los valores encontrados,
pueden tomarse como satisfactorias.
Por ltimo, indicar que la consecuencia del comportamiento de las mezclas me-
tanol+alcanos y por tanto, de la forma de estas representaciones es la influencia de la
destacada auto-asociacin de las molculas del metanol frente a la inercia de los hidro-
carburos saturados y la diferencia del tamao molecular entre las sustancias que consti-
tuyen dichas mezclas binarias. En el proceso de mezclado, de carcter endotrmico de
acuerdo con los valores entlpicos y los altos valores de 1 a baja fracciones molares de
metanol, se produce por la rotura de puentes de hidrgeno del alcanol frente a los impe-
dimentos de molculas mayores como son las de los hidrocarburos, de ah tambin la
alta discrepancia de la ley de Raoult para estos sistemas.
Sistemas metanol+steres de alquilo: De la misma manera que para las mezclas meta-
nol+alcanos, en las Figuras (12-6a) y (12-6b) se representan, respectivamente, el con-
junto de las magnitudes T vs x1 o y1 y (y1-x1) vs x1 para las quince mezclas de meta-
nol+steres de alquilo consideradas aqu, utilizando la expresin de la ecuacin de las
zetas y cuyos valores aparecen en las Tablas (11-33b) a la (11-47b). Concretamente,
-207-
460 0.8
(a) u=4 (b)
steres butilo
u=4 steres propilo steres butilo
steres etilo u=2 steres propilo
430 steres metilo steres etilo
steres metilo
0.5
u=1
u=2
y1-x1
T/K
u=1
u=1
370
u=1
330 -0.2
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (12-6). Representacin de las curvas calculadas mediante la ecuacin de las zetas para los quince sistemas binarios considerados en este trabajo:
x1CH3OH+x2Cu-1H2u-1COOCvH2v+1, siendo: (a), T vs x1 o y1; y (b), (y1-x1) vs x1
-208-
metanoato etanoato propanoato butanoato
1
metilo
y1
0
1
etilo
y1
0
1
propilo
y1
0
1
butilo
y1
0
0 x1 10 x1 10 x1 10 x1 1
Figura (12-7). Representacin en forma matricial del conjunto de curvas de y1 vs x1, obtenidas para los
quince sistemas formados por: x1metanol+x2alcanoatos (del metanoato al butanoato) de alquilo (desde
el metilo al butilo).
-209-
en dichas figuras se aprecia un orden creciente de las curvas de T y de las diferencias de
(y1-x1) a medida que aumenta la cadena carbonada del alcanoato de alquilo, R1-COO-
R2, o sea, tanto de R1 como de R2. En ambas representaciones se destaca un claro agru-
pamiento de las curvas que corresponden a steres de igual nmero total de tomos de
carbono, dando a entender un comportamiento similar en las molculas de anlogo ta-
mao. Otra interesante representacin, en base a las concentraciones de las fases y que
ocasiona un ordenamiento claro de las formas de y1 vs x1 es la realizada de forma con-
junta para todos los sistemas binarios en estudio. As, la Figura (12-7) constituye una
matriz de grficas individuales, con el vaco de la correspondiente al sistema metanol+
metanoato de metilo cuyas medidas experimentales no se han realizado en este trabajo
por las razones apuntadas en la introduccin. Se observa que, en todas las direcciones de
la matriz, existe una variacin uniforme de la magnitud representada con la cadena del
ster, aprecindose tambin la constancia, mencionada antes con referencia a la Figura
(12-6), para aquellas mezclas donde intervienen alcanoatos con el mismo nmero total
de tomos de carbono. Este tipo de representacin cuasimatricial ya fue realizada ante-
riormente, ver Gonzlez (1996), para otro conjunto de sistemas y se pretende ir am-
pliandola con bases de datos ms completas. La regularidad en la variacin de los valo-
res representados, permitir posiblemente mejores logros en futuros estudios, sobre to-
do, en lo referente a la modelizacin.
Sin embargo, la regularidad observada en las representaciones anteriores para las
cantidades procedentes casi directamente del equilibrio, como son las concentraciones y
la temperatura, no aparecen en la representacin de las magnitudes exceso. As, en las
Figuras (11-8a-d) se recogen las curvas de gE/RT y de i distribuidas de acuerdo con el
-210-
0.3 4.5 0.3 4.5
(a) (b)
3.5 3.5
0.2 0.2
g /RT
g /RT
i i
E
E
metanoato butilo etanoato butilo
metanoato propilo etanoato propilo
metanoato etilo etanoato etilo
0.1 0.1 etanoato metilo
2 2
1 1
0 0.9 0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
0.3 4.5 0.3 4.5

(c) (d)
3.5 3.5
0.2 0.2
g /RT
g /RT
i i
E
propanoato butilo butanoato butilo

propanoato propilo butanoato propilo
propanoato etilo butanoato etilo
0.1 propanoato metilo
0.1 butanoato metilo
2 2
1 1
0 0.9 0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (12-8). Representacin de las curvas calculadas mediante la ecuacin de las zetas para gE/RT o
i vs x1 en los sistemas binarios: (a), x1metanol+x2metanoatos de alquilo; (b), x1metanol+x2etanoatos de
alquilo; (c), x1metanol+x2propanoatos de alquilo; (d), x1metanol+x2butanoatos de alquilo.
-211-
1500 1500
(a) (b)
1100 1100
h /(Jmol )
h /(Jmol )
-1
-1
E
E
400 400
metanoato butilo etanoato butilo

metanoato propilo etanoato propilo
metanoato etilo etanoato etilo
etanoato metilo
0 0
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
1500 1500
(c) (d)
1100 1100
h /(Jmol )
h /(Jmol )
-1
-1
E
400 400
propanoato butilo butanoato butilo

propanoato propilo butanoato propilo
propanoato etilo butanoato etilo
propanoato metilo butanoato metilo
0 0
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (12-9). Representacin de las curvas calculadas para hE/(Jmol-1) vs x1 en los sistemas binarios: (a)
x1metanol+x2metanoatos de alquilo; (b) x1metanol+x2etanoatos de alquilo; (c) x1metanol+x2propanoatos
de alquilo; (d) x1metanol+x2butanoatos de alquilo. En trazo contnuo se presentan las curvas experimen-
tales y en discontnuo los estimados en este trabajo con la ecuacin de las zetas.
-212-
tamao de la cadena alqulica del ster, R2, sin embargo, no existe una clara variacin
en funcin del tamao molecular de los alcanoatos. Incluso, de la representacin de
temperaturas de la Figura (12-6a) podra deducirse que el incremento del nmero de
carbonos del ster y, por tanto, la diferencia entre las temperaturas de ebullicin de los
productos puros, aumentara la no-idealidad de la solucin, pero este hecho no se mani-
fiesta claramente en la representacin de los i. En estas familias homlogas de mezclas
y a bajas concentraciones de metanol, aparecen mximos-mnimos en los coeficientes de
actividad y la consiguiente inflexin en la curva de la funcin de Gibbs, gE/RT, debido a
posibles reacciones de transesterificacin que repercuten en los valores de los coefi-
cientes de actividad. Adems de la destruccin de los puentes de hidrgeno del meta-
nol, existe la hiptesis de que se forman nuevos complejos por fuertes atracciones di-
polo-dipolo, con efecto exotrmico en la entalpa de mezcla, si bien, la energa neta del
proceso es positiva o endotrmica, ver Figura (12-9ad). Otras tcnicas analticas, como
es la espectroscopa infrarroja se requieren para asegurar este hecho. La primera curva-
tura con mximo en los 1, aparece en la mezcla metanol+etanoato de propilo, indican-
do que las diferencias de tamao provocan interacciones por las caractersticas estructu-
rales de los compuestos que intervienen, siendo una consecuencia las inflexiones en la
energas de Gibbs de exceso. Posiblemente, para estas mezclas cabra esperar unos re-
sultados que revelaran una mayor discrepancia del comportamiento ideal, sin embargo,
la suma algebraica de dos efectos contrarios, da valores inferiores a lo esperado.
Los resultados de la estimacin de las entalpas de exceso para las quince mez-
clas se refleja grficamente en la Figura (12-9ad). En general puede establecerse una
valoracin global positiva, si bien ahora, aparecen diferencias medias mayores que para
-213-
el caso de las mezclas con n-alcanos. De cualquier manera, el sistema ms discrepante
con los experimentales es el que contiene metanoato de propilo, con un error medio
inferior al 15%; globalmente, el error medio para el conjunto de quince sistemas es infe-
rior al 6%, resultado que puede considerarse bueno, ver resumen en la ltima columna
de la tabla de la pgina 160. Adems, es necesario tener en cuenta, como ya se indic en
el correspondiente apartado, que el tratamiento realizado es slo una aproximacin al
no disponerse de entalpas cercanas al punto de ebullicin de la mezcla, o en su lugar,
valores de hE a diferentes temperaturas.
0 0 0
-214-
IV. MODELIZACION DE LAS MECLAS
CON METANOL
13. APLICACION DE MODELOS DE PREDICCION DEL ELV

13. APLICACION DE MODELOS DE PREDICCION DEL ELV
En esta seccin se presentan los resultados de la estimacin de los datos de ELV
isobrico utilizando los modelos de contribucin de grupos ASOG y UNIFAC descritos
en el apartado 6 de esta Memoria. El modelo UNIFAC ser aplicado en dos de sus ver-
siones, la original de Fredenslund y col. (1975) y otra que se basa en la modificacin
propuesta por Weidlich y Gmehling (1987), al considerar la influencia de la temperatura
sobre los parmetros de interaccin.
En el modelo ASOG se proponen, de forma general como principal interaccin,
las parejas OH/CH2 para las mezclas binarias alcanol-alcano y OH/COO para las mez-
clas alcanol-ster. No considera ninguna interaccin especfica cuando el alcanol utili-
zado es el metanol. Los valores de los parmetros se presentan en la Tabla (A-2) del
apndice.
Por otro lado, el modelo UNIFAC, ya desde el principio en su forma original,
individualiza el comportamiento del metanol, dndole un tratamiento diferenciado del
resto de los alcanoles y proponiendo los parmetros CH3OH/CH2 para las mezclas me-
tanol-alcano y CH3OH/COOC para metanol-ster de alquilo. Asimismo utiliza para los
metanoatos el grupo caracterstico HCOO. Los parmetros geomtricos de los distintos
grupos, Rk y Qk, se determinan respectivamente a partir de los volmenes y reas de
grupo propuestas por Bondi (1968) y normalizados de acuerdo con (5-34); sus valores
se muestran en la Tabla (A-3). Los parmetros energticos de interaccin figuran en la
Tabla (A-4) del apndice.
El modelo UNIFAC-modificado, presentado inicialmente por Weidlich y Gmeh-
ling (1987), considera las mismas interacciones moleculares que la versin original de
-217-
UNIFAC, para las mezclas de metanol con alcanos y con steres de alquilo, incluyendo
la diferenciacin de los metanoatos, con su grupo especfico ya indicado antes. Las Ta-
blas (A-5) y (A-6) recogen respectivamente los parmetros de volumen y superficie
para los distintos grupos y los valores correspondientes a las interacciones consideradas
que fueron publicadas por Gmehling y col. (1993).
Despus de esta introduccin para la aplicacin de los modelos, en los siguientes
apartados se recogen los resultados obtenidos en la prediccin de los coeficientes de
actividad de la fase lquida, i, de los sistemas binarios considerados en esta investiga-
cin. Luego, utilizando la expresin (3-30), se determinan las concentraciones de la
fase vapor, yi, que corresponde a cada pareja de (T,xi). En este clculo, el modelo esti-
ma, de acuerdo con los valores de la interaccin, la presencia o no del punto azeotrpi-
co, xaz. La comparacin con los resultados experimentales permitir verificar la aplica-
bilidad o no de los diferentes modelos.
13.1. Estimacin del ELV en sistemas binarios metanol+n-alcanos
El resumen cuantitativo de la aplicacin terica de los modelos referidos antes se
muestra en la Tabla (13-1) donde se dan los errores medios obtenidos en la prediccin
de los coeficientes de actividad de la fase lquida y de la composicin de la fase vapor,
as como la localizacin del punto azeotrpico de los dos sistemas estudiados de meta-
nol+alcanos.
De igual forma, en la Figura (13-1) se aprecian de forma cualitativa las curvas
de la prediccin realizada con los modelos ASOG y UNIFAC-modificado que son los
-218-
Tabla (13-1). Resultados de la estimacin de i, y1 y xaz para las mezclas binarias x1metanol+x2n-alcanos.
ASOG UNIFAC-original UNIFAC-modificado

SISTEMA e (y1)% e (i)% xaz e (y1)% e (i)% xaz e (y1)% e (i)% xaz xa, exp
x1metanol+x2n-pentano 9,9 7,3 0,224 10,8 9,0 0,258 8,7 5,9 0,224 0,207
x1metanol+x2n-hexano 4,4 6,6 0,517 13,2 10,8 0,524 4,6 4,5 0,514 0,515
modelos que mejor estimacin produce en los coeficientes de actividad y en las con-
centraciones de la fase vapor. En base a las presentaciones de resultados en su forma
analtica y grfica la valoracin de las estimaciones realizadas es la siguiente. Para am-
bos sistemas binarios, los modelos ASOG y UNIFAC-modificado ofrecen mejores pre-
dicciones que el modelo UNIFAC-original en todas las cantidades, i, gE/RT e yi, consi-
deradas. En el sistema x1metanol+x2n-pentano se obtienen estimaciones ligeramente
ms precisas con la versin modificada de UNIFAC; en este mismo sistema, ASOG y
UNIFAC-modifi-cado sitan el punto azeotrpico en la misma composicin, con una
diferencia de 0,017 unidades respecto a su localizacin experimental. Para el sistema
x1metanol+x2n-hexano ambos modelos ofrecen resultados similares y asimismo satis-
factorios, destacando la precisin en la estimacin de la composicin del azetropo, con
una diferencia inferior a 0,002 unidades.
13.2. Estimacin del ELV en sistemas binarios metanol+steres de alquilo
Igual que en el caso de las mezclas con alcanos, en la Tabla (13-2) se muestran
las diferencias porcentuales de las estimaciones de los coeficientes de actividad de la
fase lquida, i, y de la concentracin de la fase vapor, y1, de las mezclas metanol+ste-
res de alquilo, con respecto a los datos experimentales. En ella se recoge tambin la es-
-219-
Tabla (13-2). Resultados de la estimacin de i,, y1 y xaz para las mezclas x1metanol+x2steres de alquilo.
SISTEMA ASOG UNIFAC-original UNIFAC-modificado

X1metanol+ e (y1)% e (i)% xaz e (y1)% e (i)% xaz e (y1)% e (i)% xaz xa, exp
X2etanoato de metilo 3,6 3,7 0,389 1,7 2,1 0,351 1,8 2,1 0,348 0,379
X2propanoato de metilo 2,1 3,1 0,771 7,6 7,3 0,711 6,7 7,4 0,731 0,766
X2butanoato de metilo 2,7 4,2 0,966 10,9 13,5 - 8,6 10,6 0,982 -
X2metanoato de etilo 7,8 6,1 0,337 2,7 5,6 0,339 2,6 4,7 0,345 0,340
X2etanoato de etilo 3,1 2,9 0,752 2,6 4,4 0,714 2,8 4,7 0,742 0,734
X2propanoato de etilo 1,9 4,4 0,952 6,4 12,1 0,959 4,6 9,5 0,954 -
X2butanoato de etilo 2,7 6,5 - 10,3 15,7 - 7,6 11,6 - -
x2metanoato de propilo 2,9 4,4 0,789 5,4 8,2 0,713 3,1 5,4 0,736 0,795
x2etanoato de propilo 3,1 8,2 0,961 6,1 10,7 - 4,7 7,5 - -
x2propanoato de propilo 1,2 4,3 - 7,7 13,5 - 5,4 9,2 - -
x2butanoato de propilo 2,4 12,8 - 3,3 19,4 - 1,5 14,9 - -
x2metanoato de butilo 1,6 2,7 - 6,9 11,6 - 4,2 8,2 - -
x2etanoato de butilo 4,9 9,4 - 1,3 6,8 - 3,1 6,3 - -
x2propanoato de butilo 6,0 14,0 - 1,8 13,5 - 1,4 11,3 - -
x2butanoato de butilo 8,1 17,1 - 2,1 14,8 - 4,3 14,2 - -
timacin de los modelos sobre los puntos azeotrpicos de cada uno de los sistemas.
Por otro lado, en la Figura (13-2a-n) se recogen la comparacin de las curvas de
la funcin de Gibbs y los coeficientes de actividad con los modelos que mejor reprodu-
cian los datos experimentales, o se los que ofrecen una mejor prediccin de los coefi-
cientes de actividad y las concentraciones de la fase vapor, que son los de ASOG y
UNIFAC-modificado, como en el caso de los alcanos. La valoracin particular para ca-
da uno de los modelos es la siguiente:
Modelo ASOG. La prediccin realizada por este modelo es aceptable en los sistemas
binarios formados por los steres de metilo y etilo, con un error medio en la estimacin
de los coeficientes de actividad y de la composicin de la fase lquida de 4,4% y 3,4%
respectivamente. Para los otros dos conjuntos de steres, de propilo y de butilo, la esti-
macin de los coeficientes de actividad empeora al aumentar el nmero de carbonos del
-220-
0.7 40 0.7 40
(a) (b)
30 30
0.5 0.5
g /RT
g /RT
i i
E
E
0.2 0.2
10 10
0 0.9 0 0.9
0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 x1 0.6 0.8 1
Figura (13-1). Comparacin de las curvas de gE/RT y i obtenidas mediante la ecuacin de las ze-
tas() y los modelos de contribucin de grupos ASOG () y UNIFAC-modificado () para los
sistemas: (a) x1metanol+x2n-pentano y (b) x1metanol+x2n-hextano.
ster y las diferencias en las curvas de gE/RT son cada vez mayores. La estimacin de la
composicin del azetropo se realiza con una diferencia inferior a 0,017 unidades en
todos los casos, sin embargo, el mtodo estima la existencia de un punto singular que
no ha sido obtenido experimentalmente en los sistemas formados por butanoato de me-
tilo, propanoato de etilo y etanoato de propilo.
Modelo UNIFAC-original. La prediccin que se realiza de los coeficientes de activi-
dad, utilizando la pareja CH3OH/COOC, se aleja progresivamente de los resultados ex-
perimentales al aumentar el nmero de carbonos del ster, con errores medios que van
-221-
metanoato etanoato propanoato butanoato
5
0.3
0.2
metilo
i
g /RT
E
0.1
0 0.9
0.3 5
0.2
etilo
i
g /RT
E
0.1
0 0.9
0.3 5
propilo
0.2
g /RT
i
E
0.1
0 0.9
0.35 5
4
0.25
butilo
g /RT
i
E
0.1 2
0 0.9
0 x1 1 0 x1 1 0 x1 1 0 x1 1
Figura (13-2). Representacin en forma matricial del conjunto de curvas gE/RT y 1 vs x1 obtenidas me-
diante la ecuacin de las zetas () y los modelos de contribucin de grupos ASOG () y UNI-
FAC-modificado () para los quince sistemas formados por: x1metanol+x2alcanoatos (del metanoa-
to al butanoato) de alquilo (desde el metilo al butilo).
-222-
desde el 2,1% para el sistema metanol+etanaoto de metilo al 19,4% para metanol+buta-
naoto de propilo. En la composicin de la fase vapor la estimacin es ms irregular,
presentando un error medio global del 5%. Para los steres de butilo las diferencias me-
dias fueron inferior al 2% y superior al 10% para los butanoatos de metilo y etilo. En
los metanoatos, con la interaccin especfica CH3OH/HCOO, el error de la estimacin
posicin de la fase vapor. La prediccin del azetropo se puede considerar aceptable,
salvo para el sistema x1metanol+x2propanaoto de etilo, para el que el modelo determi-
na un valor del azetropo no existente en la experimentacin llevada a cabo.
Modelo UNIFAC-modificado. Presenta una estimacin similar a la de la versin origi-
nal de UNIFAC con una cierta disminucin en el error medio tanto de i como de yi para
la mayora de las mezclas binarias estudiadas. El error medio global en el clculo de las
concentraciones de la fase vapor, y1, fue del 4,2% y del 8,5% en los coeficientes de acti-
vidad. Aunque los sistemas que contienen butanoato de metilo y propanoato de etilo no
presentan azetropo experimental, esta versin del modelo lo estima. Para los dems
sistemas, la situacin del azetropo se predice con una desviacin inferior a 0,035 uni-
dades, salvo para el sistema x1metanol+x2metanaoto de propilo, donde dicha desviacin
es de 0,06 unidades.
0 0 0
-223-
V. CONCLUSIONES
Y BIBLIOGRAFIA
14. CONCLUSIONES
15. BIBLIOGRAFIA
14. CONCLUSIONES
Uno los objetivos que se plantearon para el desarrollo de este trabajo, como parte
de un amplio proyecto que viene realizndose en nuestro grupo de investigacin
sobre las mezclas steres de alquilo+alcanoles, fue la de completar los estudios
con el metanol, el cual nunca haba sido empleado en nuestras investigaciones,
dndole con ello un carcter especial al distinguirlo en su comportamiento de los
dems alcanoles. Por ello, el primer paso fue la de recopilar y anlizar lo publi-
cado en la bibliografa hasta el momento, con el fin de convenir o no la redeter-
minacin de nuevos datos o bien crear nuevas condiciones de trabajo. Esta reco-
pilacin, cuya importante labor deseamos destacar, merece la primera de las
conclusiones, ya que permiti elegir adecuadamente la presin de trabajo en
141,3 kPa y las mezclas o sistemas para el desarrollo del mismo.
Asimismo, despus de analizar las caractersticas de los compuestos, se decide

determinar nuevos valores de presiones de vapor, empleando el mismo ebull-
metro de equlbrio, para aquellas sustancias para las que no hubiesen medidas
anteriores de dicha magnitud en nuestro laboratorio. As, los valores obtenidos
de las parejas (T, pio ), realizadas en un nmero superior a 400, se correlacionaron
con la clsica ecuacin de Antoine, presentando diferencias medias globales in-

feriores al 4% respecto a las correlaciones de la literatura y para el mismo inter-
valo de temperaturas.
Se determinaron experimentalmente las curvas patrones densidad-composicin,

para las dos mezclas con n-alcanos y para las quince con steres de alquilo,
constrastanto los resultados a travs de la uniformidad de los volmenes de ex-
ceso. Debido a la miscibilidad parcial del metanol con n-hexano se realiz tam-
bin su curva de equilibrio bifsica para confirmar el valor del UCSP. Los re-
sultados finales de los vE ayudaron a explicar el comportamiento de las mezclas
binarias y los efectos mayoritariamente de contraccin, vE<0, debido a agrupa-
mientos moleculares en las mezclas con metanol.
-227-
Con un ebullmetro de pequea capacidad, chequeado previamente con la mez-
cla metanol+agua a las presiones de 101,32 y 141,3 kPa, se determinaron expe-
rimentalmente los datos de equilibrio lquido-vapor a la presin de (141,30,2)
kPa de dos sistemas binarios formados por el metanol y dos n-alcanos (C5,C6), y
del metanol con quince steres de alquilo, desde el metanoato al butanoato, con
excepcin del metanoato de metilo. La inclusin de los valores obtenidos en los
de la literatura existente, valid el sistema y la tcnica experimental utilizada.
Con los datos de equilibrio lquido-vapor se realiz un tratamiento riguroso para

verificar la consistencia termodinmica de los mismos. Dicha verificacin fue
realizada con el mtodo global o de reas de Herington (1951) y los test punto-a-
punto de Fredenslund y col. (1977b) y Wisniak (1993). Para las mezclas con n-
alcanos, se obtuvo consistencia positiva con los test de Herington (1951) y Wis-
niak (1993), pero no con el de Fredenslund y col. (1977b). Los quince sistemas
con steres de alquilo ofrecieron consistencia positiva con el de Fredenslund y
col. (1977b); el de Wisniak (1993) slo excluye a las mezclas binarias meta-
nol+butanoato de propilo y metanol+metanoato o +butanoato de butilo. Por
ltimo el test de Herington (1951) no lo verifican aquellas mezclas que contie-
nen al butanoato de propilo o a cualquiera de los steres de butilo aqu conside-
rados. Con ello y la comparacin con la bibliografa se concluye la buena calidad
de los datos experimentales aportados en esta Memoria para un conjunto de die-
cisiete sistemas binarios.
Una de las conclusiones ms claras y esperadas en los trabajos de equilibrio l-

quido-vapor suele ser la presencia de los puntos singulares. Para las mezclas de
este trabajo, la relacin de los sistemas que presentan puntos azeotrpicos y sus
coordenadas de situacin (xaz;Taz) es la siguiente. Metanol+n-pentano
(0,207;312,1); metanol+n-hexano (0,515;331,5); metanol+etanoato de metilo
(0,377;335,4); me-tanol+propanoato de metilo (0,766;344,0); metanol+meta
noato de etilo (0,337;333,7); metanol+etanoato de tilo (0,742;343,8); meta-
nol+metanoato de propilo (0,781;343,8).
-228-
Se calcularon los valores de la energa de Gibbs en su forma adimensional y los
coeficientes de actividad, que se correlacionaron simultneamente utilizando las
ecuaciones derivadas de los modelos de composicin local, Wilson, NRTL y
UNIQUAC y una modificacin realizada sobre la ecuacin utilizada por nuestro
grupo, las zetas, en las que se incluy una variacin con la temperatura para los
coeficientes de su forma polinmica. El anlisis conjunto realizado para todas
las mezclas permite valorar positivamente la utilizacin de la ecuacin de las
zetas, ya que ofrece mejores o similares correlaciones que los otros tres modelos.
Una de las conclusiones ms positivas es la adecuada reproduccin que se hace
con dicha ecuacin modificada, de las entalpas de exceso de cada mezcla, con
errores que, salvo excepciones, no superaban el 10%. Futuras modificaciones se
preveen para esta ecuacin, cuya extensin permitir conseguir una ptima co-
rrelacin para el tratamiento de datos de ELV y otras magnitudes.
Los resultados conjuntos procedentes del equilibrio lquido-vapor isobricos pa-

ra la serie de mezclas consideradas en este trabajo, se compararon entre s utili-
zando la representacin de las cantidades (y1-x1) y se observ un ordenamiento
regular en funcin de la cadena del ster. Los valores y las curvas son propias de
mezclas no-ideales, con desviaciones positivas de la ley de Raoult, exceptuando
ciertas zonas extremas de concentracin, debidas principalmente a la destacada
asociacin del metanol que da lugar a efectos de naturaleza contraria as como al
tamao de las molculas participantes. En futuros trabajos sera conveniente
analizar los ELV de steres de mayor peso molecular y la utilizacin de otras
tcnicas que definan las interacciones existentes.
Para comprobar los resultados del equilibrio, se compararon los coeficientes de

actividad de la fase lquida y las composiciones de la fase vapor con los valores
estimados por los mtodos de contribucin de grupos ASOG y UNIFAC, en dos
de sus versiones. En general, la mejor prediccin de los coeficientes de actividad
se consigui con el modelo ASOG, aumentando ligeramente las diferencias con
la cadena alquilada del ster. Sin embargo, dicha variacin se aprecia de manera
-229-
ms acusada en el mtodo UNIFAC, donde se llegan a establecer diferencias en
los coeficientes de actividad cercanas al 20%. Con este mtodo, a pesar de tener
un grupo especfico para la interaccin de los metanoatos, en la estimacin de
los i las diferencias se elevaron hasta el 12% en la mezcla metanol+metanoato
de butilo. La estimacin de los puntos azeotrpicos con los distintos modelos fue
un tanto irregular y los valores ms cercanos fueron los de ASOG, si bien se
predice la presencia de puntos singulares no existentes en la experimentacin,
para tres de las mezclas estudiadas. Para las mezclas con n-alcanos, la estima-
cin de los coeficientes de actividad y de las concentraciones de la fase vapor
con todos los modelos puede considerarse buena.
Por ltimo, la realizacin del trabajo permitir dirigir mejor las futuras investi-
gaciones de nuestro grupo de Termodinmica. En este sentido, sera conveniente
en primer lugar, la modificacin de algunos aspectos de la tcnica experimental,
bsicamente el propio ebullmetro de equilibrio. Otro objetivo importante es la
finalizacin de una matriz de sistemas binarios sobre las mezclas de alcano-
les+steres de alquilo, con el fin de su correcta y amplia utilizacin de las teo-
ras de contribucin de grupos. En este tema concreto puede decirse que, acep-
tando las estimaciones del modelo ASOG, se recomendara para futuros trabajos
conseguida una mayor base de datos, plantear la redeterminacin de nuevos va-
lores de las dos versiones del modelo UNIFAC con las interacciones correspon-
dientes al grupo carboxilato; aconsejando la simplificacin de dicho grupo y
planteando la interaccin alcanol/ester como OH/COO, ya que, si bien el grupo
funcional es el mismo, la interaccin difiere si se trata de un ester saturado o in-
saturado.
-230-
15. BIBLIOGRAFA
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0 0 0
-237-
VI. APENDICES
16. APENDICES
Tabla (A-1). Valores de propiedades y constantes caractersticas de los compuestos puros utilizados en este trabajo: pc, presin crtica; Tc, temperatura
crtica; vc, volumen crtico; ZRA, constante de la ecuacin (3-31); , factor acntrico; a y b , constantes de la ecuacin de Tsonopoulos
.
pc /MPa (1) Tc /K (1) 109 vc (1) exp
(2) (1) (3) (3)
Producto ZRA a b
/m3mol-1
Metanol 8,0959 512,58 117,8 0,2318 0,566 0,561 0,08780 0,0560
n-Pentano 3,3688 469,65 312,3 0,2685 0,249 0,247 0 0
n-Hexano 3,0123 507,43 370,1 0,2635 0,305 0,298 0 0
Etanoato de Metilo 4,6914 506,80 228,0 0,2550 0,325 0,313 -0,01120 0
Propanoato de Metilo 4,0044 530,60 282,0 0,2556 0,353 0,331 -0,00868 0
Butanoato de Metilo 3,4734 554,50 340,0 0,2562 0,381 0,367 -0,00689 0
Metanoato de Etilo 4,7420 508,40 229,0 0,2586 0,285 0,273 -0,01440 0
Etanoato de Etilo 3,8301 523,25 286,0 0,2538 0,361 0,358 -0,00936 0
Propanoato de Etilo 3,3620 546,00 345,0 0,2545 0,394 0,391 -0,00738 0
Butanoato de Etilo 3,0600 571,00 421,0 0,2570 0,419 0,412 -0,00614 0
Metanoato de Propilo 4,0631 538,00 285,0 0,2589 0,318 0,298 -0,01080 0
Etanoato de Propilo 3,3640 549,40 345,0 0,2524 0,394 0,392 -0,00750 0
Propanoato de Propilo 3,1100 578,00 389,0 0,2584 0,376 0,377 -0,00630 0
Butanoato de Propilo 2,8000 594,00 442,0 0,2581 0,448 0,450 -0,00510 0
Metanoato de Butilo 3,5099 559,00 336,0 0,2563 0,384 0,382 -0,00873 0
Etanoato de Butilo 3,1604 579,15 389,0 0,2579 0,417 0,420 -0,00733 0
Propanoato de Butilo 2,7996 594,00 442,0 0,2574 0,475 0,469 -0,00542 0
Butanoato de Butilo 2,5402 616,00 494,0 0,2555 0,485 0,481 -0,00458 0
(1) (2) (3)
Daubert y Danner (1984); Spencer y Danner (1972); Tsonopoulos (1974)
-241-
Tabla (A-2). Parmetros de interaccin mkl y nkl para el modelo ASOG, Tochigi y col., (1990).
l Parmetro CH2 OH COO

k
CH2 m(k,l) 0,00 -41,2503 -15,2623

n(k,l) 0,00 7686,40 515,00
OH m(k,l) 4,7125 0,00 0,0583

n(k,l) -3060,00 0,00 -455,30
COO m(k,l) -0,3699 -0,0296 0,00

n(k,l) 162,60 2,60 0,00
Tabla (A-3). Parmetros de volumen y superficie para UNIFAC-original, Hansen y col., (1991)
Grupos CH2 CCOO HCOO CH3OH
Subgrupos CH3 CH2 CH3COO CH2COO - -
Rk 0,9011 0,6744 1,9031 1,6764 1,2420 1,4311
Qk 0,848 0,540 1,728 1,420 1,188 1,432
Tabla (A-4). Parmetros de interaccin amn del modelo UNIFAC-original, Hansen y col., (1991).
n CH2 CCOO HCOO CH3 OH

m
CH2 0,00 232,10 507,00 697,20
CCOO 114,80 0,00 372,90 249,60
HCOO 329,30 -261,10 0,00 227,80
CH3 OH 16,51 -10,72 179,70 0,00
-242-
Tabla (A-5). Parmetros de volumen y superficie para UNIFAC-modificado, Gmehling y col., (1993)
Grupos CH2 CCOO HCOO CH3OH
Subgrupos CH3 CH2 CH3COO CH2COO - -
Rk 0,6325 0,6325 1,2700 1,2700 1,9000 0,8585
Qk 1,0608 0,7081 1,6286 1,4228 1,8000 0,9938
Tabla (A-6). Parmetros de interaccin para amn,i para UNIFAC-modificado, Gmehling y col. (1993).
n Parmetro CH2 CCOO HCOO CH3OH

m
amn,0 0,00 1312,00 508,40 2409,40

CH2 amn,1 0,00 -3,6430 -0,6215 -3,0099
amn,2 0,00 0,00 0,00 0,00
amn,0 632,22 0,00 342,40 294,76

CCOO amn,1 -3,3912 0,00 0,00 0,3745
amn,2 0,392810-2 0,00 0,00 0,00
amn,0 238,50 -251,70 0,00 444,70

HCOO amn,1 -0,5358 0,00 0,00 -0,681910-2
amn,2 0,00 0,00 0,00 0,00
amn,0 82,593 299,23 220,70 0,00

CH3OH amn,1 -0,4857 -1,2702 -0,6402 0,00
amn,2 0,00 0,00 0,00 0,00
-243-
A-7. Conceptos y definiciones matemticas. Simbologa y unidades
Magnitudes termodinmicas:
R=8,314 Constante universal de los gases, [JK-1mol-1].
H=U+pV Entalpa, [J].
G=H-TS Energa de Gibbs, [J].
A=U-TS Funcin de Helmholtz, [J].
H
C p = Capacidad calorfica a presin constante, [JK-1].
T p
M
M i = Propiedad molar parcial, [variable].
ni T , p ,n j i
G
i = Potencial qumico, [Jmol-1].

i T , p ,n j i
n
Parmetros estadsticos:
(Y Ycal )
2 Desviacin estndar. N, nmero de datos experimenta-
s( Y ) = les; n, nmero de coeficientes de la correlacin, [s][Y]
exp
N n
[
s( Yi ) = s( Y1 )2 + s( Y2 )2 ]
1/ 2
Desviacin estndar promedio de Y, [s] [Y].
1 N Yi ,exp Yi ,cal
e ( Yi ) = Y
N i =1
.100 Error relativo medio porcentual, [-].
i ,exp
1 2
e ( Yi ) = e ( Y j )
2 j =1
Valor medio del error de Y, [ e ][Y].
1 N
( Y )= Yi ,exp Yi ,cal
N i =1
Desviacin media, [ ] [Y].
( Y ) = Yi ,exp Yi ,cal Desviacin absoluta, [ ] [Y].
-244-
-245-

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Anlisis del equilibrio lquido-vapor a 141,3 KPa

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ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A 141,3 kPa

AUTOR: ANA MARIA BLANCO MARIGORTA

MEMORIA PRESENTADA PAPARA

AUTORIZA a la Licenciada en Ciencias Qumicas por la Universidad de Valla-

Y para que conste firmo el presente en Las Palmas de Gran

2. OBJETIVOS DEL TRABAJO DE TESIS DOCTORAL .................................... 26

3. EQUILIBRIO ENTRE FASES ............................................................................ 31

4. CONSISTENCIA TERMODINAMICA DE LOS DATOS DE ELV ................. 45

5. MODELOS DE CORRELACION DE DATOS DE ELV .................................... 52

6. MODELOS DE PREDICCION DEL ELV. CONTRIBUCION DE GRUPOS..... 65

II. PARTE EXPERIMENTAL

7. CARACTERISTICAS FISICAS DE LOS PRODUCTOS UTILIZADOS ......... 75

8. SISTEMA EXPERIMENTAL PARA LAS MEDIDAS DE ELV ........................ 78

9. ESTIMACION DE ERRORES EXPERIMENTALES ....................................... 89

10. VERIFICACION DEL PROCEDIMIENTO DE MEDIDA DEL ELV .............. 92

III. PRESENTACION, TRATAMIENTO Y ANALISIS DE RESULTADOS

11. RESULTADOS EXPERIMENTALES ........................................................... 107

12. ANALISIS DE RESULTADOS DE ELV ......................................................... 201

IV. MODELIZACION DE LAS MEZCLAS METANOL+ESTER

13. APLICACION DE MODELOS DE PREDICCION DEL ELV ......................... 217

14. CONCLUSIONES ............................................................................................. 227

15. BIBLIOGRAFIA ................................................................................................ 231

16. APENDICES ....................................................................................................... 241

En los ltimos cincuenta aos, el estudio de las propiedades de los fludos ha

experimentado un enorme desarrollo. Como consecuencia de ello se han incrementado

notablemente las publicaciones y recopilaciones de datos experimentales acerca de las

propiedades de compuestos puros y de mezclas; asmismo, se ha producido una rpida

evolucin en la tecnologa utilizada, tanto en las determinaciones experimentales como

en los clculos utilizando potentes computadoras y algoritmos matemticos. En este

terreno y de forma paralela se viene trabajando con intensidad en la obtencin de corre-

laciones y modelos capaces de predecir el comportamiento de fludos con el fin de evitar

responde a la demanda de la Ingeniera Qumica, que utiliza multitud de propiedades en

el diseo de los diferentes procesos industriales. En concreto, los procesos de separacin

que intervienen de uno u otro modo en la mayora de los procedimientos industriales, se

apoyan en la Termodinmica y ms concretamente en el equilibrio de fases; los resulta-

trabajo correspondiente al desarrollo de dichos procesos. Mientras en el pasado se utili-

zaban casi exclusivamente mtodos experimentales, en laboratorio, en escala semi-

industrial y en plantas piloto, hoy da se prefieren los mtodos de clculo basados en

modelos de prediccin o estimacin.

puramente cientfica y se refiere a la posibilidad de interpretar y simular el comporta-

ejemplo, los modelos empricos basados en el concepto de composicin local, el de

paces incluso de predecir el equilibrio de fases en mezclas multicomponentes a partir de

los datos experimentales proporcionados por los correspondientes equilibrios binarios.

Con referencia a la modelizacin, y basndose en algunos de los modelos emp-

cin de grupos, como el ASOG, Analytical Solution Of Groups, de Kojima y Tochigi

(1979) y el UNIFAC, UNIversal Quasi-Chemical Functional Group Activity Coeffi-

tos datos de ELV seleccionados previamente, se determinan un conjunto de parmetros

escogidos, tanto si son binarias como multicomponentes. El problema se presenta cuan-

funcional o cuando existen cantidades dudosas para algunos de ellos, determinados a

partir de datos experimentales escasos o de baja calidad.

A pesar de los avances logrados, todava no se ha conseguido una teora genera-

mas multicomponentes. Por ello, sigue siendo imprescindible la obtencin experimental

proyecto de investigacin dirigido al estudio del comportamiento de mezclas lquidas

formadas fundamentalmente por alcanos, alcanoles y steres alqulicos. En el campo

tamiento diferenciado. Este trabajo presenta el anlisis del comportamiento en equilibrio

molecular y respondiendo a la frmula emprica genrica Cu-1H2u-1COOCvH2v+1, en par-