Designacin: D 4007-02

Mtodo de prueba para

Agua y Sedimento en Aceite Crudo por el Mtodo de Centrifugacin

(Procedimiento de Laboratorio)1
Este mtodo es usado bajo la designacin fija de D 4007; el nmero inmediato siguiente a la designacin indica el ao de
adopcin original, o en el caso de revisin, el ao de la ltima revisin. Un nmero en parntesis indica el ao de la ltima
reaprobacin. Un superndice psilon () indica un cambio editorial desde la ltima revisin o reaprobacin.

D 4007
1.-Alcance.
1.1 Este mtodo describe la determinacin en el laboratorio de
agua y sedimento en aceite crudo por medio de procedimientos
de centrifugacin. Este mtodo de centrifugacin para
determinacin de agua y sedimento en aceite crudo no es
totalmente satisfactorio. La cantidad de agua detectada es casi
siempre ms baja que el contenido real de agua. Cuando se
requiere mayor exactitud puede usar el procedimiento de agua
por destilacin (Mtodo de Prueba D-4006(API MPMS capitulo
10.2) (Nota 1)), y el de sedimento por extraccin Mtodo de
Prueba D-473 (API MPMS capitulo 10.1) debe ser usado.
NOTA 1- Se ha determinado que el mtodo D-4006 (API MPMS
capitulo 10.2) sea el mtodo mas preciso y preferido para la
determinacin de agua.

1.2 Los valores en unidades SI son considerados como los

estndares. Los valores dados entre parntesis se dan nicamente
como informacin.
1.3 Este mtodo no proporciona todo los aspectos de seguridad
relacionados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este
estndar, establecer las reglas de seguridad, prcticas de salud
y determinar la aplicacin de regulaciones antes de usarlo. Para
precauciones especificas ver 6.1.
2.-Documentos de referencia.
2.1 Normas ASTM:
D 95 Mtodo de Prueba para Agua en Productos del Petrleo y
Materiales Bituminosos por Destilacin (API MPMS Capitulo
10.5)2
D 473 Mtodo de Prueba para la Determinacin de Sedimento
en Aceite Crudo y Aceites Combustibles por Extraccin (API
MPMS Capitulo 10.1)2.
D 665 Mtodo de Prueba para las Caractersticas de Aceites
Minerales Inhibidores de Corrosin en Presencia de Agua2
D-1796 Mtodo de Prueba para Agua y Sedimento en Aceites
Combustibles por Centrifugaron (Procedimiento para
Laboratorio) (API MPMS Capitulo 10.6)2
D 4006 Mtodo de Prueba para Agua en Aceite Crudo por
Destilacin (API MPMS Capitulo 10.2)3
D 4057 Prctica para el Muestreo Manual del Petrleo y
Productos del Petrleo (API MPMS Capitulo 8.1)3
D 4177 Prctica para el Muestreo Automtico del Petrleo y
Productos del Petrleo (API MPMS Capitulo 8.2)3
D5854 Practica para mezclado y manejo de muestras liquidas del
petroleo y productos del petroleo (API MPMS Capitulo 8.3)4
E 969 Especificacion para recipientes de vidrio (transferencia)
pipetas5
2.2 Mtodos API:6
MPMS 8.1 Muestreo del Petrleo y Productos del Petrleo
(Practica ASTM D 4057)5
MPMS 8.2 Muestreo automatico del petroloe y productos del
petroleo (Practica ASTM D 4177)
MPMS capitulo 8.3 mezclado y manejo de muestras liquidas del
petroleo y productos del petroleo (Practica ASTM D 5854)
MPMS Capitulo 10.1 determinacion de sedimentos en aceite
crudo y aceite combustible por el metodo de extraccin (metodo
de prueba ASTM D 473)

MPMS capitulo 10.2 Determinacion de agua en aceite crudo por

destilacin (Metodo ASTM D 4006)
MPMS Capitulo 10.4 determinacion de agua y sedimento en
aceite crudo por el metodo de centrifugacion (Procedimiento de
campo)
MPMS Capitulo 10.5 determinacion de agua en productos del
petroleo y materiales bituminosos por destilacin (Metodo
ASTM D 95)
MPMS Capitulo 10.6 Determinacion de agua y sedimentos en
aceites combustribles por el metodo de centrifugacion
(Procedimiento de laboratorio) (Metodo de prueba ASTM D
1796)
2.3 Mtodos IP:7
Libro de metodos, Apndice B especificacin para matilbencenos (Toluenos)
2.4 Metodos ISO:8
ISO 5272:1979 Tolueno para uso industrial Especificaciones
3. Resumen del mtodo de prueba.
3.1 Iguales volmenes de aceite crudo y tolueno saturado con
agua se colocan en tubos de centrifuga, tipo cono. Despus de la
centrifugacin, se lee el volumen de agua y sedimento en el
fondo del tubo debido a su alta densidad.
4. Significado y uso.
4.1 Conocer el contenido de agua y sedimento en el crudo es
importante, ya que puede causar corrosin del equipo y
problemas en el proceso. La determinacin del contenido de
agua y sedimento se necesita para medir con exactitud los
volmenes netos de aceite crudo en venta, impuestos, traspasos y
operaciones de transferencia y custodia.
5. Aparatos
5.1 Centrfuga:
5.1.1 Una centrifuga capaz de girar con dos o mas tubos de
centrifugacin, los tubos son de 203 mm (8 pulg), a una
velocidad controlada que genere una fuerza centrifuga relativa
(rcf) mnima de 600 en las puntas de los tubos, 1450 r/min para
d = 508mm (20 pulg) (Ver 5.1.6) y delimitado por r/min del
equipo.
5.1.2 Todas las partes internas de la centrifuga, rotor, soportes y
bases de copas, incluyendo el cabezal, debern ser resistentes a
la fuerza centrfuga aplicada. Los soportes y bases de copa
debern soportar firmemente los tubos cuando la centrfuga se
encuentre en movimiento. La centrfuga deber contar con una
cubierta metlica bastante fuerte para evitar peligro en caso de
rompimiento de tubos.
5.1.3 La centrifuga debe ser calentada y controlada
termostticamente para evitar condiciones inseguras. Deber ser
capaz de mantener la temperatura de la muestra durante toda la
corrida a 60 3C (140 5 0F). El control thermosttico deber
ser capaz de mantener la temperatura entre estos lmites y operar
con seguridad si se encuentra en una atmsfera flamable.

D 4007
5.1.4 La corriente elctrica y el calentamiento de la centrifuga
debern contar con todos los requerimientos de seguridad para
usarlos en reas peligrosas.
5.1.5 Calcule la velocidad mnima necesaria de rotacin del
cabezal en revoluciones por minuto (r/min) como sigue:

5.4 Pipeta de 50 mL, clase A, o un dispositivo despensador de volumen

equivalente, capaz de liberar un volumen de 50 mL 0.05 mL (Ver

especificacin E 969) para utilizarse en esta prueba.

r/min = 1335 rcf d

(1)
Donde:
rcf = fuerza centrifuga relativa y
d = dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de los
tubos en posicin de rotacin, en mm., :
r/min = 265 rcf d
(2)
Donde:
rcf = fuerza centrifuga relativa y
d = dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de los
tubos en posicin de rotacin, en pulgadas.
5.1.6 Calcule la fuerza centrifuga relativa de una velocidad medida
(r/min) como sigue:
rcf= d (r/min / 1335)2

(3)

Donde:
d= Dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de los
tubos cuando estn en posicin de rotacin, en mm, o:
rcf= d (r/min / 265)2

Fig. 1 Tubo para centrifuga 8 pulg. (203 mm).

(4)
TABLA 1

Donde:
d= Dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de los
tubos cuando estn en posicin de rotacin, en pulgadas.

5.2 Tubos de Centrfuga- Cada tubo de centrfuga deber ser tipo

cnico de 203 mm (8 pulg) de vidrio y conforme a las
dimensiones de la Fig.1. Las graduaciones, numeradas como se
muestra en la Figura 1, debern ser claras y distinguibles y con
boquilla que permita tapar con un corcho. Las tolerancias entre
la escala de error y las pequeas graduaciones entre varias
marcas de calibracin se dan en la Tabla 1 y aplica a
calibraciones hechas con agua libre de aire a 20C (68F)
observando las lecturas en el fondo del menisco. La exactitud de
las graduaciones en el tubo para centrifugacin debe ser
volumtricamente verificada antes de utilizar el tubo. Las
verificaciones incluyen la calibracin de cada marca arriba de
los 0.25mL (como se ilustra en la figura 2) y en las marcas de
0.5, 1.0 1.5, 2.0, 50.0 y 100 mL. El tubo no debe ser utilizado si
la escala de error en cualquier marca excede la tolerancia
aplicable de la tabla 1.
5.3 Bao- El bao debe ser de bloque metlico o bao liquido,
de profundidad suficiente para permitir la inmersin de los tubos
de centrifugacin en posicin vertical hasta la marca de 100 mL.
Deber contar con mecanismos para mantener la temperatura a
60 3 C (140 5 F). Para algunos aceites crudos se requiere
la temperatura de 71 3C (160 5F) para derretir cristales de
parafinas. Para estos aceites crudos, la temperatura de prueba
debe mantenerse alta para asegurar la ausencia de cristales
parafinicos.

Tolerancias para calibracin de tubos de 203 mm (8 pulg)

Rango (mm)
0 a 0.1
Arriba de 0.1 a 0.3
Arriba de 0.3 a 0.5
Arriba de 0.5 a 1.0
Arriba de 1.0 a 2.0
Arriba de 2.0 a 3.0
Arriba de 3.0 a 5.0
Arriba de 5.0 a 10
Arriba de 10 a 25
Arriba de 25 a 100

Subdivisin, mm
0.05
0.05
0.05
0.10
0.10
0.20
0.50
1.00
5.00
25.00

Volumen de tolerancia,
mm
0.02
0.03
0.05
0.05
0.10
0.10
0.20
0.50
1.00
1.00

6. Solvente.
6.1 Tolueno- Conforme a las especificaciones IP para
metilbencenos (Toluenos) o para ISO 5272. (PeligroInflamable, mantener lejos del calor, chispas o llama abierta.
Vapor daino. El tolueno es toxico tener cuidado para evitar
inhalacin del vapor y proteger los ojos. Conservar el
recipiente cerrado. Utilizar ventilacin adecuada. Evitar contacto
prolongado o repetido con la piel).
6.1.1 Las caractersticas tpicas de este producto son:
Peso molecular C6H5CH3
Color APHA
Rango de ebullicin (inicial a
Pto.seco)A
Residuo despus de evaporacin
Substancias obscuras por H2SO4
Compuestos de azufre (S)

92.14
10
2.0C (36F).
0.001%
pasa la prueba ACS
0.003%.

D 4007
A

Punto de ebullicin registrado 110.6 0C

6.1.2 El solvente deber ser saturado con agua a 60 3C (140

5F) (ver 5.3) pero debe estar libre de agua suspendida. Ver
Anexo A1 para el procedimiento de saturacin.
6.2 Desmulsificante- El desmulsificante deber usarse para
promover la separacin del agua de la muestra y evitar que esta
se adhiera a las paredes del tubo. Se recomienda preparar una
solucin stock al 25 % de desmulsificante y 75% de tolueno.
Algunos crudos requieren una relacin diferente de
desmulsificante. Los desmulsificantes usados en la cantidad
recomendada no aumentan el volumen de agua y sedimento. La
solucin deber almacenarse en frasco obscuro y bien tapado.

7. Muestreo.
7.1 El muestreo se define como todas las etapas requeridas para
obtener una alicuota del contenido de alguna lnea, tanque u otro
sistema y colocar la muestra en su recipiente para prueba en el
laboratorio.
7.2 Solamente las muestras representativas obtenidas como se
especifica enlos metodos D-4057 (API MPMS capitulo 8.1) y

practica D 4177 (API MPMS capitulo 8.2) se usaran para este

mtodo de prueba.
7.3 Mezclador de muestras Es generalmente requerido para
obtener una porcion de prueba representativa de un lote de
muestras que seran probadas. Tomar precauciones para mantener
la integridad de la muestra durante estas operaciones. El
mezclado de petroleo crudo voltil que contiene agua y
sedimentos o ambos puede resultar en perdida de componentes
ligeros. Informacin adicional para el mezclado y manejo de
muestras liquidas puede encontrarse en la practica D 5854 (API
MPMS Capitulo 8.3).
8. Procedimiento.
8.1 Llenar dos tubos de centrifuga (5.2) cada uno hasta la marca
de 50 mL con la muestra directamente del recipiente de
muestreo. Luego, con una pipeta u otro dispositivo de volumen
de transferencia adecuado, adicionar 50 0.05 mL de tolueno
que ha sido saturado con agua a 60C (140F) 71C (160F),
(ver 5.3). Leer arriba del menisco en ambas marcas de 50 mL y
100 mL. Adicionar 0.2 mL de solucin de desmulsificante (6.2) a
cada tubo, usando una pipeta de 0.2 mL. Puede usar una pipeta
automtica. Tape los tubos e invertir 10 veces para asegurar que
la muestra y el solvente estn mezclados uniformemente.
8.2 En el caso de que el crudo este muy viscoso y el mezclado
con el solvente se dificulte, puede adicionar primero el solvente
a los tubos para facilitar el mezclado. Tenga cuidado para no
pasar la marca de 100 mL con la muestra.

D 4007

FIG. 2 Procedimiento para leer Agua y Sedimento usando Tubos conificados para Centrifuga ASTM de 100 mm

en dos lecturas consecutivas. En general no se requieren

ms de dos centrifugaciones.
8.3 Afloje los tapones ligeramente y sumerja los tubos hasta
la marca de 100 mL por lo menos 15 minutos en el bao
mantenido a la temperatura de 60 3C (140 5F), (ver
5.3) Asegure los tapones y otra vez invierta los tubos 10
veces para asegurar mezclado uniforme de muestra y
solvente. La presin de vapor a 60C (140 F) es
aproximadamente el doble que a 40C (104F).
8.4 Colocar los tubos en dos copas opuestas para
balancearlos. (Si se observa que los tubos no pueden ser
balanceados a contrapeso, colocar ambos en sus copas y
y equilibrar su masa adicionando agua a contrapeso), Ajuste
nuevamente los corchos y agite a una fuerza centrifuga
relativa de 600calculada de la ecuacin dada en 5.1.6.
8.5 Inmediatamente despus de centrifugar espere a que
pare la centrifuga, leer y registrar el volumen
combinado de agua y sedimento en el fondo de cada
tubo lo mas cercano a 0.05 mL. desde graduaciones de
0.1 hasta 1 mL. y lo mas cercano a 0.1 mL arriba de las
graduaciones de 1 mL. Abajo de 0.1 mL estimar lo mas
cercano a 0.025 mL (referirse a la Fig.2). Regresar los
tubos sin agitar a la centrifuga y girar otros 10 min. ms
a la misma velocidad.
8.6 Repetir esta operacin hasta que el volumen
combinado de agua y sedimento permanezca constante

FIG. 3 PRECISIN BSICO DE AGUA Y SEDIMENTO

8.7 La temperatura de la muestra durante todo el proceso de

centrifugacin deber mantenerse a 60C 30C (1405F)
(vease 5.3)
8.8 Para evitar rompimiento de tubos dentro de las copas,
usar un empaque en el fondo que permita que ninguna parte
del los tubos este en contacto con los bordes de las copas.
9. Clculos
9.1 Registrar el volumen final de agua y sedimento en cada
tubo. Si la diferencia entre las dos lecturas es mayor que

D 4007
una subdivisin de los tubos de centrifuga (ver Tabla 1) o
0.025 mL para lecturas de 0.10 mL o menores; entonces las
lecturas no son aceptables y la determinacin deber
repetirse.
9.2 Expresar la suma de las dos lecturas como el porcentage
en volumen de agua y sedimento; reportar los resultados
como se muestra en la Tabla 2.

10.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre resultado

sucesivos de prueba, obtenidos por el mismo operador con
el mismo aparato en condiciones constantes de operacin
sobre materiales idnticos de prueba, durante una corrida
larga, operando correcta y normal el mtodo de prueba,
excedi los siguientes valores en solamente un caso de
veinte:
De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3
De 0.3% a 1.0% de agua, la repetibilidad es constante a 0.12

10. Precisin y Tendencia

10.1 La precisin de este mtodo obtenida estadsticamente
en pruebas de interlaboratorios en el rango de 0.01 a 1.0%,
se describe en 10.1.1 y 10.1.2.
TABLA 2. Expresin de Resultados, mmA
% Total de Agua
Tubo 1
Tubo 2
y
Sedimento
sin agua visible ni
sin agua visible ni
0.00
sedimento
sedimento
sin agua visible ni
0.025
0.025
sedimento
0.025
0.025
0.050
0.025
0.050
0.075
0.050
0.050
0.100
0.050
0.075
0.125
0.075
0.075
0.150
0.075
0.100
0.175
0.100
0.100
0.200
0.100
0.150
0.250
A
Para tolerancias volumtricas, ver Tabla 1

10.1.2 Reproducibilidad- La diferencia entre dos resultados

de prueba individuales e independientes obtenidos por
diferentes operadores, trabajando en diferentes laboratorios
sobre materiales idnticos de prueba, durante una corrida
larga, operando correcta y normal el mtodo de prueba,
excedi los siguientes valores en solamente un caso de
veinte:
De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3
De 0.3 a 1.0% de agua, la reproducibilidad es constante a 0.28

10.2 Tendencia- los procedimientos para este metodo no

han sido estimados, debido a que el valor para el agua y el
sedimento no pueden definirse en los terminos de este
metodo.
11. Claves.
11.1 Centrifuga, Tubos de Centrifuga, Aceite Crudo,
Procedimientos de Laboratorio, muestreo, Agua y
Sedimento, Solventes
ANEXO

(Informacin obligatoria)
A1. PROCEDIMIENTO PARA SATURACION DEL TOLUENO
A1.3.1 Tolueno conforme a la especificacin IP para
metilbenceno (tolueno) o ISO 5272.
A1.1.1 Este mtodo es satisfactorio para la saturacin con agua A1.3.2 Agua, destilada o desmineralizada.
del tolueno que va a usarse para la determinacin de agua y
sedimento en aceite crudo por el mtodo de centrifugacin.
A1.4 Aparatos.
A1.1 Alcance.

A1.2 Significado.
A1.2.1 La Figura A1.1. Muestra que el agua es soluble en
tolueno en forma significativa. El porcentaje de agua que se
disuelve aumenta al incrementarse la temperatura de 0.03% a
21C (700F) hasta cerca de 0.17% a 70C (158F). El tolueno
como se recibe normalmente esta seco y si se utiliza as,
disolver una porcin o toda el agua presente en la muestra de
crudo. Esto reducira el nivel aparente de agua y sedimento en
el crudo. Para determinar el contenido de agua y sedimento en
el crudo por centrifugacin, el tolueno primero debe saturarse
con agua a la temperatura de prueba.
A1.3 Reactivos.

A1.4.1 Bao de calentamiento-liquido de profundidad

suficiente para sumergir una botella de un cuarto o de un
litro. Con mecanismos que permitan mantener la
temperatura a 60 3C (1405F).(ver 5.3).
A1.4.2. Botellas de vidrio de un cuarto o de un litro con
tapn de rosca.

A1.5 Procedimiento.
A1.5.1 Ajustar el bao de calentamiento a la temperatura
a la cual se correra la prueba. Mantener al bao a 3C
(5F)

D 4007
A1.5.2 Llenar la botella con 700 a 800 mL de tolueno.
Adicionar suficiente agua (2 ml por lo menos pero no ms de
25 mL) para tener una indicacion visual del exceso de agua.
Tapar la botella y agitar vigorosamente 30 seg.
A1.5.3 Aflojar el tapn y colocar la botella en el bao durante
30 min. Sacar la botella, tapar y agitar con precaucin durante
30 seg.
A1.5.4 Repetir el procedimiento (A1.5.3) tres veces (PeligroLa presin de vapor del tolueno a 60C (140F) es
aproximadamente el doble que a 38C (100F).
A1.5.5 Permita que la botella con mezcla de tolueno-agua
reposen en el bao 48 hr. antes de usarse. Esto asegurara un
completo equilibrio entre el tolueno y el agua libre tanto como
se complete la saturacin a la temperatura deseada. Si es

necesario usarlo antes de las 48 hr, el solvente deber

colocarse en tubos de centrifugacin y centrifugarlo en
el mismo equipo, a la misma fuerza centrifuga relativa y
a la temperatura de prueba. El tolueno deber ser
pipeteado con precaucin del tubo de centrifugacin para
no arrastrar agua del fondo del tubo
A1.5.6 La saturacin depende del tiempo y de la
temperatura. Es recomendable que las botellas de la
mezcla tolueno-agua, se mantengan todo el tiempo en el
bao a la temperatura de prueba para que el solvente
saturado este disponible siempre que se vaya a trabajar
una muestra.

FIG. A1.1 Solubilidad de Agua en Tolueno

APENDICE
(Informacin No obligatoria)
X.1 PRECISION Y EXACTITUD DE LOS METODOS PARA DETERMINAR AGUA EN ACEITES CRUDOS

X1.1 Resumen
X1.1.1 Este programa de pruebas round-robin ha mostrado
que el mtodo de destilacin practicado es un poco mas exacto
que el mtodo de centrifuga. La correccin promedio por el
mtodo de destilacin es cerca de 0.06, mientras que la
correccin por centrifuga es cerca de 0.10. Sin embargo esta
correccin no es constante y no es bien correlacionada con la
medida de concentracin.
X1.1.2 Hay una mejora pequea en la precisin del mtodo de
destilacin sobre el mtodo de prueba D 95 (API MPMS
capitulo 10.5): para repetibilidad de 0.08 contra 0.1 y para
reproducibilidad de 0.11 contra 0.2. Estas figuras son
aplicables para contenidos de agua de 0.1 a 1 % que es el
mximo nivel estudiado en este programa.
X1.1.3 La precisin del mtodo de centrifuga es menor que el
de destilacin. La repetibilidad es cerca de 0.12 y la
reproducibilidad es de 0.28.
X1.2 Introduccin

X1.2.1 En vista de la importancia econmica de la

medicin precisa y exacta del contenido de agua en el
aceite crudo, un grupo de trabajo de API/ASTM junto
con el comit Static Petroleum Measurement (COSM)
evalu los dos mtodos para determinar el agua en
crudos. El mtodo de destilacin, mtodo de prueba D
95 (API MPMS capitulo 10.5) y el mtodo de centrifuga,
mtodo de prueba D 1796(API MPMS capitulo 10.6)
fueron evaluados en este programa.
Ambos mtodos fueron modificados ligeramente en un
intento por mejorar la precisin y exactitud.
X1.3 Procedimiento experimental
X1.3.1 Muestras- Los siguientes 7 aceites crudos fueron
obtenidos para este programa:
Crudo
San Ardo
Arabe Ligero
Alaska
Arabe pesado
Minas
Fosterton

Origen
Texaco
Mobil
Williams Pipe Line
Exxon
Texaco
Koch Industries

D 4007
Nigeriano

Gulf

Por remocin de toda el agua o adicionando cantidades

conocidas de agua a los crudos de arriba, 21 muestras fueron
preparadas para las pruebas. Cada uno de los aceites crudos fue
presentado con tres niveles de concentracin de agua. El rango
de concentracin estudiado fue desde cero hasta 1.1 % de agua.
Estos valores se usaron para determinar la exactitud de los
procedimientos de prueba.
Tabla X1.1. Contenido de agua en los crudos como base.
Aceite crudo
% Agua.
San Ardo
0.90
Arabe ligero
0.15
Alaska
0.25
Arabe pesado
0.10
Minas
0.50
Fosterton
0.30
Nigeriano
<0.05

X1.3.2 Preparacin de la muestra:

X1.3.2.1 Los aceites crudos fueron recibidos y suministrados
en barriles. Despus de mezclar rodando los barriles, se
tomaron dos muestras una de 5 gal y otra de 250 mL de cada
barril. El crudo Minas tuvo que calentarse a 150 0F, con un
calentador de barril antes de sacar las muestras. Las muestras
de 250 mL de cada crudo, tal como se recibi, fue usada para
establecer el caso base de contenido de agua. Cada muestra fue
analizada por el mtodo D 95 (API MPMS capitulo 10.5) para
determinar el contenido de agua. Estos puntos iniciales se
muestran en la Tabla X1.1
X1.3.2.2 Para obtener el agua-libre de las muestras de aceite
crudo, una muestra de 5 gal de cada dos crudos fue destilada a
la temperatura inicial de 300 0F. Esta destilacin fue hecha
usando una columna de 15 platos tericos con una relacin de
reflujo de 1:1.
X1.3.2.3 Se prepararon muestras (spiking) con una cantidad
conocida de agua utilizando agua de mar sinttica (como se
describe en el mtodo de prueba D 665). El mezclado y
homogeneizacin fueron hechas con un agitador esttico. El
listado completo de muestras con su contenido de agua
esperado se muestra en la Tabla X1.2
X1.3.2.4 Las muestras para cada co-operador fueron
embotelladas perfectamente y se usaron solamente para una
cierta prueba. De esta manera, se eliminaron los efectos
debidos al asentamiento o estratificacin del agua.
Tabla X1.2. Contenido de agua en las muestras de crudo
Origen del
% Agua.
aceite crudo
Encontrada
Adicionada
Esperada
San Ardo
0.90
0
0.90
seco
0.0
seco + 0.4
0.40
Arabe ligero
0.15
0
0.15
0.10
0.25

Alaska

0.25

Arabe pesado

0.10

Minas

0.50

Fosterton

0.30

Nigeriano

0.05

0.90
0
0.20
0.80
0
seco
seco + 0.1
0
0.10
0.50
0
0.20
0.30
0
0.40
0.80

1.05
0.25
0.45
1.05
0.10
0.0
0.10
0.50
0.60
1.00
0.30
0.50
1.10
<0.05
0.45
0.85

X1.3.2.5 Las muestras fueron codificadas y marcadas

indicando la presencia de duplicados y las pruebas se
corrieron numeradas al azar.
X1.3.2.6 Los laboratorios participantes fueron:
Chevron Research Co
Exxon Research and Engineering Co
Mobil Research and Development Corp
Texaco Inc
Shell
Charles Martin Inc
Gulf Research and Development Co

X1.3.3 Modificaciones de prueba- Los mtodos de

prueba estudiados se modificaron ligeramente en un
esfuerzo por mejorar el comportamiento. Las
modificaciones fueron las siguientes:
X1.3.3.1 Mtodo de prueba D 95(API MPMS Capitulo
10.5) - El tamao de muestra fue estandarizado a 200 g y
el volumen del solvente fue incrementado para mantener
la relacin original solvente/muestra.
X1.3.3.2 Mtodo de prueba D 1796 (API MPMS
Capitulo 10.6)- Una centrifuga con calentamiento
(mantener cerca de 140F) y el uso de un
desmulsificante fue obligatorio as como el uso de tubos
de centrifuga de 8 pulgadas. El nico solvente permitido
es tolueno saturado con agua a 60C (140F). El
desmulsificante utilizado fue el Tre-O-Lite F 659
X1.4 Discusin y resultados.
X1.4.1 Exactitud:
X1.4.1.1 La exactitud o tendencia se define como la
cercana entre el valor medido y el valor verdadero.
Sin embargo, como no hay un mtodo absolutamente
independiente para determinar estos valores verdaderos
de estas muestras, se usaron algunos otros medios. Dos
opciones fueron consideradas:
Tabla X1.3 Determinacin de agua en aceite crudo, % Agua.
Esperado
Destilacin
Centrifugacin

D 4007
0.90
0
0.40
0.15
0.25
1.05
0.25
0.45
1.05
0.10
0.0
0.10
0.50
0.60
1.00
0.30
0.50
1.10
0.05
0.45
0.85

0.90
0.04
0.42
0.10
0.21
0.86
0.l21
0.39
0.92
0.11
0.06
0.18
0.45
0.53
0.96
0.18
0.33
0.86
0.02
0.35
0.65

0.79
0.05
0.021
0.12
0.13
0.78
0.14
0.32
0.98
0.04
0.02
0.10
0.34
0.47
0.97
0.07
0.20
0.77
0.01
0.32
0.65

D 95 Destilacin.

(1) Seleccionar un laboratorio y un mtodo como sistema de

referencia y definir esos resultados como los valores
verdaderos, o
(2) Preparar muestras sintticas (spike) con cantidades
conocidas de agua. La diferencia medida entre la muestra
original y la preparada puede ser comparada al conocer la
cantidad de agua adicionada para determinar la exactitud.
Ambas aproximaciones fueron investigadas en este estudio
X1.4.1.2 Aunque el metodo API MPMS Capitulo 10.4 define el
metodo como una combinacin del metodo de prueba D
95(API MPMS Capitulo 10.5) y D 473 (API MPMS Capitulo
10.1), se decidi que los datos obtenidos por el mtodo D 95
(API MPMS Capitulo 10.5) en un laboratorio serian los
valores
verdaderos.
La
Tabla
X1.3
muestra
comparativamente los valores esperados para cada promedio de
muestra utilizando este criterio.

S
I
G
Promedio
C
E
M
T
S
I
G
promedio

+0.160 0.122
+0.116 0.126
+0.121 0.115
+0.132
+0.777 0.082
+0.048 0.078
+0.082 0.077
+0.064 0.079
+0.077 0.107
+0.061 0.112
+0.072 0.096
+0.069

Tabla X1.5 Exactitud de los mtodos estimados de las

muestras preparadas (spiked)
% Agua
D-95
D-1796
adicionada Encontrad
Encontrado

A
o
0.10
0.10
0
0.05
-0.05
0.10
0.08
-0.02
0.00
-0.10
0.10
0.10
0
0.10
0
0.20
0.16
-0.04
0.16
-0.04
0.20
0.15
-0.05
0.12
0.00
0.40
0.39
-0.01
0.16
-0.24
0.40
0.33
-0.07
0.30
-0.10
0.50
0.49
-0.01
0.52
+0.02
0.80
0.70
-0.10
0.73
-0.07
0.80
0.70
-0.10
0.70
-0.10
0.80
0.64
-0.16
0.63
-0.17
0.90
0.76
-0.14
0.69
-0.21
Promedio
-0.06
-0.10
A
Se muestran iguales adiciones de agua para los diferentes tipos de
aceites crudos.

Puede verse que ambos mtodos muestran desviaciones

mnimas. Sin embargo el mtodo de destilacin (mtodo
de prueba D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) aparece con
menos desviacin que el de centrifuga. Esta desviacin
no es la misma para cada laboratorio (Tabla X1.4), por
esto no se recomienda incluir un factor de correccin en
el mtodo. Los datos sugieren que el mtodo de
centrifuga, en promedio, resultan cerca de 0.06 % mas
bajos que los de destilacin. Las desviaciones
respectivas son - 0.13 para el mtodo de centrifuga y de
-0.07 para el mtodo de destilacin.

Tabla X1.4. Correcciones que se aplicaron a los valores medidos

para obtener el contenido de agua verdadero.
Mtodo
D 1796, Centrifuga

Laboratorios
1
2

Laboratorio
C
E
M
T

Correccin
+0.152 0.095
+0.029 0.125
+0.196 0.135
+0.196 0.100

Tabla X1.6 Resultados Round-Robin de Agua en aceite crudo por los mtodos ASTM D 95 y ASTM D 1796.
Mtodo de destilacin ASTM D95
Muestras
1
.86
.86
.90
.91

9
.90
.92
.94
.94

15
.91
.92
.99
1.

6
.91
.86
.90
.92

18
.88
.85
.90
.90

2
.00
.01
.05
.06

11
.02
.02
.34
.06

19
.00
.02
.04
.04

3
.40
.39
.43
.48

8
.39
.40
.40
.40

13
.46
.46
.48
.47

14
.75
.53
.53
.58

17
.25
.38
.39
.36

20
.35
.33
.35
.30

21
.67
.66
.70
.69

4
.10
.09
.09
.11

5
.15
.21
.25
.24

7
.20
.21
.25
.25

10
.16
.20
.18
.19

12
.13
.13
.11
.14

16
.18
.15
.20
.20

D 4007
3
4
5
6
7

Labo
ratorios
1
2
3
4
5
6
7

.80
.85
.93
.93
.87
.86
.98
1.1
.91
.97

.94
.94
.92
.90
.88
.92
.94
.94
.88
.92

.98
.88
.89
.91
.87
.83
.85
.14
.97
1.0

.85
.83
.90
.89
.86
.80
.79
.84
.85
.84

.90
.90
.88
.90
.86
.80
.74
.89
.80
.80

.05
.02
.07
.07
.07
.07
.04
.01
.05
.02

.00
.03
.02
.02
.07
.09
.02
.00
.01
.13

.00
.00
.00
.04
.05
.04
.00
.01
.01
.01

.35
.54
.42
.42
.39
.39
.58
.48
.42
.39

.38
.40
.40
.39
.41
.40
.39
.80
.40
.35

.45
.43
.42
.43
.42
.37
.45
.66
.41
.45

.43
.55
.52
.52
.51
.47
.44
.56
.53
.47

.35
.33
.35
.33
.23
.35
.36
.30
.34
.35

.33
.33
.35
.35
.39
.35
.38
.39
.36
.38

.65
.65
.66
.67
.65
.60
.61
.66
.64
.65

.07
.10
.10
.10
.11
.12
.11
.13
.05
.15

.20
.15
.19
.20
.21
.20
.24
.25
.18
.20

.23
.23
.23
.19
.21
.24
.23
.24
.18
.23

.18
.15
.18
.16
.21
.24
.20
.21
.15
.15

.05
.07
.10
.11
.16
.18
.07
.05
.18
.11

.15
.16
.20
.19
.20
.16
.24
.18
.18
.15

21
.65
.61
.61
.85
.60
.45
.63
.55
.72
.69
.75
.80
.63
.60

4
.02
.02
.15
.21
.02
.02
.00
.00
.75
.06
.05
.10
.10
.18

5
.07
.06
.20
.37
.02
.02
.10
.05
.13
.11
.15
.10
.18
.20

7
.05
.06
.20
.42
.07
.12
.10
.13
.01
.02
.05
.13
.25
.30

10
.03
.03
.20
.17
.02
.02
.05
.05
.21
.09
.05
.10
.20
.15

12
.02
.02
.06
.06
.00
.00
.00
.00
.03
.03
.05
.05
.00
.00

16
.02
.04
.20
.04
.02
.02
.05
.05
.05
.12
.05
.10
.18
.10

Mtodo de centrifugacin ASTM D 1796

Muestras
1
.82
.79
1.0
.88
.65
.60
.73
.79
.69
.76
.72
.86
.88
.90

9
.90
.89
1.1
1.1
.80
.85
.95
1.0
1.6
1.1
.75
.90
1.0
.85

15
.87
.88
1.1
1.1
.90
.90
.88
.90
.51
.87
1.6
1.4
.85
.80

6
.80
.81
.74
.74
.70
.60
.85
.75
.87
.93
.85
.65
.85
.80

18
.70
.74
.95
1.0
.70
.70
.80
.80
.83
.41
.65
.65
.70
.80

2
.05
.05
.19
.06
.07
.07
.00
.00
.01
.01
.07
.09
.00
.00

11
.02
.02
.07
.05
.00
.00
.00
.00
.03
.05
.05
.05
.00
.00

19
.00
.02
.00
.00
.00
.02
.00
.00
.03
.02
.05
.05
.05
.05

3
.23
.23
.19
.31
.10
.10
.18
.16
.18
.30
.35
.32
.15
.10

8
.25
.31
.40
.43
.30
.34
.27
.27
.21
.54
.33
.25
.20
.35

13
.38
.35
.50
.58
.30
.40
.33
.40
.16
.20
.25
.38
.30
.30

X1.4.1.3 Un estimado mas real de la desviacin puede

obtenerse si se consideran solamente las muestras a las cuales
se les adiciono el agua. En este caso la diferencia de medidas
entre los mtodos podra ser indicativa de la exactitud. La
Tabla X1.5 muestra las diferencias para cada mtodo. Sobre
esta base la desviacin para la centrifuga mejoro ligeramente,
mientras que para la destilacin es casi la misma. La diferencia
entre los dos mtodos es de 0.04 en lugar de 0.06. Se hace
notar que la exactitud es mayor en ambos mtodos con
contenidos altos de agua.X1.4.2 Precisin:
X1.4.2.1 Para estimar la precisin de las pruebas, los datos
fueron analizados siguiendo las guas publicadas por la ASTM
como reportes de investigacin10.
X1.4.2.2 Participaron siete laboratorios en el round-robin. Se
midi por duplicado agua y sedimento en 21 muestras de aceite
crudo por destilacin mtodo de prueba D 95(API MPMS
Capitulo 10.5) y por centrifugacin mtodo de prueba D 1796
(API MPMS capitulo 10.6). Los datos si se presentan en la
Tabla X1.6.
X1.4.3 Prueba de eliminacin o rechazo- Se siguieron los
procedimientos de eliminacin de valores recomendados en
ASTM RRD-2 1007 Manual on Determining Precisin Data
for ASTM Methods on Petroleum Products and Lubricants.
X1.4.3.1 Mtodo de destilacin- Se enlistan en la siguiente
Tabla los valores rechazados y los valores sustituidos.
Laboratorio
1
3
2
6
6

Muestra
14
3
11
13
15

Valores rechazados
0.75
0.35, 0.54
0.34
0.66
1.37

Valores sustituidos
0.53
0.445
0.06
0.45
0.85

14
.48
.41
.58
.60
.42
.50
.46
.45
.30
.07
.52
.52
.40
.35

17
.19
.17
.38
.34
.10
.10
.15
.15
.21
.19
.20
.25
.25
.13

20
.27
.29
.45
.50
.20
.20
.30
.27
.39
.01
.45
.38
.23
.25

X1.4.3.2 Mtodo de centrifugacinLos datos del Laboratorio 5 fueron rechazados porque

los tubos de la centrifuga no fueron del tamao correcto
(Carta, Shell Oil a E.N Davis, cc: Tom Hewitt, February
9, 1979). Las pruebas estadsticas mostraron que los
datos del Laboratorio 5 no fueron de las mismas
muestras.

1) Los datos del Laboratorio 2 fueron tambin

sospechosos y no parece que sean de las mismas
muestras. Sin embargo, se sabe que los resultados del
Laboratorio 2 fueron muy cerrados con relacin a los
niveles de agua agregados a las muestras. Hay un dilema
de s se rechazan o no los datos del Laboratorio 2. Como
un arreglo, la precisin fue calculada con y sin los
resultados del Laboratorio 2. La siguiente tabla enlista
los valores rechazados y los valores sustituidos cuando
se utilizan los resultados del Laboratorio 2:
Laboratorio
2
2
2
6
6

Muestra
2
7
21
6
15

Valores rechazados
0.19
0.42
0.85
0.65
1.59, 1.44

Valores sustituidos
0.06
0.20
0.61
0.85
0.922

2) Con la omisin de los resultados del Laboratorio 2,

solamente los resultados arriba enlistados del
Laboratorio 6 fueron rechazados.
X1.4.4 Clculo de Repetibilidad y Reproducibilidad:
X1.4.4.1
La Repetibilidad y Reproducibilidad se
obtuvieron ajustando curvas a la precisin adecuada de

D 4007
los resultados en cada muestra contra el valor promedio de
cada muestra. La ecuacin es la siguiente
S = Ax(1 - e -bx)

(1)

donde:
S = Precisin
x = promedio de muestra, y
A y b = son constantes

fue encontrado el mejor ajuste de datos. Los valores de las

constantes A y b fueron calculados por anlisis de regresin
para una ecuacin logartmica lineal:
log S = log A/log (1 - e -bx)

X1.4.4.2 La desviacin estndar para la repetibilidad de cada

muestra fue calculada de la variacin de acuerdo al pair-wise

Constante
b
A

(repeticin por parejas) entre laboratorios cruzados. La

desviacin estndar para reproducibilidad fue calculada
de la variacin de los valores promedio de cada pareja.
Esta variacin es igual a la suma de dos variaciones. La
varianza L2 debida a las diferencias entre laboratorios y
la varianza debida al error de repetibilidad L2 dividida
por el nmero de respuestas.
r2 = r2 /n + L2 (n = 2)
Usando el calculado de datos de cada muestra, se
obtuvieron los siguientes valores para las constantes,
listados en X1.1 . (1)

TABLA X1.7 Constantes (Ver Eq. X1.1)

Metodo de destilacin
Metodo de Centrifugacion
7 laboratorios
6 Laboratorios
5 Laboratorios
Repetibilidad
Reproducibilidad
Repetibilidad
Reproducibilidad
Repetibilidad
Reprocucibilidad
47.41
47.41
11.23
11.23
17.87
17.87
0.2883
0.0380
0.0441
0.1043
0.0437
0.0658

Los valores calculados de precisin por la Ecuacin X1.1

fueron multiplicados por 2.828 (2 x 2]) para convertirlo a
Repetibilidad y reproducibilidad definida en el ASTM.
X1.4.4.3 Las curvas de repetibilidad y reproducibilidad para el
mtodo de destilacin en el rango de 0 a 0.09 % de agua, se
muestran en la Fig. X1.1. Esos datos son tabulados en la Tabla
X1.8. La curva para el mtodo de centrifugacin en el rango de
0 a 0.2 % de agua, se muestran en la Fig. X1.2 (caso de 5
laboratorios) y la Fig. X1.3 (caso de 6 laboratorios).
X1.4.4.4 Para niveles ms altos de agua los lmites de
repetibilidad y reproducibilidad estan listados en X1.9.
X1.4.4.5 Se deben quedar fuera los niveles ms bajos de agua,
por la precisin manifestada por algunos anlisis hechos en
parejas que no permiten que los resultados sean considerados
sospechosos. Esto es porque el intervalo de precisin excede el

doble del valor promedio. Por ejemplo en la Fig. X1.1 la

repetibilidad a 0.03 % de agua es 0.061 %. si no es
posible observar una diferencia de ms de 0.06 y un
promedio de 0.03. Entonces un par de observaciones de
0.00 y 0.06 son aceptables.
X1.4.4.6 El anlisis de varianza fue conformado sobre
los datos sin observar ninguna funcionalidad entre el
nivel del agua y la precisin. Se encontraron las
siguientes repetibilidades y reproducibilidades:
Mtodo
Repetibilidad
Reproducibilidad
Destilacin (7 laboratorios)
0.08
0.11
Centrifugacin (6 labo0.12
0.28
ratorios)
Estos valores son exactamente los mismos que los valores lmites
obtenidos por ajuste las curvas.

D 4007
FIG. X1.1 Precisin de Agua y Sedimento por el Mtodo de Destilacin ASTM D-95 (Basado en 7 Laboratorios)

X1.5 Conclusiones y Recomendaciones

X1.5.1Los datos obtenidos en 7 laboratorios sobre medicin round-robin de agua y sedimento por los mtodos de prueba de Destilacin
(D 95) y de Centrifugacin (D1796) en 21 muestras de aceite crudo fueron examinadas. Las conclusiones son:

X1.5.1.1 Mtodo de destilacin:

(a) La precisin se relaciona al contenido de agua arriba de 0.08 % de agua
(b) En el rango de 0.01 a 0.08 la repetibilidad vara de 0.020 a 0.078 y la reproducibilidad de 0.041 a 0.105
(a) Arriba de 0.1 % de agua, la repetibilidad es de 0.08 % y la reproducibilidad es de 0.11
X1.5.1.2 Mtodo de Centrifugacin:
(a) La repetibilidad esta relacionada al contenido de agua arriba de 0.2 % de agua y la reproducibilidad arriba de 0.3 %
(b) En el rango de 0.01 a 0.2, la repetibilidad varia de 0.01 a 0.11 y la reproducibilidad en el rango de 0.02 a 0.3 de 0.03 a
0.28
X1.5.2 Es recomendable que:
X1.5.2.1 La precisin deber presentarse en forma de grfica en el rango en donde la precisin vare con el contenido de
agua.
X1.5.2.2 La precisin deber presentarse como establecida donde la precisin es constante.
X1.5.3 En vista de que parece ser la mejor precisin y la desviacin muy baja. El mtodo de prueba D 95 podra ser un
mtodo especfico para usarlo en situaciones crticas.
Tabla X1.8 Intervalos de precisin ASTM: ASTM D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) (7 laboratorios.)
% Agua
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
0.080
0.085
0.090
0.095
0.100
0.105
0.110
0.115
0.120
0.125
0.130

Repetibilidad
0.000
0.017
0.030
0.041
0.049
0.056
0.061
0.065
0.068
0.071
0.073
0.074
0.075
0.076
0.077
0.078
0.078
0.079
0.079
0.079
0.079
0.079
0.080
0.080
0.080
0.080
0.080

Reproducibilidad
0.000
0.023
0.041
0.055
0.066
0.075
0.082
0.087
0.091
0.095
0.097
0.100
0.101
0.103
0.104
0.104
0.105
0.106
0.106
0.106
0.107
0.107
0.107
0.107
0.107
0.107
0.107

% Agua
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
0.080
0.085
0.090
0.095
0.100
0.105
0.110
0.115
0.120
0.125
0.130

D 4007

FIG. X1.2 Precisin para Agua y Sedimento por el Mtodo de Centrifugacin ASTM D-1796 (API MPMS capitulo 10.6)
(Basada en 5 Laboratorios)

FIG. X1.3 Precisin de Agua y Sedimento por el Mtodo de Centrifugacin ASTM D-1796 (API MPMS Capitulo 10.6) Centrifuga
(Basado en 6 Laboratorios)

Mtodo
Destilacin
Centrifuga (5 laboratorios)
Centrifuga (6 laboratorios

Repetibilidad
Rango de
concentracin,%
> 0.085
> 0.155
> 0.235

Reproducibilidad
Rango de
concentracin,%
Destilacin
> 0.085
Centrifuga (5 laboratorios)
> 0.325
Centrifuga (6 laboratorios
> 0.315
Mtodo

Valor %
0.08
0.12
0.12
Valor, %
0.105
0.19
0.29

Nota del Traductor: Consultar lo referente a los superndices en la Norma original.

TRADUCCIN IMP, ZONA SUR
(EXPLORACIN Y PRODUCCIN, GPO. INTEGRACIN DE LABORATORIOS)
AGOSTO DE 2003