Nmero de transporte

Prof. Luis Farrera G.

1540 ELECTROQUMICA
Departamento de Fisicoqumica
Fac. de Qumica, UNAM.
Mtodos para la determinacin
del nmero de transporte
Nmero de transporte
Mtodo de Hittorf
Nmero de transporte
Nmero de transporte
Celda de Hittorf para la determinacin de nmero
de transporte (mtodo de Hittorf).
En el mtodo de Hittorf para la medicin
de nmero de transporte, se emplea la
celda, del mismo nombre, mostrada en la
figura. La celda se encuentra dividida en
tres secciones (catdica, central y
andica), en donde el contenido de cada
una de ellas pueden unirse al conjunto, o
separarse (inicamente) , por medio de las
vlvulas A y B. Se usa una sola solucin
que contenga los iones a determinar y cuya
concentracin inicial, en porciento, es la
misma en todas las secciones. Antes del
experimento, el interruptor del circuito
elctrico conectado a los electrodos de las
secciones catdica y andica, debe estar
abierto.
MTODO DE HITTORF.
Nmero de transporte
MTODO DE HITTORF.
Una vez que se han abierto las vlvulas A y
B, permitiendo la unin de las secciones,
se enciende la fuente de C. D., se cierra el
interruptor y se inicia el paso de la
corriente. La fuente de energa debe estar
regulada para mantener constante el valor
de la corriente. En general, para
determinar la corriente promedio a lo largo
del experimento, se conecta un
culombmetro, C, en serie con la celda.
Despus de transcurrido el tiempo
requerido, se desconecta el interruptor, se
apaga la fuente de corriente y se cierran las
vlvulas A y B, para proceder a desmontar
el circuito y a recolectar las soluciones
contenidas en cada seccin.
Celda de Hittorf para la determinacin de nmero
de transporte (mtodo de Hittorf).
Nmero de transporte
Celda de Hittorf para la determinacin de nmero
de transporte (mtodo de Hittorf).
MTODO DE HITTORF.
Se abren primeramente las vlvulas C y E,
manteniendo cerradas las vlvulas A y B,
removiendo tambin los tapones con los
electrodos, y se recuperan las soluciones
de las secciones catdica y andica
(catolito y anolito). Luego se procede a
recolectar y pesar el contenido de cada
seccin, y determinar para cada una, por
anlisis, la cantidad total de soluto (en eq /
L). Se hacen los clculos necesarios para
expresar esta concentracin en g de soluto
/ g de solucin.
Nmero de transporte
Celda de Hittorf para la determinacin de nmero
de transporte (mtodo de Hittorf).
MTODO DE HITTORF.
Despus de que se han vaciado las
secciones catdica y andica, se cierran
las vlvulas C y E, para abrir las vlvulas A
y B, en ese orden. Como en el caso
anterior, se recupera y se pesa la solucin
de la regin central y, si no se conoce la
concentracin inicial, se efecta un anlisis
para determinarla, pues la regin central
permanece sin cambio en la concentracin.
Finalmente se calculan las cantidades de
soluto en todas las secciones y se
determina el nmero de transporte para
cada ion.
Mtodo de la frontera
mvil
Nmero de transporte
Nmero de transporte
El mtodo de la frontera mvil se basa en la superposicin de
dos soluciones distintas de diferentes densidades, en un tubo
de vidrio (graduado en cm
3
), de forma que la solucin inferior
tenga la mayor densidad y la superior la menor densidad. As,
los ndices de refraccin para las soluciones son tambin
diferentes, dando lugar a la formacin de una frontera de
separacin entre las dos soluciones. Por otro lado, el nmero de
transporte del catin, de la solucin superior, debe ser
considerablemente mayor que el de la inferior. Tambin se debe
cumplir (con una precisin de 6 a 10 %) la correlacin
reguladora de Kohlrausch (ver figura):
MTODO DE LA FRONTERA
MVIL.
2 2
H H
Cd Cd
t C
t C
Luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la
frontera en la posicin inicial se desplaza hacia arriba a una
nueva posicin. En la figura se ve el ejemplo para el sistema Pt-
HCl, Cd-CdCl
2
. Como se muestra, ambas soluciones deben
contener un anin comn (para medicin de nmero de
transporte catdico, lo contrario se aplica para el anin).
Nmero de transporte
En el ejemplo, antes de iniciar el paso de corriente, la frontera
se encuentra en la posicin ab y, despus de un tiempo de
pasar la corriente, est en la posicin intermedia cd. En la
figura, la frontera en ab se ha desplazado a la posicin cd, es
decir, los iones H
+
contenidos entre las dos posiciones de la
frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados
por iones Cd
2+
. As, el volumen desplazado es proporcional a la
corriente pasada por la solucin. La frontera en movimiento se
preserva debido a que los iones Cd
2+
debajo de la frontera,
nunca sobrepasan a los iones H+, por arriba de ella,
mantenindose siempre solucin de CdCl
2
por debajo de la
solucin de HCl. Como puede observarse en la figura, si el rea
de seccin transversal del tubo es constante, la distancia
viajada por la frontera, ac (o bd), multiplicada por el rea A de
la seccin transversal del tubo, representa precisamente el
volumen desplazado por la frontera, por lo que el nmero de
transporte puede ser calculado por la frmula siguiente, en el
caso de que el tubo no sea graduado.
MTODO DE LA FRONTERA
MVIL.
H
H
ac' AC F
t
it
Nmero de transporte
Para el caso del ejemplo, los iones hidrgeno se han
desplazado desde la posicin inicial ab hasta la posicin final
cd, de manera que el volumen total desplazado V
d
, entre las
dos posiciones, representa los equivalentes de hidrgeno que
han migrado hacia arriba (en el tiempo t), por lo que el nmero
de transporte de ste ion vendr dado por
donde
i = corriente total pasada por la celda (A)
C = concentracin inica (eq / cm
3
)
V = volumen desplazado por la frontera (cm
3
)
F = constante de Fraday (C /eq)
t = tiempo transcurrido (s)
MTODO DE LA FRONTERA
MVIL.
d
H
H
C V F
t
it
Mtodo de la frontera
mvil autgena
Nmero de transporte
Nmero de transporte
El mtodo de la frontera mvil original, visto anteriormente,
presenta el problema de que, en la prctica, es sumamente
difcil sobreponer dos soluciones de la forma en que plantea el
mtodo, para establecer una superficie lmite ntida inicial
(frontera). Debido a eso, se han ideado diversa modificaciones
para el uso de ste mtodo, entre otros el mtodo de los dos
discos de D. A. MacInnes y T. B. Brighton (1925), y el mtodo
de la frontera mvil autgena, que son los mas importantes. De
estas dos modificaciones, se describir brevemente la de la
frontera autgena, por su simplicidad. El mtodo emplea un
solo tubo graduado en cm
3
(o en su defecto un tubo de seccin
con dimetro constante), que se llena con una sola solucin
elegida convenientemente. Tres sistemas muy conocidos son
los que se ven en la siguiente tabla:
MTODO DE LA FRONTERA
MVIL AUTGENA.
Ctodo Solucin nodo
platino HCl Cd
H
2
SO
4
Cu
HNO
3
Ag
Nmero de transporte
Con estos sistemas se puede determinar el nmero de
transporte del ion hidrgeno, y tambin puede conocerse el del
anin (ion cloruro, sulfato o nitrato, segn el caso). El
procedimiento es similar al mtodo de las dos soluciones, pero
en este caso, la frontera se autogenera en las inmediaciones del
nodo.
MTODO DE LA FRONTERA
MVIL.
Nmero de transporte
Entre 5 y 10 minutos despus de haberse iniciado el paso de
corriente, aparece la frontera como resultado de la diferencia
entre los ndices de refraccin de las dos soluciones contenidas
en el tubo (el de la solucin original y el de la solucin formada
en la parte inferior por la electrlisispor ejemplo, CdCl
2
, si
fuera el caso). La aparicin de la frontera es determinada por
la relacin de las concentraciones (relacin reguladora de
Kohlrausch) de los dos cationes, el que aparece en el proceso
(indicador) y el catin cuyo nmero de transporte se va a
determinar .
MTODO DE LA FRONTERA
MVIL.
Nmero de transporte
Cuando la frontera alcanza una de las divisiones del tubo
graduado (posicin ab), se inicia la medicin del tiempo con un
cronmetro, siempre manteniendo la corriente constante.
MTODO DE LA FRONTERA
MVIL.
Nmero de transporte
Despus de un tiempo, la frontera se ha desplazado a una
posicin intermedia (cd), debido al avance de la frontera.
MTODO DE LA FRONTERA
MVIL.
Nmero de transporte
Finalmente, despus de pasar la corriente por un tiempo de,
entre 20 y 30 minutos (para una corriente de aproximadamente
40 mA), la frontera se encuentra en la posicin (cd), y se
pueden hacer los clculos por medio de la ecuacin ya vista en
el mtodo anterior.
MTODO DE LA FRONTERA
MVIL.
Balance de carga y de
materia en la medicin
del nmero de
transporte.
Nmero de transporte
Nmero de transporte
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin
Disminucin por electrlisis
Aumento por migracin
Aumento por electrlisis
Disminucin total
Aumento total
Composicin final
Nmero de transporte
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin
Disminucin por electrlisis -4 0 0 0 0 -4
Aumento por migracin
Aumento por electrlisis 0 0 0 0 0 0
Disminucin total
Aumento total
Composicin final
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin 0 0 -2 -2 0 0
Disminucin por electrlisis -4 0 0 0 0 -4
Aumento por migracin 2 0 0 0 0 2
Aumento por electrlisis 0 0 0 0 0 0
Disminucin total
Aumento total
Composicin final
Nmero de transporte
Nmero de transporte
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin 0 -2 -2 -2 -2 0
Disminucin por electrlisis -4 0 0 0 0 -4
Aumento por migracin 2 0 2 2 0 2
Aumento por electrlisis 0 0 0 0 0 0
Disminucin total -4 -2 -2 -2 -2 -4
Aumento total 2 0 2 2 0 2
Composicin final 8 8 10 10 8 8
Nmero de transporte
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin
Disminucin por electrlisis
Aumento por migracin
Aumento por electrlisis
Disminucin total
Aumento total
Composicin final
Nmero de transporte
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin
Disminucin por electrlisis -6 0 0 0 0 -6
Aumento por migracin
Aumento por electrlisis 0 0 0 0 0 0
Disminucin total
Aumento total
Composicin final
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin 0 0 -4 -2 0 0
Disminucin por electrlisis -6 0 0 0 0 -6
Aumento por migracin 4 0 0 0 0 2
Aumento por electrlisis 0 0 0 0 0 0
Disminucin total
Aumento total
Composicin final
Nmero de transporte
Nmero de transporte
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin 0 -2 -4 -2 -4 0
Disminucin por electrlisis -6 0 0 0 0 -6
Aumento por migracin 4 0 4 2 0 2
Aumento por electrlisis 0 0 0 0 0 0
Disminucin total -6 -2 -4 -2 -4 -6
Aumento total 4 0 4 2 0 2
Composicin final 8 8 10 10 6 6
Nmero de transporte
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin
Disminucin por electrlisis
Aumento por migracin
Aumento por electrlisis
Disminucin total
Aumento total
Composicin final
Nmero de transporte
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin
Disminucin por electrlisis -6 0 0 0 0 -6
Aumento por migracin
Aumento por electrlisis 0 0 0 0 0 0
Disminucin total
Aumento total
Composicin final
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin 0 0 -2 -4 0 0
Disminucin por electrlisis -6 0 0 0 0 -6
Aumento por migracin 2 0 0 0 0 4
Aumento por electrlisis 0 0 0 0 0 0
Disminucin total
Aumento total
Composicin final
Nmero de transporte
Nmero de transporte
Balance en el electrolito (eq) Zona
catdica
Zona central Zona
andica
C
+
A
-
C
+
A
-
C
+
A
-
Composicin inicial 10 10 10 10 10 10
Disminucin por migracin 0 -4 -2 -4 -2 0
Disminucin por electrlisis -6 0 0 0 0 -6
Aumento por migracin 2 0 2 4 0 4
Aumento por electrlisis 0 0 0 0 0 0
Disminucin total -6 -4 -2 -4 -2 -6
Aumento total 2 0 2 4 0 4
Composicin final 6 6 10 10 8 8
Bibliografa.
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Farrington Daniels, Robert A. Alberty. PHYSICAL
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Scott L. Kittsley.
PHYSICAL CHEMISTRY. BARNES & NOBLE BOOKS. Third
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ELECTROCHEMISTRY (2V). Vol. I, Principles. JOHN WILEY
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