Pontificia Universidad Catlica de Valparaso Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera Qumica

Laboratorio N17

Clculo de parmetros cinticos de una reaccin

Grupos Grupo 1: colaboradores Fernanda Aranda Sebastin Rojas

Grupo 17:

Eduardo Contreras Natalia Pulgar Grupo encargado Grupo 2: del informe Gabriel Gonzlez Valentina Concha Profesor Carlos Carlesi Fechas de Grupo 1: 12/Marzo/2013 Experiencia Grupo 17: 19/Marzo/2013 Grupo 2: 26/Marzo/2013 Fecha de Entrega 09/Abril/2013

ndice

ndice 2

Objetivo 3

Introduccin 4

Materiales 9

Procedimiento 16

Resultados y 21 discusiones

Conclusin 28

Bibliografa 30 Evaluacin grupal 31

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Objetivo
Determinar la energa de activacin de una reaccin qumica de primer orden mediante la construccin de una grfica de Ln(k) v/s 1/T

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Introduccin
La energa de activacin [1]

La ocurrencia de una reaccin qumica est supeditada a los choques efectivos entre las molculas, influyendo en ellas tanto la orientacin de las mismas y su energa al colisionar. Es por ello que podramos definir una reaccin qumica como la reorganizacin de los tomos involucrados en la reaccin. El estado de transicin desde los tomos presentes en las molculas de los reactivos hacia su estado final como nuevas molculas de productos se conoce como complejo activado (figura 1) y la energa necesaria para formar ese estado se denomina energa de activacin.

Figura 1: grfico de entalpa versus avance de la reaccin

Velocidad de reaccin [2]

Podemos definir la velocidad de una reaccin como el cambio de concentracin de los reactivos o productos con el tiempo, esto se debe a que durante el transcurso de la reaccin los reactivos desaparecen de forma proporcional a la formacin de reactivos, esta proporcin depender de su estequiometria. Podemos ejemplificar la ecuacin de velocidad de reaccin para una reaccin genrica (1) aA + bB cC + dD (1)

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En donde A, B, C y D son especies y a, b, c y d sus coeficientes estequiomtricos, y su ecuacin de velocidad de reaccin sera (2) (2)

La velocidad de reaccin se ver influenciada por diferentes variables como lo son:

Estado fsico de los reactivos:

Las reacciones que se desarrollen en fase lquida o acuosa (intercambio inico, neutralizacin cido base) son mucho ms rpidas que las que requieren de ruptura de enlaces covalentes.

Superficie de contacto de los reactivos:

Est ligado al estado fsico de los reactivos, puesto que depende de la superficie de contacto entre las dos fases y se favorece con el grado de divisin de las mismas.

Concentracin de los reactivos:

Generalmente es proporcional a la velocidad de reaccin, puesto que se aumentan las probabilidades de choques efectivos entre molculas.

Temperatura:

El aumento de temperatura trae consigo el aumento de energa interna de las sustancias, lo que radica en un aumento de la energa cintica de las molculas.

Catalizadores:

No alteran el equilibrio qumico, pero si aumentan la velocidad con la que se alcanza ste. Agitacin: [4]

La turbulencia incidir en la cantidad de choques efectivos entre las molculas.

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La constante de velocidad se puede expresar matemticamente respecto de las concentraciones de en la llamada ecuacin de velocidad (3), la cual se determina experimentalmente y depender del orden de la reaccin [2] Velocidad = k [A]n [B]m (3)

Donde los exponentes n y m representan el orden parcial de la reaccin respecto al reactivo A y al reactivo B. El orden global de reaccin se obtiene al sumar todos los exponentes (en este caso n + m). La constante de proporcionalidad (k) se denomina constante de velocidad, se puede interpretar como la velocidad de reaccin cuando todas las concentraciones son unitarias. Esta constante es particular de cada reaccin qumica y es funcin de la temperatura. Sus unidades son variadas puesto que depende de los exponentes dentro de la ecuacin, para que la ecuacin sea dimensionalmente correcta. Experiencia Para este experimento utilizaremos la reaccin oxidacin del azul de metileno (4) (frmula qumica C16H18N3ClS ) [3] Colorante Colorante oxidado (4)

La reaccin anterior tiene la particularidad de ser de primer orden, lo que nos da la ventaja de que la constante de velocidad solo depender de la concentracin del colorante. Otra ventaja radica en que el colorante oxidado no posee color, lo que facilita la medicin de la concentracin con un espectrofotmetro. La concentracin del colorante ser proporcional a la absorbancia registrada en el espectrofotmetro. Esto se puede demostrar de la ecuacin de Lambert Beer (5)
[5]

(5) En donde: l: Longitud del contenedor de la muestra de espectrofotmetro. : Emisividad de la muestra (constante). C: Concentracin de la muestra.

Para los efectos tomaremos como concentracin de referencia la concentracin en t = 0, aplicando la siguiente relacin (6) (6)

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Con lo que podemos deducir que la razn de las ensimas absorbancias con respecto a una absorbancia inicial, son proporcionales al anlogo de las concentraciones. Esto es debido a que la longitud del contenedor de la muestra es el mismo para todas las mediciones, as como la razn de las emisividades que son constantes que al dividirse forman una nueva constante, la cual denominamos . Las condiciones en las que la experiencia fue realizada consisten en un vaso precipitado con la solucin de azul de metileno, un sistema de nodo y ctodo de plomo y acero respectivamente, sumergido en un control de temperatura. La reaccin que ocurre en el sistema (4), al tener carcter redox, depender en estricto rigor de la concentracin de los sitios oxidantes disponibles en el nodo, pero sta permanece prcticamente constante, realizando un anlisis matemtico del fenmeno se obtiene la siguiente ecuacin diferencial al combinar la ecuacin (2) con la (3), se obtiene: (7) [4] (7) Resolviendo por separacin de variables y considerando que la concentracin de sitios oxidantes es constante y no vara con el tiempo, se puede expresar una nueva constante K como la multiplicacin de k con la concentracin de sitios oxidantes, obteniendo: (8) ( ) (8)

Cabe destacar que la constante obtenida en este experimento tiene unidades de dimensin {1/t}, lo que hace necesario un arreglo para expresarla en unidades de dimensin {L/t} (9). [4] (9) Donde [unidades SI] k: [m/s] K: [1/s] V: Volumen del recipiente [m3] A: rea del nodo [m2]

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Cmo se relaciona la energa de activacin con la velocidad de reaccin?

La constante de velocidad (k), vara con la temperatura segn la ecuacin de arrhenius (10a)

(10a) La cual puede ser linealizada de la siguiente manera: (10b) ( ) (10b)

Donde se pueden distinguir los siguientes elementos: [4]

ko: Constante con las mismas unidades que la velocidad de reaccin, es un estadstico relacionado con la entropa del sistema, en unidades SI [m/s] R: constante universal de los gases [J/(mol*K)] T: temperatura absoluta [K] H: energa de activacin [J/mol]

Por lo que se proceder a medir la constante k a 3 temperaturas diferentes para obtener la energa de activacin tras un ajuste de curva de los datos obtenidos.

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Materiales

Azul de metileno, marca MERCK (reactivo 260) (foto 1)

Foto 1: azul de metileno en su envase

Sulfato de sodio deca-hidratado. Na2SO4*10H2O (foto 2)

Foto 2: Sulfato de sodio dispuesto a ser pesado

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Placa calefactora con agitador magntico, marca LabTech (foto 3)

Foto 3: Placa calefactora

Termmetro (foto 4).

Foto 4: Termmetro sumergido en bao trmico

Cronmetro

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Fuente de poder de dos canales ajustables, marca MCP (foto 5).

Foto 5: Fuente de poder.

Cables para conexin ctodo/nodo con la fuente de poder (foto 6)

Foto 6: Cables de conexin elctrica

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Matraz de aforo de 1000 [ml] (foto 7)

Foto 7: matraz de aforo 1000 [ml]

Ctodo de acero inoxidable (foto 8) nodo de plomo (foto 8) Soportes para nodo y ctodo (foto 8)

Foto 8: Ctodo de acero (derecha), nodo de plomo (izquierda), soporte de plstico (atrs).

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2 pipetas de aforo de 5 (ml) 1 propipeta (foto 9)

Foto 9: Propipeta

Vaso precipitado de 600 [ml] (foto 10)

Foto 10: Vaso precipitado de 600 [ml]

Vaso precipitado de 2000 [ml]

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Canoa para pesar reactivos (foto 11)

Foto 11: Azul de metileno en canoa

Balanza analtica, marca ADAM, modelo PW 254 (foto 12)

Foto 12: Balanza analtica

6 tubos de ensayo con tapa (foto 13)

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Portador de tubos de ensayo (foto 13)

Foto 13: Tubos de ensayo en su soporte

Espectrofotmetro (foto 14)

Foto 14: Espectrofotmetro

Cubetas de cuarzo para anlisis de muestra

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Procedimiento
1) Se prepara una solucin de azul de metileno (reactivo 260), de 25 [mg/l], en un matraz de aforo de 1000[ml]. Se utiliza la canoa para pesar 0,025[g] en la pesa analtica (foto 12) 2) Se agrega Na2SO4*10H2O a la solucin. Aunque procedimiento del experimento elaborado por el profesor indicaba el uso de Na2SO4*5H2O, en una concentracin de 1 [g/l], se procede a realizar de igual manera la experiencia con el decahidrato, sabiendo que dicho factor no influir de sobre manera ya que la sal actuar como electrolito en estado acuoso para facilitar el flujo de electrones en la solucin. Se utiliza el mismo matraz que en el caso anterior (1000[ml]), y se pesa 1[g] de la sal dentro de la canoa en la pesa analtica. El Na2SO4*10H2O se debe adicionar lentamente, debido a que cristaliza con facilidad. Posteriormente se homogeniza la solucin. 3) En un vaso precipitado con capacidad de 500 [ml], se vierten la mitad de la solucin previamente preparada y homogeneizada en el matraz de aforo de 1000 [ml]. 4) Con la solucin preparada, se calienta agua en un vaso precipitado de 2000 [ml], hasta una temperatura de 60 C, que actuar posteriormente como bao de control trmico. (foto 15) 5) Se dispone del circuito nodo-ctodo, dentro del vaso de 500[ml], con un sostenedor plstico. (foto 15). 6) Se coloca el vaso de 500 [ml] con la solucin de azul de metileno y sulfato de sodio decahidratado dentro del control trmico en el vaso precipitado de 2000 [ml] (foto 15)

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Foto 15: Sistema montado con bao trmico, control de temperatura y sistema nodo ctodo.

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7) Se extrae una muestra de 5 [ml] de la solucin, la cual es colocada en tubo de ensayo para medirla concentracin inicial de la solucin (foto 6 a la izquierda), luego se procede a reponer el volumen extrado con 5 [ml] de agua destilada.

Foto 16: Muestras espaciadas cada 20 minutos, desde t = 0 (izquierda) hasta t = 100 (derecha).

8) Posterior a la extraccin inicial se enciende la fuente de poder, agregando para ello el agitador magntico. Las condiciones en la cual debe operar el amperaje es de 1,5 [A], pero la concentracin de sulfato de sodio no era la suficiente para poder lograr que la resistencia del sistema alcanzara el valor requerido, alcanzando un mximo de 0,5 [A], por lo que se procede a agregar ms electrolito directamente a la solucin hasta alcanzar el amperaje requerido de 1,5 [A] (foto 17).

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Foto 17: Fuente de poder con amperaje de 1,5 (A) y 30,8 (V)

9) Con el amperaje fijado en 1,5 [A] , el voltaje en 30,8 [V] y la temperatura estable en 60C, se extraen muestras cada 20 minutos de 5 [ml] de la solucin, reponiendo con 5 [ml] de agua destilada cada vez. El proceso es repetido hasta completar 100 minutos, obteniendo as 5 tubos de ensayo ms el tubo de concentracin inicial, completando un total de 6 muestras. (foto 16)

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10)

Debido a las diluciones que se realizaron, el factor de dilucin es (11) (11)

11) Se mide la absorbancia de cada muestra en el espetrofotmetro, con una longitud de onda de 661 [nm], en la tabla 1,2 y 3 se presentan los resultados obtenidos de cada grupo.

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Resultados y discusiones
Para este experimento, los tres grupos midieron la concentracin de colorante a travs del tiempo, a diferentes temperaturas cada uno. El intervalo de tiempo entre cada muestra, de 5 [ml], fue de 20 minutos y se repiti hasta cumplir los 100 minutos de reaccin, al final se diluy en 5 [ml] ms lo que lleva a un total de 10 ml de solucin, implica que el factor de dilucin es 2. Luego las 6 muestras (del minuto 0 al minuto 100) fueron llevadas a un espectrofotmetro en el cual se midi la absorbancia de cada muestra. Con los datos de las absorbancias, y la deduccin realizada en la ecuacin (6), se emplea la ecuacin (8) para ajustar los datos obtenidos a una regresin de primer orden. Obteniendo para cada grupo existente un K diferente. El valor de K se corresponde a la pendiente del grfico que se forma mediante la regresin lineal de ln (Abs/Abs0) v/s tiempo. Conocido el valor de K, se utiliza la ecuacin (9) para calcular el valor de k, repitiendo este procedimiento para cada grupo. Tras este proceso se obtendrn tres valores de k, correspondientes a la temperatura fijada en cada experimento. Estos valores se ajustarn a la ecuacin (10b), resulta un grfico de ln(k) v/s 1/T. La pendiente de este nuevo grafico que incluye las k obtenidas por cada grupo ser la energa de activacin dividida en R, de la reaccin. Resultados grupo 17 Trabaj a una temperatura de 24 C (temperatura ambiental), sin embargo cost mucho trabajo mantener la temperatura, obteniendo oscilaciones entre los 24C y los 47C a medida que avanzaba el tiempo. Los valores de absorbancia obtenidos por este grupo se presentan en la tabla 1.
Minutos Absorbancia Factor de dilucin (*2) Abs/Abs0 -ln(Abs/Abs0)

0 20 40 60 80 100

2,2165 0,9517 0,9319 0,8742 0,621 0,5184

4,433 1,9034 1,8638 1,7484 1,242 1,0368

1 0,42937063 0,42043763 0,39440559 0,28017144 0,23388225

0 0,8454348 0,86645914 0,93037547 1,27235357 1,45293751

Tabla 1. Resumen de datos del grupo 17 y datos para armar el grfico 1.

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Es con estos datos que se genera el grfico 1.

-Ln(abs/abs0) v/s Tiempo

1,6 1,4 1,2 -Ln(abs/abs0) 1

y = 0,014x - 0,0917 R = 0,9793

-Ln(abs/abs0) v/s Tiempo
Lineal (-Ln(abs/abs0) v/s Tiempo)

0,8
0,6 0,4 0,2 0 -0,2 0 20 40 60 80 100 Tiempo [min]

Grfico 1. Regresin lineal de datos grupo 17

De este grfico se obtiene el K, el cual tendr unidades de [1/min], gracias a la ecuacin y=0,014x 0,0917 entregada en el grfico 1, se calcula la pendiente, la cual equivale al K:

Por lo tanto sabemos que KG17=0,014 En la tabla 2 se presentan los valores obtenidos por el grupo 17, incluyendo el clculo de k, a travs de la ecuacin (9). K [1/min] 0,014 rea [m2] 0,002107 Volumen [m3] 0,0004 kG17 0,00265781

Tabla 2. Resumen de datos para obtener kG17.

Por lo tanto obtenemos que el kG17=0,00265781

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Resultados grupo 1 Se trabaj a una temperatura de 35 C, aunque sta realmente oscilo entre los 35 y 40 C. Los valores de absorbancia obtenidos por este grupo se presentan en la tabla 3.
Tiempo [min] 0 20 40 60 80 100 Absorbancia Factor de dilucin (*2) 2,2165 4,433 0,9517 1,9034 0,9319 1,8638 0,8742 1,7484 0,621 1,242 0,5184 1,0368 Abs/Abs0 1 0,42937063 0,42043763 0,39440559 0,28017144 0,23388225 -ln(Abs/Abs0) 0 0,8454348 0,86645914 0,93037547 1,27235357 1,45293751

Tabla 3. Resumen de datos obtenidos por el grupo 1

De la misma forma, con los datos de tiempo y

se genera la grfica 2.

-Ln(abs/abs0) v/s Tiempo

1,6 1,4 1,2 -Ln(abs/abs0) 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 80 100 Tiempo [min] -Ln(abs/abs0) v/s Tiempo Lineal (-Ln(abs/abs0) v/s Tiempo)

y = 0,0123x + 0,2796 R = 0,8409

Grfico 2. Regresin lineal de datos del grupo 1.

Se obtiene la K de la pendiente del grfico:

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Por lo que KG1=0,0123, as se resumen los datos de rea y volumen en la tabla 4 para obtener el valor de k K [1/min] 0,0123 rea [m2] 0,0004 Volumen [m3] 0,0016 k 0,003075

Tabla 4. Resumen de datos para obtener kG1

Por lo tanto, el valor de kG1=0,003075 Resultados grupo 2 Al igual que en los grupos anteriores, estos datos se obtuvieron a un amperaje de 1,5 [A] pero a una temperatura de 60C, la cual se mantuvo la mayor parte del tiempo constante. Los datos obtenidos se resumen en la tabla 5.
Tiempo [min] 0 20 40 60 80 100 Absorbancia Factor de dilucin (*2) 1,9047 3,8094 1,1435 2,287 0,6257 1,2514 0,4707 0,9414 0,2691 0,5382 0,1905 0,381 Abs/abs0 1 0,60035701 0,32850318 0,24712553 0,14128209 0,10001575 -ln(Abs/Abs0) 0 0,51023078 1,11320877 1,39785885 1,95699674 2,3024276

Tabla 5. Resumen de datos obtenidos por el grupo 2.

Con estos datos es posible generar la grfica de

, de donde ser

posible obtener K, tal como en los procedimientos anteriores, obsrvese en la grfica 3.

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-Ln(abs/abs0) v/s Tiempo

2,5 2 -Ln(abs/abs0) 1,5 -Ln(abs/abs0) v/s Tiempo 1 Lineal (-Ln(abs/abs0) v/s Tiempo) 0,5 0 0 20 40 60 80 100 Tiempo [min]

y = 0,0231x + 0,0608 R = 0,9921

Grfico 3. Regresin lineal de datos del grupo 2.

Con este grfico se obtiene el valor de K, de igual manera derivando la ecuacin de la regresin lineal:

Es as como sabemos que KG2=0,0231, con este dato ms los expuestos en la tabla 6, se determina el valor de k, gracias a la ecuacin (9), como se dijo anteriormente. K [1/min] 0,0231 rea [m2] 0,001406 Volumen [m3] 0,0005 k 0,00821479

Tabla 6. Resumen de datos para obtener kG2

Resulta que el valor de kG2=0,00821479.

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Energa de activacin Ahora que se conocen los valores de kG1, kG2 y el kG17, a continuacin se genera una grfica que relaciona estas k con el inverso de la temperatura (en Kelvin), los datos para obtener este grfico se encuentran en la tabla 7. Grupo 17 1 2 k 0,00265781 0,003075 0,00821479 Temperatura [C] 24 35 60 Temperatura [K] 297,15 308,15 333,15 1/T [1/K] 0,0033653 0,00324517 0,00300165

Tabla 7. Resumen de datos para generar la grfica ln (k) v/s (1/T)

Gracias a la tabla 7, surge el grfico de

desarrollado en el grfico 4.

Ln(k) v/s 1/T

-4 0,003 -4,5 -5 ln (k) Ln(K) v/s 1/T -5,5 -6 -6,5 -7 1/T [1/K] Grfico 4. Regresin lineal de ln (k) v/s el inverso de la temperatura. Lineal (Ln(K) v/s 1/T) 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034

y = -3239x + 4,8725 R = 0,9561

Con la pendiente de este grfico se obtiene la energa de activacin dividida en la constante R, como se muestra en la ecuacin 10b.

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Por lo tanto la energa de activacin es:

[ ] [ ]

Con todos los datos, la ecuacin (10b) quedara de la siguiente forma para calcular k a cualquier temperatura:

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Conclusin

Tras el anlisis de los resultados podemos inferir que los errores de dispersin de los datos experimentales versus los ajustes de curva se pueden deber en gran medida a diversos factores, tales como: El control de temperatura de los grupos 17 y 1 fue difcil de controlar (temperaturas ambiental y 35C respectivamente), debido a que por la naturaleza del sistema, el fluido acta como resistencia del circuito elctrico donde la fuerza electromotriz (FEM) es la fuente de poder, lo que provoca un aumento de temperatura natural de una resistencia. El control de temperatura a 60C se realiz con mucha mayor facilidad puesto que la placa calefactora aport el calor latente necesario para alcanzar la temperatura deseada, la que posteriormente se mantuvo constante solo por el efecto de la resistencia, provocando que el bao trmico solo cumpliera un rol de retirar el calor acumulado cada cierto tiempo. La concentracin de sulfato de sodio juega un papel importante en la resistencia del sistema, ya que la concentracin sugerida no era la ptima para alcanzar el amperaje de operacin. Esto afect de manera particular al grupo 17, debido a que el voltaje de operacin no se alcanz en el tiempo cero, si no que transcurrido un tiempo de alrededor de 10 minutos. La agitacin dentro de la solucin de a cargo del agitador magntico no fue la misma para las 3 experiencias, lo que incide en el nmero de Reynolds, alterando los resultados. La concentracin de azul de metileno no fue de 25 [mg/l] inicialmente para el grupo 1, el cual debi diluir la solucin posteriormente, aumentando las probabilidades de cometer un error experimental, debido a que a mayores concentraciones el espectrofotmetro es menos preciso. Los 3 experimentos fueron realizados en diferentes das, cambiando las condiciones climticas ambientales (humedad relativa, presin baromtrica, temperatura ambiental), lo que puede haber alterado tambin los resultados de cierta manera, particularmente porque ocurre una reaccin secundaria que es la electrlisis del agua, al ser lo los productos gases, la constante de equilibrio de dicha reaccin se ver afectada por la presin tambin, probablemente influyendo a la reaccin principal.

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Tras el anlisis podemos corroborar experimentalmente que la constante de velocidad efectivamente depende de la temperatura a la cual ocurra la reaccin. Tambin podemos sealar que no fue necesario un anlisis estadstico de esta experiencia, debido a que todos los datos se recopilaron en condiciones diferentes de temperatura, concentracin y tiempo, por lo que el anlisis de la desviacin estndar o los lmites de confianza carecen de sentido.

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Bibliografa

[1] Hiru, http://www.hiru.com/quimica/energia-de-activacion-ecuacion-dearrhenius-catalisis, 7 de abril de 2013.

[2] Hiru, http://www.hiru.com/quimica/velocidad-de-reaccion-ecuacion-develocidad, 7 de abril de 2013.

[3] Wikipedia en espaol, http://es.wikipedia.org/wiki/Azul_de_metileno, 7 de abril de 2013. [4] Apuntes asignatura EIQ- 456: Laboratorio de fsico qumica, Carlos Carlesi, 2013.

[5] Clculo de Parmetros Cinticos; Informe de asignatura EIQ- 456: Laboratorio de fsico qumica; Hctor Arellano, Hctor Domnguez; EIQ PUCV; 10 de julio de 2012.

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Evaluacin grupal
Nmero del grupo 1 17 Entrega oportuna de los datos 7,0 5,0 Aporte a las Predisposicin discusiones y al trabajo en conclusiones grupo 7,0 7,0 7,0 7,0

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